CN110938339B - 热固性离型涂层剂和层压膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热固性离型涂层剂和层压膜。[课题]本发明提供离型性、加热后的离型性均优异，且贮存稳定性提高的非有机硅系的热固性离型涂层剂和具有由该涂层剂形成的离型层的层压膜。[解决手段]本发明提供一种热固性离型涂层剂、以及在树脂膜的至少单面上设置由该涂层剂形成的离型层而得到的层压膜，所述热固性离型涂层剂是含有热固性树脂(A)、交联剂(B)、和离型剂(C)的热固性离型涂层剂，其中，所述离型剂(C)是重均分子量为3500～100万的范围内的丙烯酸系共聚物，而且，所述离型剂(C)的固体成分含量以所述热固性树脂(A)和所述交联剂(B)的合计树脂固体成分为基准，为0.5～30质量％的范围内。

Description

热固性离型涂层剂和层压膜

技术领域

本发明涉及热固性离型涂层剂和层压膜，更具体地，涉及使用非有机硅系的离型剂，离型性、加热后的离型性、贮存稳定性均优异的热固性离型涂层剂、及具有使用其的离型层的层压膜。

背景技术

在树脂膜的至少单面上设置有离型层的层压膜可广泛用作保护粘合剂等的涂布面的隔膜、板构件制造工序用膜、陶瓷电子元件制造工序用膜这样的光学和电子元件制造工序用或树脂成型品制造工序用膜、装饰用的转印膜等。具有离型层的层压膜是通过在聚酯膜等膜基材的至少单面上涂布具有离型性的离型涂层剂而形成的，作为离型涂层剂，一直以来使用采用有机硅系的离型剂的离型涂层剂。

但是，在使用有机硅系离型剂的情况下，认识到由于有机硅向被粘接体的转移而引起例如电子设备的故障等由有机硅产生的污染问题，要求开发出使用非有机硅系离型剂的离型涂层剂和离型膜。

例如，专利文献1中公开了一种离型膜，其在热塑性树脂膜的至少单面上设置有由(A)热固性树脂和(B)用饱和脂肪酸改性的醇酸树脂形成的离型层。另外，专利文献2和专利文献3中公开了一种在甲基化三聚氰胺树脂和特定的多元醇中组合酸催化剂而成的热固性离型涂层剂和离型膜。

但是，在使用以往的非有机硅系的离型涂层剂的情况下，有时离型膜的剥离性能和加热后的离型性未必充分。另外，由于离型涂层剂的贮存稳定性不充分，因此贮存后的剥离性能有可能发生变动等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平10-6459号公报

专利文献2：特开2017-78161号公报

专利文献3：特开2018-115224号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供离型性、加热后的离型性均优异、且贮存稳定性提高的非有机硅系的热固性离型涂层剂、及具有使用其的离型层的层压膜。

解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用如下的热固性离型涂层剂可以解决上述课题，所述热固性离型涂层剂含有热固性树脂、交联剂和离型剂，作为离型剂，使用特定的丙烯酸系共聚物，并将其以特定的量配合。

本发明包括以下所示的实施方式：

[实施方式1]

热固性离型涂层剂，其是含有热固性树脂(A)、交联剂(B)、和离型剂(C)的热固性离型涂层剂，其中，上述离型剂(C)是重均分子量为3500～100万的范围内的丙烯酸系共聚物，而且，上述离型剂(C)的固体成分含量以上述热固性树脂(A)和上述交联剂(B)的合计树脂固体成分为基准，为0.5～30质量％的范围内。

[实施方式2]

实施方式1所述的热固性离型涂层剂，其中，上述离型剂(C)是相对于共聚成分的总量含有50～95质量％的基于具有碳数12以上的烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的构成单元的丙烯酸系共聚物。

[实施方式3]

实施方式1或2所述的热固性离型涂层剂，其中，上述离型剂(C)是相对于共聚成分的总量含有5～50质量％的选自具有羟基的聚合性不饱和单体和具有羧基的聚合性不饱和单体中的至少1种具有极性官能团的聚合性不饱和单体(c-2)的构成单元的丙烯酸系共聚物。

[实施方式4]

实施方式1～3任一项所述的热固性离型涂层剂，其中，热固性树脂(A)的树脂SP值(SP₁)和离型剂(C)的树脂SP值(SP₂)为SP₁>SP₂，而且SP₁-SP₂为0.8以上。

[实施方式5]

实施方式1～4任一项所述的热固性离型涂层剂，其中，上述热固性树脂(A)是除了作为上述离型剂(C)的丙烯酸系共聚物以外的选自含有羟基的丙烯酸系树脂和含有羟基的聚酯树脂中的至少1种热固性树脂。

[实施方式6]

实施方式1～5任一项所述的热固性离型涂层剂，其中，上述交联剂(B)是选自包括氨基树脂、多异氰酸酯树脂、和金属螯合化合物的组中的至少1种。

[实施方式7]

实施方式1～6任一项所述的热固性离型涂层剂，其中，上述热固性树脂(A)的重均分子量为3000～100000。

[实施方式8]

实施方式1～7任一项所述的热固性离型涂层剂，其中，上述热固性树脂(A)的玻璃化转变温度Tg为70～130℃。

[实施方式9]

热固性离型涂层剂，其是含有热固性树脂(A)、交联剂(B)、和离型剂(C)的热固性离型涂层剂，其初期的剥离力与加热处理后的剥离力的差满足下述条件1)和2)的任一项，

条件：

1)初期的剥离力小于750mN/25mm，而且，初期的剥离力与加热处理后的剥离力的差小于5000mN/25mm，

2)初期的剥离力为750mN/25mm以上且小于3000mN/25mm，而且，初期的剥离力与加热处理后的剥离力的差小于4000mN/25mm。

[实施方式10]

实施方式1～9任一项所述的热固性离型涂层剂，其基本上不含有机硅。

[实施方式11]

层压膜，其是通过在树脂膜的至少单面上设置由实施方式1～10任一项所述的热固性离型涂层剂形成的离型层而得到的。

[发明效果]

根据本发明，可以提供使用非有机硅系的剥离剂而避免了有机硅的污染问题，而且离型性、加热后的离型性均优异、且贮存稳定性提高了的非有机硅系的热固性离型涂层剂和具有由该涂层剂形成的离型层的层压膜。

具体实施方式

本发明的热固性离型涂层剂是如下所述的热固性离型涂层剂，其含有热固性树脂(A)、交联剂(B)、和离型剂(C)，上述离型剂(C)是重均分子量为3500～100万的范围内的丙烯酸系共聚物，而且，上述离型剂(C)的固体成分含量以上述热固性树脂(A)和上述交联剂(B)的合计树脂固体成分为基准，为0.5～30质量％的范围内。

<热固性树脂(A)>

本发明的热固性离型涂层剂含有热固性树脂(A)。作为本发明中使用的热固性树脂(A)，可以使用以往公知的可固化交联的成膜性树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等具有羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基等交联性官能团的热固性树脂。其中，从固化性的观点考虑，优选为含有羟基的丙烯酸系树脂、含有羟基的聚酯树脂等含有羟基的树脂，含有羧基的丙烯酸系树脂、含有羧基的聚酯树脂等含有羧基的树脂，特别优选为含有羟基的丙烯酸系树脂、含有羟基的聚酯。

特别是，作为热固性树脂(A)的树脂SP值，从与后述的离型剂(C)的相溶性、以及刚成膜后的离型性显现的观点考虑，所使用的热固性树脂的树脂SP值优选为9.8～13.5，特别优选为10.0～12.5的范围内。

在此，树脂SP值是指得到的树脂的溶解性参数，可通过作为简便的实测法的浊点滴定法(也称为正己烷耐受性)来测定，是根据下述的K.W.SUH，J.M.CORBETT的方程式(参照Journal of Applied Polymer Science，12，2359，1968的记载)计算的值。

式SP＝(√V_ml·δH+√V_mh·δD)/(√V_ml+√V_mh)

在浊点滴定法中，将0.5g样品溶解在10mL丙酮中，逐渐加入正己烷，读取浊点处的滴定量H(mL)，同样地，读取向丙酮溶液中加入去离子水时的浊点处的滴定量D(mL)，将它们用于下述式，计算V_ml、V_mh、δH、δD。浊点根据基于JIS-K0101(工业用水试验方法)的福尔马肼浊度标准，定义为100度时。树脂SP值越低，表示极性越低、疏水性越强。予以说明，用于本测定的各溶剂的摩尔体积(mL/mol)为：丙酮：74.4、正己烷：130.3、去离子水：18，各溶剂的SP为：丙酮：9.75、正己烷：7.24、去离子水：23.43。

V_ml＝74.4×130.3/((1-V_H)×130.3+V_H×74.4)

V_mh＝74.4×18/((1-V_D)×18+V_D×74.4)

V_H＝H/(10+H)

V_D＝D/(10+D)

δH＝9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)

δD＝9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)。

作为含有羟基的丙烯酸系树脂，例如将包含含有羟基的聚合性不饱和单体和可与该含有羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体的混合物通过本身已知的方法、例如本体聚合法或在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法共聚而制造。

作为含有羟基的聚合性不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物、ε-己内酯在该多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物上开环聚合而得到的化合物等，它们可以各自单独使用或组合使用2种以上。

作为其他可共聚的聚合性不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含有羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物；2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵等含季铵碱的单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺-链烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸烯丙基酯等多乙烯基化合物；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体等，它们可以各自单独使用或组合使用2种以上。

予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

从固化性、相溶性的观点考虑，用作热固性树脂(A)的含有羟基的丙烯酸系树脂的羟值为1～200mgKOH/g，优选为2～150mgKOH/g的范围内。另外，从相溶性、粘连性的观点考虑，上述含有羟基的丙烯酸系树脂的重均分子量为3000～100000，优选为4000～80000，更优选为5000～50000的范围内。另外，从加热后的离型性、粘连性的观点考虑，上述含有羟基的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为70～130℃，特别优选为80～120℃。

予以说明，本说明书中，玻璃化转变温度Tg是由下述式计算的值。

1/Tg(K)＝W₁/T₁+W₂/T₂+···W_n/T_n·

Tg(℃)＝Tg(K)-273

式中，W₁、W₂、···Wn为各单体的质量分率，T₁、T₂···T_n为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。

予以说明，各单体的均聚物的玻璃化转变温度是根据POLYMER HANDBOOK第4版，J.Brandrup，E.h.Immergut，E.A.Grulke编(1999年)测定的值，该文献中没有记载的单体的玻璃化转变温度使用合成该单体的均聚物，使得其重均分子量为约50000，通过差示扫描型热分析法测定其玻璃化转变温度时得到的值。

另外，本说明书中，重均分子量和数均分子量是将使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的保留时间(保留容量)通过在相同条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)换算成聚苯乙烯的分子量而求得的值。具体地，可在如下条件下进行测定：柱子使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为东曹(株)社制，商品名)这4根，流动相：四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，测定温度：40℃，流速：1ml/分钟，检测器：RI。

含有羟基的聚酯树脂可举出使多元酸和多元醇以及根据需要的芳族一元酸或一元醇反应而得到的无油聚酯树脂、或者使多元酸和多元醇以及脂肪酸或油脂、以及根据需要的芳族一元酸或一元醇反应而得到的醇酸树脂等。

作为上述多元酸成分，可以使用作为酸成分通常使用的化合物。作为所述酸成分，例如可举出芳族多元酸、脂环族多元酸、脂族多元酸等。

多元酸是1分子中具有2个以上羧基的化合物(二羧酸)，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、4,4′-联苯二羧酸、二苯基甲烷-4,4′-二羧酸等芳族多元酸及其酸酐；六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等脂环族多元酸及其酸酐；己二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、氯代马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、壬二酸、衣康酸、柠康酸、二聚酸等脂族多元酸及其酸酐；这些二羧酸的甲酯、乙酯等低级烷基酯；偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、1,3,5-苯三酸、甲基环己烯三羧酸、四氯己烯多元酸及其酸酐等三元以上的多元酸等。

多元醇为1分子中具有2个以上羟基的化合物，例如可举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等二元醇；向这些二元醇中加成有ε-己内酯等内酯类的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟乙基)酯等酯二醇类；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；环氧丙烷和环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、Cardura E10[壳牌化学公司制，商品名，合成超支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯]等单环氧化合物；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；向这些三元以上的醇中加成有ε-己内酯等内酯类的聚内酯多元醇类；1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A和氢化双酚F等脂环族多元醇等。

羟基的引入例如可以通过并用1分子中具有3个以上羟基的多元醇来进行的。

另外，作为用于上述醇酸树脂的制造的脂肪酸成分，例如可举出椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等一元羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些脂肪酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。另外，作为油脂成分，可举出上述脂肪酸等的甘油酯化物等。

另外，当上述多元酸与多元醇反应时，可以根据需要进一步使用一元酸。作为一元酸，例如可举出苯甲酸或叔丁基苯甲酸等。进而，根据需要，聚酯树脂可以丁基缩水甘油基醚、烷基苯基缩水甘油基醚、新癸酸缩水甘油基酯等环氧化合物改性。

本发明中，从固化性、相溶性的观点考虑，用作热固性树脂(A)的含有羟基的聚酯树脂的羟值为1～200mgKOH/g，优选为2～150mgKOH/g的范围内。另外，从相溶性、粘连性的观点考虑，上述含有羟基的聚酯树脂的重均分子量为3000～100000，优选为4000～80000，更优选为5000～50000的范围内。另外，从加热后的离型性、粘连性的观点考虑，上述含有羟基的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为70～130℃，特别优选为80～120℃。

当上述热固性树脂(A)具有酸值时，从涂料的贮存稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，酸值优选为1～100mgKOH/g，更优选为1.5～50mgKOH/g，进一步优选为2～30mgKOH/g。

<交联剂(B)>

本发明的热固性离型涂层剂含有交联剂(B)。作为本发明中的交联剂(B)，只要是通过加热能与热固性树脂(A)的交联性官能团反应而产生交联固化的交联剂，就可以没有特殊限制的使用。作为这样的交联剂，例如可举出三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲醛树脂等氨基树脂、多异氰酸酯化合物、金属螯合化合物、环氧树脂等，其中，适宜使用三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物、金属螯合化合物、苯并胍胺树脂。

作为上述三聚氰胺树脂，可举出将羟甲基化三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部用碳数1～8的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等进行醚化而得的部分醚化或全醚化的三聚氰胺树脂。

作为三聚氰胺树脂的市售品，例如可举出サイメル202、サイメル232、サイメル235、サイメル238、サイメル254、サイメル266、サイメル267、サイメル272、サイメル285、サイメル301、サイメル303、サイメル303LF、サイメル325、サイメル327、サイメル350、サイメル370、サイメル701、サイメル703、サイメル1141、マイコ一ト506(以上，オルネクス日本社制)、ユ一バン20SE60(三井化学株式会社制)等。

作为苯并胍胺树脂，可举出苯并胍胺和醛反应而得到的羟甲基化的苯并胍胺树脂。作为醛，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。另外，将该羟甲基化的苯并胍胺树脂用1种或2种以上的醇进行醚化而得到的醚化物也包括在上述苯并胍胺树脂中。作为用于醚化的醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等一元醇。其中，适宜为将羟甲基化的苯并胍胺树脂的羟甲基的至少一部分用碳数1～4的一元醇进行醚化而成的苯并胍胺树脂。

作为上述苯并胍胺树脂的具体例，例如可举出マイコ一ト102、マイコ一ト105、マイコ一ト106(以上，均为オルネクス日本社制)、ニカラックSB-201、ニカラックSB-203、ニカラックSB-301、ニカラックSB-303、ニカラックSB-401(以上，均为三和化学公司制)等甲基醚化的苯并胍胺树脂；サイメル1123(以上，オルネクス日本社制)等甲基醚和乙醚的混合醚化苯并胍胺树脂；マイコ一ト136(以上，オルネクス日本社制)、ニカラックSB-255、ニカラックSB-355、ニカラックBX-37、ニカラックBX-4000(以上，均为三和化学公司制)等甲基醚和丁基醚的混合醚化苯并胍胺树脂；マイコ一ト1128(以上，オルネクス日本社制)等丁基醚化的苯并胍胺树脂等。

脲醛树脂由脲和甲醛的缩合反应而得，可溶解或分散在溶剂或水中。

作为多异氰酸酯化合物，可举出1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物、例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯；亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和环戊烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；该多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰尿酸酯的环型加成物；使这些多异氰酸酯与低分子量或高分子量的多元醇化合物(例如，丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)在过量的异氰酸酯基的条件下反应而得到的含有游离异氰酸酯基的预聚物等。

进而，作为多异氰酸酯化合物，也可以使用将上述多异氰酸酯化合物的游离异氰酸酯基用酚化合物、肟化合物、活性亚甲基化合物、内酰胺化合物、醇化合物、硫醇化合物、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、氨基甲酸系化合物、亚胺系化合物等封端剂封端而得到的的封端化多异氰酸酯化合物。

本发明中用作交联剂(B)的金属螯合化合物是选自Ti、Zr或Al中的元素的金属螯合化合物，作为这样的金属螯合化合物的代表例，可举出：当金属元素M为钛或锆元素时由通式(R₁)_4-nM(R₂)_n表示、当M为铝元素时由通式(R₁)_3-mM(R₂)_m表示的烷氧基化合物或烷氧基取代的醇盐化合物[在此，n为2～4的整数，m为2～3的整数，R₁表示乙基、戊基、苯基、乙烯基、β-(3,4-环氧环己基)基、γ-巯基丙基、氨基烷基等取代基，R₂通常表示碳数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、异戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等)或合计碳数为2～10的烷氧基取代的烷氧基(例如，表示甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基丁氧基、丁氧基戊氧基等)]中键合有马来酸等二羧酸类；双丙酮醇等酮醇；乙酰丙酮等二酮；乙酰乙酸乙酯等酮酯；丙二酸乙酯等二酯；水杨酸；水杨醛；儿茶酚、连苯三酚等具有2个以上酚性羟基的酚类；三乙醇胺、二乙醇胺、二甲氨基醇等烷醇胺类等作为配体而得到的、具有2个以上、优选2～3个金属醇盐键(也包括烷氧基取代的醇盐键)的配合物(络合物)。

这些交联剂可以各自单独使用或并用2种以上，从固化性的观点考虑，优选选自多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂中的至少1种，从固化性、加热后的离型性的观点考虑，特别适宜为多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂，从初期的离型性和加热后的离型性的观点考虑，特别适宜为苯并胍胺树脂。另外，交联剂(B)的使用量以热固性树脂(A)的树脂固体成分为基准，优选为15～150质量％的范围，特别优选为40～100质量％的范围。作为使用多异氰酸酯化合物时的其使用量，通常，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与热固性树脂所具有的羟基的当量比(NCO/OH)适宜选自0.5～1.5，特别适宜为0.8～1.3的范围内的比率，以此来调整配合量。

热固性离型涂层剂还可以含有固化催化剂。

作为交联剂(B)，作为使用三聚氰胺树脂或苯并胍胺树脂时的固化催化剂，例如可举出羧酸、磺酸、磷酸这样的酸催化剂等，其中，优选使用十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等。

当交联剂(B)为多异氰酸酯化合物时，可以使用固化催化剂中的作为氨基甲酸的固化催化剂公知的那些(例如，有机锡化合物、胺化合物、有机酸等)。

从固化性、贮存稳定性(适用期)的观点考虑，含有上述固化催化剂时的其含量，相对于热固性树脂(A)和交联剂(B)的合计固体成分100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为1～15质量份。

<离型剂(C)>

本发明中使用的离型剂(C)为丙烯酸系共聚物，丙烯酸系聚合物例如可以通过将聚合性不饱和单体通过本身已知的方法，例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法聚合而获得。

作为聚合性不饱和单体，可以使用公知的那些，从充分的离型性的观点考虑，优选含有选自具有碳数12以上的烷基的聚合性不饱和单体(c-1)中的至少1种。作为具有碳数12以上的烷基的聚合性不饱和单体(c-1)，例如可举出下述式表示的(甲基)丙烯酸烷基酯。

式CH₂＝C(R₃)-COOR₄

〔上述式中，R₃表示氢或甲基，R₄表示碳数12～22的直链、支链、环状烷基〕。在此，碳数12以上是指R₄的碳数为12以上。具体地,可举出(甲基)丙烯酸月桂基酯〔碳数12〕、(甲基)丙烯酸十三烷基酯〔碳数13〕、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯〔碳数14〕、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯〔碳数16〕、(甲基)丙烯酸十七烷基酯〔碳数17〕、(甲基)丙烯酸硬脂基酯〔碳数18〕、(甲基)丙烯酸二十烷基酯〔碳数20〕、和(甲基)丙烯酸山嵛基酯〔碳数22〕等(甲基)丙烯酸酯系化合物。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。从离型性、制造稳定性的观点考虑，其中，特别优选(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯。另外，尤其，碳数12以上的烷基可以为直链状、支链状的任一种，但从自初期的离型性充分发挥的观点和制造稳定性的观点考虑，优选为直链状的烷基，特别优选为直链的丙烯酸硬脂基酯。

当用作离型剂(C)的丙烯酸系共聚物包含基于具有碳数12以上的烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的构成单元时，基于具有碳数12以上的烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的构成单元的比例，从自初期的离型性充分发挥的观点考虑，相对于共聚物成分的总量，优选为50～95质量％的范围，更优选为60～80质量％的范围。

作为构成用作离型剂(C)的丙烯酸系共聚物的其他共聚性单体，优选使用选自具有羟基的聚合性不饱和单体和具有羧基的聚合性不饱和单体中的至少1种具有极性官能团的聚合性不饱和单体(c-2)。

上述含有羟基的聚合性不饱和单体是1分子中分别具有至少1个羟基和聚合性不饱和键的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等碳数2～20的二醇和(甲基)丙烯酸的单酯化物等。其中，特别是，从固化性和加热后的离型性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，从固化性和加热后的离型性的观点考虑，更优选为长链(碳数优选为3以上，更优选为5～12)的含有羟基的单体。作为这样的长链的含有羟基的单体，可举出己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。作为己内酯改性的丙烯酸羟基烷基酯，可适宜使用以下通式(I)表示的化合物。

[化1]

[式中，R₁为氢或甲基，R₂为碳数2～6的亚烷基，n为1～5的整数。]。

作为市售品，可举出“プラクセルFM1”、“プラクセルFM2”、“プラクセルFM1D”“プラクセルFM2D”、“プラクセルFM3”、“プラクセルFM3X”、“プラクセルFM4”、“プラクセルFM-5”“プラクセルFA1”、“プラクセルFA2”、“プラクセルFA1D”、“プラクセルFA1DDM”、“プラクセルFA2D”、“プラクセルFA3”、“プラクセルFA4”、“プラクセルFA5”(均为ダイセル化学社制，商品名，プラクセル(PLACCEL)为注册商标)等。其中，从得到的共聚物和固化剂的固化性的观点考虑，优选在通式(I)中R₂为亚乙基的己内酯改性的丙烯酸羟乙酯。同样地，从活性能量射线固化性的观点考虑，优选在通式(I)中n为1～3的范围的己内酯改性的丙烯酸羟乙酯。

作为聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，可适宜使用下述通式(II)表示的化合物。

[化2]

[(式(II)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示氢原子或碳数1～12的烃基，m表示1～60的整数)]。

作为市售品，可举出ブレンマ一PE-90、ブレンマ一200、ブレンマ一350、ブレンマ一PME-400、ブレンマ一AE-400、ブレンマ一PME-1000、ブレンマ一PME-2000(以上，日本油脂(株)社制，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)等。

上述含有羧基的聚合性不饱和单体是1分子中分别具有至少1个羧基和聚合性不饱和键的化合物，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、中康酸等和它们的酸酐、半酯化物等，其中，从制造稳定性和加热后的离型性的观点考虑，特别优选为(甲基)丙烯酸，更优选为丙烯酸。

在用作离型剂(C)的丙烯酸系共聚物包含基于选自具有羟基的聚合性不饱和单体和具有羧基的聚合性不饱和单体中的至少1种具有极性官能团的聚合性不饱和单体(c-2)的构成单元时，从充分的离型性、加热后的离型性的观点考虑，相对于共聚物成分的总量，其比例优选为5～50质量％的范围，更优选为20～40质量％的范围。

对于用作离型剂(C)的丙烯酸系共聚物而言，从离型性、制造稳定性的观点考虑，作为其共聚性单体，特别优选含有具有碳数12以上的烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和具有极性官能团的聚合性不饱和单体(c-2)作为必须成分。

另外，从离型性、相溶性的观点考虑，用作离型剂(C)的丙烯酸系共聚物的树脂SP值为9.0～10.0的范围内，优选为9.1～9.5的范围内。另外，从刚成膜后的离型性发挥的观点考虑，热固性树脂(A)的树脂SP值(SP₁)和离型剂(C)的树脂SP值(SP₂)的关系为SP₁>SP₂，而且其差SP₁-SP₂优选为0.8以上，更优选为1.1以上。从相溶性的观点考虑，该差值的上限可以为2.0以下，特别优选为1.7以下。

在制造用作离型剂(C)的丙烯酸系共聚物时，除了上述的具有碳数12以上的烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和具有极性官能团的聚合性不饱和单体(c-2)以外，还可以并用其他聚合性单体(c-3)。优选完全不含其他聚合性不饱和单体(c-3)，但从离型剂(C)与其他成分的相溶性和自初期的离型性发挥的平衡的观点考虑，基于其他聚合性不饱和单体(c-3)的构成单元的比例，相对于共聚成分的总量，可以在30质量％以下、优选0.1～10质量％的范围内调整。

作为其他的除了上述(c-1)和(c-2)以外的聚合性不饱和单体(c-3)，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)甲基丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的碳数2～18的烷氧基酯；丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等氨基丙烯酸系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-二甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等含有缩水甘油基的单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。

用作离型剂(C)的丙烯酸系共聚物的制造方法没有特殊限定，例如可举出在自由基聚合引发剂存在下的本体聚合法、溶液聚合法等。其中，可适宜使用溶液聚合法。作为上述溶液聚合法，例如可举出将聚合性不饱和单体和自由基聚合引发剂的混合物溶解或分散在有机溶剂中，通常在50℃～200℃的温度下一边搅拌1～24小时左右一边加热的方法。

作为所使用的有机溶剂，可举出溶纤剂系、醇系、卡必醇系、乙酸溶纤剂系等。作为自由基聚合引发剂，可举出过氧化物或偶氮系化合物等。

由此得到的丙烯酸系共聚物的重均分子量一般为3500～100万的范围内，从加热后的离型性的观点考虑，优选为5000～50万的范围内，更优选为8000～12万的范围内，特别优选为9000～10万的范围内。通过使重均分子量在3500～100万的范围内，可以得到在平滑性和非粘着性方面有利的效果。

另外，从加热后的离型性和抗粘连性的观点考虑，上述丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为10～80℃的范围内，更优选为12～小于70℃的范围内。

<热固性离型涂层剂>

通过将由此得到的离型剂(C)按其固体成分含量计，以热固性树脂(A)和交联剂(B)的合计树脂固体成分为基准，在0.5～30质量％的范围内配合，可以制成离型性、加热后的离型性优异，且贮存稳定性提高的非有机硅系的热固性离型涂层剂。离型剂(C)的配合量以热固性树脂(A)和交联剂(B)的合计树脂固体成分为基准，优选为1～20质量％的范围内，更优选为2～10质量％的范围内。

另外，从加热后的离型性提高的观点考虑，热固性树脂(A)与离型剂(C)的使用比率以树脂固体成分为基准，优选为99/1～60/40，更优选为98/2～70/30，进一步优选为97/3～80/20，特别优选为96/4～90/10的范围内。

本发明的热固性离型涂层剂可以根据期望用溶剂稀释，也可以根据需要配合公知的各种添加剂。作为溶剂，可举出庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、溶剂油等烃系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯系有机溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系有机溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇系有机溶剂；正丁基醚、二

烷等醚系有机溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二醇醚系有机溶剂；芳族石油系有机溶剂等。这些溶剂可以使用1种或组合使用2种以上。其中，从热固性离型涂层剂的涂布性、相溶性和贮存稳定性的观点考虑，优选并用烃系有机溶剂与选自二醇醚系、酯系、酮系和醇系有机溶剂中的至少1种有机溶剂。作为并用时的它们的含有比率，例如，烃系有机溶剂/选自二醇醚系、酯系、酮系和醇系有机溶剂中的至少1种有机溶剂的质量比率可以在1/99～99/1、优选30/50～80/20的范围内适当地调整。

作为上述溶剂的含量，相对于热固性离型涂层剂的全部配合成分的合计质量，期望在1～99质量％、优选30～95质量％的范围内调整。

另外，作为添加剂，例如，可以在不影响本发明的离型性的范围内使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流变控制剂、表面调节剂、表面活性剂、树脂粒子、体质颜料(滑石、云母、硫酸钡、高岭土、碳酸钙、粘土、二氧化硅、石英、玻璃等)、易滑剂、脱泡剂、抗静电剂、防晕剂、着色剂、骨材等。作为含有这样的添加剂时的添加量，相对于热固性离型涂层剂的全部配合成分的合计质量，优选为10质量％以下，通常为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％的范围内。

其中，从防止由有机硅产生的污染等不良现象的观点考虑，本发明的热固性离型涂层剂优选基本上不含有机硅。“基本上不含有机硅”具体地是指由本发明的热固性离型涂层剂形成的离型层中含有的有机硅化合物小于1质量％，优选完全不含。

本发明的热固性离型涂层剂即使不含有机硅化合物，也能够形成离型性、加热后的离型性均优异的离型层，可以用作不必担心由有机硅引起的污染的非有机硅系的离型涂层剂，但不排除含有有机硅化合物。

另外，本发明的热固性离型涂层剂，作为其实施方式之一，包括如下所述的热固性离型涂层剂，其为含有热固性树脂(A)、交联剂(B)、和离型剂(C)的热固性离型涂层剂，其在规定条件下测定时的剥离力满足下述条件1)和2)的任一项。

条件：

1)初期的剥离力小于750mN/25mm，而且，初期的剥离力与加热处理后的剥离力的差小于5000mN/25mm，

2)初期的剥离力为750mN/25mm以上且小于3000mN/25mm，而且，初期的剥离力与加热处理后的剥离力的差小于4000mN/25mm。

其中，“初期的剥离力”是指在后述的<评价试验>的“试验项目1：剥离力(初期)”中记载的条件下测定时的剥离力，另外，“加热处理后的剥离力”是指在<评价试验>的“试验项目2：剥离力(加热处理后)”中记载的条件下测定时的剥离力。

<层压膜>

通过在各种公知的基材膜的至少单面上涂布本发明的热固性离型涂层剂而设置离型层，得到具有离型层的层压膜。作为基材膜，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰亚胺树脂、AS树脂、ABS树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚酯树脂等热塑性树脂膜等。其中，从加工性、成本和耐热性的观点考虑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另外，这些树脂膜根据需要还可以含有紫外线吸收剂、填料、热稳定剂、着色剂等。进而，可以对该树脂膜表面实施例如电晕处理等表面处理。树脂膜的膜厚通常在约1～350μm的范围内适当地选择。

离型层通过将本发明的热固性离型涂层剂涂布在基材膜上的两面或单面上，并使之干燥和固化而形成。涂布方法没有特殊限制，例如可以使用棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、逆辊式涂布机、刮涂机等各种公知的手段。干燥和固化条件没有特殊限制，通常可以通过在100～160℃下加热5～150秒来固化。

作为由本发明的热固性离型涂层剂形成的离型层的厚度，从自初期的离型性发挥的观点和加热后的离型性的观点考虑，优选为0.5μm～10μm，更优选为0.6μm～5μm，进一步优选为0.8～2μm的范围内。

实施例

以下，举出制造例、实施例，更详细地说明本发明。但是，本发明不限定于此。各例中，只要没有特别记载，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。另外，涂膜的膜厚是基于固化膜的膜厚。

(制造例1)

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、和滴加装置的反应容器中装入二甲苯80份，一边向液体中吹入氮气一边在反应温度135℃下搅拌，向其中用3小时以均匀速度滴落丙烯酸硬脂基酯70份、丙烯酸30份、二甲苯40份和V-59(商品名，富士胶片和光纯药株式会社制，2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，聚合引发剂)3份的混合物。在相同温度下熟化30分钟后，再用1小时向反应容器中滴落二甲苯25份和V-59 0.5份的混合物，滴落结束后熟化30分钟，接着用二甲苯稀释，得到固体成分30％的丙烯酸系共聚物C-1溶液。作为得到的丙烯酸系共聚物的各性状值，酸值为234mgKOH/g，羟值为0mgKOH/g，重均分子量为9000，玻璃化转变温度为49℃，树脂SP值为9.2。将其原样用作固体成分30％的丙烯酸系树脂系离型剂No.C-1。

(制造例2)

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应容器中装入二甲苯150份、丙烯酸硬脂基酯70份、丙烯酸30份和パ一ブチルO(商品名，日油株式会社制，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，聚合引发剂)0.5份，一边向液体中吹入氮气一边在反应温度65℃下搅拌15小时。然后用二甲苯稀释，得到固体成分30％的丙烯酸系共聚物C-2溶液。将得到的丙烯酸系共聚物的各性状值〔酸值、羟值、重均分子量、玻璃化转变温度、树脂SP值〕示于表1。将其原样用作固体成分30％的丙烯酸系树脂系离型剂No.C-2。

(制造例3～12)

在制造例2中，单体配合、聚合引发剂和反应温度如表1所示，除此以外，与制造例2同样操作，得到固体成分30％的丙烯酸系共聚物C-3～C-11和C’-1溶液。将得到的丙烯酸系共聚物的各性状值示于表1。将其原样用作固体成分30％的丙烯酸系树脂系离型剂No.C-3～C-11和C’-1。

(制造例13)

在制造例1中，将聚合引发剂的量设为12份，除此以外，与实施例1同样操作，得到固体成分30％的丙烯酸系共聚物C’-2溶液。将得到的丙烯酸系共聚物的各性状值示于表1。将其原样用作固体成分30％的丙烯酸系树脂系离型剂No.C’-2。予以说明，表1所示的各成分的配比为固体成分质量比。

(制造例14)

制造例2中，将反应温度设为50℃，除此以外，与实施例2同样操作，得到固体成分30％的丙烯酸系共聚物C’-3溶液。将得到的丙烯酸系共聚物的各性状值示于表1。将其原样用作固体成分30％的丙烯酸系树脂系离型剂No.C’-3。

《热固性离型涂层剂》

(实施例1)热固性离型涂层剂No.1

将作为热固性树脂No.A-1的含有羟基的丙烯酸系树脂〔羟值60mgKOH/g，玻璃化转变温度98℃，重均分子量34000，树脂SP值10.7，固体成分45质量％〕26.7份(固体成分12.01质量份)、作为交联剂No.B-1的サイメル303LF〔商品名，オルネクス日本社制，全醚型甲基化三聚氰胺树脂，固体成分100质量％〕、制造例1得到的固体成分30％的丙烯酸系树脂系离型剂No.C-1 2.0份(固体成分0.6质量份)、作为酸催化剂的对甲苯磺酸2.0份(固体成分100质量％)用甲苯/丙二醇单甲基醚(60/40)混合溶液稀释并搅拌至固体成分为22％，得到热固性离型涂层剂No.1。

《具有离型层的层压膜的形成方法》

在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚100μm)上涂布上述得到的热固性离型涂层剂No.1至干燥涂膜的厚度为1μm，在150℃下干燥2分钟。一边将丙烯酸系胶带(日东电工制31B带)用2kg橡胶辊压着在得到的膜上，一边贴合，在23℃、50％相对湿度下静置1小时，由此得到具有由热固性离型涂层剂形成的离型层的层压膜No.1。将得到的膜供给于各种试验。将试验结果和评价结果一并示于表2-1。

(实施例2～26和比较例1～7)

在实施例1中，将热固性离型涂层剂的配合设定为如表2-1、表2-2所示，使用得到的各热固性离型涂层剂，与实施例1同样操作，制作各层压膜No.2～33，供给于各种试验。将试验结果和评价结果一并示于表2-1、表2-2。

表2-1、表2-2所示的热固性树脂、交联剂种类如下所述。

热固性树脂No.A-1：向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应容器中装入二甲苯150份，一边向液体中吹入氮气一边升温至反应温度105℃。接着，一边维持在反应温度105℃一边用5小时滴落甲基丙烯酸甲酯87.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯12.5份和パ一ブチルO0.5份的混合液。然后，用甲乙酮稀释，得到固体成分45质量％的含有羟基的丙烯酸系树脂溶液。将得到的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟乙酯系的、作为不含具有碳数12以上的烷基的聚合性不饱和单体的共聚物的、含有羟基的丙烯酸系树脂的羟值为60mgKOH/g，玻璃化转变温度为98℃，重均分子量为34000，树脂SP值为10.7。

热固性树脂No.A-2：向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应容器中装入二甲苯150份，一边向液体中吹入氮气一边升温至反应温度110℃。接着，一边维持在反应温度110℃一边用5小时滴落甲基丙烯酸甲酯87.5份、丙烯酸2-羟乙酯12.5份和パ一ブチルO3.5份的混合液。然后，用甲乙酮稀释，得到固体成分50质量％的含有羟基的丙烯酸系树脂溶液。以含有羟基的聚合性不饱和单体为必须共聚成分的、作为不含具有碳数12以上的烷基的聚合性不饱和单体的共聚物的、含有羟基的丙烯酸系树脂的羟值为90mgKOH/g，玻璃化转变温度为72℃，重均分子量为13000，树脂SP值为10.8。

热固性树脂No.A-3：アルキディアJ-541-IM-60，商品名，DIC公司制，醇酸树脂、树脂SP值9.6，固体成分60质量％

交联剂No.B-1：サイメル303LF(オルネクス日本社制，全醚型甲基化三聚氰胺树脂，固体成分100％)

交联剂No.B-2：マイコ一ト506(オルネクス日本社制，全醚型丁基化三聚氰胺树脂，固体成分100％)

交联剂No.B-3：タケネ一トD-110N(三井化学社制，间苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物，NCO％：11.5％，固体成分75％)

交联剂No.B-4：サイメル1123(オルネクス日本社制，全醚型甲基醚和乙醚的混合醚化苯并胍胺树脂，固体成分100％)

<评价试验>

试验项目1：剥离力(初期)

将具有热固性离型涂层剂的涂膜的各层压膜剪切成25mm宽的试验用层压膜在23℃、50％相对湿度的条件下，使用拉伸试验机，在剥离角度T型、剥离速度300mm/分钟的条件下测定剥离力。作为剥离力(初期)的优选的值，适宜为小于1000mN/25mm，特别是小于750mN/25mm。

试验项目2：剥离力(加热处理后)

将具有热固性离型涂层剂的涂膜的各层压膜剪切成25mm宽的试验用层压膜在无荷重下在干燥炉中在150℃下加热1小时。然后，在23℃、50％相对湿度下静置1小时，恢复到室温后，与试验项目1同样操作，测定剥离力。按下述基准评价剥离力(加热处理后)。作为剥离力(加热处理后)的优选的值，优选小于5000mN/25mm，特别优选小于3000mN/25mm。

(剥离力综合评价)

计算将上述试验项目1中测定的初期的剥离力设为H₁、将试验项目2中测定的加热处理后的剥离力设为H₂时的两者的差(H₂-H₁)。根据剥离力(初期)、剥离力(加热处理后)的测定结果以及计算出的差值，按下述基准，进行综合评价。(单位：mN/25mm)

SS：初期小于600，且初期和加热处理后的剥离力的差为2000以下

S：初期小于750，且初期和加热处理后的剥离力的差大于2000且为2500以下、

或者，初期为600以上且小于750，且初期和加热处理后的剥离力的差为2000以下

A：初期小于750，且初期和加热处理后的剥离力的差大于2500且小于4000

B：初期小于750，且初期和加热处理后的剥离力的差为4000以上且小于5000、

或者，初期为750以上，且初期和加热处理后的剥离力的差小于4000

C：初期小于750，且初期和加热处理后的剥离力的差为5000以上

D：初期为750以上，且初期和加热处理后的剥离力的差为4000以上。

(粘连性)

在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚100μm)上涂布各热固性离型涂层剂至干燥涂膜的膜厚为1μm，将在无荷重下在干燥炉中在150℃干燥2分钟的膜剪切成尺寸为4cm×3cm的2片，将涂布面和未涂布面一起，在6kg的压力下、温度40℃、50％相对湿度下放置24小时后的剥离情况(剥离容易程度)通过以下基准进行评价。

〇：可以无阻力地剥离。

△：剥离时稍有阻力。

×：剥离时的阻力大。

Claims (5)

1.热固性离型涂层剂，其为含有热固性树脂(A)、交联剂(B)和离型剂(C)的热固性离型涂层剂，其中，所述离型剂(C)是重均分子量为3500～100万的范围内的丙烯酸系共聚物，而且，所述离型剂(C)的固体成分含量以所述热固性树脂(A)和所述交联剂(B)的合计树脂固体成分为基准，为0.5～30质量％的范围内，

所述热固性树脂(A)的树脂SP值(SP₁)和所述离型剂(C)的树脂SP值(SP₂)为SP₁>SP₂，而且SP₁-SP₂为0.8以上且2.0以下，

所述热固性树脂(A)是除了作为所述离型剂(C)的丙烯酸系共聚物以外的含有羟基的丙烯酸系树脂，

所述热固性树脂(A)的玻璃化转变温度Tg为70～130℃，

所述离型剂(C)是相对于共聚成分的总量含有50～95质量％的基于具有碳数12以上的烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的构成单元、且相对于共聚成分的总量含有5～50质量％的基于选自具有羟基的聚合性不饱和单体和具有羧基的聚合性不饱和单体中的至少1种具有极性官能团的聚合性不饱和单体(c-2)的构成单元的丙烯酸系共聚物，

由所述热固性离型涂层剂形成的离型层中含有的有机硅化合物小于1质量％。

2.权利要求1所述的热固性离型涂层剂，其中，所述交联剂(B)是选自氨基树脂、多异氰酸酯树脂和金属螯合化合物中的至少1种。

3.权利要求1或2所述的热固性离型涂层剂，其中，所述热固性树脂(A)的重均分子量为3000～100000。

4.权利要求1所述的热固性离型涂层剂，其含有热固性树脂(A)、交联剂(B)和离型剂(C)，其初期的剥离力与加热处理后的剥离力的差满足下述1)和2)的任一项，

条件：

1)初期的剥离力小于750mN/25mm，而且，初期的剥离力与加热处理后的剥离力的差小于5000mN/25mm，

2)初期的剥离力为750mN/25mm以上且小于3000mN/25mm，而且，初期的剥离力与加热处理后的剥离力的差小于4000mN/25mm。

5.层压膜，其是通过在树脂膜的至少单面上设置由权利要求1～4任一项所述的热固性离型涂层剂形成的离型层而得到的。