JP4210909B2 - 分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合による架橋システムに有用な不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法及び該製造法によって得られる高分岐ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
デンドリマーは、その分子構造の中心から周辺に向けて繰り返し単位として分技構造を規則的に有するマクロモノマーである。近年、かかるデンドリマーに関して合成により高分岐ポリマーを製造する研究がなされている。
【０００３】
デンドリマーは低分子モジュールから合成する必要があり工業的生産が困難であるという問題を有している。そこでデンドリマーに代わって、所謂「ハイパーブランチドポリマー」として知られる高分岐ポリマーが工業的生産性に優れる点から注目されている。この高分岐ポリマーはその分岐構造がデンドリマーほどの規則性を有していないものの、１段階又は２段階の反応で生産できるという工業的利点がある。
【０００４】
これらのデンドリマー及び高分岐ポリマーは、同様の構成単位から成り同程度の分子量を有する鎖状のランダムコイル状ポリマーに比べ、粘度が極めて低いという特質を有する。即ち、デンドリマー及び高分岐ポリマーは、溶液や溶融状態においてランダムコイル状の形態をとらず、密集した球状又は球形構造をとり、それゆえにコイル状高分子よりも流体力学的半径が極端に小さくなるからである。
【０００５】
したがって、理論上、粘度上昇の原因となるポリマー鎖の絡みが少なくなる。また、高分岐ポリマーは鎖状ポリマーに極めて少量加えることにより組成物の粘度を著しく低減できる、という有用性もある。
前記高分岐ポリマーは、その外側分子末端に反応性官能基を有しており、他の様々な反応に利用可能である。よって、高分岐ポリマーの球状構造の直径が成長するにつれて、これら反応基の数も増大する。
【０００６】
このような高分岐ポリマーは、官能基Ａと、該官能基Ａと反応性を有する官能基Ｂとを有する所謂ＡＢ2−モノマーを重縮合することでも製造することができる。例えばＰＣＴ国際公開公報ＷＯ９３／１７０６０には、トリメチロールプロパンやペンタエリトリトールなどの多官能性アルコールを２，２−ジメチロールプロピオン酸と１：３のモル比で縮合し、得られる六官能性ポリオールを更に２，２−ジメチルオールプロピオン酸と重縮合させて末端基に水酸基を有するハイパーブランチドポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００７】
また、米国特許公報第５，８３４，１１８号にはポリオールを環状無水物と重縮合させる方法に基づく方法や、オランダ特許公報第１００８１８９号にはジアルカノールアミンを環状無水物と重縮合させる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながらこれらの方法によって製造される高分岐ポリマーは分子末端が水酸基やカルボキシル基である。ＵＶ効果ラッカー及び印刷インク、繊維強化ポリエステル成形成分、高強度ポリスチレン原料等の用途において工業的に有用なラジカル重合性又はラジカル架橋性を付与するためには該末端水酸基やカルボキシル基を更に修飾してアクリレート基やメタクリレート基を導入しなければならいという煩わしさがある。ところが例えば水酸基を修飾してアクリレート基又はメタクリレート基を導入するには、反応性の問題から非常に困難で修飾が不完全であり、また、ポリマーの特性を劣化させる、或いは架橋が不十分となるという問題を生じていた。
【０００９】
【特許文献１】
ＰＣＴ国際公開公報ＷＯ９３／１７０６０
【特許文献２】
米国特許公報第５，８３４，１１８号
【特許文献３】
オランダ特許公報第１００８１８９号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性又はラジカル架橋性の不飽和基を有するハイパーブランチドポリマーを一工程で製造することが可能であり、工業的スケールで容易に製造できる高分岐ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとを特定の条件下でディールス・アルダー反応させることにより一段の反応で高分岐ポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応により重合する高分岐ポリエステルの製造方法であって、前記多官能性ソルビン酸エステルの１分子あたりの官能基数をｍ、前記多官能性官能性アクリル酸エステルの１分子あたりの官能基数をｎとし、尚かつ、官能基数の低い方の化合物のモル数をｎe、官能基数の高い方の化合物のモル数をｎvとし、更に、ｍ及びｎのうち官能基数の高い方をｆvとしたときに、（ｉ） ｍ及びｎは、２〜６の自然数であり、ｍとｎとの差が１以上であること、及び、（ｉｉ） 次式（１）を満たすこと、
【００１３】
【式１】
ｎe／ｎv≧ｆv−１ （１）
以上の条件に従い、５０〜１５０℃の温度条件下に前記ディールス・アルダー反応を行うことを特徴とする分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法に関する。
本発明の製造方法は、多官能性ソルビン酸エステル（ｔｒａｎｓ−２，５−ヘキサジエン−１−カルボン酸エステル）と多官能性アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させることを特徴としている。よって、該反応によって反応生成物は４−メチルシクロヘキヘン−２−ジカルボン酸エステル基と、分子末端に不飽和末端基を有する高分岐ポリエステルが得られる。
【００１４】
ここで、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとは原料成分として用いられるが、これらは２官能乃至６官能性あること、また、それらを組み合わせる際には、１官能以上の差があることが必要であり、更に高分岐ポリエステルにおいて不飽和基を形成する成分は、分岐構造を形成する成分よりも官能数が低いことが必要である。
例えば三官能性ソルビン酸エステルを二官能性アクリル酸エステルでディールス・アルダー反応させると、結果として鎖状分岐末端が実質的にアクリレート基で終わるようになされた高分岐ポリエステルが得られえる。その逆の状況では、すなわち例えば三官能性アクリル酸エステルを分岐成分として二官能性ソルビン酸エステルと反応させると、結果として鎖状分岐末端が実質的にソルビン酸エステル基で終わるようになされた高分岐ポリエステルが得られる。したがって、以下では、相対的に低い官能基数を有する成分を「末端基供給成分」と略記し、一方、高い官能性を有する成分を「分岐成分」と略記する。
【００１５】
また、ディールス・アルダー反応中に多官能性ソルビン酸エステルとアクリル酸エステルとの間で架橋を生じさせないようにするため、これら２成分のモル比は、次式（１）を満足している必要がある。
【００１６】
【式２】
ｎe／ｎv≧ｆv−１ （１）
ここで、ｎeは官能基数の低い方の化合物、即ち分岐成分のモル数を、ｎvは官能基数の高い方の化合物、即ち末端基供給成分のモル数を表す。更に、ｆvは分岐成分の官能基数である。
【００１７】
例えば、アクリレート末端基を有する高分岐ポリエステルを製造するには、分岐成分としての少なくとも三官能性のソルビン酸エステルを、末端基供給成分としての少なくとも二官能性のアクリル酸エステルと共に、上記式（１）に対応するモル比で、水性乳剤を用いたエマルジョン状態で、有機溶媒中で、又はバルクで反応させる方法が挙げられる。
そして、ソルビン酸エステル又は両方の開始材料が消費されるまで、あるいは所望の平均分子量が得られるまで、これらを５０℃〜１５０℃の温度範囲に加熱する。
ここで、上記消費又は平均分子量は、適切な分析方法を用いて確認することができる。このような方法としては、粘度測定、ゲル浸透クロマトグラフィ、赤外線又はＮＭＲスペクトルによる方法などがある。
【００１８】
ソルビン酸エステルとアクリロイル基の間のディールス・アルダー反応の結果、異性体である４−メチル−シクロ−２−ヘキヘン−１，２−ジカルボン酸エステル基、４−メチル−シクロ−２−ヘキヘン−１，３−ジカルボン酸エステル基が生成する。これらの基は高分岐ポリエステル中の分岐点を形成し、次式で表すことができる。ここで、Ｒ及びＲ’の各々は、多官能性アクリル酸エステル及びソルビン酸エステルから誘導される残基を表している。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
（上記ジカルボン酸エステルの各々は、順に少なくとも２つの立体異性体を有するものであり、これら立体異性体の全てが本発明の範囲内のものとして扱うことができる。）
ここで、アクリル酸エステルとの反応により官能基数の高いソルビン酸エステルを用いることができる。尚、ここで用いるアクリル酸エステルは前記ソルビン酸エステルよりも低い官能性を有するものである。例えば、四官能性のソルビン酸エステルを、二官能性、又は三官能性のアクリル酸エステルと反応させることができる。これにより、より高度な分岐度で且つ不規則な構造を有する高分岐ポリエステルを製造できる。
ディールス・アルダー反応において多官能性ソルビン酸エステル及びアクリル酸エステル間に生じる不要な架橋は、前記式（１）を具備させることにより防止できる。具体的には以下の割合が挙げられる。
【００２２】
【表１】
【００２３】
上記表１で表されるように、多官能性アクリル酸エステルは、（ｆv−１）よりも高いモル比率ｎe／ｎvで用いられる。
尚、このような比率を満足させることにより、反応生成物中に未反応アクリル酸エステルが残存することになるが、光−ラジカル架橋に用いる場合は、そのまま使用することができる。
【００２４】
次に、多官能性ソルビン酸エステル及び多官能性アクリル酸エステルの官能基数とそれらのモル比との関係は、上記と逆にしても良い。すなわち、多官能性のアクリル酸エステルを多官能性のソルビン酸エステルと反応させ、ここでソルビン酸エステルの官能基数を、当該アクリル酸エステルの官能基数よりも低くすることで、上記モル比に基づき、ソルベート末端基を有する高分岐なポリエステルを得ることになる。
【００２５】
次に、本発明の製造方法において、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させる方法としては、両者を式（１）を満足するモル比で加熱する。このとき、バルクで或いは適切な不活性溶媒中又は不活性溶媒混合液中で、好ましくは、１００℃〜１５０℃の温度で濃度が５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの少なくとも１種の重合禁止剤及び酸化防止剤を含む還流条件のもとで行うと良い。そして、高分岐ポリエステルが所望な程度得られるまで、Ｎ2，ＣＯ2，Ａｒなどの不活性ガス中で撹拌する。なお、これは上記の分析方法により制御可能である。
【００２６】
仮に不活性溶媒を用いる場合、ジエン（多官能性官能性アクリル酸エステル）及びジエノフィル（多官能性ソルビン酸エステル）の量は、１０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。また、ディールス・アルダー反応は、適切な圧力反応器中で０．１１ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力条件下で、上記不活性ガス雰囲気下、活性混合溶媒中またはバルクで、５０℃〜１５０℃の温度条件下で行うと良い。
【００２７】
また、本発明においては常圧下、溶媒を用いてディールス・アルダー反応を行うこともできる。ここで用いる不活性溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン異性体、及びイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素や、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とを工業的に混合した混合物で沸点範囲が重合温度に対応する混合物や、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルなどの高沸点のエーテルや、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどの高沸点のケトンや、その代わりにｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−ブチルアセテートなどのエステルや、これらと同様に、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレートなどの、ディールス・アルダー反応でソルビン酸エステルとはそれ自身が反応することができない不飽和モノマーが例示できる。
【００２８】
多官能性官能性アクリル酸エステル、多官能性ソルビン酸エステル、および溶媒の総質量に対する多官能性官能性アクリル酸エステル及び多官能性ソルビン酸エステルの合計質量は、１０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％の範囲であることが反応性の点から好ましい。
【００２９】
仮に、反応を加圧条件下に行う場合、不活性ガスの圧力下、あるいは低沸点溶媒を用いその飽和蒸気圧下に行うことができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法は、６０℃〜１５０℃の温度で水性乳化重合にて高分岐ポリエステルを製造すること、即ち乳化重合でディールス・アルダー反応を行うことが、分子量分布が均一なものとなり易いため好ましい。この場合、多官能性官能性アクリル酸エステル及び多官能性ソルビン酸エステルは共に水に不溶である必要がある。この方法においては先ず多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの混合物を製造する。この際、多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの総質量に対して、５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの１種以上のラジカル重合禁止剤及び酸化防止剤を混合させることが好ましい。また、脱酸素のために不活性ガス雰囲気下で処理することが好ましい。そして、この多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの混合物を、脱ガス水中に２０℃〜５０℃の温度条件で分散する。ここで、この脱ガス水は、水相中で少なくとも臨界ミセル濃度に対応する濃度で１種以上のアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、又は非イオン乳化剤を任意に含有する。このとき、水の使用量は、［多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの合計容積］／［水］が、０．１〜０．９なる範囲、特に０．３〜０．７なる範囲であることが好ましい。このようにして得られたＯ／Ｗ型乳化物を、６０℃〜１５０℃に、好ましくは８０℃〜９５℃に常圧下で加熱しつつ、これら成分が不飽和末端基を有する高分岐ポリエステルに変換されて所望の分子量分布となるまで不活性ガス下で撹拌する。反応時間は、６時間〜３０時間であることが好ましく、反応温度を高くすればするほど迅速に反応が生じる。また、得られる高分岐ポリエステルの平均分子量及び分子量分布は、反応温度及び反応時間の両方に依存するものであり、反応温度を高くし反応時間を長くすればするほど、これら平均分子量及び分子量分布は増加する。１００℃を超える反応温度では、重合は、水相の飽和蒸気圧下、又は０．１１ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力条件下で行うことができる。
【００３１】
ディールス・アルダー重合が完了すると、結果として得られた高分岐ポリエステルを水相から簡単な分離法により分離及び精製し、さらに担体を用いた共沸蒸留や脱水剤を用いた処理などの既存の方法により溶解又は乳化水を任意に取り除く。
【００３２】
水性乳剤中のディールス・アルダー反応は、また水に不溶な希釈剤中に多官能ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの混合物を溶解させて反応を行うことができる。この方法に適した希釈剤としては、典型的なラッカー溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−、ｉｓｏ−及びｓｅｃ−ブチルアセテート、及びメチルイソブチルケトン、並びにこれらと同様に、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレートなどのディールス・アルダー反応下でソルビン酸エステルと反応しない不飽和モノマーなどが挙げられる。ここで、このような希釈剤は、多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの混合物中に１質量％〜７５質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％の割合で添加される。
【００３３】
このような水性乳剤重合により、重合温度が低くすることが出来る他、高分岐ポリエステルを簡単に分離することが可能である。また、反応後、水に不溶な液相は、担体を用いた共沸脱水や固形脱水剤を用いた処理などの既存の方法で乾燥させた後すぐに用いることができる。
【００３４】
本発明に係る製造方法により得られる分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの平均分子量は、開始材料の分子量や選択した反応条件に依存する。平均値ＭNは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、分子量分布ＭW／ＭNは、１．５〜２０であることが好ましい。平均値が増加するほど分配比率も高くなる。（ここで、また以下において、ＭNは、平均分子量を表しており、またＭWも平均分子量を表している。）
本発明で用いる多官能ソルビン酸エステルは、例えば、三官能性ソルビン酸エステルとしては、例えば、トリソルビン酸グリセロール、トリソルビン酸トリメチロールエタン、１，４−トリソルビン酸−２−ヒドロキシ−メチルブテン−ジオール、トリソルビン酸トリメチロールプロパン、及び、様々な量のエチレンオキシドやプロペンオキシドにより鎖が延長されたグリセロール−トリソルビン酸エステル、トリメチロールエタン−トリソルビン酸エステル、トリメチロールプロパン−ポリエーテルトリオールのトリソルビン酸エステルが挙げられる。
【００３５】
四官能性ソルビン酸エステルとしては、例えば、テトラソルビン酸ペンタエリトリトール、テトラソルビン酸ジ−トリメチロールプロパン、及び、様々な量のエチレンオキシドやプロペンオキシドにより鎖が延長されたペンタエリトリトールやジ−トリメチロールプロパンのソルビン酸エステルが挙げられる。
【００３６】
六官能性ソルビン酸エステルの例としては、ヘキサソルビン酸ジ−ペンタエリトリトールが挙げられる。
【００３７】
二官能性ソルビン酸エステルとしては、例えば、ジソルビン酸エチレングリコール、ジソルビン酸のジ−又はトリ−エチレングリコール、及び様々な鎖長を有するジソルビン酸ポリエチレングリコール、ジソルビン酸プロピレングリコール、ジソルビン酸ジ−又はトリプロピレングリコール、更には様々な鎖長を有するジソルビン酸ポリプロピレングリコール、１，３−又は１，４−ジソルビン酸ブタンジオール、ジソルビン酸ネオペンチルグリコール、１，６−ジソルビン酸へキサンジオール、ジソルビン酸イソソルバイト、ジソルビン酸−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシメチレートジシクロペンタジエンのジソルビン酸エステル、ビスフェノールＡジソルベート、ジソルビン酸ハイドロキノン、並びに様々な量のエチレンオキシドやプロピレンオキシドにより鎖が延長されたレゾルシノールのソルビン酸エステルが挙げられる。
【００３８】
これらの高分岐ポリエステルは一般的な既知の方法を用いて製造することができる。具体的には、ソルビン酸と多価アルコールとを酸触媒でエステル化し、適切な溶媒を用いて反応水を共沸除去し、そして単官能ソルビン酸エステルを多価アルコールで再度エステル化し、または酸を取り込む物質存在下でソルビン酸塩化物を多価アルコールと反応させることにより製造することが可能である。
【００３９】
次に、本発明で用いる多官能性アクリル酸エステルは、例えばジアクリル酸エステルとしては、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、多様な鎖長のジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、多様な鎖長のジアクリル酸ジプロピレングリコール、多様な鎖長のジアクリル酸トリプロピレングリコール、多様な鎖長のジアクリル酸ポリプロピレングリコール、１，３−ジアクリル酸ブタンジオール、１，４−ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、１，６−ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸イソソルバイト、ジアクリル酸−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシメチル化されたジシクロペンタジエンのジアクリル酸エステル、ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、ビスフェノールＡのジアクリル酸エステル、ヒドロキノンのジアクリル酸エステル、及びエチレンオキシドやプロピレンオキシドにより鎖が延長されたレゾルシノールのジアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４０】
三官能性のアクリル酸エステルの例としては、トリアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸トリメチロールエタン、１，４−トリアクリル酸−２−ヒドロキシメチルブタンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、及びエチレンオキシドやプロピレンオキシドにより鎖が延長されたグリセロール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン−プロエーテルトリオールの各トリアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４１】
四官能性アクリル酸エステルは、例えば、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ジ−トリメチロールプロパン、エトキシ化又はプロポキシ化されたペンタエリトリトールやジ−トリメチロールプロパンのアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４２】
ヘキサアクリル酸エステルの例としては、ヘキサアクリル酸ジ−ペンタエリトリトールがある。その他のアクリレート末端基を有する適当なアクリル酸ポリエステルは、市販されている多様な構成及び分子量のものであっても良く、また、ジアクリル酸塩をジソルビン酸塩とディールス・アルダー反応させることにより得ることもできる。
【００４３】
また、アクリル酸と脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルとを反応させて得られるいわゆるエポキシアクリレート、或いは、脂肪族及び芳香族のジイソシネートとヒドロキシアルキルアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートも好ましく使用できる。特にこれらエポキシアクリレート又はウレタンアクリレートは、ポリマー中に存在する水酸基又はカルバメート基を更に修飾することでポリマーに種々の機能を付与することができる。これらのエポキシアクリレート又はウレタンアクリレート中に存在する水酸基又はカルバメート基は、ディールス・アルダー合成の反応条件下では付加的な反応に敏感であり、ジ−及びより高い官能性のアクリル酸エステルの混合物をしばしば形成する。しかし、これらのタイプのジ−、トリ−、及びテトラ官能性の生成物は、厳密に言えば、ディールス・アルダー反応が１００℃以下の温度で２００ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力下での適当な溶媒中で、または１００℃以下の水性乳剤中で、多官能性ソルビン酸エステルを用いて圧力反応として行われた場合には、ジエノフィルとして良く機能する。
【００４４】
本発明の製造方法に適した重合禁止剤及び酸化防止剤は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、フェノチアジン、トリス−ノニルホスファイト、ジ−ドデジルフェニルホスファイト、及び銅微粒子又は銅粉塵が挙げられる。
【００４５】
このようにして得られる分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルのうちアクリレート末端基を有する高分岐ポリエステルは、ラジカル架橋システムにおいて有用であり特に好ましい。かかるラジカル架橋システムを用いる用途としては、例えば、コーティング金属、コーティング紙、及びコーティングプラスチック用のフォトラジカル−硬化性ラッカー、ステレオリソグラフィにより製造される３次元成形物、繊維強化ポリエステル成形成分、並びに注型用成分などの応用がある。このような高分岐ポリエステルは、これら応用例において単独で、または単官能及び多官能性を有するラジカル的に重合可能な他のモノマーと一緒の混合物で利用することができる。具体的には、成形シートや成形バルク成分において繊維強化な不飽和ポリエステルを強力に分断する強度のあるものとしての用途に改良するためには、１質量％〜５０質量％の割合で添加物として使用すると良い。
【００４６】
本発明の製造方法によって得られる高分岐ポリエステルは、ラジカル硬化性組成物の粘度を飛躍的に低減するという効果を奏する。故に高粘度モノマーを用いる場合であっても前記高分岐ポリエステルを配合することにより各種の用途に適用できる。
【００４７】
例えば、３５質量％の高分岐ポリエステルの溶液は、トリソルビン酸トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサジオールジアクリレートとから生成することができる。ここで、前者ＭNは１，３５０ｇ／ｍｏｌであり、１，６−ヘキサジオールジアクリレートは２０質量％としそのＭWは２，３００ｇ／ｍｏｌであり２０℃で粘度０．０７Ｐａ・Ｓである。そして、この高分岐ポリエステル溶液を、２０℃で粘度１０３Ｐａ・Ｓのエポキシアクリレートに添加すると、２０℃で粘度４．１Ｐａ・Ｓのラッカー混合物が得られる。
【００４８】
この粘度低下効果は、不飽和ポリエステル樹脂に前記高分岐ポリエステルを加えた場合でも顕著である。例えば、不飽和ポリエステル樹脂中には、３０質量％未満の低量スチレンが見出され、同時にこのようなスチレンは、２０℃で１Ｐａ・Ｓ〜４Ｐａ・Ｓの範囲内の粘度を有する。例えば、３５質量％のスチレンを含む溶液中の不飽和線状ポリエステルＭＲ−８０１０（大日本インキ化学工業株式会社製）は、粘度が２０℃で１．２Ｐａ・Ｓであり、また２８質量％のスチレンを含む溶液中では、粘度が２０℃で８．３Ｐａ・Ｓである。
そして、３５質量％のスチレンを含む前記不飽和線状ポリエステル組成物に、トリメチロールプロパントリソルベート及びジプロピレングリコールジアクリレートから得られる高分岐ポリエステル（ＭN２，１６０ｇ／ｍｏｌ、ＭW１８，４００ｇ／ｍｏｌ、粘度は２０℃で２４．５Ｐａ・Ｓ）を組成物中２０質量％として添加すると、スチレン量は２８質量％まで下がり、その粘度が２０℃で３．３Ｐａに下がる。
【００４９】
高分岐ポリエステル自体がより高度な粘度を有しているにも拘わらず、これを用いて２８質量％のスチレンと共に結果的に得られる不飽和ポリエステルの組成物は、その粘度が飛躍的に低下し、２８質量％のスチレンを含む線状不飽和ポリエステル混合物の粘度よりも低くなる。なお、高分岐ポリエステルを用いた不飽和ポリエステルの混合物は、標準的な不飽和線状ポリエステル混合物と同様に硬化することができる。
【００５０】
本発明の製造方法により得られるソルベート末端基を有する高分岐ポリエステルもまた、粘度を低下させる特性を有する。このようなソルベート末端基を有する高分岐ポリエステルは、そのジエン末端基により、アクリレート、フマラート及びマレイミドなどのジエノフィルに対して他のディールス・アルダー反応により硬化又は架橋をする他、他の不飽和結合とラジカル架橋をする。
【００５１】
以上詳述した本発明の製造方法は次の様な特徴がある。
（ａ）不飽和末端基を有するポリマーは一工程で得られるため、製造が簡単である。
（ｂ）粘度低下効果を有するため、多くの応用例において高分子反応性シンナーとして実用対象となる。
（ｃ）不飽和末端基につき高当量で高い官能性を有するため、反応性が高いとともに体積縮小を減ずる。
（ｄ）原料成分の組み合わせや、それらの官能基数の選択により高分岐ポリエステルの鎖状構造及び分岐度は任意に設計できる。よって、用途に併せたポリマーの設計が容易である。
【００５２】
【実施例】
本発明に係るポリエステルの合成及び応用を以下の例により説明する。
実施例１
トリソルビン酸トリメチロールプロパンを１０．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート（ＨＤＤＡ）を１２．７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、フェノチアジンを０．０５ｇ、トリス−（ノニルフェニル）−ホスファイトを０．０１５ｇ、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）を０．０２９ｇ、それぞれ計量し、これらを１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラーと共に入れて撹拌し、脱酸素するためにＮ2ガスでパージした。この反応混合物をオイルバス上で１３８℃にて２時間撹拌した。その後、冷却し、低粘度な樹脂が得られた。ポリスチレンを標準に用いてＴＨＦ中にてゲルクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により計測すると、次のような分子量が示された。ＭN＝１，３８０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝２，３００ｇ／ｍｏｌ。なお、ここで得られた樹脂中には、１４％のＨＤＤＡを含んでいた。
【００５３】
実施例２
トリソルビン酸トリメチロールプロパンを８．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）を１２．７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、フェノチアジンを０．０５ｇ、トリス−（ノニルフェニル）−ホスファイトを０．０１５ｇ、ＢＨＴを０．０３７ｇ、及び量分析のためのＧＰＣ分析用にヘキシルベンゼンを３．７ｇ、それぞれ計量し、これらを１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラーと共に入れて撹拌し、脱酸素するためにＮ2ガスでパージした。この反応混合物をオイルバス上でＮ2ガス下にて１３８℃で１０時間撹拌した。そして、１時間後、３．５時間後、８時間後、及び１０時間後に、試料を取り出して、ヘキシルベンゼンを用いてＧＰＣにより分析し測定した。こうして、次のような結果が得られた。
１時間後： ＭN＝９４０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１，２８０ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー５３％
３．５時間後： ＭN＝１，４５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４，１４０ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー３５％８時間後： ＭN＝２，７８０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝９，２００ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー１１％
１０時間後： ＭN＝３，５６０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１６，９００ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー６％
【００５４】
実施例３
１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラーと共に、トリソルビン酸トリメチロールプロパンを８．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＰＧＤＡを１０．９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、フェノチアジンを０．０１９ｇ、及びＢＨＴを０．０１９ｇ、それぞれ２０ｍｌの工業用キシレン中に溶解し、Ｎ2ガスでパージし、内部温度を１４０℃〜１４２℃にして撹拌しながら６．５時間、Ｎ2ガスの下で加熱した。その後冷却し、１ｋＰａの真空下で水浴によりキシレンを蒸留した。得られた残留樹脂は、次のような分子量を有していた。ＭN＝２，１５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１８，４００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝８％
【００５５】
実施例４
１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラーと共に、エトキシ化（２．５ＥＯ／ＯＨ）したトリメチロールプロパンのトリソルビンエステル（ＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−ＴＳ）を１４．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＰＧＤＡを１０．９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、フェノチアジンを０．０２５ｇ、及びＢＨＴを０．０２５ｇ、それぞれ２５ｍｌのキシレン中に溶解し、Ｎ2ガスでパージし、内部温度を１４２℃で撹拌しながら６．５時間、Ｎ2ガスの下で加熱した。その後冷却し、１ｋＰａの真空下で水浴によりキシレンを蒸留した。得られた残留樹脂は、次のような分子量を有していた。ＭN＝１，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１３，０００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１０％。ＩＣＩコーン／プレート粘度計を用いて粘度を測定したところ、３．２Ｐａ・Ｓ（２５℃）であった。
【００５６】
実施例５
８０ｍｌのＨ2Ｏ及び０．０９０ｇのＮａ−ドデシル硫酸塩（ＮａＤＳ）を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ中に、マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、２０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−ＴＳ、及び１５ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡの混合物をＮ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液を反応温度に達してからの１．５時間、オイルバスで９３℃に加熱した。そして、得られた試料を取り出して、ＧＰＣにより測定し、次のような値を得た。ＭN＝１，２００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１，４００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１６％。さらに、試料の一部を９３℃で１７時間撹拌した。そして、撹拌を停止して冷却中に、相分離をいった。このとき、底側の有機相は、アセトン中で溶解して、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、そして余分な溶媒は減圧下で取り除いた。結果的に得られたポリマーの収率は、８０％であった。ここで、次のような数値が得られた。ＭN＝１，９００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝９％、粘度：
１．５Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００５７】
実施例６
実施例５のモノマー混合物を、実施例５と同じ反応条件で、但し乳剤中に３０時間重合した。そして、分離した樹脂に基づいて測定したところ、次のような数値が得られた。ＭN＝２，５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１３，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝６％。
粘度： １７．３Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００５８】
実施例７
３リットルのフラットフランジ反応器に、固定スターラー、接触温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器を取り付け、１６５０ｍｌの水を入れ、そこに１．９ｇのＮａＤＳを溶解した。そして、隔膜ポンプで排気をし、Ｎ2ガスを満たすのを繰り返し３回ほど行った。４１２．７ｇ（０．５６４ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2,5−Ｔｓと３０７ｇ（１．２６８ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡの混合物を、Ｎ2ガスでパージしながら水相中に入れて３０分間撹拌し、オイルバスで１．５時間加熱して８９℃〜９０℃とし、この温度のままで１８．５時間撹拌した。その後、混合物を冷却し、スターラーを止めるとすぐに２相に分かれた。乳化された水相を底から取り除き、濁った有機相を３ｋＰａの圧力下で回転エバポレーターにより蒸留し、透明な樹脂が得られた。この液体ポリマーの収率は、理論値の６６３．６ｇ＝９２％となった。そして、得られた液体ポリマーについて測定したところ、次のような数値が得られた。ＭN＝１，６４０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１３，０００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１１％、粘度： １．２８Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００５９】
実施例８
２リットルのフラットフランジ反応器に、固定スターラー、接触温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器を取り付け、８００ｍｌの水を入れ、そこに０．８６ｇのＮａＤＳを溶解した。そして、隔膜ポンプで排気をし、Ｎ2ガスを満たすのを繰り返し３回ほど行った。１４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2,5−Ｔｓと１９１ｇ（０．４５ｍｏｌ）のエトキシ化されたビスフェノール−Ａ−ジアクリレート（ＢＰＥＯＤＡ）の混合物を、Ｎ2ガスでパージしながら水相中に入れて３０分間撹拌し、オイルバスで１時間加熱して内部温度を９０℃〜９３℃とし、この温度のままで１７時間撹拌し、その後ＧＰＣ測定用の試料を採取した。得られた試料を用いて測定したところ、次のような数値が得られた。ＭN＝２，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、残留ＢＰＥＯＤＡ＝２４％、粘度： １７．３Ｐａ・Ｓ（２５℃）。また、９３℃で更に２３時間反応を続けた。そして、乳濁液を冷却し、スターラーを止めるとすぐに２相に分かれた。粘性の高い底部側の相を５００ｍｌのアセトンに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、最後に隔膜ポンプでアセテートを蒸留した。収率は、理論値の３０２ｇ＝９０％となった。そして次のような数値が得られた。ＭN＝４，２００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１２，０００ｇ／ｍｏｌ、残留ＢＰＥＯＤＡ＝１７％、粘度： １４６Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６０】
実施例９
３００ｍｌの水及び０．３７０ｇのＮａ−ドデシル硫酸塩（ＮａＤＳ）を、１リットルの三つ口フラスコ中に、マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回満たした。そして、１４６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−ＴＳと１３５．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＨＤＤＡと０．１４０ｇのＢＨＴとの混合物をＮ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９３℃に加熱し、そのまま２１．５時間撹拌した。その後、混合物を冷却し、スターラーを止めるとすぐに２相に分かれた。底の濁った有機相を３００ｍｌのトルエンで希釈し、樹脂中に含まれる水を共沸により除去した。このようにして得られたトルエンのない樹脂の収率は、理論値の２６６．９ｇ＝９５％であった。そして次のような数値が得られた。ＭN＝２，１００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１０，１００ｇ／ｍｏｌ、残留ＨＤＤＡ＝２０％、粘度：
０．８３Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６１】
実施例１０
１３０ｍｌの水及び０．１４６ｇのＮａ−ドデシル硫酸塩（ＮａＤＳ）を、５００ｍｌの三つ口フラスコ中に、マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、プロポキシ化（１ＰＯ／ＯＨ）した、トリメチロールプロパンのトリソルビン酸エステル（ＴＭＰ−（ＰＯ）−ＴＳ）を２９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、ＤＰＧＤＡを２７．２ｇ（０．１１３ｍｏｌ）との混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９０℃に加熱し、そのまま９．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、スターラーを止めるとすぐに２相に分かれた。底の濁った有機相を２００ｍｌのアセトンに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、さらに溶媒を隔膜ポンプ真空中で再度蒸留した。このようにして得られた薄い液状樹脂の収率は、理論値の５０．３ｇ＝８９％であった。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，１００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝８，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝２０％。
【００６２】
実施例１１
５００ｍｌの水及び０．５９ｇのＮａＤＳを、１リットルの三つ口フラスコ中に、ブレードスターラー、内部温度計、及びガス吸気パイプとともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、エトキシ化（０．７５ＥＯ／ＯＨ）したペンタエリトリトールのテトラソルビン酸エステル（ペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳ）を１００ｇ（０．１５５ｍｏｌ）と、ＤＰＧＤＡを１２２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ＢＨＴを０．２２ｇとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相中で２５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９３℃に加熱し、そのまま１７時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、この混合液が２相に分かれ、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：１８７ｇ＝理論値の８４％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，７００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，３００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１４％。
【００６３】
実施例１２
６０ｍｌの水及び０．０７５ｇのＮａＤＳを、１００ｍｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、１０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、１８．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、０．０３ｇのＢＨＴとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９４℃に加熱し、そのまま１９時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、この混合液が分離し、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：２３．３ｇ＝理論値の８２％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４８，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＴＭＰＴＡ＝１９％、粘度： ２８７Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６４】
実施例１３
７５ｍｌの水及び０．０７５ｇのＮａＤＳを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、１０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、１８．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、７ｇのスチレン（モノマーに対して２０％）と、０．０３ｇのＢＨＴとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９４℃に加熱し、そのまま１９．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、この混合液が分離、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：３２．３ｇ＝理論値の９２％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４，４００ｇ／ｍｏｌ、残留ＴＭＰＴＡ＋スチレン＝２５％、粘度： ２．８７Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６５】
実施例１４
５０ｍｌの水及び０．０５４ｇのＮａＤＳを、１００ｍｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、５．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレートと、１４．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジソルベート（ＤＰＧＤＳ）と、０．０２ｇのＢＨＴと、０．０２ｇのフェノチアジンとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを１５分間撹拌し、その結果得られた乳濁液をオイルバスで内部温度９０℃に３５分内で加熱し、この温度で１７．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、この混合液が分離し、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：１８．５ｇの液状樹脂＝理論値の９１％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，３００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝７，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＴＭＰＴＡ＋ＤＰＧＤＳ＝２５％。
【００６６】
実施例１５
４０ｍｌの水及び０．０４６ｇのＮａＤＳを、１００ｍｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、４．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）と、１２．９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジソルベート（ＤＰＧＤＳ）と、０．０２ｇのＢＨＴと、０．０２ｇのフェノチアジンとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを５分間撹拌し、その結果得られた乳濁液をオイルバスで内部温度９０℃に３０分内で加熱し、この温度で１７．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、この混合液が分離し、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：１５．２ｇ＝理論値の８７％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，６３０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝８，７５０ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＳ＋ＤＴＭＰＴＡ＝３１％。
【００６７】
実施例１６
３つの２５０ｍｌの三つ口フラスコに、マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器を取り付け、それぞれに４０ｍｌの水を入れ、３つのフラスコの条件を下記のようにした。
ａ．）０．０４６ｇのプルロニック−Ｌ６１（商標）（液状ポリ−（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）−ブロックコポリマー）を入れた。
ｂ．）０．０４８ｇのＡＥＲＯＳＯＬ-Ａ２２（商標） Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシル−スルホコハク酸テトラナトリウム塩（水中に３５％）を入れた。
ｃ．）乳化剤なし
そして、各フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、１０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−ＴＳと、７．５ｇ（０．０３１ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡと、０．０１７ｇのＢＨＴとの混合物を、各フラスコに入れてＮ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、その結果得られた乳濁液をオイルバスで９３℃に加熱し、この温度でそれぞれ１７時間撹拌した。反応後、相分離を行い、有機相から蒸留により水相を取り除いた。得られたポリマーの収率：ａ．）１６．１ｇ、ｂ．）１６．４ｇ、ｃ．）１６．０ｇ。そして、ＧＰＣ測定により、次のような分子量結果及び残留ＤＰＧＤＡ量が得られた。
【００６８】
ａ．）ＭN＝１，５６０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝５，３００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １１％
ｂ．）ＭN＝１，６００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，７００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １０％
ｃ．）ＭN＝１，５１０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４，９００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １１％
【００６９】
実施例１７
ブレードスターラー、還流冷却器、及び内部温度計を取り付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに２３０ｍｌの水を入れ、このフラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。３５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）のペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、７２ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のＬａｒｏｍｅｒ−８７６５（ＢＡＳＦ社製、商品名、ブタンジオール−１，４−ジグリシジル−エーテルのエポキシアクリレート、及び２つのアクリル酸塩等価体）と、０．０５ｇのフェノチアジンとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、水相中に２０分間入れた。その結果得られた乳濁液をオイルバスで９４℃に加熱し、そのまま１８．５時間撹拌した。冷却時に、２つの濁った相に分離された。有機相をけい藻土で濾過し、これにより透明な樹脂が得られた。収率は、８４ｇ＝理論値の７９％であった。そして、次のような数値が得られた。ＭN＝３，４００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝７，３００ｇ／ｍｏｌ、残留アクリレート＝２０％、粘度： １０．２Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、ラジカル重合性又はラジカル架橋性の不飽和基を有するハイパーブランチドポリマーを一工程で製造することが可能であり、工業的スケールで容易に製造できる高分岐ポリエステルの製造方法を提供できる。
また、本発明の製造方法は原料成分の組み合わせや、それらの官能基数の選択により高分岐ポリエステルの鎖状構造及び分岐度は調節可能なため用途に併せたポリマーの設計が容易である。
【００７１】
更に、得られる高分岐ポリエステルは、優れた粘度を低下させる効果を有するため反応性希釈剤として極めて有用である。また、容積あたりの官能基数が高いため反応性が高いとともに体積縮小が少ないという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合による架橋システムに有用な不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法及び該製造法によって得られる高分岐ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
デンドリマーは、その分子構造の中心から周辺に向けて繰り返し単位として分技構造を規則的に有するマクロモノマーである。近年、かかるデンドリマーに関して合成により高分岐ポリマーを製造する研究がなされている。
【０００３】
デンドリマーは低分子モジュールから合成する必要があり工業的生産が困難であるという問題を有している。そこでデンドリマーに代わって、所謂「ハイパーブランチドポリマー」として知られる高分岐ポリマーが工業的生産性に優れる点から注目されている。この高分岐ポリマーはその分岐構造がデンドリマーほどの規則性を有していないものの、１段階又は２段階の反応で生産できるという工業的利点がある。
【０００４】
これらのデンドリマー及び高分岐ポリマーは、同様の構成単位から成り同程度の分子量を有する鎖状のランダムコイル状ポリマーに比べ、粘度が極めて低いという特質を有する。即ち、デンドリマー及び高分岐ポリマーは、溶液や溶融状態においてランダムコイル状の形態をとらず、密集した球状又は球形構造をとり、それゆえにコイル状高分子よりも流体力学的半径が極端に小さくなるからである。
【０００５】
したがって、理論上、粘度上昇の原因となるポリマー鎖の絡みが少なくなる。また、高分岐ポリマーは鎖状ポリマーに極めて少量加えることにより組成物の粘度を著しく低減できる、という有用性もある。
前記高分岐ポリマーは、その外側分子末端に反応性官能基を有しており、他の様々な反応に利用可能である。よって、高分岐ポリマーの球状構造の直径が成長するにつれて、これら反応基の数も増大する。
【０００６】
このような高分岐ポリマーは、官能基Ａと、該官能基Ａと反応性を有する官能基Ｂとを有する所謂ＡＢ2−モノマーを重縮合することでも製造することができる。例えばＰＣＴ国際公開公報ＷＯ９３／１７０６０には、トリメチロールプロパンやペンタエリトリトールなどの多官能性アルコールを２，２−ジメチロールプロピオン酸と１：３のモル比で縮合し、得られる六官能性ポリオールを更に２，２−ジメチルオールプロピオン酸と重縮合させて末端基に水酸基を有するハイパーブランチドポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００７】
また、米国特許公報第５，８３４，１１８号にはポリオールを環状無水物と重縮合させる方法に基づく方法や、オランダ特許公報第１００８１８９号にはジアルカノールアミンを環状無水物と重縮合させる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながらこれらの方法によって製造される高分岐ポリマーは分子末端が水酸基やカルボキシル基である。ＵＶ効果ラッカー及び印刷インク、繊維強化ポリエステル成形成分、高強度ポリスチレン原料等の用途において工業的に有用なラジカル重合性又はラジカル架橋性を付与するためには該末端水酸基やカルボキシル基を更に修飾してアクリレート基やメタクリレート基を導入しなければならいという煩わしさがある。ところが例えば水酸基を修飾してアクリレート基又はメタクリレート基を導入するには、反応性の問題から非常に困難で修飾が不完全であり、また、ポリマーの特性を劣化させる、或いは架橋が不十分となるという問題を生じていた。
【０００９】
【特許文献１】
ＰＣＴ国際公開公報ＷＯ９３／１７０６０
【特許文献２】
米国特許公報第５，８３４，１１８号
【特許文献３】
オランダ特許公報第１００８１８９号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性又はラジカル架橋性の不飽和基を有するハイパーブランチドポリマーを一工程で製造することが可能であり、工業的スケールで容易に製造できる高分岐ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとを特定の条件下でディールス・アルダー反応させることにより一段の反応で高分岐ポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応により重合する高分岐ポリエステルの製造方法であって、前記多官能性ソルビン酸エステルの１分子あたりの官能基数をｍ、前記多官能性官能性アクリル酸エステルの１分子あたりの官能基数をｎとし、尚かつ、官能基数の低い方の化合物のモル数をｎe、官能基数の高い方の化合物のモル数をｎvとし、更に、ｍ及びｎのうち官能基数の高い方をｆvとしたときに、（ｉ） ｍ及びｎは、２〜６の自然数であり、ｍとｎとの差が１以上であること、及び、（ｉｉ） 次式（１）を満たすこと、
【００１３】
【式１】
ｎe／ｎv≧ｆv−１ （１）
以上の条件に従い、５０〜１５０℃の温度条件下に前記ディールス・アルダー反応を行うことを特徴とする分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法に関する。
本発明の製造方法は、多官能性ソルビン酸エステル（ｔｒａｎｓ−２，５−ヘキサジエン−１−カルボン酸エステル）と多官能性アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させることを特徴としている。よって、該反応によって反応生成物は４−メチルシクロヘキヘン−２−ジカルボン酸エステル基と、分子末端に不飽和末端基を有する高分岐ポリエステルが得られる。
【００１４】
ここで、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとは原料成分として用いられるが、これらは２官能乃至６官能性あること、また、それらを組み合わせる際には、１官能以上の差があることが必要であり、更に高分岐ポリエステルにおいて不飽和基を形成する成分は、分岐構造を形成する成分よりも官能数が低いことが必要である。
例えば三官能性ソルビン酸エステルを二官能性アクリル酸エステルでディールス・アルダー反応させると、結果として鎖状分岐末端が実質的にアクリレート基で終わるようになされた高分岐ポリエステルが得られえる。その逆の状況では、すなわち例えば三官能性アクリル酸エステルを分岐成分として二官能性ソルビン酸エステルと反応させると、結果として鎖状分岐末端が実質的にソルビン酸エステル基で終わるようになされた高分岐ポリエステルが得られる。したがって、以下では、相対的に低い官能基数を有する成分を「末端基供給成分」と略記し、一方、高い官能性を有する成分を「分岐成分」と略記する。
【００１５】
また、ディールス・アルダー反応中に多官能性ソルビン酸エステルとアクリル酸エステルとの間で架橋を生じさせないようにするため、これら２成分のモル比は、次式（１）を満足している必要がある。
【００１６】
【式２】
ｎe／ｎv≧ｆv−１ （１）
ここで、ｎeは官能基数の低い方の化合物、即ち分岐成分のモル数を、ｎvは官能基数の高い方の化合物、即ち末端基供給成分のモル数を表す。更に、ｆvは分岐成分の官能基数である。
【００１７】
例えば、アクリレート末端基を有する高分岐ポリエステルを製造するには、分岐成分としての少なくとも三官能性のソルビン酸エステルを、末端基供給成分としての少なくとも二官能性のアクリル酸エステルと共に、上記式（１）に対応するモル比で、水性乳剤を用いたエマルジョン状態で、有機溶媒中で、又はバルクで反応させる方法が挙げられる。
そして、ソルビン酸エステル又は両方の開始材料が消費されるまで、あるいは所望の平均分子量が得られるまで、これらを５０℃〜１５０℃の温度範囲に加熱する。
ここで、上記消費又は平均分子量は、適切な分析方法を用いて確認することができる。このような方法としては、粘度測定、ゲル浸透クロマトグラフィ、赤外線又はＮＭＲスペクトルによる方法などがある。
【００１８】
ソルビン酸エステルとアクリロイル基の間のディールス・アルダー反応の結果、異性体である４−メチル−シクロ−２−ヘキヘン−１，２−ジカルボン酸エステル基、４−メチル−シクロ−２−ヘキヘン−１，３−ジカルボン酸エステル基が生成する。これらの基は高分岐ポリエステル中の分岐点を形成し、次式で表すことができる。ここで、Ｒ及びＲ’の各々は、多官能性アクリル酸エステル及びソルビン酸エステルから誘導される残基を表している。
【００１９】
【化１】
【化２】
（上記ジカルボン酸エステルの各々は、順に少なくとも２つの立体異性体を有するものであり、これら立体異性体の全てが本発明の範囲内のものとして扱うことができる。）
ここで、アクリル酸エステルとの反応により官能基数の高いソルビン酸エステルを用いることができる。尚、ここで用いるアクリル酸エステルは前記ソルビン酸エステルよりも低い官能性を有するものである。例えば、四官能性のソルビン酸エステルを、二官能性、又は三官能性のアクリル酸エステルと反応させることができる。これにより、より高度な分岐度で且つ不規則な構造を有する高分岐ポリエステルを製造できる。
ディールス・アルダー反応において多官能性ソルビン酸エステル及びアクリル酸エステル間に生じる不要な架橋は、前記式（１）を具備させることにより防止できる。具体的には以下の割合が挙げられる。
【００２２】
【表１】
上記表１で表されるように、多官能性アクリル酸エステルは、（ｆv−１）よりも高いモル比率ｎe／ｎvで用いられる。
尚、このような比率を満足させることにより、反応生成物中に未反応アクリル酸エステルが残存することになるが、光−ラジカル架橋に用いる場合は、そのまま使用することができる。
【００２４】
次に、多官能性ソルビン酸エステル及び多官能性アクリル酸エステルの官能基数とそれらのモル比との関係は、上記と逆にしても良い。すなわち、多官能性のアクリル酸エステルを多官能性のソルビン酸エステルと反応させ、ここでソルビン酸エステルの官能基数を、当該アクリル酸エステルの官能基数よりも低くすることで、上記モル比に基づき、ソルベート末端基を有する高分岐なポリエステルを得ることになる。
【００２５】
次に、本発明の製造方法において、多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させる方法としては、両者を式（１）を満足するモル比で加熱する。このとき、バルクで或いは適切な不活性溶媒中又は不活性溶媒混合液中で、好ましくは、１００℃〜１５０℃の温度で濃度が５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの少なくとも１種の重合禁止剤及び酸化防止剤を含む還流条件のもとで行うと良い。そして、高分岐ポリエステルが所望な程度得られるまで、Ｎ2，ＣＯ2，Ａｒなどの不活性ガス中で撹拌する。なお、これは上記の分析方法により制御可能である。
【００２６】
仮に不活性溶媒を用いる場合、ジエン（多官能性官能性アクリル酸エステル）及びジエノフィル（多官能性ソルビン酸エステル）の量は、１０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。また、ディールス・アルダー反応は、適切な圧力反応器中で０．１１ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力条件下で、上記不活性ガス雰囲気下、活性混合溶媒中またはバルクで、５０℃〜１５０℃の温度条件下で行うと良い。
【００２７】
また、本発明においては常圧下、溶媒を用いてディールス・アルダー反応を行うこともできる。ここで用いる不活性溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン異性体、及びイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素や、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とを工業的に混合した混合物で沸点範囲が重合温度に対応する混合物や、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルなどの高沸点のエーテルや、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどの高沸点のケトンや、その代わりにｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−ブチルアセテートなどのエステルや、これらと同様に、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレートなどの、ディールス・アルダー反応でソルビン酸エステルとはそれ自身が反応することができない不飽和モノマーが例示できる。
【００２８】
多官能性官能性アクリル酸エステル、多官能性ソルビン酸エステル、および溶媒の総質量に対する多官能性官能性アクリル酸エステル及び多官能性ソルビン酸エステルの合計質量は、１０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％の範囲であることが反応性の点から好ましい。
【００２９】
仮に、反応を加圧条件下に行う場合、不活性ガスの圧力下、あるいは低沸点溶媒を用いその飽和蒸気圧下に行うことができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法は、６０℃〜１５０℃の温度で水性乳化重合にて高分岐ポリエステルを製造すること、即ち乳化重合でディールス・アルダー反応を行うことが、分子量分布が均一なものとなり易いため好ましい。この場合、多官能性官能性アクリル酸エステル及び多官能性ソルビン酸エステルは共に水に不溶である必要がある。この方法においては先ず多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの混合物を製造する。この際、多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの総質量に対して、５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの１種以上のラジカル重合禁止剤及び酸化防止剤を混合させることが好ましい。また、脱酸素のために不活性ガス雰囲気下で処理することが好ましい。そして、この多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの混合物を、脱ガス水中に２０℃〜５０℃の温度条件で分散する。ここで、この脱ガス水は、水相中で少なくとも臨界ミセル濃度に対応する濃度で１種以上のアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、又は非イオン乳化剤を任意に含有する。このとき、水の使用量は、［多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの合計容積］／［水］が、０．１〜０．９なる範囲、特に０．３〜０．７なる範囲であることが好ましい。このようにして得られたＯ／Ｗ型乳化物を、６０℃〜１５０℃に、好ましくは８０℃〜９５℃に常圧下で加熱しつつ、これら成分が不飽和末端基を有する高分岐ポリエステルに変換されて所望の分子量分布となるまで不活性ガス下で撹拌する。反応時間は、６時間〜３０時間であることが好ましく、反応温度を高くすればするほど迅速に反応が生じる。また、得られる高分岐ポリエステルの平均分子量及び分子量分布は、反応温度及び反応時間の両方に依存するものであり、反応温度を高くし反応時間を長くすればするほど、これら平均分子量及び分子量分布は増加する。１００℃を超える反応温度では、重合は、水相の飽和蒸気圧下、又は０．１１ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力条件下で行うことができる。
【００３１】
ディールス・アルダー重合が完了すると、結果として得られた高分岐ポリエステルを水相から簡単な分離法により分離及び精製し、さらに担体を用いた共沸蒸留や脱水剤を用いた処理などの既存の方法により溶解又は乳化水を任意に取り除く。
【００３２】
水性乳剤中のディールス・アルダー反応は、また水に不溶な希釈剤中に多官能ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの混合物を溶解させて反応を行うことができる。この方法に適した希釈剤としては、典型的なラッカー溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−、ｉｓｏ−及びｓｅｃ−ブチルアセテート、及びメチルイソブチルケトン、並びにこれらと同様に、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレートなどのディールス・アルダー反応下でソルビン酸エステルと反応しない不飽和モノマーなどが挙げられる。ここで、このような希釈剤は、多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの混合物中に１質量％〜７５質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％の割合で添加される。
【００３３】
このような水性乳剤重合により、重合温度が低くすることが出来る他、高分岐ポリエステルを簡単に分離することが可能である。また、反応後、水に不溶な液相は、担体を用いた共沸脱水や固形脱水剤を用いた処理などの既存の方法で乾燥させた後すぐに用いることができる。
【００３４】
本発明に係る製造方法により得られる分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの平均分子量は、開始材料の分子量や選択した反応条件に依存する。平均値ＭNは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、分子量分布ＭW／ＭNは、１．５〜２０であることが好ましい。平均値が増加するほど分配比率も高くなる。（ここで、また以下において、ＭNは、平均分子量を表しており、またＭWも平均分子量を表している。）
本発明で用いる多官能ソルビン酸エステルは、例えば、三官能性ソルビン酸エステルとしては、例えば、トリソルビン酸グリセロール、トリソルビン酸トリメチロールエタン、１，４−トリソルビン酸−２−ヒドロキシ−メチルブテン−ジオール、トリソルビン酸トリメチロールプロパン、及び、様々な量のエチレンオキシドやプロペンオキシドにより鎖が延長されたグリセロール−トリソルビン酸エステル、トリメチロールエタン−トリソルビン酸エステル、トリメチロールプロパン−ポリエーテルトリオールのトリソルビン酸エステルが挙げられる。
【００３５】
四官能性ソルビン酸エステルとしては、例えば、テトラソルビン酸ペンタエリトリトール、テトラソルビン酸ジ−トリメチロールプロパン、及び、様々な量のエチレンオキシドやプロペンオキシドにより鎖が延長されたペンタエリトリトールやジ−トリメチロールプロパンのソルビン酸エステルが挙げられる。
【００３６】
六官能性ソルビン酸エステルの例としては、ヘキサソルビン酸ジ−ペンタエリトリトールが挙げられる。
【００３７】
二官能性ソルビン酸エステルとしては、例えば、ジソルビン酸エチレングリコール、ジソルビン酸のジ−又はトリ−エチレングリコール、及び様々な鎖長を有するジソルビン酸ポリエチレングリコール、ジソルビン酸プロピレングリコール、ジソルビン酸ジ−又はトリプロピレングリコール、更には様々な鎖長を有するジソルビン酸ポリプロピレングリコール、１，３−又は１，４−ジソルビン酸ブタンジオール、ジソルビン酸ネオペンチルグリコール、１，６−ジソルビン酸へキサンジオール、ジソルビン酸イソソルバイト、ジソルビン酸−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシメチレートジシクロペンタジエンのジソルビン酸エステル、ビスフェノールＡジソルベート、ジソルビン酸ハイドロキノン、並びに様々な量のエチレンオキシドやプロピレンオキシドにより鎖が延長されたレゾルシノールのソルビン酸エステルが挙げられる。
【００３８】
これらの高分岐ポリエステルは一般的な既知の方法を用いて製造することができる。具体的には、ソルビン酸と多価アルコールとを酸触媒でエステル化し、適切な溶媒を用いて反応水を共沸除去し、そして単官能ソルビン酸エステルを多価アルコールで再度エステル化し、または酸を取り込む物質存在下でソルビン酸塩化物を多価アルコールと反応させることにより製造することが可能である。
【００３９】
次に、本発明で用いる多官能性アクリル酸エステルは、例えばジアクリル酸エステルとしては、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、多様な鎖長のジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、多様な鎖長のジアクリル酸ジプロピレングリコール、多様な鎖長のジアクリル酸トリプロピレングリコール、多様な鎖長のジアクリル酸ポリプロピレングリコール、１，３−ジアクリル酸ブタンジオール、１，４−ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、１，６−ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸イソソルバイト、ジアクリル酸−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシメチル化されたジシクロペンタジエンのジアクリル酸エステル、ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、ビスフェノールＡのジアクリル酸エステル、ヒドロキノンのジアクリル酸エステル、及びエチレンオキシドやプロピレンオキシドにより鎖が延長されたレゾルシノールのジアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４０】
三官能性のアクリル酸エステルの例としては、トリアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸トリメチロールエタン、１，４−トリアクリル酸−２−ヒドロキシメチルブタンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、及びエチレンオキシドやプロピレンオキシドにより鎖が延長されたグリセロール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン−プロエーテルトリオールの各トリアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４１】
四官能性アクリル酸エステルは、例えば、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ジ−トリメチロールプロパン、エトキシ化又はプロポキシ化されたペンタエリトリトールやジ−トリメチロールプロパンのアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４２】
ヘキサアクリル酸エステルの例としては、ヘキサアクリル酸ジ−ペンタエリトリトールがある。その他のアクリレート末端基を有する適当なアクリル酸ポリエステルは、市販されている多様な構成及び分子量のものであっても良く、また、ジアクリル酸塩をジソルビン酸塩とディールス・アルダー反応させることにより得ることもできる。
【００４３】
また、アクリル酸と脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルとを反応させて得られるいわゆるエポキシアクリレート、或いは、脂肪族及び芳香族のジイソシネートとヒドロキシアルキルアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートも好ましく使用できる。特にこれらエポキシアクリレート又はウレタンアクリレートは、ポリマー中に存在する水酸基又はカルバメート基を更に修飾することでポリマーに種々の機能を付与することができる。これらのエポキシアクリレート又はウレタンアクリレート中に存在する水酸基又はカルバメート基は、ディールス・アルダー合成の反応条件下では付加的な反応に敏感であり、ジ−及びより高い官能性のアクリル酸エステルの混合物をしばしば形成する。しかし、これらのタイプのジ−、トリ−、及びテトラ官能性の生成物は、厳密に言えば、ディールス・アルダー反応が１００℃以下の温度で２００ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力下での適当な溶媒中で、または１００℃以下の水性乳剤中で、多官能性ソルビン酸エステルを用いて圧力反応として行われた場合には、ジエノフィルとして良く機能する。
【００４４】
本発明の製造方法に適した重合禁止剤及び酸化防止剤は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、フェノチアジン、トリス−ノニルホスファイト、ジ−ドデジルフェニルホスファイト、及び銅微粒子又は銅粉塵が挙げられる。
【００４５】
このようにして得られる分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルのうちアクリレート末端基を有する高分岐ポリエステルは、ラジカル架橋システムにおいて有用であり特に好ましい。かかるラジカル架橋システムを用いる用途としては、例えば、コーティング金属、コーティング紙、及びコーティングプラスチック用のフォトラジカル−硬化性ラッカー、ステレオリソグラフィにより製造される３次元成形物、繊維強化ポリエステル成形成分、並びに注型用成分などの応用がある。このような高分岐ポリエステルは、これら応用例において単独で、または単官能及び多官能性を有するラジカル的に重合可能な他のモノマーと一緒の混合物で利用することができる。具体的には、成形シートや成形バルク成分において繊維強化な不飽和ポリエステルを強力に分断する強度のあるものとしての用途に改良するためには、１質量％〜５０質量％の割合で添加物として使用すると良い。
【００４６】
本発明の製造方法によって得られる高分岐ポリエステルは、ラジカル硬化性組成物の粘度を飛躍的に低減するという効果を奏する。故に高粘度モノマーを用いる場合であっても前記高分岐ポリエステルを配合することにより各種の用途に適用できる。
【００４７】
例えば、３５質量％の高分岐ポリエステルの溶液は、トリソルビン酸トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサジオールジアクリレートとから生成することができる。ここで、前者ＭNは１，３５０ｇ／ｍｏｌであり、１，６−ヘキサジオールジアクリレートは２０質量％としそのＭWは２，３００ｇ／ｍｏｌであり２０℃で粘度０．０７Ｐａ・Ｓである。そして、この高分岐ポリエステル溶液を、２０℃で粘度１０３Ｐａ・Ｓのエポキシアクリレートに添加すると、２０℃で粘度４．１Ｐａ・Ｓのラッカー混合物が得られる。
【００４８】
この粘度低下効果は、不飽和ポリエステル樹脂に前記高分岐ポリエステルを加えた場合でも顕著である。例えば、不飽和ポリエステル樹脂中には、３０質量％未満の低量スチレンが見出され、同時にこのようなスチレンは、２０℃で１Ｐａ・Ｓ〜４Ｐａ・Ｓの範囲内の粘度を有する。例えば、３５質量％のスチレンを含む溶液中の不飽和線状ポリエステルＭＲ−８０１０（大日本インキ化学工業株式会社製）は、粘度が２０℃で１．２Ｐａ・Ｓであり、また２８質量％のスチレンを含む溶液中では、粘度が２０℃で８．３Ｐａ・Ｓである。
そして、３５質量％のスチレンを含む前記不飽和線状ポリエステル組成物に、トリメチロールプロパントリソルベート及びジプロピレングリコールジアクリレートから得られる高分岐ポリエステル（ＭN２，１６０ｇ／ｍｏｌ、ＭW１８，４００ｇ／ｍｏｌ、粘度は２０℃で２４．５Ｐａ・Ｓ）を組成物中２０質量％として添加すると、スチレン量は２８質量％まで下がり、その粘度が２０℃で３．３Ｐａに下がる。
【００４９】
高分岐ポリエステル自体がより高度な粘度を有しているにも拘わらず、これを用いて２８質量％のスチレンと共に結果的に得られる不飽和ポリエステルの組成物は、その粘度が飛躍的に低下し、２８質量％のスチレンを含む線状不飽和ポリエステル混合物の粘度よりも低くなる。なお、高分岐ポリエステルを用いた不飽和ポリエステルの混合物は、標準的な不飽和線状ポリエステル混合物と同様に硬化することができる。
【００５０】
本発明の製造方法により得られるソルベート末端基を有する高分岐ポリエステルもまた、粘度を低下させる特性を有する。このようなソルベート末端基を有する高分岐ポリエステルは、そのジエン末端基により、アクリレート、フマラート及びマレイミドなどのジエノフィルに対して他のディールス・アルダー反応により硬化又は架橋をする他、他の不飽和結合とラジカル架橋をする。
【００５１】
以上詳述した本発明の製造方法は次の様な特徴がある。
（ａ）不飽和末端基を有するポリマーは一工程で得られるため、製造が簡単である。
（ｂ）粘度低下効果を有するため、多くの応用例において高分子反応性シンナーとして実用対象となる。
（ｃ）不飽和末端基につき高当量で高い官能性を有するため、反応性が高いとともに体積縮小を減ずる。
（ｄ）原料成分の組み合わせや、それらの官能基数の選択により高分岐ポリエステルの鎖状構造及び分岐度は任意に設計できる。よって、用途に併せたポリマーの設計が容易である。
【００５２】
【実施例】
本発明に係るポリエステルの合成及び応用を以下の例により説明する。
実施例１
トリソルビン酸トリメチロールプロパンを１０．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート（ＨＤＤＡ）を１２．７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、フェノチアジンを０．０５ｇ、トリス−（ノニルフェニル）−ホスファイトを０．０１５ｇ、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）を０．０２９ｇ、それぞれ計量し、これらを１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラーと共に入れて撹拌し、脱酸素するためにＮ2ガスでパージした。この反応混合物をオイルバス上で１３８℃にて２時間撹拌した。その後、冷却し、低粘度な樹脂が得られた。ポリスチレンを標準に用いてＴＨＦ中にてゲルクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により計測すると、次のような分子量が示された。ＭN＝１，３８０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝２，３００ｇ／ｍｏｌ。なお、ここで得られた樹脂中には、１４％のＨＤＤＡを含んでいた。
【００５３】
実施例２
トリソルビン酸トリメチロールプロパンを８．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）を１２．７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、フェノチアジンを０．０５ｇ、トリス−（ノニルフェニル）−ホスファイトを０．０１５ｇ、ＢＨＴを０．０３７ｇ、及び量分析のためのＧＰＣ分析用にヘキシルベンゼンを３．７ｇ、それぞれ計量し、これらを１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラーと共に入れて撹拌し、脱酸素するためにＮ2ガスでパージした。この反応混合物をオイルバス上でＮ2ガス下にて１３８℃で１０時間撹拌した。そして、１時間後、３．５時間後、８時間後、及び１０時間後に、試料を取り出して、ヘキシルベンゼンを用いてＧＰＣにより分析し測定した。こうして、次のような結果が得られた。
１時間後： ＭN＝９４０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１，２８０ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー５３％
３．５時間後： ＭN＝１，４５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４，１４０ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー３５％８時間後： ＭN＝２，７８０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝９，２００ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー１１％
１０時間後： ＭN＝３，５６０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１６，９００ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー６％
【００５４】
実施例３
１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラーと共に、トリソルビン酸トリメチロールプロパンを８．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＰＧＤＡを１０．９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、フェノチアジンを０．０１９ｇ、及びＢＨＴを０．０１９ｇ、それぞれ２０ｍｌの工業用キシレン中に溶解し、Ｎ2ガスでパージし、内部温度を１４０℃〜１４２℃にして撹拌しながら６．５時間、Ｎ2ガスの下で加熱した。その後冷却し、１ｋＰａの真空下で水浴によりキシレンを蒸留した。得られた残留樹脂は、次のような分子量を有していた。ＭN＝２，１５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１８，４００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝８％
【００５５】
実施例４
１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラーと共に、エトキシ化（２．５ＥＯ／ＯＨ）したトリメチロールプロパンのトリソルビンエステル（ＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−ＴＳ）を１４．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＰＧＤＡを１０．９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、フェノチアジンを０．０２５ｇ、及びＢＨＴを０．０２５ｇ、それぞれ２５ｍｌのキシレン中に溶解し、Ｎ2ガスでパージし、内部温度を１４２℃で撹拌しながら６．５時間、Ｎ2ガスの下で加熱した。その後冷却し、１ｋＰａの真空下で水浴によりキシレンを蒸留した。得られた残留樹脂は、次のような分子量を有していた。ＭN＝１，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１３，０００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１０％。ＩＣＩコーン／プレート粘度計を用いて粘度を測定したところ、３．２Ｐａ・Ｓ（２５℃）であった。
【００５６】
実施例５
８０ｍｌのＨ2Ｏ及び０．０９０ｇのＮａ−ドデシル硫酸塩（ＮａＤＳ）を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ中に、マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、２０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−ＴＳ、及び１５ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡの混合物をＮ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液を反応温度に達してからの１．５時間、オイルバスで９３℃に加熱した。そして、得られた試料を取り出して、ＧＰＣにより測定し、次のような値を得た。ＭN＝１，２００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１，４００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１６％。さらに、試料の一部を９３℃で１７時間撹拌した。そして、撹拌を停止して冷却中に、相分離をいった。このとき、底側の有機相は、アセトン中で溶解して、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、そして余分な溶媒は減圧下で取り除いた。結果的に得られたポリマーの収率は、８０％であった。ここで、次のような数値が得られた。ＭN＝１，９００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝９％、粘度：
１．５Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００５７】
実施例６
実施例５のモノマー混合物を、実施例５と同じ反応条件で、但し乳剤中に３０時間重合した。そして、分離した樹脂に基づいて測定したところ、次のような数値が得られた。ＭN＝２，５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１３，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝６％。
粘度： １７．３Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００５８】
実施例７
３リットルのフラットフランジ反応器に、固定スターラー、接触温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器を取り付け、１６５０ｍｌの水を入れ、そこに１．９ｇのＮａＤＳを溶解した。そして、隔膜ポンプで排気をし、Ｎ2ガスを満たすのを繰り返し３回ほど行った。４１２．７ｇ（０．５６４ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2,5−Ｔｓと３０７ｇ（１．２６８ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡの混合物を、Ｎ2ガスでパージしながら水相中に入れて３０分間撹拌し、オイルバスで１．５時間加熱して８９℃〜９０℃とし、この温度のままで１８．５時間撹拌した。その後、混合物を冷却し、スターラーを止めるとすぐに２相に分かれた。乳化された水相を底から取り除き、濁った有機相を３ｋＰａの圧力下で回転エバポレーターにより蒸留し、透明な樹脂が得られた。この液体ポリマーの収率は、理論値の６６３．６ｇ＝９２％となった。そして、得られた液体ポリマーについて測定したところ、次のような数値が得られた。ＭN＝１，６４０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１３，０００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１１％、粘度： １．２８Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００５９】
実施例８
２リットルのフラットフランジ反応器に、固定スターラー、接触温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器を取り付け、８００ｍｌの水を入れ、そこに０．８６ｇのＮａＤＳを溶解した。そして、隔膜ポンプで排気をし、Ｎ2ガスを満たすのを繰り返し３回ほど行った。１４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2,5−Ｔｓと１９１ｇ（０．４５ｍｏｌ）のエトキシ化されたビスフェノール−Ａ−ジアクリレート（ＢＰＥＯＤＡ）の混合物を、Ｎ2ガスでパージしながら水相中に入れて３０分間撹拌し、オイルバスで１時間加熱して内部温度を９０℃〜９３℃とし、この温度のままで１７時間撹拌し、その後ＧＰＣ測定用の試料を採取した。得られた試料を用いて測定したところ、次のような数値が得られた。ＭN＝２，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、残留ＢＰＥＯＤＡ＝２４％、粘度： １７．３Ｐａ・Ｓ（２５℃）。また、９３℃で更に２３時間反応を続けた。そして、乳濁液を冷却し、スターラーを止めるとすぐに２相に分かれた。粘性の高い底部側の相を５００ｍｌのアセトンに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、最後に隔膜ポンプでアセテートを蒸留した。収率は、理論値の３０２ｇ＝９０％となった。そして次のような数値が得られた。ＭN＝４，２００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１２，０００ｇ／ｍｏｌ、残留ＢＰＥＯＤＡ＝１７％、粘度： １４６Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６０】
実施例９
３００ｍｌの水及び０．３７０ｇのＮａ−ドデシル硫酸塩（ＮａＤＳ）を、１リットルの三つ口フラスコ中に、マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回満たした。そして、１４６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−ＴＳと１３５．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＨＤＤＡと０．１４０ｇのＢＨＴとの混合物をＮ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９３℃に加熱し、そのまま２１．５時間撹拌した。その後、混合物を冷却し、スターラーを止めるとすぐに２相に分かれた。底の濁った有機相を３００ｍｌのトルエンで希釈し、樹脂中に含まれる水を共沸により除去した。このようにして得られたトルエンのない樹脂の収率は、理論値の２６６．９ｇ＝９５％であった。そして次のような数値が得られた。ＭN＝２，１００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１０，１００ｇ／ｍｏｌ、残留ＨＤＤＡ＝２０％、粘度：
０．８３Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６１】
実施例１０
１３０ｍｌの水及び０．１４６ｇのＮａ−ドデシル硫酸塩（ＮａＤＳ）を、５００ｍｌの三つ口フラスコ中に、マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、プロポキシ化（１ＰＯ／ＯＨ）した、トリメチロールプロパンのトリソルビン酸エステル（ＴＭＰ−（ＰＯ）−ＴＳ）を２９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、ＤＰＧＤＡを２７．２ｇ（０．１１３ｍｏｌ）との混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９０℃に加熱し、そのまま９．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、スターラーを止めるとすぐに２相に分かれた。底の濁った有機相を２００ｍｌのアセトンに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、さらに溶媒を隔膜ポンプ真空中で再度蒸留した。このようにして得られた薄い液状樹脂の収率は、理論値の５０．３ｇ＝８９％であった。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，１００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝８，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝２０％。
【００６２】
実施例１１
５００ｍｌの水及び０．５９ｇのＮａＤＳを、１リットルの三つ口フラスコ中に、ブレードスターラー、内部温度計、及びガス吸気パイプとともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、エトキシ化（０．７５ＥＯ／ＯＨ）したペンタエリトリトールのテトラソルビン酸エステル（ペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳ）を１００ｇ（０．１５５ｍｏｌ）と、ＤＰＧＤＡを１２２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ＢＨＴを０．２２ｇとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相中で２５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９３℃に加熱し、そのまま１７時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、この混合液が２相に分かれ、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：１８７ｇ＝理論値の８４％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，７００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，３００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１４％。
【００６３】
実施例１２
６０ｍｌの水及び０．０７５ｇのＮａＤＳを、１００ｍｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、１０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、１８．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、０．０３ｇのＢＨＴとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９４℃に加熱し、そのまま１９時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、この混合液が分離し、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：２３．３ｇ＝理論値の８２％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４８，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＴＭＰＴＡ＝１９％、粘度： ２８７Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６４】
実施例１３
７５ｍｌの水及び０．０７５ｇのＮａＤＳを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、１０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、１８．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、７ｇのスチレン（モノマーに対して２０％）と、０．０３ｇのＢＨＴとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９４℃に加熱し、そのまま１９．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、この混合液が分離、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：３２．３ｇ＝理論値の９２％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４，４００ｇ／ｍｏｌ、残留ＴＭＰＴＡ＋スチレン＝２５％、粘度： ２．８７Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６５】
実施例１４
５０ｍｌの水及び０．０５４ｇのＮａＤＳを、１００ｍｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、５．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレートと、１４．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジソルベート（ＤＰＧＤＳ）と、０．０２ｇのＢＨＴと、０．０２ｇのフェノチアジンとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを１５分間撹拌し、その結果得られた乳濁液をオイルバスで内部温度９０℃に３５分内で加熱し、この温度で１７．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、この混合液が分離し、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：１８．５ｇの液状樹脂＝理論値の９１％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，３００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝７，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＴＭＰＴＡ＋ＤＰＧＤＳ＝２５％。
【００６６】
実施例１５
４０ｍｌの水及び０．０４６ｇのＮａＤＳを、１００ｍｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、４．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）と、１２．９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジソルベート（ＤＰＧＤＳ）と、０．０２ｇのＢＨＴと、０．０２ｇのフェノチアジンとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを５分間撹拌し、その結果得られた乳濁液をオイルバスで内部温度９０℃に３０分内で加熱し、この温度で１７．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、この混合液が分離し、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：１５．２ｇ＝理論値の８７％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，６３０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝８，７５０ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＳ＋ＤＴＭＰＴＡ＝３１％。
【００６７】
実施例１６
３つの２５０ｍｌの三つ口フラスコに、マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器を取り付け、それぞれに４０ｍｌの水を入れ、３つのフラスコの条件を下記のようにした。
ａ．）０．０４６ｇのプルロニック−Ｌ６１（商標）（液状ポリ−（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）−ブロックコポリマー）を入れた。
ｂ．）０．０４８ｇのＡＥＲＯＳＯＬ-Ａ２２（商標） Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシル−スルホコハク酸テトラナトリウム塩（水中に３５％）を入れた。
ｃ．）乳化剤なし
そして、各フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、１０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−ＴＳと、７．５ｇ（０．０３１ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡと、０．０１７ｇのＢＨＴとの混合物を、各フラスコに入れてＮ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、その結果得られた乳濁液をオイルバスで９３℃に加熱し、この温度でそれぞれ１７時間撹拌した。反応後、相分離を行い、有機相から蒸留により水相を取り除いた。得られたポリマーの収率：ａ．）１６．１ｇ、ｂ．）１６．４ｇ、ｃ．）１６．０ｇ。そして、ＧＰＣ測定により、次のような分子量結果及び残留ＤＰＧＤＡ量が得られた。
【００６８】
ａ．）ＭN＝１，５６０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝５，３００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １１％
ｂ．）ＭN＝１，６００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，７００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １０％
ｃ．）ＭN＝１，５１０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４，９００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １１％
【００６９】
実施例１７
ブレードスターラー、還流冷却器、及び内部温度計を取り付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに２３０ｍｌの水を入れ、このフラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。３５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）のペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、７２ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のＬａｒｏｍｅｒ−８７６５（ＢＡＳＦ社製、商品名、ブタンジオール−１，４−ジグリシジル−エーテルのエポキシアクリレート、及び２つのアクリル酸塩等価体）と、０．０５ｇのフェノチアジンとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、水相中に２０分間入れた。その結果得られた乳濁液をオイルバスで９４℃に加熱し、そのまま１８．５時間撹拌した。冷却時に、２つの濁った相に分離された。有機相をけい藻土で濾過し、これにより透明な樹脂が得られた。収率は、８４ｇ＝理論値の７９％であった。そして、次のような数値が得られた。ＭN＝３，４００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝７，３００ｇ／ｍｏｌ、残留アクリレート＝２０％、粘度： １０．２Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、ラジカル重合性又はラジカル架橋性の不飽和基を有するハイパーブランチドポリマーを一工程で製造することが可能であり、工業的スケールで容易に製造できる高分岐ポリエステルの製造方法を提供できる。
また、本発明の製造方法は原料成分の組み合わせや、それらの官能基数の選択により高分岐ポリエステルの鎖状構造及び分岐度は調節可能なため用途に併せたポリマーの設計が容易である。
【００７１】
更に、得られる高分岐ポリエステルは、優れた粘度を低下させる効果を有するため反応性希釈剤として極めて有用である。また、容積あたりの官能基数が高いため反応性が高いとともに体積縮小が少ないという効果がある。
Claims (7)
- 多官能性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応により重合する高分岐ポリエステルの製造方法であって、前記多官能性ソルビン酸エステルの１分子あたりの官能基数をｍ、前記多官能性官能性アクリル酸エステルの１分子あたりの官能基数をｎとし、尚かつ、官能基数の低い方の化合物のモル数をｎe、官能基数の高い方の化合物のモル数をｎvとし、更に、ｍ及びｎのうち官能基数の高い方をｆvとしたときに、
（ｉ） ｍ及びｎは、２〜６の自然数であり、ｍとｎとの差が１以上であること、及び、
（ｉｉ） 次式（１）を満たすこと、
【式１】ｎe／ｎv≧ｆv−１ （１）
以上の条件に従い、５０〜１５０℃の温度条件下に前記ディールス・アルダー反応を行うことを特徴とする分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法。 - 常圧下にラジカル重合禁止剤を多官能性ソルビン酸エステル及び多官能性官能性アクリル酸エステルの総量に対して５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍなる割合で含有し、かつ、有機溶媒中で反応を行う請求項１記載の製造方法。
- ラジカル重合禁止剤を多官能性ソルビン酸エステル及び多官能性官能性アクリル酸エステルの総量に対して５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍなる割合で含有し、かつ、１００℃〜１５０℃なる温度条件下に溶媒の不存在下に反応を行う請求項１記載の製造方法。
- 不活性ガス雰囲気下に０．１１ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力で、５０〜１５０℃の温度条件の温度条件下に反応を行う請求項１、２又は３記載の製造方法。
- ラジカル重合禁止剤を多官能性ソルビン酸エステル及び多官能性官能性アクリル酸エステルの総量に対して３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍなる割合で用い、６０℃〜１５０℃の温度条件下に水性乳化重合を行う請求項１記載の製造方法。
- ５０℃〜１５０℃の温度条件下にて、不活性ガス雰囲気下１１０ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力条件にて乳化重合を行う請求項５記載の製造方法。
- 常圧下に乳化重合を行う請求項５又は６記載の製造方法。
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