JP2005517795A - 高度分岐コポリエステルポリオールを含有する二成分塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、自動車ＯＥＭおよび塗換用途のために特に有用である迅速硬化性塗料組成物に関する。この塗料組成物は、新規高度分岐コポリエステルポリオールを含有する結合剤成分とポリイソシアネートおよびメラミンなどの従来の架橋剤を含有する架橋性成分とを含む。本発明は迅速硬化性塗料組成物から被膜を製造する方法にも関連する。これらの組成物は、耐擦傷性および可撓性の被膜を提供する際に特に有用である。

Description

本発明は、自動車ＯＥＭ（相手先ブランド供給業者）用途および自動車塗換用途のために特に有用である迅速硬化性塗料組成物に関する。
自動車およびトラック車体上の典型的な仕上げは、電着プライマー層、電着層上の任意のプライマーまたはプライマー表面層、その次の顔料入りベースコート層を含み、顔料入りベースコート層上にクリアコート層が被着される。顔料入りモノコートはベースコート／クリアコートの代わりに用いてもよい。プライマー、ベースコートおよびクリアコートなどの多くのクリア塗料組成物および顔料入り塗料組成物が自動車ＯＥＭおよび自動車塗換塗料として用いられてきたが、耐擦傷性および良好な可撓性などの傑出した物理的特性と組み合わせて必要とされる迅速硬化時間を満たすものはない。こうした塗料組成物は、必要ならば低揮発性有機分（ＶＯＣ）を有する。
自動車およびトラックの塗換において、窪み傷、擦傷および掻き傷などを有する損傷塗装面は、損傷面内および損傷面のまわりで機械的手段によってサンダーがけされるか、または研磨される。時によっては、元の塗料は、下にある基材（例えば裸金属）を露出させるために自動車またはトラック車体全体の一部から剥ぎ取られるか、または自動車またはトラック車体全体から剥ぎ取られる。損傷を補修した後、補修面は被覆され、被着層は乾燥させ、硬化される。
自動車およびトラックの塗換産業の主たる関心事は生産性、すなわち、最小時間長さで塗換作業全体を完了させる能力である。高レベルの生産性を達成するために、被着されるいかなる塗料も比較的短い時間で室温条件で「スナップドライ」と「スルードライ」の組み合わせを有する必要がある。「スナップドライ」という用語は、自動車またはトラックがスプレーブースまたはスプレー領域から取り出される時に吸塵を最少にするとともに他の発生源からの汚染を最少にするために、得られた仕上げが比較的短い時間後に触ってみると物理的に乾いていることを意味する。「スルードライ」という用語は、仕上げが仕上げのバフ研磨を可能にするのに十分に硬化されていることを意味する。
自動車ＯＥＭにおいて、改善された耐擦傷性および優れた可撓性などの特性が優れた仕上げを形成する塗料の迅速な乾燥および硬化は、焼付温度を下げ焼付時間を短くし、よって生産コストを下げることが可能であるので非常に望ましい。
米国特許第６，２２１，４９４号明細書 米国特許第４，８４９，４８０号明細書 米国特許第５，０１０，１４０号明細書 米国特許第５，７６３，５２８号明細書 米国特許第５，２７９，８６２号明細書 米国特許第６，２２１，４９４Ｂ１号明細書
現在市販されている塗料組成物は、改善された耐擦傷性および可撓性を有する仕上げを形成する能力と合わせて室温条件下で迅速に硬化するこれらの独特の特性を有していない。特性のこの独特の組み合わせを伴った塗料組成物を有することが有利であろう。
本発明は、
（ａ）１０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量、ポリマー鎖当たり５〜２００個の範囲のヒドロキシル基およびポリマー鎖当たり０〜４０個の範囲のカルボキシル基を有する高度分岐コポリエステルポリオールを含む結合剤成分であって、前記コポリエステルポリオールが、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と、１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基および３個のヒドロキシル基、または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する１つまたは複数の超分岐モノマーとを含有するモノマー混合物から重合され、前記モノマー混合物中の前記超分岐モノマー対前記連鎖延長剤の重量比が１／０．３〜１／２０の範囲である結合剤成分と、
（ｂ）少なくとも２個の反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネート、メラミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される架橋性成分と
を含むことを特徴とする塗料組成物に関する。
本発明は、基材の表面上に被膜を製造する方法であって、
塗料組成物の結合剤成分と架橋性成分を混合して、ポットミックスを形成させる工程であって、前記結合剤成分が１０００〜３０，０００の数平均分子量、ポリマー鎖当たり５〜２００個の範囲のヒドロキシル基およびポリマー鎖当たり０〜４０個の範囲のカルボキシル基を有する高度分岐コポリエステルポリオールを含み、前記高度分岐コポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と、１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基および３個のヒドロキシル基、または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する１つまたは複数の超分岐モノマーとを含有するモノマー混合物から重合され、前記モノマー混合物中の前記超分岐モノマー対前記連鎖延長剤の重量比が１／０．３〜１／２０の範囲であり、
前記架橋性成分が少なくとも２個の反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネート、メラミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される工程と、
前記基材の表面上に前記ポットミックスの層を被着させる工程と、
前記層を硬化させて、前記基材の前記表面上に被膜を形成させる工程と
を含む方法に更に関連する。
本明細書で用いられる時、
「二液型塗料組成物」とは、塗料組成物の成分の保存寿命を長くするために典型的には密封される別々の容器中に貯蔵される二成分を含む熱硬化性組成物を意味する。こうした成分は使用の直前に混合されてポットミックスを形成し、ポットミックスは限定的なポットライフ、典型的には、１５分〜４５分などの数分および２時間〜６時間などの数時間を有する。ポットミックスは、自動車車体などの基材表面上に所望の厚さの層として被着される。被着後に、層は乾燥し硬化して、耐擦傷性などの所望の塗料特性を有する基材表面上に仕上げを形成する。
「低ＬＯＣ塗料組成物」とは、ＡＳＴＭ Ｄ３９６０に示された手順に基づいて決定した時、組成物リットル当たり有機溶媒約０．６キログラム（５ポンド／ガロン）未満である塗料組成物を意味する。
「高固形物組成物」とは、組成物の全重量を基準にして約３０重量％を超える、好ましくは４０〜１００重量％の範囲内の固形物含有率を有する塗料組成物を意味する。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、カリフォルニア州パロアルトのヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））によって供給された高性能液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。特に指定がない限り、用いられる液相はテトラヒドロフランであり、用いられる標準はポリメチルメタクリレートであった。
「多分散性」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除したものを意味する。
「ポリマー固形物」または「結合剤固形物」とは、その乾燥状態におけるポリマーまたは結合剤を意味する。
「官能価」とは、数平均分子量（Ｍｎ）を計算官能基当量で除したものを意味する。好ましい官能基はヒドロキシル基である。例えば、高度分岐コポリエステルポリオールの官能価は、数平均分子量（Ｍｎ）をヒドロキシル当量（ＨＥＷ）で除したもの、すなわちＭｎ／ＨＥＷである。
「自由原子価」とは、もう一つの原子、原子群、官能基、基、分子、化合物、オリゴマーまたはポリマーに化学結合を形成できる部分（原子、原子群、官能基、基、分子、化合物、オリゴマーまたはポリマー）上の結合サイトを意味する。例えば、ペンタエリトリトールは、４個のヒドロキシル基に接続された４個の自由原子価を有する四価ペンチル基を提供する。トリメチロール酢酸は、３個のヒドロキシル基および１個のカルボキシル基に接続された４個の原子価を有する四価ブチル基を提供する。ジメチロールプロピオン酸は、２個のヒドロキシル基および１個のカルボキシル基に接続された３個の自由原子価を有する三価ブチル基を提供する。トリメチロールプロパンは、３個のヒドロキシル基に接続された３個の自由原子価を有する三価ヘキシル基を提供する。カプロラクトンは、二価内部エステル基に接続された２個の自由原子価を有する二価ペンチル基を提供する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
℃で測定された「Ｔｇ」（ガラス転移温度）はＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定される。
本発明は、自動車ＯＥＭおよび自動車塗換などの種々の被覆プロセスのために適合する塗料組成物に関する。新規塗料組成物は、自動車およびトラック車体の補修被覆または塗換被覆のために用いられる自動車塗換において用いるために特に適合する。ＯＥＭ用途に関しては、塗料組成物は、高度分岐コポリエステルポリオール含有結合剤成分および架橋性成分を合わせてブレンドし、被着させるワンパッケージ組成物であることが可能である。架橋性成分がメラミンを含む場合、メラミンを結合剤成分とブレンドすることが可能である。組成物の被着層が高温で焼き付けられるまで架橋は起きない。架橋性成分がポリイソシアネートを含む場合、ポリイソシアネートは被着直前に結合剤成分と混合されるか、またはポリイソシアネートの反応性イソシアネート基が、焼き付けると遮断解除する遮断剤で不活性化されている場合、遮断剤入りポリイソシアネートを含有する架橋性成分は結合剤成分とブレンドすることが可能であり、組成物は安定なままである。
一般に、新規塗料組成物を塗換用途のために用いる時、高度分岐コポリエステルポリオールを含有する結合剤成分が一液に含められ、ポリイソシアネートを含有する架橋性成分が第２の液に含まれ、二液が被着直前に合わせて混合される二液型組成物が提供される。
（高度分岐コポリエステルポリオール）
本発明の新規塗料組成物は結合剤成分および架橋性成分を含む。結合剤成分は、塗料組成物の結合剤成分固形物の全重量を基準にして２〜１００重量％の範囲内、好ましくは３〜５０重量％の範囲内、最も好ましくは５〜４０重量％の範囲内の高度分岐コポリエステルポリオールを含む。
高度分岐コポリエステルポリオールは、３０，０００を超えない、好ましくは１，０００〜３０，０００の範囲内、より好ましくは１，２００〜２０，０００の範囲内、最も好ましくは１，５００〜１２，０００の範囲内の数平均分子量を有する。コポリエステルポリオールは、ポリマー鎖当たり５〜２００個、好ましくは５〜７０個、より好ましくは６〜５０個の範囲のヒドロキシル基および鎖当たり０〜４０個、好ましくは１〜４０個、より好ましくは１〜２０個、最も好ましくは１〜１０個の範囲のカルボキシル基を有する。コポリエステルポリオールのＴｇ（ガラス転移温度）は、−７０℃〜５０℃、好ましくは−６５℃〜４０℃、より好ましくは−６０℃〜３０℃の範囲である。
高度分岐コポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と１つまたは複数の超分岐モノマーを含有するモノマー混合物から従来通り重合される。
適するヒドロキシカルボン酸の幾つかには、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシカルボン酸、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシバレリアン酸およびヒドロキシピバリン酸が挙げられる。
適するラクトンの幾つかには、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシカルボン酸、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシバレリアン酸およびヒドロキシピバリン酸などの対応するヒドロキシカルボン酸のカプロラクトン、バレロラクトンおよびラクトンが挙げられる。カプロラクトンが好ましい。
適する超分岐モノマーには、１個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基と３個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基を有するものが挙げられる。前述したモノマーは、以下の構造によって構造的に表すことが可能である。式中、Ａはカルボキシルであり、Ｂはヒドロキシルである。
Figure 2005517795
前の構造のＡ基およびＢ基が末端位置で示されているとしても、これらの基をこれらの構造のどこにでも配置しうることも考慮されている。適する超分岐モノマーの幾つかには、ジアルキロールプロピオン酸、好ましくはジメチロールプロピオン酸およびジエチロールプロピオン酸、トリメチロール酢酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸およびそれらの組み合わせが挙げられる。
前述したモノマー混合物が２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する超分岐モノマーを含有する時、得られた高度分岐コポリエステルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシブタン、エポキシシクロヘキサン、エポキシデカン、およびテキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））によって販売されている混合グリシジルエステルである「グリデックス（Ｇｌｙｄｅｘｘ）」（登録商標）Ｎ−１０などのモノエポキシ、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオールまたはそれらの組み合わせなどの１個の第一級ヒドロキシルおよび１個の第二級または第三級ヒドロキシル基を有するジオール、または前述した範囲のヒドロキシル基を高度分岐コポリエステルポリオールに与えるためのモノエポキシとジオールの組み合わせと更に反応される。ポスト反応のために用いられるモノエポキシまたはジオールの量を制御することにより、得られた高度分岐コポリエステルポリオール上のカルボキシル基の幾つかは影響を受けないまま残ることが可能であり、よって所望の範囲のカルボキシル基を高度分岐コポリエステルポリオールに与える。
モノマー混合物中の超分岐ポリマー対連鎖延長剤の重量比は、１／０．３〜１／２０、好ましくは１／１〜１／１０、より好ましくは１／１．５〜１／４の範囲である。
モノマー混合物は、ヒドロキシル、アミン、エポキシド、カルボキシルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された１〜６個の範囲内の官能基を有する１つまたは複数の分子量制御剤を更に含むことが可能である。適する分子量制御剤の幾つかには、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどの多価アルコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。好ましい多価アルコールは、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。シクロヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールなどの一価アルコールを用いることも可能である。
適する分子量制御剤の幾つかには、モノエポキシドなどのエポキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシブタン、エポキシシクロヘキサン、エポキシデカンおよびテキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））によって販売されている混合グリシジルエステルである「グリデックス（Ｇｌｙｄｅｘｘ）」（登録商標）Ｎ−１０が挙げられる。グリシジルエステル、例えば、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ））によって販売されている「アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）」（登録商標）ＣＹ−１８４などのポリエポキシも用いることが可能である。脂環式エポキシドおよびソルビトールグリシジルエーテルも用いることが可能である。用いることができるその他は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートコポリマー、エピクロロヒドリン−ポリオールおよびエポキシ化ポリ不飽和化合物、例えば、エポキシ化天然油およびエポキシ化ポリブタジエンである。
適する分子量制御剤の幾つかには、ブチルアミン、ヘキシルアミンおよびシクロヘキシルアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ（Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ））によって供給されているＰＡＣＭジアミンなどのポリアミンまたはそれらの組み合わせを挙げることが可能である。
適する分子量制御剤の幾つかには、酢酸、ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸またはそれらの組み合わせなどのカルボン酸を挙げることが可能である。カルボン酸は、例えば、酒石酸などの２個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基を有することが可能である。
好ましい二種の高度分岐コポリエステルポリオールは、（１）ジメチロールプロピオン酸とカプロラクトンの反応生成物および（２）ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトンおよびペンタエリトリトールの反応生成物である。これらのポリオールは、優れた耐擦傷性、優れた可撓性および迅速硬化を有する塗料を形成する塗料組成物をもたらす。
モノマー混合物は、好ましくは、ジメチロールプロピオン酸などのジアルキロールプロピオン酸およびカプロラクトンを含む。より好ましいモノマー混合物は、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、またはより好ましくはペンタエリトリトールを更に含む。得られた高度分岐コポリエステルポリオールを含有する塗料組成物は、優れた耐擦傷性、優れた可撓性および迅速硬化を有する塗料を形成する。
高度分岐コポリエステルポリオールは、連鎖延長剤および高度分岐モノマーを含むモノマー混合物を１工程で重合させることにより製造することが可能である。必要ならば、前の１工程ランダム重合プロセスにおけるモノマー混合物は分子量制御剤も含むことが可能である。１工程プロセスによって製造されて得られた高度分岐コポリエステルポリオールの一例は以下の構造を有する。
Figure 2005517795
ここで、構造１の高度分岐コポリエステルポリオールを製造するために用いられるモノマー混合物は、連鎖延長剤としてのカプロラクトン、超分岐モノマーとしてのジメチロールプロピオン酸および分子量制御剤としてのペンタエリトリトールを含む。
あるいは、高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に高度分岐モノマーを重合させ、引き続いて連鎖延長剤を重合させることにより段階的に製造することが可能である。従って、第１の工程において、高度分岐モノマーを含むモノマー混合物が重合され、その後、第２の工程において、重合は連鎖延長剤の添加により続けられる。
もう一つの別法において、高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に分子量制御剤および高度分岐モノマーを重合させ、引き続いて連鎖延長剤を重合させることにより段階的に製造される。従って、第１の工程において、高度分岐モノマーおよび分子量制御剤を含むモノマー混合物が重合され、その後、第２の工程において、重合は連鎖延長剤の添加により続けられる。こうした二工程プロセスによって製造されて得られた高度分岐コポリエステルポリオールの例は以下の構造を有する。
Figure 2005517795
ここで、構造２の高度分岐コポリエステルポリオールを製造するために用いられるモノマー混合物は、連鎖延長剤としてのカプロラクトン、超分岐モノマーとしてのジメチロールプロピオン酸および分子量制御剤としてのペンタエリトリトールを含む。
前のプロセスのなおもう一つの修正は、最初に分子量制御剤および高度分岐モノマーならびに連鎖延長剤の一部を重合させ、引き続いて連鎖延長剤の残部を重合させることにより段階的に高度分岐コポリエステルポリオールを製造することを含む。モノマー混合物は、第１の段階において典型的には１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の連鎖延長剤を含有し、連鎖延長剤の残部は第２の段階中に添加される。
こうした二工程プロセスによって製造されて得られた高度分岐コポリエステルポリオールの一例は以下の構造を有する。
Figure 2005517795
ここで、構造３の高度分岐コポリエステルポリオールを製造するために用いられるモノマー混合物は、連鎖延長剤としてのカプロラクトン、超分岐モノマーとしてのジメチロールプロピオン酸および分子量制御剤としてのペンタエリトリトールを含む。
前の二工程は、最初に高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の一部を重合させ、引き続いて連鎖延長剤の残部を重合させることにより修正することが可能である。モノマー混合物は、第１の段階において典型的には１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の連鎖延長剤を含有し、連鎖延長剤の残部は第２の段階中に添加される。
なおもう一つの別法において、高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に分子量制御剤および高度分岐モノマーの一部ならびに連鎖延長剤の一部を重合させ、引き続いて高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の残部を重合させることにより段階的に製造される。従って、第１の工程において、高度分岐モノマーの一部および連鎖延長剤の一部および分子量制御剤を含むモノマー混合物が重合され、その後、第２の工程において、重合は高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の残部の添加により続けられる。モノマー混合物は、第１の段階において典型的には１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の連鎖延長剤および１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の高度分岐モノマーを含有し、連鎖延長剤および高度分岐モノマーの残部は第２の段階中に添加される。
なおもう一つの別法において、高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に分子量制御剤、高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の一部を重合させ、引き続いて分子量制御剤、高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の残部を重合させることにより段階的に製造される。従って、第１の工程において、高度分岐モノマー、連鎖延長剤および分子量制御剤の一部を含むモノマー混合物は重合され、その後、第２の工程において、重合は高度分岐モノマー、連鎖延長剤および分子量制御剤の残部の添加により続けられる。モノマー混合物は、第１の段階において典型的には１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の連鎖延長剤を含有し、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の分子量制御剤を含有し、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の高度分岐モノマーを含有し、連鎖延長剤および高度分岐モノマーの残部は第２の段階中に添加される。
式
Figure 2005517795
の超分岐モノマーを含有するモノマー混合物から製造された高度分岐コポリエステルポリオールのもう一つの構造。
式中、以下の構造４において示されたようなＡはカルボキシルであり、Ｂはヒドロキシルである。
Figure 2005517795
好ましい高度分岐コポリエステルポリオールは、構造式
（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ４−［Ｃ（ＣＯ）ＯＲ３］ｍ
を有する１つまたは複数の超分岐モノマーおよび、構造式
Ｒ５Ｏ−Ｒ６−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７
を有するヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤
を含むモノマー混合物から重合される。
式中、
Ｒ２およびＲ５はＨまたは（Ｏ）ＣＲ８であり、
Ｒ３およびＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビル基またはヒドロキシル置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル基であり、
Ｒ４はｍ＋ｎの自由原子価を有するＣ１〜１２ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は２の自由原子価を有するＣ１〜１２ヒドロカルビル基であり、
Ｒ８はＨまたはＣ１〜２００ヒドロカルビル基であり、
ｎ＋ｍは、ｎまたはｍが１であることを条件として３〜６の範囲である。
前述したモノマー混合物は、好ましくは、式
Ｒ１−Ｚｋ
を有する分子量制御剤を更に含む。
（式中、
Ｒ１は１〜６の範囲の自由原子価を有するＣ１〜２００ヒドロカルビル基であり、
Ｚはヒドロキシル、カルボキシル、アミンまたはエポキシ基であり、
ｋは１〜６の範囲である。
前述したプロセスによる高度分岐コポリエステルポリオールは、バッチ式プロセスまたは連続式重合プロセスによって調製することが可能である。
一般に、コポリエステルポリオールを形成する前述したプロセスは、６０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１７０℃の範囲内の反応温度で行われ、典型的な反応時間は、１〜２４時間、好ましくは１〜４時間の範囲である。重合は、スズ（ＩＩ）ジ（２−エチルヘキサノエート）（Ｓｎ（Ｏ２ＣＣ７Ｈ１５）２）などの従来のポリエステル触媒によって触媒作用を受けることが可能である。
（架橋成分）
本発明の塗料組成物は、少なくとも２個の反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネート、メラミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される架橋性成分を含む。
適するポリイソシアネートは、少なくとも２、平均で２〜６、好ましくは２．５〜６、より好ましくは３〜４のイソシアネート官能価を有する。架橋性成分中のポリイソシアネートのイソシアネート基対高度分岐コポリエステルポリオールのヒドロキシル基の比は、典型的には０．２５／１〜３／１、好ましくは０．８／１〜２／１、最も好ましくは１／１〜１．８／１の範囲である。
適するポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン、イソホロンジイソシアネートのウレチジオンまたはイソホロンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネートのジイソシアヌレートなどの２分子のジイソシアネートとエチレングリコールなどのジオールの付加体を含む芳香族、脂肪族または脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはテトライソシアネートが挙げられる。
適するポリイソシアネートの追加の例には、１，２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、オメガ，オメガ−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシレンジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトナフタレン、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどの２分子のジイソシアネートとエチレングリコールなどのジオールの付加体、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の水の付加体（「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎという商品名で、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））によって販売されている）、１分子のトリメチロールプロパンと３分子のトルエンジイソシアネートの付加体（「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｌという商品名で、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって販売されている）、１分子のトリメチロールプロパンと３分子のイソホロンジイソシアネートの付加体、１，３，５−トリイソシアナトベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの化合物、ならびに１分子のペンタエリトリトールと４分子のトルエンジイソシアネートの付加体が挙げられる。
必要ならば、ポリイソシアネートのイソシアネート官能基は、一液型塗料組成物における早期架橋を防ぐために低分子量アルコールで封止してもよい。幾つかの適する低分子量アルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。
クリアコート組成物または顔料入りモノコート組成物あるいは顔料入りベースコート組成物は、高度分岐コポリエステルポリオールおよび架橋性成分としてのポリイソシアネートと合わせて配合することが可能である。これらの組成物は、耐擦傷性、良好な光沢、ＤＯＩ（画像の明瞭度）および迅速硬化などの優れた特性を有する。
架橋性成分がメラミンを含む時、組成物は、結合剤および架橋性成分固形物の全重量を基準にして１０％〜４０重量％の範囲内、好ましくは２０％〜４０重量％の範囲内、最も好ましくは２５％〜３５重量％の範囲内のメラミンを含有する。
メラミンと一般に呼ばれるメラミンホルムアルデヒド樹脂には、低分子量メラミンまたは高分子メラミンあるいはそれらの組み合わせが挙げられる。アルコキシ低分子量メラミンは好ましい。
本発明の文脈において、「アルコキシ低分子量メラミン」という用語は、メタノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールなどのＣ１〜５一価アルコールでエーテル化された平均で３個以上のメチロール基／トリアジン核を含み、約２まで、好ましくは約１．１〜約１．８の範囲の平均縮合度を有するとともに約５０重量％以上の単核性化学種の割合を有する低分子量メラミンを意味する。高分子メラミンは１．９を上回る平均縮合度を有する。
こうした適する低分子量メラミンの幾つかには、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、イソブチル化メラミンおよびそれらの混合物などの高度アルキル化メラミンが挙げられる。より特に、ヘキサメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、部分メチル化ヘキサメチロールメラミンおよびペンタメトキシメチルメラミンが好ましい。ヘキサメチロールメラミンおよび部分メチル化ヘキサメチロールメラミンはより好ましく、ヘキサメチロールメラミンは最も好ましい。
これらの適する低分子量メラミンの多くは商業的に供給されている。例えば、ニュージャージー州ウェストパターソンのサイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））は、すべてが低分子量メラミンである「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３０１（重合度１．５、メチル９５％およびメチロール５％）、「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）３５０（重合度１．６、メチル８４％およびメチロール１６％）、３０３、３２５、３２７および３７０を供給している。適する高分子メラミンには、ミズーリ州セントルイスのソルチア（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））によって供給されている「レジミン（Ｒｅｓｉｍｉｎｅ）」（登録商標）ＢＭＰ５５０３として知られている高アミノ（部分アルキル化、−Ｎ、−Ｈ）メラミン（分子量６９０、多分散性１．９８、ブチル５６％、アミノ４４％）、またはニュージャージー州ウェストパターソンのサイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））によって提供されている「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）１１５８が挙げられる。
サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）は、「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）１１３０＠８０％固形物（重合度２．５）、「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」（登録商標）１１３３（メチル４８％、メチロール４％およびブチル４８％）も供給しており、その両方は高分子メラミンである。
メラミンはポリイソシアネートと一緒に用いることが可能である。出願人らは、いずれの成分も全組成物固形物の約半分を上回らない限り、塗料組成物の架橋性成分中のポリイソシアネートおよびメラミンの全量を実質的に増やすことにより、コポリエステルポリオールも含まれる限り低い塗布粘度と相俟って耐擦傷性および耐腐食性が改善された低ＶＯＣ塗料組成物をもたらすことを意外にも発見した。更により低い塗料塗布粘度を得るために、低分子量の高分岐コポリエステルポリオールが好ましい。さらに、前述した組成物は、光沢、ＤＯＩおよび他の所望の塗料特性などの他の重要な塗料特性に悪影響も及ぼさない。
高度分岐コポリエステルポリオール、ポリイソシアネート成分およびメラミン成分を含む本発明のクリア塗料組成物または顔料入り塗料組成物を配合することが可能である。ここで、ポリイソシアネート成分およびメラミン成分の合計量は、組成物固形物の全重量を基準にして５０％〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％の範囲である。
塗料組成物は、硬化すると成分の架橋を強化するために好ましくは１つまたは複数の触媒を含む。塗料組成物は、高度分岐コポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートならびに任意にメラミンの全重量を基準にして一般には０．００１％〜５重量％の範囲内、好ましくは０．００５〜２重量％の範囲内、より好ましくは０．０１％〜２重量％の範囲内、最も好ましくは０．０１％〜１．２重量％の範囲内の触媒を含む。
メラミンのために適する触媒の幾つかは、芳香族スルホン酸などの従来の１つまたは複数の酸触媒、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸およびジノニルナフタロンスルホン酸を含むことが可能であり、それらのすべては、ジメチルオキサゾリンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｎ，ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはこうしたアミンの組み合わせなどのアミンで遮断されていないか、遮断されているのいずれかである。使用できる他の酸触媒は、リン酸などの強酸、より特にフェニル酸ホスフェートであり、それらはアミンで遮断されていなくても、または遮断されていてもよい。
ポリイソシアネートのために適する触媒の幾つかには、１つまたは複数のスズ化合物、第三級アミンまたはそれらの組み合わせ、および前述した１つまたは複数の酸触媒が挙げられる。適するスズ化合物には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、スタナスオクテートおよびジブチルスズオキシドが挙げられる。ジブチルスズジラウレートが好ましい。適する第三級アミンはトリエチレンジアミンを含む。市販の使用できる一種の触媒は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ・オートケム・ノース・アメリカ（Ｅｌｆ−Ａｕｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））によって販売されている「ファストキャット（Ｆａｓｔｃａｔ）」（登録商標）４２０２ジブチルスズジラウレートである。
（他の添加剤）
以下の追加の原料は、組成物の結合剤成分固形物の９８重量％までの量、好ましくは６０〜９５重量％の範囲の量で塗料組成物の結合剤成分中に含めることが可能である。
追加の原料の幾つかには、ヒドロキシル含有（メタ）アクリルポリマー、ポリエステル、オリゴマー、非水性分散（ＮＡＤ）ポリマーおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
特に有用なヒドロキシル含有（メタ）アクリルポリマーは、３，０００〜２０，０００の重量平均分子量および０℃〜１００℃のＴｇを有し、アルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーなどの典型的なアクリルモノマーと、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ官能性モノマーの重合製品である。ヒドロキシル含有（メタ）アクリルポリマーは、トリメトキシプロピルシリルメタクリレートなどのエチレン系重合シランまたはターシャリーブチルアミノエチルメタクリレートを含むモノマー混合物から重合させることが可能である。適する他のアクリルポリマーの幾つかは、欄５において米国特許公報（特許文献１）にも記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。
典型的に有用なポリエステルは、１５００〜２０，０００の範囲の重量平均分子量および−５０℃〜＋１００℃の範囲内のＴｇを有する。適する他のポリエステルの幾つかは、欄５および６において米国特許公報（特許文献１）にも記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。適するポリエステルは、脂肪族または芳香族ジカルボン酸、ポリオール、ジオール、芳香族または脂肪族環式酸無水物および環式アルコールのエステル化製品である。好ましい一種のポリエステルは、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびシクロヘキサンジメチロールのエステル化製品である。
典型的に有用なオリゴマーには、平均で２〜１０個の範囲内、好ましくは２〜６個の範囲内、より好ましくは２〜４個の範囲内のヒドロキシル基が与えられる。これらのヒドロキシル基の内、平均で少なくとも１個、好ましくは１〜４個の範囲内、より好ましくは２〜４個の範囲内は第一級ヒドロキシル基でなければならない。前述した平均範囲は、種々の数の第一級ヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーをブレンドすることにより達成してもよい。第一級ヒドロキシル基は、オリゴマーの末端に配置されたヒドロキシル基である。適するオリゴマーは、ペンタエリトリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの多官能性アルコールを脂肪族モノマー無水物、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物またはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物と最初に反応させて、オリゴマー酸を製造することにより製造される。その後、オリゴマー酸は、一官能性エポキシと６０℃〜２００℃の範囲内の反応温度で反応させて反応性オリゴマーをもたらす。有用なオリゴマーの更なる詳細は、欄３および４において米国特許公報（特許文献１）に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。
典型的に有用なＮＡＤポリマー（ＮＡＤ）は、約５０，０００〜５００，０００の範囲内、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲内、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーから形成されたコアを、分散したポリマーの重量を基準にして約１０％〜９０重量％の範囲内、好ましくは５０％〜８０重量％の範囲内で含む。アームは、分散したポリマーの重量を基準にして約１０％〜９０重量％、好ましくは１０％〜５９重量％を構成する。アームは、約１，０００〜３０，０００の範囲内、好ましくは３０００〜２０，０００の範囲内、より好ましくは３０００〜１５，０００の範囲内の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーから形成される。
分散したアクリルポリオールのコアは、任意にエチレン系不飽和モノマーと共重合させた重合済みアクリルモノマーからなる。適するモノマーには、スチレン、１〜１８個の範囲内、好ましくは１〜１２個の範囲内のアルキル炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸およびシラン含有モノマーが挙げられる。任意の他のモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアクリロニトリルを含む。任意に、コアは、アリルメタクリレートなどのジアクリレートまたはジメタクリレートの使用を通して、あるいはヒドロキシル部分と多官能性イソシアネートのポスト反応を通して架橋してもよい。
コアに結合されたマクロモノマーアームは、炭素原子数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートなどのモノマーから重合させてもよい。典型的なヒドロキシ含有モノマーは、上述したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。典型的に有用なＮＡＤポリマーは、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献１）で開示されている。これらの特許は本明細書に引用して援用する。
本発明の塗料組成物の結合剤成分は、米国特許公報（特許文献１）の欄７行１７〜３３で詳細に記載されている様々なアルジミンオリゴマー、ケチミンオリゴマーおよびポリアスパラギン酸エステルを更に含有することが可能である。この特許は本明細書に引用して援用する。
本発明の塗料組成物は、石油ナフサまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン、酢酸ブチル、酢酸ヘキシルなどのエステル、およびポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステルからなる群から選択された少なくとも一種の有機溶媒を更に含有することが可能である。添加される有機溶媒の量は、組成物の所望の固形物レベルおよび組成物のＶＯＣの所望量に応じて異なる。必要ならば、有機溶媒は結合剤の両方の成分に添加してもよい。
必要ならば、本発明において用いられる有機溶媒の量は、組成物リットル当たり０．６キログラム（５ポンド／ガロン）未満、好ましくは０．０１２〜０．５２８キログラム（０．１〜４．４ポンド／ガロン）の範囲内、より好ましくは０．１２〜０．４２キログラム（１．０〜３．５ポンド／ガロン）の有機溶媒に調節することが可能である。
本発明の塗料の固形物レベルは、塗料組成物の全重量を基準にして５％〜１００重量％の範囲内、好ましくは１０％〜９５重量％の範囲内、より好ましくは２５％〜８５重量％の範囲内で異なることが可能である。
クリア塗料の耐候性を改善するために、結合剤および架橋性成分固形物の全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは１〜２．５重量％、より好ましくは１．５〜２重量％の紫外線安定剤または紫外線安定剤と紫外線吸収剤の組み合わせを添加することが可能である。これらの安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー、クエンチャーおよび特定のヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。結合剤および架橋性成分固形物の全重量を基準にして約０．１〜５重量％の酸化防止剤も添加することが可能である。前述した安定剤の殆どはニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ））によって供給されている。
本発明の塗料組成物は、第１の液が結合剤成分を含み、第２の液がポリイソシアネートを含有する架橋性成分を含む二液型塗料組成物の形で供給することが可能である。一般に、第１の液および第２の液は別個の容器に貯蔵され、使用前に混合される。容器は、好ましくは、貯蔵中の劣化を防ぐために気密に密封される。混合は、例えば、混合ノズル中で、または容器中で行ってもよい。架橋性成分がポリイソシアネートを含有する時、硬化工程は周囲条件下で行うことが可能であるか、または必要ならば高い焼付温度で行うことが可能である。
あるいは、ポリイソシアネートのイソシアネート官能基が遮断されている時、塗料組成物の両方の成分は一液型塗料組成物の形で同じ容器に貯蔵することが可能である。架橋性成分が遮断されたポリイソシアネートを含有する時、硬化工程は高い焼付温度で行われる。
架橋性成分がメラミンを含有する時、塗料組成物は、メラミンが標準貯蔵条件下で高度分岐コポリエステルポリオールと反応しないので一液型塗料組成物として配合することが可能であり、高い焼付温度は塗料組成物の層を被膜中に硬化させるか、または架橋させるために必要とされる。
架橋性成分がポリイソシアネートおよびメラミンを含有する時、硬化工程は２段階で実施され、第１の段階は周囲条件下で行われ、第２の段階は高い焼付温度で行われる。
二液型塗料組成物の第１の液は結合剤成分を含有し、第２の液はポリイソシアネートを含む架橋性成分を含有する。必要ならば、メラミンは第１の液中にあることが可能である。二液は使用の直前、または使用の約５〜３０分前に混合してポットミックスを形成させる。ポットミックスの層は、典型的には、吹付、静電吹付、ロール被覆、浸漬被覆またはブラシ掛けなどの従来の技術によって基材に被着される。クリア塗料として用いる場合、２５〜７５マイクロメートルの範囲内の厚さを有する層は、エレクトロコート、プライマーおよびベースコートなどの他の塗料層が前もって被覆されていることが多い自動車車体などの金属基材上に被着される。二液型塗料組成物は室温で乾燥させ、硬化させてもよいか、あるいは約８０℃〜１６０℃の範囲の焼付温度で約１０〜６０分にわたり被着させ次第焼き付けてもよい。混合物は顔料も含有することが可能であり、下塗基材上にモノコート層またはベースコート層として被着させることが可能である。
遮断ポリイソシアネートまたはメラミンを含有する一液型塗料組成物を用いる時、前述した塗布技術を用いて基材上に被着された一液型塗料組成物の層は、８０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲内の焼付温度で約６０〜１０分にわたり硬化される。用いられる触媒および遮断剤ならびにそれらの量、硬化される層の厚さおよび塗料組成物中で用いられる遮断イソシアネート官能基および任意のメラミンに応じて実際の焼付温度が異なることは言うまでもない。前述した焼付工程の使用はＯＥＭ条件下で特に有用である。
必要ならば、組成物は、着色されたモノコート、ベースコートまたはプライマーを形成するために顔料で着色することが可能である。結合剤および架橋性成分固形物の全重量を基準にして約０．１％〜２００重量％の従来の顔料は、顔料、分散剤および溶媒を含有する練り顔料を最初に形成する従来技術を用いて添加することが可能である。その後、練り顔料は組成物と混合して着色組成物を形成させる。この組成物は上述したように被着させ、硬化させることが可能である。
本発明の塗料組成物は、金属、プラスチック、複合材、木およびコンクリート基材などの様々な基材上に被膜を提供するために適する。本組成物は、自動車車体を被覆する際に典型的に用いられる自動車ＯＥＭ用途または塗換用途におけるクリア塗料を提供するために特に適する。
これらの組成物は、産業塗料用途および保守塗料用途におけるクリア塗料または顔料入り塗料としても適する。
本発明の塗料組成物は、安定剤、流動学的調節剤、流動剤、強化剤および充填剤などの従来の添加剤を含有することも可能である。こうした追加の添加剤は塗料組成物の所期の用途に応じて異なる。硬化した塗料の透明性に悪影響を及ぼす充填剤、顔料および他の添加剤は、組成物をクリア塗料として用いようとする場合には含めないこととする。前述した添加剤は、塗料組成物の所期の用途に応じて結合剤または架橋性成分あるいは両方のいずれかに添加してもよい。
（試験手順）
以下の実施例で報告されたデータを作成するために以下の試験手順を用いた。
（摩擦試験機−乾燥耐擦傷性）
ミズーリ州カンザスシティのフォールトレス・スターチ／ボンアミ・コーポレーション（Ｆａｕｌｔｌｅｓｓ Ｓｔａｒｃｈ／Ｂｏｎ Ａｍｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｋａｎｓａｓ Ｃｉｔｙ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））によって供給された「ボンアミ（Ｂｏｎ Ａｍｉ）」研磨剤の薄い層を黒色ベースコート上の硬化したクリアコートを有するパネルに被覆した。クリアコートの乾燥被膜厚さは５０マイクロメートルであった。その後、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．摩擦試験機（イリノイ州シカゴのアトラス・エレクトリック・デバイシーズ・コーポレーション（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ））、Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−１）のグリーンフェルト巻指先に対する１０回の二重擦りに関してパネルの擦傷被害を試験した。被覆パネルの非擦傷領域に対する擦傷領域の２０度光沢を測定することにより乾燥耐擦傷性を光沢保持の百分率として報告した。
（摩擦試験機−湿り耐擦傷性）
用いた研磨媒体が「ボンアミ（Ｂｏｎ Ａｍｉ）」研磨剤の代わりに湿りアルミナスラリーであったことを除き、湿り耐擦傷性を試験するために上の摩擦試験機−乾燥耐擦傷性において用いた手順に似た手順を用いた。湿りアルミナスラリーの組成は次の通りであった。
脱イオン水 ２９４ｇ
ＡＳＥ−６０（１）増粘剤 ２１ｇ
ＡＭＰ−９５％（ＤＩ水の１０％溶液）（２） ２５ｇ
酸化アルミニウム（１２０＃粗粒）（３） ７ｇ
（１）ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））によって供給されている。
（２）ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））によって供給されている。
（３）ペンシルバニア州フィラデルフィアのＭＤＣインダストリーズ（ＭＤＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））によって供給されている。
スラリーのｐＨを７．６〜８．０の範囲内で維持し、粘度を１２５±１０ポイズ（１０ｒｐｍでのブルックフィールド＃４スピンドル）で維持した。湿り耐擦傷性を試験するために、硬化したクリアコートを有するベースコート被覆パネル上にスラリーの０．７ｍを被着させた。クリアコートの乾燥被膜厚さは５０マイクロメートルであった。その後、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．摩擦試験機（アトラス・エレクトリック・デバイシーズ（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ）、Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−１）のグリーンフェルト巻指先に対する１０回の二重擦りに関してスラリーが被覆されたパネルの部分の擦傷被害を試験した。被覆パネルの非擦傷領域に対する擦傷領域の２０度光沢を測定することにより湿り耐擦傷性を光沢保持の百分率として報告した。
（湿り擦傷試験）
水中の酸化アルミニウムの３％スラリーおよびフェルトパッドを用いてパネルの表面を傷付け、「ダイエイ（Ｄａｉｅｉ）」（登録商標）ラブテスター（磨耗試験器）を用いることにより擦傷を実行する。試験は５００グラムの分銅による１０サイクルを用いる。示した評点は、画像分析によって測定した時に傷付けられていない表面の百分率である。
（乾燥擦傷試験）
「ボンアミ（Ｂｏｎ Ａｍｉ）」（登録商標）クレンザー（Ｃｌｅａｎｓｅｒ）およびフェルトパッドを用いてパネルの表面を傷付け、「ダイエイ（Ｄａｉｅｉ）」（登録商標）ラブテスター（磨耗試験器）を用いることにより擦傷を実行する。試験は７００グラムの分銅による１５サイクルを用いる。示した評点は、画像分析によって測定した時に傷付けられていない表面の百分率である。
（ＱＭＳ測定）
ＱＭＳ計（ミシガン州アナーバーのオートスペクト（Ａｕｔｏｓｐｅｃｔ Ｃｏ．（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））製）は、ＤＯＩ（明瞭度）、光沢（艶）、オレンジピール（波傷）および表面の鮮明度、艶および波傷の百分率に基づく合成数を表す組み合わせ値の測定を提供する。この評点は目視認識との高い相関関係を有する。
（膨潤比）
塩化メチレン中でフィルムを膨潤させることにより、自由フィルム（ＴＰＯ−熱可塑性オレフィンから除去されたもの）の膨潤比を決定した。自由フィルムをアルミニウムフォイルの２層間に入れ、ＬＡＤＤパンチを用いて直径約３．５ｍｍの円盤をフィルムから打ち抜き、フォイルをフィルムから除去した。測微レンズを有する１０倍の顕微鏡を用いて、膨潤していないフィルムの直径（Ｄ０）を測定した。４滴の塩化メチレンをフィルムに添加し、フィルムを放置して数秒にわたり膨潤させ、その後、ガラススライドをフィルム上に置き、膨潤したフィルムの直径（Ｄｓ）を測定した。その後、膨潤比を
膨潤比＝（Ｄｓ）２／（Ｄ０）２
のように計算した。
（溶媒膨潤）
この手順は、２５倍の対物レンズおよび目盛付き標線を有する顕微鏡を用いて３滴の塩化メチレンをフィルムに被着させる前後の面積を測定することによりフィルムの膨潤比を測定する。
（ペルソ硬度試験）
コネチカット州ウォリングフォードのＢｙｋマリンクロド（Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ））によって供給されたペルソ硬度試験器モデル５８５４（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６）を用いることにより、時間に対する塗料の膜硬度の変化を測定した。振動数（ペルソ数と呼ぶ）を記録した。
（硬度（フィッシャー））
「フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）（登録商標）硬度試験器を用いて硬度を測定した（測定値はニュートン／平方ミリメートルである）。
（ＴＳＲ−腐食深さ測定合成酸性雨試験）
合成雨−配合は次の通り調製した。
カチオン水溶液
２８％水性アンモニア ３５．７ｇ
９５％水酸化カルシウム １０．５ｇ
９５％水酸化ナトリウム １２．６ｇ
８５％水酸化カリウム １．２ｇ
上の成分を脱イオン水と混合して、１０００ｇのカチオン水溶液を形成する。
アニオン水溶液
９８％硫酸 １０２．０ｇ
７０％硝酸 ４２．９ｇ
３５％塩酸 ２００．０ｇ
上の成分を脱イオン水とブレンドして、１０００ｇのアニオン水溶液を形成する。
合成雨液
カチオン水溶液（ａ） １００ｇ
アニオン水溶液（ｂ） ３３ｇ
ｐＨが１になるまでアニオン水溶液をカチオン水溶液に添加し、その後、２４時間にわたり混合し、ｐＨを１に再調節する。
約０．２ｍｌの合成酸性雨を被覆パネルの表面上に被着させ、６０℃で１時間にわたり勾配炉内に入れた。腐食度を目視で観察した。
（粘度の測定）
ＶＷＲサイエンティフィック・プロダクツ・コーポレーション（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって供給された従来の「ザーン（Ｚａｈｎ）」＃２カップを用いることにより、塗料組成物のポットミックス（塗料組成物の成分すべての混合物）の粘度を測定した。ポットミックスを調製すると直ぐに粘度を測定した。ポットミックスが「ザーン（Ｚａｈｎ）」＃２カップから流れ出るのに要した秒数として読みを記録した［ＡＳＴＭ Ｄ１０８４（方法Ｄ）］。
（グラベロメータ試験）
パネルと石を−２０℃で保持されたフリーザ内に最少２時間にわたり保って、試験はパネル角度９０度を用いるＡＳＴＭ−Ｄ−３１７０−８７の手順に準拠する。パネルを０．５５リットル（１ピント）の石で試験した。
（ＭＥＫ耐溶剤性試験）
摩擦機械を用いて被覆パネルをＭＥＫ（メチルエチルケトン）浸漬布地で擦り（１００回）、過剰の一切のＭＥＫを拭き取る。パネルを１〜１０で採点する。評点１０−被膜への目に見える損傷なし。評点９−１〜３個の明らかな掻き傷。評点８−４〜６個の明らかな掻き傷。評点７−７〜１０個の明らかな掻き傷。評点６−１０〜１５個の明らかな掻き傷と若干の点触および若干の色損失。評点５−１５〜２０個の明らかな掻き傷と若干〜中程度の点触または中程度の色損失。評点４−掻き傷が互いに溶け込み始める。評点３−溶け込んだ掻き傷の間で損傷していない面積が少しのみ。評点２−損傷していない塗料が目に見える様子なし。評点１完全破壊−露出斑点を示す。最終評点は、擦りの回数に評点をかけることにより得られる。
（光沢の測定）
Ｂｙｋ−ガードナー光沢計を用いて２０度で光沢を測定した。
（画像の明瞭度（ＤＯＩ））
「ハンターラボ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）」Ｍｏｄｅｌ ＲＳ２３２（バージニア州レストンのハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ））を用いてＤＯＩを測定した。
（非サンダーがけレコート粘着力試験）
塗料組成物の二つのコートを被着させることにより、レコート粘着力を決定した。塗料の第１のコートを焼き付けた後に塗料の第１のコートをサンダーがけせずに第２のコートを被着させた。被着させた第１のコートの焼付条件は１時間にわたり１６０℃（３２０°Ｆ）であった。第２のコートの焼付条件は３０分にわたり１３０℃（２６５°Ｆ）であった。その後、パネル上の塗料を横びきし、テープを被着させ、除去し、除去された塗料の量を採点した。
（水斑点）
水斑点評点は、フィルムの硬化においてフィルムがどのようによく早期に架橋されるかの目安である。水斑点損傷がフィルム上に形成される場合、これは、硬化が完全ではなく、フィルムを湿式サンダーがけするか、またはバフ磨きするか、あるいはスプレーブースから除去することができる前に、フィルムの更なる硬化が必要であることの指標である。水斑点評点は次の方式で決定される。
被覆パネルを平坦な表面上に置き、脱イオン水を１時間の時間的間隔でピペットにより被着させた。直径約１／２インチの滴をパネル上に置き、放置して蒸発させた。パネル上の斑点の変形および変色を検査した。脱イオン水で湿らせたチーズクロスでパネルを軽く拭い、引き続いて布地でパネルを軽く拭いて乾かした。その後、パネルを１〜１０の尺度で採点した。評点１０最善−斑点発生の証拠も変色の歪みもない。評点９−かろうじて検出できる。評点８−若干の環。評点７−非常に若干の変色または若干の歪み。評点６−若干の光沢損失または若干の変色。評点５−明確な光沢損失または変色。評点４−若干の腐食または明確な歪み。評点３−軽い浮き、悪い腐食または変色。評点２−明確な浮き。評点１−フィルムの溶解。
（コットン不粘着時間）
被覆パネルを放置して設定時間（例えば３０分）にわたり乾燥させる。１インチの高さからパネルの表面上にコットンボールを落とし、設定時間間隔にわたって表面上にコットンボールを残し、パネルを逆さにする。逆さまにしてコットンボールがパネルから落ちる時間まで上を繰り返し、それをコットン不粘着時間として書き留める。
（ＢＫ時間）
ＡＳＴＭ Ｄ５８９５に準拠して測定された被覆パネルの表面乾燥時間。
（ゲルフラクション）
米国特許公報（特許文献１）、欄８行５６〜欄９行２で記載された手順により測定。この特許の手順は本明細書に引用して援用する。
本発明を以下の実施例によって例示する。すべての部および百分率は特に注記がない限り重量基準である。
以下の高度分岐コポリエステルポリオール溶液を調製し、塗料組成物を形成するために用いた。
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液１）
ジメチロールプロピオン酸とε−カプロラクトンをスズ（ＩＩ）触媒でエステル化することにより高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水凝縮器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された３リットル三口フラスコにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３２０ｇ、２．３９モル）、ε−カプロラクトン（６４０ｇ、５．６モル）、スズ（ＩＩ）ジ（２−エチルヘキサノエート）（Ｓｎ（Ｏ２ＣＣ７Ｈ１５）２）、６ｇ、０．０１５モル）、キシレン（４０ｍｌ）の成分を窒素流れ下で投入し、１８０℃で加熱した。反応の進行は酸価の測定および集めた水の体積によって監視した。７時間後、３２ｍｌの水を集め、１ｇのサンプルを抜き、１０ｍｌのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、メタノール中の０．１Ｎ・ＫＯＨで滴定することにより酸価（８．３）を決定した。若干黄色の高温粘性クリアポリマーを反応器から容器に注いだ。ポリマーは、室温でのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中のポリスチレン標準に対してＧＰＣによって決定した時に１３，１００のＭｎ、３．１のＭｗ／Ｍｎ、ＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定された−４３℃のＴｇおよび３４０の計算−ＯＨ ＥＷ（ヒドロキシル当量）を有していた。
粘度を下げるために、コポリエステルポリオールを６４％の重量固形物までプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液２）
ジメチロールプロピオン酸とε−カプロラクトンおよびペンタエリトリトールをスズ（ＩＩ）触媒でエステル化することにより高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水凝縮器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された３リットル三口フラスコにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、４００ｇ、２．９８モル）、ペンタエリトリトール（３２．４ｇ、０．２４モル）、スズ（ＩＩ）ジ（２−エチルヘキサノエート）（Ｓｎ（Ｏ２ＣＣ７Ｈ１５）２）、６ｇ、０．０１５モル）、キシレン（１０ｇ）の成分を窒素流れ下で投入し、１８０℃で加熱した。反応の進行は酸価の測定および集めた水の体積によって監視した。１２時間後、５１ｍｌの水を集め、１ｇのサンプルを抜き、１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、メタノール中の０．１Ｎ・ＫＯＨで滴定することにより酸価（３．７）を決定した。反応の加熱を１２０℃に下げ、ε−カプロラクトン（８００ｇ、７．０モル）を３〜５分以内にゆっくり添加した。８５分後、０．１ｇのサンプルを抜き、０．０１ｇのウンデカンを添加し、１ｍｌのＴＨＦに溶解させ、その後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）によって分析して、ε−カプロラクトンの本質的に完全な転化を確認した。若干黄色の高温粘性クリアポリマーを反応器から容器に注いだ。ポリマーは、１３５℃でのＤＭＡＣ中のポリスチレン標準に対してＧＰＣによって決定した時に５，５００のＭｎ、２．１のＭｗ／Ｍｎ、０．０８２ｄＬ／ｇの固有粘度、ＤＳＣによる−４７℃のＴｇおよび３５０の計算−ＯＨ ＥＷを有していた。
粘度を下げるために、コポリエステルポリオールを６４％の重量固形物までプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液３）
ジメチロールプロピオン酸とε−カプロラクトンおよびペンタエリトリトールをスズ（ＩＩ）触媒でエステル化することにより高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水凝縮器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された３リットル三口フラスコにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２５０ｇ、１．８６モル）、ペンタエリトリトール（２０．２ｇ、０．１５モル）、スズ（ＩＩ）ジ（２−エチルヘキサノエート）（Ｓｎ（Ｏ２ＣＣ７Ｈ１５）２）、６ｇ、０．０１５モル）、キシレン（１０ｇ）の成分を窒素流れ下で投入し、１８０℃で加熱した。反応の進行は酸価の測定および集めた水の体積によって監視した。１１時間後、３０ｍｌの水を集め、１ｇのサンプルを抜き、１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、メタノール中の０．１Ｎ・ＫＯＨで滴定することにより酸価（３．９）を決定した。反応の加熱を１２０℃に下げ、ε−カプロラクトン（８００ｇ、７．０モル）を３〜５分以内にゆっくり添加した。８０分後、０．１ｇのサンプルを抜き、０．０１ｇのウンデカンを添加し、１ｍｌのＴＨＦに溶解させ、その後、ＧＣによって分析して、ε−カプロラクトンの本質的に完全な転化を確認した。若干黄色の高温粘性クリアポリマーを反応器から容器に注いだ。ポリマーは、ＤＳＣによる−５１℃のＴｇおよび４９０の計算−ＯＨ ＥＷを有していた。
粘度を下げるために、コポリエステルポリオールを６４．５％の重量固形物までプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液４）
ジメチロールプロピオン酸とε−カプロラクトンおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールをスルホン酸触媒でエステル化することにより高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水凝縮器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された３リットル三口フラスコにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２００ｇ、１．４９モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１０７ｇ、０．７４モル）、ε−カプロラクトン（４００ｇ、３．５モル）、メタンスルホン酸（３ｇ、０．０３１モル）、キシレン（１０ｇ）の成分を窒素流れ下で投入し、１４０℃で加熱した。反応の進行は酸価の測定および集めた水の体積によって監視した。１１時間後、２３ｍｌの水を集め、１ｇのサンプルを抜き、１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、メタノール中の０．１Ｎ・ＫＯＨで滴定することにより酸価（１．９）を決定した。若干黄色の高温粘性クリアポリマーを反応器から注ぎ出した。ポリマーは、１３５℃でのＤＭＡＣ中のポリスチレン標準に対してＧＰＣによって決定した時に２，０００のＭｎ、１．５のＭｗ／Ｍｎ、ＤＳＣによる−４１℃のＴｇおよび４００の計算−ＯＨ ＥＷを有していた。
粘度を下げるために、コポリエステルポリオールを６３．５％の重量固形物までプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液５）
ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリトリトールおよびε−カプロラクトンをエステル化することにより高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水分離器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された１２リットル反応器に以下の成分を窒素流れ下で投入した。
Figure 2005517795
反応混合物を還流温度に加熱し、反応の水を水分離器から集めた。反応の進行を集めた水の量によって監視した。反応温度は１８５℃を超えさせなかった。反応全体を通して追加２０ｇのキシレンを添加して、１８５℃より低く還流温度を維持した。集めた水の量が２８６ｇの理論量に近づいた時、酸価の測定を用いて終点を決定し、終点は５未満の酸価であった。１．５の測定酸価において、反応器を放置して１２０℃に冷却した。その後、添加漏斗を通して２８３７．２ｇのε−カプロラクトンを１５〜２０分にわたりゆっくり添加した。反応固形物が９５％を超えるまで反応器を１２０℃で保持した。その後、反応器を放置して９０℃に冷却し、得られたポリマー溶液を５９８．２ｇのエチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）で薄めた。反応器を５０℃より低く冷却するために強制空気を用いた。
ポリマーは、３２１０のＭｎ、１．８２のＭｗ／Ｍｎ（ＳＥＣ低ＭＷカラムと合わせて標準としてＰＭＭＡを用いるＧＰＣにより決定した）、１９５．５に等しいＯＨ価および２４６．５の計算−ＯＨ ＥＷを有していた。ポリマー溶液は、９１．４％の固形物含有率、Ｚ３＋１／２のガードナーホルト粘度を有し、最終酸価は固形物に関して補正された０．９であった。
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液６）
ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリトリトールおよびε−カプロラクトンをエステル化することにより高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水分離器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された１２リットル反応器に以下の成分を窒素流れ下で投入した。
Figure 2005517795
反応混合物を還流温度に加熱し、反応の水を水分離器から集めた。反応の進行を集めた水の量によって監視した。反応温度は１８５℃を超えさせなかった。反応全体を通して追加２０ｇのキシレンを添加して、１８５℃より低く還流温度を維持した。集めた水の量が理論量（２７７ｇ）に近づいた時、酸価の測定を用いて終点を決定し、終点は５未満の酸価であった。１．７の測定酸価において、反応器を放置して１２０℃に冷却した。その後、添加漏斗を通して４１２６．８ｇのε−カプロラクトンを１５〜２０分にわたりゆっくり添加した。固形物が９５％を超えるまで反応器を１２０℃で保持した。その後、反応器を放置して９０℃に冷却し、得られたポリマー溶液を１３９１．８ｇのメチルエチルケトンで薄めた。反応器を５０℃より低く冷却するために強制空気を用いた。
ポリマーは、５０３５のＭｎ、１．６８のＭｗ／Ｍｎ（ＳＥＣ高ＭＷカラムと合わせて標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣにより決定した）、１８４．５に等しいＯＨ価および３００．２の計算−ＯＨ ＥＷを有していた。ポリマー溶液は、８０．２％の固形物含有率、Ｖ＋１／４のガードナーホルト粘度を有し、最終酸価は固形物に関して補正された２．１であった。
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液７）
ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリトリトールおよびε−カプロラクトンをエステル化することによりランダム高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水分離器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された１２リットル反応器に以下の成分を窒素流れ下で投入した。
Figure 2005517795
反応混合物を還流温度に加熱し、反応の水を水分離器から集めた。反応の進行を集めた水の量によって監視した。反応温度は１８５℃を超えさせなかった。反応全体を通して追加４０ｇのキシレンを添加して、１８５℃より低く還流温度を維持した。集めた水の量が２２４ｇの理論量に近づいた時、酸価の測定を用いて終点を決定し、終点は５未満の酸価であった。３．０の測定酸価において、反応器を放置して９０℃に冷却した。反応固形物が９５％を超えるまで反応器を１２０℃で保持した。その後、反応器を放置して９０℃に冷却し、ポリマー溶液を２５３７．３ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテルで薄めた。反応器を５０℃より低く冷却するために強制空気を用いた。
ポリマーは、７０６５のＭｎ、３．２７のＭｗ／Ｍｎ（ＳＥＣ高ＭＷカラムと合わせて標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣにより決定した）、１６６．８に等しいＯＨ価および３３５．８の計算−ＯＨ ＥＷを有していた。ポリマー溶液は、６５．６％の固形物含有率、Ｖ＋１／２のガードナーホルト粘度および２．５の最終酸価を有していた。
（実施例１および１Ａ）
実施例１および１Ａの塗料組成物を次の通り調製した。
Figure 2005517795
実施例１および１Ａの各々について、部分１の成分を混合容器に上で示した順に投入し、混合し、その後、部分２をプレミックスし、混合容器に投入し、部分１と完全に混合して実施例１および１Ａの各々を形成させた。ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））によって供給された「パワークロン（ＰｏｗｅｒＣｒｏｎ）」（登録商標）プライマーの層で下塗された別個のホスフェート化冷間圧延鋼パネル上に塗料組成物の各々をドクターブレードで５０マイクロメートルの乾燥塗料厚さまで被着させ、室温条件で空気乾燥させた。被覆パネルの第２の組を１４０℃で３０分にわたり焼き付けた。その後、以下の表１に記載された試験を用いてパネルを試験し、試験の結果を表１に示している。
（実施例２および２Ａ）
実施例２および２Ａの塗料組成物を次の通り調製した。
Figure 2005517795
実施例２および２Ａの各々について、部分１の成分を混合容器に上で示した順に投入し、混合し、その後、部分２をプレミックスし、混合容器に投入し、部分１と完全に混合して実施例２および２Ａの各々を形成させた。実施例１の同じ手順を用いて塗料組成物の各々を実施例１に記載されたパネルに被着させ、実施例１の手順により乾燥させ、硬化させ、実施例１のように試験し、結果を以下で表１において報告する。
（実施例３）
実施例３および３Ａの塗料組成物を次の通り調製した。
Figure 2005517795
実施例３および３Ａの各々について、部分１の成分を混合容器に上で示した順に投入し、混合し、その後、部分２をプレミックスし、混合容器に投入し、部分１と完全に混合して実施例３および３Ａの各々を形成させた。実施例１の同じ手順を用いて塗料組成物の各々を実施例１に記載されたパネルに被着させ、実施例１の手順により乾燥させ、硬化させ、実施例１のように試験し、結果を以下で表１において報告する。
（実施例４）
実施例４および４Ａの塗料組成物を次の通り調製した。
Figure 2005517795
実施例４および４Ａの各々について、部分１の成分を混合容器に上で示した順に投入し、混合し、その後、部分２をプレミックスし、混合容器に投入し、部分１と完全に混合して実施例４および４Ａの各々を形成させた。実施例１の同じ手順を用いて塗料組成物の各々を実施例１に記載されたパネルに被着させ、実施例１の手順により乾燥させ、硬化させ、実施例１のように試験し、結果を以下で表１において報告する。
Figure 2005517795
これらの結果は、高度分岐コポリエステルが室温で非常に反応性であり、速い膜形成時間（ＢＫ時間）、早期硬化時間（室温で１日）での優れた膨潤比を伴い、殆どの場合に９９％より高いゲルフラクション、良好な外観および優れたグラベルおよび耐擦傷性などの優れた最終膜特性を示すことを表している。
（実施例５）
以下の成分を混合することにより高度分岐コポリエステル結合剤溶液を調製した。
Figure 2005517795
高速分散ブレードを有する混合容器に上の成分を投入し、８時間にわたり混合し、得られた溶液を放置して６０分にわたり静置した。得られた結合剤溶液は９１．５％の固形物含有率を有していた。
以下の成分を完全にブレンドすることにより実施例５のクリア塗料組成物を調製した。
Figure 2005517795
実施例５の得られた組成物は、８４％の固形物含有率、０．１７５ｋｇ／ｌ（１．４６ｌｂ／ｇａｌ）のＶＯＣを有していた。
リン酸処理スチールパネルにポリイソシアネートで架橋された電着カソードエポキシ付加体のプライマーを被覆し、８３℃で１０分にわたり焼き付けられるＯＥＭフォードＷ／Ｂブラックベースコートを被覆して、１５．２マイクロメートル（０．６ミル）乾燥膜厚さをもたらした。パネルに実施例５のクリア塗料組成物をトップコートし、１４０℃で３０分にわたり焼き付けて、５１マイクロメートル（２．０ミル）の乾燥膜厚さをもたらした。
カソードプライマーおよびブラックベースコートを被覆され上のように焼き付けられた同じリン酸処理スチールパネルに本願特許出願人によって販売されている商用「ゲン（Ｇｅｎ）」（登録商標）ＩＶクリアコートを同じ膜厚さまでトップコートし、上のように焼き付けた。「ゲン（Ｇｅｎ）」（登録商標）ＩＶクリアコートは、６１％の固形物含有率および０．３８ｋｇ／ｌ（３．２１ｌｂ／ｇａｌ）のＶＯＣを有する。
パネルの各々を以下の試験に供した。表はこれらの試験の結果を示している。
Figure 2005517795
（比較例６〜８および実施例９と１０）
比較例６〜８および実施例９と１０の塗料組成物を以下の表により調製した。実施例９および１０とは異なり、比較例６〜８は、本発明の高度分岐コポリエステルポリオールを含んでいない。
Figure 2005517795
上の塗料組成物、比較例６〜８および実施例９と１０を吹付により実施例１に記載されたパネルに被着させた。塗料を周囲条件下で７日にわたり硬化させ、その後、１３０℃で１時間にわたり硬化させた。塗料を試験した。これらの試験の結果を以下の表２に示している。
Figure 2005517795
上の表２のデータは、高度分岐コポリエステルポリオールを用いた実施例９および１０の塗料組成物が、比較例６および７の二種の商用塗料組成物ならびに多官能性オリゴエステルを用いる比較例８の塗料組成物と比較した時、得られた仕上げの硬度を著しく犠牲にせずに、水斑点耐性、耐溶剤性（ＭＥＫ摩擦）、膨潤比およびゲルフラクションによって証明されるように周囲条件下で架橋網目をより速く形成したことを示している。
高度分岐コポリエステル（溶液２）とイソシアネートの反応速度をオリゴマー（米国特許公報（特許文献６）に記載されたもの：手順＃２）および標準アクリルポリマー（米国特許公報（特許文献６）に記載されたもの：手順＃９）などのヒドロキシル官能性成分の他のタイプと比較した。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートトリマーおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートトリマーならびにこれらの二種のイソシアネートのブレンド（下の表３で示した比は全イソシアネートの重量基準である）を用いてこの比較を行った。触媒レベルは、全結合剤および架橋性成分固形物に関してジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）５００ｐｐｍで一定に保持した。イソシアネート当量対ヒドロキシル当量の比は、１．０５／１で一定に保った。赤外線分光計を用いて周囲条件［相対湿度５０％で２３．９℃（７５°Ｆ）］でフィルムに関する反応速度を測定した。硬化中のイソシアネート官能価の消費の後に、１／２時間、１時間、２時間、４時間、２４時間、７日および３０日の時間間隔で赤外線の（約２２７０ｃｍ−１での）イソシアネートピークの損失が起きた。
Figure 2005517795
上の表３の結果は、高度分岐コポリエステルがオリゴマーまたはアクリルポリマーのいずれよりも遙かに反応性であることを示している。ＨＤＩによる１／２時間において、高度分岐コポリエステルは殆ど６０％の反応を示し、オリゴマーは１９％、アクリルポリマーは８％であった。遙かにより低い反応性のＩＰＤＩでさえも、高度分岐コポリエステルはオリゴマーよりもアクリルポリマーよりも遙かに反応性であった。１／２時間での７０／３０のＨＤＩ／ＩＰＤＩ比で、高度分岐コポリエステルは４６％の反応を示し。オリゴマーは１１％、アクリルポリマーは５％を示した。

Claims (35)

  1. （ａ）１０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量、ポリマー鎖当たり５〜２００個の範囲のヒドロキシル基およびポリマー鎖当たり０〜４０個の範囲のカルボキシル基を有する高度分岐コポリエステルポリオールを含む結合剤成分であって、前記コポリエステルポリオールが、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と、１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基および３個のヒドロキシル基、または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する１つまたは複数の超分岐モノマーとを含有するモノマー混合物から重合され、前記モノマー混合物中の前記超分岐モノマー対前記連鎖延長剤の重量比が１／０．３〜１／２０の範囲である結合剤成分と、
    （ｂ）少なくとも２個の反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネート、メラミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される架橋性成分と
    を含むことを特徴とする塗料組成物。
  2. 前記モノマー混合物は、ヒドロキシル、アミン、エポキシド、カルボキシルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された１〜６個の範囲内の官能基を有する分子量制御剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 前記モノマー混合物は、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する超分岐モノマーを含有し、前記高度分岐コポリエステルポリオールはモノエポキシまたはジオールと更に反応して、前記範囲のヒドロキシル基を有する前記高度分岐コポリエステルポリオールを提供することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  4. 前記架橋性成分中の前記ポリイソシアネートの前記イソシアネート基対前記高度分岐コポリエステルポリオール上の前記ヒドロキシル基の比は、０．２５／１〜３／１の範囲であり、前記架橋性成分中の前記メラミンの量は、前記結合剤および架橋性成分の合計を基準にして１０重量％〜４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  5. 前記架橋性成分がポリイソシアネートである時、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基対前記高度分岐コポリエステルポリオール上の前記ヒドロキシル基の比は０．２５／１〜３／１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  6. 前記結合剤成分がアルジミン、ケチミン、ポリアスパラギン酸エステルまたはそれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
  7. 前記架橋性成分がメラミンを含む時、前記組成物は前記結合剤および架橋性成分の合計を基準にして１０重量％〜４０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  8. 前記ヒドロキシカルボン酸はジアルキロールプロピオン酸であり、前記ラクトンはカプロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  9. 前記ヒドロキシカルボン酸はジアルキロールプロピオン酸であり、前記ラクトンはカプロラクトンであり、前記分子量制御剤はペンタエリトリトールまたはトリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項２に記載の塗料組成物。
  10. 前記ヒドロキシカルボン酸はジメチロールプロピオン酸であり、前記ラクトンはカプロラクトンであり、前記分子量制御剤はペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項２に記載の塗料組成物。
  11. 前記結合剤成分はヒドロキシル含有（メタ）アクリルポリマー、ポリエステル、オリゴマー、非水分散ポリマーまたはそれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
  12. スズ化合物、第三級アミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された触媒を更に含むことを特徴とする請求項４または５に記載の組成物。
  13. スルホン酸、リン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択された触媒を更に含むことを特徴とする請求項４または７に記載の組成物。
  14. 前記結合剤成分は２重量％〜１００重量％の範囲内の前記高度に分岐したコポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  15. 顔料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
  16. 前記高度分岐コポリエステルポリオールは、前記連鎖延長剤および高度分岐モノマーを１工程で重合させることにより製造されることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  17. 前記高度分岐コポリエステルポリオールは、前記連鎖延長剤、分子量制御剤および高度分岐モノマーを１工程で重合させることにより製造されることを特徴とする請求項２に記載の塗料組成物。
  18. 前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記高度分岐モノマーを重合させ、引き続いて前記連鎖延長剤を重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  19. 前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記分子量制御剤および前記高度分岐モノマーを重合させ、引き続いて前記連鎖延長剤を重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項２に記載の塗料組成物。
  20. 前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記高度分岐モノマーおよび前記連鎖延長剤の一部を重合させ、引き続いて前記連鎖延長剤の残部を重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  21. 前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記分子量制御剤および前記高度分岐モノマーならびに前記連鎖延長剤の一部を重合させ、引き続いて前記連鎖延長剤の残部を重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項２に記載の塗料組成物。
  22. 前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記分子量制御剤および前記高度分岐モノマーの一部ならびに前記連鎖延長剤の一部を重合させ、引き続いて前記高度分岐モノマーおよび前記連鎖延長剤の残部を重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項２に記載の塗料組成物。
  23. 前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記分子量制御剤、高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の一部を重合させ、引き続いて前記分子量制御剤、高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の残部を重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項２に記載の塗料組成物。
  24. （ａ）構造式
    （Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ４−［Ｃ（ＣＯ）ＯＲ３］ｍ
    を有する１つまたは複数の超分岐モノマーおよび
    構造式
    Ｒ５Ｏ−Ｒ６−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７
    を有するヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤
    を含むモノマー混合物から重合される高度分岐コポリエステルポリオール
    を含む結合剤成分と、
    （式中、
    Ｒ２およびＲ５はＨまたは（Ｏ）ＣＲ８であり、
    Ｒ３およびＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビル基またはヒドロキシル置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ４はｍ＋ｎの自由原子価を有するＣ１〜１２ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ６は２の自由原子価を有するＣ１〜１２ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ８はＨまたはＣ１〜２００ヒドロカルビル基であり、
    ｎ＋ｍは、ｎまたはｍが１であることを条件として３〜６の範囲である）
    （ｂ）少なくとも２個の反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネート、メラミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される架橋性成分と
    を含む塗料組成物。
  25. 前記モノマー混合物は、式
    Ｒ１−Ｚｋ
    （式中、
    Ｒ１は１〜６の範囲の自由原子価を有するＣ１〜２００ヒドロカルビル基であり、
    Ｚはヒドロキシル、カルボキシル、アミンまたはエポキシ基であり、
    ｋは１〜６の範囲である）
    を有する分子量制御剤を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の塗料組成物。
  26. 構造式
    （Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ４−［Ｃ（ＣＯ）ＯＲ３］ｍ
    を有する１つまたは複数の超分岐モノマーおよび
    構造式
    Ｒ５Ｏ−Ｒ６−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７
    を有するヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤
    を含むモノマー混合物から重合される高度分岐コポリエステルポリオール。
    （式中、
    Ｒ２およびＲ５はＨまたは（Ｏ）ＣＲ８であり、
    Ｒ３およびＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜１２ヒドロカルビル基またはヒドロキシル置換Ｃ１〜１２ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ４はｍ＋ｎの自由原子価を有するＣ１〜１２ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ６は２の自由原子価を有するＣ１〜１２ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ８はＨまたはＣ１〜２００ヒドロカルビル基であり、
    ｎ＋ｍは、ｎまたはｍが１であることを条件として３〜６の範囲である）
  27. 前記モノマー混合物は、式
    Ｒ１−Ｚｋ
    （式中、
    Ｒ１は１〜６の範囲の自由原子価を有するＣ１〜２００ヒドロカルビル基であり、
    Ｚはヒドロキシル、カルボキシル、アミンまたはエポキシ基であり、
    ｋは１〜６の範囲である）
    を有する分子量制御剤を更に含むことを特徴とする請求項２６に記載の高度分岐ポリエステルポリオール。
  28. 基材の表面上に被膜を製造する方法であって、
    塗料組成物の結合剤成分と架橋性成分を混合して、ポットミックスを形成させる工程であって、前記結合剤成分が１０００〜３０，０００の数平均分子量、ポリマー鎖当たり５〜２００個の範囲のヒドロキシル基およびポリマー鎖当たり０〜４０個の範囲のカルボキシル基を有する高度分岐コポリエステルポリオールを含み、前記高度分岐コポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と、１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基および３個のヒドロキシル基、または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する１つまたは複数の超分岐モノマーとを含有するモノマー混合物から重合され、前記モノマー混合物中の前記超分岐モノマー対前記連鎖延長剤の重量比が１／０．３〜１／２０の範囲であり、
    前記架橋性成分が少なくとも２個の反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネート、メラミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される工程と、
    前記基材の表面上に前記ポットミックスの層を被着させる工程と、
    前記層を硬化させて、前記基材の前記表面上に被膜を形成させる工程と
    を含むことを特徴とする方法。
  29. 前記モノマー混合物は、ヒドロキシル、アミン、エポキシド、カルボキシルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された１〜６個の範囲内の官能基を有する分子量制御剤を更に含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
  30. 前記架橋性成分は前記ポリイソシアネートを含有し、前記硬化工程は周囲条件下で行われることを特徴とする請求項２８または２９に記載の方法。
  31. 前記架橋性成分は前記メラミンを含有し、前記硬化工程は高温で行われることを特徴とする請求項２８または２９に記載の方法。
  32. 前記架橋性成分が前記ポリイソシアネートおよびメラミンを含有する時、前記硬化工程は２段階で実施され、第１の段階が周囲条件下で行われ、第２の段階が高温で行われることを特徴とする請求項２８または２９に記載の方法。
  33. 前記塗料組成物は、顔料入りベースコート組成物またはクリアコート組成物であることを特徴とする請求項２８または２９に記載の方法。
  34. 前記塗料組成物は顔料入りベースコート組成物またはクリアコート組成物であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
  35. 請求項２８または２９に記載の方法により製造されることを特徴とする被覆された基材。
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