KR20040096585A - 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 함유하는 이성분 도료조성물 - Google Patents

고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 함유하는 이성분 도료조성물 Download PDF

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로버트 존 바소띠
브렌트 더글라스칼
로라 에이. 르윈
이사오 나가타
렉 윌첵
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 자동차 OEM 및 보수 용도에 특히 유용한 급속 경화형 도료 조성물에 관한 것이다. 도료 조성물은 신규 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 함유하는 결합제 성분, 및 폴리이소시아네이트 및 멜라민과 같은 통상의 가교제를 함유하는 가교 성분을 포함한다. 본 발명은 또한 급속 경화형 도료 조성물로부터 도막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이들 조성물은 내손상성 및 연질 도막을 제공하는데 특히 유용하다.

Description

고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 함유하는 이성분 도료 조성물{Two Component Coating Compositions Containing Highly Branched Copolyester Polyol}
자동차 또는 트럭 차체의 통상의 마감 도장은 전착 프라이머 층, 전착층 상의 임의의 프라이머 또는 프라이머 서페이서 층 및 그후의 착색 베이스코트 층을 포함하며, 착색 베이스코트 층 상에 클리어코트 층이 도포된다. 착색 모노코트를 베이스코트/클리어코트 대신에 사용할 수 있다. 다수의 투명하고 착색된 도료 조성물이 자동차 OEM 및 자동차 보수용 도료, 예를 들면 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트로서 사용되어 왔으나, 어느 것도 내손상성 및 우수한 유연성과 같은 탁월한 물리적 특성과 함께 목적하는 급속한 경화 시간을 충족시키지 않는다. 경우에 따라서, 그러한 도료 조성물은 낮은 휘발성 유기물 함량 (VOC)을 갖는다.
자동차 및 트럭의 재도장 시에, 움푹 패임, 흠집 및 긁힘 등의 손상된 도색 부위는 손상된 부위 내 또는 그 주변에서 기계적 수단에 의해 샌딩 또는 연마된다. 종종, 본래의 도료가 자동차 또는 트럭 차체 일부로부터 또는 전체로부터 벗겨져서하부의 기판 (예를 들면, 베어 메탈)을 노출시킨다. 손상 복구후, 복구된 표면을 도장하고 도포된 층을 건조 및 경화시킨다.
자동차 및 트럭 보수 산업의 주요 관심사는 생산성, 즉 최소한의 시간 내에 재도장 공정 전체를 완결하는 능력이다. 고도의 생산성을 달성하기 위해서, 도포된 어떤 도막도 주위 온도 조건에서 비교적 단기간 내에 "스냅 건조 (snap dry)" 및 "경화 건조 (through dry)"의 조합을 필요로 한다. 용어 "스냅 건조"는 자동차 또는 트럭을 분무 부스 또는 분무 장소에서 옮길 때, 흡진 (dirt pick-up)을 최소화하고 기타 오염원에 의한 오염을 최소화하기 위해 형성된 마감 도장이 비교적 단시간 내에 물리적으로 지촉 건조됨을 의미한다. 용어 "경화 건조"는 마감 도장을 윤내기 (buffing)할 수 있을 정도로 마감 도장이 충분히 경화됨을 의미한다.
자동차 OEM에서, 예를 들면 향상된 내손상성 및 매우 우수한 유연성과 같은 탁월한 특성을 갖는 마감 도장을 만들어내는 도료의 급속 건조 및 경화가 매우 바람직한데, 그 이유는 소성 온도 및 소성 시간을 감소시켜 생산 단가를 절감할 수 있기 때문이다.
현재 시판되고 있는 도료 조성물은 주위 온도 조건 하에서의 이와 같은 급속 경화 특성과, 향상된 내손상성 및 유연성을 갖는 마감 도장을 형성하는 능력을 함께 갖지 못한다. 이러한 특성들이 잘 조합된 도료 조성물을 갖는 것이 유익할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량, 중합체 사슬 당 5 내지200개의 히드록실기 및 중합체 사슬 당 0 내지 40개의 카르복실기를 갖는 고분지형 (highly branched) 코폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 상기 코폴리에스테르 폴리올이 히드록시 카르복실산, 히드록시 카르복실산의 락톤 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 사슬 연장제; 및 1종 이상의 고분지 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 중합되며, 상기 고분지 단량체가 1개의 카르복실기 및 2개의 히드록실기, 2개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기, 1개의 카르복실기 및 3개의 히드록실기, 또는 3개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기를 가지며, 상기 단량체 혼합물 중의 고분지 단량체 대 사슬 연장제의 중량비가 1/0.3 내지 1/20인 결합제 성분; 및
(b) 2개 이상의 반응성 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 멜라민 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 가교 성분
을 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한
1,000 내지 30,000의 수평균 분자량, 중합체 사슬 당 5 내지 200개의 히드록실기 및 중합체 사슬 당 0 내지 40개의 카르복실기를 갖는 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 상기 코폴리에스테르 폴리올이 히드록시 카르복실산, 히드록시 카르복실산의 락톤 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 사슬 연장제; 및 1종 이상의 고분지 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 중합되며, 상기 고분지 단량체가 1개의 카르복실기 및 2개의 히드록실기, 2개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기, 1개의 카르복실기 및 3개의 히드록실기, 또는 3개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기를 가지며, 상기 단량체 혼합물 중의 고분지 단량체 대 사슬 연장제의 중량비가 1/0.3 내지 1/20인, 도료 조성물의 결합제 성분; 및
2개 이상의 반응성 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 멜라민 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된, 도료 조성물의 가교 성분
을 혼합하여 포트믹스 (potmix)를 형성하고;
상기 포트믹스 층을 기판 표면 상에 도포하고;
상기 층을 경화시켜 상기 기판의 상기 표면 상에 도막을 형성하는
것을 포함하는, 기판 표면 상에 도막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 자동차 OEM (Original Equipment Manufacture: 주문자 상표 부착 생산) 용도 및 자동차 보수 용도에 특히 유용한 급속 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.
본원에서 사용된 용어 "2액형 (two-pack) 도료 조성물"은, 통상 도료 조성물의 성분의 저장 수명을 증가시키기 위해 밀봉된 별개의 용기에 저장되는 두 성분을 포함하는 열경화성 조성물을 의미한다. 성분들을 사용 직전에 혼합하여 한정된 가사시간 (pot life), 통상적으로 수 분, 예를 들면 15분 내지 45분에서 수시간, 예를 들면 2시간 내지 약 6시간의 가사시간을 갖는 포트믹스를 형성한다. 포트믹스는, 예를 들면, 차체와 같은 기판 표면 상에 목적하는 두께의 층으로서 도포된다. 도포 후, 층은 건조 및 경화되어 내손상성과 같은 목적하는 도장 특성을 갖는 기판 표면 상의 마감 도장을 형성한다.
"저 VOC 도료 조성물"은, ASTM D3960에서 제공된 방법에 따라 측정한 바, 조성물 1 리터 당 유기 용매 약 0.6 kg (1 갤런 당 5 파운드) 미만인 도료 조성물을 의미한다.
"고 고형분 조성물"이란 조성물 총 중량을 기준으로 하여 고형분 함량이 30 중량 % 이상, 바람직하게는 40 내지 100 중량%인 도료 조성물을 의미한다.
"수평균 분자량" 및 "중량평균 분자량"은 휴렛-팩커드사 (Hewlett-Packard; Palo Alto, California)에서 공급하는 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다. 달리 언급하지 않는 한, 사용된 액상은 테트라히드로푸란이며 사용된 표준물질은 폴리메틸 메타크릴레이트이다.
"다분산도 (polydispersity)"는 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값을 의미한다.
"중합체 고형분" 또는 "결합제 고형분"은 건조 상태의 중합체 또는 결합제를 의미한다.
"관능가"는 수평균 분자량 (Mn)을 관능기 당량 계산치로 나눈 값을 의미한다. 바람직한 관능기는 히드록실기이다. 예를 들면, 고분지형 코폴리에스테르 폴리올의 관능가는 수평균 분자량 (Mn)을 히드록실 당량 (HEW)으로 나눈 값 또는 Mn/HEW이다.
"자유 원자가"는 다른 원자, 원자단, 관능기, 라디칼, 분자, 화합물, 올리고머 또는 폴리머에 화학 결합을 형성할 수 있는 잔기 (원자, 원자단, 관능기, 라디칼, 분자, 화합물, 올리고머 또는 폴리머) 상의 결합 부위를 의미한다. 예를 들면, 펜타에리트리톨은 4개의 히드록실기에 연결된 4의 자유 원자가를 갖는 4가 펜틸 라디칼을 제공한다. 트리메틸올아세트산은 3개의 히드록실기 및 1개의 카르복실기에 연결된 4의 원자가를 갖는 4가 부틸 라디칼을 제공한다. 디메틸올프로피온산은 2개의 히드록실기 및 1개의 카르복실기에 연결된 3의 자유 원자가를 갖는 3가 부틸 라디칼을 제공한다. 트리메틸올프로판은 3개의 히드록실기에 연결된 3의 자유 원자가를 갖는 3가 헥실 라디칼을 제공한다. 카프로락톤은 2가 내부 에스테르기에 연결된 2의 자유 원자가를 갖는 2가 펜틸 라디칼을 제공한다.
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
"Tg (유리 전이 온도)"는 DSC (시차 주사 열량계)에 의해 ℃ 단위로 측정된다.
본 발명은 자동차 OEM 및 자동차 보수와 같은 각종 도장 공정에 적합한 도료 조성물에 관한 것이다. 신규 도료 조성물은 특히 도장한 자동차 및 트럭 차체를 복구 또는 보수하는데 사용되는 자동차 보수용 도료에 사용하기에 아주 적합하다. OEM 용도에서, 도료 조성물은, 고분지형 코폴리에스테르 폴리올 함유 결합제 성분 및 가교 성분이 함께 배합되고 도포되는 1액형 조성물일 수 있다. 가교 성분이 멜라민을 함유하는 경우, 이 성분은 결합제 성분과 배합될 수 있다. 도포된 조성물 층이 승온에서 소성되기까지 가교결합은 일어나지 않는다. 가교 성분이 폴리이소시아네이트를 함유하는 경우, 이는 도포 직전에 결합제 성분과 혼합되거나, 또는 폴리이소시아네이트 상 반응성 이소시아네이트 기가 소성시에는 차단하지 않는 차단제로 불활성화된 경우, 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 가교 성분은 결합제 성분과 배합될 수 있으며 조성물은 안정한 상태로 남게 된다.
일반적으로, 신규의 도료 조성물이 보수 용도로 사용되는 경우, 고분지형 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 결합제 성분이 제1 팩에 포함되고 폴리이소시아네이트를 함유하는 가교 성분은 제2 팩에 포함되는 2액형 조성물을 제공하여 2가지 팩을 도포 직전 함께 혼합한다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올
본 발명의 신규 도료 조성물은 결합제 및 가교 성분을 포함한다. 결합제 성분은 2 내지 100%, 바람직하게는 3 내지 50%, 가장 바람직하게는 5 내지 40%의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 상기 백분율은 도료 조성물의 결합제 성분 고형분의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 30,000 이하, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 20,000, 가장 바람직하게는 1,500 내지 12,000의 수평균 분자량을 갖는다. 코폴리에스테르 폴리올은 중합체 사슬 당 5 내지 200, 바람직하게는 5 내지 70, 더욱 바람직하게는 6 내지 50개의 히드록실기 및 중합체 사슬 당 0 내지 40, 바람직하게는 1 내지 40, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 카르복실기를 갖는다. 코폴리에스테르 폴리올의 Tg (유리 전이 온도)는 -70 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 -65 ℃ 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 -60 ℃ 내지 30 ℃이다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 히드록시 카르복실산, 히드록시 카르복실산의 락톤 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 사슬 연장제; 및 1종 이상의 고분지 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 중합된다.
적합한 히드록시 카르복실산의 일부는 글리콜산; 락트산; 3-히드록시카르복실산, 예를 들면 3-히드록시프로피온산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산,및 히드록시피발산을 포함한다.
적합한 락톤의 일부는 카프로락톤, 발레로락톤; 및 상응하는 히드록시 카르복실산, 예를 들면 글리콜산, 락트산, 3-히드록시카르복실산, 예를 들면 3-히드록시프로피온산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산, 및 히드록시피발산의 락톤을 포함한다. 카프로락톤이 바람직하다.
적합한 고분지 단량체는 1개의 카르복실기 및 2개의 히드록실기, 2개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기, 1개의 카르복실기 및 3개의 히드록실기, 또는 3개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기를 갖는 것을 포함한다. 상기 단량체는 A가 카르복실이고 B가 히드록실인 다음 구조로 대표된다.
상기 구조에 A 및 B 기가 말단 위치로 나타내어져 있긴 하지만, 이들 기는 이들 구조 내의 어느 곳에든 위치될 수 있음을 이해하여야 한다. 적합한 고분지 단량체의 일부는 디알킬올 프로피온산, 바람직하게는 디메틸올 프로피온산 및 디에틸올 프로피온산; 바람직하게는 디메틸올 프로피온산 및 디에틸올 프로피온산; 트리메틸올 아세트산; 시트르산; 말산; 글루콘산; 및 그의 조합을 포함한다.
상기 단량체 혼합물이 2개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기 또는 3개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기를 갖는 고분지 단량체를 함유하는 경우, 결과의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 모노에폭시, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에폭시 부탄, 에폭시시클로헥산, 에폭시데칸, 및 엑손 케미칼스 (Exxon Chemicals; Houston, Texas 소재) 제품인, 혼합 글리시딜 에스테르인 글리덱스 (Glydexx)(등록상표) N-10; 1개의 일차 히드록실 및 1개의 2차 또는 3차 히드록실기를 가진 디올, 예를 들면 2-에틸-1,3-헥산 디올, 1,3-부탄 디올, 1,2-프로판 디올, 또는 그의 조합; 또는 모노에폭시 및 디올의 조합물과 더 반응되어 기재된 범위의 히드록실기를 가진 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 제공한다. 후-반응에 사용되는 모노에폭시 또는 디올의 양을 조절함으로써, 결과의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올 상의 카르복실기의 일부가 그대로 유지되어 소정 범위의 카르복실기를 가진 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 제공할 수 있음을 이해하여야 한다.
단량체 혼합물 내의 고분지 단량체 대 사슬 연장제의 중량비는 1/0.3 내지 1/20, 바람직하게는 1/1 내지 1/10, 더욱 바람직하게는 1/1.5 내지 1/4이다.
단량체 혼합물은 히드록실, 아민, 에폭시드, 카르복실 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 6의 관능가를 갖는 1종 이상의 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다. 적합한 분자량 조절제의 일부는 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 에틸부틸프로판디올, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨; 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 바람직한 다가 알코올은 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 시클로헥산올 및 2-에틸헥산올과 같은 일가 알코올도 사용될 수 있다.
적합한 분자량 조절제의 일부는 에폭시드, 예를 들면 모노에폭시드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에폭시 부탄, 에폭시시클로헥산, 에폭시데칸, 및 엑손 케미칼스 (Exxon Chemicals; Houston, Texas 소재) 제품인, 혼합 글리시딜 에스테르인 글리덱스 (등록상표) N-10을 포함한다. 폴리에폭시드, 예를 들면 시바 스페샬티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals; Tarrytown, New York) 제품인 아랄디트 (Araldite)(등록상표) CY-184와 같은 글리시딜 에스테르도 사용될 수 있다. 고리지방족 에폭시드 및 소르비톨 글리시딜 에테르도 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기타 화합물은 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에피클로로히드린-폴리올 및 에폭시화 다중불포화 화합물, 예를 들면 에폭시화 천연유 및 에폭시화 폴리부타디엔이다.
적합한 분자량 조절제의 일부는 모노아민, 예를 들면 부틸 아민, 헥실 아민 및 시클로헥실 아민; 폴리아민, 예를 들면 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 및 에어프로덕츠 인크. (Airproducts Inc.; Allentown, Pennsylvania)에서 공급하는 PACM 디아민, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 분자량 조절제의 일부는 카르복실산, 예를 들면 아세트산, 헥산산, 아디프산, 아젤라산 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 카르복실산은 예를 들면타르타르산과 같이, 2개의 카르복실기 및 2개의 히드록실기를 가질 수 있다.
2가지의 바람직한 고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 (1) 디메틸올 프로피온산 및 카프로락톤의 반응 생성물, 및 (2) 디메틸올 프로피온산, 카프로락톤 및 펜타에리트리톨의 반응 생성물이다. 이들 폴리올은 우수한 내손상성, 우수한 유연성 및 급속 경화 성질을 갖는 도막을 형성하는 도료 조성물을 제공한다.
단량체 혼합물은 바람직하게는 디알킬올 프로피온산, 예를 들면 디메틸올 프로피온산 및 카프로락톤을 포함한다. 더욱 바람직한 단량체 혼합물은 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판 또는 더욱 바람직하게는 펜타에리트리톨을 더 포함한다. 결과의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 함유하는 도료 조성물은 우수한 내손상성, 우수한 유연성 및 급속 경화 성질을 갖는 도막을 형성한다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 사슬 연장제 및 고분지 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 한 단계로 중합시킴으로써 생성될 수 있다. 필요시에, 상기 한 단계 랜덤 중합 과정에서의 단량체 혼합물은 또한 분자량 조절제를 포함할 수 있다. 그러한 한 단계 공정으로 생성된 결과의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올의 일례는 다음 화학식의 구조를 갖는다:
상기 화학식 1의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 생산하는데 사용된 단량체 혼합물은 사슬 연장제로서 카프로락톤, 고분지 단량체로서 디메틸올 프로피온산 및 분자량 조절제로서 펜타에리트리톨을 포함한다.
대안으로, 고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 먼저 고분지 단량체를 중합시키고 사슬 연장제를 중합시킴으로써 단계별로 생성될 수 있다. 따라서, 제1 단계에서, 고분지 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하고, 그후에 제2 단계에서 사슬 연장제를 첨가하며 중합을 계속한다.
또다른 대안에서, 고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 먼저 분자량 조절제 및 고분지 단량체를 중합시키고, 이어서 사슬 연장제를 중합시킴으로써 단계별로 생성될 수 있다. 따라서, 제1 단계에서, 고분지 단량체 및 분자량 조절제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하고, 그후에 제2 단계에서 사슬 연장제를 첨가하며 중합을 계속한다. 그러한 2 단계 공정으로 생성된 결과의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올의 일례는 다음 화학식의 구조를 갖는다:
상기 화학식 2의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 생산하는데 사용된 단량체 혼합물은 사슬 연장제로서 카프로락톤, 고분지 단량체로서 디메틸올 프로피온산 및 분자량 조절제로서 펜타에리트리톨을 포함한다.
상기 공정의 또다른 변형은 먼저 분자량 조절제 및 고분지 단량체 및 일부분의 사슬 연장제를 중합시키고, 이어서 나머지의 사슬 연장제를 중합시킴으로써 단계별로 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 생성하는 것을 포함한다. 일반적으로, 단량체 혼합물은 제1 단계에서, 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 60, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 사슬 연장제를 함유하고, 나머지의 사슬 연장제는 제2 단계 중에 첨가된다.
그러한 2 단계 공정으로 생성된 결과의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올의 일례는 다음 화학식의 구조를 갖는다:
상기 화학식 3의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 생산하는데 사용된 단량체 혼합물은 사슬 연장제로서 카프로락톤, 고분지 단량체로서 디메틸올 프로피온산 및 분자량 조절제로서 펜타에리트리톨을 포함한다.
상기 두 단계는 먼저 고분지 단량체 및 일부분의 사슬 연장제를 중합시키고, 이어서 나머지의 사슬 연장제를 중합시킴으로써 변형될 수 있다. 일반적으로, 단량체 혼합물은 제1 단계에서, 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 60, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 사슬 연장제를 함유하고, 나머지의 사슬 연장제는 제2단계 중에 첨가된다.
또다른 대안에서, 고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 먼저 분자량 조절제 및 일부분의 고분지 단량체 및 일부분의 사슬 연장제를 중합시키고, 이어서 나머지의 고분지 단량체 및 사슬 연장제를 중합시킴으로써 단계별로 생성된다. 따라서, 제1 단계에서, 고분지 단량체의 일부분, 사슬 연장제의 일부분 및 분자량 조절제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하고, 그후에 제2 단계에서 나머지의 부분의 고분지 단량체 및 사슬 연장제를 첨가하며 중합을 계속한다. 일반적으로, 단량체 혼합물은 제1 단계에서 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 60, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 사슬 연장제, 및 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 고분지 단량체를 함유하고, 사슬 연장제 및 고분지 단량체의 나머지는 제2 단계 중에 첨가된다.
또다른 대안에서, 고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 먼저 분자량 조절제, 고분지 단량체 및 사슬 연장제의 일부분들을 중합시키고, 이어서 상기 분자량 조절제, 고분지 단량체 및 사슬 연장제의 나머지들을 중합시킴으로써 단계별로 생성된다. 따라서, 제1 단계에서, 고분지 단량체, 사슬 연장제 및 분자량 조절제의 일부분들을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하고, 그후에 제2 단계에서 고분지 단량체, 사슬 연장제 및 분자량 조절제의 나머지 부분들을 첨가하며 중합을 계속한다. 일반적으로, 단량체 혼합물은 제1 단계에서 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 60, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 사슬 연장제, 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 분자량 조절제, 및 10 내지 90,바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 고분지 단량체를 함유하고, 사슬 연장제, 분자량 조절제 및 고분지 단량체의 나머지들은 제2 단계 중에 첨가된다.
(A는 카르복실이고 B는 히드록실임)의 고분지 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 생성된 고분지형 코폴리에스테르 폴리올의 또다른 구조는 하기 화학식 4로 나타내어져 있다:
바람직한 고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 하기 성분들을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된다:
하기 화학식의 1종 이상의 고분지 단량체:
(R2O)n-R4-[C(CO)OR3]m; 및
하기 화학식의 히드록시 카르복실산, 히드록시 카르복실산의 에스테르 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 사슬 연장제:
R5O-R6-C(O)OR7
상기 식에서,
R2및 R5는 H 또는 (O)CR8이고,
R3및 R7은 H, C1-12히드로카르빌 라디칼 또는 히드록실 치환된 C1-12히드로카르빌 라디칼이고,
R4는 m+n의 자유 원자가를 갖는 C1-12히드로카르빌 라디칼이고,
R6은 2의 자유 원자가를 갖는 C1-12히드로카르빌 라디칼이고,
R8은 H 또는 C1-200히드로카르빌 라디칼이고,
n+m은 3 내지 6이고, 단 n 또는 m은 1이다.
상기 단량체 혼합물은 바람직하게는 하기 화학식의 분자량 조절제를 더 포함한다:
R1-Zk
상기 식에서,
R1은 1 내지 6의 자유 원자가를 갖는 C1-200히드로카르빌 라디칼이고,
Z는 히드록실, 카르복실, 아민 또는 에폭시기이고,
k는 1 내지 6이다.
상기 방법에 의한 고분지형 코폴리에스테르 폴리올은 배치 방법에 의해 또는 연속 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 상기 코폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 170 ℃의 반응 온도에서 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간의 통상적인 반응 시간 동안 수행된다. 중합은 주석 (II) 디(2-에틸헥사노에이트)(Sn(O2CC7H15)2)와 같은 통상의 폴리에스테르 촉매에 의해 촉매 작용된다.
가교 성분
본 발명의 도료 조성물은 2개 이상의 반응성 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 멜라민 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가교 성분을 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 2 이상 및 평균 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 4개의 이소시아네이트 관능기를 갖는다. 일반적으로, 도료 조성물은 0.25/1 내지 3/1, 바람직하게는 0.8/1 내지 2/1, 가장 바람직하게는 1/1 내지 1.8/1의, 가교 성분 중의 폴리이소시아네이트 상의 이소시아네이트기 대 고분지형 코폴리에스테르 폴리올 상의 히드록실기의 비를 갖는다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같은 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트; 2 분자의 디이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레티디온; 이소포론 디이소시아네이트의 우레티디온 또는 이소포론 디이소시아네이트; 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트; 및 에틸렌 글리콜과 같은 디올의 부가물을 포함한, 방향족, 지방족 또는 고리지방족 디-, 트리- 또는 테트라-이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트의 추가의 예는 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 오메가, 오메가-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 트랜스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 디이소시아네이토나프탈렌, 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트, 2 분자의 디이소시아네이트(예; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트) 및 디올(예; 에틸렌 글리콜)의 부가물, 3분자의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1 분자의 물의 부가물 (Bayer Corporation (Pittsburgh, Pennsylvania 소재)으로부터 상표명 데스모더 (등록상표) N으로 판매됨), 1 분자의 트리메틸올 프로판 및 3 분자의 톨루엔 디이소시아네이트의 부가물 (Bayer Corporation으로부터 상표명 데스모더 (등록상표) L로 판매됨), 1 분자의 트리메틸올 프로판 및 3 분자의 이소포론 디이소시아네이트의 부가물, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔과 같은 화합물, 및 1 분자의 펜타에리트리톨 및 4 분자의 톨루엔 디이소시아네이트의 부가물을 포함한다.
필요시에, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능기는 단량체 알코올로 캡핑되어 1액형 도료 조성물에서의 조기 가교결합을 방지할 수 있다. 일부 적합한 단량체 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올 및 시클로헥산올을 포함한다.
클리어코트 조성물 또는 유색 모노코트 또는 베이스코트 조성물은 고분지형코폴리에스테르 폴리올 및 가교 성분으로서의 폴리이소시아네이트로 제조될 수 있다. 이들 조성물은 내손상성, 양호한 광택, DOI (Distinctness of Image: 선영성) 및 급속 경화와 같은 우수한 특성을 갖는다.
가교 성분이 멜라민을 포함하는 경우, 도료 조성물은 10 내지 40%, 바람직하게는 20 내지 40%, 가장 바람직하게는 25 내지 35%의 범위로 멜라민을 함유하며, 모든 백분율은 결합제 및 가교 성분 고형분의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
통상적으로 멜라민으로 칭해지는 멜라민 포름알데히드 수지는 단량체 또는 중합성 멜라민 또는 그의 조합을 포함한다. 알콕시 단량체 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 상황에서, 용어 "알콕시 단량체 멜라민"은 트리아진 핵 당 C1-5일가 알코올, 예를 들면 메탄올, n-부탄올 또는 이소부탄올로 에테르화된 평균 3개 이상의 메틸올기를 함유하고, 약 2 이하, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8의 평균 축합도를 가지며, 약 50 중량% 이상의 단핵 종 부분을 갖는 저분자량 멜라민을 의미한다. 중합성 멜라민은 1.9를 초과하는 평균 축합도를 갖는다.
그러한 적합한 단량체 멜라민의 일부는 고알킬화 멜라민, 예를 들면 메틸화, 부틸화, 이소부틸화된 멜라민 및 그의 혼합물을 포함한다. 헥사메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 부분 메틸화 헥사메틸올 멜라민 및 펜타메톡시메틸 멜라민이 더욱 특히 바람직하다. 헥사메틸올 멜라민 및 부분 메틸화 헥사메틸올 멜라민이 더욱 바람직하며 헥사메틸올 멜라민이 가장 바람직하다.
이들 적합한 많은 단량체 멜라민은 상업적으로 공급된다. 예를 들면, 사이텍 인더스트리스 인크. (Cytec Industries Inc.; West Patterson, New Jersey)는 사이멜 (Cymel)(등록상표) 301 (1.5의 중합도, 95% 메틸 및 5% 메틸올), 사이멜 (등록상표) 350 (1.6의 중합도, 84% 메틸 및 16% 메틸올), 303, 325, 327 및 370을 공급하며, 이들은 모두 단량체 멜라민이다. 적합한 중합성 멜라민은 솔루티아 인크. (Solutia Inc.; St. Louis, Missouri)에서 공급하는 레지멘 (Resimene)(등록상표) BMP5503 (분자량 690, 1.98의 다분산도, 56% 부틸, 44% 아미노) 또는 사이텍 인더스트리스 인크. (Cytec Industries Inc.; West Patterson, New Jersey)에서 공급하는 사이멜 (등록상표) 1158로 공지된 고아미노 (부분 알킬화, -N, -H) 멜라민을 포함한다.
사이텍 인더스트리스 인크.는 또한 사이멜 (등록상표) 1130 (80% 고형분, 2.5의 중합도), 사이멜 (등록상표) 1133 (48% 메틸, 4% 메틸올 및 48% 부틸)을 공급하며, 이들은 둘다 중합성 멜라민이다.
멜라민은 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 출원인은 놀랍게도 도료 조성물의 가교 성분 중의 폴리이소시아네이트 및 멜라민의 총량을 실질적으로 증가시키되, 단 어떠한 성분도 총 조성물 고형분의 약 1/2을 넘지 않도록 함으로써 코폴리에스테르 폴리올이 포함되기만 하면 낮은 도포 점도와 함께 향상된 내손상성 및 내부식성을 갖는 저 VOC 도료 조성물이 형성됨을 발견하였다. 더 낮은 도포 점도를 얻기 위해서는 저분자량 고분지형 코폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 또한, 상기 배합은 광택, DOI 및 다른 필요한 도장 특성과 같은 다른 중요한 도장 특성에 부정적인 효과를 나타내지 않는다.
본 발명의 투명 또는 착색 도료 조성물은 고분지형 코폴리에스테르 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 멜라민 성분을 포함하고, 폴리이소시아네이트 및 멜라민 성분의 총량이 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량% (모든 백분율은 조성물 고형분의 총 중량을 기준으로 한 중량%임)가 되도록 제조될 수 있다.
도료 조성물은 바람직하게는 경화 중에 성분의 가교결합을 증강시키기 위해 1종 이상의 촉매를 포함한다. 일반적으로, 도료 조성물은 0.001 내지 5%, 바람직하게는 0.005 내지 2%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1.2%의 촉매를 포함하며, 상기 백분율은 고분지형 코폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트 및 임의로 멜라민의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
멜라민에 적합한 촉매의 일부는 1종 이상의 통상적인 산 촉매, 예를 들면 방향족 술폰산, 예를 들면 도데실벤젠 술폰산, 파라-톨루엔술폰산 및 디노닐나프탈렌 술폰산을 포함할 수 있으며, 이들은 모두 아민, 예를 들면 디메틸 옥사졸리딘 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, n,n-디메틸에탄올아민 또는 그러한 아민의 조합으로 차단되지 않거나 차단된다. 사용될 수 있는 다른 산 촉매는 인산과 같은 강산, 더욱 특히 페닐 산 포스페이트이며, 이는 아민으로 차단되지 않거나 차단될 수 있다.
폴리이소시아네이트를 위한 적합한 촉매의 일부는 1종 이상의 주석 화합물, 3차 아민 또는 그의 조합; 및 1종 이상의 상기 산 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 주석 화합물은 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥살산 제1 주석 및 디부틸 주석 산화물을 포함한다. 디부틸 주석 디라우레이트가 바람직하다. 적합한 3차 아민은 트리에틸렌 디아민을 포함한다. 사용될 수 있는 하나의 시판되는 촉매는 엘프-오토켐 노쓰 아메리카, 인크. (Elf-Autochem North America, Inc.; Philadelphia, PA)에 의해 판매되는 패스트캐트 (Fastcat)(등록상표) 4202 디부틸 주석 디라우레이트이다.
기타 첨가제
다음의 추가의 성분들은 도료 조성물의 결합제 성분 내에 도료 조성물의 결합제 성분 고형분의 98 중량% 이하, 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
추가의 성분 중 일부는 히드록실 함유 (메트)아크릴 중합체, 폴리에스테르, 올리고머, 비수계 분산 (NAD) 중합체 및 그의 조합을 포함할 수 있다.
특히 유용한 히드록실 함유 (메트)아크릴 중합체는 3,000 내지 20,000의 중량평균 분자량 및 0 ℃ 내지 100 ℃의 Tg를 가지며, 알킬기 내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 같은 전형적인 아크릴 단량체 및 알킬기 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시 관능성 단량체의 중합 생성물이다. 히드록실 함유 (메트)아크릴 중합체는 트리메톡시 프로필 실릴 메타크릴레이트와 같은 에틸렌계 중합된 실란; 또는 tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합될 수 있다. 다른 적합한 아크릴 중합체의 일부는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,221,494호의 컬럼 5에 기재되어 있다.
일반적으로 유용한 폴리에스테르는 1500 내지 20,000의 중량평균 분자량 및-50 ℃ 내지 +100 ℃의 Tg를 갖는다. 다른 적합한 폴리에스테르의 일부는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,221,494호의 컬럼 5 및 6에 기재되어 있다. 적합한 폴리에스테르는 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 폴리올, 디올, 방향족 또는 지방족 환상 무수물 및 환상 알코올의 에스테르화 생성물이다. 하나의 바람직한 폴리에스테르는 아디프산, 트리메틸올 프로판, 헥산디올, 헥사히드로프탈산 무수물 및 시클로헥산 디메틸올의 에스테르화 생성물이다.
일반적으로 유용한 올리고머는 평균 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는다. 이들 히드록실기 중에서, 평균 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개는 일차 히드록실기이어야 한다. 상기 평균 범위는 다양한 수의 일차 히드록실기를 갖는 반응성 올리고머를 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 일차 히드록실기는 올리고머의 종단부에 위치한 히드록실기이다. 먼저 다관능성 알코올, 예를 들면 펜타에리트리톨, 헥산디올, 트리메틸올 프로판과, 지환식 단량체 무수물, 예를 들면 헥사히드로프탈산 무수물 또는 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 반응시켜 올리고머 산을 생산함으로써 적합한 올리고머가 제공된다. 그후에, 올리고머 산은 60 ℃ 내지 200 ℃의 반응 온도에서 일관능성 에폭시와 반응되어 반응성 올리고머를 생산한다. 다. 유용한 올리고머의 추가의 상세한 내용은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,221,494호의 컬럼 3 및 4에 기재되어 있다.
일반적으로 유용한 NAD 중합체 (NAD)는 약 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 50,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 150,000의 중량평균 분자량을 갖는 고분자량 중합체로부터 형성된 코어를, 분산 중합체의 중량 기준으로 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위로 포함한다. 암 (arm)은 분산된 중합체의 중량 기준으로 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 59 중량%를 구성한다. 암은 약 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 150,000의 중량평균 분자량을 갖는 저분자량 중합체로부터 형성된다.
분산된 아크릴 중합체의 코어는 임의로 에틸렌계 불포화 단량체(들)과 공중합된 중합 아크릴 단량체(들)로 이루어진다. 적합한 단량체는 스티렌, 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개의 알킬 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 실란 함유 단량체를 포함한다. 다른 임의의 단량체는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴을 포함한다. 선택적으로, 코어는 알릴 메타크릴레이트와 같은 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 사용하여 또는 히드록실 잔기와 다관능성 이소시아네이트의 후-반응을 통해 가교결합될 수 있다.
코어에 부착된 거대단량체 암은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 단량체로부터 중합될 수 있다. 전형적인 히드록시 함유 단량체는 상기한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 일반적으로 유용한 NAD 중합체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,849,480호, 5,010,140호, 5,763,528호 및 6,221,494호에 개시되어 있다.
본 발명의 도료 조성물의 결합제 성분은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,221,494호의 컬럼 7, 17-33 라인에 상세히 기재된, 각종 알디민 올리고머, 케티민 올리고머 및 폴리아스파르트산 에스테르를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 석유 나프타 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트와 같은 에스테르; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 더 함유할 수 있다. 첨가된 유기 용매의 양은 조성물의 소정량의 VOC 및 소정의 고형분 농도에 좌우된다. 필요시에, 유기 용매는 결합제의 양 성분에 첨가될 수 있다.
필요시에, 본 발명에 사용된 유기 용매의 양은 조성물 리터 당 유기 용매 0.6 ㎏ (5 파운드/갤론) 미만, 바람직하게는 0.012 내지 0.528 ㎏ (0.1 내지 4.4 파운드/갤론), 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.42 ㎏ (1.0 내지 3.5 파운드/갤론)으로 조정될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물의 고형분 농도는 5 내지 100%, 바람직하게는 10 내지 95%, 더욱 바람직하게는 25 내지 85%로 변화될 수 있으며, 모든 백분율은 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
투명 도장의 내후성을 개선시키기 위해, 결합제 및 가교 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 중량%의 자외선 광 안정제 또는 자외선 광 안정제 및 흡수제의 배합물을 첨가할 수 있다. 이들 안정제는 자외선 광 흡수제, 차단제, 켄처 및 특정 힌더드 아민 광 안정제를 포함한다. 또한, 결합제 및 가교 성분 고형분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 항산화제가 첨가될 수 있다. 상기 안정제의 대부분은 시바 스페샬티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals; Tarrytown, New York)에서 공급한다.
본 발명의 도료 조성물은 제1 팩이 결합제 성분을 포함하고 제2 팩이 폴리이소시아네이트를 함유하는 가교 성분을 포함하는 2액형 도료 조성물의 형태로 공급될 수 있다. 일반적으로, 제1 및 제2 팩은 별개의 용기에 보관되고 사용전에 혼합된다. 용기는 바람직하게는 보관 중의 변성을 방지하기 위해 기밀 밀봉된다. 혼합은 혼합 노즐에서 또는 용기에서 행해질 수 있다. 가교 성분이 폴리이소시아네이트를 함유할 때, 경화 단계는 주위 조건 하에서 일어날 수 있거나, 필요시에 승온 소성 온도에서 일어날 수 있다.
별법으로, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능기가 차단될 때, 도료 조성물의 성분들은 모두 1액형 도료 조성물 형태로 동일한 용기에 보관될 수 있다. 가교 성분이 차단된 폴리이소시아네이트를 함유할 때, 경화 단계는 승온 소성 온도에서 일어난다.
가교 성분이 멜라민을 함유하는 경우, 멜라민은 정상적인 보관 조건 하에서 고분지형 코폴리에스테르 폴리올과 반응하지 않으며 도료 조성물 층을 도막으로 경화 또는 가교시키는데 승온 소성 온도가 필요하므로 도료 조성물을 1액형 도료 조성물로서 배합할 수 있다.
가교 성분이 폴리이소시아네이트 및 멜라민을 함유할 때, 경화 단계는 두 단계로 일어나며, 첫번째 단계는 주위 조건 하에서 일어나고 두번째 단계는 승온 소성 온도에서 일어난다.
2액형 도료 조성물의 제1 팩은 결합제 성분을 함유하고 제2 팩은 폴리이소시아네이트를 포함하는 가교 성분을 함유한다. 경우에 따라, 멜라민은 제1 팩에 존재할 수 있다. 두 팩은 사용 직전에 또는 사용하기 약 5 내지 30분 전에 혼합되어 포트믹스를 형성한다. 포트믹스 층은 종래의 기술, 예를 들면 분무, 정전 분무, 롤러 도포, 침적 또는 브러슁에 의해 기판에 도포된다. 투명 도료로서 사용된다면, 25 ㎛ 내지 75 ㎛의 두께를 갖는 층은 주로 전착 도장, 프라이머 및 베이스코트와 같은 다른 도장층으로 예비 도장되는, 자동차 차체와 같은 금속 기판 상에 도포된다. 2액형 도료 조성물은 주위 온도에서 건조되고 경화될 수 있거나 또는 도포되자 마자 약 80 ℃ 내지 160 ℃의 소성 온도에서 약 10 내지 60분 동안 소성될 수 있다. 혼합물은 또한 안료를 함유할 수 있고 하도 도장된 기판 상에 모노코트 또는 베이스코트 층으로서 도포될 수 있다.
차단된 폴리이소시아네이트 또는 멜라민을 함유하는 1액형 도료 조성물이 사용될 때, 상기 도포 기술을 이용하여 기판 상에 도포된 층은 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 160 ℃의 소성 온도에서 약 60분 내지 10분 동안 경화된다. 실제 소성 온도는 사용된 촉매 및 차단제 및 그의 양, 경화될 층의 두께 및 차단된 이소시아네이트 관능기 및 도료 조성물에 이용된 임의의 멜라민에 좌우됨을 이해할 것이다. 상기 소성 단계의 이용은 OEM 조건 하에서 특히 유용하다.
필요시에, 조성물은 유색 모노코트, 베이스코트 또는 프라이머를 형성하기위해 착색될 수 있다. 결합제 및 가교 성분 고형분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 200 중량%의 통상의 안료가, 안료, 분산제 및 용매를 함유하는 밀 베이스를 먼저 형성하는 종래의 기술을 이용하여 첨가될 수 있다. 그후에, 밀 베이스는 조성물과 혼합되어 유색 조성물을 형성한다. 이 조성물은 상기한 바와 같이 도포 및 경화될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 각종 기판, 예를 들면 금속, 플라스틱, 복합재료, 목재 및 콘크리트 기판을 도장하는데 적합하다. 본 발명의 조성물은 자동차를 도장하는데 통상적으로 사용되는 자동차 OEM 또는 보수 용도의 투명 도료를 제공하는데 특히 적합하다.
이들 조성물은 또한 산업용 도장 및 유지 도장 분야에서 투명 또는 착색 도료로서 적합하다.
본 발명의 도료 조성물은 안정제, 유동학적 제어제, 유동제, 강화제 및 충진제와 같은 통상의 첨가제를 함유할 수도 있다. 그러한 추가의 첨가제는 도료 조성물의 사용 목적에 따라 다를 것이다. 조성물이 투명 도료로서 사용되어야 한다면, 충진제, 안료 및 경화된 도막의 투명도에 역효과를 나타내는 기타 첨가제는 포함되지 않을 것이다. 상기 첨가제는 도료 조성물의 사용 목적에 따라서, 결합제 또는 가교 성분 중 어느 하나에, 또는 둘다에 첨가될 수 있다.
시험 방법
다음 시험 방법을 이용하여 하기 실시예에 보고된 데이타를 얻었다.
마찰견뢰도 시험기 (crockmeter) - 건조 내손상성
흑색 베이스코트 위에 경화된 클리어코트를 갖는 패널들을 박층의 본 아미 (Bon Ami) 연마제 (Faultless Starch/Bon Ami Corporation (Kansas City, Missouri 소재)에 의해 공급됨)로 도장하였다. 클리어코트는 50 ㎛의 건조 도막 두께를 가졌다. 그후에, 패널을 A.A.T.C.C. 마찰견뢰도 시험기 (Model CM-1, Atlas Electric Devices Corporation; Chicago, Illinois 소재)의 녹색 펠트로 감겨진 골무로 10회 왕복 마찰시켜 내손상성에 대해 시험하였다. 건조 내손상성은 도장 패널의 손상된 면의 20° 광택을 측정하여 비손상된 면에 대한 광택 보유 백분율로서 기록하였다.
마찰견뢰도 시험기 - 습윤 내손상성
상기한 마찰견뢰도 시험기 - 건조 내손상성에 이용된 바와 유사한 방법을 이용하여 습윤 내손상성을 시험하였지만, 본 아미 (Bon Ami) 접착제 대신에 습윤 알루미나 슬러리를 연마재로서 사용하였다. 습윤 알루미나 슬러리의 조성은 다음과 같다:
탈이온수 294 g
ASE-60 (1) 증점제 21 g
AMP-95% (DI 수의 10% 용액) (2) 25 g
산화 알루미늄 (120 # 그리트) (3) 7 g
(1) 롬 앤 하스 캄파니 (Rohm and Haas Company; Philadelphia, Pennsylvania)에 의해 공급됨
(2) 알드리치 케미칼스 (Aldrich Chemicals; Milwaukee, Wisconsin)에 의해공급됨
(3) MDC 인더스트리스 (MDC Industries; Philadelphia, Pennsylvania)에 의해 공급됨
슬러리의 pH를 7.6-8.0 범위로 유지하고, 점도를 125 +/- 10 포아즈 (10 rpm에서 브룩필드 #4 스핀들)로 유지하였다. 습윤 내손상성을 시험하기 위해, 0.7 m의 슬러리를 베이스코트 위에 경화된 클리어코트를 갖는 패널 상에 도포하였다. 클리어코트는 50 미크론의 건조 도막 두께를 가졌다. 그후에, 슬러리로 도장된 패널의 부분을 A.A.T.C.C. 마찰견뢰도 시험기 (Model CM-1, Atlas Electric Devices)의 녹색 펠트로 감겨진 골무로 10회 왕복 마찰하여 내손상성에 대해 시험하였다. 습윤 내손상성은 도장된 패널의 손상된 면의 20° 광택을 측정하여 비손상된 면에 대한 광택 보유 백분율로서 기록하였다.
습윤 손상 시험
패널의 표면을 물 중의 산화 알루미늄의 3% 슬러리 및 펠트 패드를 사용하여 손상시켰으며 그러한 손상은 다이에이 (Daiei)(등록상표) 마찰 시험기를 사용하여 이루어졌다. 시험은 500 g의 분동을 10 주기로 이용한다. 표시된 등급은 영상 분석에 의해 측정된 손상되지 않은 표면의 백분율이다.
건조 손상 시험
패널의 표면을 본 아미 (등록상표) 클린저 및 펠트 패드를 사용하여 손상시켰으며 그러한 손상은 다이에이 (등록상표) 마찰 시험기를 사용하여 이루어졌다. 시험은 700 g의 분동을 15 주기로 이용한다. 표시된 등급은 영상 분석에 의해 측정된 손상되지 않은 표면의 백분율이다.
QMS 측정
QMS 메터 (Autospect Co. (Ann Arbor, Michigan 소재) 제품)는 DOI (선명도), 광택 (광채), 오렌지 필 (파상도)의 측정치, 및 표면의 선명도, 광채 및 파상도의 백분율 기준의 합성수를 나타내는 총합치를 제공한다. 이 등급은 시각 지각과 높은 상관관계가 있다.
팽윤비
자유 막 (TPO-열가소성 올레핀의 시트로부터 제거됨)의 팽윤비는 막을 염화 메틸렌에 팽윤시켜 결정하였다. 자유 막을 두층의 알루미늄 호일 사이에 놓고 LADD 펀치를 사용하여 약 3.5 ㎜ 직경의 원반을 막에서 천공시키고 호일을 막으로부터 제거하였다. 비팽윤된 막의 직경 (Do)을 실선 렌즈가 있는 현미경을 10x 배율로 사용하여 측정하였다. 4 방울의 염화 메틸렌을 막에 첨가하고 막을 몇초 동안 팽윤되도록 두고 유리 슬라이드를 막 위에 올려놓고 팽윤된 막 직경 (Ds)을 측정하였다. 팽윤비를 다음과 같이 계산하였다:
팽윤비 = (Ds)2/(Do)2
용매 팽윤
이 방법은 3 방울의 염화 메틸렌을 막에 도포하기 전과 후에 25X 대물렌즈 및 눈금 레티클이 있는 현미경을 사용하여 면적을 측정하여 막의 팽윤비를 측정하는 것이다.
페르소즈 (Persoz) 경도 시험
도막의 경도 변화는 바이크-말린크로트 (Byk-Mallinckrodt; Wallingford, CT)에서 공급하는 페르소즈 경도 시험기 모델 5854호 (ASTM D4366)를 사용하여 시간에 대해 측정하였다. 진동수 (페르소즈 수로서 칭함)를 기록하였다.
경도 (Fischer)
경도는 피셔스콥 (Fischerscope)(등록상표) 경도 시험기를 사용하여 측정하였다 (측정치는 N/㎟임).
TSR - 부식 깊이 측정 인공 산성비 시험
인공 비 - 배합물은 다음과 같이 제조된다:
양이온성 수용액
28% 수성 암모니아 35.7 g
95% 수산화 칼슘 10.5 g
95% 수산화 나트륨 12.6 g
85% 수산화 칼륨 1.2 g
상기 구성성분들을 탈이온수와 혼합하여 양이온성 수용액 1000 g을 형성하였다.
음이온성 수용액
98% 황산 102.0 g
70% 질산 42.9 g
35% 염산 200.0 g
상기 구성성분들을 탈이온수와 혼합하여 음이온성 수용액 1000 g을 형성하였다.
인공 비 액체
양이온성 수용액 (a) 100 g
음이온성 수용액 (b) 33 g
음이온성 수용액을 pH = 1이 될 때까지 양이온성 수용액에 첨가하고, 24시간 동안 혼합하고 pH를 1로 재조정하였다.
약 0.2 ㎖의 인공 산성 비를 도장된 패널의 표면 상에 도포하고 구배 오븐에 60 ℃에서 1시간 동안 두었다. 부식도를 육안으로 관찰하였다.
점도 측정
포트믹스 (도료 조성물의 모든 성분의 혼합물)의 점도는 VWR 사이언티픽 프로덕츠 코포레이션 (VWR Scientific Products Corporation)에서 공급하는 통상의 잔 (Zahn) #2 컵을 사용하여 측정하였다. 포트믹스를 제조하자 마자 점도를 측정하였다. 포트믹스가 잔 #2 컵에서 배수되는데 걸리는 시간 (초)으로서 판독치를 기록하였다 [ASTM D1084 (방법 D)].
그라벨로메터 (gravelometer) 시험
이 시험은 -20 ℃에서 최소 2시간 동안 냉동기에 들어있던 돌과 패널과의 90° 패널 각도를 이용하여 ASTM-D-3170-87의 방법을 따라서 실시하였다. 패널은 0.55 리터 (1 pint)의 돌로 시험하였다.
MEK 내용매성 시험
도장된 패널을 마모 시험기를 사용하여 MEK (메틸 에틸 케톤)에 담근 직물로 문지르고 (100회) 임의 과량의 MEK를 닦아냈다. 패널을 1-10 단계로 등급을 매겼다. 등급 10 - 육안의 도장 손상이 없음, 등급 9 - 1-3개의 분명한 긁힘, 등급 8 - 4-6개의 분명한 긁힘, 등급 7 - 7-10개의 분명한 긁힘, 등급 6 - 약간 파이거나 색이 약간 손실된 10-15개의 분명한 긁힘, 등급 5 - 약간 내지 중간 정도로 파이거나 색이 중간 정도로 손실된 15-20개의 분명한 긁힘, 등급 4 - 긁힘이 다른 것과 섞이기 시작함, 등급 3 - 섞여진 긁힘 사이에 약간 만의 비손상된 면이 존재함, 등급 2 - 비손상된 도료가 보이지 않음, 등급 1 완전 손상 - 노출된 스팟이 나타남. 최종 등급은 마찰 횟수에 등급을 곱하여 얻는다.
광택 측정
광택은 바이크-가드너 (Byk-Gardener) 광택계를 사용하여 20 °에서 측정하였다.
선영성 (DOI)
DOI는 헌터랩 모델 (Hunterlab Model) RS 232 (HunterLab, Reston, VA)를 사용하여 측정하였다.
NOSAND 리코트 도료 부착성 시험
리코트 도료 부착성은 도료 조성물의 2개의 도장층을 도포하여 확인하였다. 도료의 첫번째 도장층을 소성 후에 샌딩하지 않고 제2 도장층을 도포하였다. 도포된 제1 도장층의 소성 조건은 160 ℃ (320 ℉)에서 1시간 동안이었으며 제2 도장층의 소성 조건은 130 ℃ (265 ℉)에서 30분 동안이었다. 그후에, 도장된 패널을 횡으로 절단하고, 테이프를 붙인 다음 제거하여 제거된 도막의 양의 등급을 매겼다.
워터 스팟
워터 스팟 등급은 막이 경화 초기에 얼마나 잘 가교되는지의 척도이다. 막 위에서 워터 스팟 손상이 일어난다면, 이는 경화가 완전하지 않고 막을 습식 샌딩하거나 윤내기하거나 분무 부스로부터 옮기기 전에 막의 추가의 경화가 필요하다는 것을 암시하는 것이다. 워터 스팟 등급은 다음 방식으로 확인된다.
도장된 패널을 편평한 표면 상에 놓고 탈이온수를 1시간 간격으로 피펫을 이용하여 도포하였다. 약 1/2 인치 직경의 액적을 패널 위에 두고 증발되도록 하였다. 패널 상의 스팟을 변형 및 변색에 대해 체크하였다. 패널을 탈이온수로 적셔진 무명천으로 가볍게 닦고, 이어서 패널을 천으로 가볍게 닦아 건조시켰다. 그후에, 패널을 1-10 단계로 등급을 매겼다. 등급 10 최상 - 스팟 발생 또는 변형 또는 변색의 증거가 없음, 등급 9 - 위의 현상이 거의 검출되지 않음, 등급 8 - 약간 링이 형성됨, 등급 7 - 매우 약간의 변색 또는 약간의 변형, 등급 6 - 약간의 광택 손실 또는 약간의 변색, 등급 5 - 분명한 광택 손실 또는 변색, 등급 4 - 약간의 부식 또는 분명한 변형, 등급 3 - 약간 부풀어 오름, 악화된 부식 또는 변색, 등급 2 - 분명한 부풀어 오름, 등급 1 - 막의 용해.
면 (cotton) 지촉 경화 시간
도장된 패널이 일정 시간 (예를 들면, 30분) 동안 건조되도록 하였다. 면봉을 1 인치 높이에서 패널 표면 상에 떨어뜨리고 면봉을 그 표면 상에 일정 시간 간격 동안 놓아 두고 패널을 거꾸로 하였다. 패널을 거꾸로 하였을 때 면봉이 패널에서 떨어지는 시간까지 위의 과정을 반복하고 그것을 면 지촉 경화 시간으로서 기록하였다.
BK 시간
도장된 패널의 표면 건조 시간을 ASTM D5895에 따라서 측정하였다.
겔 분별
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,221,494호, 컬럼 8, 라인 56 내지 컬럼 9, 라인 2에 기재된 방법에 따라서 측정하였다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시된다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시하지 않으면 중량 기준으로 한 것이다.
다음의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올 용액을 제조하고 사용하여 도료 조성물을 제조하였다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올 - 용액 1
디메틸올프로피온산 및 ε-카프로락톤을 주석 (II) 촉매를 사용하여 에스테르화하여 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 다음과 같이 합성하였다.
다음 구성성분 디메틸올프로피온산 (DMPA, 320 g, 2.39 mole), ε-카프로락톤 (640 g, 5.6 mole), 주석 (II) 디(2-에틸헥사노에이트) (Sn(O2CC7H15)2, 6 g, 0.015 mole), 크실렌 (40 ㎖)을 기계적 교반기, 열전기쌍, 수 응축기가 있는 단로 증류 헤드가 장치된 3 리터 3구 플라스크에 질소 흐름 하에 채워 넣고 180 ℃에서가열하였다. 산가 측정치 및 수집된 물 부피로 반응 진행을 모니터하였다. 7시간 후에, 32 ㎖의 물을 수집하고, 1 g의 샘플을 회수하고 10 ㎖ DMSO (디메틸 술폭시드)에 용해하고, 메탄올 중의 0.1 N KOH로 적정하여 산가 (8.3)를 측정하였다. 고온의 점성인, 담황색 투명 중합체를 반응기에서 용기로 쏟아 부었다. 중합체는 실온에서 THF (테트라히드로푸란) 중에서 GPC 대 폴리스티렌 표준물질에 의해 결정되는 13,100의 Mn, 3.1의 Mw/Mn, DSC (시차 주사 열량계)에 의해 결정되는 Tg = -43 ℃ 및 340의 -OH EW (히드록실 당량) 계산치를 가졌다.
점도를 감소시키기 위해, 코폴리에스테르 폴리올을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 64%의 고형분 중량까지 용해시켰다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올 - 용액 2
디메틸올프로피온산 및 ε-카프로락톤 및 펜타에리트리톨을 주석 (II) 촉매를 사용하여 에스테르화하여 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 다음과 같이 합성하였다.
다음 구성성분 디메틸올프로피온산 (DMPA, 400 g, 2.98 mole), 펜타에리트리톨 (32.4 g, 0.24 mole), 주석 (II) 디(2-에틸헥사노에이트) (Sn(O2CC7H15)2, 6 g, 0.015 mole), 크실렌 (10 g)을 기계적 교반기, 열전기쌍, 수 응축기가 있는 단로 증류 헤드가 장치된 3 리터 3구 플라스크에 질소 흐름 하에 채워 넣고 180 ℃에서 가열하였다. 산가 측정치 및 수집된 물 부피로 반응 진행을 모니터하였다. 12시간 후에, 51 ㎖의 물을 수집하고, 1 g의 샘플을 회수하고 10 ㎖ DMSO에 용해하고,메탄올 중의 0.1 N KOH로 적정하여 산가 (3.7)를 측정하였다. 반응 가열 온도를 120 ℃로 저하시키고 ε-카프로락톤 (800 g, 7.0 mole)을 3-5분 내에 서서히 첨가하였다. 85분 후에, 0.1 g의 샘플을 회수하고 운데칸 0.01 g을 첨가하고 1 ㎖ THF에 용해하고, 그후에 GC (가스 크로마토그래피)에 의해 분석하여 ε-카프로락톤의 본질적으로 완전한 전환을 입증하였다. 고온의 점성인, 담황색 투명 중합체를 반응기에서 용기로 쏟아 부었다. 중합체는 135 ℃에서 DMAC 중에서 GPC 대 폴리스티렌 표준물질에 의해 결정되는 5,500의 Mn, 2.1의 Mw/Mn, 고유 점도 0.082 dL/g, DSC에 의한 Tg = -47 ℃ 및 350의 -OH EW 계산치를 가졌다.
점도를 감소시키기 위해, 코폴리에스테르 폴리올을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 64%의 고형분 중량까지 용해시켰다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올 - 용액 3
디메틸올프로피온산 및 ε-카프로락톤 및 펜타에리트리톨을 주석 (II) 촉매를 사용하여 에스테르화하여 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 다음과 같이 합성하였다.
다음 구성성분 디메틸올프로피온산 (DMPA, 250 g, 1.86 mole), 펜타에리트리톨 (20.2 g, 0.15 mole), 주석 (II) 디(2-에틸헥사노에이트) (Sn(O2CC7H15)2, 6 g, 0.015 mole), 크실렌 (10 g)을 기계적 교반기, 열전기쌍, 수 응축기가 있는 단로 증류 헤드가 장치된 3 리터 3구 플라스크에 질소 흐름 하에 채워 넣고 180 ℃에서 가열하였다. 산가 측정치 및 수집된 물 부피로 반응 진행을 모니터하였다. 11시간 후에, 30 ㎖의 물을 수집하고, 1 g의 샘플을 회수하고 10 ㎖ DMSO에 용해하고, 메탄올 중의 0.1 N KOH로 적정하여 산가 (3.9)를 측정하였다. 반응 가열 온도를 120 ℃로 저하시키고 ε-카프로락톤 (800 g, 7.0 mole)을 3-5분 내에 서서히 첨가하였다. 80분 후에, 0.1 g의 샘플을 회수하고 운데칸 0.01 g을 첨가하고 1 ㎖ THF에 용해하고, 그후에 GC에 의해 분석하여 ε-카프로락톤의 본질적으로 완전한 전환을 입증하였다. 고온의 점성인, 담황색 투명 중합체를 반응기에서 용기로 쏟아 부었다. 중합체는 DSC에 의한 Tg = -51 ℃ 및 490의 -OH EW 계산치를 가졌다.
점도를 감소시키기 위해, 코폴리에스테르 폴리올을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 64.5%의 고형분 중량까지 용해시켰다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올 - 용액 4
디메틸올프로피온산 및 ε-카프로락톤 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 술폰산 촉매를 사용하여 에스테르화하여 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 다음과 같이 합성하였다.
다음 구성성분 디메틸올프로피온산 (DMPA, 200 g, 1.49 mole), 1,4-시클로헥산디메탄올 (107 g, 0.74 mole), ε-카프로락톤 (400 g, 3.5 mole), 메탄술폰산 (3 g, 0.031 mole), 크실렌 (10 g)을 기계적 교반기, 열전기쌍, 수 응축기가 있는 단로 증류 헤드가 장치된 3 리터 3구 플라스크에 질소 흐름 하에 채워 넣고 140 ℃에서 가열하였다. 산가 측정치 및 수집된 물 부피로 반응 진행을 모니터하였다. 11시간 후에, 23 ㎖의 물을 수집하고, 1 g의 샘플을 회수하고 10 ㎖ DMSO에 용해하고, 메탄올 중의 0.1 N KOH로 적정하여 산가 (1.9)를 측정하였다. 고온의 점성인,담황색 투명 중합체를 반응기에서 쏟아 부었다. 중합체는 135 ℃에서 DMAC 중에서 GPC 대 폴리스티렌 표준물질에 의해 결정되는 2,000의 Mn, 1.5의 Mw/Mn, DSC에 의한 Tg = -41 ℃ 및 400의 -OH EW 계산치를 가졌다.
점도를 감소시키기 위해, 코폴리에스테르 폴리올을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 63.5%의 고형분 중량까지 용해시켰다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올 - 용액 5
디메틸올프로피온산, 펜타에리트리톨 및 ε-카프로락톤을 에스테르화하여 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 다음과 같이 합성하였다.
다음 구성성분을 기계적 교반기, 열전기쌍, 수 분리기가 있는 단로 증류 헤드가 장치된 12 리터 반응기에 질소 흐름 하에 채워 넣었다:
디메틸올프로피온산 (DMPA) 2127.8
펜타에리트리톨 (PE) 344.7
Tin (II) 2-에틸헥사노에이트 37.8
ε-카프로락톤 (CL) 1418.5
크실렌 121.5
반응 혼합물을 그의 환류 온도까지 가열하고 반응수를 수 분리기로부터 수집하였다. 수집된 물의 양으로 반응 진행을 모니터하고 반응 온도를 185 ℃를 넘지 않도록 하였다. 추가의 20 g의 크실렌을 반응 동안 첨가하여 185 ℃ 미만의 환류 온도를 유지하였다. 수집된 물의 양이 286 g의 이론적 양에 근접하였을 때, 산가 측정치를 이용하여 산가 5 미만의 종단점을 확인하였다. 1.5의 측정 산가에서, 반응기가 120 ℃로 냉각되도록 하였다. 그후에, 2837.2 g의 ε-카프로락톤을 첨가 깔때기를 통해 15-20 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 고형분이 95%를 넘을 때까지 반응기를 120 ℃에서 유지하였다. 그후에, 반응기를 90 ℃로 냉각시키고, 결과의 중합체 용액을 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 (EEP) 598.2 g으로 희석하였다. 압입 공기를 사용하여 반응기를 50 ℃ 미만으로 냉각하였다.
중합체는 3210의 Mn, 1.82의 Mw/Mn (SEC 저 MW 컬럼과 표준물질로서 PMMA를 사용하여 GPC에 의해 결정됨), 195.5의 OH# 및 246.5의 -OH EW 계산치를 가졌다. 중합체 용액은 91.4% 고형분 함량, Z3+1/2의 가드너 홀트 (Gardner Holdt) 점도를 가졌으며, 고형분에 대해 보정된 최종 산가는 0.9였다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올 - 용액 6
디메틸올프로피온산, 펜타에리트리톨 및 ε-카프로락톤을 에스테르화하여 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 다음과 같이 합성하였다.
다음 구성성분을 기계적 교반기, 열전기쌍, 수 분리기가 있는 단로 증류 헤드가 장치된 12 리터 반응기에 질소 흐름 하에 채워 넣었다:
디메틸올프로피온산 (DMPA) 2063.4
펜타에리트리톨 (PE) 167.1
Tin (II) 2-에틸헥사노에이트 31.0
크실렌 108.3
반응 혼합물을 그의 환류 온도까지 가열하고 반응수를 수 분리기로부터 수집하였다. 수집된 물의 양으로 반응 진행을 모니터하고 반응 온도를 185 ℃를 넘지 않도록 하였다. 추가의 20 g의 크실렌을 반응 동안 첨가하여 185 ℃ 미만의 환류 온도를 유지하였다. 수집된 물의 양이 277 g의 이론적 양에 근접하였을 때, 산가 측정치를 이용하여 산가 5 미만의 종단점을 확인하였다. 1.7의 측정 산가에서, 반응기가 120 ℃로 냉각되도록 하였다. 그후에, 4126.8 g의 ε-카프로락톤을 첨가 깔때기를 통해 15-20 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 고형분이 95%를 넘을 때까지 반응기를 120 ℃에서 유지하였다. 그후에, 반응기를 90 ℃로 냉각시키고, 결과의 중합체 용액을 메틸 에틸 케톤 1391.8 g으로 희석하였다. 압입 공기를 사용하여 반응기를 50 ℃ 미만으로 냉각하였다.
중합체는 5035의 Mn, 1.68의 Mw/Mn (SEC 고 MW 컬럼과 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 결정됨), 184.5의 OH# 및 300.2의 -OH EW 계산치를 가졌다. 중합체 용액은 80.2% 고형분 함량, V+1/4의 가드너 홀트 점도를 가졌으며, 고형분에 대해 보정된 최종 산가는 2.1였다.
고분지형 코폴리에스테르 폴리올 - 용액 7
디메틸올프로피온산, 펜타에리트리톨 및 ε-카프로락톤을 에스테르화하여 랜덤 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 다음과 같이 합성하였다.
다음 구성성분을 기계적 교반기, 열전기쌍, 수 분리기가 있는 단로 증류 헤드가 장치된 12 리터 반응기에 질소 흐름 하에 채워 넣었다:
디메틸올프로피온산 (DMPA) 1668.8
펜타에리트리톨 (PE) 67.6
Tin (II) 2-에틸헥사노에이트 25.1
ε-카프로락톤 (CL) 3337.6
크실렌 87.6
반응 혼합물을 그의 환류 온도까지 가열하고 반응수를 수 분리기로부터 수집하였다. 수집된 물의 양으로 반응 진행을 모니터하고 반응 온도를 185 ℃를 넘지 않도록 하였다. 추가의 40 g의 크실렌을 반응 동안 첨가하여 185 ℃ 미만의 환류온도를 유지하였다. 수집된 물의 양이 224 g의 이론적 양에 근접하였을 때, 산가 측정치를 이용하여 산가 5 미만의 종단점을 확인하였다. 3.0의 측정 산가에서, 반응기가 90 ℃로 냉각되도록 하였다. 반응 고형분이 95%를 넘을 때까지 반응기를 120 ℃에서 유지하였다. 그후에, 반응기를 90 ℃로 냉각시키고, 중합체 용액을 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 2537.3 g으로 희석하였다. 압입 공기를 사용하여 반응기를 50 ℃ 미만으로 냉각하였다.
중합체는 7065의 Mn, 3.27의 Mw/Mn (SEC 고 MW 컬럼과 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 결정됨), 166.8의 OH# 및 335.8의 -OH EW 계산치를 가졌다. 중합체 용액은 65.6% 고형분 함량, V+1/2의 가드너 홀트 점도를 가졌으며, 최종 산가는 2.5였다.
실시예 1 및 1A
실시예 1 및 1A의 도료 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1 실시예 1A
부분 1 중량부 중량부
고분지형 코폴리에스테르 용액 1 (상기 제조됨) 27.21 25.83
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PM 아세테이트) 11.37 9.57
20% 용액 Byk 301 (PM 아세테이트 중의 유동 첨가제(Byk-Chemie 제품)) 0.27 0.27
메틸 에틸 케톤 중의 1% 디부틸 주석 디라우레이트 용액 1.37 1.37
부분 2
톨로네이트TMHDT LV (헥사메틸렌 디이소시아네이트의이소시아누레이트 삼량체 (Rhodia, Inc. 제품)) 9.77 5.33
IPDI-T1890L (이소포론 디이소시아네이트의 삼량체(Degussa Corp. 제품) - 도료 및 착색제) 0.0 7.62
실시예 1 및 1A의 각각에 대하여, 부분 1의 구성성분을 위에 나타낸 순서로 혼합 용기에 채워넣고 혼합하고, 그후에 부분 2를 예비 혼합하고 혼합 용기에 채워넣어 부분 1과 철저하게 혼합하여 각각 실시예 1 및 1A의 조성물을 형성하였다. 도료 조성물의 각각을 PPG (Pittsburgh, Pennsylvania 소재)에서 공급하는 파워크론 (등록상표) 프라이머 층으로 하도된 별개의 인산염 처리된 냉간 압연 강철 패널 상에 닥터 블레이드로 50 ㎛의 건조 도막 두께로 도포하여 주위 온도 조건에서 공기 건조시켰다. 제2 세트의 도장된 패널을 140 ℃에서 30분 동안 소성하였다. 그후에, 패널을 하기 표 1에 기재된 시험을 이용하여 시험하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 및 2A
실시예 2 및 2A의 도료 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 2 실시예 2A
부분 1 중량부 중량부
고분지형 코폴리에스테르 용액 2 (상기 제조됨) 35.77 33.99
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PM 아세테이트) 14.64 12.35
20% 용액 Byk 301 (PM 아세테이트 중의 유동 첨가제(Byk-Chemie 제품)) 0.36 0.36
메틸 에틸 케톤 중의 1% 디부틸 주석 디라우레이트 용액 1.78 1.78
부분 2
톨로네이트TMHDT LV (헥사메틸렌 디이소시아네이트의이소시아누레이트 삼량체 (Rhodia, Inc. 제품)) 12.45 6.8
IPDI-T1890L (이소포론 디이소시아네이트의 삼량체(Degussa Corp. 제품) - 도료 및 착색제) 0.0 9.72
실시예 2 및 2A의 각각에 대하여, 부분 1의 구성성분을 위에 나타낸 순서로 혼합 용기에 채워넣고 혼합하고, 그후에 부분 2를 예비 혼합하고 혼합 용기에 채워넣어 부분 1과 철저하게 혼합하여 각각 실시예 2 및 2A의 조성물을 형성하였다. 도료 조성물의 각각을 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 1에 기재된 패널에 도포하여 실시예 1의 방법에 따라서 건조 및 경화시키고 실시예 1에서와 같이시험하고 그 결과를 다음 표 1에 기록하였다.
실시예 3 및 3A
실시예 3 및 3A의 도료 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 3 실시예 3A
부분 1 중량부 중량부
고분지형 코폴리에스테르 용액 3 (상기 제조됨) 39.64 38.06
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PM 아세테이트) 13.29 11.49
20% 용액 Byk 301 (PM 아세테이트 중의 유동 첨가제(Byk-Chemie 제품)) 0.36 0.36
메틸 에틸 케톤 중의 1% 디부틸 주석 디라우레이트 용액 1.78 1.78
부분 2
톨로네이트TMHDT LV (헥사메틸렌 디이소시아네이트의이소시아누레이트 삼량체 (Rhodia, Inc. 제품)) 9.93 5.48
IPDI-T1890L (이소포론 디이소시아네이트의 삼량체(Degussa Corp. 제품) - 도료 및 착색제) 0.0 7.83
실시예 3 및 3A의 각각에 대하여, 부분 1의 구성성분을 위에 나타낸 순서로 혼합 용기에 채워넣고 혼합하고, 그후에 부분 2를 예비 혼합하고 혼합 용기에 채워넣어 부분 1과 철저하게 혼합하여 각각 실시예 3 및 3A의 조성물을 형성하였다. 도료 조성물의 각각을 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 1에 기재된 패널에 도포하여 실시예 1의 방법에 따라서 건조 및 경화시키고 실시예 1에서와 같이 시험하고 그 결과를 다음 표 1에 기록하였다.
실시예 4 및 4A
실시예 4 및 4A의 도료 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 4 실시예 4A
부분 1 중량부 중량부
용액 4 (상기 제조됨) 37.49 35.79
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PM 아세테이트) 14.05 11.97
20% 용액 Byk 301 (PM 아세테이트 중의 유동 첨가제(Byk-Chemie 제품)) 0.36 0.36
메틸 에틸 케톤 중의 1% 디부틸 주석 디라우레이트 용액 1.78 1.78
부분 2
톨로네이트TMHDT LV (헥사메틸렌 디이소시아네이트의이소시아누레이트 삼량체 (Rhodia, Inc. 제품)) 11.32 6.22
IPDI-T1890L (이소포론 디이소시아네이트의 삼량체(Degussa Corp. 제품) - 도료 및 착색제) 0.0 8.88
실시예 4 및 4A의 각각에 대하여, 부분 1의 구성성분을 위에 나타낸 순서로 혼합 용기에 채워넣고 혼합하고, 그후에 부분 2를 예비 혼합하고 혼합 용기에 채워넣어 부분 1과 철저하게 혼합하여 각각 실시예 4 및 4A의 조성물을 형성하였다. 도료 조성물의 각각을 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 1에 기재된 패널에 도포하여 실시예 1의 방법에 따라서 건조 및 경화시키고 실시예 1에서와 같이 시험하고 그 결과를 다음 표 1에 기록하였다.
실시예 1-4의 도료 조성물의 특성
실시예 1/1A 실시예 2/2A 실시예 3/3A 실시예 4/4A
중합체 관능가 (Mn/HEW) 38.5 15.7 19.1 5
BK3 시간 (분) 38/47 21/27 18.9/30 116/257
BK4 시간 (분) 87/76 35/55 28.3/58 210/361
면 지촉 경화 시간 (분) 240/120 90/61 132/60 >8시간/>8시간
경도 (Persoz)
4시간 RT 63/38 64/34 77/51 19/습윤
1일 RT 48/29 50/37 86/40 45/25
외관 양호함/양호함 양호함/양호함 양호함/양호함 양호함/양호함
경도 (Fischer)
1일 5.8/4.7 7.2/9.9 4.4/5.5 1.8/2.4
30일 6.8/38.6 8.1/37.2 6.4/6.6 2.6/3.1
소성 140 ℃ 7.3/28.2 4.8/22.2 5.2/5.7 2.1/3.2
4시간 후 워터 스팟 10/8 9/10 9/10 8/2
MEK 내성 - 4시간, RT 900/800 900/800 950/900 100/100
팽윤비
1일 1.66/1.71 1.57/1.65 1.66/1.77 2.11/습윤
30일 1.59/1.45 1.58/1.62 1.67/1.74 1.87/2.25
소성 140 ℃ 1.62/1.58 1.6/1.61 -/1.76
겔 분별 - 30일, RT 99.7/100 100/100 100/100 89.8/80.5
그라벨로메터 시험
30일 RT 7.5/7.5 7/7.5 7.5/7.5 7/7
소성 140 ℃ 7/8 7.5/7.5 7.5/7.5 7/7
내손상성 - 140 ℃
습윤 96.3/91.9 97.3/89.1 97.7/97.5 94.9/91
건조 99.2/99.8 99.3/99.6 72.2/99.1 61.4/48.7
RT - 실온
상기 결과들은 고분지형 코폴리에스테르가 빠른 막 형성 시간 (BK 시간)을 가지면서 실온에서 반응성이 높으며, 초기 경화 시간 (실온에서 1일)에 우수한 팽윤비를 가지며, 99% 이상의 대부분의 경우에 겔 분별과 같은 우수한 최종 막 성능, 양호한 외관 및 우수한 자갈 충격 저항성 및 내손상성을 나타냄을 입증한다.
실시예 5
고분지형 코폴리에스테르 결합제 용액을 다음 구성성분들을 혼합하여 제조하였다.
중량부
용액 5 (상기 제조됨) 9258.8
벤질 아민 754.7
2-에틸헥실-1,3-헥산디올 3590.4
2-에틸헥산올 1802.6
데스모더 (Desmodur)(등록상표) H (헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Bayer AG 제품)) 593.5
총합 16000.0
상기 구성성분들을 고속 분산 블레이드가 있는 혼합 용기에 채워넣고 8분 동안 혼합하고 결과 용액을 60분 동안 정치하였다. 결과의 결합제 용액은 91.5%의 고형분 함량을 가졌다.
다름 구성성분들을 철저하게 혼합하여 실시예 5의 투명 도료 조성물을 제조하였다.
부분 1 중량부
2-에틸-1,3-헥산디올 2.10
레지민 (Resimine)(등록상표) 4514 (94% 고형분 단량체 멜라민 가교제(Solutia 제품)) 7.66
사이멜 (Cymel)(등록상표) 1158 (80% 고형분 이미노 멜라민 가교제(Cytec 제품)) 31.88
UV/HALS (2-에틸헥실 아세테이트 중의 티누빈(등록상표) 384/티누빈(등록상표) 292 (2:1 비) (Ciba Specialty Chemicals 제품)의 40% 용액) 7.50
Byk 301 용액 (PM 아세테이트 중의 10% 고형분의 유동 첨가제 (Byk-Chemie 제품)) 0.68
아크릴 중합체 용액 (방향족 탄화수소 용매 및 n-부탄올의 혼합물 중의스티렌/히드록시프로필 아크릴레이트/부틸의 중합체의 65% 고형분) 4.52
10/10/3/12/65 비의 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-프로피온산-2-메틸(트리메톡시실릴)
내큐어(Nacure)(등록상표) 5543 (아민 차단된 도데실벤젠 술폰산 (KingIndustries 제품)) 2.00
고분지형 코폴리에스테르 결합제 용액 (상기 제조됨) 4.29
부분 2
톨로네이트TMHDT LV (헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트삼량체 (Rhodia, Inc. 제품)) 45.00
총합 117.51
실시예 5의 결과 조성물은 84%의 고형분 함량 및 0.175 ㎏/l (1.46 lbs/gal)의 VOC를 가졌다.
인산염 처리된 강철 패널을 폴리이소시아네이트와 가교된 전착 음극 에폭시 부가물의 프라이머로 도장하고 OEM 포드 W/B 블랙 베이스코트로 도장하고 83 ℃에서 10분 동안 소성하여 15.2 ㎛ (0.6 mil) 건조 막 두께를 형성하였다. 패널을 실시예 5의 투명 도료 조성물로 상도 도장하고 140 ℃에서 30분 동안 소성하여 51 ㎛ (2.0 mil) 건조 막 두께를 형성하였다.
상기한 바와 같이 음극 프라이머 및 흑색 베이스코트로 도장하여 소성시킨 동일한 인산염 처리된 강철 패널을 듀폰사 (E.I. du Pont de Nemours and Company)에 의해 시판되는 젠 (Gen)(등록상표) IV 투명 도료로 상기한 바와 동일한 막 두께로 상도 도장하고 소성하였다. 젠 (등록상표) IV 투명 도료는 61%의 고형분 함량 및 0.38 ㎏/l (3.21 lbs/gal)의 VOC를 가졌다.
각각의 패널에 대해 다음 시험을 행하고 그 시험 결과를 하기 표에 나타내었다.
시험 실시예 5의투명 도료 Gen (등록상표)IV 투명 도료
용매 팽윤 (면적%) 25 42
광택 93 85
DOI 93 94
QMS 72 70
투콘 (Tukon) 경도 (Knoops) 14 8
마찰견뢰도 시험기 습윤 내손상성 87% 49%
마찰견뢰도 시험기 건조 내손상성 90% 56%
TSR (60c x 1H) 스팟 없음 스팟
NOSAND 리코트 (백색)(160 ℃ x 1H/130 ℃ x 30') 파손되지 않음 파손되지 않음
비교예 6 내지 8 및 실시예 9 및 10
비교예 6 내지 8 및 실시예 9 및 10의 도료 조성물을 하기 표에 따라서 제조하였다. 비교예 6 내지 8은, 실시예 9 및 10과 다르게 본 발명의 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 포함하지 않았다.
조성물의 구성성분 실시예 6(비교) 실시예 7(비교) 실시예 8(비교) 실시예 9 실시예 10
부분 1
7600S (1) 317.05
HC-7600S (2) 314.00
아크릴 중합체 (3) 154.76 157.36 154.95
폴리에스테르 올리고머 (4) 30.34
고분지된 폴리에스테르 폴리올 용액 6 20.65
고분지된 폴리에스테르 폴리올 용액 5 19.17
에틸 아세테이트 중의 2% DBTDL (5) 3.83 3.83 3.84
메틸 에틸 케톤 27.62 27.46 27.58
메틸 아밀 케톤 96.67 96.12 96.55
크실렌 13.81 14.66 14.73
크실렌 중의 32% Byk (등록상표) 306(6) 6.11 6.14 6.15
아세트산 0.41 0.41 0.40
부분 2
7675S (7) 82.95
HC-7605S (8) 86.00
V7575S (9) 0.00 0.00 76.44 73.37 76.63
총합 400.00 400.00 400.00 400.00 400.00
(1) 7600S - 듀폰 크로마클리어 (등록상표) 슈퍼 프로덕티브 우레탄 클리어(2) HC-7600S 듀폰 크로마클리어 (등록상표) 저 중첩분무 및 고속 플래쉬 클리어코트(3) 아크릴 중합체 - 미국 특허 5,279,862호의 실시예 (컬럼 5)에 따라 제조되며 Mn이6200이고 Mw가 12,000인, S/MMA/IBMA/HEMA의 아크릴 중합체의 유기 용매 중의 58% 고형분(4) 폴리에스테르 올리고머 - 미국 특허 제6,221,494호의 방법 2에 따라 제조된, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 펜타에리트리톨의 65% 고형분 히드록실 관능성 폴리에스테르(5) DBTDL - 아토피나 케미칼스, 인크. (Atofina Chemicals, Inc.) 제품인 패스캐트(Fascat)(등록상표) 4202(6) BYK (등록상표) 306 - 바이크-케미 (Byk-Chemie) 제품인 유동 첨가제(7) 7675S 듀폰 크로마클리어 (등록상표) 슈퍼 프로덕티브 패널 활성제 - 희석제 -이소시아네이트 용액(8) HC-7605S 듀폰 크로마클리어 (등록상표) 중온 활성제 - 희석제 - 이소시아네이트 용액(9) V7575S 듀폰 크로마클리어 (등록상표) 패널 활성제 - 희석제 - 이소시아네이트 용액
비교예 6 내지 8 및 실시예 9 및 10의 상기 도료 조성물을 실시예 1에 기재된 패널에 분무 도포하였다. 도막을 주위 조건 하에서 7일 동안 경화하고 130 ℃에서 1시간 동안 경화하고 도장을 시험하였다. 이 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 6 내지 8 및 실시예 9 및 10의 도료 특성
특성 실시예 6(비교) 실시예 7(비교) 실시예 8(비교) 실시예 9 실시예 10
BK 2 시간 80 40 38 33 28
BK 3 시간 177 66 64 59 54
BK 4 시간 >720 265 217 317 154
경도 (Persoz)
4시간 RT 34 57 54 40 43
1일 RT 135 124 112 122 111
외관 양호함 양호함 양호함 양호함 양호함
경도 (Fisher)
1일 RT 28.0 41.2 41.9 31.6 34.2
7일 RT 98.0 85.0 90.0 65.2 62.1
130 ℃ 소성 158 132 155 112 123
워터 스팟
1시간 RT 0 8 6 6 8
2시간 RT 4 8 8 8 8
3시간 RT 6 8 8 8 8
4시간 RT 8 8 8 8 10
MEK 마찰4시간 RT 100 400 600 500 900
팽윤비
1일 RT 2.09 1.72 1.74 1.68 1.66
7일 RT 1.74 1.61 1.65 1.59 1.59
130 ℃ 소성 1.69 1.58 1.61 1.61 1.58
겔 분별
7일 RT 87.18 88.91 91.18 92.34 92.11
130 ℃ 94.03 90.70 97.14 97.30 97.23
RT - 실온
상기 표 2의 데이타는 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 이용한 실시예 9 및 10의 도료 조성물이 비교예 6 및 7의 2가지의 시판되는 도료 조성물 및 다관능성 올리고에스테르를 이용하는 비교예 8의 도료 조성물의 것과 비교할 때 마감 도장의 상당한 경도 감소 없이 워터 스팟 저항성, 내용매성 (MEK 마찰), 팽윤비 및겔 분별에 의해 입증되는 바와 같이 주위 조건 하에서 더 빠른 가교 네트워크를 형성하였음을 나타낸다.
고분지형 코폴리에스테르 (용액 2)의 이소시아네이트와의 반응 속도를 올리고머 (미국 특허 제6,221,494 B1; 방법 #2에 기재됨) 및 표준물질 아크릴 중합체 (미국 특허 제6,221,494 B1; 방법 #9에 기재됨)와 같은 다른 유형의 히드록시 관능성 성분과 비교하였다. 이러한 비교는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 이소시아누레이트 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)의 이소시아누레이트 삼량체 및 이들 두 이소시아네이트의 배합물을 사용하여 이루어졌다 (하기 표 3에 나타낸 비는 총 이소시아네이트 중량을 기준으로 한 것임). 촉매 농도를 총 결합제 및 가교결합 성분 고형분에 대해 500 ppm의 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL)로 일정하게 유지하였다. 히드록실에 대한 이소시아네이트의 당량 비는 1.05/1에서 일정하게 유지하였다. 반응 속도는 적외선 분광계를 사용하여 주위 조건 [23.9 ℃ (75 ℉) @ 50% 상대 습도]에서 막에 대해 측정하였다. 경화 중에 이소시아네이트 관능기의 소비에 이어서 1/2시간, 1시간, 2시간, 4시간, 24시간, 7일 및 30일의 시간 간격으로 적외선의 이소시아네이트 피크 (약 2270 ㎝-1에서)가 손실된다.
경화 데이타 (HMDI/IPDI 삼량체 배합물), 실온에서의 NCO 소비
결합제 성분/가교 성분(중량비) 1/2 시간 1 시간 2 시간 4 시간 24 시간 7 일 30 일
펜타에리트리톨계 히드록실 반응성 올리고머 (US 6221494 B1; 방법 #2)
HDI/IPDI (50/50) 32.54 48.98 66.22 74.42
HDI/IPDI (70/30) 11.46 27.63 33.72 58.04 80.85 87.52
HDI/IPDI (85/15) 11.16 27.6 36.86 63.41 86.34 92.64
HDI (100) 18.79 30.42 40.07 50.44 74 85.96 93.43
아크릴 중합체 (US 6221494 B1; 방법 #9에 기재됨)
HDI/IPDI (70/30) 5.37 6.87 9.36 14.34 32.06 45.02 58.21
HDI/IPDI (85/15) 3.36 5.25 8.43 14.21 36.2 50.21 64.12
HDI (100) 8.13 8.78 12.72 17.67 37.33 66.56 80.12
고분지형 코폴리에스테르 (본 발명의 용액 2)
HDI/IPDI (50/50) 실시예 2A 21.88 29.58 40.98 51.51 67.89 92.8 98.83
HDI/IPDI (70/30) 45.77 58.7 70.52 80.14 91.45 98.62 100
HDI/IPDI (85/15) 46.51 61.4 75.39 85.65 95.25 99.57 100
HDI (100) 실시예 2 59.95 71.8 85.55 92.58 98.65 99.14 100
상기 표 3의 결과는 고분지형 코폴리에스테르가 올리고머 또는 아크릴 중합체보다 훨씬 더 반응성이 크다는 것을 나타낸다. HDI의 경우 1/2 시간에서, 고분지형 코폴리에스테르는 거의 60%, 올리고머는 19%, 아크릴 중합체는 8%의 반응을 나타내었다. 훨씬 더 반응성이 작은 IPDI에서도, 고분지형 코폴리에스테르는 올리고머 또는 아크릴 중합체보다 훨씬 더 반응성이 크다는 것을 나타내었다. HDI/IPDI 비가 70/30인 경우 1/2 시간에서, 고분지형 코폴리에스테르는 46%, 올리고머는 11%, 아크릴 중합체는 5%의 반응을 나타내었다.

Claims (35)

  1. (a) 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량, 중합체 사슬 당 5 내지 200개의 히드록실기 및 중합체 사슬 당 0 내지 40개의 카르복실기를 갖는 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 상기 코폴리에스테르 폴리올이 히드록시 카르복실산, 히드록시 카르복실산의 락톤 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 사슬 연장제, 및 1종 이상의 고분지 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 중합되며, 상기 고분지 단량체가 1개의 카르복실기 및 2개의 히드록실기, 2개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기, 1개의 카르복실기 및 3개의 히드록실기, 또는 3개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기를 가지며, 상기 단량체 혼합물 중의 고분지 단량체 대 사슬 연장제의 중량비가 1/0.3 내지 1/20인 결합제 성분; 및
    (b) 2개 이상의 반응성 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 멜라민 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 가교 성분
    을 포함하는 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 히드록실, 아민, 에폭시드, 카르복실 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 6의 관능가를 갖는 분자량 조절제를 더 포함하는 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 2개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기 또는 3개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기를 갖는 고분지 단량체를 함유하고, 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올이 모노에폭시 또는 디올과 더 반응되어 상기 범위의 히드록실기를 갖는 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 제공하게 되는 것인 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교 성분 중의 상기 폴리이소시아네이트 상의 상기 이소시아네이트기 대 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올 상의 상기 히드록실기의 비가 0.25/1 내지 3/1이고, 상기 가교 성분 중의 상기 멜라민의 양이 상기 결합제 및 가교 성분의 총 중량 기준으로 10 내지 40 중량%인 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교 성분이 폴리이소시아네이트이고, 상기 폴리이소시아네이트 상의 상기 이소시아네이트기 대 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올 상의 상기 히드록실기의 비가 0.25/1 내지 3/1인 도료 조성물.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 결합제 성분이 알디민, 케티민, 폴리아스파르트산 에스테르 또는 그의 조합을 더 포함하는 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교 성분이 멜라민인 경우, 상기 조성물이 상기 결합제 및 가교 성분의 총 중량 기준으로 10 내지 40 중량%의 멜라민을 함유하는 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 히드록시 카르복실산이 디알킬올 프로피온산이고 상기 락톤이 카프로락톤인 도료 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 히드록시 카르복실산이 디알킬올 프로피온산이고, 상기 락톤이 카프로락톤이고 상기 분자량 조절제가 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판인 도료 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 히드록시 카르복실산이 디메틸올 프로피온산이고, 상기 락톤이 카프로락톤이고 상기 분자량 조절제가 펜타에리트리톨인 도료 조성물.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 결합제 성분이 히드록실 함유 (메트)아크릴 중합체, 폴리에스테르, 올리고머, 비수계 분산 중합체 또는 그의 조합을 더 포함하는 도료 조성물.
  12. 제4항 또는 5항에 있어서, 주석 화합물, 3차 아민 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 촉매를 더 포함하는 도료 조성물.
  13. 제4항 또는 7항에 있어서, 술폰산, 인산 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 촉매를 더 포함하는 도료 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 결합제 성분이 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 2 내지 100 중량%로 포함하는 도료 조성물.
  15. 제1항 또는 2항에 있어서, 안료를 포함하는 도료 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올이 상기 사슬 연장제 및 고분지 단량체를 한 단계로 중합시킴으로써 생성되는 것인 도료 조성물.
  17. 제2항에 있어서, 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올이 상기 사슬 연장제, 분자량 조절제 및 고분지 단량체를 한 단계로 중합시킴으로써 생성되는 것인 도료 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올이 먼저 상기 고분지 단량체를 중합시키고, 이어서 상기 사슬 연장제를 중합시킴으로써 단계별로 생성되는 것인 도료 조성물.
  19. 제2항에 있어서, 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올이 먼저 상기 분자량 조절제 및 상기 고분지 단량체를 중합시키고, 이어서 상기 사슬 연장제를 중합시킴으로써 단계별로 생성되는 것인 도료 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올이 먼저 상기 고분지 단량체 및 일부분의 상기 사슬 연장제를 중합시키고, 이어서 상기 사슬 연장제의 나머지를 중합시킴으로써 단계별로 생성되는 도료 조성물.
  21. 제2항에 있어서, 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올이 상기 분자량 조절제 및 상기 고분지 단량체 및 일부분의 상기 사슬 연장제를 중합시키고, 이어서 상기 사슬 연장제의 나머지를 중합시킴으로써 단계별로 생성되는 도료 조성물.
  22. 제2항에 있어서, 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올이 먼저 상기 분자량 조절제 및 일부분의 상기 고분지 단량체 및 일부분의 상기 사슬 연장제를 중합시키고, 이어서 상기 고분지 단량체 및 사슬 연장제의 나머지들을 중합시킴으로써 단계별로 생성되는 도료 조성물.
  23. 제2항에 있어서, 상기 고분지형 코폴리에스테르 폴리올이 먼저 상기 분자량 조절제, 고분지 단량체 및 사슬 연장제의 일부분들을 중합시키고, 이어서 상기 분자량 조절제, 고분지 단량체 및 사슬 연장제의 나머지들을 중합시킴으로써 단계별로 생성되는 도료 조성물.
  24. 하기 화학식의 1종 이상의 고분지 단량체:
    (R2O)n-R4-[C(CO)OR3]m; 및
    하기 화학식의 히드록시 카르복실산, 히드록시 카르복실산의 에스테르 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 사슬 연장제
    R5O-R6-C(O)OR7
    (상기 식에서,
    R2및 R5는 H 또는 (O)CR8이고,
    R3및 R7은 H, C1-12히드로카르빌 라디칼 또는 히드록실 치환된 C1-12히드로카르빌 라디칼이고,
    R4는 m+n의 자유 원자가를 갖는 C1-12히드로카르빌 라디칼이고,
    R6은 2의 자유 원자가를 갖는 C1-12히드로카르빌 라디칼이고,
    R8은 H 또는 C1-200히드로카르빌 라디칼이고,
    n+m은 3 내지 6이고, 단 n 또는 m은 1임)
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 포함하는 결합제 성분; 및
    (b) 2개 이상의 반응성 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 멜라민 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 가교 성분
    을 포함하는 도료 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 하기 화학식의 분자량 조절제를 더 포함하는 도료 조성물:
    R1-Zk
    상기 식에서,
    R1은 1 내지 6의 자유 원자가를 갖는 C1-200히드로카르빌 라디칼이고,
    Z는 히드록실, 카르복실, 아민 또는 에폭시기이고,
    k는 1 내지 6이다.
  26. 하기 화학식의 1종 이상의 고분지 단량체:
    (R2O)n-R4-[C(CO)OR3]m; 및
    하기 화학식의 히드록시 카르복실산, 히드록시 카르복실산의 에스테르 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 사슬 연장제
    R5O-R6-C(O)OR7
    (상기 식에서,
    R2및 R5는 H 또는 (O)CR8이고,
    R3및 R7은 H, C1-12히드로카르빌 라디칼 또는 히드록실 치환된 C1-12히드로카르빌 라디칼이고,
    R4는 m+n의 자유 원자가를 갖는 C1-12히드로카르빌 라디칼이고,
    R6은 2의 자유 원자가를 갖는 C1-12히드로카르빌 라디칼이고,
    R8은 H 또는 C1-200히드로카르빌 라디칼이고,
    n+m은 3 내지 6이고, 단 n 또는 m은 1임)
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 고분지형 코폴리에스테르 폴리올.
  27. 제26항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 하기 화학식의 분자량 조절제를 더 포함하는 고분지형 코폴리에스테르 폴리올:
    R1-Zk
    상기 식에서,
    R1은 1 내지 6의 자유 원자가를 갖는 C1-200히드로카르빌 라디칼이고,
    Z는 히드록실, 카르복실, 아민 또는 에폭시기이고,
    k는 1 내지 6이다.
  28. 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량, 중합체 사슬 당 5 내지 200개의 히드록실기 및 중합체 사슬 당 0 내지 40개의 카르복실기를 갖는 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 상기 코폴리에스테르 폴리올이 히드록시 카르복실산, 히드록시 카르복실산의 락톤 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 사슬 연장제, 및 1종 이상의 고분지 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 중합되며, 상기 고분지 단량체가 1개의 카르복실기 및 2개의 히드록실기, 2개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기, 1개의 카르복실기 및 3개의 히드록실기, 또는 3개의 카르복실기 및 1개의 히드록실기를 가지며, 상기 단량체 혼합물 중의 고분지 단량체 대 사슬 연장제의 중량비가 1/0.3 내지 1/20인, 도료 조성물의 결합제 성분; 및
    2개 이상의 반응성 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 멜라민 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된, 도료 조성물의 가교 성분
    을 혼합하여 포트믹스를 형성하고;
    상기 포트믹스 층을 기판 표면 상에 도포하고;
    상기 층을 경화시켜 상기 기판의 상기 표면 상에 도막을 형성하는
    것을 포함하는, 기판 표면 상에 도막을 형성하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 히드록실, 아민, 에폭시드, 카르복실 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 6의 관능가를 갖는 분자량 조절제를 더 포함하는 것인 방법.
  30. 제28항 또는 29항에 있어서, 상기 가교 성분이 상기 폴리이소시아네이트를 함유하는 경우, 상기 경화 단계가 주위 조건 하에서 실시되는 방법.
  31. 제28항 또는 29항에 있어서, 상기 가교 성분이 상기 폴리이소시아네이트 및 멜라민을 함유하는 경우, 상기 경화 단계가 승온에서 실시되는 방법.
  32. 제28항 또는 29항에 있어서, 상기 가교 성분이 상기 폴리이소시아네이트 및 멜라민을 함유하는 경우, 상기 경화 단계가 주위 조건 하에서 실시되는 제1 단계 및 승온에서 실시되는 제2 단계의 두 단계로 실시되는 방법.
  33. 제28항 또는 29항에 있어서, 상기 도료 조성물이 착색 베이스코트 또는 클리어코트 조성물인 방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 도료 조성물이 착색 베이스코트 또는 클리어코트 조성물인 방법.
  35. 제28항 또는 29항의 방법에 따라 제조된 도장 기판.
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