WO2005092986A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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resin
resin composition
hyperbranched polymer
polymer
filler
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Takeshi Yatsuka
Hirotoshi Kizumoto
Minoru Takahashi
Ryo Hamasaki
Kuniyuki Doi
Original Assignee
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/005—Dendritic macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4283—Hydroxycarboxylic acid or ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters

Definitions

  • the present invention relates to a composition in which a fine filler is dispersed with a hyperbranched polymer, for example, a composition suitable for adhesives, paints, and various coating agents.
  • a resin composition is often formed by combining a polymer compound and a filler.
  • the purpose of using fillers is to improve mechanical properties such as physical properties such as thermal properties and electrical properties, and to add functions such as conductivity, magnetism, flame retardancy and vibration damping, and to adjust viscosity.
  • some fillers have the effect of reducing costs as an inexpensive bulking agent.
  • the filler particles become finer and the surface area of the particles increases, the interaction with the matrix resin increases, and the tensile strength as a resin and the impact resistance increase.
  • the effect of the finer filler is not only exerted on the mechanical properties but also improves the surface smoothness of the molded product.
  • improvement in characteristics due to the filler is also observed due to the finer filler.
  • the use of carbon black improves the conductivity
  • the use of magnetic particles improves the magnetic properties
  • the use of aluminum hydroxide improves the flame retardancy
  • titanium oxide or zinc oxide enhances the ultraviolet light. The absorption capacity is improved.
  • a binder resin for dispersing a fine filler a polymer having a functional group such as a carboxylic acid group or an amino group has been used.
  • a linear polyester resin / polyurethane resin containing a metal sulfonate in the molecule As a binder resin, there is (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 57-3134
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 58-41565
  • Non-Patent Document 1 Isao Soma, Plastics, 49 (10), 20 (1998)
  • An object of the present invention is to provide a dispersion having good dispersibility of nanoparticles and hardly causing aggregation of the nanoparticles.
  • the present invention is a resin composition in which a filler having an average particle size of 0.1 ⁇ m or less is dispersed in a hyperbranched polymer.
  • the above resin composition has a number average molecular weight of the hyperbranched polymer of 500 to 50,000 and a dispersion ratio of the hyperbranched polymer of 4 or less.
  • the resin composition of the present invention has excellent dispersion of nanofillers, and can sufficiently bring out the functions of nanofillers. Therefore, it is expected that a coating film having physical properties can be obtained in the use of paints, adhesives, and coating agents.
  • the filler used in the present invention is effective when the average particle diameter is 0: m or less. If it exceeds 0.1 ⁇ m, the dispersion in the hyperbranched polymer becomes poor, or the difference from the linear polymer is not recognized.
  • the effect of improving the dispersion of nanofillers by the hyperbranched polymer is due to the small entangled structure of the no- and hyper-branched polymers. It seems to be that.
  • the lower limit of the average particle size of the filler is not particularly limited, the dispersing effect is enhanced at 0.001 m or more.
  • the average particle size of the filler can be determined by observing an electron microscope and averaging 100 samples as a result of arbitrary observation.
  • the major axis and the minor axis need to be 0: Lm or less.
  • the average particle diameter is calculated based on the longest diameter even if there are fine irregularities.
  • the function provided by the filler in the present invention and the filler used therefor include, for example, the following.
  • Carbon black such as Ketjen black, stannic oxide, zinc oxide, or fine particles such as silver and nickel can be used to impart conductivity and antistatic function.
  • Various ferrites, magnetic iron oxides, and niobium iron-boron alloys can be used to impart magnetism.
  • Alumina, aluminum nitride, and boron nitride may be used to impart thermal conductivity.
  • Barium titanate and lead zirconate titanate may be used for imparting piezoelectricity. In order to impart vibration damping properties, there are my strength, graphite, potassium titanate, zonolite, and fly.
  • Lead powder, iron powder, and barium sulfate can be used to impart sound insulation.
  • graphite, hexagonal boron nitride, molybdenum sulfate, polyfluorinated titanium powder, and talc can be used.
  • the friction material include My power, asbestos, zonotrite, and potassium titanate.
  • Silica and ultrafine calcium carbonate are used for antiblocking. Insulation. Glass balun, silas balun and various types of plastic baluns can be used for weight reduction.
  • Ferrite, graphite, charcoal powder, and lead zirconate titanate can be used to impart electromagnetic wave absorption.
  • glass beads, silica, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum powder, and Pearl My power are listed.
  • magnesium oxide, talcite alumina at hide mouth, and charcoal powder are mentioned.
  • Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony oxide, zinc borate, and zinc carbonate can be used to impart flame retardancy.
  • titanium oxide, zinc oxide and cerium oxide are exemplified.
  • Lead powder and barium sulfate can be used to impart radiation absorption.
  • Silver powder, zeolite carrying copper ions, zinc oxide, and copper phthalocyanine can be used to impart antibacterial properties.
  • the dehydrating agent include oxidized calcium, oxidized magnesium, silica gel, and zeolite.
  • Deodorizers such as Tizeolite and Sevi Olite, activated clay, and charcoal.
  • the present invention is suitable for applications in which the better the dispersion of the filler and the smaller the particle size of the filler, the better the performance.
  • An example of such an application is a color filter.
  • the resin composition of the present invention can be used for forming pixels of a color filter used in a liquid crystal display.
  • Color filter pigments include organic pigments such as phthalocyanine, azo, indico, anthraquinone, perylene, and quinacridone, and inorganic pigments such as cadmium red, cadmium yellow, cobalt green, cobalt blue, and oxidized pigments. Chromium, ultramarine blue, etc. are preferable. Red pixels are preferably anthraquinone type, and green and blue are preferably phthalocyanine type.
  • a pigment for a pigment-dispersed resist of a color filter a filter having smaller primary particles is required from the viewpoint of transparency.
  • a hyperbranched polymer is used as a binder component.
  • No. and hyperbranched polymers are polymers having a highly branched structure obtained by reacting a multifunctional monomer having three or more functional groups capable of reacting with each other in a molecule. It is a polymer having a structure different from a linear polymer or a gel polymer.
  • conventional hyperbranched polymers of polyester, polyamide, polyurethane, polyetherene, polyethersulfone, and polycarbonate have been synthesized.
  • the hyperbranched polymer referred to in the present invention is not particularly limited in its structure, but is preferably a polymer of ABx (X is an integer of 2 or more) type molecule.
  • This hyperbranched polymer can be synthesized by polymerizing ABx (X is an integer of 2 or more) type molecules.
  • a and B represent different functional groups and are functional groups that do not self-condense but can condense between AB.
  • Examples of the combination of A and B or B and A include a hydroxyl group and a carboxylic acid group, an amino group and a carboxylic acid group, a nitrogen atom and a phenolic hydroxyl group, an acetyloxy group and a carboxylic acid group, and an acetyl group and a hydroxyl group.
  • ABx (X is an integer of 2 or more) type molecule is a reaction between A2 (a compound having two A functional groups in one molecule) and B3 (a compound having three B functional groups in one molecule) A2 and B'B2 (A compound having one functional group of B 'and two functional groups of B in one molecule. B' reacts with force A which does not react with B.
  • ABx (x is an integer of 2 or more) type molecules include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, diphenolic acid, and 5- (2- (Hydroxyethoxy) disophthalic acid, 5-acetoxyisophthalic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid methyl ester, 5- (bromomethyl) Polycondensates using 1,1,3-dihydroxybenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, phenol-3,5-diglycidyl ether, a one-to-one reaction product of isophorone diisocyanate and diisopropanolamine, etc. Is mentioned.
  • AB type conjugates such as glycolic acid, hydroxybivalic acid, and amino benzoic acid as a branch point of the hyperbranched polymer or for adjusting the terminal group does not work.
  • the polymerization conditions for the hyperbranched polymer are appropriately selected depending on the raw materials used and the characteristics of the obtained polymer.
  • A2 and B'B2 (a compound having one functional group of B 'and two functional groups of B in one molecule, wherein B' does not react with B but reacts with A.
  • the reactivities of B 'and B are different.)
  • An example of this is the reaction of hexamethylene diisocyanate with N-diethanolamine.
  • N-diethanolamine has an amino group and a hydroxyl group, and both react with the isocyanate group, but the reaction rate is much higher in the case of the amino group.
  • the number average molecular weight of the hyperbranched polymer used in the present invention is 500 to 50,000 s. Masugu 2,000—20,000 is more preferred. If the number average molecular weight is less than 500, the durability of the coating film may be poor, and if it exceeds 50,000, the solubility of general-purpose solvents may decrease.
  • the dispersion ratio (weight average molecular weight, Z number average molecular weight) of the hyperbranched polymer is preferably 4 or less. If it exceeds 4, the filler may aggregate.
  • the resin composition of the present invention contains a hyperbranched polymer and a fine filler.
  • the ratio of the one-branch polymer to the fine filler is preferably in the range of 1: 0.1 to 1:10 by mass. Outside this range, the function of the fine filler may not be exhibited.
  • an organic solvent when used as a coating agent or a paint in addition to the hyperbranched polymer and the fine filler, an organic solvent can be used in combination to form a paint-like dispersion.
  • Such dispersions are very useful in that they exhibit very good stability, are less prone to coagulate filler over time and hardly increase the viscosity of the paint, and thus have a longer pot life.
  • the content of the organic solvent can be set preferably in the range of 30 to 97% by weight based on the total amount of the present resin composition.
  • organic solvent to be used examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and sorbesso, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and dibasic acid ester, and methyl ethyl.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and sorbesso
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and dibasic acid ester, and methyl ethyl.
  • Ketones such as ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone
  • ethers such as n -butyl sorb and t-butyl sorb, and the like are selected in consideration of solubility, evaporation rate, and the like. .
  • the resin composition of the present invention may optionally contain a curing agent.
  • the curing agent that can be used in the present invention include a phenol resin, an amino resin, an isocyanate compound, an epoxy resin, and the like. One or more of these can be arbitrarily selected and used. The amount of use is preferably in the range of 150% by weight to the hyperbranched polymer.
  • phenolic resin examples include phenol, o-cresol, p-cresol, m-tarrezonole, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, m- Ethyl phenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol,
  • a resole phenolic resin obtained by methylolating a phenolic compound such as bisphenol-A or bisphenol-F with formalin, paraformaldehyde, trioxane, or the like, or alkyl etherified with methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, or isobutanol. Examples thereof include resole-type phenol resins, and one or more of these may be used in combination.
  • Amino resins include those which react with an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steloganamine, spiroguanamine, dicyandiamide and an aldehyde component such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde. And methylolated amino resins obtained by the reaction.
  • the above-mentioned amino resin also includes those obtained by etherifying the methylol group of the methylol ester amide resin with an alcohol having 16 carbon atoms.
  • Examples of the amino resin using benzoguanamine include methyl ether benzoguanamine resin obtained by partially or entirely converting the methylol group of methylol benzoguanamine resin into ether, and butyl ether obtained by butyl etherification with butyl alcohol. Benzoguanamine fluoride resin or mixed etherified methyl ether and butyl ether with both methyl alcohol and butyl alcohol is preferred. As the butyl alcohol, isobutyl alcohol and n -butyl alcohol are preferred.
  • Examples of the amino resin using melamine include methyl ether melamine resin obtained by partially or entirely converting methylol groups of methylol melamine resin into ether, and butyl ether melamine obtained by butyl ether butyl ether.
  • a resin or a mixed etherified melamine resin with methyl ether or butyl ether etherified with both methyl alcohol and butyl alcohol is preferred. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the isocyanate conjugates include aromatic, alicyclic, and aliphatic diisocyanate conjugates and tri- or higher valent polyisocyanate compounds, and are either low molecular weight compounds or high molecular weight compounds. Is also good. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • the compound include a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting with a molecularly active hydrogen compound. One or more of these may be used.
  • a blocked isocyanate toy conjugate may be used as the isocyanate conjugate.
  • the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, phenol, phenol, phenol, and the like, acetoxime, methylethylketoxime, and cyclohexol.
  • Oximes such as xanone oxime, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, and tertiary compounds such as t-butanol and t-pentanol Active alcohols and latatams such as ⁇ -proprotamata, and active methylene disulfides such as aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetate, and ethyl malonate; Butanes, imines, ureas, diaryl compounds and sodium bisulfite.
  • the blocked isocyanate conjugate is obtained by reacting the above isocyanate conjugate with a blocking agent by a conventionally known method, and can be used alone or in combination.
  • Epoxy resins include, for example, diglycidyl ether of bisphenol- and its oligomers, diglycidyl orthophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, and diglycidyl p-hydroxybenzoate.
  • 1,4-glycidyloxybenzene diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, triglycidyl of glycerol alkylene oxide adduct Ether and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination.
  • a curing catalyst can be used according to the type of the curing agent.
  • organic sulfonic acids, organic carboxylic acids, phosphoric acids, and neutralized amines thereof may be used.
  • isocyanate compound an organotin compound, a tertiary amine compound, and salts thereof may be used.
  • an epoxy resin is used, an amine conjugate or an organic phosphorus compound may be used.
  • One or more of these catalysts can be arbitrarily selected and used.
  • the resin composition of the present invention may contain a resin other than the hyperbranched polymer.
  • resins other than those described above and polyester resins include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, and epoxy resins.
  • the resin composition of the present invention is preferably used for paints, adhesives, coating agents, and the like. Even when used for molding applications, excellent effects can be expected in terms of mechanical properties and the like.
  • parts means “parts by mass”. Analysis and evaluation of the fat were performed by the following methods.
  • the force was calculated by using 150c at a column temperature of 35 ° C and a flow rate of lmlZ, and the force was also calculated to obtain a measured value in terms of polystyrene.
  • the column is Shodex KF, Showa Denko KK
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance Analyzer
  • a composition having the following composition ratio was placed in a ball mill and dispersed for 24 hours. Then, 1 part of a polyisocyanate compound (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added as a curing agent, and the mixture was further mixed for 10 minutes to obtain a paint.
  • the obtained paint was applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 15 m so as to have a thickness force m after drying and dried. After leaving the obtained coated film at 60 ° C. for 1 day, the surface gloss and surface roughness of the coated layer were measured.
  • the height was measured in the range of 200 ⁇ 200 ⁇ m 2 using an optical interference three-dimensional surface roughness meter (manufactured by WYKO).
  • the viscosity of the paint before the addition of the above-mentioned polyisocyanate ligating product was allowed to stand at room temperature for one day, and the viscosity of the paint was observed.
  • ⁇ Returned to the original state by simple stirring
  • ⁇ Flowed by simple stirring but thickened compared to the original
  • X Not flowed by simple stirring. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 2-6 Comparative Example 1-3
  • a coated film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder shown in Table 1 was used instead of the polyester resin used as the binder for the coating layer.
  • Table 2 shows the results.
  • a polyester “urethane resin containing sodium sulfonate” manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used in place of the no- and hyperbranched polyesters used in Example 1.
  • hematite having a major axis of 0.9 and a major axis / minor axis ratio of 9 was used in place of the hematite with a major axis of 0.05 m used in Example 1.
  • composition having the following composition ratio was placed in a ball mill and dispersed for 24 hours. Then, 1 part of a polyisocyanate conjugate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was mixed as a curing agent, and the mixture was further mixed for 10 minutes to prepare a paint. Obtained.
  • the paint was applied on a 50 m-thick polyethylene terephthalate film so that the thickness after drying was: Lm.
  • the visible light transmittance of the coated film was measured.
  • the light transmittance of the polyethylene terephthalate film alone is 93%.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • a coated film was prepared in the same manner as in Example 7, except that the binder shown in Table 3 was used instead of the polyester resin used as the binder for the coating layer. Table 3 shows the results.
  • Comparative Examples 4 and 5 copolymerized polyester resin-2 was used in place of the hyper-branched polyester used in Example 7.
  • Comparative Examples 5 and 6 phthalocyanine blue having a particle size of 0.15 ⁇ m was used instead of phthalocyanine blue having a particle size of 0.04 m used in Example 7.
  • compositions described in the examples have excellent paint stability and are unlikely to cause filler aggregation.
  • the coating film is excellent in surface gloss, surface roughness, and light transmittance, reflecting the dispersion state.
  • the resin composition of the present invention has excellent dispersion of nanofillers, and can sufficiently bring out the functions of nanofillers. Therefore, it is expected that a coating film having physical properties can be obtained in the use of paints, adhesives, and coating agents.

Abstract

【課題】　ナノ粒子の分散が良好で、ナノ粒子の凝集が起こりにくい分散体を提供する。塗料、接着剤、コーティング剤の用途において、従来にない物性を有する塗膜を得ることが期待される。 【解決手段】　平均粒径が０．１μｍ以下のフィラーをハイパーブランチポリマーに分散した樹脂組成物に関する。好ましくはハイパーブランチポリマーの数平均分子量が５００～５０，０００であり、ハイパーブランチポリマーの分散比が４以下である上記の樹脂組成物に関する。

Description

明 細 書
樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は微細なフィラーをハイパーブランチポリマーにより分散した、例えば接着 剤 ·塗料 ·各種コーティング剤に適した組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 高分子化合物の特性を改良するために、高分子化合物とフィラーを組み合わせて 榭脂組成物とすることは良く行われている。フィラーを活用する目的としては、力学的 特性 '熱的特性 ·電気的特性等の物性改良、導電性 ·磁性 ·難燃性 ·制振性等の機 能の付与、粘性調整'アンチブロッキング性改良等の加工性の改善等があり、さらに はフイラ一によつては安価な増量剤としてコストを低減する効果もある。
[0003] フィラー粒子が微細になり粒子の表面積が増大すると、マトリックス榭脂との相互作 用が強くなり、榭脂としての引張り強度ゃ耐衝撃性が増す。その場合、フィラーの微 細化による効果は力学特性に現れるだけでなぐ成形物の表面平滑性も向上する。 さらに、フィラーの微細化によりフィラーに起因する特性の向上も認められる。例えば 、カーボンブラックを用いれば導電性が向上し、磁性粒子を用いれば磁気特性が向 上し、水酸ィ匕アルミニウムを用いれば難燃性が向上し、酸化チタンや酸化亜鉛を用 いれば紫外線吸収能が向上する。そのため、サブミクロンオーダーの超微粒子が実 用化され、さらに lOOnm以下の微粒子 (ナノ粒子)もフイラ一に適用されるようになつ てきた。例えばこれらのナノ粒子を分散した塗料により透明性の高い塗膜が得られる ことが知られている (非特許文献 1参照)。
[0004] 従来、微細なフィラーを分散するためのバインダー榭脂としては、カルボン酸基ゃァ ミノ基等の官能基を有するポリマーが使用されている。良好な分散状態を得ることが 比較的困難な磁性粒子の分散では、例えばスルフォン酸金属塩を分子内に含有す る線状のポリエステル榭脂ゃポリウレタン榭脂をバインダー榭脂とすることが有効であ ることが知られている (例えば特許文献 1、 2参照)。
[0005] しかし、ナノ粒子は極めて凝集し易いため、バインダー榭脂を溶剤に溶解し、ナノ粒 子を分散したとしても、該分散体の流動性が悪い。また、分散体や塗膜中でナノ粒子 がすぐに凝集するために、ナノ粒子の持つ機能を充分には発揮できてない。従って その分散体を用いた塗膜の表面平滑性や透明性が悪くなることが多 、。例えば特許 文献 2に記載されたスルフォン酸金属塩基含有の線状ポリマーを用いて分散体を 作成してもナノ粒子が本来有する特性を発揮することは不充分である。
[0006] 特許文献 1 :特公昭 57— 3134号
特許文献 2 :特公昭 58— 41565号
非特許文献 1 :相馬 勲、プラスチック、 49 (10)、 20 (1998)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、ナノ粒子の分散性が良好で、ナノ粒子の凝集が起こりにくい分散 体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等はナノ粒子を分散する榭脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は平均粒径が 0. 1 μ m以下のフィラーをハイパーブランチポリマーに 分散した榭脂組成物である。好ましくはハイパーブランチポリマーの数平均分子量が 500— 50, 000であり、ハイパーブランチポリマーの分散比が 4以下である上記の榭 脂組成物である。
発明の効果
[0009] 本発明の榭脂組成物はナノフィラーの分散が優れ、ナノフィラーの持つ機能を充分 に引き出すことができる。従って塗料、接着剤、コーティング剤の用途において、従来 にな 、物性を有する塗膜を得ることが期待される。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明で使用するフイラ一はその平均粒径が 0.： m以下のときに効果を発揮す る。 0. 1 μ mを超えると、ハイパーブランチポリマーでの分散が悪くなるか、線状のポ リマーとの差異が認められなくなる。ハイパーブランチポリマーによるナノフィラーの分 散の改良効果は、ノ、ィパーブランチポリマーの絡み合い構造が少ないことに起因す ると思われる。フィラーの平均粒径の下限は特に限定されないが、 0. 001 m以上 で分散効果が高くなる。
[0011] 本発明にお 、てフイラ一の平均粒径は電子顕微鏡観察を行 、、その任意の測定結 果 100サンプルを数平均することにより求めることができる。例えばフィラーの形状が 楕円状の場合は長径、短径のいずれも 0.： L m以下であることが必要である。微細 な凹凸があつたとしても最も長い径を基準として平均粒径を算出する。
[0012] 本発明でフィラーによって付与する機能とそのために使用するフイラ一には例えば 以下のようなものが挙げられる。導電性や帯電防止の機能付与のためにはケッチェ ンブラック等のカーボンブラック、酸化第二錫、酸化亜鉛、あるいは銀やニッケル等の 微細粒子が挙げられる。磁性付与のためには各種フェライト、磁性酸化鉄、ニオブ 鉄 ホウ素合金が挙げられる。熱伝導性の付与のためにはアルミナ、窒化アルミ、窒 化ホウ素が挙げられる。圧電性の付与のためにはチタン酸バリウム、チタン酸ジルコ ン酸鉛が挙げられる。制振性の付与ためにはマイ力、黒鉛、チタン酸カリウム、ゾノラ イト、フ ライトが挙げられる。遮音性の付与のためには鉛粉、鉄粉、硫酸バリウムが 挙げられる。摺動性の付与のためには黒鉛、六方晶窒化ホウ素、硫酸モリブデン、ポ リフッ化工チレン粉、タルクが挙げられる。摩擦材としてはマイ力、アスベスト、ゾノトラ イト、チタン酸カリウムが挙げられる。アンチブロッキングのためにはシリカ、超微粒炭 酸カルシウムが挙げられる。断熱.軽量化のためにはガラスバルン、シラスバルン、各 種プラスチックバルンが挙げられる。電磁波吸収の付与のためにはフェライト、黒鉛、 木炭粉、チタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。光散乱反射のためにはガラスビーズ、 シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミ粉、パールマイ力が挙げられる。熱線輻 射の付与のためには酸ィ匕マグネシウム、ハイド口タルサイトアルミナ、木炭粉が挙げら れる。難燃性の付与のためには水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アン チモン、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛が挙げられる。紫外線吸収性の付与のためには酸ィ匕 チタン、酸化亜鉛、酸ィ匕セリウムが挙げられる。放射線吸収性の付与のためには鉛粉 、硫酸バリウムが挙げられる。抗菌性の付与のためには銀粉、銅イオン担持ゼォライ ト、酸化亜鉛、銅フタロシアニンが挙げられる。脱水剤としては酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕 マグネシウム、シリカゲル、ゼォライトが挙げられる。脱臭剤としてはチゼオライト、セビ オライト、活性白土、木炭が挙げられる。これらのうち、フィラーの分散が良好なほど、 フィラーの粒径が小さいほど性能が良くなる用途に本発明は適している。このような 用途の例としてカラーフィルターが挙げられる。
[0013] 本発明の榭脂組成物は液晶ディスプレイに使われるカラーフィルターの画素の形 成に利用できる。カラーフィルター用顔料としては、有機顔料ではフタロシアニン系、 ァゾ系、インジコ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系等があり、無機顔料 ではカドミウム赤、カドミウム黄、コバルト緑、コバルト青、酸ィ匕クロム、群青等が挙げら れ、赤の画素はアントラキノン系、緑と青はフタロシアニン系が望ましい。カラーフィル ターの顔料分散レジスト用顔料としては透明性の点から一次粒子はより小さいフイラ 一が求められている。
[0014] 本発明では結合剤成分としてハイパーブランチポリマーを用いる。
ノ、ィパーブランチポリマーとは、互いに反応できる官能基を 1分子中に 3個以上有 した多官能性モノマーを反応させて得られる高度に分岐構造を有した高分子であり、 V、わゆる線状ポリマーやゲル状ポリマーとは異なる構造を有するポリマーである。例 えば従来ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテノレ、ポリエーテルスルホン 、ポリカーボネートのハイパーブランチポリマーが合成されて 、る。
[0015] 本発明で言うハイパーブランチポリマーはその構造において特に限定されないが、 ABx (Xは 2以上の整数)型の分子の重合体が好まし 、。
[0016] 上記のハイパーブランチポリマーについて説明する。このハイパーブランチポリマー は ABx (Xは 2以上の整数)型の分子の重合により合成できる。ここで Aと Bは異なる 官能基を示し、自己縮合はしないが AB間では縮合できる官能基である。 Aと Bあるい は Bと Aの組み合わせとしては、水酸基とカルボン酸基、ァミノ基とカルボン酸基、ノヽ ロゲンとフエノール性水酸基、ァセトキシ基とカルボン酸基、ァセチル基と水酸基等が 挙げられ、水酸基あるいはその誘導体とカルボン酸基ある 、はその誘導体が望まし V、。 ABx (Xは 2以上の整数)型の分子は A2 (Aの官能基を 1分子中に 2個有する化 合物）と B3 (Bの官能基を 1分子中に 3個有する化合物）の反応や、 A2と B' B2 (1分 子中に B'の官能基を 1個、 Bの官能基を 2個有する化合物で、 B'は Bと反応しない 力 Aと反応する。 Aに対する B'と Bの反応性は異なる。）の反応からも得られる。 [0017] ABx(xは 2以上の整数)型の分子の具体的な例としては、 2, 2—ジメチロールプロ ピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸、ジフエノール酸、 5—（2—ヒドロキシエトキシ)ィ ソフタル酸、 5—ァセトキシイソフタル酸、 3, 5—ビス（2—ヒドロキシエトキシ）安息香酸、 3, 5—ビス（2—ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、 5—(ブロモメチル )ー1, 3 —ジヒドロキシベンゼン、 3, 5—ジァミノ安息香酸、フエノールー 3, 5—ジグリシジルエー テル、イソホロンジイソシァネートとジイソプロパノールァミンとの 1対 1反応物等を用い た重縮合物が挙げられる。
[0018] グリコール酸、ヒドロキシビバリン酸、ァミノ安息香酸等の A— Bタイプィ匕合物を、ハイ パーブランチポリマーの分岐点として、あるいは末端基の調整等に使用しても力まわ ない。ハイパーブランチポリマーの重合条件は使用する原料や得られるポリマーの特 性に応じて適宜選ばれる。
[0019] 次に A2 (Aの官能基を 1分子中に 2個有する化合物）と B3 (Bの官能基を 1分子中に 3個有する化合物）の反応の当モル反応物を用 、たハイパーブランチポリマーにつ いて説明する。この例としては p—フエ-レンジァミンと 1, 3, 5—ベンゼントリカルボン 酸の反応が挙げられる。これらの等モル反応物にはァミノ基が 1つ、かつカルボキシ ル基が 2つの化合物が含まれる。これだけを精製することにより、パイパーブランチポ リマーの原料となる。従ってこの精製物を用いて重合すればノヽィパーブランチポリマ 一とすることが出来る。
[0020] さらに A2と B' B2 (1分子中に B'の官能基を 1個、 Bの官能基を 2個有する化合物 で、 B'は Bと反応しないが， Aと反応する。 Aに対する B'と Bの反応性は異なる。）の 反応物から製造することの出来るノ、ィパーブランチポリマーについて説明する。この 例としてはへキサメチレンジイソシァネートと N—ジエタノールァミンとの反応が挙げら れる。 N—ジエタノールァミンにはァミノ基と水酸基があり、どちらもイソシァネート基と 反応するが、反応速度はァミノ基の場合のほうが圧倒的に大きい。へキサメチレンジ イソシァネートと N—ジエタノールァミンとの等モル反応物中には水酸基を 2つ、イソシ ァネート基を 1つ有する化合物がまず優先的に生成する。これを原料として重合する とハイパーブランチポリマーが得られる。
[0021] 本発明に用いるハイパーブランチポリマーの数平均分子量は 500— 50, 000力 S好 ましぐ 2, 000— 20, 000がさらに好ましい。数平均分子量が 500未満では塗膜の 耐久性が乏しくなる場合があり、 50, 000を超えると汎用溶剤の溶解性が低下するお それがある。
[0022] ハイパーブランチポリマーの分散比（重量平均分子量 Z数平均分子量）は 4以下が 好ま 、。 4を超えるとフイラ一の凝集が起こることがある。
[0023] 本発明の榭脂組成物はハイパーブランチポリマーと微細フィラーを含有する。ノ、ィパ 一ブランチポリマーと微細フィラーの比率は、質量比で 1対 0. 1から 1対 10の範囲で 用いることが好ましい。この範囲を外れると微細フィラーの機能を発揮できないことが ある。
[0024] 本発明の榭脂組成物にはハイパーブランチポリマーと微細フィラー以外に、コーテ イング剤や塗料等に用いる場合には、有機溶剤を併用して塗料状の分散物とするこ とが出来る。このような分散物は非常に良好な安定性を示し、経時的なフィラーの凝 集が少なぐ塗料粘度が上昇しにくいため、使用可使時間が長いという点で極めて有 用である。有機溶剤の含有量は本榭脂組成物総量に対して好ましくは 30— 97重量 %の範囲で設定することができる。
[0025] 使用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルべッソなどの芳香族系炭化水素 類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 二塩基酸エステル等のエステル類、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ クロへキサノン、イソホロン等のケトン類、 n—ブチルセ口ソルブ、 tーブチルセ口ソルブ などのエーテル類、等が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
[0026] また、本発明の榭脂組成物には必要に応じ硬化剤を配合しても良い。本発明に使用 できる硬化剤としてはフエノール榭脂、アミノ榭脂、イソシァネートイ匕合物、エポキシ榭 脂などが挙げられ、これらの中から 1種、または 2種以上を任意に選択し、使用できる 。その使用量としてはハイパーブランチポリマーに対し 1一 50重量％の範囲が好まし い。
[0027] フエノール榭脂としては、例えばフエノール、 o—クレゾール、 p—クレゾール、 m—タレ ゾーノレ、 p— tert—ブチルフエノール、 p—ェチルフエノール、 2, 3—キシレノール、 2, 5 —キシレノール、 m—ェチルフエノール、 3, 5—キシレノール、 m—メトキシフエノール、 ビスフエノールー A、ビスフエノールー F等のフエノール化合物にホルマリン、パラホル ムアルデヒドまたはトリオキサン等によりメチロール化されたレゾール型フエノール榭 脂や、これをメタノール、エタノール、 n—プロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール でアルキルエーテル化したレゾール型フヱノール榭脂が挙げられ、これらの中から 1 種、又は 2種以上を併用するなどして使用して良い。
[0028] アミノ榭脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、ステログァ ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのァミノ成分と、ホルムアルデヒド、パ ラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反 応によって得られるメチロール化アミノ榭脂が挙げられる。このメチロールイ匕アミノ榭 脂のメチロール基を炭素原子数 1一 6のアルコールによってエーテル化したものも上 記アミノ榭脂に含まれる。
[0029] ベンゾグアナミンを使用したアミノ榭脂としては、メチロール化べンゾグアナミン榭脂 のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチル エーテル化べンゾグアナミン榭脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化した ブチルエーテル化べンゾグアナミン榭脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコー ルとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテ ル化べンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルァ ルコール、 n—ブチルアルコールが好ましい。
[0030] メラミンを使用したアミノ榭脂としては、メチロール化メラミン榭脂のメチロール基を一 部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン 榭脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン榭 脂、或 、はメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメ チルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン榭脂が好ましい。これら の中から 1種、又は 2種以上を併用して使用して良い。
[0031] イソシァネートイ匕合物としては芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシァネートイ匕合物、 3 価以上のポリイソシァネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれで も良い。例えばテトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トル ェンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジィ ソシァネート、キシリレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、イソホロ ンジイソシァネート、或いはこれらイソシァネートイ匕合物の 3量体、およびこれらイソシ ァネートイ匕合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ ロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジァミン、モノエタノールァミン、ジ エタノールァミン、トリエタノールァミンなどの低分子活性ィ匕合物または各種ポリエス テルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合 物等と反応させて得られる末端イソシァネート基含有化合物が挙げられる。これらの 中から 1種、又は 2種以上使用して良い。
[0032] また、ポットライフが必要な場合、イソシァネートイ匕合物としてはブロック化イソシァネ 一トイ匕合物を使用することができる。イソシァネートブロック剤としては例えば、フエノ 一ノレ、チォフエノーノレ、メチノレチオフエノーノレ、クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、レゾノレシノ ール、ニトロフエノール、クロ口フエノール等のフエノール類、ァセトォキシム、メチルェ チルケトォキシム、シクロへキサノンォキシム等のォキシム系、メタノール、エタノール 、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、エチレンクロルヒドリン、 1, 3—ジクロ 口— 2—プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、 tーブタノール、 t ペンタノール 等の第 3級アルコール類、 ε一力プロラタタム等のラタタム類が挙げられ、そのほかに も芳香族ァミン類、イミド類、ァセチルアセトン、ァセト酢酸エステル、マロン酸ェチル エステルなどの活性メチレンィ匕合物、メルカブタン類、イミン類、尿素類、ジァリール 化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシァネートイ匕合物は前記 イソシァネートイ匕合物とブロック化剤とを従来公知の方法により、反応させて得られ、 同じくそれぞれ単独、または併用して使用できる。
[0033] エポキシ榭脂としては、例えば、ビスフエノールー Αのジグリシジルエーテル、および そのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエス テル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、 p—ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステ ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサハイドロフタル酸ジグリシジ ルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバ シン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング リコールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 6— へキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジ ルエーテル類、トリメリット酸トリジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシァヌレート、
1, 4ーグリシジルォキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシ ジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ リシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアル キレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは それぞれ単独、または併用して使用することができる。
[0034] 本発明の榭脂組成物には硬化剤の種類に応じて硬化触媒を使用することができる 。例えば、フエノール榭脂、アミノ榭脂を使用する場合は有機スルホン酸、有機カル ボン酸、リン酸類、およびこれらのァミン中和物を使用しても良い。イソシァネートイ匕合 物を使用する場合は有機スズ化合物、三級アミン化合物、およびその塩類を使用し ても良い。エポキシ榭脂を使用する場合はアミンィ匕合物、有機リン化合物を使用して も良い。これらの触媒は 1種、または 2種以上を任意に選択し、使用できる。
[0035] 本発明の榭脂組成物にはハイパーブランチポリマー以外の榭脂も含んでいてもよい 。ノ、ィパーブランチポリマー以外の榭脂としてはポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂 、アクリル榭脂、エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0036] 本発明の榭脂組成物は塗料、接着剤、コーティング剤等に好ましく用いられるが、 成形用途に使用しても機械物性等の点で優れた効果が期待できる。
実施例
[0037] 以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは質量 部を示す。榭脂の分析、評価は次の方法により実施した。
[0038] (分子量および分子量分布）
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC
) 150cを用いて、カラム温度 35°C、流量 lmlZ分にて測定を行なった結果力も計算 して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工 (株） shodex KF
—802、 804、 806を用いた。
[0039] (組成分析）
DMSO-d溶媒中でヴアリアン社製核磁気共鳴分析計 (NMR)ジエミ-— 200を用 、て、 NMR分析を行なってその積分比より決定した。
[0040] ハイパーブランチポリマー（A)の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、トリメチロールプロパン 1 . 34部及びジメチロールブタン酸 31部を投入し、触媒として p—トルエンスルホン酸 0 . 2部を添加した。窒素ガスを流しながら、常圧下 140°Cで 3時間反応させ、生成する 水を溜去した。その後減圧下で（5mmHg)さらに反応を 1時間続けた。得られたポリ エステル榭脂 (A)の特性を表 1に示した。なお、表の組成比は質量比である。
[0041] ハイパーブランチポリマー（B)の合成
攪拌装置、冷却装置、 2箇所の薬品導入口を備えた 500mlガラスフラスコに脱水した 溶媒（トルエン Zシクロへキサノン Zジメチルホルムアミド（30Z30Z30部））及びポリ エステル榭脂ー 1 (テレフタル酸 Zイソフタル酸 Zエチレングリコール Zネオペンチル グリコール =50Z50Z50Z50モル比、数平均分子量 2000)を 10部仕込み、溶解 した。攪拌しながら、 1箇所の薬品導入ロカもジイソプロパノールァミン 13. 3部を、他 の薬品導入口からイソホロンジイソシァネート 22. 2部を共に 5分間かけて同時に同じ 速度で滴下した。滴下終了して力 10分後に反応触媒としてジブチルチンジラウレ ート 0. 05部を加えた。反応系の温度を 80°Cに 10時間保ち反応を終了した。ハイパ 一ブランチ構造を有するポリウレタンウレァ榭脂溶液を得た。榭脂の特性を表 1に示 す。
[0042] ハイパーブランチポリマー（C)の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、 3, 5—ジヒドロキシー 4'— フロロべンゾフエノン 20部、炭酸カリウム 20部、溶剤として乾燥させた N メチルピロリ ドン 150部、乾燥トルエン 100部を仕込んだ。反応混合物を 3時間加熱還流し、生成 する水は系外に除いた。蒸留により系内の溶剤を除きながら 200°Cまで反応系の温 度を上げ、 200°Cでさらに 3時間加熱した。そして、反応物を水中に注ぎ、沈殿させ た。テトラヒドロフラン Zメタノールで再沈を繰り返した。得られたノヽィパーブランチポリ マー（C)の特性を表 1に示した。
[0043] ハイパーブランチポリマー（D)の合成
ノヽィパーブランチポリマー（C)の合成で用いた 3, 5—ジヒドロキシー 4，一フロロべンゾ フエノン 20部の代わりに 3, 5—ジフロロ 4，ーヒドロキシベンゾフエノンを用いてハイパ 一ブランチポリマー（C)と同じようにしてフッ素を末端基とするノ、ィパーブランチポリマ 一 (D)を得た。得られたハイパーブランチポリマー（D)の特性を表 1に示した。
[0044] ハイパーブランチポリマー（E)— (G)の合成
反応容器中に 5—ァセトキシイソフタル酸 20部とテトラブトキシチタン 0. 1部を仕込 み、 250°Cまで加熱しながら系内を減圧に保持した。 30分加熱後 50°Cまで冷却し、 テトラヒドロフラン 100部と水 10部をカ卩え、 4時間還流した。得られた溶液を水に注ぎ 、沈殿させた。得られたノ、ィパーブランチポリマー (E)の特性を表 1に示した。
ノ、ィパーブランチポリマー (E)と同様にして表 1に記載した原料を用い、パイパーブ ランチポリマーを得た。榭脂の評価結果を表 1に示す。
[0045] [表 1]
Figure imgf000013_0001
実施例 1
下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて 24時間分散してから、ポリイソシァ ネート化合物（コロネート L、 日本ポリウレタン工業社製)を硬化剤として 1部添加し、 更に 10分間混合して塗料を得た。得られた塗料を厚み 15 mのポリエチレンテレフ タレートフィルム上に、乾燥後の厚み力 mになるように塗布乾燥した。得られた塗 布フィルムを 60°Cで 1日放置後、塗布層の表面光沢と表面粗さを測定した。表面粗 さは光干渉三次元表面粗度計 (WYKO製)を用い、 200 X 200 μ m2の範囲で測定 した。また、上記ポリイソシァネートイ匕合物添加前の塗料を室温で一日放置後の塗料 粘度を観察した。〇：簡単な攪拌により元に戻る、△:簡単な攪拌により流動するが元 に比べて増粘、 X：簡単な攪拌では流動しない、の各評価基準で評価した。評価結 果を表 2に示す。
配合
重合例 1で得られたノ、ィパーブランチポリエステル榭脂の溶液 10部
(シクロへキサノンの 30%溶液）
酸化鉄 (へマタイト） 15部
(長軸長 0. 05 m、長軸 Z短軸比 8. 5)
シクロへキサノン 1部
トノレェン 5部
メチルェチルケトン 14部
[0047] 実施例 2— 6 比較例 1一 3
実施例 1と同様にして、ただし塗布層の結合剤に使用したポリエステル榭脂の代わ りに表 1に記載した結合剤を用いて塗布フィルムを作成した。結果を表 2に示す。 比較例 1と 2では実施例 1で用いたノ、ィパーブランチポリエステルの代わりに東洋紡 績 (株)製スルフォン酸ナトリウム塩含有ポリエステル 'ウレタン榭脂を用いた。比較例 2と 3では実施例 1で用いた長軸 0. 05 mのへマタイトの代わりに長軸 0. 、長 軸 Z短軸比 9のへマタイトを用いた。
[0048] 実施例 7
下記の配合割合の組成物をボールミルに 、れて 24時間分散してから、ポリイソシァ ネートイ匕合物（コロネート L、 日本ポリウレタン工業社製)を硬化剤として 1部、更に 10 分間混合して塗料を得た。また、塗料を厚み 50 mのポリエチレンテレフタレートフィ ルム上に、乾燥後の厚みが： L mになるように塗布した。塗布フィルムの可視光透過 率を測定した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけの光透過率は 93%であ る。また、実施例 1と同様に塗料安定性を評価した。評価結果を表 3に示す。
配合 重合例 1で得られたノ、ィパーブランチポリエステル榭脂の溶液 10部 実施例実施例実施例実施例実施例 63215 (ジォキサンの 30%溶液）
フタ。。"ホイリロランチ Aフマハハーーシアニン (平均粒径 0. 04 m) 4部
°°1ホイリラチン Bフマハハーー
トノレェン 4部
°°"ホイリラチ cンフマハハーー
メチルェチルケトン 4部
°°"ホイリラチン Dフマハハーー
2]
CO 軸タ（長長)仆 005マへ〃 m.
ラフイ一
軸タ（長長)イト 0マへ m 〇
/ / 0丄ΙΛΙ
////////////CCCCCC MT MT MT MT MT MT
樹脂質量 (比）ラ/- 〇
表粗さ面 (ナタ)メノ-- 評価表光項目沢面
en
塗安料定性
〇
〇
LL <
ェ
H
〇 ェ
H 〇
〇
Figure imgf000015_0001
〇
S [0050] 表 2において記号は以下の通りである。
UR8300：東洋紡績社製スルフォン酸ナトリウム基含有ポリエステル 'ウレタン
MZTZC :メチルェチルケトン Zトルエン Zシクロへキサノン = iZiZi質量比
THF :テトラヒドロフラン
[0051] 実施例 8— 11 比較例 4一 6
実施例 7と同様にして、ただし塗布層の結合剤に使用したポリエステル榭脂の代わ りに表 3に記載した結合剤を用いて塗布フィルムを作成した。結果を表 3に示す。 比較例 4と 5では実施例 7で用いたノ、ィパーブランチポリエステルの代わりに共重合 ポリエステル榭脂— 2を用いた。比較例 5と 6では実施例 7で用いた粒径 0. 04 mの フタロシアニンブルーの代わりに粒径 0. 15 μ mのフタロシアニンブルーを用いた。
[0052] [表 3]
<
較較較例実施例実施例実施例実施例実施例例例比比比 6111098754
。。ホイリチン Aフマハハ 7ーー o <
°ホイリランチ Eフマバハーー
結剤合
°ホイリラチン Fフマハハーー ι m
(固）形 X
。。ホプィリランチ Gマ Aハ—ー
ポ脂樹リテスル 2エ- 〇
ブ粒径タ（シ)アル 004ンフロニ mー.
ラフイ一
ブ粒径タシ（)アンル 015フロニ mー. io 〇
脂樹（質量比）ラ/フィー
光透性過（)<½ r- 〇 塗安料定性
r- r- 〇
〇
[0053] 表 3において記号は以下の通りである。
ポリエステル榭脂ー 2：テレフタル酸 Zセバシン酸 Zエチレングリコール Zネオペン チルダリコール =80Z20ZZ50Z50モル比、数平均分子量 20, 000
[0054] 表 2、表 3の結果より実施例に記載した組成物は塗料安定性に優れ、フィラーの凝 集が起こりにくいことがわかる。また、その塗膜は分散状態を反映して表面光沢、表 面粗さ、光透過性において優れている。 産業上の利用可能性
本発明の榭脂組成物はナノフィラーの分散が優れ、ナノフィラーの持つ機能を充分 に引き出すことができる。従って塗料、接着剤、コーティング剤の用途において、従来 にな 、物性を有する塗膜を得ることが期待される。

Claims

請求の範囲
[1] 平均粒径が 0. 1 μ m以下のフィラーをノヽィパーブランチポリマーに分散した榭脂組 成物。
[2] ハイパーブランチポリマーの数平均分子量が 500— 50, 000である請求項 1に記 載の榭脂組成物。
[3] ノ、ィパーブランチポリマーの分散比が 4以下である請求項 1または 2に記載の榭脂 組成物。
[4] ノ、ィパーブランチポリマーとフィラーの配合比が質量比で 1対 0. 1から 1対 10の範 囲にある請求項 1一 3のいずれかに記載の榭脂組成物。
[5] さらに溶剤を含有する請求項 1一 4のいずれかに記載の榭脂組成物。
[6] さらに硬化剤を含有する請求項 1一 5の ヽずれかに記載の榭脂組成物。
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