CN105206175A - 基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识及其制作方法。包括采用硬质或柔性材料的基材以及形成于基材上的图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构，其包括覆于基材表面的聚苯乙烯微球阵列和镀于聚苯乙烯微球阵列上的金属层，通过表面等离子体共振现象可产生色彩斑斓的结构光，形成清晰可辨的图案标识；进一步加入具有拉曼散射活性的特定有机物组合用于在更高的防伪等级的隐藏或读取加密信息。本发明材料作为防伪标识材料，可实现有多重防伪特征，具有防伪等级高、使用方便等特点，可广泛应用于制药、食品、飞机零部件、汽车零部件、名牌服装、奢侈品、艺术品等行业。

Description

基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识及其制作方法

技术领域

本发明涉及了一种防伪标识及其制作方法，涉及一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识及其制作方法，利用金属纳米结构所具有的特殊光学特性制作图案化的金属纳米结构作为防伪标识。

背景技术

仿制假冒产品是一个全球性的问题，影响个人和社区的小村庄和主要城市一直到大型零售商店和制药公司。全球化和互联网交易的增长的双重影响已使问题相当更尖锐。假冒产品不受管制的，通过全球范围内的渠道流通，也可以进入合法的供应链。在许多情况下，这是非常困难的，从正牌产品区分开来，仅2007全球约有7-10％的货物是伪造，经济损失达到4500亿美元，涉及的行业包括制药、飞机零部件、汽车零部件、名牌服装、奢侈品、艺术品等等。

防伪标识，又名防伪标签，是指能粘贴、印刷、转移在标的物表面，或标的物包装上，或标的物附属物(如商品挂牌、名片以及防伪证卡)上，具有防伪作用的标识。目前主要应用的伪标技术包括：水印(watermarks)、全息防伪标识(holograms)、防拆包装和射频电子标签(RFID)等。一些防伪标识还使用了特殊的油墨，使得标识受到热、光等刺激下，改变形貌。但总得来说，这些技术很容易被伪造。研究表明，造假者可以在18个月内复制任何最新的防伪技术。

纳米材料，因其表面复杂的结构和所具有的特殊光学现象，可赋予产品无法仿制的特征，的广泛应用，使得的防伪技术水平有了很大的提高。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种图案化的金属纳米复合材料作为防伪标识，具有防伪等级高、使用方便等特点。

本发明的技术方案如下：

一、一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识，包括：

基材，采用硬质或柔性材料；

以及图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构，形成于基材上，包括：

聚苯乙烯微球阵列，覆于基材表面，

金属层，镀于聚苯乙烯微球阵列上以包覆。

本发明通过金属和聚苯乙烯球复合纳米结构特有的表面等离子体共振现象可产生色彩斑斓的结构光，形成清晰可辨的图案，方便公众辨识。

还包括有机物分子层，形成于金属和聚苯乙烯球复合纳米结构上。

所述的有机物分子层采用具有拉曼散射活性的特定有机物的组合。

同时本发明的金属复合纳米结构具有表面增强拉曼散射活性，加入拉曼散射活性的有机物分子结合化学计量学技术和计算机技术，可用于在防伪标识材料隐藏或读取加密信息，实现更高的防伪等级。

二、一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识制作方法：

在硬质或柔性材料的基材上构建图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构，通过金属和聚苯乙烯球复合纳米结构特有的表面等离子体共振产生色彩斑斓的结构光，形成具有图案清晰可辨的防伪标识。本发明在硬质或柔性材料上构建图案化的金属/聚苯乙烯球复合纳米结构，在可见近红红外光激发下，可产生表面等离子体共振，形成的色彩斑斓且清晰可辨的图案。

构建图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构的一种方式具体为：采用自组装方式在硬性材料的基材上覆于一层以单分散聚苯乙烯球紧密排列的聚苯乙烯微球阵列，再利用激光雕刻方式去除不需要的聚苯乙烯球形成具有所需图案的聚苯乙烯微球阵列，再以镀膜方式在聚苯乙烯微球阵列上镀一层金属层，形成图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构。

构建图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构的另一种方式具体为：采用自组装方式先在硬质材料的基材上覆于一层以单分散聚苯乙烯球紧密排列的聚苯乙烯微球阵列，再利用激光雕刻方式去除不需要的聚苯乙烯球形成具有所需图案的聚苯乙烯微球阵列，再将柔性材料的基材具有粘性的一面粘合在聚苯乙烯微球阵列上，轻压后剥离将其转移到柔性材料的基材上，再以镀膜方式在聚苯乙烯微球阵列上镀一层金属层，形成在柔性基材上图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构。

所述金属和聚苯乙烯球复合纳米结构的图案是一种文字、一种形状或一种图形。

所述的基材上的聚苯乙烯微球阵列采用以下方式形成：基材清洗后亲水处理，置于水平平面上在上表面加水形成覆盖整个基材表面的水膜，在水膜的气液体分界面上，利用注射泵和微量注射器，注入单分散聚苯乙烯球悬浮液，待水膜蒸发后得到紧密排布的聚苯乙烯微球阵列。

进一步在所述图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构上滴加具有拉曼散射活性的的特定有机物分子，滴加位置根据加密编码需要而设定，因图案化金属纳米复合材料具有表面增强拉曼散射活性，有机物分子均具有拉曼散射活性，可结合表面增强拉曼光谱技术、化学计量学方法和计算机技术，可实现在所述材料隐藏/读取的加密信息。

具有拉曼散射活性的的特定有机物分子为多种具有拉曼散射活性的有机物组合。

所述单分散聚苯乙烯球的直径为200至2000nm。

所述金属层是金属镀层或非金素和金属的复合镀层，总厚度在10至1000nm之间。

所述金属镀层为金、银、铂、铜、铝、钛和铬其中的一种或者多种混合的金属层。

所述非金素和金属的复合镀层中，非金素采用二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的一种或多种，金属采用金、银、铜、铝、钛和铬中的一种或多种，复合镀层的顶层为金属，即前几层任意，最后一层镀金属。

所述硬质材料的基材采用玻璃或者硅片。

所述柔性材料的基材一面具备粘性，采用聚丙烯酸脂胶带、聚乙烯胶带、聚酰亚胺胶带、聚甲基硅氧烷材料或者聚甲基丙烯酸甲酯材料。

所述的自组装方式还可采用langmuir-Blodgett膜技术或者旋转涂膜技术。

所述的金属镀膜还可采用热蒸镀、电子束溅射、磁控溅射或者离子溅射方式镀膜。

本发明的有益效果是：

本发明通过图案化的金属/聚苯乙烯球复合纳米结构所产生的色彩斑斓的结构光，能形成清晰可辨的图案，方便公众辨识。

因结构光不能被化学染料等替代，且纳米结构复杂表面，该图形很难被仿造或篡改，该材料具有很好防伪能力。

同时，由于该材料具有表面增强拉曼散射活性，在材料中加入特定有机物分子，该分子的拉曼信号可作为一个隐藏验证信息，以实现更高的防伪等级；该加密信息仅可由曼光谱仪读取，同时由于每个分子的拉曼光谱均是独一无二的(光谱指纹)，该加密信息很难被伪造。

由此本发明具有防伪等级高、使用方便等特点，可广泛的作为各种产品的防伪标记，可广泛应用于制药、食品、飞机零部件、汽车零部件、名牌服装、奢侈品、艺术品等行业。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图2是本发明防伪标识制造方法的一种实施例流程示意图。

图3是本发明防伪标识制造方法的另一种实施例流程示意图。

图4是聚苯乙烯球阵列扫描电镜图。

图5是本发明表面扫面电镜图。

图6是本发明表面表面等离子体共振吸收光谱图。

图7是典型物质结晶紫的拉曼光谱图。

图8是典型物质罗丹明B的拉曼光谱图。

图9是典型物质孔雀石绿的拉曼光谱图。

图10是典型物质吡啶的拉曼光谱图。

图11是本发明表面金属和非金属复合层结构图。

图12是本发明实施效果图。

图中：1、基材，2、聚苯乙烯微球阵列，3、金属层，4、水膜，5、激光器，6、透镜，7、计算机，8、柔性基材。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明主要是先利用自组装在经过亲水处理的玻璃片、硅片表面，制备紧密排布的单分散聚苯乙烯微球阵列；利用激光雕刻技术，去除表面多余的聚苯乙烯微球，形成图案化的聚苯乙烯微球阵列，再利用金属喷镀技术，在模板上镀上金、银等金属层，形成图案化的金属纳米结构。本发明可利用硬质基材得到硬质防伪标识，也可利用有粘性的材料，将上述聚苯乙烯微球模板转移至柔性基材，制备柔性防伪标识。

如图1所示，揭示有图案化金属纳米复合材料的外观图，于本实施例中，从左到右依次采用5×5方块阵列、一徽标、二维码的图案设计，在实际运用上亦可为任何文字、形状、图像。如图1所示，该防伪标识由基材1，图案化聚苯乙烯球阵列2，金属层3组合而成，其中图案化金属和纳米复合结构可结合于硬质或柔性基材上，在可见/近红外光下，可产生表面等离子体共振现象(见图6)，形成的色彩斑斓且清晰可辨的图案，同时该材料具有表面增强拉曼散射活性。

本发明的实施例如下：

实施例一(如图2所示)：

(1)基材清洗：将玻璃片或硅片经Piranha洗液(浓硫酸/双氧水,4:1，60℃，20min)清洗和亲水处理(双氧水/水/浓氨水，1：5：1,60min)后待用；

(2)聚苯乙烯球阵列制备：将上述清洗好的基材表面至于水平平台上，加入一定量的水，形成的覆盖整个基材表面的水膜。在水膜气/液体界面上，利用注射泵和微量注射器，以10至30μL/min速度缓慢注入直径200至1000nm的单分散聚苯乙烯球悬浮液(含有10至20％乙醇)。待水膜蒸发后，可形成紧密排布的聚苯乙烯微球阵列(见图4)；

(3)图案化聚苯乙烯微球模板制备利用激光雕刻将玻片/硅片表面多余的聚苯乙烯微球蒸发，形成具有图案的聚苯乙烯微球阵列模板：如图2所示，通过透镜6观察，根据所要形成的图案设计将激光器5对准需要去除聚苯乙烯微球的地方，计算机7连接激光器5进行控制，从而去除不需要的聚苯乙烯微球。

(4)镀膜利用热蒸镀方式在上述模板上镀上一层100nm银膜，最终形成的本发明如图5所示。

(5)验证：所形成的金属/聚苯乙烯复合纳米复合结构，可产生色彩斑斓的结构光，形成清晰可辨的图案(见图11)，公众辨识。因结构光不能被化学染料模拟，该图形很难被仿造或篡改，具有很好防伪能力。

同时，由于该结构具有表面增强拉曼散射活性，上述防伪标识材料加入特定机物分子，该有分子拉曼信号可作为一个隐藏验证信息，以实现更高的防伪等级。该加密信息仅可由曼光谱仪读取，同时由于每个分子的拉曼光谱均是独一无二的(光谱指纹，结晶紫、罗丹明B、孔雀石绿、吡啶的拉曼光谱图分别见图7～10所示)，该加密信息很难被伪造。例如，如图12所示，可以使用喷墨打印机，将无色有机分子印刷在本产品表面，作为隐藏的验证信息“ABC”。该验证信息肉眼不可见(见图12左)，但可以使用拉曼成像技术读取该验证信(见图12右)。

上述隐藏在本产品表面的的验证信息可以是任何文字、形状、图像，或者任何有机物分子及其混合物的拉曼光谱信息(图7～10)。

实施例二：

如图3，也可利用有粘性的材料将上述聚苯乙烯模板转移至具有粘性的柔性基材8上，形成柔性的图案化金属纳米复合防伪材料，具体操作如下：步骤(1)至(3)同上，将聚丙烯酸脂胶带粘合在制备好的聚苯乙烯球模板上，轻压后剥离，聚苯乙烯球模板可被转移至这些柔性材料上。经镀膜后，可制备柔性的图案化金属纳米复合防伪材料。

实施案例三:

上述实施例中，以200厚银膜为例制作本产品，也可以利用其他可产生表面等离子体共振的效应薄膜制备本产品。如图11a所示,此薄膜可以是Au、Ag、Pt、Cu、Al、Cr纯金属，或上述金属的混合金属层(图11b),或非金属(SiO₂、TiO₂)和金属的复合镀层(图11c)，或非金属和金属的多层复合镀层，总厚度在20至1000nm之间。

虽然本发明已以具体实施例揭示，但其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围的前提下所作出的等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，皆应仍属本专利涵盖的范畴。

Claims (10)

1.一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识，其特征在于包括：

基材(1)，采用硬质或柔性材料；

以及图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构，形成于基材上，包括：

聚苯乙烯微球阵列(2)，覆于基材表面，

金属层(3)，镀于聚苯乙烯微球阵列上以包覆。

2.根据权利要求1所述的一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识，其特征在于：

还包括有机物分子层，形成于金属和聚苯乙烯球复合纳米结构上。

3.根据权利要求2所述的一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识，其特征在于：

所述的有机物分子层采用具有拉曼散射活性的特定有机物的组合。

4.一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识制作方法，其特征在于：

在硬质或柔性材料的基材(1)上构建图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构，通过金属和聚苯乙烯球复合纳米结构特有的表面等离子体共振产生色彩斑斓的结构光，形成具有图案清晰可辨的防伪标识。

5.根据权利要求1所述的一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识制作方法，其特征在于：

构建图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构具体为：采用自组装方式在硬性材料的基材(1)上覆于一层以单分散聚苯乙烯球紧密排列的聚苯乙烯微球阵列(2)，再利用激光雕刻方式去除不需要的聚苯乙烯球形成具有所需图案的聚苯乙烯微球阵列，再以镀膜方式在聚苯乙烯微球阵列上镀一层金属层(3)，形成图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构。

6.根据权利要求1所述的一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识制作方法，其特征在于：

构建图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构具体为：采用自组装方式先在硬质材料的基材(1)上覆于一层以单分散聚苯乙烯球紧密排列的聚苯乙烯微球阵列(2)，再利用激光雕刻方式去除不需要的聚苯乙烯球形成具有所需图案的聚苯乙烯微球阵列，再将柔性材料的基材(1)具有粘性的一面粘合在聚苯乙烯微球阵列上，轻压后剥离将其转移到柔性材料的基材(1)上，再以镀膜方式在聚苯乙烯微球阵列上镀一层金属层(3)，形成在柔性基材上图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构。

7.根据权利要求5或6所述的一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识制作方法，其特征在于：

所述的基材(1)上的聚苯乙烯微球阵列采用以下方式形成：基材(1)清洗后亲水处理，置于水平平面上在上表面加水形成覆盖整个基材(1)表面的水膜(4)，在水膜(4)的气液体分界面上，利用注射泵和微量注射器，注入单分散聚苯乙烯球悬浮液，待水膜蒸发后得到紧密排布的聚苯乙烯微球阵列(2)。

8.根据权利要求1所述的一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识制作方法，其特征在于：进一步在所述图案化的金属和聚苯乙烯球复合纳米结构上滴加具有拉曼散射活性的的特定有机物分子，具有拉曼散射活性的的特定有机物分子为多种具有拉曼散射活性的有机物组合。

9.根据权利要求5～7所述的一种基于图案化金属纳米复合材料的防伪标识制作方法，其特征在于：所述单分散聚苯乙烯球的直径为200至2000nm。

10.根据权利要求1～3任一所述的防伪标识和权利要求4～7所述的制作方法，其特征在于：所述金属层(3)是金属镀层或非金素和金属的复合镀层，总厚度在10至1000nm之间。