CN100336841C - 一种环氧树脂增韧固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂增韧固化剂，其特征是以总质量分数100%计，由聚酰胺-胺树形聚合物10%～60%，饱和脂肪族多元胺10%～70%和芳香族多元胺10%～45%组成，通过将聚酰胺-胺树形聚合物，饱和脂肪族多元胺和液态的芳香族多元胺混合得到。本发明的制备方法成本较低，使用本发明固化剂的环氧树脂的冲击韧度比仅使用脂肪族多元胺或芳香族多元胺的环氧树脂的冲击韧度提高180%以上，并保持了环氧树脂的模量、耐热性能、拉伸性能，玻璃化温度等重要性能，而且本固化剂还具有室温～120℃的较宽的固化温度范围以及十几分钟～几小时可以调节的凝胶固化时间，因而大大提高了改性环氧树脂的使用范围和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化剂，具体来说是涉及一种环氧树脂增韧固化剂。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性，在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接等领域得到广泛应用。但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，以及剥离强度、开裂应变低和耐湿热性较差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。因此，对环氧树脂增韧增强一直是人们改性环氧树脂的重要研究课题之一。目前国内外研究和应用中对环氧树脂增韧增强的主要方法有：液体橡胶增韧增强，核壳聚合物增韧增强，纳米粒子增韧增强，热塑性树脂增韧增强，原位聚合物增韧增强，液晶聚合物增韧增强，大分子固化剂增韧增强，膨胀型单体增韧增强等。
虽然目前在环氧树脂增韧增强研究方面取得了很大进展，但仍存在很多的问题，通常使用的环氧树脂填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题，韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的，使其物理、力学和热性能受到了较大影响，大大限制了其应用范围，例如用反应性液态橡胶或热塑性树脂增韧环氧树脂，可使冲击强度成倍地提高，但模量、耐热性能、拉伸性能及玻璃化温度Tg等性能均有所下降。用热致液晶改性环氧树脂虽然在增加韧性的同时，保持了其它力学性能和耐热性，但合成和原料来源困难，造价昂贵，且热致性液晶的热变形温度很高，难与通用型基体聚合物匹配，造成加工成型的困难。因此环氧树脂增韧增强的研究工作应该尽可能满足以下三个方面：(1)新的增韧增强材料不光具有优异力学性能，而且能与环氧树脂很好相容且能在环氧树脂中分散良好；(2)应该使改性剂和环氧树脂成型或加工方便，使改性易于进行；(3)拓宽环氧树脂研究和应用领域，使改性环氧树脂真正得到广泛的实际应用。
聚酰胺-胺树形聚合物(PAMAM)是树枝形聚合物(Dendrimer)中的一种，它是最近十几年才合成出来的一类新型聚合物，在结构上具有高度的几何对称性，精确可控的分子结构和分子外层高密度的活性官能团等特点。PAMAM和传统的线形以及枝化聚合物不论是在结构上还是性质上都有很大的区别。由于PAMAM特殊的立体球形结构，纳米尺寸的大小，以及表面富集的高密度-NH2官能团，使PAMAM可以作为一种新型的环氧树脂固化剂，用来改善环氧树脂固化物的性能。美国的W.X.Zukas(W.X.Zukas，P.M.Wilson，J.J.Gassner.Polym.Mater.Sci.Eng，1997，77：232～233)是最早尝试将PAMAM作为固化剂引入环氧树脂体系中的，他通过TBA和DSC研究了不同代数的PAMAM与环氧树脂的固化行为，发现PAMAM表面的胺基基团能够较好的与环氧树脂发生固化反应，但作者并未对PAMAM对环氧树脂的增韧性能进行研究。专利PCT Int.Appl.WO 00 47,465中披露了将分子量＞2000的PAMAM与聚亚胺酯、环氧树脂、聚酯等树脂混合后可以作为高强度胶粘剂用在纤维复合材料中。日本专利JP2004263048中披露了一种用于修补钢铁结构的渗透型胶粘剂，该胶粘剂的主要成分是改性脂肪族胺和改性聚酰胺-胺树形聚合物的其中一种与某种环氧树脂的混合物。
发明内容
本发明的目的是利用聚酰胺-胺树形聚合物开发出一种新的能提高环氧树脂的韧性的同时又能保持环氧树脂性能且与环氧树脂相容良好的固化剂。
本发明将一定比例的聚酰胺-胺树形聚合物，饱和脂肪族多元胺和液态芳香族多元胺混合得到固化剂，使用该固化剂的环氧材料的冲击韧度要比单纯使用脂肪族多元胺或芳香族多元胺固化的环氧材料的的冲击韧度提高180％以上，而且使用该固化剂不会使环氧材料的模量、耐热性能、拉伸性能，玻璃化温度Tg等重要的性能发生下降，从而实现了本发明的目的。
本发明的一种环氧树脂增韧固化剂，其特征是以总质量分数100％计，由聚酰胺-胺树形聚合物10％～60％，饱和脂肪族多元胺10％～70％和芳香族多元胺10％～45％组成。
所述的聚酰胺-胺树形聚合物以氨或乙二胺为核，代数为1代～6代中的任意一代，表面胺基官能团的个数是3～128个；所述的饱和脂肪族多元胺最好是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺中的一种或一种以上的混合物；所述的芳香族多元胺最好是间苯二胺、邻苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、间二甲苯二胺或间氨基苄胺中的一种或两种的混合物，且混合物中两种组分的质量比是1∶1～4∶1。
本发明一种环氧树脂增韧固化剂的制备方法，是将聚酰胺-胺树形聚合物，饱和脂肪族多元胺和芳香族多元胺混合。
所述的聚酰胺-胺树形聚合物以氨或乙二胺为核，代数为1代～6代中的任意一代，表面胺基官能团的个数是3个～128个；所述的饱和脂肪族多元胺最好是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺中的一种或一种以上的混合物；所述的芳香族多元胺最好是间苯二胺、邻苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、间二甲苯二胺或间氨基苄胺中的一种或两种的混合物，当所选的芳香族多元胺在常温下是液态时，可以直接使用，当所选的芳香族多元胺在常温下是固态时，加热成液体再使用，最好使用两种，且混合物中两种组分的质量比是1∶1～4∶1，这两种芳香族固化剂的处理方法是在100℃～140℃加热成液体混合后使用，或将混合均匀的液体置于室温的干燥器中，待其充分冷却至室温，得到均一的流动性良好的液态混合芳香族多元胺；待用。
本发明的固化剂既大幅度增加了环氧树脂的冲击强度，又保持了环氧树脂的模量、耐热性能、玻璃化温度Tg等重要的性能，而且本发明的固化剂具有较宽的固化温度范围(室温～120℃)以及可以调节的凝胶固化时间(十几分钟～几小时)，从而使得环氧固化材料的制备和加工都极其方便，大大提高改性环氧树脂的使用范围和应用价值。
通常所使用的增韧固化剂都具有固化条件较苛刻(如较高的固化温度，或是固化凝胶时间过短)，导致固化材料的成型及处理较困难等缺陷。本发明的固化剂可以在从室温(25℃)到120℃的温度范围内的任意一个温度下固化，而固化体系的凝胶时间可以从十几分钟到长达几个小时，能实现这种调节的原因是由于本环氧树脂固化剂组合物中含有聚酰胺-胺树形聚合物、饱和脂肪族多元胺和芳香族多元胺。脂肪族多元胺活性较强，可以在较低温度下固化环氧树脂，固化时凝胶时间较短，反应时放出的热量较多，但缺点是固化后产物的力学性能不及用芳香族多元胺作固化剂的材料。芳香族多元胺固化的材料虽然性能较好，但芳香族多元胺的反应条件要求较苛刻，通常需要在100℃以上的高温下固化，而且凝胶时间较长，如果要想缩短其凝胶时间，需要更高的温度(140℃以上)，而聚酰胺-胺树形聚合物反应活性介于脂肪族多元胺与芳香族多元胺之间，反应固化温度高于脂肪族多元胺但低于芳香族多元胺，凝胶时间也介于两者之间，但聚酰胺-胺树形聚合物的每摩尔分子中含有的胺基量较多(例如：第四代聚酰胺-胺树形聚合物每摩尔分子中含有32摩尔伯胺基)，较高的胺基密度使其固化过程中放出的热量较大，这样在一定程度上通过调节三种固化剂在组合物中的比例即可实现对反应固化体系的固化温度和凝胶时间的调节和控制。当其中脂肪族多元胺的比例较高时，体系的固化温度较低，常温下即可固化，但由于脂肪族多元胺和聚酰胺-胺树形聚合物在固化时都会放出大量的热，使反应体系的温度升高(一般固化体系的量在250mL以上时在反应容器中固化可以使内部温度升到160℃以上)，这样的高温又可以促进固化剂组合物中的芳香族多元胺发生固化反应，从而使组合物中的固化剂都完全发生了反应，而当固化剂组合物中芳香族多元胺的比例较高时，也不需要纯芳香胺多元胺固化时较高的固化温度和较长的凝胶时间，因为固化剂中的脂肪族多元胺和聚酰胺-胺树形聚合物在固化时放出大量的反应热，可以适当地降低芳香族多元胺固化所需要温度，并缩短体系的凝胶时间。
而本发明的固化剂之所以具有显著的增韧效果，主要是由于使用了聚酰胺-胺树形聚合物，聚酰胺-胺树形聚合物表面具有高密度的-NH2官能团，使每个分子可以和大量的环氧官能团发生开环反应，从而形成比普通的环氧固化物更加紧密的网络结构，具有较高的网络密度，而环氧材料是一种具有交联结构的高分子聚合物，它的各方面的性能受到网络密度的影响很大。一般来说，网络密度越大，环氧材料的玻璃化温度Tg越高，材料的模量和硬度越大，冲击韧度在一定程度上也相应的有所增加。当大部分的聚酰胺-胺树形聚合物与环氧发生开环反应时，另有小部分聚酰胺-胺树形聚合物会由于与环氧的反应活性较低，从而产生分相结构。由于大部分聚酰胺-胺树形聚合物能与环氧树脂发生反应，所以这两相之间相容性比较好，且材料内部的两相结构分布均匀，形成典型的两相结构，这也是导致环氧材料韧性增加的主要原因之一，而聚酰胺-胺树形聚合物中含有大量的叔胺基，也促进了羟基与环氧基团的反应，导致固化物网络结构中生成大量的醚网络，而醚网络比胺网络具有更好的韧性，因此也使环氧材料的韧性得以增加。另外，通常的固化剂在固化环氧材料时，都会引起环氧材料的体积收缩，这是内应力产生的主要原因，而内应力是影响材料力学性能的主要原因之一，尤其是冲击韧度受到内应力的影响非常大。而聚酰胺-胺树形聚合物作为固化剂固化环氧树脂，环氧材料的体积收缩非常之小，一般的脂肪族多元胺固化剂固化环氧材料，最大固化体积收缩率会达到8％～10％，而聚酰胺-胺树形聚合物作为固化剂固化环氧材料，体积收缩率在1％以下，这就大大减小了固化后环氧材料的内应力，从而使环氧材料的冲击韧度大大提高。
本发明的固化剂之所以不会导致环氧材料的模量、耐热性能、拉伸性能及玻璃化温度Tg等重要的性能发生下降，主要是由于使用了聚酰胺-胺树形聚合物，使用普通的增韧剂之所以会导致环氧材料的模量、耐热性能、拉伸性能及玻璃化温度Tg等性能下降主要由于以下几个原因：(1)通常加入的增韧材料都是些Tg较低、模量较小的橡胶粒子或是热塑性树脂，这些材料加入环氧材料后与环氧材料都是简单的物理混合，成两相不相容结构，从而导致环氧材料整体的模量、耐热性能、拉伸性能及玻璃化温度下降；(2)环氧材料的增韧原理通常都是利于其形成两相结构来实现，而两相结构这种物理学上的不相容状态本身就会导致材料的模量，玻璃化温度等重要的力学性能下降；(3)一些化学增韧的原理大都是通过在环氧材料分子结构中增加柔性链结构，或是增长分子链，使其具有更大的柔性，这种化学结构的改变也会导致材料的模量、耐热性能、拉伸性能及玻璃化温度Tg下降。而本发明的固化剂在固化过程中，并未增长环氧材料的分子链或是降低环氧材料的网络密度，由于聚酰胺-胺树形聚合物与环氧本身的反应性良好，使其在分相时并不是形成两相不相容体系，而是形成较均一的半相容体系——既产生分相结构，两相之间又有相容态的过渡部分，这样就基本上不会导致环氧材料的模量、耐热性能、拉伸性能及玻璃化温度Tg的下降，因而克服了大多数增韧剂都会带来的缺陷。
本发明的固化剂的制备方法简单易行，成本较低廉，有较好的应用价值。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1
取15g间苯二胺和15g 4，4′-二氨基二苯基甲烷(即质量比1∶1)，分别在140℃下加热成液体状态后混合在一起，充分搅拌均匀，然后将混合均匀的液体置于室温的干燥器中，待混合物冷却至40℃后，与25g三亚乙基四胺、45g第四代聚酰胺-胺树形聚合物(以乙二胺为核，最外端32个胺基官能团)和600g EPON828混合。固化温度80℃，约35min凝胶。测量环氧树脂的力学性能，并以单独使用等当量的间苯二胺，第四代聚酰胺-胺树形聚合物(PAMAM)和三亚乙基四胺的EPON82环氧树脂的力学性能进行比较。四种固化剂在80℃下固化8小时后，然后在120℃进行3小时的后固化。结果见表1。
表1使用各种不同的固化剂的EPON82环氧树脂的力学性能对比
| 固化剂 | Tg(℃) | 压缩强度(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 冲击韧度(kJ·m-2) | 断裂伸长率(％) | 杨氏模量(MPa) |
| 间苯二胺PAMAM(第四代)三亚乙基四胺本实施例的固化剂 | 140115122145 | 13185106130 | 89677487 | 7.79.28.225.7 | 4.85.14.47 | 2485223729202894 |
实施例2
取188间二甲苯二胺与30克二亚乙基三胺、72g第一代聚酰胺-胺树形聚合物(以氨为核，最外端3个胺基官能团)和700gE-44型双酚A环氧树脂混合。常温下即可固化，凝胶时间1.5小时，测量该环氧树脂的力学性能。并以单独使用等当量的二氨基二苯基甲烷，第一代聚酰胺-胺树形聚合物(PAMAM)和二亚乙基三胺的E-44环氧树脂的力学性能进行比较。四种固化物在常温下固化72小时后，然后在120℃进行3小时的后固化。结果见表2。
表2使用各种不同的固化剂的E-44环氧树脂的力学性能对比
| 固化剂 | Tg(℃) | 压缩强度(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 冲击韧度(kJ·m-2) | 断裂伸长率(％) | 杨氏模量(MPa) |
| 间二甲苯二胺 | 130 | 83 | 64 | 7.2 | 5.1 | 2785 |
| PAMAM(第一代) | 118 | 96 | 72 | 9.8 | 5.9 | 2431 |
| 二亚乙基三胺 | 120 | 110 | 75 | 8.5 | 5.8 | 2820 |
| 本实施例的固化剂 | 158 | 128 | 89 | 20.2 | 7.4 | 2885 |
实施例3
取18g间氨基苄胺和27g 4，4′-二氨基二苯基甲烷(即质量比4∶6)，分别在100℃下加热成液体状态后混合在一起，充分搅拌均匀，与6g四亚乙基五胺、4g二亚乙基三胺、45g第六代聚酰胺-胺树形聚合物(以乙二胺为核，最外端128个胺基官能团)和650克E-51型双酚A环氧树脂混合。体系在100℃下固化，凝胶时间16分钟，测量该环氧树脂的力学性能。并以单独使用等当量的二氨基二苯基甲烷，第六代聚酰胺-胺树形聚合物(PAMAM)和二亚乙基三胺的E-51环氧树脂的力学性能进行比较。四种固化物在100℃下固化6小时后，然后在120℃进行3小时的后固化。结果见表3。
表3使用各种不同的固化剂的E-51环氧树脂的力学性能对比
| 固化剂 | Tg(℃) | 压缩强度(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 冲击韧度(kJ·m-2) | 断裂伸长率(％) | 杨氏模量(MPa) |
| 二氨基二苯基甲烷 | 155 | 78 | 57 | 6.6 | 4.4 | 2485 |
| PAMAM(第六代) | 100 | 72 | 53 | 7.2 | 4.9 | 2034 |
| 二亚乙基三胺 | 120 | 110 | 75 | 8.5 | 5.8 | 2820 |
| 本实施例的固化剂 | 162 | 138 | 97 | 25.4 | 6.9 | 2920 |
实施例4
取30g邻苯二胺与20g二亚乙基三胺、30g第三代聚酰胺-胺树形聚合物(以氨为核，最外端12个胺基官能团)和600克EPON828环氧树脂混合。固化温度40℃，约55min凝胶，测量该环氧树脂的力学性能。并以单独使用等当量的邻苯二胺，第三代聚酰胺-胺树形聚合物(PAMAM)和二亚乙基三胺的EPON828环氧树脂的力学性能进行比较。四种固化物均在40℃下固化24小时后，然后在120℃进行3小时的后固化。结果见表4。
表4使用各种不同的固化剂的EPON828环氧树脂的力学性能对比
| 固化剂 | Tg(℃) | 压缩强度(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 冲击韧度(kJ·m-2) | 断裂伸长率(％) | 杨氏模量(MPa) |
| 邻苯二胺 | 140 | 131 | 89 | 7.7 | 4.8 | 2485 |
| PAMAM(第三代) | 115 | 85 | 67 | 9.2 | 5.1 | 2237 |
| 二亚乙基三胺 | 122 | 106 | 74 | 8.2 | 4.4 | 2920 |
| 专利固化剂 | 147 | 137 | 92 | 18.5 | 6.9 | 2954 |
实施例5
取8g间氨基苄胺和2g 4，4′-二氨基二苯基甲烷(即质量比4∶1)，分别在100℃下加热成液体状态后混合在一起，充分搅拌均匀，然后与26g三亚乙基四胺、24克四亚乙基五胺、40克第五代聚酰胺-胺树形聚合物(以乙二胺为核，最外端64个胺基官能团)和650克EPON828环氧树脂混合。固化温度120℃，约12min凝胶，测量该环氧树脂的力学性能。并以单独使用等当量的间氨基苄胺，第五代聚酰胺-胺树形聚合物(PAMAM)和二亚乙基四胺的EPON828环氧树脂的力学性能进行比较。四种固化物在120℃下固化6小时。结果见表5。
表5使用各种不同的固化剂的EPON828环氧树脂的力学性能对比
| 固化剂 | Tg(℃) | 压缩强度(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 冲击韧度(kJ·m-2) | 断裂伸长率(％) | 杨氏模量(MPa) |
| 间氨基苄胺 | 135 | 124 | 88 | 6.5 | 5.2 | 2485 |
| PAMAM(第五代) | 105 | 75 | 64 | 8.7 | 5.3 | 2237 |
| 四亚乙基五胺 | 118 | 99 | 70 | 7.6 | 4.2 | 2785 |
| 本实施例的固化剂 | 154 | 135 | 89 | 21.4 | 7.1 | 3078 |
实施例6
取20g间二甲苯二胺与70克二亚乙基三胺，10克第二代聚酰胺-胺树形聚合物(以乙二胺为核，最外端8个胺基官能团)与650克E-51型双酚A环氧树脂混合。常温下即可固化，凝胶时间20小时，测量该环氧树脂的力学性能。并以单独使用等当量的间二甲苯二胺，第二聚酰胺-胺树形聚合物(PAMAM)和二亚乙基三胺的E-51环氧树脂的力学性能进行比较。四种固化物在常温下固化72小时后，然后在120℃进行3小时的后固化。结果见表6。
表6使用各种不同的固化剂的E-51环氧树脂的力学性能对比
| 固化剂 | Tg(℃) | 压缩强度(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 冲击韧度(kJ·m-2) | 断裂伸长率(％) | 杨氏模量(MPa) |
| 间二甲苯二胺 | 142 | 80 | 61 | 6.2 | 3.9 | 2845 |
| PAMAM(第二代) | 125 | 102 | 82 | 9.2 | 6.1 | 2531 |
| 二亚乙基三胺 | 120 | 110 | 75 | 8.5 | 5.8 | 2820 |
| 本实施例的固化剂 | 152 | 118 | 83 | 16.5 | 7.5 | 2987 |
Claims (5)
1.一种环氧树脂增韧固化剂，其特征是以总质量分数100％计，由聚酰胺-胺树形聚合物10％～60％，饱和脂肪族多元胺10％～70％和芳香族多元胺10％～45％组成。
2.根据权利要求1的一种环氧树脂增韧固化剂，其特征是所述的聚酰胺-胺树形聚合物以氨或乙二胺为核，代数为1代～6代中的任意一代，表面胺基官能团的个数是3～128个。
3.根据权利要求1或2的一种环氧树脂增韧固化剂，其特征是所述的饱和脂肪族多元胺是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2的一种环氧树脂增韧固化剂，其特征是所述的芳香族多元胺是间苯二胺、邻苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、间二甲苯二胺、间氨基苄胺中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求4的一种环氧树脂增韧固化剂，其特征是所述的芳香族多元胺混合物中两种芳香族多元胺的质量比是1∶1～4∶1。
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