CN1670122A - 含有有机纳米发光材料的微乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种含有有机纳米发光材料的微乳液及其制备和应用。具体是用原位乳液聚合的方法将有机发光材料以纳米结构的形式均匀的分散到聚合物体系中，形成具有单一结构或核壳结构的，同时含有有机纳米发光材料的微乳液体系。将此类微乳液作为墨水用于喷墨打印技术中，可以打印出所需图案或所设计的点阵，在全色柔性显示技术和防伪技术领域中具有很大的应用价值。此类微乳液具有很好的成膜性、流动性、同时具有纳米结构，不易堵塞喷头等优点。随着喷墨打印技术在光电器件领域中的应用日益占有重要地位，作为该技术的核心材料将具有非常广泛的应用前景。

Description

含有有机纳米发光材料的微乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电信息功能材料技术领域，具体涉及一种含有有机纳米发光材料的微乳液及其制备方法和应用。
背景技术
随着信息技术的快速发展，微纳电子器件如有机场效应晶体管(FET)、有机/高分子电致发光二极管(OLED)、有机光伏电池、有机激光器、有机光导纤维、有机化学与生物传感器、有机纳米信息存储器等相继出现，并日益扮演着十分重要的角色。以显示技术为例，自从1987年美国柯达公司首先发表了用有机材料制作发光二极管、1990年英国剑桥大学报道了低电压下高分子电致发光的现象以来，OLED技术发展十分迅速。与液晶显示相比，这种全新的显示技术具有更薄更轻、主动发光(即不需要背光源)、广视角、高清晰、响应快速、能耗低、低温和抗震性能优异、潜在的低制造成本以及柔性和环保设计等信息显示和器件制造所要求的几乎所有优异特征，被认为是下一代显示技术。
将纳米材料的特性和有机材料的优良性能有机的结合起来制备出性能优良的有机纳米发光材料，近来有研究者报道了有机纳米微粒的光、电性能与无机半导体纳米微粒以及纳米金属有着很大的区别，其原因是有机纳米材料中存在着分子间作用力(范德华力)或氢键以及具有小的Frenkel激子半径。指出有机纳米发光材料兼顾了有机发光材料响应速度快，可进行分子设计和纳米材料的尺寸效应等优点，只要有效改善了材料的热稳定性和机械力学性能，有机纳米发光材料将在新型光电器件方面具有潜在前景。用反相微乳液法(W/O型)制备无机纳米微粒是一个成熟和具有发展前景的方法，这种方法不仅可以通过微胶束的大小来控制纳米微粒的尺寸，还可以通过原位聚合将纳米微粒均匀的分散到聚合物体系中，制备成有机-无机纳米复合材料。同样在有机纳米材料的制备中，O/W型的微乳液也同样起到上述的作用，也是一个非常有应用价值的制备方法。Neher等[1]将芴类有机发光材料溶解在氯仿里，用十二烷基磺酸钠做乳化剂，用微乳液法制备了上述发光聚合物的纳米颗粒，粒径在70-250nm。同时将微乳液直接用旋涂法制备成膜，并研究了薄膜的形态和光致发光性能。Jang等[2]用正相微乳液法制备了芘-聚吡咯的核-壳结构的纳米复合物，其粒径在10nm左右，并研究了其发光性能，指出随着芘的含量增大，纳米复合颗粒的发光颜色从紫色到蓝色发生变化。
近年来随着显示技术的发展，柔性显示[3]以及电子纸[4]等技术成为学术界和产业界所共同攻关的热点，从而使印刷技术得到了很大的发展。其中喷墨打印(Ink-jet Printing)技术[5]也成为研究的热点之一。但其中打印的“墨水”一般含有有机溶剂，在器件的制备过程中特别是在多层器件的制备中，溶剂将造成有机成分的相互扩散而没有很明显的界面，影响器件的性能。而用微乳液制备的有机纳米发光材料因为连续相为水，可以有效的避免这个问题，同时由于使用的是纳米级材料，在打印过程中喷头也不易堵塞。Matti等[6]人在2003年报道用微乳液的方法制备了有机荧光染料Nile红的纳米微粒，然后用压电喷墨印刷技术直接将含有有机纳米粒子的微乳液印刷在基板上，形成由有机纳米发光微粒组成的发红光的“Microemulsion”图案，但此报道中没有引入聚合物体系，成膜性能不是很好，同时没有除去乳化剂，对器件性能的影响较大。
微乳液制备有机纳米发光材料有着其独特的优点，正如上所述在有机光电材料和器件的应用方面有着很大的潜力。但同时其缺陷也同样存在，如在制备过程中使用的有机溶剂的后处理；使用的表面活性剂的残留对材料性能的影响；微乳液制备的纳米颗粒虽然分散性很好；但浓度总体来说是很低的；同时在成膜过程中如何控制纳米颗粒的团聚等等，这些问题都对有机光电材料的最终应用产生很大的影响。
参考文献
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发明内容
本发明的目的是提供一种含有有机纳米发光材料的微乳液及其制备方法，并提出这种微乳液在喷墨打印技术中的应用。
本发明提出的含有有机纳米发光材料的微乳液，是用原位乳液聚合法，将有机发光材料以纳米结构形式均匀地分散在聚合物体系中而形成的具有单一结构或核壳结构的微乳液体系。其中，聚合物单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等之一种或几种，有机纳米发光材料为有机小分子发光材料、具有共轭结构的有机齐聚物、共轭高分子等之一种或几种。
具有单一结构的微乳液的制备方法是，将有机纳米发光材料溶于聚合物单体之中或溶于共溶剂中，乳化剂采用可反应性乳化剂，引发剂采用氧化还原型引发剂(如过硫酸盐-亚硫酸氢盐)，用半连续滴加法进行乳液聚合，制备出聚合物微乳液。其中有机纳米发光材料以纳米结构的形式均匀的分散在聚合物胶束中。有机纳米发光材料与聚合物单体的质量比为0.5∶1-1∶1，乳化剂用量反应体系总质量的1-2％，引发剂用量为反应体系总质量的1-5％，反应温度为75-85℃。
具有核-壳结构的、含有有机纳米发光材料的微乳液的制备方法：(1)将一种有机发光材料溶于聚合物单体之中或溶于共溶剂中，采用半连续滴加法进行乳液聚合；(2)将另一种有机发光材料溶于另一聚合物单体之中或溶于共溶剂中；步骤(1)中单体反应完后，将其滴加入步骤(2)反应的体系中进行聚合，制备出具有核-壳结构的微乳液。其中一种有机发光材料以纳米结构的形式分散在聚合物胶束的核中，另一种有机发光材料以纳米结构的形式分散在聚合物胶束的壳中。其发光特性将发生变化。该制备方法中，采用与制备单一结构的微乳液相同的乳化剂和引发剂，乳化剂、引发剂的用量也相同，有机纳米发光材料与聚合物单体的用量和反应温度也均相同。
本发明中的反应性乳化剂为具有可聚合基团的表面活性剂，具体为烯丙基醚羟丙基苯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠等，其在制备过程中与单体可以发生共聚，可以避免反应后清除乳化剂的繁琐过程以及乳化剂的残留对材料光电性能的影响。
上述制备的微乳液可作为墨水用于喷墨打印技术中。因为连续相为水，可以有效的避免在器件的制备过程中特别是在多层器件的制备中，溶剂将造成有机成分的相互扩散而没有很明显的界面，影响器件的性能，同时由于使用的是纳米级材料，在打印过程中喷头也不易堵塞。用其可以打印出所需图案或所设计的点阵，在全色柔性显示技术和防伪技术领域中具有很大的应用价值。
附图说明
图1为Cops-1，ANF andANSF的化学结构。
图2为实施例1中微乳液的性能图示。其中，图2(a)为薄膜的荧光显微镜照片。图2(b)为薄膜的荧光光谱。
图3为用实施例1的微乳液作为墨水喷墨打印的发蓝光的图案。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明
实施例1
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要单体，2-(9-蒽基)-9，9’-二-辛基-芴(ANF，结构如图1所示)为有机发光材料的微乳液(PMMA/PBA/ANF)的制备及其应用。
具体的制备方法：将10mgANF溶于1.0g的MMA中，将0.5g的上述溶液加入到溶有1.0g的烯丙基醚羟丙基苯磺酸钠(Cops-1，结构如图1所示)的去离子水(93g)中，预乳化，通入氮气，将引发剂(过硫酸铵和亚硫酸氢纳(4mmol)溶于4g的去离子水)加入反应体系中，升温至75-85℃，反应0.5-1小时，将剩余单体(溶有ANF的MMA)缓慢滴加到反应体系中，5小时滴完，然后在1小时内滴加0.5g的丙烯酸丁酯，滴加完后，继续反应2-3小时，得到透明的微乳液。放置三个月没沉淀、破乳现象，说明形成稳定的乳液。
用激光粒径分析仪和透射电镜表征，其胶束的粒径为48nm。形成薄膜后对其发光性能进行了测定，其荧光光谱表明有机发光材料的特征峰仍然存在(如图2(b))，荧光显微镜测定表明有机发光材料在聚合物体系中得到均匀的分散(如图2(a))。
将上述制备的微乳液作为墨水，用喷墨打印技术在柔性基片上打印出复旦大学的校徽图案，在光激发下可以发出蓝光，如图3所示。
实施例2
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要单体，2-(9-蒽基)-螺旋芴(AN SF，结构如图1所示)为有机发光材料的微乳液(PMMA/PBA/ANSF)的制备及其应用。乳化剂为烯丙基醚羟丙基苯磺酸钠，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢纳。其他如实施例1。
实施例3
以丙烯酸丁酯(BA)为主要单体，聚对苯乙烯撑的衍生物(MEH-PPV)为有机发光材料的微乳液(PMMA/PBA/MEH-PPV)的制备及其应用。乳化剂为烯丙基醚羟丙基苯磺酸钠，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢纳。其他如实施例1。
实施例4
以苯乙烯为主要单体，2-(9-蒽基)-螺旋芴(ANSF)为有机发光材料的微乳液(PMMA/PBA/ANSF)的制备及其应用。乳化剂为烯丙基醚羟丙基苯磺酸钠，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢纳。其他如实施例1。
实施例5
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为主要单体，2-(9-蒽基)-9，9’-二-辛基-芴(ANF)、聚对苯乙烯撑的衍生物(MEH-PPV)为有机发光材料的具有核壳结构(Core-Shell)微乳液的制备及其应用。
具体的制备方法：将10mgANF溶于1.0g的MMA中，将0.5g的上述溶液加入到溶有1.0g的烯丙基醚羟丙基苯磺酸钠的去离子水(93g)中，预乳化，通入氮气，将引发剂(过硫酸铵和亚硫酸氢纳(4mmol)溶于4g的去离子水)加入反应体系中，升温至75℃，反应0.5小时，将剩余单体(溶有ANF的MMA)缓慢滴加到反应体系中，5小时滴完，继续反应2小时，将第二单体(10mg MEH-PPV溶于1.0g BA中)，5小时滴加完，再反应2小时，得到淡黄色透明的微乳液。放置三个月没有沉淀、破乳现象，说明形成稳定的乳液。
用激光粒径分析仪和透射电镜表征，其胶束的粒径为80nm左右。形成薄膜后对其发光性能进行了测定，其荧光光谱表明材料的发光为两种有机发光材料的的复合，荧光显微镜测定表明有机发光材料在聚合物体系中得到均匀的分散。其它如实施例1。
实施例6
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为主要单体，2-(9-蒽基)-螺旋芴(ANSF)、聚对苯乙烯撑的衍生物(MEH-PPV)为有机发光材料的具有核壳结构(Core-Shell)微乳液的制备及其应用。以MMA、MEH-PPV为核，以BA、ANSF为壳。其它如实施例5。
实施例7
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯为主要单体，2-(9-蒽基)-螺旋芴(ANSF)、聚对苯乙烯撑的衍生物(MEH-PPV)为有机发光材料的具有核壳结构(Core-Shell)微乳液的制备及其应用。以苯乙烯、MEH-PPV为核，以BA、ANSF为壳。其它如实施例5。

Claims (5)

1、一种含有有机纳米发光材料的微乳液，其特征在于是用原位乳液聚合法，将有机发光材料以纳米结构形式均匀地分散在聚合物体系中而形成的具有单一结构或核壳结构的微乳液体系；其中，聚合物单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等之一种或几种，有机纳米发光材料为有机小分子发光材料、具有共轭结构的有机齐聚物、共轭高分子等之一种或几种。
2、一种如权利要求1所述的含有有机纳米发光材料的微乳液的制备方法，其特征是采用原位乳液聚合方法，具体步骤如下：将有机纳米发光材料溶于混合物单体之中或溶于共溶剂中，乳化剂采用可反应性乳化剂，引发剂采用氧化还原型引发剂，用半连续滴加法进行乳液聚合，制备出聚合物微乳液；其中有机纳米发光材料以纳米结构的形式均匀地分散在聚合物胶束中，有机纳米发光材料与聚合物单体的质量比为0.5∶1-1∶1，乳化剂用量为反应体系总质量的1-2％，引发剂用量为反应体系总质量的1-5％，反应温度为75-85℃。
3、一种如权利要求1中所述的含有有机纳米发光材料的微乳液的制备方法，其特征是：(1)将一种有机纳米发光材料溶于聚合物单体之中或溶于共溶剂中，用半连续滴加法进行乳液聚合；(2)将另一种有机纳米发光材料溶于另一聚合物单体之中或溶于共溶剂中；(3)乳化剂采用可反应性乳化剂，引发剂采用氧化还原引发剂；(4)待步骤(1)中单体反应完后，用半连续滴加法将其滴加入步骤(2)反应的体系中进行聚合，制备出具有核-壳结构的微乳液；其中一种有机发光材料以纳米结构的形式分散在聚合物胶束的核中，另一种有机发光材料以纳米结构的形式分散在聚合物胶束的壳中；
4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于反应性乳化剂为烯丙基醚羟丙基苯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠。
5、权利要求1所述的微乳液作为墨水在喷墨打印技术中的应用。
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