RU2162861C2 - Сверхразветвленный полиэфир, способ его получения и отверждаемые излучением смолы, содержащие сверхразветвленный полиэфир - Google Patents

Сверхразветвленный полиэфир, способ его получения и отверждаемые излучением смолы, содержащие сверхразветвленный полиэфир Download PDF

Info

Publication number
RU2162861C2
RU2162861C2 RU97105770A RU97105770A RU2162861C2 RU 2162861 C2 RU2162861 C2 RU 2162861C2 RU 97105770 A RU97105770 A RU 97105770A RU 97105770 A RU97105770 A RU 97105770A RU 2162861 C2 RU2162861 C2 RU 2162861C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
anhydride
acid anhydride
carboxylic acid
meth
hydroxyl groups
Prior art date
Application number
RU97105770A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97105770A (ru
Inventor
Бенгт РОНБЮ (SE)
Бенгт Ронбю
Ши ВЕНФЭНГ (CN)
Ши Венфэнг
Original Assignee
Несте Кемикалс Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=20395166&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2162861(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Несте Кемикалс Ой filed Critical Несте Кемикалс Ой
Publication of RU97105770A publication Critical patent/RU97105770A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2162861C2 publication Critical patent/RU2162861C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/127—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C08G63/21—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups in the presence of unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
    • C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Описывается сверхразветвленный полиэфир многоатомного спирта, содержащий от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, предпочтительно эквивалентной способности, и ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты, содержащего от 2 до 4 карбоксильных групп, предпочтительно 3 карбоксильные группы, причем каждая гидроксильная группа многоатомного спирта образует эфирную связь с одной ангидридной группой ангидрида многоосновной карбоновой кислоты, а дополнительно глицидил (мет)акрилат или аллиглицидиловый эфир образует эфирные связи с оставшимися карбоксильными группами ангидрида и свободными гидроксильными группами. Кроме того, в сверхразветвленном полиэфире (мет)акриловый ангидрид и/или ангидрид алифатической карбоновой кислоты образуют эфирные связи со свободными гидроксильными группами. Изобретение относится также к способу производства сверхразветвленных полиэфиров и полиэфирам, которые можно получить согласно этому способу. Сверхразветвленные полиэфиры можно использовать в качестве смол, отверждаемых УФ-излучением, для производства покрытий, связующих, ламинатов, фольги и тонких пленок, а также армированных волокнами композитов. Технический результат - получение продукта с уменьшенной вязкостью по сравнению с известными продуктами, имеющими близкую молекулярную массу. 6 с. и 24 з.п. ф-лы, 10 ил.

Description

Данное изобретение относится к новым сверхразветвленным полиэфирам и к способу их получения, а также к отверждаемым смолам, содержащим эти полиэфиры.
Отверждаемые излучением смолы все более широко используются в различных промышленных областях применения, вытесняя обычные термически отверждаемые и содержащие растворители покрытия и связующие. Отверждаемые излучением смолы имеют значительные преимущества, например высокую скорость и низкую энергоемкость отверждения, отсутствие в составе растворителей, возможность проведения процесса при комнатной температуре и высококачественные конечные продукты. Основными компонентами отверждаемой излучением смолы являются олигомеры (или преполимеры) и сомономеры. Олигомеры являются основой трехмерной полимерной цепи, образующейся при отверждении. Важными типами олигомеров, обычно используемых для покрытий, являются акрилированные эпоксидные соединения, акрилированные полиуретаны, ненасыщенные полиэфиры и акрилированные сложные или простые эфиры, которые обеспечивают желаемые свойства конечных отвержденных пленок. Однако эти олигомеры обычно состоят из линейных молекулярных цепей. Вязкость смолы быстро возрастает с увеличением длины цепи олигомера. Для того чтобы получить рабочую вязкость состава для распыления, окунания, прокатки и т.д., необходимо большое количество многофункциональных сомономеров для регулирования первичной функции вязкости. Кроме того, сомономеры оказывают значительное влияние на реакцию отверждения и свойства конечного продукта. Некоторые из этих сомономеров имеют низкую скорость отверждения, что вызывает усадку пленки во время отверждения, имеют высокую стоимость и ограниченный срок хранения. Многофункциональные акрилаты являются предпочтительными мономерами в отверждаемых излучением системах благодаря высокой скорости их отверждения и низкой стоимости. Обычные акрилатные мономеры являются летучими и токсичными и имеют сильный запах. Например, в ЕР 089913 описан по существу линейный полиэфир (возможно введение разветвляющего агента в количестве менее 10%), полученный взаимодействием диолов с дикарбоновыми кислотами или их эфирами. Этот линейный полиэфир обладает высокой вязкостью и требует при его использовании сравнительно больших количеств сомономеров (около 40-50%, см. примеры 10 и 11 ЕР 089913). Следовательно, имеется тенденция к использованию отверждаемых излучением олигомеров с вязкостью, близкой к необходимой рабочей вязкости, с тем, чтобы уменьшить или избежать использования сомономеров.
Известен, например из WO 93/18079, сверхразветвленный полиэфир с реакционноспособными концевыми гидроксильными или карбоксильными группами, который обеспечивает возможность получения смолы с пониженной вязкостью, улучшенными реологическими свойствами и способной к отверждению. Вместе с тем вязкость известной смолы все еще является достаточно высокой, что не позволяет исключить сомономеры и получать покрытия с достаточно высокими механическими свойствами.
Задачей настоящего изобретения является получение олигомеров с уменьшенной вязкостью по сравнению с известными олигомерами, имеющими близкую молекулярную массу. Задачей данного изобретения также является создание олигомеров, которые при использовании их в смолах требовали бы меньшего количества многофункциональных сомономеров или не требовали бы их совсем, при этом смолы обладали бы низкой вязкостью, высокой скоростью отверждения, приемлемой степенью отверждения, а конечные продукты имели бы хорошие механические свойства. Задачей данного изобретения было также создание способа производства таких олигомеров.
Поставленная задача решается путем создания сверхразветвленных полиэфиров, способа производства этих сверхразветвленных полиэфиров, а также смол, содержащих их, как это заявлено в формуле изобретения. Олигомеры с сильноразветвленной структурой являются новым семейством полимеров, которые вызывают все возрастающий интерес во многих областях применения, например, в сельском хозяйстве, медицине, косметике, при производстве связующих и покрытий. Эти олигомеры относятся к сверхразветвленным полиэфирам с трехмерной архитектурой молекул, обладающим звездчатой топологией [D.A. O'Sullivan, Chem. Eng. News, 20 (1993), D.A. Tomalia, A.M. Naylor, and W.A.Goddard III, Angew. Chem. Int. Ed. Engi., 29, 138 (1990)]. Существенное структурное различие между линейными олигомерами и сверхразветвленными полиэфирами заключается в том, что линейные олигомеры с достаточным молекулярным весом содержат переплетение гибких молекулярных цепей, в то время как сверхразветвленный полиэфир является компактной молекулой с множеством ветвей, которые несут большое количество конечных функциональных групп на каждой молекуле.
В данном изобретении было обнаружено, что сверхразветвленные полиэфиры с активными двойными акрилатными связями на концах цепей могут быть использованы для того, чтобы снизить вязкость, увеличить скорость реакции и улучшить адгезию к субстрату благодаря существенным особенностям их молекулярных структур. Эта новая разновидность молекул модифицирует физические и химические свойства как системы смолы, так и конечного продукта после отверждения, облегчая тем самым их использование в качестве покрытий и связующих. Кроме того, в данном изобретении сверхразветвленные полиэфиры с высоким молекулярным весом могут быть получены простым способом из легкодоступного и недорогого сырья.
Исследования сверхразветвленных полиэфиров являются достаточно новой областью, и до настоящего времени не имелось коммерческих продуктов. Основными сложностями при получении трехмерных и упорядоченных сверхразветвленных полиэфиров являются сохранение регулярности и порядка в структурах, характеристика продуктов и отделение продуктов от избытка реагентов. Было проведено небольшое количество работ по получению связующих и покрытий с помощью сверхразветвленных полиэфиров, особенно для применений с отверждением излучением. Опубликован ряд работ по сверхразветвленным полиэфирам на основе аллилового эфира малеиновой кислоты, предназначенным для покрытий, отверждаемых ультрафиолетовым излучением [M.Johansson, E.Malmstrom and A. Hult, J. Polym. Sci., Part A; Polym. Chem., 31, 619 (1993); E. Malmstrom and A. Hult "Hyperbranched polyesters and their Degree of Branching as Deetermined by 13C-NMR'', Proceedings of Nordic Polymer Days, 1994].
С помощью данного изобретения стало возможным синтезировать ряд новых сверхразветвленных (мет)акриловых полиэфиров с различным числом конечных двойных связей на молекулу. Реологические свойства смол, полученных из этих полиэфиров, и механические свойства отвержденных ультрафиолетовым излучением пленок существенно улучшаются по сравнению с известными полимерами.
Таким образом, данное изобретение относится к сверхразветвленным полиэфирам многоатомных спиртов, содержащих от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, предпочтительно эквивалентной реактивности, и ангидридов ароматических многоосновных карбоновых кислот, содержащих от 2 до 4 карбоксильных групп (предпочтительно три группы),
причем каждая гидроксильная группа многоатомного спирта образует эфирную связь с одной из ангидридных групп ангидрида многоосновной карбоновой кислоты, а
глицидил (мет)акрилат или аллил глицидиловый эфир образует эфирные связи с оставшимися карбоксильными группами ангидрида и свободными гидроксильными группами.
Далее, изобретение касается сверхразветвленного полиэфира, как указано выше, в котором (мет)акриловый ангидрид и/или алифатический карбоксильный ангидрид образуют(ет) эфирную связь со свободными гидроксильными группами.
Кроме того, данное изобретение относится к способу производства сверхразветвленного полиэфира и к сверхразветвленному полиэфиру, который можно получить посредством этого способа, который отличается тем, что включает следующие стадии:
а) осуществление взаимодействия ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты с 2-4 карбоксильными группами с многоатомным спиртом, имеющим от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, предпочтительно эквивалентной реакционной способности, в присутствии активирующего агента, при содержании ангидрида, составляющем по меньшей мере один моль ангидрида на гидроксильную группу многоатомного спирта,
б) осуществление взаимодействия продукта, полученного на стадии (а), с глицидил(мет)акриловым или аллилглицидиловым простым эфиром в количестве, по меньшей мере соответствующем одному молю глицидил(мет)акрилового или аллилглицидилового простого эфира на свободную карбоксильную кислотную группу продукта, полученного на стадии (а). Этот способ и полиэфир, полученный согласно этому способу, дополнительно могут включать стадию
с) осуществление взаимодействия продукта, полученного на стадии (б), с (мет)акриловым ангидридом, взятым в количестве, достаточном для этерификации части или всего количества свободных гидроксильных групп продукта, полученного на стадии (б). Продукты, полученные на стадиях (б) и (с), дополнительно можно подвергать реакции с алифатическим ангидридом карбоновой кислоты, взятым в количестве, достаточном для этерификации части или всего количества оставшихся гидроксильных групп продуктов.
Для синтеза сверхразветвленных полимеров были разработаны два принципиально различных метода: рост со схождением, когда рост начинается на концах цепи, и рост с расхождением, когда рост начинается с центрального ядра. В данном изобретении сверхразветвленные полиэфиры с концевыми двойными связями были синтезированы путем регулируемого стадийного процесса с расхождением, то есть синтез начинался в центре сверхразветвленного полиэфира. Для получения сверхразветвленных полиэфиров с предварительно заданным числом концевых двойных связей, расположенных на поверхности олигомерной сферы, были необходимы две или три стадии. Реакционную схему синтеза сверхразветвленного полиэфира можно проиллюстрировать для многоатомного спирта с 4 гидроксильными группами, как показано на фиг. 1 (В - гидроксильные группы, D - ненасыщенные группы). Согласно новой номенклатуре, разработанной K.L. Wooley, J.M.J. Frechet и C. J. Hawker, [Polymer, v. 35, N 21, 1994], звездчатая сверхразветвленная молекула фиг.1 называется дендритообразным полимером.
На первой стадии реакции ангидрид ароматической карбоновой кислоты с 2-4 карбоксильными группами (предпочтительно с 3 карбоксильными группами) и многоатомный спирт с 3-10 гидроксильными группами, а также активирующий агент нагревали до температуры около или ниже 100oC, предпочтительно сначала до 70-80oC, постепенно увеличивая температуру приблизительно до 100oC в конце реакции, в присутствии растворителя и в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота. Ангидридом ароматической карбоновой кислоты наиболее предпочтительно является ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты. Подходящими многоатомными спиртами являются все многоатомные спирты, имеющие от 3 до 10 гидроксильных групп; предпочтительно, если все гидроксильные группы обладают эквивалентной реакционной способностью, что означает, что этерификация каждой гидроксильной группы протекает с одинаковой легкостью, позволяя начать построение регулярной молекулы. Примерами таких многоатомных спиртов являются триметилолпропан, пентаэритрит или его димер, моно- или дисахариды (в предпочтительном исполнении - пентаэритрит). Количество добавленного ангидрида составляет по меньшей мере один моль ангидрида на гидроксильную группу многоатомного спирта, но предпочтительно ангидрид добавляется в избыточном количестве. Допустим избыток в количестве от 20 до 50% мольн. Активирующий агент используется для того, чтобы активировать группу ангидрида. Активирующий агент присутствует в каталитических количествах. В предпочтительном исполнении активирующим агентом является хлорид олова (II). Подходящим растворителем является, например, N,N-диметилформамид (ДМФ).
ИК-спектр для смеси продуктов, включающих ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты и пентаэритрит с остаточным ангидридом 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты, приведен на фиг. 2 (кривая 1). Для отмывки продукта реакции от избытка ангидрида 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты использовали толуол; отмывку проводили до тех пор, пока не исчезнут полностью пики ангидридных групп при 1760 и 1850 см-1 (кривая 2 на фиг. 2). Широкие полосы поглощения в интервале от 2750 до 3400 см-1 в ИК-спектре указывают на наличие концевых карбоксильных групп на бензольном кольце. Для данной смеси продуктов каждый полиэфир ангидрида поликарбоновой кислоты имеет две концевые карбоксильные группы. В этой системе могут быть получены три изомерных продукта; молекулярные структуры показаны на фиг. 3. Продукт в значительной степени представляет собой смесь мета- и пара-изомеров эфира в соответствии с относительной реакционной способностью ангидрида и карбоксильных групп при низкой реакционной температуре. Небольшое количество орто-изомера, как предполагается, является результатом гидролиза и реэтерификации образовавшихся пара- и мета-полиэфиров. Реакции карбоксильных и гидроксильных групп преобладают при повышенных температурах.
Полиэфир далее подвергали реакции с глицидил-(мет) акрилатом или аллилглицидиловым эфиром, взятым в количестве, по меньшей мере соответствующем одному молю глицидил (мет)акрилата или аллилглицидилового эфира на каждую свободную карбоксильную кислотную группу образующегося полиэфира, а предпочтительно в избыточном количестве, например, около 5%. Предпочтительным реагентом является глицидилакрилат. Реакция проводится в растворителе, таком как смесь ДМФ и толуола, в присутствии основного катализатора и ингибитора радикальной полимеризации, до тех пор, пока при титровании концевых групп не перестанут обнаруживаться карбоксильные группы. В качестве основных катализаторов можно использовать обычные основания, но предпочтительным является бензилдиметиламин. Используются обычные ингибиторы, такие как гидрохинон. Реакционная температура должна быть ниже 100oC, предпочтительно около 70oC. ИК-спектр продукта показан на фиг. 2 (кривая 3). Появление полосы поглощения в области 3460 см-1 означает образование гидроксильных групп на молекулярных цепях вследствие реакции эпокси- и карбоксильных групп. В конце оставшийся растворитель был удален испарением под вакуумом при низкой температуре. Конечные продукты - "звездчатые" сверхразветвленные полиэфиры с двойными связями на концевых группах - представляют собой полупрозрачные вязкие жидкости с одной гидроксильной группой на каждой концевой группе. Молекулярная структура, если исходить из пентаэритрита, является идеально сферической, примерно с 8 концевыми двойными связями. Приципиальная формула приведена на фиг. 4.
Гидроксильные группы сверхразветвленного полиэфира с концевыми двойными связями затем подвергали реакции с образованием сложного эфира с (мет)акриловым ангидридом в количестве, достаточном для этерификации части или всех свободных гидроксильных групп, с получением молекул сверхразветвленного полиэфира с концевыми двойными связями. Из двух акриловых ангидридов предпочтителен метакриловый. Идеализированная формула сверхразветвленного полиэфира на основе пентаэритрита примерно с 16 концевыми двойными связями приведена на фиг. 5. ИК-спектр сверхразветвленного полиэфира примерно с 16 двойными связями показан на фиг. 2 (кривая 4). Пики гидроксильных групп практически не наблюдались.
На последней стадии продукт с двойными концевыми связями подвергали реакции с ангидридом алифатической карбоновой кислоты, предпочтительно с уксусным ангидридом, с тем, чтобы провести этерификацию части или всех оставшихся гидроксильных групп на молекулярных цепях для снижения полярности молекул сверхразветвленного полиэфира и улучшения их совместимости с многофункциональными сомономерами. Такую этерификацию можно также провести на гидроксильных группах сверхразветвленного полиэфира перед проведением предыдущей реакции с (мет)акриловым ангидридом, что предупреждает дальнейшее образование (мет)акриловых двойных связей. Конечные продукты после модифицирования - сверхразветвленные полиэфиры с концевыми двойными связями, полученные согласно настоящему изобретению, представляют собой слабопрозрачные бесцветные вязкие жидкости. Как показано на фиг. 4 и 5, двойные связи располагаются в концевых группах, находящихся на поверхности сфер олигомеров, что в высокой степени предпочтительно для УФ-отверждения.
Полидисперсность, измеренная методом гельпроникающей хроматографии (фиг. 6), изменяется от 1.4 до 1.9 при различных соотношениях реагентов и реакционных температурах; молекулярные массы составляют максимально 2500, что соответствует модифицированной молекуле полиэфира с четырьмя основными ответвлениями. Широкое распределение молекулярных масс обуславливается главным образом неполным протеканием реакции между ангидридом 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты и пентаэритритом, дроблению сверхразветвленного полиэфира в процессе роста сверхразветвленного полиэфира и малому избытку мономера глицидил(мет)акрилата, который реагирует в дальнейшем с побочными продуктами в системе, чувствительной к УФ-излучению.
Сверхразветвленный полиэфир согласно данному изобретению можно использовать в качестве отверждаемых смол. Такие смолы предпочтительно отверждаются УФ-излучением или электронным лучом; более предпочтительно УФ-излучение. Эти смолы имеют более низкую вязкость, чем известные олигомерные смолы, и могут быть использованы без сомономеров или с меньшими количествами сомономера, чем для обычных олигомерных смол. УФ-отверждение смолы согласно данному изобретению протекает очень быстро - до долей секунды при комнатной температуре процесса. Это означает высокую скорость отверждения и низкое поглощение энергии. Полученные продукты имеют высокую температуру стеклования, что приводит к получению продуктов высокой твердости, например покрытий или ламинатов с высокой поверхностной твердостью.
Такие смолы не содержат растворителя и могут быть приготовлены из 100% сверхразветвленного полиэфира согласно данному изобретению. Однако смола может также содержать многофункциональные мономеры. Приемлемое количество сомономера составляет 5-20% мас., а остальные 80-95% составляет сверхразветвленный полиэфир. Предпочтительно смолы содержат инициаторы, распадающиеся на части под действием света. Количество используемого инициатора, распадающегося под действием света, находится в пределах 1-5% мас. по отношению к смоле. Можно использовать обычные инициаторы, распадающиеся под действием света; предпочтительным инициатором является бензоилдиметилкетон. В качестве многофункциональных мономеров можно использовать соединения с реакционноспособными двойными связями, такие как триметилолпропан три(мет)акрилат, гександиолдиакрилат, триметилолпропан триаллиловый эфир, пентаэритрит тритетрааллиловый эфир, триаллилцианурат, триметилолпропан триакриловый эфир, пентаэритрит тетраакриловый эфир. Предпочтительно использование триметилолпропантриакрилата.
Смола согласно данному изобретению может использоваться во многих различных областях, среди которых можно упомянуть покрытия, связующие, ламинаты, фольги и тонкие пленки и армированные волокнами композиты.
Данное изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами, которые, однако, не являются исчерпывающими. Под частями и процентами подразумеваются массовые части и массовые проценты, если не оговорено иное.
Используются следующие химические вещества:
Пентаэритрит (ПЭТ)
Ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты (БТКА)
Глицидил акрилат (ГА),
Метакриловый ангидрид (МАА)
Уксусный ангидрид (УА)
Хлорид олова (ХО)
Бензилдиметиламин (БДМА)
Гидрохинон (ГХ)
Диметилформамид (ДМФ)
Триакрилат триметилолпропана (ТАТМП)
Бензоилдиметилкетол (БДК)
Пример 1
92.2 г (0.48 моль) БТКА растворили в 100 мл ДМФ при 80oC, добавили 10.9 г (0.08 моль) ПЭТ и 0.1 г (0.1% вес.) ХО и этот раствор выдерживали при 80oC в течение 8 часов, а затем нагревали до 100oC в течение 10 часов в атмосфере азота. Большую часть ДМФ отогнали в вакууме; в продукт влили толуол для того, чтобы растворить оставшийся БТКА. Продукт промывали толуолом до тех пор, пока на ИК-спектре не исчезли пики БТКА (1760 и 1850 см-1 для групп ангидрида). Получено 57.2 г полиольэфира в виде белого порошка с выходом около 79% после полного удаления растворителей. Титрованием 0.1N КОН определено кислотное число 475 мг КОН/г. 65.09 г (0.508 моль с 5% избытком) ГА добавили медленно по каплям при 70oC вместе с 5 г (2.5%) БДМА в качестве катализатора и 1000 ppm ГХ в качестве ингибитора, растворенного в 70 мл ДМФ. После 7 часов при 70oC карбоксильные группы не определяются титрованием. ДМФ отогнали в вакууме. В результате получили продукт, представляющий собой вязкую жидкость максимум с 8 акрилатными и 8 гидроксильными группами на молекулу. Этот продукт обозначили D-1ОH.
12.4 г (0.121 моль) УА добавили к 40.8 г D-1ОH в 50 мл ДМФ, который реагирует примерно с 6 гидроксильными группами на молекулу (остается в среднем около 2 групп ОН на молекулу). Полученный раствор затем нагревали в течение 2 часов при 70oC и ДМФ отгоняли под вакуумом. Полученный продукт, обозначенный D-1, представлял собой вязкую жидкость, содержащую около 8 акрилатных групп и 2 гидроксильных групп на молекулу.
Пример 2
40.8 г D-1ОH растворили в 50 мл ДМФ с 500 ppm ГХ и 12.4 г (0,08 моль) МАА и медленно, по каплям добавили 4.1 г (0.04 моль) УА при 70oC в течение двух часов для проведения реакции с гидроксильными группами. ДМФ удаляли отгонкой под вакуумом. Продукт, обозначаемый D-2, представлял собой вязкую жидкость примерно с 12 (мет)акрилатными группами и 2 гидроксильными группами на молекулу.
Пример 3
40.8 г D-1ОH растворяли в 50 мл ДМФ с 500 ppm ГХ в качестве ингибитора. Добавляли 24.8 г МАА (0.161 моль) и нагревали до 70oC. После 2 часов реакция завершается. ДМФ удаляли отгонкой под вакуумом. Продукт, обозначаемый D-3, представляет собой вязкую жидкость примерно с 8 акрилатными и 8 метакрилатными группами на молекулу.
Динамическая вязкость продуктов из Примеров с 1 по 3 была измерена в зависимости от частоты для сверхразветвленных полиэфиров с различным числом двойных связей, как показано на фиг 7. Сверхразветвленный полиэфир D-1ОH, согласно Примеру 1, примерно с 8 двойными связями и без модификации уксусным ангидридом, имеет самую высокую вязкость из-за большого количества гидроксильных групп в системе, что приводит к образованию межмолекулярных водородных связей (агрегации сверхразветвленного полиэфира). При снижении числа гидроксильных групп динамическая вязкость сверхразветвленных полиэфиров существенно снижается в последовательности D-1, D-2, D-3, согласно Примерам 1-3, при более низкой частоте. D-3 имеет самую низкую вязкость по сравнению с D-1 и D-2 из-за большого числа двойных связей (без остаточных гидроксильных групп) на поверхности сферической молекулы. Это приводит к возрастанию симметрии сверхразветвленной молекулы, и, кроме того, к меньшему влиянию из-за образования водородных связей.
Низкая вязкость особенно важна при регулировании времени нанесения покрытия и для оценки возможности обработки покрытия (или связующего), отверждаемого излучением. Особенно это относится к случаю 100%-ных твердых покрытий для тонких пленок. Олигомер является принципиально существенным и исходно ответственным за основные свойства покрытия. Вязкость олигомера является, таким образом, важным параметром, так как она определяет количество олигомера, необходимое в конечном продукте. Для управления вязкостью отверждаемой излучением смолы имеется только два параметра, а именно вязкость олигомера и количество добавленного сомономера.
Принципиальное реологическое различие между разветвленными и линейными молекулами полиэфира заключается в меньшей пространственной протяженности разветвленной молекулы при данной молекулярной массе. Вязкость смолы связана с динамической протяженностью в пространстве и плотностью сегмента внутри объема молекулы. Следовательно, звездчатый сферообразный (мет)акрилированный полиэфир согласно данному изобретению имеет более низкую вязкость, чем линейный полиэфир.
Измерения времени истечения с использованием чашечного вискозиметра являются другим способом оценки относительной вязкости различных покрытий и связующих. Вязкости сверхразветвленных (мет)акрилированных полиэфиров, содержащих 15% вес. триакрилата триметилолпропана (ТАТМП) в качестве сомономера, и обычного модифицированного эпоксиакрилатом ненасыщенного полиэфира (МНП), содержащего 35% вес. ТАТМП, при 21oC сопоставлены на фиг. 8. Можно видеть, что время течения через чашечный вискозиметр для сверхразветвленных полиэфирных смол значительно меньше, чем для смол МНП. Это означает, что вязкость МНП значительно выше, чем вязкость сверхразветвленного полиэфира. Практическим следствием является то, что возможность обработки смол, содержащих сверхразветвленный полиэфир, улучшается из-за низкой вязкости.
Пример 4
3 части БДК растворили в 100 частях смеси 15% вес. ТАТМП и 85% вес. D-1, D-2 или D-3; полученные смолы были нанесены на лист из полиэтилентерефталата (ПЭТ). Испытуемые образцы были отверждены на воздухе на конвейерной ленте с различной скоростью движения посредством УФ-облучения в течение 0.15 секунд при 300 W/in (120 W/см) лампой модели F300 (Fusion UV Curing Systems) в экспозиционной камере.
Пример 5
Была повторена процедура Примера 4 за исключением того, что вместо смеси полиэфиров и ТАТМП использовали 100 частей D-l, D-2 или D-3.
Время облучения изменяется путем изменения скорости ленты конвейера. Скорость полимеризации смол на основе сверхразветвленных полиэфиров определяли путем измерения времени облучения, необходимого для получения отвержденной пленки, характеризующейся полным отсутствии липкости при использовании ватного тампона. Эти данные представлены на фиг. 9. Смола с олигомером D-3 требует самого короткого времени отверждения для достижения отсутствия липкости.
Температуры стеклования сшитых (мет)акрилированных сверхразветвленных полиэфиров D-1, D-2 и D-3 в соответствии с примером 5, полученные из данных динамического механического термического анализа (ДМТА), приведены на фиг. 10. Можно видеть, что температура стеклования быстро возрастает с возрастанием функциональности отвержденного сверхразветвленного олигомера.
Физические свойства отвержденного материала связаны со структурой сшитой сети. Температура стеклования, Тст, является функцией эластичности полимерных цепей. Если эластичность уменьшается, температура стеклования возрастает. Эластичность является функцией структуры цепи, сшитой структуры и плотности сшивки. Для сверхразветвленных полиэфиров сферическая форма молекул и высокая плотность сшивки из-за их высокой функциональности снижает эластичность отвержденных пленок. Следовательно, сшитый сверхразветвленный полиэфир дает более высокую температуру стеклования, чем сшитые линейные олигомеры, вследствие различия структур.
Измерения, проведенные в данном изобретении, были проведены следующим образом.
Молекулярно-массовое распределение
Измерения распределения молекулярной массы проводились на системе WATERS 410 GPC, снабжении автоматическим инжектором WISP 712. Использовали колонки c μ -Styragel с размерами пор: 500, 105, 104, 103 и 100 ангстрем с полистирольными стандартами для калибровки и тетрагидрофураном (ТГФ) в качестве растворителя.
Динамическая механическая спектроскопия
Динамические механические свойства сверхразветвленных полиэфиров измеряли с помощью реометрии сдвига (Dynamic Analyser RDAII). Образцы вязких жидкостей исследовали при 25oC с использованием двух параллельных пластин с радиусом 12.5 мм и зазором от 0.62 до 0.76 μм в широком интервале частот.
Время истечения
Время истечения смол с добавкой многофункционального мономера измеряли с использованием чашечного вискозиметра номер 68 для сравнения вязкости сверхразветвленных полиэфиров с вязкостью модифицированного линейного ненасыщенного полиэфира.
ИК-спектры
Инфракрасные спектры полиэфиров на различных стадиях реакции были сняты на Фурье-спектрометре Perkin-Elmer модель 1710; использовали образцы в виде прессованных твердых дисков из KBr или наносили раствор смолы в ацетоне на призму из NaCl с образованием тонкой пленки.
Термомеханический анализ
Динамический механический термический анализ (ДМТА, Polymer Laboratories MK 11) использовали для измерения температуры стеклования (Тст) полностью отвержденных УФ-излучением пленок без добавления ТМРТА в интервале от 40 до 250oC и при частоте 1 Гц.

Claims (30)

1. Сверхразветвленный полиэфир многоатомного спирта, содержащего от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, и ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 карбоксильных групп, причем каждая гидроксильная группа многоатомного спирта образует эфирную связь с одной ангидридной группой ангидрида многоосновной карбоновой кислоты, оставшиеся карбоксильные группы ангидрида и свободные гидроксильные группы образуют эфирные связи с глицидил(мет)акрилатом или аллилглицидиловым эфиром и, при необходимости, свободные гидроксильные группы образуют эфирные связи с (мет)акриловым ангидридом и/или ангидридом алифатической карбоновой кислоты.
2. Сверхразветвленный полиэфир, полученный по способу, включающему стадии а) осуществления реакции ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 карбоксильных групп, с многоатомным спиртом, содержащим от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, в присутствии активирующего агента, причем количество ангидрида составляет по меньшей мере один моль на гидроксильную группу многоатомного спирта, в) осуществления реакции продукта, полученного на стадии (а), с глицидил(мет)акрилатом или аллилглицидиловым эфиром в количестве, соответствующем по меньшей мере одному молю глицидил(мет)акрилата или аллилглицидилового эфира на свободную карбоксильную кислотную группу продукта стадии (а).
3. Сверхразветвленный полиэфир по п.1 или 2, отличающийся тем, что гидроксильные группы многоатомного спирта имеют эквивалентную реакционную способность, а ангидрид ароматической многоосновной карбоновой кислоты содержит 3 карбоксильные группы.
4. Сверхразветвленный полиэфир по п.2 или 3, отличающийся тем, что активирующий агент используют в каталитическом количестве.
5. Сверхразветвленный полиэфир по п.2 или 3, отличающийся тем, что в качестве активирующего агента используют SnCl2.
6. Сверхразветвленный полиэфир, полученный по способу, включающему стадии (а) и (в) по п.2 или 3 и дополнительно стадию с) осуществления реакции продукта, полученного на стадии (в), с ангидридом (мет)акриловой кислоты, взятым в количестве, достаточном для этерификации части или всего количества свободных гидроксильных групп продукта, полученного на стадии (в).
7. Сверхразветвленный полиэфир, полученный по способу, включающему стадии (а) и (в) по п.2, или 3, или стадии (а), (в) и (с) по п.6, и дополнительно стадию, в которой проводят реакцию продукта, полученного на стадии (в) или (с), с ангидридом алифатической карбоновой кислоты, взятым в количестве, достаточном для этерификации части или всего оставшегося количества гидроксильных групп продуктов.
8. Сверхразветвленный полиэфир по пп.1, 6 и 7, отличающийся тем, что в качестве ангидрида (мет)акриловой кислоты и ангидрида алифатической карбоновой кислоты, образующих эфирные связи со свободными гидроксильными группами, используют ангидрид метакриловой кислоты и ангидрид уксусной кислоты.
9. Сверхразветвленный полиэфир по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют пентаэритрит, в качестве ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты - ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты, а в качестве глицидил(мет)акрилата - глицидилакрилат.
10. Сверхразветвленный полиэфир по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что он представляет собой дендритообразный полиэфир или сшитый дендритообразный полиэфир.
11. Способ получения сверхразветвленного полиэфира, отличающийся тем, что он включает стадии а) осуществления реакции ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 карбоксильных групп, с многоатомным спиртом, содержащим от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, в присутствии активирующего агента, причем количество ангидрида составляет по меньшей мере один моль ангидрида на гидроксильную группу многоатомного спирта, в) осуществления реакции продукта, полученного на стадии (а), с глицидил(мет)акрилатом или аллилглицидиловым эфиром в количестве, соответствующем по меньшей мере одному молю глицидил(мет)акрилата или аллилглицидилового эфира на свободную кислотную карбоксильную группу продукта, полученного на стадии (а).
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что гидроксильные группы многоатомного спирта имеют эквивалентную реакционную способность, а ангидрид ароматической многоосновной карбоновой кислоты содержит 3 карбоксильные группы.
13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что активирующий агент используют в каталитическом количестве.
14. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что в качестве активирующего агента используют SnCl2.
15. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что на стадии (а) реакционную смесь нагревают до температуры ниже 100oC.
16. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что количество ангидрида на стадии (а) и акрилата на стадии (в) берут в избытке по отношению к установленному количеству.
17. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что реакцию на стадии (в) проводят в присутствии основного катализатора и ингибитора радикальной полимеризации.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве основного катализатора используют бензилдиметилдиамин.
19. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что он включает дополнительно стадию с) осуществления реакции продукта, полученного на стадии (в), с (мет)акриловым ангидридом, взятым в количестве, достаточном для проведения этерификации части или всех свободных гидроксильных групп продукта, полученного на стадии (в).
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве ангидрида используют метакриловый ангидрид.
21. Способ по пп.11, 12 или 19, отличающийся тем, что осуществляют реакцию продукта, полученного на стадии (в) или (с), с ангидридом алифатической карбоновой кислоты, взятым в количестве, достаточном для этерификации части или всех оставшихся гидроксильных групп продуктов.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что в качестве ангидрида алифатической карбоновой кислоты используют уксусный ангидрид.
23. Способ по пп.11 - 22, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют пентаэритрит, в качестве ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты - ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты, а в качестве глицидил(мет)акрилата - глицидилакрилат.
24. Способ по любому из пп.11 - 23, отличающийся тем, что сверхразветвленным полиэфиром является дендритообразный полиэфир или сшитый дендритообразный полиэфир.
25. Отверждаемая смола, отличающаяся тем, что она содержит сверхразветвленный полиэфир согласно любому из пп.1 - 10.
26. Отверждаемая смола по п.25, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит разлагающийся под действием света инициатор.
27. Отверждаемая смола по п.25 или 26, отличающаяся тем, что она содержит многофункциональный мономер.
28. Отверждаемая смола по п.27, отличающаяся тем, что в качестве многофункционального мономера используют триакрилат триметилолпропана.
29. Отверждаемая смола по пп. 25 - 28, отличающаяся тем, что она отверждается под действием УФ-излучения.
30. Отверждаемая смола по пп.25 - 29, отличающаяся тем, что она применяется для получения покрытий, связующих, ламинатов, фольги, тонких пленок и армированных волокнами композитов.
RU97105770A 1994-09-08 1995-09-08 Сверхразветвленный полиэфир, способ его получения и отверждаемые излучением смолы, содержащие сверхразветвленный полиэфир RU2162861C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9402994A SE503559C2 (sv) 1994-09-08 1994-09-08 Strålningshärdbar hypergrenad polyester, förfarande för dess framställning samt dess användning
SE9402994-9 1994-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97105770A RU97105770A (ru) 1999-04-27
RU2162861C2 true RU2162861C2 (ru) 2001-02-10

Family

ID=20395166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97105770A RU2162861C2 (ru) 1994-09-08 1995-09-08 Сверхразветвленный полиэфир, способ его получения и отверждаемые излучением смолы, содержащие сверхразветвленный полиэфир

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5834118A (ru)
EP (1) EP0779908B1 (ru)
JP (1) JP3459647B2 (ru)
CN (1) CN1070878C (ru)
AT (1) ATE187467T1 (ru)
AU (1) AU704344B2 (ru)
CA (1) CA2198755A1 (ru)
DE (1) DE69513840T2 (ru)
DK (1) DK0779908T3 (ru)
ES (1) ES2140704T3 (ru)
GR (1) GR3032356T3 (ru)
NO (1) NO311300B1 (ru)
PT (1) PT779908E (ru)
RU (1) RU2162861C2 (ru)
SE (1) SE503559C2 (ru)
WO (1) WO1996007688A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2589876C2 (ru) * 2010-11-15 2016-07-10 Ипсен Фарма С.А.С. Способ получения звездообразных полимеров
RU198690U1 (ru) * 2020-03-18 2020-07-22 Акционерное общество «Ритм» Тверское производство тормозной аппаратуры (АО «Ритм» ТПТА) Тормозной цилиндр железнодорожного транспортного средства

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187897B1 (en) 1997-09-01 2001-02-13 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Vinyl-group-containing dendrimer and curable composition
US6252025B1 (en) * 1998-08-11 2001-06-26 Eastman Kodak Company Vinyl hyperbranched polymer with photographically useful end groups
DE19844332A1 (de) * 1998-09-28 2000-04-13 Basf Coatings Ag Lackfolie und ihre Verwendung zur Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände
DE19850243A1 (de) * 1998-10-31 2000-05-11 Basf Coatings Ag Flüssige Stoffgemische und (Co)Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von reaktiven Mehrstoffmischungen
FI990727A0 (fi) * 1999-04-01 1999-04-01 Neste Chemicals Oy Hyperhaaroittuneet polyesterit
FI990728A0 (fi) 1999-04-01 1999-04-01 Neste Chemicals Oy Multifunktionaaliset makromeerit
US6569956B1 (en) 1999-12-22 2003-05-27 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
US6605652B1 (en) 2000-01-11 2003-08-12 Sun Chemical Corporation Energy curable inks and methods of preparing same
FI112796B (fi) 2000-04-14 2004-01-15 Valtion Teknillinen Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö
WO2002013767A2 (en) 2000-08-11 2002-02-21 Dentsply International Inc. Polyaminoester and their application in dental compositions
US20030069327A1 (en) 2001-08-09 2003-04-10 Uwe Walz Dental compostions comprising bisacrylamides and use thereof
US20040171716A1 (en) * 2002-12-03 2004-09-02 Uwe Walz Dental compositions comprising bisacrylamides and use thereof
US7005473B2 (en) * 2000-12-22 2006-02-28 Basf Corporation Polymeric pigment dispersant utilized as a grind resin for pigments in solventborne pigment dispersions and method of preparing the same
US6462144B1 (en) * 2000-12-22 2002-10-08 Basf Corporation Carbamate-functional resins and their use in high solids coating compositions
FI20010222A0 (fi) * 2001-02-06 2001-02-06 Yli Urpo Antti Lääketieteellisesti hammashoidolliset polymeerikomposiitit ja -koostumukset
EP1414385B1 (en) 2001-08-10 2006-12-20 Dentsply International, Inc. One-part self-priming dental adhesive
US20030045604A1 (en) * 2001-08-13 2003-03-06 Klee Joachim E. Dental root canal filling cones
US6646089B2 (en) 2001-10-03 2003-11-11 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polymers with latent functionality and methods of making same
EP1459239B1 (en) 2001-12-24 2012-04-04 L-1 Secure Credentialing, Inc. Covert variable information on id documents and methods of making same
WO2003055638A1 (en) 2001-12-24 2003-07-10 Digimarc Id Systems, Llc Laser etched security features for identification documents and methods of making same
US7694887B2 (en) 2001-12-24 2010-04-13 L-1 Secure Credentialing, Inc. Optically variable personalized indicia for identification documents
US6927271B2 (en) * 2002-01-10 2005-08-09 Basf Corporation Hydroxyl and carbamate functional resins
FI20020186A0 (fi) * 2002-01-31 2002-01-31 Rissanen Kari Toimintakykyiset polyesteridendrimeerit, niiden valmistusmenetelmõ ja kõytt÷
WO2003088144A2 (en) 2002-04-09 2003-10-23 Digimarc Id Systems, Llc Image processing techniques for printing identification cards and documents
US7824029B2 (en) 2002-05-10 2010-11-02 L-1 Secure Credentialing, Inc. Identification card printer-assembler for over the counter card issuing
EP1367080A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
AU2003298731A1 (en) 2002-11-26 2004-06-18 Digimarc Id Systems Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents
US20040209990A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-21 Uwe Walz Low shrinking polymerizable dental material
DE602004030434D1 (de) 2003-04-16 2011-01-20 L 1 Secure Credentialing Inc Dreidimensionale datenspeicherung
EP1522557B1 (en) * 2003-10-07 2006-05-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polymerizable composition and image recording material containing the same
DE10348463A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag Hyperverzweigte Polyester mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
SE526994C2 (sv) * 2003-11-12 2005-12-06 Perstorp Specialty Chem Ab Strålningshärdande vattenburen komposition
US7361715B2 (en) * 2003-12-16 2008-04-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymer additives for powder coatings
DE102004005657A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
WO2005092986A1 (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 樹脂組成物
TWI373477B (en) * 2004-07-29 2012-10-01 Dainippon Ink & Chemicals Radiation curable resin composition for shaping, sheet for shaping, and shaped material
US7541392B2 (en) * 2004-09-14 2009-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060058415A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Arthur Samuel D Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
DE102005018451B4 (de) * 2005-04-20 2008-07-24 Heraeus Kulzer Gmbh Verwendung von dendritischen Verbindungen in Dentalmaterialien
US20090286927A1 (en) * 2005-06-27 2009-11-19 Niels Dan Anders Sodergard Hyperbranched Polymers
WO2007024652A2 (en) * 2005-08-19 2007-03-01 Premier Dental Products Company Dental compositions based on nanofiber reinforcement
CN1935872B (zh) * 2005-09-23 2010-08-18 长兴化学工业股份有限公司 可辐射固化的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯和其制备方法
US7425594B2 (en) * 2005-11-23 2008-09-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Copolymer of glycidyl ester and/or ether with polyol
WO2007119714A1 (ja) * 2006-04-12 2007-10-25 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー
KR101443926B1 (ko) 2006-06-15 2014-10-02 마이크로벤션, 인코포레이티드 팽창성 중합체로 제조된 색전술용 장치
US8287991B2 (en) 2006-10-04 2012-10-16 Eastman Chemical Company Using branched polymers to control the dimensional stability of articles in the lamination process
US20080085390A1 (en) 2006-10-04 2008-04-10 Ryan Thomas Neill Encapsulation of electrically energized articles
US8034522B2 (en) * 2006-11-13 2011-10-11 Reichhold, Inc. Polyester toner resin compositions
ATE542517T1 (de) * 2006-12-28 2012-02-15 3M Innovative Properties Co Haftzusammensetzung für hartes gewebe
KR100942369B1 (ko) * 2007-04-12 2010-02-12 주식회사 엘지화학 경화성 수지 제조용 조성물, 이에 의해 제조된 경화성수지, 및 이를 포함하는 잉크 조성물
DE102007026724A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Bindemittel mit hoher OH-Zahl und sie enthaltende Klarlackzusammensetzungen mit guten optischen Eigenschaften und guter Kratz- und Chemikalienbeständigkeit
DE102007026722A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester
CN101874211B (zh) * 2007-09-26 2012-07-04 索尼化学&信息部件株式会社 硬涂膜
FR2924715B1 (fr) * 2007-12-06 2012-10-12 Arkema France Materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs
IE20080212A1 (en) * 2008-03-20 2009-11-11 Nat Univ Ireland Dendrimers and dendrimer applications
FR2929281B1 (fr) * 2008-03-28 2011-03-11 Polyrise Modification de la chimie de surface d'especes macromoleculaires en presence d'une guanidine conjuguee
US20100059452A1 (en) * 2008-09-11 2010-03-11 Lanxess, Inc. Method of purifying block copolymers
FI20095084A0 (fi) 2009-01-30 2009-01-30 Pekka Vallittu Komposiitti ja sen käyttö
FR2944025B1 (fr) 2009-04-02 2011-04-01 Arkema France Utilisation en tant qu'absorbeur de chocs, d'un materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs
MY161258A (en) * 2009-04-30 2017-04-14 Technip France Spar mooring line sharing method and system
WO2011073222A2 (de) * 2009-12-18 2011-06-23 Basf Se Hyperverzweigte polyester mit hydrophobem kern zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe
EP2365036A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-14 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable aqueous coating compositions
US9150006B2 (en) 2011-06-23 2015-10-06 Eastman Chemical Company Lamination process optimization utilizing neopentyl glycol-modified polyesters
EP2832754B1 (en) * 2012-03-29 2020-10-28 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Vinyl resin and resin composition
US9611403B2 (en) 2012-05-17 2017-04-04 Xerox Corporation Fluorescent security enabled ink for digital offset printing applications
US9868873B2 (en) 2012-05-17 2018-01-16 Xerox Corporation Photochromic security enabled ink for digital offset printing applications
US20130310517A1 (en) 2012-05-17 2013-11-21 Xerox Corporation Methods for manufacturing curable inks for digital offset printing applications and the inks made therefrom
US9499701B2 (en) 2013-05-17 2016-11-22 Xerox Corporation Water-dilutable inks and water-diluted radiation curable inks useful for ink-based digital printing
US9745484B2 (en) 2013-09-16 2017-08-29 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
PL2853384T3 (pl) 2013-09-27 2017-06-30 Skulle Implants Oy Sposób powlekania i powlekana powierzchnia
WO2015085141A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Microtek Laboratories, Inc. Microcapsules having acrylic polymeric shells
US9724909B2 (en) 2013-12-23 2017-08-08 Xerox Corporation Methods for ink-based digital printing with high ink transfer efficiency
EP3137124B1 (en) 2014-04-29 2019-01-09 Microvention, Inc. Polymers including active agents
US9938429B2 (en) * 2014-07-18 2018-04-10 BASF Coating GmbH Coatings with flexible hyperbranched polyols
US10113076B2 (en) 2014-09-30 2018-10-30 Xerox Corporation Inverse emulsion acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
TW201625754A (zh) * 2014-11-21 2016-07-16 艾倫塔斯有限公司 單一成份、儲存穩定、可硬化之聚矽氧組成物
US9956760B2 (en) 2014-12-19 2018-05-01 Xerox Corporation Multilayer imaging blanket coating
US9890291B2 (en) 2015-01-30 2018-02-13 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9815992B2 (en) 2015-01-30 2017-11-14 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US10323154B2 (en) 2015-02-11 2019-06-18 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
US9751326B2 (en) 2015-02-12 2017-09-05 Xerox Corporation Hyperbranched ink compositions for controlled dimensional change and low energy curing
US9434848B1 (en) 2015-03-02 2016-09-06 Xerox Corporation Process black ink compositions and uses thereof
US9956757B2 (en) 2015-03-11 2018-05-01 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
WO2016201250A1 (en) * 2015-06-11 2016-12-15 Microvention, Inc. Expansile device for implantation
US9744757B1 (en) 2016-08-18 2017-08-29 Xerox Corporation Methods for rejuvenating an imaging member of an ink-based digital printing system
CN109322164A (zh) * 2018-09-28 2019-02-12 东华大学 一种基于超支化聚酯衍生物多功能整理剂及其制备和应用
CN111349229B (zh) * 2018-12-21 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 稳定分散剂及其在制备共聚物多元醇中的应用
EP3904416B1 (en) * 2018-12-26 2023-04-19 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Macromonomeric stabilizer, preparation method thereof, and method for preparing polymeric polyol
CN111978506B (zh) * 2019-05-23 2022-08-09 珠海瑞杰包装制品有限公司 一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、uv固化涂料及其制备方法和应用
US11939478B2 (en) 2020-03-10 2024-03-26 Xerox Corporation Metallic inks composition for digital offset lithographic printing
CN112724756A (zh) * 2020-12-25 2021-04-30 河北鲁班制漆有限公司 一种丙烯酸水性工业漆及其制备方法
CN115746319B (zh) * 2022-10-27 2023-08-25 优卡化学(上海)有限公司 超支化丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用
CN115677997A (zh) * 2022-11-02 2023-02-03 华南理工大学 一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
CN116355231A (zh) * 2023-04-10 2023-06-30 四川双特科技有限公司 一种金属卷材eb固化涂料的合成与制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1481131A (en) * 1974-03-22 1977-07-27 Nat Starch Chem Corp Actinic radiation curable materials
DE2522043A1 (de) * 1975-05-17 1976-11-25 Huels Chemische Werke Ag Fluessige ueberzugsmittel
US4557991A (en) * 1983-03-25 1985-12-10 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Toner for development of electrostatic image containing binder resin and wax
US4558075A (en) * 1984-03-30 1985-12-10 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing organo-modified clay
JP2811225B2 (ja) * 1990-06-25 1998-10-15 哲夫 相田 高分子物質の溶液膨潤特性測定装置
JP2886951B2 (ja) * 1990-07-30 1999-04-26 三井化学株式会社 乾式トナーバインダー
SE9200564L (sv) * 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
NL9200416A (nl) * 1992-03-06 1993-10-01 Dsm Nv Hypervertakte polymeren en een werkwijze voor de bereiding van hypervertakte polymeren.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2589876C2 (ru) * 2010-11-15 2016-07-10 Ипсен Фарма С.А.С. Способ получения звездообразных полимеров
RU198690U1 (ru) * 2020-03-18 2020-07-22 Акционерное общество «Ритм» Тверское производство тормозной аппаратуры (АО «Ритм» ТПТА) Тормозной цилиндр железнодорожного транспортного средства

Also Published As

Publication number Publication date
ES2140704T3 (es) 2000-03-01
EP0779908B1 (en) 1999-12-08
ATE187467T1 (de) 1999-12-15
DE69513840T2 (de) 2000-07-27
AU3489395A (en) 1996-03-27
AU704344B2 (en) 1999-04-22
NO971061L (no) 1997-04-30
WO1996007688A1 (en) 1996-03-14
PT779908E (pt) 2000-05-31
CN1163626A (zh) 1997-10-29
NO971061D0 (no) 1997-03-07
GR3032356T3 (en) 2000-04-27
CN1070878C (zh) 2001-09-12
SE503559C2 (sv) 1996-07-08
JP3459647B2 (ja) 2003-10-20
JPH10505377A (ja) 1998-05-26
CA2198755A1 (en) 1996-03-14
SE9402994L (sv) 1996-03-09
SE9402994D0 (sv) 1994-09-08
EP0779908A1 (en) 1997-06-25
DE69513840D1 (de) 2000-01-13
US5834118A (en) 1998-11-10
DK0779908T3 (da) 2000-05-08
NO311300B1 (no) 2001-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2162861C2 (ru) Сверхразветвленный полиэфир, способ его получения и отверждаемые излучением смолы, содержащие сверхразветвленный полиэфир
Shi et al. Photopolymerization of dendritic methacrylated polyesters. I. Synthesis and properties
Karayannidis et al. Chemical recycling of PET by glycolysis: polymerization and characterization of the dimethacrylated glycolysate
US5945489A (en) Liquid oligomers containing unsaturation
Helminen et al. Structure modification and crosslinking of methacrylated polylactide oligomers
Nilsson et al. Synthesis and thiol–ene photopolymerization of allyl‐ether functionalized dendrimers
Gazzotti et al. One-pot synthesis of sustainable high-performance thermoset by exploiting eugenol functionalized 1, 3-dioxolan-4-one
Malberg et al. Design of elastomeric homo-and copolymer networks of functional aliphatic polyester for use in biomedical applications
Haoue et al. Polymerization of Ethylene Glycol Dimethacrylate (EGDM), Using An Algerian Clay as Eco-catalyst (Maghnite-H+ and Maghnite-Na+).
US5733951A (en) Poly(propylene fumarate)
Eriksson et al. One-pot enzymatic polycondensation to telechelic methacrylate-functional oligoesters used for film formation
Kim et al. Synthesis and characterization of novel degradable photocrosslinked poly (ether‐anhydride) networks
EP1171503A1 (en) Hyperbranched polyesters
Tasdelen et al. Photoinduced cross-linking polymerization of monofunctional vinyl monomer without conventional photoinitiator and cross-linker
FI69090C (fi) Med uv-ljus haerdbara belaeggningskompositioner
CN108003337B (zh) 可紫外光固化的超支化星形聚合物及其制备方法和用途
JP4210909B2 (ja) 分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法
Jahandideh et al. Facile synthesis and characterization of activated star-shaped itaconic acid based thermosetting resins
EP1006101A1 (en) Aromatic ester (meth)acrylate dendrimer and curable resin composition
Nilsson et al. Methacrylated dendrimers in thiol‐methacrylate networks and the effect of conversion on the thermoset properties
Finnveden et al. One‐component thiol‐alkene functional oligoester resins utilizing lipase catalysis
US6521719B1 (en) Multifunctional macromers
Podkościelna Synthesis, spectroscopic and thermal characterization of the new photoluminescent monomer: 2, 7-di (methacyloyloxy) naphthalene and its copolymerization with selected vinyl monomers
Shi et al. A new type of radiation curable polyester
WO2023233132A1 (en) Recyclable thermoset resins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20030909