CN1207325C - 可用于树脂传递模塑的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可用于树脂传递模塑的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，其特点是将低粘度苯并噁嗪中间体50～100重量份，环氧树脂或芳基乙炔树脂50～0重量份，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在温度50～100℃混合反应5～10分钟，加入催化剂0.1～2重量份，共混反应5～10分钟，获得苯并噁嗪树脂；或者将低粘度苯并噁嗪中间体50～100重量份，双马来酰亚胺树脂50～0重量份，在温度120～130℃预聚反应20～30分钟，加入催化剂0.1～2重量份，共混反应5～10分钟，获得苯并噁嗪树脂。树脂在温度50～110℃范围内，粘度小于0.4Pa·s，在温度50～110℃范围内恒温2小时，粘度的增长幅度小于50%。该树脂制备的浇注体和纤维复合材料可在温度170～200℃范围内固化6～10小时成型。

Description

可用于树脂传递模塑的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种可用于树脂传递模塑(Resin Transfer Molding，RTM)成型的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，属于纤维增强树脂基复合材料及加工领域。

二、背景技术

RTM工艺是20世纪90年代迅速发展起来的一种树脂基复合材料的加工技术，其基本过程为：将液态低粘度、不含溶剂的热固性树脂注入模腔，浸渍预先固定在模腔中的增强材料预成型体，并在一定的温度下固化、脱模后加工成制品。RTM工艺易于控制增强纤维的含量和结构，制品表面品质好，尺寸精度高，力学性能突出，可生产高性能的形状复杂的大型制件，生产效率高，应用前景广泛，尤其在环境保护要求日益严格的情况下，RTM作为一种闭模操作，更有其突出的优势。RTM工艺的技术关键之一是需要满足其工艺和制品性能要求的专用树脂：①这种专用树脂在注射温度下粘度低，一般要求粘度小于1000cp(1Pa·s)，而粘度在200～500cp(0.2～0.5Pa·s)最为适宜，树脂在注射工作温度下粘度变化小、适用期长，与增强材料具有良好的浸润性；②树脂在固化温度下固化较快，无挥发物释放；③树脂的固化收缩率低，制品具有优良的力学性能。目前，RTM工艺用的基体树脂有不饱和聚酯、聚氨酯、乙烯基树脂、环氧树脂、苯并环丁烯树脂、双马来酰亚胺等，后三类属于耐高温的高性能树脂。然而，这些树脂都有一定的缺点，要么成本偏高，要么高温性能较差，要么加工性能差，尤其是有一定的固化收缩性，影响制品的尺寸精度。其次，为了满足注射条件下，树脂低粘度和长适用期的要求，通常RTM树脂为低分子量、低反应活性的组成物构成，导致固化温度高、固化时间长、固化产物的分子量不高，交联密度小，制品的性能较低。因此，对RTM树脂的要求，就是如何通过分子设计和材料设计寻求新的RTM树脂组成物体系，以及如何协调树脂注射工艺、固化成型工艺和制品高性能三方面的矛盾等，这些问题都具有十分重要的研究价值。

苯并噁嗪是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系，具有开环聚合的特点，聚合时无小分子释放，聚合后形成类似酚醛树脂的网状结构，制品的固化收缩小，孔隙率低、有优良的力学性能、电学性能和阻燃性能。20世纪40年代，国外对酚类中间体、胺类中间体和甲醛的反应进行了较系统的研究，合成了含有苯并噁嗪环状结构的中间体：

70年代以来，国外就苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步研究。90年代以后，国内外在苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面开展了广泛的研究，申请专利数十篇。本发明者自1993年开始苯并噁嗪的研究，研究成果已向中国专利局申请了三项发明专利，其中两项于2000年授权。ZL 94111852.5的专利题为《开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料》，在背景技术中综述了苯并噁嗪中间体的合成及开环聚合制备新型酚醛塑料的国内外研究状况，该树脂及复合材料具有良好的制备和成型加工性，物理机械性能优良，适用作150～180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。但这种苯并噁嗪中间体是在有机溶剂中经溶液法合成的，得到的树脂溶液或粘稠树脂状产物在工业化应用中受到限制。ZL 95111413.1专利题为《粒状多苯并噁嗪中间及制备方法》，该方法反应平稳、环化率高、产物收率高、无溶剂、环境污染小，易于实现连续化生产，粒状固体中间体可直接用于制造各种高性能的酚醛塑料制品。但这类苯并噁嗪中间体产品固化物脆性较大。申请号99114603.4专利题为《植物油改性苯并噁嗪中间体及制备方法和用途》，该方法反应平稳，成型加工好，内增韧明显改善固化物性能。但是现有的苯并噁嗪中间体均采用树脂溶液或固体粉末形态成型复合材料制品，难以用于RTM工艺。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，其特点是在加热和/或催化剂作用下，低粘度苯并噁嗪中间体之间或与其他改性共聚物以及催化剂共混反应，得到可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特别说明外，均为重量份数。

可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂的配方组分为：

低粘度苯并噁嗪中间体       50～100份

改性共聚物                 50～0份

催化剂                     0.1～2份

该RTM树脂在50～110℃的温度范围内，粘度小于400cp(0.4Pa·s)，在50～110℃的温度范围内恒温2小时，粘度的增长幅度小于50％，RTM树脂制备的浇注体和纤维复合材料可在温度170～200℃范围内，固化6～10小时成型。

1.低粘度苯并噁嗪中间体是按照中国专利ZL 94111852.5提供的技术路线合成的，甲醛、酚类化合物和胺类化合物，在PH＝8～9的碱性条件下，于甲苯、二氧六环或二甲苯等溶剂中，于75～80℃反应4～5小时，产物经真空抽提脱除体系中的溶剂，获得以下苯并噁嗪中间体：

(1)单苯并噁嗪中间体，其结构式如下

其中酚类化合物为苯酚，C1～C4烷基取代苯酚，2—烯丙基苯酚中的至少一种。胺类化合物为苯胺，3—乙炔基苯胺，4—炔丙氧基苯胺，4—胺基苯甲腈，对氨基苯酚中的至少一种。

(2)低粘度二胺型双苯并噁嗪中间体，其结构式如下

R₃＝-H

     -CH₃

     -CH₂-CH＝CH₂    

其中酚类化合物为苯酚，C1～C4烷基取代苯酚，2-烯丙基苯酚中的至少一种。胺类化合物为含柔性桥接基团的芳族二元胺，如间苯二胺，4，4’-二胺基二苯甲烷，3，3’-二胺基二苯甲烷，4，4’-二胺基二苯醚中的至少一种。

(3)低粘度双酚型双苯并噁嗪中间体，其结构式如下

R₄＝-H-CH₂-CH＝CH₂R₅＝-H-C≡CH-C≡N-O-CH₂—C≡CHX＝   -CH₂--O--C(CH₃)₂-，当R₄-H

其中酚类化合物为含柔性桥接基团的芳族二元酚，如2，2-双(4，4’-羟基苯基)丙烷，4，4’-二羟基苯基醚，4，4’-二羟基苯基甲烷，2，2-双(2，2’-烯丙基-4，4’-羟基苯基)丙烷，2，2’-烯丙基-4，4’-二羟基苯基醚，2，2’-烯丙基-4，4’-二羟基苯基甲烷中的至少一种。胺类化合物为苯胺，3-乙炔基苯胺，4-炔丙氧基苯胺，4-胺基苯甲腈，对氨基苯酚中的至少一种。

2.改性共聚物为：

(1)环氧树脂，其结构式如下

(2)芳基乙炔树脂，其结构式如下

(3)双马来酰亚胺树脂，其结构式如下

3.催化剂具有潜伏性的特点，在树脂注射过程中，催化作用不明显，而在固化成型时，促进反应快速进行。催化剂为己二酸，草酸，癸二酸，辛二酸，叔胺，三氟化硼络合物，过氧化二异丙苯和/或过氧化苯甲酰中的至少一种。

改性苯并噁嗪树脂的制备方法：

将低粘度苯并噁嗪中间体50～100份，与环氧树脂或芳基乙炔树脂50～0份，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在温度50～100℃混合5～10分钟，加入催化剂0.1～2份，共混反应5～10分钟，获得可用于RTM成型的苯并噁嗪树脂。或者将低粘度苯并噁嗪中间体50～100份，双马来酰亚胺树脂50～0份，在温度120～130℃预聚反应20～30分钟，加入催化剂0.1～2份，共混反应5～10分钟，获得可用于RTM成型的苯并噁嗪树脂。

该RTM树脂在50～110℃的温度范围内，粘度小于0.4Pa·s，在50～110℃的温度范围内恒温2小时，粘度的增长幅度小于50％，RTM树脂制备的浇注体和纤维复合材料可在温度170～200℃范围内，固化6～10小时成型。

可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂制备的复合材料具有优良的物理机械性能和耐热性，适合于在温度150～200℃范围内长期使用的耐高温结构材料和烧蚀材料。

本发明具有以下优点：

1.将反应性或非反应性的侧基引入苯并噁嗪中间体的结构中，可使苯并噁嗪中间体的粘度得到显著降低。

2.通过引入第二种反应性官能基，或与改性共聚物及催化剂等混合反应，既可降低树脂的粘度，延长注射条件下树脂的适用期；又可增加交联反应点，提高交联密度，得到综合性能优异的基体树脂复合材料。

3.可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂，除在注射温度下粘度低、适用期长、成型温度下固化反应较快、无小分子挥发物放出、树脂的固化收缩率低等特点外，其制品还有优良的力学性能、耐高温性能、低孔隙率、低吸湿性、优良的阻燃性能等优点，部分特殊结构的制品在高温下可有高的残炭率，可用于制作在温度150～200℃范围内长期使用的耐高温结构材料和耐烧蚀材料。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例：

1.将苯酚47.0g，苯胺46.5g，甲醛水溶液(37％)81.1g，氢氧化钠溶液(10％)3ml，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在温度80℃回流反应5小时后降温，静置分层，分离上层水液，下层液体经真空抽提脱除溶剂，得淡黄色粘稠苯并噁嗪中间体。该液态中间体在温度50℃的粘度为180cp(0.18Pa·s)，50℃恒温2小时后粘度没有变化，80℃恒温5小时后粘度为150cp(0.15Pa·s)。

2.将二苯甲烷二胺49.5g，甲醛水溶液(37％)81.1g，苯酚47.0g，氢氧化钠(10％)3ml，乙醇35ml，甲苯88ml，加入实施例1相同的设备中，在温度80℃回流反应5小时后降温，静置分层，分离上层水液，真空抽提脱除溶剂，得淡黄色苯并噁嗪中间体固体。其熔点为60℃，在温度170℃时的凝胶化时间为40分钟，110℃时的粘度为250cp(0.25Pa·s)，110℃恒温2小时后粘度为380cp(0.38Pa·s)。

3.将邻二烯丙基双酚A 44.8g，苯胺37.2g，甲醛水溶液(37％)64.9g，甲苯30ml，加入实施例1相同的设备中，在温度80℃回流反应5小时后，静置分层，分离上层水液，真空抽提脱除溶剂，得到琥珀色透明粘稠状苯并噁嗪中间体，在温度100℃时的粘度为220cp(0.22Pa·s)，110℃恒温2小时后的粘度为150cp(0.15Pa·s)。该苯并噁嗪中间体46g，二苯甲烷二胺型双马来酰亚胺36g，与例1合成的苯并噁嗪中间体21g，过氧化二异丙苯0.1g，在100℃混合反应5分钟得红棕色透明溶液，在温度100℃时的粘度为250cp(0.25Pa·s)。树脂浇注体在温度180℃固化4小时，190℃固化4小时，玻璃化转变温度为165℃。

4.将例2苯并噁嗪中间体100g，己二酸0.5g，加入实施例1相同的设备中，混合反应5～10分钟，在温度170℃时的凝胶化时间缩短为7分钟，110℃时的粘度为200cp(0.2Pa·s)，110℃恒温2小时后粘度为420cp(0.42Pa·s)。树脂浇注体在温度180℃固化4小时成型，固化树脂试样玻璃化转变温度为194℃，拉伸强度为86MPa，拉伸模量为4.5Gpa，断裂延伸率为2.3％，弯曲强度为172MPa，弯曲模量为4.7GPa。由该树脂制备的玻璃布层压板的拉伸强度为546MPa，拉伸模量为23GPa。

5.将例1合成的液态苯并噁嗪中间体80g，E-51环氧树脂20g，N，N-二甲基苄胺1g加入实施例1相同的设备中，混合反应制得低粘度液态树脂，在温度160℃时的凝胶化时间为8分30秒，80℃时的粘度为200cp(0.2Pa·s)，80℃恒温2小时后的粘度为350cp(0.35Pa·s)。树脂浇注体在温度180℃固化4小时成型，拉伸强度为55MPa，拉伸模量为4.1GPa，TGA失重5％的温度为340℃，玻璃化转变温度为160℃。采用该树脂制备的玻璃布层压板的弯曲强度为560MPa(室温)和300MPa(155℃)。

6.将例1合成的苯并噁嗪中间体40g，例2合成的苯并噁嗪中间体60g，草酸0.3g，加入实施例1相同的设备中，混合后得到低粘度液态树脂，在温度180℃时的凝胶化时间为15分32秒，80℃时的粘度为160cp(0.16Pa·s)，80℃恒温4小时后粘度为250cp(0.25Pa·s)。树脂浇注体分别在温度180℃固化5小时和190℃固化1小时成型，玻璃化转变温度为151℃，拉伸强度为75MPa，拉伸模量为5.2GPa，断裂延伸率为1.6％，弯曲强度为176MPa，弯曲模量为4.8GPa。

7.将对甲酚40.5g，苯酚35.3g，二苯甲烷二胺37.1g，甲醛水溶液(37％)60.8g，乙醇30ml，甲苯70ml，氢氧化钠(10％)5ml，加入实施例1相同的设备中，在温度80℃回流反应5小时后降温，静置分层，分离上层水，真空抽提脱溶剂，得淡黄色苯并噁嗪中间体固体。该固体产物在温度60℃以上软化熔融，110℃时的粘度为320cp(0.32Pa·s)，110℃恒温2小时后粘度为450cp(0.45Pa·s)。树脂浇注体在温度180℃固化4小时成型，玻璃化转变温度为184℃，拉伸强度为82MPa，拉伸模量为5.2GPa，断裂延伸率为1.9％，弯曲强度为177MPa，弯曲模量为4.4GPa。

8.将间氨基苯乙炔29.3g，苯酚23.5g，甲醛水溶液(37％)40.5g，甲苯25ml，加入实施例1相同的设备中，在温度80℃回流反应5小时后，静置分层，分离上层水液，真空脱溶剂，得到棕黄色液态苯并噁嗪中间体。该液态产物在温度220℃时的凝胶化时间为3分11秒，50℃时的粘度为140cp(0.14Pa·s)，50℃恒温2小时后粘度没有变化。树脂浇注体在温度180℃固化4小时，250℃固化2小时，玻璃化转变温度为311℃。氮气中失重5％和10％的温度分别为407℃和420℃，在温度800℃时N₂气氛中残炭率大于65％。

9.将对炔丙氧基苯胺29.4g，苯酚18.8g，甲醛水溶液(37％)32.4g，甲苯20ml，加入实施例1相同的设备中，在温度80℃回流反应5小时后，静置分层，除去上层水液，真空脱溶剂，得到棕黄色液态苯并噁嗪中间体。该液态产物在温度220℃时的凝胶化时间为3分23秒，50℃时的粘度为160cp(0.16Pa·s)，50℃恒温2小时后粘度没有变化。树脂浇注体在温度180℃固化4小时，250℃固化2小时，玻璃化转变温度为270℃，氮气中失重5％和10％的温度分别为384℃和406℃，在温度800℃时N₂气氛中残炭率大于62％。

10.将例7制备的苯并噁嗪中间体67.8g，与例2制备的苯并噁嗪中间体130g，加入实施例1相同的设备中，在温度80℃熔融混合后，得到低粘度液态树脂。该液态树脂在温度220℃时的凝胶化时间为2分43秒，100℃恒温3小时后粘度为190cp(0.19Pa·s)。树脂浇注体在温度180℃固化5小时，200℃固化2小时，玻璃化转变温度为182℃，拉伸强度70MPa，拉伸模量为5.0GPa，断裂伸长率1.6％，弯曲强度161MPa，弯曲模量5.2GPa；在氮气中失重5％和10％的温度分别为380℃和400℃，在温度800℃时N₂气氛中残炭率大于60％。

11.将邻烯丙基酚32.0g，苯胺22.1g，甲醛水溶液(37％)38.6g，甲苯40ml，乙醇10ml，加入实施例1相同的设备中，在80℃回流反应5小时后，静置分层，除去上层水液，真空脱溶剂，得到黄色液态苯并噁嗪中间体。将该液态苯并噁嗪中间体25.1g，二苯甲烷二胺型双马来酰亚胺树脂17.9g，在温度120～130℃反应20～30分钟，得到棕红色粘稠状树脂预聚物，再与例2制备的苯并噁嗪中间体21.7g，在温度100℃混合反应均匀，得到低粘度液态树脂。该液态树脂在温度180℃时的凝胶化时间为11分钟11秒，220℃的凝胶化时间为1分58秒，80℃粘度为230cp(0.23Pa·s)，80℃恒温4小时后其粘度不超过300cp(0.3Pa·s)。树脂浇注体在温度180℃固化4小时，200℃固化4小时，玻璃化转变温度为155℃，拉伸强度69MPa，拉伸模量为5.3GPa，断裂伸长率1.3％，弯曲强度154MPa，弯曲模量4.6GPa。

Claims (3)

1、可用于树脂传递模塑的改性苯并噁嗪树脂，其特征在于该树脂的配方组分按重量计为：

    低粘度苯并噁嗪中间体                 50～100份

    改性共聚物                             50～0份

    催化剂                                0.1～2份

其中，低粘度苯并噁嗪中间体包括：

a.单苯并噁嗪中间体，其结构式如下：

R₁＝-H-CH₃-C₄H₉-CH₂-CH＝CH₂R₂＝-H-C≡CH-O-CH₂-C≡CH-C≡N-OH

b.低粘度二胺型双苯并噁嗪中间体，其结构式如下：

R₃＝-H-CH₃-CH₂-CH＝CH₂

c.低粘度双酚型双苯并噁嗪中间体，其结构式如下：

R₄＝-H-CH₂-CH＝CH₂R₅＝-H-C≡CH-C≡N-O-CH₂-C≡CHX＝-CH₂--O--C(CH₃)₂-，当R₄≠-H

改性共聚物包括：

a.环氧树脂，其结构式如下：

b.双马来酰亚胺树脂，其结构式如下：

c.芳基乙炔树脂，其结构式如下：

该树脂在50～110℃的温度范围内，粘度小于0.4Pa·s，在50～110℃的温度范围内恒温2小时，粘度的增长幅度小于50％，树脂制备的浇注体和纤维复合材料可在温度170～200℃范围内，固化6～10小时成型。

2、按照权利要求1所述可用于树脂传递模塑的改性苯并噁嗪树脂，其特征在于该树脂的催化剂为己二酸，草酸，癸二酸，辛二酸，叔胺，三氟化硼络合物，过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯中的至少一种。

3、按照权利要求1或2所述可用于树脂传递模塑的改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于将低粘度苯并噁嗪中间体50～100重量份，与环氧树脂或芳基乙炔树脂50～0重量份，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在温度50～100℃混合反应5～10分钟，加入催化剂0.1～2重量份，共混反应5～10分钟，获得可用于树脂传递模塑成型的苯并噁嗪树脂；或者将低粘度苯并噁嗪中间体50～100份，双马来酰亚胺树脂50～0份，在温度120～130℃预聚反应20～30分钟，加入催化剂0.1～2重量份，共混反应5～10分钟，获得可用于树脂传递模塑成型的苯并噁嗪树脂。