CN1493612A - 双马来酰亚胺－聚醚酰亚胺－二氧化钛三元杂化纳米材料及其制备方法 - Google Patents

双马来酰亚胺－聚醚酰亚胺－二氧化钛三元杂化纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是在热塑性聚醚酰亚胺(PEI)改性双马来酰亚胺树脂(BMI)的基础上，通过溶胶－凝胶法，采用反应诱导相分离技术控制材料微观相结构，制备纳米尺度无机－有机三元杂化材料：双马来酰亚胺(BMI)－聚醚酰亚胺(PEI)－二氧化钛(TiO2)三元杂化材料。通用型双马来酰亚胺树脂(BMI)质地脆硬，耐开裂性和抗冲击性能差，橡胶改性的BMI玻璃化温度低，弯曲模量低。用聚醚酰亚胺(PEI)采用共混方法改性BMI树脂，制得的改性BMI在未降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点情况下，断裂能大幅度提高。在此基础上，采用溶胶－凝胶法引入纳米尺度的二氧化钛(TiO2)粒子后，材料的相结构无明显变化，依然保持相反转或双连续的结构。随着纳米尺度TiO2的引入，材料的力学性能有了很大的提高。该三元杂化材料外观透明，用途广阔。

Description

双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化钛三元杂化纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及双马来酰亚胺(BMI)-聚醚酰亚胺(PEI)-二氧化钛(TiO2)三元杂化纳米材料及其制备方法，以提高PEI改性BMI体系用于粘合剂、涂料、模塑粉或者复合材料的性能。
背景技术
BMI是一种重要的复合材料基体树脂，BMI质地硬脆，耐开裂性和抗冲击性能较差。人们最早用液体橡胶增韧BMI，但是橡胶改性的BMI玻璃化温度较低。为了在不降低力学性能和热性能的前提下实现BMI增韧，近年来人们又采用耐热性和力学性能良好的热塑性塑料如PEI增韧BMI，取得了良好的增韧效果。但是其作为结构粘合剂如何提高综合性能，是该领域研究人员的研究目标。
发明内容
本发明的目的是获得一种制备方便、综合性能良好的BMI-PEI-TiO2三元杂化纳米材料。
本发明的目的是获得一种制备方便、综合性能良好的BMI-PEI-TiO2三元杂化纳米材料的制备方法。
本发明材料的三元组份如下：
    BMI预聚物：100份
    PEI：      15-30份
   TiO2：    1-15份
上述TiO2尺寸是20-80nm。
本发明的制备方法是将BMI预聚物和PEI溶解在溶剂中，在所得溶液中加入钛酸酯和乙酰丙酮，滴加0.1M盐酸，调节溶液pH＝4，搅拌均匀后，反应4-8h，得到红色均匀溶液。所得溶液可直接作为涂料或粘合剂使用，也可以进行浇模或用玻璃纤维或碳纤维预浸(经溶液挥发并经真空脱泡后)，经过80℃固化24小时，180℃固化2小时，200℃固化4小时。
本发明反应物组份是：
    BMI预聚物：100份
    PEI：      15-30份
    钛酸酯：   5-60份
    乙酰丙酮：10-120份。
    溶剂：    1000份
本发明的PEI可以由双酚A二醚酐与芳香二胺聚合而成，例如下述六种：
Figure A0315070600041
BMI经过初步改性后，性能更好。本发明的初步改性是加入BMI与O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)摩尔比是0.8-1.2的量改性。
本发明PEI特性粘度是0.25-1.0dl/g，该粘度是在30℃、浓度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中测试的。
本发明制备时加入的BMI是预聚物，BMI的预聚是加入O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，加入量是BMI与DBA摩尔比是0.8-1.2。BMI预聚后使整个反应体系相容性更好，从而得到综合性能良好的三元杂化纳米材料。
本发明的溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，在完全溶解后，在所得溶液中加入钛酸酯和乙酰丙酮，再滴加0.1M盐酸，搅拌均匀后，得到红色均匀溶液。该溶液可以直接作为粘合剂和涂料使用，也可进行浇模或用高性能的纤维或织物预浸，如果浇模或预浸，则需真空脱泡。
必须注意的是制成的溶液冷冻储存最佳。
本发明的固化条件可以用现有的技术条件，而较好的固化条件是80℃固化24h后，在180℃固化2小时，200℃固化4小时，随温度升高分三个阶段逐步固化，可获得性能优良的BMI-PEI-TiO2三元杂化纳米材料。
本发明的材料由于提高了其综合性能，因此可作为粘合剂、涂料、模塑粉或复合材料。
由于BMI是结构粘合剂的主要品种，但由于BMI作为基体树脂的粘合剂延伸率低，脆性大，制件不耐疲劳，故不宜在结构部位使用。PEI改性的BMI在其耐热性和弯曲模量不受影响的前提下，提高了其断裂韧性。本发明是在PEI改性BMI的基础上，引入纳米尺寸的TiO2，进一步提高了材料的强度。
本发明制备的BMI-PEI-TiO2三元杂化纳米材料，在PEI改性BMI的基础上，引入纳米尺寸的TiO2，进一步提高了材料的耐温性能和强度。对改性体系的相结构研究表明，纳米尺寸的TiO2的引入，几乎不影响聚合反应诱导相分离的过程，体系仍然会形成“双连续相”结构，并且在一定条件下形成“反转相”，即作为少量组分的热塑性塑料成为体系的连续相。由于反转相结构是由少量的热塑性塑料构成网状连续相而构成，而体系的力学性能和热、电性能往往以连续相为主，因此这种结构有利于体系性能的大幅度提高。在此基础上，纳米尺寸TiO2粒子的引入，在有效地控制体系的相结构获得高性能材料的同时，进一步提高了材料的强度。
本发明制备的BMI-PEI-TiO2三元杂化材料所采用的原材料易得，制备工艺简单，便于实施。
附图说明
图1是本发明材料中二氧二钛尺寸的电镜图。图中标尺为1μm，TiO2粒径约为50nm。
具体实施方式
实施例1：
将100份BMI预聚物，30份PEI，加入1000份NMP溶解，在所得溶液中加入6.5份钛酸乙酯和13份的乙酰丙酮，再滴加0.1M盐酸，控制溶液pH＝4，搅拌均匀后反应6h，得到红色均匀溶液，将所得溶液浇膜，于80℃干燥24h，后在180℃固化2小时，200℃固化4小时，得到BMI-PEI-TiO2三元杂化薄膜。
实施例2：
将100份BMI预聚物，15份PEI，加入1000份NMP溶解，在所得溶液中加入40份钛酸丁酯和80份的乙酰丙酮，再滴加0.1M盐酸，控制溶液pH＝4，搅拌均匀，反应8h，得到红色均匀溶液，将所得溶液浇膜，于80℃干燥24h，后在180℃固化2小时，200℃固化4小时，得到BMI-PEI-TiO2三元杂化薄膜。
实施例的材料性能列表如下：
    TiO2含量(％)   未加入TiO2   1.2(实施例1)     7.5(实施例2)
    拉伸模量(GPa)   1.09   1.28     1.69
    拉伸强度(MPa)   25.1   28.5     37.3

Claims (7)

1、一种双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化钛三元杂化纳米材料，其特征是三元组份含量是：
双马来酰亚胺预聚物：100份
聚醚酰亚胺：        15-30份
二氧化钛：          1-15份
2、根据权利要求1所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化钛三元杂化纳米材料，其特征是二氧化钛尺寸是20-80nm。
3、根据权利要求1所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化钛三元杂化纳米材料的制备方法，其特征是：将双马来酰亚胺预聚物、聚醚酰亚胺，溶解在溶剂中，在所得溶液中加入钛酸酯和乙酰丙酮，调节溶液的pH＝4，搅拌均匀，反应4-8h，得到棕色均匀溶液，反应物组份是：
双马来酰亚胺预聚物：100份
聚醚酰亚胺：        15-30份
钛酸酯：            5-60份
乙酰丙酮：          10-120份。
溶剂：              1000份
4、根据权利要求3所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化钛三元杂化纳米材料的制备方法，其特征是聚醚酰亚胺是用双酚A二醚酐与芳香二胺聚合而成。
5、根据权利要求3所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化钛三元杂化纳米材料的制备方法，其特征是双马来酰亚胺的预聚是加入O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，加入量是双马来酰亚胺与DBA摩尔比是0.8-1.2。
6、根据权利要求1或2所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化钛三元杂化纳米材料，其特征是材料的使用加工条件是：将所得溶液直接作为涂料或粘合剂使用，或者浇模或用玻璃纤维或碳纤维预浸，经过80℃固化24小时，180℃固化2小时，200℃固化4小时。
7、根据权利要求1或2所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化钛三元杂化纳米材料作为粘合剂、涂料、模塑粉或者复合材料应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101659519B (zh) * 2009-09-25 2011-07-27 哈尔滨工业大学 一种掺杂改性二氧化钛薄膜的制备方法

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