CN108659231B - 一种光固化树枝状松香醇基树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种光固化树枝状松香醇基树脂及其制备方法，以及包含本发明制得树脂的光固化涂料。本发明通过在树枝状树脂中引入可再生材料的饱和松香三元醇作为原料，大幅降低对石油产品的依赖，大幅降低成本；制得的树脂由于具有松香醇的刚性稠环结构，因此可提高树脂的硬度、强度和热稳定性能；制得的树脂由于末端具有大量的丙烯酸酯碳碳双键，因此固化时只需添加适量低分子活性稀释单体调节树脂粘度，节约成本、更加环保，同时表干时间短，固化速度快；制得的树脂为树枝状，对基材具有高度的渗透性和附着力；制备过程中，合成条件简单、反应温和。

Description

一种光固化树枝状松香醇基树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化树脂领域，具体涉及一种光固化树枝状松香醇基树脂及其制备方法。
背景技术
树枝状树脂一般是以乙二胺或氨为核，通过发散法，反复进行迈克尔(Michael)加成反应和酰胺化反应得到，通过选择不同的核单元，支化单元以及末端官能团，可以得到各种性能不同的树形化合物。树枝状大分子作为目前研究较为广泛的一种新型树枝形大分子化合物，其结构规整，几何对称性好，便于在分子水平上严格控制分子的大小，形状结构及表面官能团存在大量的末端活性官能团，经过改性可以得到不同用途的树状大分子，这些特点使其具有较大的密度、良好的热稳定性、良好的流体力学性能及独特的黏弹行为，而且具有不结晶及容易成膜等优良的特性。因此，树状高分子可作为UV固化成膜树脂，能够同时满足UV固化配方中高相对分子质量、高交联度、高官能度和低粘度的要求，与传统线性光固化树脂相比，因树状高分子具有球形三维结构，大量端基以及分子内和分子间无链缠结等特点，改性得到的光固化树脂在紫外光辐照下能快速固化成膜，可提高光固化膜的相关性能。
魏焕郁等在先制备出了树枝状醚酰胺多醇，之后分别加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙酸酐，酰氯对其端基进行改性，最终合成了树枝状(甲基)丙烯酸化醚酰胺低聚物，其双键转化率可达80％以上，且最大反应速率、固化膜的软化温度和玻璃化转变温度随双键浓度的增大而提高(魏焕郁，施文芳，聂康明，章于川.树枝状醚酰胺多官能团(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成及其紫外光固化性能的研究[J].高等学校化学学报，2001，(09):1605-1609)；李丽红等使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-胺丙基三乙氧基硅烷对1.5代、2.5代聚酰胺-胺(PAMAM)进行改性(李丽红，徐伟箭，熊远钦，吴玉民，卢彦兵，汤倩珺.可双固化树枝形聚酰胺-胺树脂的合成及其涂膜性能研究[J].涂料工业，2007，(03):37-41)。上述方法对树枝状树脂进行了端基改性，但最终产率较低，反应条件较为苛刻，原料成本高，同时在实际应用中，在硬度，热稳定性能等方面还存在不足。
申请号为201510052145.0的专利介绍了一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体及其制备方法，将异氰酸酯溶解在第一溶剂中，滴加树枝状分子聚合物与第二溶剂的混合物，用第三溶剂调整固含量至50％，得到树枝状聚氨酯树脂预聚体，其虽然具有从结构上解决了材料的耐高温性，满足高温环境下的应用，但该方法的实施遇到了高代数树枝状大分子端基改性不完全，导致产品纯度不高的情况发生。
上述方法所合成的树枝状树脂都存在反应原子经济性差，所用原料成本较高，同时在硬度，热稳定性能等方面，以及高代数进行改性时，改性较困难等种种问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种光固化树枝状松香醇基树脂及其制备方法。
本发明涉及的光固化树枝状松香醇基树脂，由下述通式(1)表示：
C2H4(NR2)2 (1)
式中，R由下述通式(2)表示：
-S1-T-[S2-N(C2H4-O-Q)2]2 (2)
式中，S1、S2相同或不同，是通式为-CnH2nCO-的基团，其中，n为2或3；
T为下式所示的松香醇氧基：
Figure GDA0002733278920000021
Q是通式为CmH2m-1CO-的基团，其中，m为2或3。
优选地，所述S1、S2相同或不同，为1-基-丙酰基或1-基-2-甲基丙酰基，所述Q为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本发明涉及的光固化树枝状松香醇基树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应容器中，在带水剂和阻聚剂存在下，加入摩尔比为1：1～4的饱和松香三元醇和不饱和羧酸或其衍生物，加热到80～110℃，反应3～6h，减压蒸馏至酸值在5mgKOH/g以下，得到松香醇基树脂；
2)在加热装置中加入醇类催化剂、多元胺和合成所得的所述松香醇基树脂，多元胺和制得的所述松香醇基树脂的摩尔比为1：4～6，在N2保护下升温至30～45℃，保温反应16～30h，减压蒸馏、真空干燥，制得0.5代松香醇基树枝状树脂；
3)在合成的所述0.5代松香醇基树枝状树脂中继续加入醇类催化剂、醇胺，所述0.5代松香醇基树枝状树脂和醇胺的摩尔比为1：8～12，在N2保护下升温至30～45℃，保温反应30～45h，减压蒸馏、过滤、真空干燥，制得1.0代松香醇基树枝状树脂；
4)在反应容器中，加入合成的所述1.0代松香醇基树枝状树脂、缚酸剂和溶剂，所述1.0代松香醇基树枝状树脂和酰氯的摩尔比为1：16～24，冰水浴反应8～20h，再在室温下反应8～20h，减压蒸馏，加入二氯甲烷进行溶解，然后用碳酸氢钠水溶液洗涤，再水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，制得1.5代末端含有双键的光固化松香醇基树枝状树脂，所述酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的至少一种。
优选地，所述1)中，所述不饱和羧酸或其衍生物为丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐中的至少一种，所述带水剂为甲苯、苯、环己烷中的一种；所述带水剂用量为所述饱和松香三元醇与所述不饱和羧酸或其衍生物的总重量的40～70％；所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和对羟基苯甲醚的一种或多种的组合；所述阻聚剂用量为饱和松香三元醇与不饱和羧酸或其衍生物总重量的0.01～0.4％。
优选地，所述2)中，所述醇类催化剂为甲醇、乙醇的一种或多种的组合；所述醇类催化剂用量为松香醇基树脂与多元胺重量的26～30％；所述多元胺为乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺的一种。
优选地，所述3)中，所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；所述醇类催化剂为甲醇、乙醇的一种或多种的组合，所述醇类催化剂为0.5代松香醇基树枝状树脂与所述醇胺总重量的1～3倍。
优选地，所述4)中，所述酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的至少一种，滴加时间为5～20min；所述缚酸剂为二乙胺、三乙胺、吡啶的一种；所述缚酸剂为所述酰氯总重量的50～150％；所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种；所述溶剂为1.0代松香醇基树枝状树脂与所述酰氯总重量的4～10倍；所述冰水浴温度为0～5℃，室温为15～40℃；所述二氯甲烷为1.0代松香醇基树枝状树脂与所述酰氯总重量的1～4倍；所述碳酸氢钠水溶液质量浓度为10～40％，用量为1.0代松香醇基树枝状树脂重量的3～6倍；所述水的用量为1.0代松香醇基树枝状树脂重量的3～6倍。
本发明涉及的光固化涂料，包含光固化树脂、光引发剂、活性稀释单体和助剂，所述光固化树脂为所述的光固化树枝状松香醇基树脂。
有益效果：本发明通过在树枝状树脂中引入可再生材料的饱和松香三元醇作为原料，大幅降低对石油产品的依赖，大幅降低成本；制得的树脂由于具有松香醇的刚性稠环结构，因此可提高树脂的硬度、强度和热稳定性能；制得的树脂由于末端具有大量的丙烯酸酯碳碳双键，因此固化时只需添加适量低分子活性稀释单体调节树脂粘度，节约成本、更加环保，同时表干时间短，固化速度快；制得的树脂为树枝状，对基材具有高度的渗透性和附着力；制备过程中，合成条件简单、反应温和。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤1)、2)、3)和4)所得树脂红外光谱图(FT-IR)。
图2为本发明实施例1树枝状松香醇基树脂热失重分析图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
1)装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器的四口烧瓶中加入194.4g饱和松香三元醇、121.6g甲基丙烯酸酐、150g环己烷作为带水剂、0.5g对苯二酚作为阻聚剂，加热至90℃，反应4h，减压蒸馏除去环己烷和甲基丙烯酸，至酸值在5mgKOH/g以下，得到松香醇基树脂。
2)降温至35℃，在加热装置中加入73.4g催化剂甲醇、6g乙二胺，在N2保护下保温反应30h，减压蒸馏、真空干燥后制得0.5代松香醇基树枝状树脂。
3)取53g步骤2)所合成的0.5代松香醇基树枝状树脂，加入150g催化剂甲醇、21g二乙醇胺，在N2保护下升温至35℃，保温反应36h，减压蒸馏、过滤、真空干燥后制得1.0代松香醇基树枝状树脂。
4)在装有球形冷凝管，搅拌器的四口烧瓶中加入12.6g步骤3)所得1.0代松香醇基树枝状树脂，6.4g三乙胺和140g丙酮后，开始滴加5.8g丙烯酰氯，滴加时间为10min，在冰水浴0℃中反应10h，再在20℃下反应10h，减压蒸馏去除溶剂，加入20g二氯甲烷进行溶解，用60g浓度为10％碳酸氢钠水溶液进行洗涤，反复洗涤三次，再次加入60g蒸馏水进行洗涤，反复洗涤三次，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，即可得1.5代末端含有双键的光固化树枝状松香改性树脂。
红外光谱分析
对上述步骤1)～3)中获得的中间物和步骤4)中获得的最终产物进行红外光谱分析。取适量的各步骤中获得的产物，采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，对产物结构进行分析，用KBr压片，测定树脂的透光率，扫描范围400～4000cm-1，结果如图1所示。
图1的树脂红外谱图中，a、b、c和d分别为步骤1)、2)、3)和4)所得树脂的红外光谱图。从图中可以看出c在3458cm-1附近有一个强而尖的吸收峰，这是羟基的红外吸收峰，说明它们的分子中含有大量的羟基官能团，二乙醇胺成功引入到树脂中；d中出现较弱的羟基特征吸收峰，说明树脂中-OH基团已经大量减少；a、b、c和d中2944cm-1和2868cm-1附近为C-H伸缩振动吸收峰；a、b、c和d在1730cm-1、1188cm-1附近分别出现了酯羰基C＝O的伸缩振动峰和酯基中C-O-C非对称伸缩振动峰，说明分子中存在酯基结构；a、b和d在1640cm-1和810cm-1附近出现C＝C伸缩振动峰，其为双键特征峰；b、c和d在1264cm-1附近出现叔胺特征吸收峰。对这些吸收峰的分析可知，各步骤所合成树脂的结构与理论所得树脂各种官能团的结构一致。实施例1最终产物的分子结构式如下：
Figure GDA0002733278920000061
实施例2
对实施例1作如下变更：步骤1)中加热温度为100℃，阻聚剂为0.5g吩噻嗪，反应3h，减压蒸馏至酸值5mgKOH/g；步骤2)中维持35℃，反应36h；步骤4)中在冰水浴0℃中反应12h，再在30℃下反应12h。除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作，获得1.5代末端含有双键的光固化树枝状松香改性树脂。
实施例3
对实施例1作如下变更：步骤1)中加热温度为110℃，阻聚剂为0.5g对羟基苯甲醚，反应2.5h，减压蒸馏至酸值3mgKOH/g；步骤2)中乙二胺为5.5g；步骤4)中加入60g浓度为20％的碳酸氢钠水溶液，反复洗涤三次。除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作，获得1.5代末端含有双键的光固化树枝状松香改性树脂。
实施例4
对实施例1作如下变更：步骤1)中加入丙烯酸酐110g代替121.6g甲基丙烯酸酐；步骤2)中乙二胺为7.5g，反应36h；步骤3)二乙醇胺为26g。步骤4)中在冰水浴0℃中反应12h，再在25℃下反应12h。除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作，获得1.5代末端含有双键的光固化树枝状松香改性树脂。
实施例5
1)装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器的四口烧瓶中加入194.4g饱和松香三元醇，133.8g甲基丙烯酸酐，150g甲苯作为带水剂，0.5g吩噻嗪作为阻聚剂，加热至105℃，反应3h，减压蒸馏除去甲苯和甲基丙烯酸，至酸值在1mgKOH/g以下，得到松香醇基树脂。
2)降温至35℃，加热装置中加入78.6g催化剂甲醇、5g乙二胺，在N2保护下保温反应36h，减压蒸馏、真空干燥后制得0.5代松香醇基树枝状树脂。
3)取53g步骤2)所合成的0.5代松香醇基树枝状树脂，加入200g催化剂甲醇、21g二乙醇胺，在N2保护下升温至35℃，保温反应36h，减压蒸馏、过滤、真空干燥后制得1.0代松香醇基树枝状树脂。
4)在装有球形冷凝管，搅拌器的四口烧瓶中，加入12.6g步骤3)所得1.0代松香醇基树枝状树脂，7g吡啶和140g甲苯后，开始滴加8.7g丙烯酰氯，滴加时间为20min，在冰水浴0℃中反应10h，再在20℃下反应10h，减压蒸馏去除溶剂，加入25g二氯甲烷进行溶解，用100g浓度为10％碳酸氢钠水溶液进行洗涤，反复洗涤三次，再次加入100g蒸馏水进行洗涤，反复洗涤三次，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，即可得1.5代末端含有双键的光固化树枝状松香改性树脂。
实施例6
对实施例5作如下变更：步骤2)维持30℃，反应36h。步骤3)二乙醇胺为26g。步骤4)中在冰水浴0℃中反应12h，再在25℃下反应12h，加入30g二氯甲烷进行溶解，用100g浓度为20％碳酸氢钠水溶液进行洗涤，反复洗涤三次。除此以外，以与实施例5相同的方式进行操作，获得1.5代末端含有双键的光固化树枝状松香改性树脂。
实施例7
对实施例5作如下变更：步骤1)中加入丙烯酸酐120g代替133.8g甲基丙烯酸酐，带水剂为180g甲苯，阻聚剂为0.5g吩噻嗪和0.5g对苯二酚，加热至105℃，反应3h，减压蒸馏至酸值在0.5mgKOH/g以下；步骤4)中滴加6.5g丙烯酰氯，滴加时间为12min，用60g浓度为30％碳酸氢钠水溶液进行洗涤，反复洗涤三次。除此以外，以与实施例5相同的方式进行操作，获得1.5代末端含有双键的光固化树枝状松香改性树脂。
实施例8
对实施例5作如下变更，步骤1)中加入丙烯酸酐40g、甲基丙烯酸酐80g，带水剂为180g环己烷，阻聚剂为0.5g吩噻嗪，加热至105℃，反应3h，减压蒸馏至酸值在0.5mgKOH/g以下；步骤3)中加入24g二乙醇胺；步骤4)中滴加9.8g甲基丙烯酰氯，滴加时间为20min，在冰水浴0℃中反应12h，再在25℃下反应12h。除此以外，以与实施例5相同的方式进行操作，获得1.5代末端含有双键的光固化树枝状松香改性树脂。
紫外光固化涂料的制备
实施例9
将60质量份的实施例1～8制备的树脂、4质量份光引发剂(1-羟基环己基苯甲铜和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以质量比1：1进行复配而得)、35质量份活性稀释单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯以质量比7：3进行复配而得)和流平剂(德谦810)0.7质量份和消泡剂(BYK-011)0.3质量份混合均匀而得实施例1～8的涂料。
对比例1
将实施例1～8制备的树脂变更为1.5代PAMAM，除此以外，以与实施例9相同的方式进行操作，制得对比例1的涂料。
涂膜性能测定
将实施例1～8的涂料、对比例1的涂料分别涂覆在底材上，制备实施例1～8、对比例1的涂膜。将各涂膜放入50℃的烘箱内保温3～5min，用紫外光固化机对其进行光固化，光源为2kW的高压汞灯(80W/cm)，照距为10cm。对所得的各光固化涂膜分别进行固化时间、铅笔硬度、附着力、柔韧性和耐热性进行测定，并将所得的结果表示于表1。
固化时间按照GB/T 1728-1979进行，铅笔硬度按照GB/T 6739-2006进行，附着力按照GB/T 9286-1998进行，柔韧性按照标准GB/T1731-1993进行。
耐热性测定
对上述形成的各涂膜进行耐热性测试，使用德国NETZSCH公司生产的型号为STA406 PC/4/A热重分析仪在氮气氛围下进行热重分析，记录质量变化率；升温速率：10℃/min的，升温区间：30～600℃；样品用量5～10mg；将测定结果记载于表1。其中，实施例1所制备树枝状树脂测定的结果如图2所示，5％的热失重温度为249℃。这证明所合成树枝状树脂交联密度和刚性强，耐热性好。
将实施例1～8所得的树枝状松香醇基树脂制得的涂料、对比例1的涂料的涂膜性能进行对比，结果如表1所示。
表1涂膜性能测试结果表
Figure GDA0002733278920000091
由表1可以看出，与对比例1的涂料涂膜相比，本发明实施例1～实施例8所制得的树枝状松香醇基树脂所制得的光固化涂料的涂膜，在硬度与柔韧性的平衡、对基材的附着力以及耐热性能上，具有优越的性能。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (7)

1.一种光固化树枝状松香醇基树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示：
C2H4(NR2)2 (1)
式中，R由下述通式(2)表示：
-S1-T-[S2-N(C2H4-O-Q)2]2 (2)
式中，S1、S2相同或不同，是通式为-CnH2nCO-的基团，其中，n为2或3；N原子与S2中亚烷基碳相连；T与S1中的羰基碳相连；
T为下式所示的松香醇氧基：
Figure FDA0002872205820000011
Q是通式为CmH2m-1CO-的基团，其中，m为2或3。
2.根据权利要求1所述的光固化树枝状松香醇基树脂，其特征在于，所述S1、S2相同或不同，为丙酰基或2-甲基丙酰基，所述Q为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
3.一种权利要求1所述的光固化树枝状松香醇基树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应容器中，在带水剂和阻聚剂存在下，加入摩尔比为1：1～4的饱和松香三元醇和不饱和羧酸或其衍生物，加热到80～110℃，反应3～6h，减压蒸馏至酸值在5mgKOH/g以下，得到松香醇基树脂；所述不饱和羧酸或其衍生物为丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐中的至少一种，所述带水剂为甲苯、苯、环己烷中的一种；所述带水剂用量为所述饱和松香三元醇与所述不饱和羧酸或其衍生物的总重量的40～70％；所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和对羟基苯甲醚的一种或多种的组合；所述阻聚剂用量为饱和松香三元醇与不饱和羧酸或其衍生物总重量的0.01～0.4％；
2)在加热装置中加入醇类催化剂、多元胺和合成所得的所述松香醇基树脂，多元胺和制得的所述松香醇基树脂的摩尔比为1：4～6，在N2保护下升温至30～45℃，保温反应16～30h，减压蒸馏、真空干燥，制得0.5代松香醇基树枝状树脂；
3)在合成的所述0.5代松香醇基树枝状树脂中继续加入醇类催化剂、醇胺，所述0.5代松香醇基树枝状树脂和醇胺的摩尔比为1：8～12，在N2保护下升温至30～45℃，保温反应30～45h，减压蒸馏、过滤、真空干燥，制得1.0代松香醇基树枝状树脂；
4)在反应容器中，加入合成的所述1.0代松香醇基树枝状树脂、缚酸剂和溶剂，开始滴加酰氯，所述1.0代松香醇基树枝状树脂和酰氯的摩尔比为1：16～24，冰水浴反应8～20h，再在室温下反应8～20h，减压蒸馏，加入二氯甲烷进行溶解，然后用碳酸氢钠水溶液洗涤，再水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，制得1.5代末端含有双键的光固化松香醇基树枝状树脂，所述酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2)中，所述醇类催化剂为甲醇、乙醇的一种或多种的组合；所述醇类催化剂用量为松香醇基树脂与多元胺重量的26～30％；所述多元胺为乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述3)中，所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；所述醇类催化剂为甲醇、乙醇的一种或多种的组合，所述醇类催化剂为0.5代松香醇基树枝状树脂与所述醇胺总重量的1～3倍。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述4)中，所述酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的至少一种，滴加时间为5～20min；所述缚酸剂为二乙胺、三乙胺、吡啶的一种；所述缚酸剂为所述酰氯总重量的50～150％；所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种；所述溶剂为1.0代松香醇基树枝状树脂与所述酰氯总重量的4～10倍；所述冰水浴温度为0～5℃，室温为15～40℃；所述二氯甲烷为1.0代松香醇基树枝状树脂与所述酰氯总重量的1～4倍；所述碳酸氢钠水溶液质量浓度为10～40％，用量为1.0代松香醇基树枝状树脂重量的3～6倍；所述水的用量为1.0代松香醇基树枝状树脂重量的3～6倍。
7.一种光固化涂料，其特征在于，包含光固化树脂、光引发剂、活性稀释单体和助剂，所述光固化树脂为权利要求1所述的光固化树枝状松香醇基树脂。
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