CN103649267A - 通过在聚合之前向单体添加而在聚合物中并入磷光体的高效塑料光转换部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产具有集成发光材料颗粒的聚合物产品的方法，聚合物产品由至少一个液相单体和至少一种发光材料颗粒粉末生产。该方法的特征在于在聚合之前向液体单体添加发光材料。本发明还涉及一种由根据所述方法生产的聚合物制成的用于光转换的塑料部件；一种包括所述塑料部件的发光设备；和根据所述方法生产的聚合物的应用。
Description
技术领域
本发明大体上涉及一种用于制造具有集成的发光材料颗粒的聚合物的方法。更具体而言，本发明涉及如在权利要求1的引言部分中定义的方法、如权利要求12中定义的方法生产的聚合物的应用、如权利要求9中定义的塑料成分和如权利要求10中定义的发光设备。
背景技术
在照明设备中，常常偏移照明设备光源的辐射波长，从而使照明设备发射具有用于预期照明用途的期望波长光谱的光。在荧光管中，例如其它放电产生UV辐射，该UV辐射通过使用在荧光管的玻璃管的内侧上的不同磷光材料的混合物而被转换成具有期望波长光谱的可见光。发光二极管(LED)的最新技术也使用相同的光转换原理。暖白LED经常由在深蓝区域中发射锐利发射谱线的LED和将部分LED光偏移到黄色和红色的宽光谱峰中的磷光体构建，该黄色和红色与通用LED光的组合被感知为暖白光。
向塑料材料中并入无机颗粒、例如无机磷光体材料具有的益处在于实现生产成形部件从而利用物理颗粒的特性。在磷光体的情况下，有可能在塑料部分中、例如在照明设备的灯泡的外塑料部分中利用光转换性质。让磷光体远离LED芯片也产生比在LED上直接应用磷光体更高效率的LED照射系统。
通常通过借助挤出过程向聚合物混合无机颗粒以制成化合物来完成在塑料中并入磷光体材料。挤出机的混合性质对于最终化合物性质、因此对于最终产品性质是必不可少的。
然而挤出机中的摩擦以及在混合期间的很高剪切力与无机颗粒的硬度的组合造成挤出机的金属部分的磨损。这造成化合物的不期望的金属污染和无机颗粒性质的可能退化。这又造成光转换效率损失从而造成来自照明设备的光的更低效率或者更差颜色。在混合期间的摩擦问题在生产具有高无机颗粒浓度的光转换膜时特别明显。
通过使用侧馈送器向聚合物的熔体中引入颗粒来部分地解决这一问题。然而仍然有效率太低的问题存在并且它造成另一问题。由于主馈送器与侧馈送器的馈送速率比的变化所导致的聚合物中的颗粒浓度变化造成塑料光转换产品中的质量问题。
发明内容
本发明的目的是改进当前现有技术、解决以上问题并且提供一种用于制造具有并入的光偏移发光材料颗粒的塑料部分的改进方法。这些和其它目的由一种用于生产具有集成发光材料颗粒的聚合物产品的方法实现，该聚合物产品由至少一个液相单体和至少一种发光材料颗粒粉末生产。该方法的特征在于在聚合之前向“液体”单体添加发光材料。
该聚合过程将发光材料颗粒并入到聚合物中而无摩擦和剪切，从而不会改变颗粒性质，在该聚合过程中，液体单体-颗粒的混合物转变成固体。颗粒可以耐受正常聚合条件而不受影响。在对最终部件成形的任何进一步加工中、例如进一步地复合(compounding)、注射(吹)模制或者(膜)挤出中，将向聚合物、因此也向发光材料颗粒施加摩擦和高剪切。通过在聚合之前并入颗粒，它们接收聚合物层，该聚合物层在挤出过程中保护它们不受摩擦和高剪切力。这意味着可以执行聚合物的进一步加工而不使得发光材料颗粒的性质退化。
本发明方法也增强了根据本发明的、具有在单体阶段中已经并入的颗粒的聚合物的稍后复合。由于显著减少设备磨损，所以可以更彻底地完成进一步复合而未大量增加机器的磨损。
优选的是使用聚合物或者该聚合物的共聚物来执行根据本发明的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯或者(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氧乙烯或者PEO、聚酰胺(尼龙)或者PA、聚碳酸酯或者PC、和聚甲基丙烯酸甲酯或者PMMA环烯烃共聚物(COC)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)构成的组中之一或者其混合物。然而有可能使用根据本发明的方法来制造任何如下聚合物，该聚合物是适合用于希望并入发光颗粒的照明设备的部分的任意聚合物。
在本发明中聚合的单体可以是单体的任何混合物，这些单体可以聚合成聚合物。可以在本发明的方法中使用的单体的示例是对苯二甲酸、乙二醇构成的组中所包含的单体或者其组合。
塑料制造是具有大量标准制造方法的大型产业。由于在聚合之前向单体添加发光颗粒的方法有可能与当前使用的聚合物使用，并且由于制造设备在使用根据本发明的方法时基本上未被并入的颗粒磨损，所以发明方法将节省制造阶段中的成本。原本可能由于设备磨损而犹豫生产包含颗粒的塑料的制造商现在可以考虑这样做。
由于发光颗粒的发光性质受到颗粒的磨损和摩擦的影响，以及在混合颗粒时从例如挤出设备磨损掉的金属颗粒污染塑料，所以基本上避免这些影响的本发明方法也造成光转换部件比根据现有技术制造的塑料部件更高的效率。
在用于生产聚合物产品的本发明方法中使用的发光材料根据本发明的一个实施例是在吸收辐射之后发射磷光的磷光材料。根据本发明的又一实施例，发光材料是在吸收辐射之后发射荧光的荧光材料。发光材料的选择依赖于照明设备的期望波长光谱。如果希望很高的时间响应，则可以使用荧光材料，因为它在纳秒范围中快速光转换。然而具有从数微秒到秒的光转换延迟的无机磷光体材料传统上最常用于光转换。磷光体材料的长发射寿命可以在与LED光源使用时有利，因为磷光体材料的长发射寿命缓和了LED发射的快速波动。磷光或荧光材料也可以是有机材料。
根据本发明的发光颗粒经常为小的并且是作为粉末而提供的，其中颗粒按尺寸分类使得它们具有窄正态或者对数正态尺寸分布。在所述粉末中的发光材料颗粒可以具有范围为10nm-1mm的粒度中值。更优选地，在所述粉末中的发光材料颗粒具有范围为1μm-20μm的粒度中值。然而应当注意本发明方法将对于所有尺寸的发光颗粒起作用。
根据发明方法的一个实施例，发光材料颗粒是Y3Al5O12：Ce3+(YAG：Ce)、Y3Al5O12：Dy(YAG：Dy)、Lu3Al5O12：Ce`(LuAG：Ce)、Lumogen F Red305、Lumogen F Yellow083、CaS：Eu2+、(Ba，Sr)2Si5N8：Eu2+(BSSN：Eu)、Y3Al5O12：Ce3+、Lu3Al5O12：Ce、(Ba，Sr，Ca)2Si5N8：Eu、(Sr，Ca)S：Eu2+和(Ca，Sr)AlSiN3：Eu2+、Sr2Si2N2O2：Eu2+、SrGa2S4：Eu2+构成的组中的一种或者若干种材料，或者其组合。石榴石发光材料YAG：Ce和LuAG：Ce可以替换为具有0＜x≤3、0≤y≤2.7、0＜x+y≤3和0＜z≤2的(Y3-x-yLuxGdy)(Al5-zSiz)(O12-zNz)：Ce。发光材料还可以是有机磷光材料如苝衍生物、比如Lumogen F材料(例如083(黄)、170(黄)、240(橙)、305(红)、850(绿)、difluoro-boraindacene衍生物(BODIPY)、荧光素染料、芴衍生物、香豆素染料、呫吨染料、吡咯亚甲基-BF2(P-BF2)络合物、二苯乙烯衍生物、若丹明染料、苝甲酰亚胺染料和发光聚合物、比如聚对苯撑乙烯(PPV)、聚苯衍生物。发光材料的选择依赖于期望波长偏移、光源的发射波长等。然而可以使用任何如下发光材料或者发光材料组合，该发光材料或者发光材料组合具有吸收光源发射从而造成从发光材料的频移的发光
本发明还涉及一种由根据以上描述的方法生产的聚合物制成的用于光转换的塑料部件。该塑料部件可以是膜、注射模制部件、挤出型材等。本发明还涉及一种包括塑料部件的发光设备。发光设备可以是用于灯的灯泡，该灯包括灯座和附着到灯座的光源以及包围光源的壳，其中壳至少部分由根据以上描述的方法生产的聚合物制成。壳可以完全由根据本发明的具有并入的发光颗粒的聚合物制成，或者壳可以被塑料膜覆盖在外侧或者内侧上，该塑料膜包含根据本发明的具有并入的发光颗粒的聚合物。
灯泡的光源优选地是LED。LED通常具有很锐利的发射谱线，这是为什么经常希望波长偏移以产生方便的并且与连续光谱光源、例如白炽光源和太阳最相似的光。
本发明还涉及根据以上方法生产的聚合物在照明设备中的应用。
注意本发明涉及在权利要求中记载的特征的所有可能组合。
具体实施方式
如下执行根据本发明的方法。在聚合过程之前，将作为粉末倒入的无机颗粒并入液体单体的熔体中，而在该聚合过程时“液体”单体或者单体混合物转变成固体。然后将颗粒和单体的混合物聚合成聚合物。并入的颗粒在聚合步骤中被用作防摩擦保护的聚合物层所覆盖。聚合物被成形为小球或者球丸并且稍后用作为用于制造塑料光转换元件(detail)的材料。
可以生产具有并入的发光颗粒的小球以具有很高的颗粒浓度，从而具有发光颗粒的聚合物可以用作母料，该母料可以用未并入颗粒的标准聚合物稀释成期望颗粒浓度的混合物。由于聚合物层在加工期间用无颗粒聚合物保护颗粒，所以颗粒及其发光性质未受加工影响。
可以通过例如注入模制或者膜挤出将具有期望发光颗粒浓度的聚合物形成为塑料元件。在这些过程中的任何过程期间，将向聚合物施加高摩擦和高剪切。然而发光颗粒的保护层将保护来自设备免受磨损并且保护聚合物免受否则从模制或者挤出设备撕掉和磨损的金属颗粒污染。
以下将描述用于TLED应用的远程磷光体膜的示例。所使用的聚合物是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，这是用于许多不同应用的常用聚合物。它的单体(双-β-羟基对苯二酸酯)可以通过对苯二甲酸与乙二醇之间的酯化或者通过乙二醇与对苯二甲酸二甲酯之间的酯交换来合成。通过(在酯化/酯交换之后立即完成的)单体的缩聚反应来完成聚合而水为副产物。
为了将聚合物形成为膜，使用工业标准成形技术膜挤出和双轴拉伸。
在将单体聚合成PET聚合物之前，向单体添加无机黄色磷光体颗粒YAG：Ce。在聚合期间，已经向聚合物中并入无机颗粒而不会引入金属污染，因为聚合条件比复合温和。
所得聚合物可以直接使用，或者如果被高度掺杂为母料，则在成形过程中使用(在这一情况下是双轴拉伸的膜挤出)。在膜中，所需的无机磷光体颗粒浓度相当高，因为膜与模制的塑料元件相比通常很薄。这使得在维持颗粒性质的同时生产这样的膜甚至更有挑战性。然而利用本发明，生产具有充分高颗粒浓度的这样的膜是可能的。
为了证实本发明，举出两个比较示例：
示例1：
根据发明方法，使用实验室的挤出器来制备具有YAG并入于PET中的膜。向单体添加YAG粉末并且与Lumogen F Red305混合。从塑料元件所得的光发射表现出视觉上和光谱上的良好性质／质量，并且光转换表现出良好效率。
示例2：
根据现有技术方式，使用相同实验室挤出器来制备YAG并入于PET中的膜、即在与Lumogen F Red305的复合(compounding)和混合期间向聚合物添加YAG粉末。从塑料元件所得的光发射表现出视觉上和光谱上不良的性质/质量，并且光转换表现出不良的效率。
本领域技术人员认识到本发明决不限于以上描述的优选实施例。恰好相反，许多修改和变化在所附权利要求的范围内是可能的。
Claims (12)
1.一种用于生产具有集成发光材料颗粒的聚合物产品的方法，所述聚合物产品由至少一个液相单体和至少一种发光材料颗粒粉末生产，所述方法包括在聚合之前向所述单体添加所述发光材料的步骤。
2.根据权利要求1所述的用于生产聚合物产品的方法，其中所述聚合物产品包括聚合物或者该聚合物的共聚物，所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氧乙烯或者PEO、聚酰胺(尼龙)或者PA、聚碳酸酯或者PC、和聚甲基丙烯酸甲酯或者PMMA环烯烃共聚物(COC)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)所构成的组中之一或者其混合物。
3.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于生产聚合物产品的方法，其中至少一种单体是对苯二甲酸、乙二醇所构成的组中的单体之一或者组合。
4.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于生产聚合物产品的方法，其中所述发光材料是在吸收辐射之后发射磷光的磷光材料。
5.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于生产聚合物产品的方法，其中所述发光材料是在吸收辐射之后发射荧光的荧光材料。
6.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于生产聚合物产品的方法，其中在所述粉末中的所述发光材料颗粒具有范围为10nm-1mm的粒度中值。
7.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于生产聚合物产品的方法，其中在所述粉末中的所述发光材料颗粒具有范围为1μm-20μm的粒度中值。
8.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于生产聚合物产品的方法，其中所述发光材料颗粒是YAG：Ce、LuAG：Ce、LumogenF Red305、Lumogen F Yellow083构成的组中的一种或几种材料或者其组合。
9.一种由根据权利要求1-8中的任一权利要求生产的聚合物制成的用于光转换的塑料部件。
10.一种发光设备，包括根据权利要求9所述的塑料部件。
11.根据权利要求10所述的发光设备，其中所述光源是LED。
12.根据权利要求1-8中的任一权利要求生产的聚合物在照明设备中的应用。
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