KR101709133B1 - 수지상 폴리우레탄 코팅 - Google Patents

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닙시 테크놀로지스 피티이 엘티디
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Abstract

본 명세서의 발명은 표면 보호 수지상 폴리머 코팅 조성물 및 이에 의하여 형성된 가교된 표면 보호 코팅에 관한 것이다.

Description

수지상 폴리우레탄 코팅{Dendritic polyurethane coating}
본 발명은 표면에 대한 폴리머성 보호 코팅에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비제한적으로 자동차, 해양, 항공 및 산업 적용에서 발견되는 것들과 같은 페인트된 표면에 대한 투명 폴리머성 보호 코팅 (clear polymeric protective coating)에 관한 것이다.
표면, 특히 환경에 노출된 페인트된 표면은 물, 눈, 얼음, 열, 진흙, 스모그, 습기, 새 똥, 때, 염, 화학적 공격, 및 산 침전물 같은 요소에 의하여 손상을 받을 수 있다. 이는 자동차, 보트 및 비행기 상의 표면과 같은 페인트된 표면에 관하여 특히 그렇다. 또한 페인트된 표면은 표면 세척에 기인하는 마이크로 스크래칭 및 햇빛에 장시간 노출에 기인하는 자외선 열화로부터 광택의 손실을 받을 수 있다.
물론 상기 문제점들은 제품이 환경에 정기적으로 노출되는 산업의 이들에게 잘 알려있다. 예를 들어, 자동차 산업은 보통 자동차 페인트 (auto paint) 상에 환경 노출의 영향을 완화시키기 위해 페인트된 표면 상에 보호 투명 코팅을 도포한다. 자동차 산업에 사용되는 대부분의 투명 코팅 (clear coating)은 폴리아크릴/멜라민 수지 계열의 열경화성 아크릴 (TSA)을 포함하는, 아크릴, 겔 코팅 에폭시이거나 또는, 더욱더 1 성분 및 2 성분 폴리우레탄 액체 및 분말 코팅이다. 그러나, 아직 이들 및 다른 통상적인 코팅은 긁히고, 쪼개지기 매우 쉽거나 또는 세정 및 정비, 풍화 작용, 환경 조건, 제조 및 유통 공정의 결과로서 손상을 받기 쉬우며, 그 점에 관해서는, 정상적인 사용의 결과로서도 그렇다.
요구되는 것은 표면, 특히 페인트된 표면을 현존하는 기술보다 더욱 철저히 보호하는 개선된 보호 코팅이다. 본 출원은 그러한 코팅을 제공한다.
따라서, 제 1 측면에 있어서 본 발명은 다음을 포함하는 표면-보호 코팅 조성물에 관한 것이다:
다음을 포함하는 제 1 성분:
약 32 내지 약 128의 주변 관능성 (peripheral functionality)을 가지는 수지상 폴리머로서, 상기 주변 관능성은 가교 가능한 관능기를 포함하는 수지상 폴리머;
선택적으로, 가교 가능한 관능기를 포함하는 아크릴 화합물로서, 약 2 내지 약 6의 주변 관능성을 갖는 아크릴 화합물;
선택적으로, 가교 가능한 관능기를 포함하는 폴리머 및/또는 가교 가능한 관능기를 포함하는 플루오로표면활성제 (fluorosurfactant) 내에 선택적으로 캡슐화된 복수 개의 금속 산화물 나노입자;
선택적으로, 입체 장애 아민 광 안정제 (sterically hindered amine light stabilizer);
선택적으로, UV 흡수제;
선택적으로, 가교 촉매; 및
상기 재료들이 용해되어 있거나 또는, 나노입자의 경우, 분산되어 있는 제 1 실질적으로 무수 용매; 및,
다음을 포함하는 제 2 성분:
가교제, 및
상기 제 1 실질적으로 무수 용매와 동일하거나 다를 수 있는 제 2 실질적으로 무수 용매, 여기서:
상기 제 1 및 상기 제 2 성분은 함께 혼합되어 상기 코팅 조성물을 형성한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 제 1 및 제 2 성분은 표면에 코팅을 도포하기 단지 약 2 시간 전에 혼합된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 가교제가 차단되어 있거나, 상기 가교 촉매가 차단되어 있거나 또는 상기 가교제 및 상기 가교 촉매 모두가 차단되어 있으며; 및, 상기 제 1 및 제 2 성분은 상기 조성물의 초기 제조 시간에서부터 기재의 표면에 상기 코팅 조성물을 도포하기 바로 전까지의 임의의 시간에 함께 혼합되어 코팅 조성물을 형성한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 가교 가능한 관능기는 히드록실이고; 상기 제 1 및 제 2 실질적으로 무수 용매는 극성 비양성자성 용매이고; 및 상기 복수 개의 금속 산화물 나노입자는 선택되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 수지상 폴리머는 BOLTORN H-40®이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 제 1 및 제 2 실질적으로 무수 용매는 독립적으로 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 제 1 및 제 2 실질적으로 무수 용매는 실질적으로 무수 아세톤이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 아크릴 화합물은, 선택되는 경우, 아크릴 폴리올이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 아크릴 폴리올은 G-CURE 108BL70®이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 입체 장애 아민 광 안정제는, 선택되는 경우, TINUVIN 292® 및 TINUVIN 123®로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 UV 흡수제는, 선택되는 경우, TINUVIN 1130® 및 TINUVIN 384-2®로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 가교제는 폴리이소시아네이트 또는 차단된 (blocked) 폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 폴리이소시아네이트는 DESMODUR N-3300®이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 차단된 폴리이소시아네이트는 DESMODUR BL 3272®이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 가교 촉매는 디부틸틴 화합물이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 디부틸틴 화합물은 디부틸틴 디아세테이트이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 가교제는 멜라민 포름알데히드 수지이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 멜라민 포름알데히드 수지는 CYMEL 303®, RESIMENE 747® 및 RESIMENE 755로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 가교 촉매는 강산이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 강산은 술폰산이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 술폰산은 p-톨루엔술폰산 및 도데실벤질 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 가교 촉매는 차단된 강산이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 차단된 강산은 NACURE 5225®이다.
본 발명의 일 측면에 따라 상기 수지상 폴리머는 BOLTORN H-40이고; 상기 아크릴 화합물은 G-CURE 108BL-70이고; 상기 복수 개의 금속 산화물 나노입자는 선택되지 않고; 상기 입체 장애 아민 광 안정제는 TINUVIN 292®이고; 상기 UV 흡수제는 TINUVIN 384-2®이고; 상기 가교 촉매는 디부틸틴 촉매이고; 상기 가교제는 폴리이소시아네이트 또는 차단된 폴리이소시아네이트이고; 및, 상기 제 1 및 제 2 실질적으로 무수 용매는 독립적으로 실질적으로 무수 아세톤, 실질적으로 무수 메틸 에틸 케톤 및 실질적으로 무수 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 조성물에서 상기 폴리이소시아네이트는 DESMODUR N-3300®이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 조성물에서 상기 차단된 폴리이소시아네이트는 DESMODUR BL 3272®이다.
본 발명의 일 측면에 따라 상기 수지상 폴리머는 BOLTORN H-40이고; 상기 아크릴 화합물은 G-CURE 108BL-70이고; 상기 복수 개의 금속 산화물 나노입자는 선택되지 않고; 상기 입체 장애 아민 광 안정제는 TINUVIN 292®이고; 상기 UV 흡수제는 TINUVIN 384-2®이고; 상기 가교 촉매는 강산이고; 상기 가교제는 CYMEL 303®, RESIMENE 747® 및 RESIMENE 755®로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및, 상기 제 1 및 제 2 실질적으로 무수 용매는 독립적으로 실질적으로 무수 아세톤, 실질적으로 무수 메틸 에틸 케톤 및 실질적으로 무수 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 조성물에서 상기 강산은 p-톨루엔 술폰산 및 도데실벤질 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 수지상 폴리머는 BOLTORN H-40이고; 상기 아크릴 화합물은 G-CURE 108BL-70이고; 상기 복수 개의 금속 산화물 나노입자는 선택되지 않고; 상기 입체 장애 아민 광 안정제는 TINUVIN 123®이고; 상기 UV 흡수제는 TINUVIN 384-2®이고; 상기 가교 촉매는 NACURE 5225®이고; 상기 가교제는 CYMEL 303®, RESIMENE 747® 및 RESIMENE 755®로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및, 상기 제 1 및 제 2 실질적으로 무수 용매는 독립적으로 실질적으로 무수 아세톤, 실질적으로 무수 메틸 에틸 케톤 및 실질적으로 무수 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 측면은 청구항 1의 표면-보호 코팅을 포함하는 표면에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면은 표면 상에 표면-보호 코팅을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이는 표면의 적어도 일부에 청구항 1의 표면-보호 코팅 조성물을 도포하는 단계 및 상기 도포된 표면-보호 코팅 조성물을 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 상기 경화하는 단계는 상기 도포된 표면-보호 코팅 조성물을 가열하는 단계를 포함한다.
상기 코팅은 장기의 광택 보유력, 매우 고방수성, 뛰어난 내스크래치성 및 진흙 방출 성질을 보유하는 극히 경성의 보호 표면을 제공한다. 상기 코팅 표면은 자체 세척 성질을 가질 수 있어서 물 방울이 완전히 경화된 코팅 표면을 가로질러 구르는 경우, 방울은 진흙 및 오염 물질을 집고 (pick up) 뒤에 깨끗한 표면을 남긴다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 코팅 조성물의 상기 자체 세척 작용 (self-cleaning action)을 나타내는 도면이다.
본 명세서에서 단수의 사용은 복수를 포함하며 달리 언급하지 않는 한 역도 또한 같다. 즉, “하나의” 및 “상기”는 “하나의” 또는 “상기”에 선행하는 것의 하나 이상을 언급한다. 본 출원에서의 비제한적이나 구체적인 예시로서, “하나의 가교 가능한 관능기” 또는 “상기 가교 가능한 관능기”는 2 이상의 그러한 기를 언급한다 (그렇지 않을 경우 가교는 가능하지 않을 것이다). 비제한적으로, “용매들” 및 “성분들” 같은 단어는 동일한 이유로 그러한 것이 의도되지 않는다는 것이 문맥상 명백히 언급되거나 분명한 경우가 아니라면 복수 개의 용매 또는 성분뿐만이 아니라 하나의 용매 또는 성분을 언급한다.
본 명세서에 사용되는 바로서, “실질적” 또는 “실질적으로”에 의하여 수식되는 조건 또는 사건은, 정확히 또는 완전히, 수식되지 않은 단어 또는 단어들이 암시하는 것은 아니면서 당업자가 상기 조건 또는 사건이 현존하는 것으로 표시하는 것을 보증하기에 충분할 정도로 근접한 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 목적상, “실질적으로 무수”는 주어진 현재 기술에서 경제적으로 가능한 만큼의 많은 물이 제거되도록 용매를 처리하는 것을 의미한다. 즉, 어떤 매우 작은 함량의 물이 남아있을 수 있고 그럼에도 상기 용매는 당업자에게 “무수”로 고려될 수 있다.
본 발명의 표면-보호 코팅 조성물 제조에 사용되는 용매와 관련하여, “무수”로 고려되기 위해서는 용매는 500 ppm(parts-per-million) 미만의 물, 바람직하게 현재 250 ppm 미만의 물 및 가장 바람직하게 현재 100 ppm 미만의 물을 포함하여야 한다.
“약” 또는 “대략”같은 근사의 다른 단어들이 수적인 값 또는 마찬가지로 수적인 범위를 나타내기 위해 사용되는 경우, 당업자는 정확한 수와 다른 값 또는 정확한 범위 바깥도 상기 수 또는 범위의 보호 (aegis) 내에 있을 정도로 충분히 가깝다는 것을 인식할 것이라는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 적어도, “약” 또는 “대략”은 주어진 수적인 값 또는 범위 시작점 및 끝점의 ±15%를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 가교된 수지상 폴리머 (또는 덴드리머)를 포함하는 표면 보호 코팅 및 이를 생성시키는 방법에 관한 것이다. 덴드리머는 반복적인 분지 순서화로 본질적으로 구형의 3 차원 구조로 폴리머의 배수적인 증가 (multiplicative growth)에 의하여 형성되는 반복적으로 분지된, 단분산된, 및 보통 매우 대칭적인 화합물을 언급한다. 덴드리머의 참된 특징은 분자의 외부 또는 주변 표면에서 환경에 노출되는 많은 수의 말단기에 있다. 상기 “외부” 또는 “주변” 표면은 분자에 첨가되는 덴드리머의 마지막 세대 (generation)에 의하여 생성되는 표면을 언급한다. 본 발명의 목적에서, 상기 말단기들은 가교 가능한 관능기들이며 이들의 수는 덴드리머의 “주변 관능성”으로 언급된다. 가교 가능한 관능기들의 예는, 비제한적으로, 히드록실 (-OH), 설포히드릴 (sulfohydryl) (-SH), 아미노 (-NHR, 여기서 R은 수소 (1 차 아민 또는 탄화수소 ( 2 차 아민)), 카르복시 (-C(O)OH), 및 비제한적으로, 에스테르 같은 이들의 유도체이다), 알데히드 (-CHO), 에폭시(
Figure 112016065395188-pat00001
), 에틸렌성 (-CR=CR′-, 여기서 R 및 R′은 독립적으로 수소 또는 탄화수소이다) 기를 가지는 화합물, 등을 포함한다. 명확히 설명되지 않은 많은 다른 것들 뿐만 아니라 전술한 관능기 각각에 대한 적합한 가교제는 당업자에게 공지되어 있으며 본 명세서에서 명확히 기재되거나 논의될 필요는 없다. 그러한 모든 가교 가능한 관능기 및 적합한 가교제는 본 발명의 범위 내에 있다. 하나 초과의 가교 가능 존재 (entity)가 조성물에 포함되어 있는 구현예에서, 각각의 존재에 대한 관능기들의 정확한 특징이 반드시 동일할 필요는 없음에도 불구하고 각각의 그러한 존재 상의 가교 가능한 관능기들은 동일한 가교제와 반응할 수 있어야만 한다. 예를 들어, 비제한적으로, 히드록실기 및 아미노기이고 모두 폴리이소시아네이트를 가교제로서 사용하여 가교 가능하며 따라서 하나의 가교 가능 존재, 예를 들어, 덴드리머가 히드록실 관능성 (hydroxyl functional)인 반면 조성물의 다른 성분은 아미노 관능성인 것이 가능하다. 그러나, 현재로서는 본 명세서에서 조성물의 각각의 가교 가능 존재의 가교 가능한 관능기는 동일한 것이 바람직하며, 예를 들어, 모두 히드록실, 모두 아미노, 등일 수 있다.
현재 바람직한 구현예에서 상기 수지상 폴리머는 히드록실 관능성이다. 즉 히드록실 관능성 수지상 폴리머는 임의의 정도의 주변 히드록실 관능성을 가지도록 주변 관능성은 히드록실기를 포함하나 현재로서는 약 32 내지 약 128인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 바로서, “히드록실 관능성의 (hydroxyl functional)” 및 “히드록실 관능성(hydroxyl functionality)”은 표시된 관능기와 전형적으로 반응하는 반응물과의 반응을 위해 다중관능성 분자상에서 이용가능한, 이러한 표시된 관능기의 유형 및 수를 언급한다. 예를 들어, 수지상 폴리머에 관하여, 이는 상기 폴리머의 n 번째 세대에 이용가능한 관능기의 수를 언급한다. 따라서, 예를 들어 비제한적으로, 64 개의 히드록실 관능성을 가지는 수지상 폴리머는 반응물과의 반응에 대해 폴리머의 외부 또는 주변 “표면”에 이용가능한 64 개의 히드록실기를 가지는 것으로 이해될 것이며 상기 반응물은 히드록실기와 반응할 것이다. 따라서 본 명세서에 사용되는 바로서의 히드록실 관능성은 주변 관능성의 구체적 예이다.
몇몇 구현예에서, 코팅은 또한 코팅의 유익한 특성을 더욱 개선시키기 위해 분산된 나노입자를 포함한다. 상기 나노입자는 관능성화된 폴리머로 코팅되거나 또는 캡슐화될 수 있고(본 명세서에서 상기 용어들은 교환할 수 있도록 사용된다) 여기서 관능기(들)은 덴드리머의 관능기와 반응하는 동일한 반응물과 반응할 수 있다. 이러한 방식으로 나노입자는 가교에 참여하여 수지 코팅의 필수적인 부분이 될 것이다. 따라서, 현재 바람직한 히드록실 관능성 수지상 폴리머가 본 발명의 코팅의 제조에 사용되기 위하여 선택되는 경우, 나노입자를 캡슐화하는데 사용되는 폴리머도 또한 바람직하게는 히드록실 관능성이다. 나노입자 캡슐화를 위한 현재 바람직한 히드록실 관능성 폴리머는 히드록실 관능성 실리콘 아크릴 폴리올이다.
본 명세서에서의 코팅 조성물은 2 개의 성분을 결합함으로써 형성되는데, 2 개의 성분 중 하나는 히드록실 관능성 수지 전구체 및 선택적 추가 성분을 포함하며 나머지 하나는 히드록실기와 반응할 수 있는 가교제를 포함한다. 성분 결합의 타이밍은 얻어지는 코팅 시스템의 유형을 결정한다. 즉, 표면 상에 조성물 도포 바로 전에, 바람직하게는 단지 약 2 시간 전에, 2 개의 성분이 결합, 즉, 함께 혼합되는 경우, 전체적인 코팅 시스템은 당업계에서 일반적으로 2 성분, 2-팟 (pot) 또는 2K 시스템으로 언급된다. 반면, 표면에 조성물을 도포하기 전 임의의 시간(저장 수명 (shelf-life)을 고려)에 2 성분이 결합될 수 있거나 또는 혼합될 수 있는 경우라면, 그러한 결합에 대한 현재 바람직한 시간은 조성물의 초기 제조에 한 단계로서 있고, 즉, 조성물이 상업적인 경우 제조시에 있고 따라서 전체적인 코팅 시스템은 1 성분, 1-팟 (pot) 또는 1K 시스템이 된다. 전체 시스템이 2K 시스템인 경우, 2 성분은 결합되는 경우 주위 조건 (ambient condition) 또는 열 경화 조건 하에서 경화될 것이다. 반면, 전체 시스템이 1K 시스템인 경우, 당업자에게 공지된 통상적인 공정 절차를 사용하는 열 경화 조건이 일반적으로 사용된다. 당업자는 가교제 (비차단된 또는 차단된) 및/또는 촉매 (비차단된 강산 또는 차단된 강산)의 특징에 따라 어떤 시스템이 사용되는지를 알 것이며 이에 따라 경화 온도를 조절할 것이다.
*현재 바람직한 가교제는 폴리이소시아네이트이고, 이는 히드록실기와 반응하여 우레탄을 형성할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 가교제는 멜라민 포름알데히드 수지이며, 이는 히드록실기와 반응하여 히드록실-관능화된 (hydroxyl-functionalized) 기의 특징에 따라 여러 가교기를 형성할 수 있다. 본 명세서의 조성물에서 히드록실 관능성 덴드리머 및 다른 선택적인 히드록실 관능성 존재 및 가교제로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 상기 조성물의 2 성분은 별도로, 별도의 용기에 또는 동일 용기의 별도 구획에 보관되어야 하며 사용하기 바로 전, 바람직하게는 보호되는 표면 상에 도포하기 전 단지 대략 2 시간 전에 혼합되어야 한다. 이는 상술한 표준 2K 시스템이다.
폴리이소시아네이트의 예는, 비제한적으로, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4′-디이소시아네이트, 메틸렌비스-4,4′-이소시아네이토사이클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4′,4″-트리이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 더 상위 차수의 폴리이소시아네이트, 즉 3 이상의 이소시아네이토기를 갖는 화합물 및 전술한 임의의 화합물의 이소시아누레이트 (isocyanurate)를 포함한다. 본 명세서의 2 성분 코팅 조성물을 사용하는 2K 코팅 시스템의 제조에 유용한 이소시아네이트의 비제한적 예는 DESMODUR N-3300®이다.
바람직한 경우, 본 명세서의 표면-보호 조성물에 오히려 유리 폴리이소시아네이트 대신, 차단된 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있는데 이 경우 표면-보호 코팅 조성물의 제 1 및 제 2 성분은 표면에 코팅 도포 전 임의의 시간에 혼합될 수 있다. 물론, 그러한 1K 시스템의 실제 저장 수명은, 보호되는 표면에의 도포 전 정확히 어느 정도 전에 본 발명의 제 1 및 제 2 성분이 함께 혼합될 수 있는지를 결정하는 인자일 것이나 그러한 결정은 충분히 당업자의 능력 내에 있으며 본 명세서에서 더 상술할 필요가 없다.
이소시아네이트 차단제 (blocker) 모이어티로서 사용하기 적합한 기는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며 본 발명의 범위 내에 있다. 그러한 기는, 비제한적으로, 알코올, 락탐, 옥심 (oxime), 말로닉 에스테르, 알킬아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀 및 아민을 포함한다. 본 명세서의 2 성분 코팅 조성물을 사용하는 1K 또는 2K 코팅 시스템의 제조에 유용한 차단된 이소시아네이트의 비제한적 예는 DESMODUR BL 3272®이다.
본 명세서의 조성물에서 멜라민 가교제를 히드록실 관능성 덴드리머 및 다른 히드록실 관능성 존재와 함께 사용하는 경우, 유리 강산 또는 차단된 강산이 가교 촉매로서 사용될 수 있다. 유리 산 (free acid)이 사용되는 경우, 본 발명의 표면-보호 코팅 조성물은 표면 상에 조성물을 도포하기 바로 전, 즉, 보통 표면 상에 조성물을 도포하기 단지 약 2 시간 전에, 형성되어야 한다. 반면, NACURE 5225® 같은 차단된 강산이 사용되는 경우, 2 성분은 임의의 시간에, 바람직하게 현재로서는, 초기에, 보통 조성물의 상업적 제조에서 한 단계로서, 즉, 조성물의 제조시에 혼합될 수 있는데, 이 경우 상기 조성물은, 상술한 차단된 폴리이소시아네이트 시스템을 갖는 경우로서, “1 성분” 시스템으로 판매될 수 있다.
본 발명의 여러 구현예들은, 비제한적으로, 자동차 주문자 상표에 의한 생산 (OEM) 마감 (finish), 자동차 수리용 부품 시장 재마감 (automotive aftermarket refinish), 자동차 수리용 부품 시장 고객 페인트 (custom paint), 프리트 마켓 (fleet market), 산업 기계류 및 설비, 해양 재마감, 군대, 항공 및 소비자 제품 적용을 포함하는 적용에서의 사용에 적합하다. 상기 코팅은 장기의 광택 보유력, 매우 고방수성, 뛰어난 내스크래치성 및 진흙 방출 성질을 보유하는 극히 경성의 보호 표면을 제공한다. 상기 코팅 표면은 자체 세척 성질을 가질 수 있어서 물 방울이 완전히 경화된 코팅 표면을 가로질러 구르는 경우, 방울은 진흙 및 오염 물질을 집고 (pick up) 뒤에 깨끗한 표면을 남긴다. 전술한 특성들은 본 발명의 코팅 조성물에 표면 보호 성질을 고취시키는 것들이어서, 상기 코팅 조성물은 “표면-보호 코팅 조성물”로서 언급된다.
본 발명의 코팅은 자동차 산업에 사용되는 것들과 같은 현재의 다목적 보호 코팅 보다 많은 이점을 보인다. 예를 들어, 전구체 코팅 조성물, 즉, 2 성분이 혼합되나 아직 경화되지 않은 경우 나타나는 조성물은 비교적 높은 고형분 함량(예를 들어, 50-65%) 및 낮은 점도를 가지며, 이는 기재 상에 조성물의 도포를 촉진한다. 또한, 경화된 코팅은, 비제한적으로, 장기의 내후성, 자체 세척 진흙 방출 성질, 극단의 고 내스크래치성 (ASTM D3363 기준으로 6H 연필 경도만큼 고 경도), 높은 내화학성 (표면 손상없이 1500 메틸 에틸 케톤 (MEK) 러브 (rubs)를 초과 (ASTM D4752)), 소수성(90 내지 100 도의 물 접촉각에 근접하거나 이를 초과), 고 광택 (ASTM D523에 근거하여 92.2), 뛰어난 광택 보유력, 및 장기의 UV 보호를 포함하는 독특한 물리적 성질을 가진다. 예를 들어, 본 발명의 구현예는 Ceramiclear® (PPG, Pittsburgh, Pa.)보다 더 우수한 내스크래치성을 가진다는 것을 보였다.
본 명세서의 코팅 조성물은 브러슁 (brushing), 디핑 (dipping), 및 스프레이를 포함하는 통상적인 자동차 페인트 공정을 사용하여 기재의 베이스 코트 (base coat)에 도포될 수 있다. 주문자 상표에 의한 생산 (OEM)에서 통상적으로 사용되는 고부피 저압력 (High Volume Low Pressure) (HVLP), 저부피 저압력 (Low Volume Low Pressure) (LVLP), 압축 공기 스프레이, 및 정전기 스프레이 설비가 사용될 수 있다. 도포 후, 코팅 조성물은 대기 (ambient air) 또는 열 경화에 의하여 경화될 수 있다.
본 명세서의 코팅의 습식 필름 구조 (film build)는 두께에서 약 1 내지 약 2 mils (25 내지 50 마이크론) 범위일 수 있고 건식 필름 구조는 두께에서 약 2 내지 약 4 mils (50 내지 100 마이크론) 범위일 수 있다. 생성되는 코팅은 통상적인 코팅과 비교하여 독특한 평탄성 (leveling), 유동성 (flow) 및 내처짐성 (sag resistance)을 가지는 고광택 표면을 생성시킨다.
“습식 필름 구조”란 표면에 스프레이된 후 존재하나 아직 액체 형태인 것과 같이 전구체 조성물을 언급한다. 조성물이 경화되어 딱딱해는 경우, “건식 필름 구조”로 언급된다. “평탄성”이란 코팅이 평탄해지거나 또는 더 편평해지거나 또는 유리 같은 표면이 되는 경우이다. “유동성(flow)”이란 코팅이 표면을 가로질러 용이하게 스프레이되어 흐르는 경우이다. “내처짐성”이란 코팅이 처짐 (sagging) 또는 흐름 (running)없이 수직 방식으로 스프레이되는 경우이다. 본 명세서의 조성물로부터 생성되는 코팅은 나노입자 때문에 뛰어난 내처짐성을 가지는데, 상기 나노입자는 도포되는 경우 코팅이 수직 표면에서 처지거나 (sagging) 흘러 내리는 것 (running down)을 방지하는 것을 돕는다.
본 발명의 코팅은 SELF-CLEANING ACTION®을 가지며, 이는 코팅된 표면으로부터 진흙 입자의 제거를 촉진해서 진흙 입자의 축적을 감소시키고 수분을 쫓는 코팅의 능력을 언급한다. 자체 세척 작용은 통상적인 투명 코팅을 가지는 표면보다 깨끗하게 하고 유지하기가 더 용이한 투명 코팅 표면을 생성시킨다.
임의의 특별한 이론에 구속됨이 없이, 코팅 조성물의 자체 세척 작용은 본 발명의 코팅 표면에서 산화 아연 나노입자의 광촉매적 성질에 기인하는 것으로 믿어진다. 동시에, 산화 아연에 의한 UV 광 흡수는 또한 표면을 UV-유도된 기재 열화로부터 보호한다. 본 명세서의 코팅은 또한 기재 표면에 진흙 방출 성질을 부여하는데, 이는 완전히 경화되어 코팅된 표면에 진흙, 때, 및 다른 오염 물질을 감소시키거나 또는 완전히 경화되어 코팅된 표면에 진흙, 때, 및 다른 오염 물질이 붙는 것을 방지한다. 추가적으로, 진흙, 때, 페인트, 또는 잉크 같은 바람직하지 않은 축적물이나 잔여물은 닦음으로써 비교적 용이하게 제거될 수 있다. 또, 임의의 특별한 이론에 구속됨이 없이, 진흙 방출 성질은 적어도 부분적으로 코팅 조성물 내의 수지상 백본 수지 구조 및 실리콘 폴리아크릴레이트 같은 폴리머 내에 캡슐화된 산화 알루미늄 및 산화 아연 나노입자에 기인한다.
추가적으로, 코팅 조성물은 또한 쵸킹 (chalking)을 번복함으로써 페인트 표면 상의 색을 회복할 수 있다. 풍화 작용 또는 초과 시간으로 태양으로부터의 자외선 열화에 기인하여 표면 상에 코팅이 부수어지는 경우 “쵸킹”은 발생한다. 나노입자 및 나노 구조의 수지 입자는, 자외선 열화의 결과로서 시간이 지나면서 쵸키 (chalky)하게 된 열화된 페인트를 포함하여, 기재에 있는 작은 리세스 (recess)를 투과할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 투명하며 내황변성이다.
코팅의 자체 세척 성질은 또한 본 발명의 코팅 조성물의 소수성 성질로부터 적어도 부분적으로 나타난다. 소수성 코팅은 코팅된 기재로부터 수분을 쫓아낸다. 물 방울은 구슬 모양이 되어 본 발명의 완전히 경화된 조성물을 굴러 떨어지는 경향이 있다. 방울은 표면을 따라 움직일 때 진흙 및 다른 표면 오염 물질을 집어서 본 명세서의 코팅의 자체 세척 성질을 더욱 증가시키는 것으로 믿어진다. 이러한 현상의 도식적인 그림을 도 1a 및 도 1b에 나타내었다. 도 1a은 표면 오염 물질을 가지는 베어 (bare) 표면 상의 물 방울을 나타낸다. 도 1b는 본 발명의 상업적 구현예인 Zyvere® 나노코팅으로 코팅된 표면 상의 물 방울을 나타낸다. 도 1b에서, 방울이 코팅된 표면을 굴러떨어질 때, 물방울은 코팅된 표면으로부터 물방울과 함께 표면 오염 물질을 운반한다.
본 발명의 코팅의 소수성 성질은 또한 표면 세척 및 유지를 촉진시킨다. 예를 들어, 코팅된 기재의 건조가 촉진되는데 이는 “얼룩 (spotting)”을 감소시키거나 또는 제거하는 결과가 된다. 표면 처리된 산화 알루미늄의 나노입자는 또한 소수성을 증가시키고 내스크래치성을 증가시킨다. 소수성 성질은 또한 수지상 백본 수지 구조 및 캡슐화된 산화 아연 나노입자에 의하여 촉진된다.
통상적인 폴리우레탄 자동차 코팅은 2-6 개의 히드록실기의 히드록실 관능성을 가지는 아크릴 폴리올을 사용하여 합성된다. 상기 폴리올은 마찬가지로 2-6 개의 이소시아네이트 관능성을 가지는 폴리이소시아네이트로 경화된다. 디부틸틴 촉매가 경화 시간을 빠르게 하기 위해 일반적으로 사용된다. 또한, 표면 평탄화제 (leveling agent), 유동 첨가제, 착색용 안료, 및 유동성 (flow), 평탄성 (leveling), 및 경화 시간을 촉진시키기 위한 여러 용매를 포함하는 다른 첨가제들이 전형적으로 첨가된다. 그러한 폴리올 및 가교제는 본 발명의 표면-보호 코팅 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 현재 바람직한 구현예에서, 수지상 폴리머는 약 32 내지 약 128 개의 히드록실 관능성을 가지는 수지상 폴리에스테르이다. 수지상 폴리에스테르의 분자량은 약 5,000 내지 약 10,000일 수 있다. 특히, 64 개의 주변 히드록실 관능성을 가지는 BOLTORN H-40®이 현재로서는 바람직하다. 히드록실-관능성 수지상 폴리에스테르는 2 내지 6 개의 이소시아네이트 관능성을 가지는 폴리이소시아네이트 가교제를 사용하여 가교될 수 있다. 현재 바람직한 폴리이소시아네이트는 DESMODUR N-3300®이다. 디부틸틴 가교 촉매가 경화 시간을 빠르게 하기 위해 사용될 수 있다. 히드록실-관능성 수지상 폴리에스테르는 또한 멜라민 포름알데히드 관능성을 가지는 가교제 및 강산 또는 차단된 강산 촉매를 사용하여 가교될 수 있다.
많은 가교 촉매가 차단된 또는 비차단된 폴리이소시아네이트와 함께 사용가능한데, 이는 비제한적으로, 징크 N-에틸-N-페닐 디티오카바메이트 (zinc N-ethyl-N-phenyl dithiocarbamate), 금속 아세토닐 아세테이트 (metal acetonyl acetate), 4 차 암모늄 염, 사이클로헥실아민 아세테이트, 틴 옥토에이트 (tin octoate), 스테닉 클로라이드 (stannic chloride), 부틸 틴 트리클로라이드 (butyl tin trichloride), 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate), 비스(2-에틸헥실)틴 옥사이드, 1,3-디아세톡시 테트라부틸 스타녹스에이트 (1,3-diacetoxy tetrabutyl stannoxate), 디부틸 디부톡시 틴 (dibutyl dibutoxy tin), 비스무스 트리클로라이드, 스테너스 옥토에이트 (stannous octoate), 지르코늄 옥토에이트 (zirconium octoate), 징크 니트레이트 (zinc nitrate), 바륨 니트레이트 (barium nitrate), 리드 스테아레이트 (lead stearate), 디메틸틴 디클로라이드 (dimethyltin dichloride), 스테너스 나프탈레이트 (stannous naphthate) 및 트리페닐안티모니 디클로라이드 (triphenyantimony dichloride)를 포함한다. 상술한 바와 같이, 그러나, 디부틸틴 가교 촉매, 특히 현재로서는 디부틸틴 디아세테이트가 바람직한 가교 촉매이다.
폴리이소시아네이트 가교제를 대신하는 것으로 멜라민 포름알데히드 수지 가교제가 있는데 예를 들어, 비제한적으로, CYMEL 303®, RESIMENE 747® 또는 RESIMENE 755 같은 것이 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 가교는 보통 강산 촉매 작용을 필요로 한다. 본 발명의 코팅 제조에 사용되는 현재 바람직한 산 촉매는 유기산이며, 특히 유기 술폰산이며, 역시 비제한적으로, p-톨루엔 술폰산 또는 도데실벤질 술폰산 같은 것이 있다.
본 발명의 2 성분 시스템의 제 1 성분을 형성하기 위해, 수지상 폴리에스테르는 적합한 용매에 용해될 수 있는데 비제한적으로, 실질적으로 무수 아세톤, 실질적으로 무수 메틸 에틸 케톤, 실질적으로 무수 메틸 n-아밀 케톤, 실질적으로 무수 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물 같은 것이 있다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 최종 수지 조성물은 또한 수지상 폴리에스테르에 더하여, 2 내지 6 개의 히드록실 관능성을 가지는 아크릴 폴리올을 포함할 수 있다. 아크릴 폴리올 첨가는 코팅 조성물의 경도 및 취성 (brittleness)을 감소시키는 경향이 있다.
현재 바람직한 구현예에서, 코팅 조성물은 또한 가교된 코팅 조성물에 분산된 금속성 나노입자를 포함할 수 있다. 그러한 나노입자의 대표적인 예는, 비제한적으로, 산화 알루미늄 (Al2O3) 및/또는 산화 아연 (ZnO) 나노입자를 포함한다. 산화 알루미늄 나노입자는 약 10 내지 약 500 나노미터의 범위에서 입자 크기를 가질 수 있으며, 현재로서는 바람직하게 약 20 내지 약 60 nm 범위에서 입자 크기를 가질 수 있다. 현재 바람직한 산화 알루미늄 나노입자는 상업적으로 입수 가능한 NANOBYK 3610® 산화 알루미늄 나노입자이다. 유사하게, 산화 아연 나노입자는 약 10 내지 약 500 nm의 범위에서 입자 크기를 가질 수 있으나 바람직하게 현재 약 50 내지 약 70 nm의 범위에서 입자 크기를 가질 수 있다. 현재 바람직한 산화 아연 나노입자는 마찬가지로 상업적으로 입수 가능한 NANOBYK 3840® 산화 아연 나노입자이다. Al 및 Zn 나노입자는 본 명세서의 다른 곳에서 설명한 성질을 코팅 조성물에 부여한다. 본 발명의 구현예에서, 나노입자는 용매에 분산되어 현탁액을 형성할 수 있다. 다음으로 나노입자 현탁액은 상술한 다른 전구체 성분을 포함하는 용액과 합쳐질 수 있다. 다음으로 전구체 조성물 성분 및 나노입자를 포함하는 현탁액은 가교제와 합쳐져 최종적으로는, 경화 후, 분산된 나노입자를 포함하는 고밀도로 가교된 (highly cross-linked) 폴리우레탄 코팅을 생성할 수 있다.
본 발명의 현재 특히 바람직한 구현예에서, 알루미늄 및 아연 나노입자는 폴리머 내에 캡슐화된다. 폴리머는 바람직하게는 나노입자에 높은 점착성을 보인다. 추가적으로, 폴리머는 선택된 가교제와 가교할 수 있는 관능기를 가질 수 있다. 예를 들어, 선택된 가교제가 폴리이소시아네이트 또는 멜라민 포름알데히드인 경우, 캡슐화하는 폴리머는 히드록실 관능성 폴리머일 수 있다. 다음으로 캡슐화화는 폴리머는 가교 반응에 참여할 수 있어서, 이로써 나노입자를 최종 가교된 코팅 수지 조성물의 덴드리머에 단단히 묶어 둔다 (anchor). 현재로서 바람직한 히드록실 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트는, 비제한적으로, BYK SILCLEAN 3700® 같은 것이 있다. 캡슐화된 산화 알루미늄 및/또는 산화 아연 나노입자는 내스크래치성을 증가시키고, 소수성을 향상시키고 코팅의 자체 세척 표면 성질을 향상시킨다. 본 발명의 코팅이 산화 알루미늄 및 산화 아연 나노입자 모두를 포함하는 것이 현재로서는 바람직하다.
본 발명의 몇몇 구현예는 또한 히드록실 관능성 플루오로카본을 포함하며, 특히 현재로서는 히드록실 관능성의 불화 메타아크릴레이트 폴리머를 포함하는데, 비제한적으로, ZONYL 8857A® 플루오로표면활성제 (DuPont) 같은 것이 있다. ZONYL 8857A®은 최종 코팅에 추가된 오일 및 물 반발성 (repellency) 및 더 큰 청결성 (cleanability)을 제공한다. 본 명세서에서 논의된 다른 히드록실 관능성 첨가제의 경우처럼, 히드록실 관능성 플루오로카본은 최종 수지의 가교에 참여할 것인데 왜냐하면 이는 또한 폴리이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드 수지 또는 다른 적합한 가교제인 경우 선택된 가교제와 반응할 것이기 때문이다. 선택되는 경우, 전체 수지 중량을 기준으로 플루오로표면활성제 약 0.2-0.3 중량 %가 첨가되는 것이 현재로서는 바람직하다. 몇몇 구현예에서 히드록시 관능성 플루오로카본 폴리머가 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트와 함께 코팅 조성물에 포함된다. 다른 구현예에서, 이는 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 대신 사용된다.
몇몇 구현예에서, 입체 장애 아민 광 안정제 (hindered amine light stabilizer) (HALS)가 코팅 조성물에 포함될 수 있다. HALS는 폴리머의 광유도 열화에 대항하는 효율적인 안정제로서 당업자에게 공지되어 있다. 현재 바람직한 HALS는 TINUVIN 292®이며, 이는 가교가 산 촉매 작용에 민감하지 않은 본 명세서의 임의의 표면-보호 코팅 조성물에서 사용될 수 있으며 TINUVIN 123®는 가교가 산 촉매에 민감한 본 명세서의 조성물에서 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에서, UV 흡수제가 조성물에 포함될 수 있는데, 이의 예는, 비제한적으로, TINUVIN 1130® 및 TINUVIN 384-2®이다.
상기 첨가제 각각은 가교제를 포함하는 제 2 성분과 결합되기 전에 코팅 조성물의 제 1 성분에 포함될 수 있다. 1 이상의 추가적인 성분이 선택된 가교제와 반응하지 않는 것으로 알려져 있거나 또는 반응하지 않는 것으로 보이는 경우, 2-성분 시스템의 제 2 성분에 포함될 수 있다. 물론, 전체 코팅 시스템이 1K 시스템인 경우, 모든 성분들은 동일 혼합물에 합쳐질 수 있다.
수지상 폴리에스테르는 가교된 코팅의 내스크래치성, 내후성, 내화학성, 소수성, 표면 경도, 및 내UV성을 증가시킨다. 수지상 폴리머는 고도의 분지된 나무 같은 구조를 가지며 상기 구조의 최외각의 분지는 많은 반응성 관능기를 포함할 수 있는데, 현재 예로서, 다중 히드록실기 같은 것이 있다. 이들 히드록실기는, 아크릴 폴리올의 히드록실기(조성물에 포함되는 경우), 플루오로표면활성제(조성물에 포함되는 경우), 및 히드록시 관능성 폴리머-코팅된 Al 및 Zn 나노입자와 함께 모두 폴리이소시아네이트 가교제와 반응하여 3 차원 수지 구조를 생성시킬 수 있다. 생성된 덴드리머-함유 수지 구조는 아크릴 디올 또는 트리올 및 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 가교제로부터 합성된 통상적인 폴리우레탄 자동차 코팅보다 더 내스크래치적이고 더 내후적 (weather resistant)인 코팅을 제조한다.
본 발명의 기본적인 조성물은 투명하며 표면의 외관에 다르게 영향을 미침이 없이 보호하는데 사용될 수 있는 반면, 본 발명의 몇몇 구현예에서는, 여러 페인트 안료가 수지 조성물에 첨가되어 채색된 마스크 (colored mask), 무광 외관 (matte appearance) 또는 야광 효과 (glow in the dark effect)를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 예시적인 가교된 수지상 폴리우레탄 투명 코팅은 아래에 보여지는 반응 혼합물로부터 형성될 수 있다. 이러한 예는 단지 예시적인 것이며 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되거나 해석되지 않는다.
“A 측” 및 “B 측” 표시는 본 명세서의 코팅 조성물의 분리된 성분을 언급하는데, 가교제 및/또는 가교 촉매가 차단되지 않은 경우 사용되는 분리된 성분은 분리된 구획에 보관되어 사용하기 바로 전에 혼합될 수 있다. 반면, 제 1 및 제 2 성분의 전술한 모이어티 중 어느 하나 또는 모두가 차단되어 있는 경우 제 1 및 제 2 성분의 전체 내용물은 표면 상에 도포되기 전의 임의의 시간에 결합될 수 있으며, 사실 바람직하게는 코팅 조성물의 제조시에 결합될 수 있다.
a) 약 32 내지 약 128 개의 히드록실 관능성을 가지는 높은 고형분 함량(40-60 wt %)의 히드록실 관능성 폴리에스테르 덴드리머 (A 측에 사용). 나노입자가 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 및/또는 플루오로표면활성제로 코팅되지 않는 경우 상기 수지상 폴리에스테르는 나노입자에 대한 바인더로서 작용할 수 있다. 상기 수지상 폴리에스테르는 아세톤 또는 다른 적합한 용매에 용해될 수 있는데, 이는 수지상 폴리에스테르의 점도를 감소시킨다. 아세톤은 VOC 면제된 용매이다. 아세톤은 휘발 속도 1인 n 부틸 아세테이트와 비교하여 3.8의 빠른 휘발 속도를 가지는 무색 용매이다.
b) 2 내지 약 6 개의 히드록실 관능성을 가지는 높은 고형분 함량(40-60 wt %)의 히드록실 관능성 아크릴 폴리올. (A 측에 사용).
c) 적합한 용매 (예를 들어, 비제한적으로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 약 20 내지 약 40 나노미터의 평균 입자 크기를 가지는 캡슐화된 산화 알루미늄 나노입자의 분산액 또는 현탁액. 산화 알루미늄 나노입자는 2 내지 약 4 개의 히드록실 관능성을 가지는 히드록실 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 및/또는 플루오로표면활성제에 캡슐화되어 있다. (A 측에 사용)
d) 적합한 용매 (예를 들어, 비제한적으로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 약 50 내지 약 70 nm의 평균 입자 크기를 가지는 캡슐화된 산화 아연 나노입자의 분산액 또는 현탁액 (A 측에 사용). 산화 아연 나노입자는 2 내지 약 4 개의 히드록실 관능성을 가지는 상기 인용된 히드록실 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 및/또는 상기 인용된 플루오로표면활성제로 또한 캡슐화된다.
e) 디부틸틴 디아세테이트 폴리우레탄 촉매 (A 측에 사용).
f) 입체 장애 아민 광 안정제 (A 측에 사용).
g) 히드록시페닐벤조트리아졸 UV 흡수제 (A 측에 사용).
h) 2 내지 약 6 개의 이소시아네이트 관능성을 가지는 높은 고형분 함량(40-60 wt %)의 폴리이소시아네이트 가교제 (B 측에 사용). 통상적인 폴리이소시아네이트는 15-20%의 이소시아네이트 (NCO) 함량을 가진다. 본 발명의 구현예는 NCO 함량이 20%를 초과하는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것을 포함한다.
가교 가능한 조성물 전구체 (수지상 폴리에스테르, 아크릴 폴리올, 히드록실 관능성 플루오로표면활성제, 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트)는 이하에서 설명되는 것들과 같은 공정 기술을 사용하여 결합된다. 결합된 전구체로부터 생성되는 조성물은 가교 전에 낮은 점도 용액 (또는, 나노입자가 존재하는 경우 분산액)이다. 가교 후 코팅은 고밀도 가교의 투명 코팅이다.
본 발명의 코팅의 전체적인 기능 (function) 및 성질은 다음의 인자에 의존한다: 사용되는 바인더의 유형, 바인더 농도 및 고형분 수준, 분지의 유형 및 분지도, 가교도, 관능성/반응성, NCO 함량, NCO/OH 비, 히드록실 함량, 촉매 유형 및 농도, 용매의 선택 및 질, 코팅 내 첨가제의 유형, 반응성기의 함량 및 원료의 물리적 상태.
일반적으로, 특정 반응물의 히드록실 함량이 높을 수록, 코팅 조성물은 더 딱딱해지고 더 내화학성이 될 것이다. 반대로, 히드록실 함량이 낮을 수록, 생성되는 가교된 코팅 조성물은 더 부드러워지고 더 유연해 질 것이다. 일반적으로, 분지도가 높을 수록, 더 높은 내화학성, 내스크래치성, 및 내후성 결과가 되는 더 높은 가교 밀도가 된다. 또한 일반적으로, 폴리이소시아네이트 가교제의 NCO 함량이 높을 수록, 코팅 조성물은 더 딱딱해지고 더 내화학성이 될 것이다. 본 명세서에서 개시된 예시적인 구현예는 높은 NCO 함량을 사용하는데 이는 고도의 유연성 및 내후성을 가지는 높은 내스크래치성의 코팅을 생산한다.
현재 바람직한 히드록실 관능성 수지상 폴리에스테르는 폴리히드록시-관능성 에스테르로부터 제조되는데, 비제한적으로 2,2-디메틸올프로피온 산 같은 것이 있다. 수지상 폴리에스테르 입자의 도메인 크기는 약 1 내지 약 20 nm 범위이다. 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy) (SEM), 중성자 소각 산란 (small-angle neutron scattering) (SANS) 및 소각 X 선 산란 (small-angle X ray scattering) (SAXS) 연구로부터 이들 도메인이 수지 네트워크 벌크 전체를 통하여 균일한 3 차원적 분포를 이루고 있음이 관찰되었다. 수지상 관능성 폴리에스테르로부터 합성된 가교된 코팅 조성물은 페인트된 금속, 페인트된 플라스틱 표면, 유리, 몇몇 코팅되지 않은 (bare) 플라스틱, 섬유유리, 및 다른 재료를 포함하는 여러 기재에 부착한다.
앞서 언급한 바와 같이, 용어 “덴드리머”는 나무 같은 분지 구조를 가지는 폴리머를 언급한다. 가교를 최대화하고 가교된 코팅의 성능을 최적화하기 위해서, 반응물, 즉, 히드록실 화합물 및 가교제의 화학양론적인 비율이 사용되며, 예를 들어, 히드록실 관능성 수지상 폴리에스테르, 아크릴 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 멜라민 포름알데히드 수지 및 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 수지의 화학양론적인 양이 반응할 수 있다. 선택되는 반응비는 사용되는 폴리이소시아네이트 수지의 당량에 비례하는 수지상 폴리에스테르, 아크릴 폴리올 및 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트의 당량으로부터 계산될 수 있다. 수지상 폴리머는 덜 분지되거나 또는 또는 비분지된 폴리머보다 많은 수의 반응성 기를 허용하는 고분지된(highly branched) 구조로 특징지워진다. 수지상 폴리머는 높은 분자량에서도 공정을 촉진시키는 뛰어난 유동 성질의 결과를 가져오는 구형 구조를 가지는 경향이 있다. 반응성 기의 높은 농도는 최종 사용의 넓은 범위에 대한 성질의 커스텀화 (customization)를 촉진시킨다. 수지상 폴리에스테르는 고도의 분자 균일성 (molecular uniformity), 비교적 좁은 분자량 분포, 독특한 크기 및 모양 특성, 및 고관능화된 말단 (terminal) 표면 또는 말단 (end)-기를 가진다.
수지상 폴리머의 합성은 중앙의 시작 코어 (central initiator core)로 시작하는 일련의 반복 단계를 포함한다. 각각의 후속하는 성장 단계는 더 큰 분자 직경을 가지는 폴리머의 새로운 “세대”를 나타내며, 전술한 세대의 반응성 표면 위치의 수에 대해 두 배이고, 전술한 세대의 분자량의 대략 두 배가 된다. 본 발명의 구현예에서 사용되는 예시적인 수지상 폴리머, BOLTORN H-40®는, 64 개의 히드록실 관능성을 가지는 4 세대 덴드리머이다. 수지상 폴리에스테르의 조밀하게 분지된 지방족 구조 및 고관능성은 낮은 휘발성 유기 함량 (VOC)을 가지는 용매를 이용하는 합성을 허용하며 반응 혼합물의 신속한 건조를 허용한다. 수지상 폴리에스테르의 조밀하게 분지된 지방족 구조 및 고관능성은 또한 우수한 내스크래치성, 뛰어난 유연성, 발수성 (water repellency), 및 우수한 내화학성을 가지는 가교된 조성물의 합성을 허용한다.
본 발명의 코팅 제조에 있어서, 히드록실 관능성 수지상 폴리에스테르는 가교된 빌딩 블럭 (building block)으로서 및 탄성 중합체 가교제로서 사용된다. 본 발명의 고밀도로 가교된 (highly cross-linked) 폴리우레탄을 제조하기 위해 폴리이소시아네이트로 가교된 히드록시 관능성 수지상 폴리에스테르를 사용하는 것은 생성되는 수지의 유리 전이 온도, Tg를 증가시키는 경향이 있다. 전형적으로, 유리 전이 온도가 더 높을 수록, 코팅 표면은 Shore-경도 테스트 같은 방법으로 측정되는 바로서 더 딱딱해진다.
가교를 최대화하고 가교된 코팅의 성능을 최적화하기 위해서, 아크릴 폴리올, 히드록시 관능성 수지상 폴리에스테르, 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 및/또는 플루오로표면활성제의 화학양론적인 비율이 폴리이소시아네이트 또는 멜라민 포름알데히드 수지와 반응할 수 있다. 반응비는 히드록시 관능성 수지상 폴리에스테르, 아크릴 폴리올 및 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트의 당량 및 폴리이소시아네이트 또는 멜라민 포름알데히드 수지의 당량으로부터 계산될 수 있다. 아크릴 수지는 페인트, 금속, 목재, 및 플라스틱에 관해서 높은 고형분 투명 코팅용으로 통상적으로 사용된다.
디부틸틴 디아세테이트 (현재로서는 바람직하다) 및 디부틸틴 디라우레이트 같은 촉매가 2-성분 폴리우레탄 코팅에서, 특히 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것들에서 경화 시간을 단축시키기 위해 전형적으로 사용된다. 디부틸틴 디아세테이트, 징크 옥토에이트 (zinc octoate) 및 트리에틸렌디아민 같은 여러 다른 화합물이 또한 2-성분 코팅 및 1-성분 수분-경화 유형 모두에 대한 적합한 대안적 촉매로서 사용될 수 있다.
나노입자는 코팅의 성질을 여러 가지 방식으로 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 알루미나 및 실리카 같은 경성 입자 (hard particle)가 코팅 내에 포함되는 경우 내스크래치성 및 내마멸성을 향상시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 직경 수 마이크론인 큰 입자의 사용은 바람직하지 않은 결과를 가져올 수 있는데, 예를 들어, 투명 코팅의 광택 (gloss) 및 투명도가 감소될 수 있으며 코팅의 유연성 또는 인성 (toughness)이 실질적으로 감소될 수 있다.
반면, 나노입자는 일반적으로 이러한 부정적인 영향을 미치지 않으며 따라서 마이크론-크기 입자에 비하여 장점을 가진다. 나노입자는 약 1 nm 내지 약 500 nm 사이의 크기를 가지는 입자를 언급하는 것일 수 있다. 알루미나 및 아연 같은 어떤 나노입자들은 내스크래치성을 향상시키나, 다른 코팅 성질에 거의 아무 영향을 미치지 않는 경향이 있다. 구체적으로는, 코팅의 광택, 투명도, 및 유연성은 나노입자에 의하여 변하지 않거나 실질적으로 영향받지 않을 수 있다.
나노입자로부터 나타나는 코팅 성질의 향상은 코팅에서 나노입자의 균일한 분산 또는 실질적으로 균일한 분산 및 안정화에 의하여 촉진된다. 나노입자는 액체 유기 캐리어에서 잘 분산된 분산액으로서 상업적으로 얻을 수 있다. 나노분산은 당업자에 공지된 방법을 사용하여 적당한 전단력으로 코팅 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 명세서에 개시된 수지상 폴리우레탄 투명 코팅은 알루미늄 금속 산화물 나노입자 및 아연 금속 산화물 나노입자를 활용한다. 몇몇 구현예에서, 상기 입자는 덩어리 (agglomeration)를 가지지 않거나 또는 실질적으로 덩어리를 가지지 않는다. 이들 금속 산화물 나노입자는 물리적 증기 합성 (Physical Vapor Synthesis) (PVS) 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 공정에서, 고온에서 증기를 생성시키기 위해 아크 (arc) 에너지가 고체 전구체 (전형적으로 금속)에 가해진다. 다음으로 반응물 가스가 증기에 첨가되고, 다음으로 이는 조절된 속도로 냉각되고 응축되어 나노입자를 형성한다. PVS 공정으로 제조된 나노재료는 명확한 결정 (defined crystallinity)의 분리된 (discrete), 비다공성 또는 실질적으로 비다공성 입자를 포함한다. 상기 방법은 전형적으로 약 8 내지 약 75 nm 범위의 평균 크기를 가지는 입자를 제조한다.
가교된 폴리우레탄 코팅 내에 산화 알루미늄 및 산화 아연 나노입자 중 어느 하나 또는 모두를 합체 (incorporation)하는 것은 코팅 조성물의 내스크래치성 및 경도를 향상시키는 경향이 있다. 산화 알루미늄 나노입자는 약 1 내지 약 500 nm의 균일한 또는 실질적으로 균일한 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 바람직하게는 현재 약 20 내지 약 40 nm의 균일한 또는 실질적으로 균일한 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 산화 아연 나노입자는 약 1 내지 약 500 nm의 균일한 또는 실질적으로 균일한 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 바람직하게는 현재 약 50 내지 약 70 nm의 균일한 또는 실질적으로 균일한 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 나노입자는 가교된 조성물의 보강 (reinforcement)으로 인하여 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 반응 혼합물 내에 나노입자의 액체 분산액을 포함시킴으로써 폴리머 네트워크 전체에 나노입자가 합체될 수 있다. 산화 알루미늄 또는 산화 아연 나노입자는, 예를 들어 비제한적으로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트에서 분산액으로서 사용될 수 있다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트는 휘발 속도 약 1의 n-부틸 아세테이트와 비교하여 0.30의 휘발 속도를 가지는 무색 용매이다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트는 개시된 반응성 성분에 대하여 뛰어난 용해력 특성을 가진다.
몇몇 구현예에서, 나노입자는 표면처리될 수 있거나 또는 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 수지 및/또는 불화 메타크릴레이트 폴리머 (표면활성제) 내에 캡슐화될 수 있다. 히드록실 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트는 코팅 조성물의 수지 네트워크 내에 가교될 수 있다. 캡슐화 폴리머의 가교는 내스크래치성을 증가시키도록 작용할 수 있고 코팅 조성물의 표면의 소수성을 증가시키도록 작용할 수 있다. 또한, 합체된 나노입자는 코팅 조성물의 자체 세척 작용이 생기게 하거나 또는 이를 향상시킨다. 나노입자가 실리콘 폴리아크릴레이트 및/또는 불화 메타아크릴레이트 폴리머 (표면활성제)에 캡슐화되는 경우 나노입자에 기인하는 코팅 내스크래치성에 있어서의 증가는 극적으로 증가하는 경향이 있다. 실리콘 폴리아크릴레이트 및/또는 히드록실 관능성 불화 메타아크릴레이트 플루오로표면활성제는 향상된 내스크래치성 및 내마멸성, 장기의 소수성, 및 내슬립성 및 내마모성 (slip and mar resistance)을 꽤 포함하여 나노입자의 전체적인 성능을 향상시키는 경향이 있다. 나노입자는 광학적 투명도, 광택, 색, 또는 다른 물리적 코팅 성질에 심각하게 영향을 미침이 없이 장기의 내스크래치성, 내마모성 및/또는 내마멸성을 제공할 수 있다. 이들 입자는 낮은 종횡비 (aspect ratio), 고표면적 (high surface), 및 화학적 순도 및 조절된 표면 화학성 (surface chemistry)을 가진다. 나노입자는 분산도를 향상시키기 위해 실란, 실리콘 또는 플루오로표면활성제로 캡슐화될 수 있다. 나노입자를 히드록실-관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 또는 히드록시 관능성 불화 메타아크릴레이트 폴리머 (표면활성제)로 표면 처리하는 것은 표면 코팅의 성능을 극적으로 향상시킬 수 있다는 것이 실험적으로 관찰되었다.
코팅 조성물 내에 산화 아연 나노입자의 합체 (incorporation)는 코팅된 기재의 UV 열화를 감소시키거나 또는 예방하는 경향이 있으며 코팅 표면에 진흙이 부착되는 것을 감소시키거나 또는 막는다. 이러한 효과는 광촉매 공정에 기인하는데 여기서 산화 아연 나노입자의 전자는 UV 광 노출로부터 여기된다. 이러한 광촉매 공정이 기재의 황변을 감소시키거나 또는 예방한다. 산화 아연 분산액은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 희석된다.
상술한 바와 같이, 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 및/또는 히드록시 관능성 불화 메타아크릴레이트 폴리머 (표면활성제)는 산화 알루미늄 및 산화 아연 나노입자 표면을 처리하는데 사용되어 가교된 폴리머 네트워크 전체를 통하여 소수성, 낙서방지 (anti-graffiti), 및 자체 세척 진흙 방출 효과를 생성시킬 수 있다. 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 수지 또는 히드록실 관능성 불화 메타아크릴레이트 폴리머 (표면활성제)는 상술한 바와 같은 다른 반응성 성분과 가교하여 소수성 및 진흙 방출 성질을 가지는 영구 코팅을 생성시킨다.
실시예
다음의 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되거나 해석되지 않는다.
실시예 1
실시예 1은 2-성분 수지상 폴리우레탄 투명 코팅의 제조를 예시한다. A 부분은 수지 성분을 언급하며 B 부분은 가교제 성분을 언급하거나 또는, 본 명세서에서는 때때로 “활성제” 성분으로 호환적으로 언급된다. A 부분 및 B 부분은 1:1 부피로 혼합된다.
단계 1: (A) 부분
200 ml 둥근 바닥 앤크로우즈드 플라스크 (round bottom enclosed flask)에 BOLTORN H40® 히드록실 관능성 수지상 폴리에스테르 (Perstorp Specialty Chemicals, Perstorp, Sweden) 4-6 그램 및 무수 아세톤 12 그램을 충전하였다. 상기 재료를 5 내지 10 분 동안 교반하였다.
단계 2: (A) 부분
별도의 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 G CURE 108BL70® (Cognis Polymers, Cincinnati, Ohio) 20-30 그램을 충전하였다. 상기 플라스크는 (A) 부분 수지를 전개 (develop)하기 위하여 베이스 혼합 (base mixing) 용기로 사용될 것이다.
단계 3: (A) 부분
단계 2에 설명한 100 ml 둥근 바닥 플라스크를 사용하여, 단계 1에 설명한 수지상 폴리에스테르 용액 15-20 그램을 첨가하고 수지상 폴리에스테르 용액이 완전히 분산될 때까지 상기 혼합물을 40-60 초 동안 교반하였다.
단계 4: (A) 부분
단계 3에 설명한 100 ml 둥근 바닥 플라스크를 사용하여, 디부틸틴 디아세테이트 (DBTA, OMG Group, Cleveland, Ohio) 0.25-0.30 그램을 첨가하고 촉매가 용액에 있을 때까지(until the catalyst is in solution) 상기 혼합물을 40-60 초 동안 교반하였다.
단계 5: (A) 부분
별도의 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 NANOBYK 3610® 산화 알루미늄 나노분산액 (BYK Chemie, Wesel, Germany, 10% 산화 알루미늄 나노입자 (20-40 nm) 및 90% 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 3.5-5.5 그램을 충전하였다. 다음으로 상기 플라스크를 산화 아연 나노분산액 (NANOBYK 3840®, BYK Chemie, Wesel, Germany, 10% 산화 아연 나노입자 (50-60 nm) 및 90% 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 0.5-0.8 그램으로 충전하였다. 다음으로 BYK SILCLEAN 3700® (BYK Chemie, Wesel, Germany) 0.25 - 0.7 그램을 첨가하였고 완전히 분산될 때까지 40-60 초 동안 혼합물을 교반하였다. 나노입자에 높은 친화도를 보이는 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 수지가 나노입자에 부착되고 캡슐화하여 실리콘 폴리아크릴레이트 쉘을 갖는 나노입자 코어 구조를 생성시켰다.
단계 6: (A) 부분
단계 4에서 설명한 100 ml 둥근 바닥 플라스크를 사용하여, 단계 5에서 설명한 나노입자 분산 용액 4-6 그램을 첨가하고 히드록시 관능성 실리콘 폴리아크릴레이트 표면 처리된 나노입자 분산액이 결합된 혼합물 전체에 잘 분산될 때까지 40-60 초 동안 교반하였다.
단계 7: (A) 부분
다음으로 단계 6에 설명한 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 입체 장애 아민 광 안정제 (TINUVIN 292®, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, N.Y.) 0.3-0.5 그램을 충전하였고, 다음으로 히드록시페닐-벤조트리아졸 UV 흡수제 (TINUVIN 1130®, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, N.Y.) 0.8-0.3 그램을 첨가하였다. 상기 재료가 완전히 분산될 때까지 상기 혼합물을 40-60 초 동안 교반하였다. A 부분 수지 바인더 용액이 완성되었다. 단계 7은 B 부분 활성제 용액의 완성된 용액과 1:1 부피비로 합쳐질 준비가 되었다.
단계 8: (B) 부분
별도의 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 DESMODUR N-3300® (Bayer Material Sciences, Leverkusen, Germany. DESMODUR N-100® 또한 사용될 수 있다) 8-15 그램을 충전하였다.
단계 9: (B) 부분
단계 8에 설명한 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤 15-22 그램을 충전하여 점도를 감소시켰다. 다음으로 상기 혼합물을 40-60 초 동안 교반하였다.
단계 10: (B) 부분
다음으로 단계 9에 설명한 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 0.30 휘발 속도를 가지는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 3-5 그램을 추가적으로 충전하여 점도를 감소시키고 코팅 조성물의 휘발 속도를 늦추었다. 다음으로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 완전히 분산될 때까지 상기 혼합물을 40-60 초 동안 교반하였다.
단계 11
단계 7에 설명한 100 ml 둥근 바닥 플라스크를 사용하여, 단계 10에서 설명한 재료의 전체량 (27-32 그램)을 단계 7에서 설명한 재료의 46-50 그램과 블랜드하고 결합된 혼합물이 완전히 분산될 때까지 40-60 초 동안 교반하였다. 단계 11은 최종 코팅 조성물의 전체 원료를 포함한다.
다음의 예는 수지상 폴리우레탄 나노복합체에 기초한 코팅의 적용 정보이다. ZYVERE®는 상기 코팅의 구현예에 해당하는 등록된 상표이다.
A. 일반적 설명
활성제 (가교제)는 습기에 민감하다. 습기 오염을 피하도록 용기를 밀폐한 상태로 유지하라. 표면은 완전히 건조되어야 하고 수분이 없어야 한다. ZYVERE®는 통상적인 베이스코트 (basecoat) 페인트 위에 도포될 수 있다:
1. ZYVERE® Clear Nanocoating 성능은 표면 준비 (preparation) 정도에 비례한다. 코팅 전에 표면은 매우 깨끗해야 하며 초건조 상태이어야 한다. 진흙, 그리스, 느슨한 입자 및 왁스를 적합한 비수성 세척제 또는 우레탄 등급 용매로 제거하라.
2. 표면 패널은 코팅 전에 회색 스카치-브라이트 패드 (gray scotch-brite pad)로 연마되는 무작위 오비탈 연마기 (random orbital sander) 또는 스커프 (scuff) 상에서 P800 그리트 (grit) 또는 더 미세한 샌드 페이퍼 (finer sand paper)로 연마되어야 한다.
3. 1 단계를 반복하고 다음으로 깨끗한 택 헝겊 (clean tack cloth)으로 페인트될 표면을 완전히 건조시킨다.
4. 적합한 기재 (코팅 전에 연마되고 깨끗하게 되어야 한다 ): OEM 에나멜, 우레탄 베이스 코트 (Urethane Base Coat), 싱글 스테이지 우레탄 (Single Stage Urethane), 아크릴 에나멜 (Acrylic Enamel), 아크릴 락커 (Acrylic Lacquer), 폴리카보네이트, 섬유유리, 유리, 세라믹 및 대부분의 페인트된 플라스틱.
B. 2 성분 시스템 적용을 위한 설명:
1. 적당한 점착을 보장하기 위해, 표면은 1500-2000 그리트 페이퍼 또는 000 스틸 울로 가볍게 습식 연마 (wet sand)되어야 한다.
2. 코팅 전에 표면은 매우 깨끗하고 건조해야 한다. 진흙, 그리스, 느슨한 입자 및 왁스를 포함하는 임의의 외부 재료를 적합한 용매로 제거하라.
3. 온도가 72℉ 및 80℉ (19℃ 및 27℃) 사이이고 습도가 50 및 65% 사이인 경우 적당한 경화를 보장하기 위해 환기되는 스프레이 부스를 사용하라.
4. ZYVERE® 수지 (A 부분) (volume part)를 ZYVERE® 활성제 (B 부분)와 1:1 부피비의 동등 부피부로, 예를 들어, 수지 100 ml 부 + 활성제 100 ml 부로 혼합하라.
5. 전문가용 HVLP/LVLP 페인트 스프레이기를 사용하여 ZYVERE® 혼합물을 도포하라. 유체 팁 (Fluid Tip): 1.3-1.4 mm (mm or equivalent). 공기압: HVLP/LVLP 건 (gun)에 대한 캡에서 8-10 PSI.
6. 한 번의 연속적인 미디엄 코트 (one continuous medium coat)를 도포하고, 다음으로 5-7 인치 건 거리 (gun distance)에서 1 회의 풀 코트 (2 코트)를 도포한다. 코트들 사이에 5-10 분을 허용하고 5-10 분을 기다리고 다음으로 베이킹 (baking)하여 평탄화하고 용매를 증발시킨다.
7. 혼합된 성분의 팟 수명 (pot life)은 60 분이다.
8. 베이킹은 150-170℉ (금속 온도)에서 30 분 동안이 추천되고 2 시간 냉각시킨다. 본 명세서에 기재된 바로서 1K 시스템이 사용되는 경우, 이 경우 추천되는 베이킹 온도는 약 30 분 동안 약 250℉이다.
9. 72℉에서 공기 건조 경화: 30 분 동안 먼지 제거 (dust free). 4 시간 동안 핸들리블 (handlable). 72℉에서 48 시간 동안 버핑 (buffing)(버핑 전 표면 경도 테스트).
10. 청소 (Clean up): 오버스프래드 (overspread)를 깨끗이 하고 스프레이기를 청소하는데 아세톤, MEK, Dowanol PMA 또는 MIBK가 사용될 수 있다.
C. 도포 파라미터 (Application Parameters)
1. 건 압력: HVLP/LVLP에 대한 캡에서 8-10 PSI를 사용.
통상적으로 건에서 공기압을 50-55 PSI로 맞춘다.
2. 유체 팁 (Fluid Tip): 1.3-1.4 mm (mm or equivalent)
3. 플래쉬 타임 (Flash Time): 코트들 사이에 5-10 분
4. 혼합: 1:1 부피비
5. 필름 구조 (Film Build): 코트 당 1.4-1.8 mils
6. 최종 건조 필름 두께: 2-3 mils
7. 추천되는 열 경화:
a. 버프하기 위해 (To Buff): 150-170℉ (금속 온도)에서 30 분 및 실온에서 2 시간
b. 적외선: 15 분 동안 중간 파장 (Medium Wave). 8 분 동안 단파장
8. 공기 경화 시간: 팟 수명은 72℉에서 60 분이다
a. 먼지 없앰 (Dust-free): 72℉에서 30 분.
b. 지촉 건조 (Dry-to-touch): 72℉에서 2 시간.
c. 테이프 타임 (Tape Time): 72℉에서 5 - 6 시간.
d. 적외선: 15 분 동안 중간 파장. 8 분 동안 단파장.
e. 버핑 (Buffing): 72℉에서 48 시간.
9. 적용 정보: 한 번의 연속적인 미디엄 코트 (1 continuous medium coat)를 도포하고, 다음으로 5-7 인치 건 거리 (gun distance)에서 1 회의 풀 코트 (2 코트)를 도포한다. 코트들 사이에 용매가 기화 및 평탄화되도록 한다. 가능한 리케스트 리프트 (recast lift)를 방지하기 위해 첫번째의 5-10 분 이내에 코트를 도포하라. 베이킹 전 10 분 동안 방치하라.
10. 중요: 사용 후 즉시 스프레이 건을 라커 시너 (lacquer thinner) 또는 클리닝 용매로 깨끗이 하라. 미네랄 스피릿 (mineral spirit)의 사용을 피하라.
11. 적당한 분무화 (atomization)를 보장하기 위해, 제조 키트 (manufactures kit)로 측정할 수 있는 공기를 체크하는 것이 결정적이다.
C. 경화 스케줄:
경화 시간은 베이스코트 색 (basecoat color)에 대해 1.0-1.5 mils의 추천된 건조 필름 두께 및 Zyvere 투명 나노코팅에 대해 2.0-3.0 mils의 추천된 건조 필름 두께를 기준으로 한다.
D. 버핑 설명 (Buffing Instructions):
1. 2K 시스템에 대한 열 경화 (현재 바람직하다): 150-170℉ (금속 온도)에서 30 분 동안 ZYVERE®를 경화하고 연마 및 버핑 전에 2 시간 동안 실온에서 방치한다.
2. 공기 경화: 연마 및 버핑 전에 보통 주위 조건 하에서 48 시간 동안 ZYVERE®를 경화.
3. 필요한 경우, 1500 내지 2000 그리트 샌드페이퍼로 연마.
4. 양질 마이크로 피니싱 화합물 (quality micro finishing compound)을 사용하는 연마 패드 (polishing pad)을 가지고, 다음으로 마이크로 피니싱 글레이즈 (micro finishing glaze)를 가지고 기계로 버프(buff).
실시예 3
Stonebridge Technical Services, Fenton, MI로 ZYVERE® 코팅을 테스트 하였다. 표 1에 요약되어 있는 결과는 본 명세서에 개시된 코팅이, 배합 (formulation)에서 나노입자를 사용하는 PPG's CERAMICLEAR®(US 공개된 특허 출원 번호 2003/0162876 및 2003/0162015)을 포함하는 가장 가까운 자동차 OEM 수리용 부품 시장 폴리우레탄 투명 코팅 (automotive OEM aftermarket polyurethane clear coatings)과 비교해서 훨씬 우수한 성능을 제공함을 입증한다.
본 명세서 설명된 코팅 조성물은 저점도로 특징지워져 스프레이를 촉진시키고 페인트된 금속, 알루미늄, 페인트된 플라스틱, 몇몇 플라스틱, 섬유유리, 목재, 에폭시, 아크릴 및 대부분의 폴리우레탄계 페인트 및 분말 코팅을 포함하는 여러 기재에 화학적 점착성을 촉진시킨다. 상기 코팅 조성물은 No. 2 (#2) Zahn Cup을 사용하여 측정될 때 실온 (대략 18℃)에서 15 - 18 초로 측정되는 코팅 점도로 특징지워진다.
표 1은 현재 입수가능한 상업적 코팅으로 본 발명의 예시적인 표면 보호 코팅인 ZYVERE®을 비교하는 실험 테스트 결과의 요약이다.
시료 A B C
투명코트 (Clearcoat) Zyvere CeramiClear SB 아크릴 실란 멜라민 OEM
제조사
경화 스케쥴
투명코트 DFT (mils)		 Nanovere
150℉에서 30′
1.8-2.0		 PPG
150℉에서 30′
1.8-2.0		 DuPont
300℉에서 30′
2.0-2.1
ASTM D523에 의한 광택(Gloss)(20°/60°) 86.0/92.2 85.8/92.0 88.1/94.1
White BC에 대한 ASTM D3359 Method B에 의한 점착 (Adhesion) 5B/100% 5B/100% 5B/100%
ASTM D3363에 의한 연필 경도(Pencil Hardness) 6H F 4H
ASTM D4060에 의한 Taber 마멸 (1,000 사이클 당 손실 mg) 19.85 36.20 52.20
ASTM D2794에 의한 충격 저항 (Impact Resistance)-초기
직접(Direct) (인치-파운드)		 150 실패/140 통과 90 실패/80 통과 50 실패/40 통과
반대(Reverse) (인치-파운드) 160 통과 (최대) 120 실패/100 통과 10 실패/5 통과
ASTM D2794에 의한 충격 저항 -250° F에서 48 시간 후 (in/lbs)
직접 (인치-파운드)		 70 실패/60 통과 60 실패/50 통과 20 실패/10 통과
반대 (인치-파운드) 5 실패 5 실패 5 실패
ASTM D522에 의한 유연성 (Flexibility) 통과 ¼″ n/a 실패 ¾″ 통과 1″ **
ASTM D1308에 의한 화학적 얼룩 저항 (Chemical Spot Resistance)
10% 황산		 영향 없음 영향 없음 영향 없음
10% 염산 영향 없음 영향 없음 영향 없음
10% 수산화 나트륨 영향 없음 영향 없음 영향 없음
10% 수산화 암모늄 영향 없음 영향 없음 영향 없음
이소프로필 알코올 영향 없음 영향 없음 영향 없음
크실렌 약간 연화 약간 연화 약간 스웰링
MEK 영향 없음 영향 없음 영향 없음
가솔린 (87 옥탄) 영향 없음 영향 없음 영향 없음
ASTM D4752에 의한 MEK저항 (2 배 Rubs) >1500 260 실패 >1500

Claims (32)

  1. 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 표면-보호 코팅 조성물로서,
    상기 제 1 성분이,
    32 내지 128의 주변 가교 가능한 히드록실 관능성 (peripheral cross-linkable hydroxyl functionality)을 포함하는 수지상 폴리머(dendritic polymer); 및
    상기 수지상 폴리머가 용해되어 있는 제 1 무수 용매 (first anhydrous solvent)를 포함하고; 및,
    상기 제 2 성분이,
    가교제, 및
    상기 제 1 무수 용매와 동일하거나 또는 다른 제 2 무수 용매를 포함하고,
    상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분은 함께 혼합되어 상기 표면-보호 코팅 조성물을 형성하고,
    상기 제 1 무수 용매 및 제 2 무수 용매는 극성 비양성자성 용매이고,
    상기 제 1 무수 용매 및 상기 제 2 무수 용매는 500 ppm 미만의 물을 함유하는, 표면-보호 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은 가교 가능한 관능기를 포함하는 아크릴 화합물로서 2 내지 6의 주변 관능성을 갖는 아크릴 화합물을 더 포함하는 표면-보호 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은 복수 개의 금속 산화물 나노입자를 더 포함하며, 상기 복수 개의 금속 산화물 나노입자는 가교 가능한 관능기를 포함하는 폴리머 및/또는 가교 가능한 관능기를 포함하는 플루오로표면활성제 (fluorosurfactant)에 캡슐화된, 표면-보호 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은 입체 장애 아민 광 안정제 (sterically hindered amine light stabilizer)를 더 포함하는 표면-보호 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은 UV 흡수제를 더 포함하는 표면-보호 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은 가교 촉매를 더 포함하는 표면-보호 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 성분은 표면에 코팅을 도포하기 단지 2 시간 전에 혼합되는 표면-보호 코팅 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교제는 차단되어 (blocked) 있거나, 상기 가교 촉매가 차단되어 있거나 또는 상기 가교제 및 상기 가교 촉매 모두가 차단되어 있으며; 및,
    상기 제 1 및 제 2 성분은 상기 조성물의 초기 제조 (initial preparation) 시간에서부터 기재의 표면에 상기 코팅 조성물을 도포 (deposition)하기 바로 전까지의 임의의 시간에 함께 혼합되어 코팅 조성물을 형성하는 표면-보호 코팅 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지상 폴리머가 64의 주변 가교 가능한 히드록실 관능성을 포함하는 표면-보호 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 무수 용매 및 제 2 무수 용매가 독립적으로 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 표면-보호 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 무수 용매 및 제 2 무수 용매가 무수 아세톤인 표면-보호 코팅 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은 가교 가능한 관능기를 포함하는 아크릴 화합물로서 2 내지 6의 주변 관능성을 갖는 아크릴 화합물을 더 포함하고,
    상기 아크릴 화합물이 아크릴 폴리올인 표면-보호 코팅 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은 입체 장애 아민 광 안정제를 더 포함하는 표면-보호 코팅 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은 UV 흡수제를 더 포함하는 표면-보호 코팅 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리이소시아네이트 또는 차단된 (blocked) 폴리이소시아네이트인 표면-보호 코팅 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 2개 내지 6개의 이소시아네이트 관능성을 가지는 표면-보호 코팅 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 가교제가 차단된 폴리이소시아네이트인 표면-보호 코팅 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은 가교 촉매를 더 포함하고,
    상기 가교 촉매가 디부틸틴 화합물인 표면-보호 코팅 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 디부틸틴 화합물이 디부틸틴 디아세테이트인 표면-보호 코팅 조성물.
  21. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교제가 멜라민 포름알데히드 수지인 표면-보호 코팅 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은 가교 촉매를 더 포함하고,
    상기 가교 촉매는 술폰산인 표면-보호 코팅 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 술폰산은 p-톨루엔술폰산 및 도데실벤질 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 표면-보호 코팅 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 차단된 산 (blocked acid)인 표면-보호 코팅 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지상 폴리머는 64의 주변 가교 가능한 히드록실 관능성을 포함하고;
    상기 가교제는 폴리이소시아네이트 또는 차단된 폴리이소시아네이트이고; 및,
    상기 제 1 무수 용매 및 제 2 무수 용매는 독립적으로 무수 아세톤, 무수 메틸 에틸 케톤 및 무수 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은
    가교 가능한 관능기를 포함하는 아크릴 화합물로서 2 내지 6의 주변 관능성을 갖는 아크릴 화합물;
    입체 장애 아민 광 안정제;
    UV 흡수제; 및
    디부틸틴 가교 촉매를 더 포함하고,
    상기 아크릴 화합물은 아크릴 폴리올인 표면-보호 코팅 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 가교제는 폴리이소시아네이트인 표면-보호 코팅 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 가교제는 차단된 폴리이소시아네이트인 표면-보호 코팅 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지상 폴리머는 64의 주변 가교 가능한 히드록실 관능성을 포함하고;
    상기 가교제는 멜라민 포름알데히드 수지이고; 및,
    상기 제 1 무수 용매 및 제 2 무수 용매는 독립적으로 무수 아세톤, 무수 메틸 에틸 케톤 및 무수 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 표면-보호 코팅 조성물은
    가교 가능한 관능기를 포함하는 아크릴 화합물로서 2 내지 6의 주변 관능성을 갖는 아크릴 화합물;
    입체 장애 아민 광 안정제;
    UV 흡수제; 및
    가교 촉매를 더 포함하고,
    상기 아크릴 화합물은 아크릴 폴리올이고, 상기 가교 촉매는 술폰산인 표면-보호 코팅 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 술폰산은 p-톨루엔 술폰산 및 도데실벤질 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 표면-보호 코팅 조성물.
  30. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10항 내지 제 29 항 중 어느 한 항의 표면-보호 코팅 조성물을 포함하는 표면.
  31. 표면 상에 표면-보호 코팅을 형성하는 방법으로서:
    상기 표면의 적어도 일부에 제 1 항 내지 제 8항 및 제 10 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항의 표면-보호 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및,
    상기 도포된 표면-보호 코팅 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 경화하는 단계가 상기 도포된 표면-보호 코팅 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
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