JP4572522B2

JP4572522B2 - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及びノボラック樹脂

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Publication number: JP4572522B2
Application number: JP2003349398A
Authority: JP
Inventors: 康弘桑名; 智出村; ハン・ジュヤン; フェ・ホンガイ; ユウ・ジン
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Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: JP2005060649A

Description

本発明は、高誘電率を必要とするフィルム、基板、積層板等の電子部品に用いられる電子材料用樹脂として使用する、高誘電率を有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物、及び、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用するノボラック樹脂に関する。

従来、誘電率の高い樹脂は、有機エレクトロルミネッセンス用材料やコンデンサ等に有用な樹脂として使用されている。高い比誘電率を有する樹脂としては、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化プルラン（例えば、特許文献１参照。）、シアノエチル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（例えば、特許文献２参照。）シアノエチル基を有するエポキシ化合物（例えば、特許文献３参照）、シアノエチル化アミン化合物を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物（例えば、特許文献４参照。）等の、シアノ基を有する樹脂が知られている。

一方、近年、携帯電話やカーナビゲーションシステムを代表とする、可搬性を有する電子機器の需要が進んでいる。それに伴い電子機器の使用環境も大幅に変化しており、それらの使用環境に耐えうるような、耐熱性を有する電子材料が要求されている。

しかしながら、上記に挙げた樹脂のうち、例えば、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化アクリル系ポリマーは熱可塑性樹脂であり、且つガラス転移点も低いため、ガラス転移点近傍で誘電率が急激に変化してしまうといった問題があった。また、シアノエチル基を有するエポキシ化合物やシアノエチル化アミン化合物を硬化剤に用いたエポキシ樹脂硬化物は、熱硬化性樹脂のため、熱による変形は小さいものの、ガラス転移点が低く、上記要求を満たすまでには至っていない。

特開平５−３１５１８５号公報特開平５−１４０２３４号公報特開平６−１８４１３０号公報特開平１０−４６００６号公報

本発明が解決しようとする課題は、誘電率が高く且つ高い耐熱性を有する樹脂、及びこれを提供する硬化性樹脂組成物を提供することにある。更にこれを用いた電子材料用として有用な基板を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香環上にシアノ基又はシアノ基を有する置換基を有するノボラック樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂が、高誘電率と耐熱性を兼ね備えていることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、該硬化剤が、芳香環上に−ＣＮ、−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮ（但し、Ｘ_１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す）、又は−Ｘ_２−ＣＮ（但し、Ｘ_２は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す）を置換基として有しており、かつ、置換基のフェノール性水酸基に対するモル比（置換基／フェノール性水酸基）が、４／６〜９／１であり、更に重量平均分子量が４００〜８０００の範囲であるノボラック樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られるエポキシ樹脂硬化物を提供する。

また、本発明は、前記記載のエポキシ樹脂硬化物の片面又は両面に金属箔を有する基板を提供する。

また、本発明は、芳香環上に−Ｏ−Ｘ１−ＣＮ（但し、Ｘ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す）、又は−Ｘ２−ＣＮ（但し、Ｘ２は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す）を置換基として有しており、かつ、置換基のフェノール性水酸基に対するモル比（置換基／フェノール性水酸基）が、４／６〜９／１であり、更に重量平均分子量が４００〜８０００の範囲であることを特徴とするノボラック樹脂を提供する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香環上にシアノ基又はシアノ基を有する置換基を有するノボラック樹脂を硬化剤として用いるので、得られた硬化物は高誘電率と耐熱性とに優れる。従って電子材料として特に有用であり、特に、エポキシ樹脂硬化物の片面又は両面に金属箔を有するものははんだ特性にすぐれ、プリント配線基板等の耐熱性を要求させる電子材料として有用である。

（ノボラック樹脂）
本発明で硬化剤として使用するノボラック樹脂は、芳香環上に−ＣＮ、−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮ（但し、Ｘ_１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す）、又は−Ｘ_２−ＣＮ（但し、Ｘ_２は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す）を置換基として有する（以下、ノボラック樹脂（Ａ）と略す）。Ｘ_１として、好ましくは、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、Ｘ_１として、好ましくはメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらの基は直鎖であっても分岐であってもよい。該置換基は、中でも、−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮ、又は−Ｘ_２−ＣＮが好ましい。
ノボラック樹脂（Ａ）は、前記置換基のうち１種類のみを有していてもよいし、複数の異なる基を有していてもよい。例えば、−Ｘ_２−ＣＮのみを有する樹脂であってもよいし、−ＣＮと−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮの両方の基を有していてもよい。

（含有分率Ｍ／Ｎ）
ノボラック樹脂（Ａ）の前記置換基、即ちシアノ基を有する基とフェノール性水酸基とのモル比（官能基モル比）は、前記置換基／フェノール性水酸基が４／６〜９／１の範囲内であることが好ましい。前記モル比が９／１よりも大きい場合、耐熱性が十分ではなく、４／６よりも小さい場合、誘電率が十分ではない。更に、５／５〜８．５／１．５の範囲であることが好ましく、５／５〜８／２の範囲がより好ましい。この範囲とすることで、比誘電率が６以上のフェノール樹脂が得られる。

（重量平均分子量）
ノボラック樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は４００〜８０００の範囲が好ましい。この範囲内とすることで、より高い耐熱性が得ることができる。中でも、３０００〜８０００の範囲がより好ましい。

（ノボラック樹脂の製造方法）
ノボラック樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、芳香環上に−ＣＮ又は−Ｘ_２−ＣＮを置換基として有するノボラック樹脂（Ａ）は、−ＣＮ又は−Ｘ_２−ＣＮを置換基として有するフェノール類とアルデヒド類とを重縮合させて得ることができる。

（シアノ基を有するフェノール類）
本発明で使用する、−ＣＮ又は−Ｘ_２−ＣＮを置換基として有するフェノール類は、同一の芳香環１個にフェノール性水酸基を１個有する１価フェノール類、同一の芳香環に２〜３個のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類、さらには、ビスフェノール類等を使用することが出来る。また、これらのフェノール類を単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
１価フェノール類としては、４−ヒドロキシベンゾニトリル、３−ヒドロキシベンゾニトリル、２−ヒドロキシベンゾニトリル、４−ヒドロキシフェニルアセトニトリル、２−ヒドロキシフェニル−α−メチルアセトニトリル、４−ヒドロキシフェニル−α−メチルアセトニトリル、４−ヒドロキシフェニル−α，α−ジメチルアセトニトリル、３−（４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニトリル、３−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニトリル、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゾニトリル、３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−プロピオニトリル、５−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボニトリル、６−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボニトリル、７−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボニトリル、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボニトリル、７−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボニトリル、等を挙げることができる。
多価フェノールとしては、３，５−ジヒドロキシベンゾニトリル、２，５−ジヒドロキシベンゾニトリル、等を挙げることができる。

（汎用フェノール類）
また、本発明の効果を損なわない範囲で、即ち、ノボラック樹脂（Ａ）の前記置換基とフェノール性水酸基とのモル比が、前記範囲内となるようにして、シアノ基を置換基として含まない、汎用のフェノール類を共重合させることもできる。汎用フェノール類に特に限定はなく、同一の芳香環１個にフェノール性水酸基を１個有する１価フェノール類、同一の芳香環に２〜３個のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類、さらには、ビスフェノール類、トリスフェノール類等を使用することが出来る。また、これらのフェノール類を単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
１価フェノール類としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、また、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。
多価フェノール類としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、また、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン２，７−ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール類、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等の３価フェノール類を挙げることができる。
ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等を、トリスフェノール類としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。

（アルデヒド類）
本発明で使用するアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが好ましいが、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を使用することもできる。アルデヒド類の使用量に特に限定はないが、一般的にはフェノール類１モルに対して、０．５〜１．５の範囲で使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類も単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（製造方法）
前記芳香環上に−ＣＮ又は−Ｘ_２−ＣＮを置換基として有するフェノール類と前記アルデヒド類とを重縮合させる際に使用する触媒や溶媒は、公知のものを使用すればよく、例えば、触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸又は有機酸が挙げられ、溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類の有機溶剤があげられる。合成の常法としては、例えば、触媒下において８０〜１５０℃の液温で、１５分〜５時間程度反応させる方法が一般的である。

以下に、一例として、４−ヒドロキシフェニルアセトニトリルとホルムアルデヒドとを用いてノボラック樹脂を合成した場合の反応式を示す。

（式中のｎは、整数を表す。）

また、芳香環上に−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮを置換基として有するノボラック樹脂（Ａ）は、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部に、アルカリ触媒存在下でニトリル化合物を反応させ、フェノール性水酸基をエーテル化させて得ることができる。ノボラック樹脂は、汎用フェノール類とアルデヒド類との重縮合体からなる汎用のノボラック樹脂を使用してもよいし、前記ノボラック樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の一部にニトリル化合物を反応させてもよい。汎用フェノール類及びアルデヒド類は、前記「汎用フェノール類」及び「アルデヒド類」の欄に挙げた化合物を使用することができる。
以下に、一例として、フェノール樹脂の水酸基の一部にニトリル化合物を反応させた場合の反応式を示す。

（式中のｌ、ｍ、ｐは、いずれも整数を表す。）

ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ブテンニトリル、３−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルなどのシアノ基及び不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
前記ニトリル化合物は、ノボラック樹脂の水酸基１モルに対して１モル以上使用するのが好ましく、１．５モル以上使用するのが好ましい。使用量が１モル未満の場合、反応が上手く進行しないことがある。

また、アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルコラート、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、ナトリウムオキシド、等が挙げられる。

前記反応は、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては特に制限はなく公知慣用のものを使用できるが、アルカリ触媒存在下でノボラック樹脂を溶解させる溶剤が好ましい。例えば、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等のアミド類、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類など、汎用の溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独、または、２種類以上混合して用いることができる。

ノボラック樹脂とニトリル化合物との反応は、通常反応温度２００℃以下で行い、室温〜１００℃で行うのが好ましい。反応圧力は、常圧、加圧、いずれでも良い。反応時間は、変性する割合によって異なるが、通常は１〜２４時間である。通常は、前記ニトリル化合物をノボラック樹脂の水酸基１モルに対して１モル以上使用するので、反応終了後、公知の精製方法により未反応のニトリル化合物を取り除くことが好ましい。

ノボラック樹脂（Ａ）の好ましい例としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル−α−メチルアセトニトリルとホルムアルデヒドとの重縮合体のような、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するノボラック樹脂が挙げられる。

（１）

式中、Ａはベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｂは−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮ、又は−Ｘ_２−ＣＮを表し、Ｘ_１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ_２は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。

あるいは、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のフェノール性水酸基にアクリロニトリルを反応させた樹脂のような、一般式（２）及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有するノボラック樹脂が挙げられる。

（２）

（３）

式中、Ａはベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｄは水素原子、−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮ、又は−Ｘ_２−ＣＮを表し、Ｘ_１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ_２は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。

（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、前記ノボラック樹脂（Ａ）、及び硬化促進剤を含有する。また、無機フィラーや、希釈する目的で各種溶剤を含有していてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの樹脂、充填剤、染料、顔料、その他公知の添加剤等を適量配合してもよい。

（エポキシ樹脂）
本発明に使用するエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２つ以上の反応性エポキシ基を有していれば特に限定はない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、ナフトールアラルキル型、グリシジルアミン型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型、テトラメチルビフェノール型等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種類で使用しても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらのエポキシ樹脂は、分子量、その他の物性にも特に制限はない。

（硬化促進剤）
本発明に使用する硬化促進剤としては、公知慣用の加熱硬化型触媒を使用できる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）などのアミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂に対して２質量％未満となるように使用する。中でも、エポキシ樹脂に対して０．１〜１質量％とすることが好ましく、０．２〜０．６質量％とすることがより好ましい。

（無機フィラー）
本発明においては、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては特に限定はなく、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスパウダー、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化ジルコン、硫酸カルシウム、ケイ酸ジルコン、ベンナイト、ゼオライト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、セリナイト、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、等を使用することができる。また、特に高誘電率の、チタン酸バリウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸マグネシウム、酸化チタン、アンチモン酸バリウム、アンチモン酸ストロンチウム、アンチモン酸カルシウム、アンチモン酸マグネシウム、スズ酸バリウムなどの金属酸化物を使用すると、比誘電率の高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、好ましい。これらの無機フィラーは、複合化合物、固溶体、単なる混合物であってもよい。無機フィラーの含有量は、本発明のエポキシ樹脂硬化物の機械的特性、耐熱性を著しく損なわない限りは特に限定されないが、通常は、体積分率に換算して４０％以下が好ましい。

（溶剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物を希釈する目的で使用する溶剤は、フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂、及び、硬化促進剤を溶解しうるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系炭化水素系溶媒等を使用することができる。これらは、単独で用いることもできるし、２種類以上混合して用いることもできる。

（量）
本発明において、エポキシ樹脂とノボラック樹脂（Ａ）との混合比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量をＥ、ノボラック樹脂（Ａ）のヒドロキシ基当量をＨ、エポキシ樹脂の質量をｅ、ノボラック樹脂（Ａ）の質量をｈとすると、（ｅ／Ｅ）／（ｈ／Ｈ）が１０／８〜１０／１５となるようにすることが好ましく、１０／９〜１０／１２とすることがより好ましい。（ｅ／Ｅ）／（ｈ／Ｈ）の比、即ちエポキシ基とヒドロキシ基のモル比の該範囲よりエポキシ基が少なくなると高い誘電性が得られにくく、また、ヒドロキシ基が該範囲より多すぎると、架橋密度が低減するため耐熱性が低下する傾向にある。

（エポキシ樹脂硬化物）
（製造方法）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一端予備硬化した後、予備硬化物を加熱成形して本硬化させることで、板状、フィルム等の所望の形状を有する本発明のエポキシ樹脂硬化物が得られる。
予備硬化の際には、フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤が均一に混合していることが好ましい。このため、該組成物は予備硬化の前に、一端溶剤に溶解させ均一としてから再度乾燥させて溶媒を除去するのが好ましい。乾燥は、エポキシ樹脂組成物の硬化を促進させないため、通常室温〜１５０℃付近で行う。得られたエポキシ樹脂組成物を加熱して予備硬化させる。予備硬化の条件は特に限定がないが、得られた予備硬化物が、室温付近では固形物であり、且つ加熱した時には粘調性流動体となることが目安である。具体的には、例えば、加熱温度１３０〜１７０℃、加熱時間５〜３０分で行う。
得られた予備硬化物を必要に応じて粉砕後、圧縮成形法、トランスファー成形法、注型成形法、押出成形法、等の汎用の方法で、加熱成形して本硬化させることで、板状、フィルム等の所望の形状を有する本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、５以上の比誘電率を有し、且つ１１０℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。これは、使用するエポキシ樹脂とフェノール樹脂（Ａ）との配合比率を変化させることで所望の物性を有する硬化物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、予め金、銅、アルミなどの金属箔、ガラス、アラミドまたはポリエステルなどのクロス材料、不織布、プリント配線基板などの基材上に、塗布し、乾燥させ、本硬化させて、基材付きの基板としてもよい。また、エポキシ樹脂組成物の予備硬化物を加熱成形して本硬化させる際に、必要に応じて前記基材上に載置し、エポキシ樹脂硬化物と基材を積層一体化させてもよいし、加熱成形後、前記基材と積層させてもよい。中でも、金、銅、アルミなどの金属箔を片面又は両面に有する基板は、はんだ特性に優れ、特にプリント配線基板等の耐熱性を要求させる電子材料として特に有用である。

（金属箔付きエポキシ樹脂）
前記金属箔としては、前記金、銅、アルミ等の金蔵箔があげられる。膜厚は特に限定ないが、１〜１００μｍの範囲が好ましい。

（製造方法）
前記基板は、必要に応じて溶剤で希釈したエポキシ樹脂組成物を金属箔上に塗布乾燥させる。これを前記記載の方法で硬化させ、片面に金属箔を有する基板を得る。あるいは、両面に金属箔を有する基板を得る場合は、前記硬化条件を、予備硬化条件とし、片面に金属箔を有する予備硬化された基板を得る。該基板の樹脂面に、更に金属箔を積層させ、プレス法、ラミネート法、等一般的な方法で加熱して硬化させて得る。
金属箔上に塗布する方法は、ドクターブレードコート法、スピンコート法、ディップコート法、又はスクリーン印刷コート法等の公知の方法を用いることができる。

また、本発明の金属箔付き基板は、基板同士を複数積層させて積層板として使用してもよい。基板同士を積層させる場合、金属箔側とエポキシ樹脂側を接触させても、エポキシ樹脂側同士を接触させてもよい。また、プリント配線基板等の電子材料を単数または複数積層させてもよい。さらには、本発明の金属箔付き基板と汎用の金属箔付きエポキシ樹脂とを積層させることもできる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、これらによって限定されるものではない。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。

（実施例１）
１００ｍｌの三つ口フラスコに２１．２ｇ（０．２モル）のフェノールノボラック樹脂ＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業（株）社製）、６３．６ｇ（１．２モル）のアクリロニトリル、２ｇの水酸化ナトリウム、そして、４０ｇの水を入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。反応後、塩酸を加えてｐＨを７より若干小さくし、そこに水を加えて１００℃で未反応のアクリロニトリルを留去した。その後、塩化ナトリウムが洗い出されるまで熱水で洗いノボラック樹脂（１）を得た。ノボラック樹脂（１）のシアノ基を有する置換基とフェノール性水酸基とのモル比は、５．５／４．５であり、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したところ、スチレン換算で６５００であった。また、ノボラック樹脂（１）を加熱溶融してペレットを作成した。得られたペレットの両側に電極をつけて、比誘電率を測定したところ、６．７であった。

（実施例２）
１００ｍｌの三つ口フラスコに２１．２ｇ（０．２モル）のフェノールノボラック樹脂ＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業（株）社製）、７４．２ｇ（１．４モル）のアクリロニトリル、２ｇの水酸化ナトリウム、そして、４０ｇの水を入れ、６０℃で２時間攪拌した。反応後、塩酸を加えてｐＨを７より若干小さくし、そこに水を加えて１００℃で未反応のアクリロニトリルを留去した。その後、塩化ナトリウムが洗い出されるまで熱水で洗い、ノボラック樹脂（２）を得た。ノボラック樹脂（２）のシアノ基を有する置換基とフェノール性水酸基とのモル比は８．４／１．６であり、重量平均分子量は７０５０であった。実施例１と同様にして比誘電率を測定したところ、７．５であった。

（実施例３）
１００ｍｌの三つ口フラスコに２１．２ｇ（０．２モル）のフェノールノボラック樹脂ＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業（株）社製）、８０．４ｇ（１．２モル）のメタクリロニトリル、２ｇの水酸化ナトリウム、そして、４０ｇの水を入れ、６０℃で２時間攪拌した。反応後、塩酸を加えてｐＨを７より若干小さくし、そこに水を加えて１００℃で未反応のアクリロニトリルを留去した。その後、塩化ナトリウムが洗い出されるまで熱水で洗い、ノボラック樹脂（３）を得た。ノボラック樹脂（３）のシアノ基を有する置換基とフェノール性水酸基とのモル比は６．１／３．９であり、重量平均分子量は６８００であった。実施例１と同様にして比誘電率を測定したところ、７．０であった。

（実施例４）
１００ｍｌの三つ口フラスコに２４．０ｇ（０．２モル）のビスフェノールＡノボラック樹脂ＫＨ−６０２１（大日本インキ化学工業（株）社製）、６３．６ｇ（１．２モル）のアクリロニトリル、２ｇの水酸化ナトリウム、そして、４０ｇの水を入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。反応後、塩酸を加えてｐＨを７より若干小さくし、そこに水を加えて１００℃で未反応のアクリロニトリルを留去した。その後、塩化ナトリウムが洗い出されるまで熱水で洗い、ノボラック樹脂（４）を得た。ノボラック樹脂（４）のシアノ基を有する置換基とフェノール性水酸基とのモル比は６．０／４．０であり、重量平均分子量はスチレン換算で３８００であった。実施例１と同様にして比誘電率を測定したところ、６．９であった。

（実施例５）
１００ｍｌの三つ口フラスコに１３．３ｇ（０．１モル）の４−ヒドロキシフェニルアセトニトリル、３．０ｇ（０．１モル）のパラホルムアルデヒド、０．４ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を入れ、硫酸でｐＨを約１に調製した。７５〜８０℃で５時間攪拌加熱した後、５０ｍｌの蒸留水を加え、８０〜１００℃で３０分間加熱した。その後、樹脂をろ過、４−ヒドロキシフェニルアセトニトリルがなくなり、Ｃｌイオンが検出されなくなるまで湯洗を繰り返し、ノボラック樹脂（５）を得た。ノボラック樹脂（５）のシアノ基を有する置換基とフェノール性水酸基とのモル比は５．０／５．０であり、重量平均分子量はスチレン換算で１８００であった。実施例１と同様にして比誘電率を測定したところ、９．０であった。

（実施例６）
１００ｍｌの三つ口フラスコに１１．９ｇ（０．１モル）の４−ヒドロキシベンゾニトリル、３．０ｇ（０．１モル）のパラホルムアルデヒド、０．４ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を入れ、硫酸でｐＨを約１に調製した。９５℃で６時間攪拌加熱した後、５０ｍｌのアセトニトリルを入れ、樹脂を沈殿させた。これをろ過してアセトニトリルで洗い、１００℃で乾燥させてノボラック樹脂（６）を得た。ノボラック樹脂（６）のシアノ基を有する置換基とフェノール性水酸基とのモル比は５．０／５．０であり、重量平均分子量はスチレン換算で１６００であった。実施例１と同様にして比誘電率を測定したところ、８．０であった。

（実施例７）
１００ｍｌの三つ口フラスコに２１．２ｇ（０．２モル）の実施例５で得られたノボラック樹脂（５）、６３．６ｇ（１．２モル）のアクリロニトリル、２ｇの水酸化ナトリウム、そして、４０ｇの水を入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。反応後、塩酸を加えてｐＨを７より若干小さくし、そこに水を加えて１００℃で未反応のアクリロニトリルを留去した。その後、塩化ナトリウムが洗い出されるまで熱水で洗いノボラック樹脂（７）を得た。ノボラック樹脂（７）のシアノ基を有する置換基とフェノール性水酸基とのモル比は７．５／２．５であり、重量平均分子量はスチレン換算で４５００であった。実施例１と同様にして比誘電率を測定したところ、１１．２であった。

（実施例８）
テトラヒドロフラン１００ｇに２−メチル−４−エチル−２−イミダゾール０．０５６ｇ、エポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業（株）社製）１１．３ｇ、実施例１のノボラック樹脂（１）８．７ｇを加え、攪拌しながら溶解させた。溶解したテトラヒドロフラン溶液５０ｇをアルミカップに入れ、５０℃に設定したホットプレートで、１時間かけて溶剤を除去した。さらに１５０℃に設定したホットプレート上で、エポキシ樹脂組成物をテフロン（テフロンは登録商標である）棒でかき混ぜながら、ゲル化させた。得られたゲル物をハンマーで粉砕し、粉砕物を型枠に詰め、真空下、２ＭＰａの圧力をかけながら、室温から３℃／分で１７０℃まで昇温し、その後１時間プレスすることで、厚みが０．５ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。

（実施例９〜１７）
実施例８と同様の方法で、実施例９〜１７のエポキシ樹脂硬化物を得た。表１〜２に詳しい組成を示す。

（比較例１）
シアノエチル化プルランを特許文献１の実施例１に従って合成した。得られたシアノエチル化プルランを型枠に入れ、１６０℃、３ＭＰａで５分間プレスすることにより、厚みが０．５ｍｍのシアノエチル化プルラン板を得た。

（比較例２）
シアノエチル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを特許文献２の製造例１に従って合成した。次にシアノエチルポリマーを特許文献２の実施例１に従って合成し、これを５０％ＤＭＦ溶液に調製した後、これを離型剤が塗布されたＰＥＴフィルムに塗布、１６０℃で４時間乾燥し、０．１ｍｍのフィルムを得た。さらに得られたフィルムを７枚積層し、厚みが０．５ｍｍになるように型枠に入れ、１７０℃、３ＭＰａで１０分間プレスすることにより、シアノエチル基を含有するアクリル酸エステルポリマー板を得た。

（比較例３）
シアノエチル化エポキシ樹脂を特許文献３の実施例１に従って合成した。得られたシアノエチル化エポキシ樹脂１０ｇと硬化剤としてエピクロンＢ−０５３（大日本インキ化学工業（株）社製）４．３ｇを混合、脱泡した後、片面に離型剤を塗布したガラス板２枚をすき間が０．５ｍｍになるように調製したものに流し込み、１５０℃で２時間加熱することによりシアノエチル化されたエポキシ樹脂硬化物を得た。

（比較例４）
１００ｍｌの三つ口フラスコに２１．２ｇ（０．２モル）のフェノールノボラック樹脂ＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業（株）社製）、７４．２ｇ（１．４モル）のアクリロニトリル、２ｇの水酸化ナトリウム、そして、４０ｇの水を入れ、６０℃で４時間攪拌した。反応後、塩酸を加えてｐＨを７より若干小さくし、そこに水を加えて１００℃で未反応のアクリロニトリルを留去した。その後、塩化ナトリウムが洗い出されるまで熱水で洗い、９８．３％シアノエチル変性されたノボラック樹脂（比４）を得た。ノボラック樹脂（比４）のシアノ基を有する置換基とフェノール性水酸基とのモル比は、９．８／０．２であり、重量平均分子量は７５００であった。実施例１と同様にして比誘電率を測定したところ、６．９であった。
実施例１のノボラック樹脂（１）の代わりに、ノボラック樹脂（比４）を使用した以外は実施例８と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。その詳しい組成を表２に示す。

（比較例５）
１００ｍｌの三つ口フラスコに２１．２ｇ（０．２モル）のフェノールノボラック樹脂ＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業（株）社製）、２６．５ｇ（０．５モル）のアクリロニトリル、２ｇの水酸化ナトリウム、そして、４０ｇの水を入れ、６０℃で４時間攪拌した。反応後、塩酸を加えてｐＨを７より若干小さくし、そこに水を加えて１００℃で未反応のアクリロニトリルを留去した。その後、塩化ナトリウムが洗い出されるまで熱水で洗い、３０．３％シアノエチル変性されたノボラック樹脂（比５）を得た。ノボラック樹脂（比５）のシアノ基を有する置換基とフェノール性水酸基とのモル比は、３．０／７．０であり、重量平均分子量は５５００であった。実施例１と同様にして比誘電率を測定したところ、５．４であった。
実施例１のノボラック樹脂（１）の代わりに、得られたノボラック樹脂（比５）を使用した以外は実施例８と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。その詳しい組成を表２に示す。

（比較例６）
実施例１のフェノールノボラック樹脂の代わりに、シアノアルキル変性していないフェノールノボラック樹脂「ＴＤ−２０９０」（大日本インキ化学工業（株）社製）を使用した以外は実施例８と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。その詳しい組成を表２に示す。

（表中、単位は質量部である。ＴＤ−２０９０は、シアノアルキル変性していないフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）社製）を示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。）

（評価結果）
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂硬化物は、比誘電率及び耐熱性により評価した。その結果を表３に示す。評価方法は、次の方法で行った。

（比誘電率）
得られたエポキシ樹脂硬化物を３ｃｍ×３ｃｍにカットし、両面に金をスパッタすることで比誘電率測定用の試料を作製した。得られた試料はＬＦインピーダンスアナライザ４１９２Ａ（横河ヒューレット・パッカード（株）社製）を用い、１００ｋＨｚの比誘電率を測定した。

（ｔａｎδ）
誘電率の指標としてｔａｎδを測定した。測定は、比誘電率と同様の方法で行った。交流電流で比誘電率を測定する場合、試料に加わる電界のエネルギー損失分が誘電損失として生じる。このエネルギー損失は、通常、熱として発生するので、誘電損失の小さいものほど、優れた材料であると判断できる。ｔａｎδは、誘電損失／比誘電率で定義され、材料の良否を判断する指標とされている。

（耐熱性）
耐熱性の指標としてガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。測定は、示差走査型熱分析装置ＤＳＣ２１０（セイコーインスツルメンツ（株）社製）を用いて行った。得られたエポキシ樹脂硬化物のＴｇは、３０〜２３０℃の範囲を１０℃／分の昇温速度で走査したときの熱流曲線の変曲点から求めた。

この結果、実施例８〜１７と比較例１〜４において、比誘電率εにあまり差は無かったが、比較例１〜４は耐熱性に劣っていた。比較例５、６は、耐熱性は良好であったが、比誘電率が低かった。

（実施例１８）
テトラヒドロフラン５０ｇに２−メチル−４−エチル−２−イミダゾール０．０５６ｇ、エポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業（株）社製）１１．３ｇ、実施例１のフェノールノボラック樹脂（１）８．７ｇを加え、攪拌しながら溶解させた。得られた溶液を、１８μｍの銅箔にアプリケーターで塗布し、５０℃で１０分乾燥後、さらに１５０℃で１０分乾燥して、厚み５０μｍの樹脂付き銅箔を得た。得られた樹脂付き銅箔の樹脂側を２枚張り合わせ、真空下、２ＭＰａの圧力をかけながら、室温から３℃／分で１７０℃まで昇温し、その後１時間プレスすることで、両面に銅箔を有する厚み７０μｍの基板を得た。

（実施例１９）
実施例１８において、実施例１で得られたノボラック樹脂（１）を実施例２で得られたノボラック樹脂（２）に代えた以外は、実施例１８と同様にして両面に銅箔を有する厚み６５μｍの基板を得た。

（実施例２０）
実施例１８において、実施例１で得られたノボラック樹脂（１）を実施例６で得られたノボラック樹脂（６）に代えた以外は、実施例１８と同様にして両面に銅箔を有する厚み７０μｍの基板を得た。

（実施例２１）
実施例１８において、実施例１で得られたノボラック樹脂（１）を実施例７で得られたノボラック樹脂（７）に代えた以外は、実施例１８と同様にして両面に銅箔を有する厚み６５μｍの基板を得た。

（比較例７）
特許文献１に記載の実施例１に従い、１２％のシアノエチル化プルラン溶液を作製し、これを１８μｍの銅箔にアプリケーターで塗布、１００℃で５時間乾燥し、厚み４５μｍの樹脂付き銅箔を得た。得られた樹脂付き銅箔の樹脂側を２枚張り合わせ、真空下、１６０℃、２ＭＰａで５分プレスすることにより、両面に銅箔を有する厚み５０μｍの基板を得た。

（比較例８）
特許文献３に記載の実施例１に従い合成したシアノエチル化エポキシ樹脂１０部と、硬化剤としてエピクロンＢ−０５３（大日本インキ化学工業（株）社製）４．３部を混合、脱泡した後、これを１８μｍの銅箔にアプリケーターで塗布、１００℃で１５分加熱し、厚み１００μｍの樹脂付き銅箔を得た。得られた樹脂付き銅箔の樹脂側を２枚張り合わせ、１６０℃、２ＭＰａで１時間プレスすることにより両面に銅箔を有する厚み１２０μｍの基板を得た。

（比較例９）
実施例１８において、実施例１のノボラック樹脂（１）を、シアノアルキル変性していないフェノールノボラック樹脂「ＴＤ−２０９０」に代えた以外は、実施例９と同様にして両面に銅箔を有する厚み７５μｍの基板を得た。
実施例１８〜２１、及び、比較例７〜９の基板の比誘電率を、前記比誘電率の評価方法に従い行った。耐熱性は、２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬することでハンダ耐熱性を観察した。その結果を表４に示す。

表４の結果より、本発明のエポキシ樹脂硬化物を用いて作製した金属箔付きの基板は、高誘電率でかつ耐熱性に優れていることがわかる。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、優れた高誘電率及び耐熱性を有することから、基板状やフィルム状の形状にして、コンデンサ、電子写真用材料、圧電材料等の種々の電気分野や電子分野に使用する電子材料として好適に使用することができる。特に、金属箔を片側又は両側に設けた基板は、特に耐熱性を有する電子材料の他、ビルドアップの層間絶縁材用のコート材、樹脂付き銅箔にも好適に用いることができる。また、シリカやマイカなどの充填材を含有した状態で硬化させた硬化物は、リジッドプリント配線基板及びそのプリプレグとして好適に使用できる。

Claims

エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、該硬化剤が、芳香環上に−ＣＮ、−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮ（但し、Ｘ_１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す）、又は−Ｘ_２−ＣＮ（但し、Ｘ_２は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す）を置換基として有しており、かつ、置換基のフェノール性水酸基に対するモル比（置換基／フェノール性水酸基）が、４／６〜９／１であり、更に重量平均分子量が４００〜８０００の範囲であるノボラック樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
請求項２に記載のエポキシ樹脂硬化物の片面又は両面に金属箔を有することを特徴とする基板。
芳香環上に−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮ（但し、Ｘ_１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す）、又は−Ｘ_２−ＣＮ（但し、Ｘ_２は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す）を置換基として有しており、かつ、置換基のフェノール性水酸基に対するモル比（置換基／フェノール性水酸基）が、４／６〜９／１であり、更に重量平均分子量が４００〜８０００の範囲であることを特徴とするノボラック樹脂。
前記ノボラック樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項４に記載のノボラック樹脂。

（１）
（式中、Ａはベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｂは−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮ、又は−Ｘ_２−ＣＮを表し、Ｘ_１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ_２は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。）
前記ノボラック樹脂が、一般式（２）及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有する請求項４に記載のノボラック樹脂。

（２）

（３）
（式中、Ａはベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｄは水素原子、−Ｏ−Ｘ_１−ＣＮ、又は−Ｘ_２−ＣＮを表し、Ｘ_１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ_２は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す）