CN114773578B - 一种环氧树脂共固化剂和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂共固化剂和制备方法及其应用，按质量百分数计，包括5～24％的聚酰胺胺G1.0树形分子和76～95％的4'二氨基二苯甲烷，取G1.0树形分子和4'二氨基二苯甲烷混合均匀，得到环氧树脂共固化剂。本发明反应简单，无有害副产物的生成，将合成的树形分子与4'二氨基二苯甲烷作为共固化剂，共固化环氧树脂，有效提高所得环氧树脂韧性及抗冲击性等力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，具体涉及一种环氧树脂共固化剂和制备方法及其应用。
背景技术
环氧树脂由于韧性好、固化收缩率低、与多种基材附着力高、配方通用等特点，在涂料、粘合剂、高性能复合材料、电子器件材料等领域有着广泛的应用，长期以来都是科研人员所关注的工业及生活材料。环氧树脂必须与适当的固化剂反应，转化为三维交联聚合物，从而获得高机械强度、高耐热性以及良好的耐久性等优异的综合性能，成为真正具有使用价值的环氧材料。
胺类固化剂是使用最为广泛的环氧树脂固化剂，然而使用传统胺类固化剂时，环氧树脂会存在交联结构脆性、低抗裂性和低断裂韧性等问题，限制了它们在工程及生活领域的实际应用。因此，通过改性固化剂提升环氧树脂体系的机械性能一直是研究的热点。树形分子是由支化单元围绕一个中心核重复进行多步反应形成的具有树枝状结构的有机化合物。这些分子拥有相对较高的分子量和更多的官能团，具有挥发性低和反应活性高等优点，例如聚酰亚胺(PI)、聚酰胺胺(PAMAMs)和聚酯胺(PEAs)等，但是树形分子与环氧树脂存在相容性较差的问题。
基于以上情况，合成一种胺类树形分子作为环氧树脂固化剂，且与环氧树脂有好的相容性，用来改善环氧树脂韧性不足的缺点显得很有必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种环氧树脂共固化剂和制备方法及其应用，解决使用传统胺类固化剂时，环氧树脂会存在交联结构脆性、低抗裂性和低断裂韧性等问题，本发明提供的树形分子固化剂做为环氧树脂共固化剂，能有效提高环氧树脂韧性及抗冲击性等力学性能。
为达到上述技术目的，本发明共固化剂的技术方案是：
按质量百分数计，包括5～24％的聚酰胺胺G1.0树形分子和76～95％的4'二氨基二苯甲烷；其中，G1.0树形分子的结构式如下式I所示：
本发明环氧树脂共固化剂的制备方法的技术方案是：按质量百分数计，取5～24％的聚酰胺胺G1.0树形分子和76～95％的4'二氨基二苯甲烷混合均匀，得到环氧树脂共固化剂。
进一步地，聚酰胺胺G1.0树形分子的制备包括以下步骤：
步骤I：将对苯二胺溶液加入到丙烯酸甲酯中，通过迈克尔加成反应得到G0.5树形分子；
步骤II：将G0.5树形分子溶于有机溶剂，再加入到乙二胺中，通过酰胺化反应得到聚酰胺胺G1.0树形分子。
进一步地，所述步骤I中，对苯二胺溶液的溶剂为冰醋酸，对苯二胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1：(5～20)；步骤I迈克尔加成反应的条件为：通入氮气且进行避光处理，在80～90℃条件下反应5～9h。
进一步地，步骤II中，有机溶剂为甲醇；步骤II中G0.5树形分子和乙二胺的摩尔比为1：(10～20)；步骤II中酰胺化反应条件为：通入氮气且进行避光处理，在30～45℃条件下反应24～48h。
进一步地，步骤I的丙烯酸甲酯和步骤II的乙二胺均经过重蒸步骤，其中：
丙烯酸甲酯的重蒸具体包括如下步骤：将市售的丙烯酸甲酯置于单口烧瓶中，接冷凝管，在90℃～120℃条件下蒸馏，得到除去阻聚剂的丙烯酸甲酯；
乙二胺的重蒸具体包括如下步骤：将市售的乙二胺置于单口烧瓶中，加入固体氢氧化钠，接冷凝管，在120℃～140℃条件下蒸馏，得到除去水的乙二胺。
进一步地，所述乙二胺和氢氧化钠的质量比为1：(0.25～0.3)。
如上所述环氧树脂共固化剂在环氧树脂固化中的应用。
进一步地，共固化剂和环氧树脂单体的质量比为(20～24):100。
进一步地，共固化剂与环氧树脂单体按比例混合均匀后，在30～50℃、110～130℃和170～190℃分别保温1～3h，得到热固性环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明将合成的树形分子与4'二氨基二苯甲烷作为共固化剂，共固化环氧树脂，拉伸强度达到62MPa～73.4MPa，比传统固化剂DDM单独固化的环氧树脂拉伸强度(60.9MPa)能够提升20.5％；弯曲强度达到94MPa～111MPa，比传统固化剂DDM单独固化的环氧树脂弯曲强度(93MPa)最高提升了19.35％；弯曲模量达到85GPa～108GPa，比固化剂DDM单独固化的环氧树脂弯曲模量(65GPa)最高提升了66.15％，有效提高所得环氧树脂韧性及抗冲击性等力学性能。
进一步地，本发明以对苯二胺为核，通过与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应，得到末端为四个酯基的G0.5树形分子；然后，将G0.5树形分子与乙二胺发生酰胺化反应，合成末端为四个氨基的G1.0树形分子，原料获取较为便利，合成过程中无较多副产物的生成，且反应简单，无有害副产物的生成，符合绿色化学的要求。该制备方法工艺简单，有利于成本的降低，可实现工业化批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的G1.0树形分子固化剂结构式和1H-NMR谱图。
图2是本发明实施例1制得的G1.0环氧体系拉伸强度。
图3是本发明实施例1制得的G1.0环氧体系弯曲强度和弯曲模量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明聚酰胺胺树形分子环氧树脂固化剂，包括如下原料：对苯二胺，冰醋酸，乙二胺，丙烯酸甲酯和甲醇。
所述的丙烯酸甲酯经过重蒸，具体包括如下步骤：将市售的丙烯酸甲酯置于单口烧瓶中，接冷凝管，在90℃～120℃条件下蒸馏，得到除去阻聚剂的丙烯酸甲酯。
所述的乙二胺经过重蒸，具体包括如下步骤：将市售的乙二胺置于单口烧瓶中，加入固体氢氧化钠，接冷凝管，在120℃～140℃条件下蒸馏，得到除去水的乙二胺。所述乙二胺和氢氧化钠的质量比为1：(0.25～0.3)。
本发明固化剂是一种聚酰胺胺树形分子环氧树脂固化剂，是以对苯二胺为核，采用发散法合成端基为氨基的芳香型聚酰胺胺树形分子，具体包括：首先用对苯二胺通过与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应，得到末端为四个酯基的G0.5树形分子；然后，将G0.5树形分子与乙二胺发生酰胺化反应，合成末端为四个氨基的G1.0树形分子。其制备方法包括如下步骤：
步骤I：将对苯二胺溶于冰醋酸，浓度为70～80mmol/L，优选为74mmol/L，将所得的溶液加入重蒸的丙烯酸甲酯溶液中，对苯二胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1：(5～20)；通入氮气且进行避光处理，在80～90℃条件下，反应5～9h，经后处理得到G0.5树形分子。
G0.5后处理步骤：结束反应后反应体系经50℃减压旋蒸除去冰醋酸和过量的丙烯酸甲酯，得蓝紫色液体。反应粗产物经硅胶柱层析[V(乙酸乙酯):V(二氯甲烷)＝1:8]分离，得到浅黄色油状液体，油泵减压抽干，得到浅黄色晶体即为G0.5树形分子。
步骤II：将步骤I所得的G0.5树形分子溶于甲醇，浓度为70～80mmol/L，将所得的溶液加入重蒸的乙二胺中，G0.5树形分子和乙二胺的摩尔比为1：(10～20)；通入氮气且进行避光处理，在30～45℃条件下，反应24～48h，经后处理得到聚酰胺胺G1.0树形分子。
G1.0后处理步骤：反应结束后，将反应混合物经50℃减压旋转蒸发除去溶剂和部分乙二胺，得到G1.0 PAMAM粗产物。将粗产物溶于少量甲醇后，用大量乙醚进行沉降，洗涤3～4次，油泵减压抽干，得到淡黄色粘稠流体即为G1.0树形分子。
本发明提供了一种将合成的树形分子作为共固化剂固化环氧树脂的方法，具体是：将合成的G1.0树形分子和4'二氨基二苯甲烷按质量比为(0.5～2.4)：(9.5～7.6)混合作为共固化剂(即G1.0树形分子占共固化剂的5％～24％)，按共固化剂与环氧树脂单体的质量比为20～24:100将两者混合，在30～50℃、110～130℃和170～190℃分别固化1～3h，总固化时间优选为6～8h，最优为各自固化2h；得到热固性环氧树脂。
环氧树脂可以是市售各类牌号的热固性环氧树脂，如双酚A环氧树脂，更具体为EP44环氧树脂。
本发明G1.0树形分子固化剂所涉及的反应方程式是：
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种聚酰胺胺树形分子环氧树脂固化剂，包括如下原料：对苯二胺，冰醋酸，乙二胺，丙烯酸甲酯和甲醇。
丙烯酸甲酯的重蒸，包括如下步骤：将市售的丙烯酸甲酯置于单口烧瓶中，接冷凝管，在90℃条件下蒸馏，得到除去阻聚剂的丙烯酸甲酯。
乙二胺的重蒸，包括如下步骤：将市售的乙二胺置于单口烧瓶中，加入固体氢氧化钠，接冷凝管，在120℃条件下蒸馏，得到除去水的乙二胺。
所述乙二胺和氢氧化钠的质量比为1：0.25。
所述聚酰胺胺树形分子环氧树脂固化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤I：将对苯二胺溶于冰醋酸，将所得的溶液加入重蒸的丙烯酸甲酯溶液中，对苯二胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1：5；通入氮气且进行避光处理，在80℃条件下，反应5h，得到G0.5树形分子。
步骤II：将步骤I所得的G0.5树形分子溶于甲醇，将所得的溶液加入重蒸的乙二胺中，G0.5树形分子和乙二胺的摩尔比为1：10，通入氮气且进行避光处理，在30℃条件下，反应24h，得到G1.0树形分子。
将合成的G1.0树形分子和4'二氨基二苯甲烷按质量比为1：9作为共固化剂固化环氧树脂，环氧树脂和共固化剂的质量比为100:21.8，得到热固性环氧树脂产品。
实施例2
一种聚酰胺胺树形分子环氧树脂固化剂，包括如下原料：对苯二胺，冰醋酸，乙二胺，丙烯酸甲酯和甲醇。
丙烯酸甲酯的重蒸，包括如下步骤：将市售的丙烯酸甲酯置于单口烧瓶中，接冷凝管，在100℃条件下蒸馏，得到除去阻聚剂的丙烯酸甲酯。
乙二胺的重蒸，包括如下步骤：将市售的乙二胺置于单口烧瓶中，加入固体氢氧化钠，乙二胺和氢氧化钠的质量比为1：0.3，接冷凝管，在130℃条件下蒸馏，得到除去水的乙二胺。
所述聚酰胺胺树形分子环氧树脂固化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤I：将对苯二胺溶于冰醋酸，将所得的溶液加入重蒸的丙烯酸甲酯溶液中，对苯二胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1：10，通入氮气且进行避光处理，在85℃条件下，反应7h，得到G0.5树形分子。
步骤II：将步骤I所得的G0.5树形分子溶于甲醇，将所得的溶液加入重蒸的乙二胺中，G0.5树形分子和乙二胺的摩尔比为1：15，通入氮气且进行避光处理，在40℃条件下，反应36h，得到G1.0树形分子。
将合成的G1.0树形分子和4'二氨基二苯甲烷按质量比为2：8作为共固化剂固化环氧树脂，环氧树脂和共固化剂的质量比为100:21.8，得到热固性环氧树脂产品。
实施例3
一种聚酰胺胺树形分子环氧树脂固化剂，包括如下原料：对苯二胺，冰醋酸，乙二胺，丙烯酸甲酯和甲醇。
丙烯酸甲酯的重蒸，包括如下步骤：将市售的丙烯酸甲酯置于单口烧瓶中，接冷凝管，在120℃条件下蒸馏，得到除去阻聚剂的丙烯酸甲酯。
乙二胺的重蒸，包括如下步骤：将市售的乙二胺置于单口烧瓶中，加入固体氢氧化钠，乙二胺和氢氧化钠的质量比为1：0.3，接冷凝管，在140℃条件下蒸馏，得到除去水的乙二胺。
所述聚酰胺胺树形分子环氧树脂固化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤I：将对苯二胺溶于冰醋酸，将所得的溶液加入重蒸的丙烯酸甲酯溶液中，对苯二胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1：20，通入氮气且进行避光处理，在90℃条件下，反应9h，得到G0.5树形分子。
步骤II：将步骤I所得的G0.5树形分子溶于甲醇，将所得的溶液加入重蒸的乙二胺中，G0.5树形分子和乙二胺的摩尔比为1：20。通入氮气且进行避光处理，在45℃条件下，反应48h，得到G1.0树形分子。
合成的G1.0树形分子和4'二氨基二苯甲烷按质量比为3：7作为共固化剂固化环氧树脂，环氧树脂和共固化剂的质量比为100:21.8，得到热固性环氧树脂产品。
通过核磁共振氢谱对合成的产物进行结构表征，图1为G1.0树形分子的核磁氢谱图。对于端基为胺基的化合物，所用核磁溶剂为重水，其测试数据如下，1H-NMR(D2O)δ：6.64(4H，NC6H4N)，3.20(8H，NCH2CH2CONH)，2.87(8H，NHCH2CH2NH2)，2.37(8H，NHCH2CH2NH2)，2.14(8H，NCH2CH2CONH)。G1.0分子结构中，各类H质子的吸收峰的积分面积之比为1.07:2.00:2.07:2.10:2.06≈1:2:2:2:2，与各类氢质子个数比基本一致，故证明所得产物为上述反应式中的G1.0树形分子。
图2为G1.0环氧体系拉伸强度数据，在Z020型电子万能材料试验机上对材料进行拉伸性能测试，拉伸性能测试参照GB/T2567-2008标准，室温下，加载拉伸速率为5mm*min-1；该体系中G1.0为共固化剂之一，和DDM共同固化环氧树脂，从图中可以看出，固化产物的拉伸强度随着G1.0含量的增加，呈现先上升后下降的趋势，当G1.0添加量相对共固化剂为20％时，拉伸强度最大，从起始的60.9MPa增至73.4MPa，比传统固化剂DDM单独固化的环氧树脂拉伸强度提升了20.5％，而后随着G1.0含量的增加，拉伸强度降低。
图3为G1.0环氧体系弯曲强度和弯曲模量数据，在Z020型电子万能材料试验机上对材料进行弯曲性能测试，弯曲性能测试参照GB/T2567-2008标准，样条尺寸为80mm*10mm*4mm，加载弯曲速率为2mm*min-1。从图中可以看出，固化产物的弯曲强度随G1.0含量的增加，呈现先上升后下降的趋势，当G1.0添加量为20％(占共固化剂总量)时弯曲强度由起始的93MPa(传统固化剂DDM单独固化)增加到最大值111MPa，比传统固化剂DDM固化的环氧树脂弯曲强度提升了19.35％，而后随着G1.0含量的增加，弯曲强度降低；弯曲模量呈现先上升后下降的趋势，当G1.0添加量为10％时弯曲模量由起始的65GPa增加到最大值108GPa，比传统固化剂DDM固化的环氧树脂弯曲模量提升了66.15％；当G1.0添加量为30％时则出现不利影响，固化产物的弯曲强度甚至低于DDM单独固化效果。由图3确认本发明中G1.0添加量优选为共固化剂的5％～24％，进一步优选为10％～20％。
本发明将合成的G1.0树形分子作为共固化剂之一，和4'二氨基二苯甲烷共同固化环氧树脂，得到成型的热固性塑料。本发明制备工艺简单，反应过程中无有害的副产物生成，得到具有良好韧性的环氧树脂。
本发明使用两种固化剂共同固化环氧树脂，即使用A固化剂(G1.0树形分子)替代B固化剂(4'二氨基二苯甲烷)当中的一部分，其优势在于，可以互补单组份固化体系之间的不足。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂共固化剂，其特征在于，按质量百分数计，由5～24%的聚酰胺胺G1.0树形分子和76～95%的4,4'-二氨基二苯甲烷组成；其中，G1.0树形分子的结构式如下式I所示：
I。
2.一种如权利要求1所述环氧树脂共固化剂的制备方法，其特征在于，按质量百分数计，取5～24%的聚酰胺胺G1.0树形分子和76～95%的4,4'-二氨基二苯甲烷混合均匀，得到环氧树脂共固化剂。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂共固化剂的制备方法，其特征在于，聚酰胺胺G1.0树形分子的制备包括以下步骤：
步骤I：将对苯二胺溶液加入到丙烯酸甲酯中，通过迈克尔加成反应得到G0.5树形分子；
步骤II：将G0.5树形分子溶于有机溶剂，再加入到乙二胺中，通过酰胺化反应得到聚酰胺胺G1.0树形分子。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂共固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，对苯二胺溶液的溶剂为冰醋酸，对苯二胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1：（5～20）；步骤I迈克尔加成反应的条件为：通入氮气且进行避光处理，在80～90℃条件下反应5～9h。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂共固化剂的制备方法，其特征在于，步骤II中，有机溶剂为甲醇；步骤II中G0.5树形分子和乙二胺的摩尔比为1：（10～20）；步骤II中酰胺化反应条件为：通入氮气且进行避光处理，在30～45℃条件下反应24～48h。
6.根据权利要求3所述的环氧树脂共固化剂的制备方法，其特征在于，步骤I的丙烯酸甲酯和步骤II的乙二胺均经过重蒸步骤，其中：
丙烯酸甲酯的重蒸具体包括如下步骤：将市售的丙烯酸甲酯置于单口烧瓶中，接冷凝管，在90℃～120℃条件下蒸馏，得到除去阻聚剂的丙烯酸甲酯；
乙二胺的重蒸具体包括如下步骤：将市售的乙二胺置于单口烧瓶中，加入固体氢氧化钠，接冷凝管，在120℃～140℃条件下蒸馏，得到除去水的乙二胺。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂共固化剂的制备方法，其特征在于，所述乙二胺和氢氧化钠的质量比为1：（0.25～0.3）。
8.如权利要求1-7任一项所述环氧树脂共固化剂在环氧树脂固化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，共固化剂和环氧树脂单体的质量比为（20～24）:100。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：共固化剂与环氧树脂单体按比例混合均匀后，在30～50℃、110～130℃和170～190℃分别保温1～3h，得到热固性环氧树脂。
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