KR20050113234A - 투명 피복 조성물로서 및 하도 조성물로서 유용한폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하는 피복 조성물 - Google Patents

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패트리시아 메리 엘렌 소르마니
하리 바부 순카라
제임스 윌리암 오네일
조셉 브이. 쿠리안
기아 후이느-바
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

a. 이소시아네이트 잔기와 반응성인 부속 기를 가지며 10 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크릴계 중합체; b. 500 내지 5,000의 Mn(수 평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및 c. 유기 폴리이소시아네이트 가교제로 된 필름 형성 결합재를 포함하며; 피복 조성물이 안료를 함유하고 주위 온도 또는 상승된 온도에서 경화되며 상부 피복, 착색된 기재 피복 및 투명 피복 또는 안료 첨가된 모노-피복과 조합되어 사용될 경우 모래연마성(sandable) 피복을 형성하는 피복 조성물이 자동차 및 트럭 본체 및 부품을 재마무리하거나 수리하기 위해 유용한 칩 내성의 다층 피복을 형성한다. 상기 피복 조성물은 자동차, 트럭 및 이들의 부품을 위한 외장용 투명 피복 조성물로서 주로 사용될 수 있다.

Description

투명 피복 조성물로서 및 하도 조성물로서 유용한 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하는 피복 조성물{Coating Composition Containing Polytrimethylene Ether Diol Useful as a Clear Coat Composition and as a Primer Composition}
본 발명은 피복 조성물, 특히 우수한 칩 내성 및 양호한 모래연마성을 갖는 하도(primer), 하도 표면처리제 또는 하도 충진재로서 유용한 피복 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 우수한 외관, 옥외 내후성, 마모 및 흠 내성, 및 특히 기질에 적용 후 비교적 짧은 시간에 단단한 비점착의 마무리로 발현되는 수성 내오염성을 가져서, 상기 조성물을 자동차 또는 트럭 몸체 또는 그 부품을 재마무리하거나 재도장하는 데 특히 유용하게 하는, 안료첨가된 기재 피복 위에 적용된 외부 상도로서 유용한 투명 피복 조성물에 관한 것이다.
자동차용 외장 마무리의 여러 요건에 부합하기 위해서, 자동차 산업은 현재 자동차 및 트럭 몸체 및 부품 상에 다층의 마무리를 사용하고 있다. 이러한 마무리의 전형적인 것은 다음 것의 층들이다: (1) 기질 상에 적용된 전자피복 층, 전형적으로, 인산염화된 차가운 두루마리 강철, (2) 하도 층, (3) 전형적으로 안료 첨가된 착색된 층, 및 (4) 투명 층. 착색된 상도(top-coat) 층이 상기 착색된 층 및 투명 층 대신에 사용될 수도 있다. 그러한 다층 마무리를 수리 또는 재마무리함에 있어서, 적합한 하도, 하도 표면처리제 또는 하도 충진재 피복이 상기 다층 마무리 위에 적용되며, 이는 통상적으로 모래연마시킴으로써 하나 이상의 층을 노출시키거나 표면 결함을 채우기 위해서 사용된 충진재 물질 위에 피복된다. 상기 하도, 하도 표면처리제 또는 하도 충진재(이후, "하도"라 함)는 다수의 요건을 갖는다. 이는 기질에 대한 부착성을 가져야 하고, 그 위에 착색된 층 또는 상도가 부착되는 표면을 제공해야 한다. 이는 적용 후 합리적으로 짧은 시간, 예를 들면 적용 후 약 3 시간 이내에 쉽게 모래연마가능해야 한다. 이는 결과되는 다층 마무리에 양호한 내충격성, 특히 스톤칩 내성(stone chip resistance)을 제공해야 한다.
하도가 상기 성질을 나타내도록 하기 위해, 경화된 하도 층은 낮은 응력 조건 하에서 높은 경도와 조합된 저온에서의 높은 유연성을 가져야 한다. 일반적으로, 높은 정도의 유연성 및 칩 내성을 갖는 연성의 하도는 그의 고무 같은 성질로 인하여 조악한 모래연마성을 가지며, 따라서 자동차 재마무리 작업에서 신속하게 가공될 수 없고, 이는 생산성의 저하를 가져온다. 매우 짧은 건조 시간 후에 바로 모래연마될 수 있는 하도가 사용될 경우, 이는 일반적으로 경질이며 조악한 유연성 및 칩 내성을 갖는다. 상기 문제점은 수득되는 다층 마무리의 칩 내성을 향상시키기 위해 활성화된 기재 피복을 사용함으로써 부분적으로 극복되어 왔다. 그러나, 이는 제한된 "포트 수명(pot life)"을 갖는 또다른 반응성 피복을 사용하는 것으로 상기 재마무리 공정을 더 복잡하게 한다.
사용될 수 있는 몇 가지 하도 조성물이 있다. 예를 들면 미국 특허 제 6,221,494 호(Barsotti 등)는 자동차 및 트럼 몸체 및 부품을 재마무리하기 유용한 용매 기재의 주위 온도 경화가능한 높은 고형분 우레탄 피복의 사용을 가르쳐준다. 미국 특허 제 5,596,043 호(Harris 등)는 유연성 및 스톤칩 내성을 갖는 피복에 유용한 우레탄 및 아크릴계 수지를 함유하는 분말 피복 조성물을 보여주며, 미국 특허 제 6,210,758 호(McNeil 등)는 향상된 칩 내성을 갖는 아크릴계 중합체, 폴리우레탄 및 가교제로 된 피복 조성물을 보여준다.
투명 상도 마무리가 사용되는 경우 자동차 및 트럭의 재마무리에서, 상기 투명 상도 마무리는 적용 후 단지 짧은 시간 후에, 예를 들면 적용 후 약 30 분 또는 그 이내에 비점착 상태로 건조되어야 한다. 이는 상기 차량이 전형적인 재마무리 수행의 분무 영역으로부터, 상기 차량 위에 추가의 작업, 예를 들면 가벼운 모래연마 및/또는 외관을 개선하고 미세한 결함을 제거하기 위해 투명 상도를 버핑(buffing)하는 등이 수행될 수 있는 또다른 영역으로 이동하는 것을 가능하게 한다. 상기 단계에서, 투명 상도는 상기 버프연마 및/또는 모래연마를 가능하게 하는 충분한 수준까지 경화되어야 한다.
본 발명의 신규 조성물은 마무리, 특히 저온, 바람직하게는 실온에서 경화되는 하도 및 투명 피복 마무리를 형성하는 종래의 기술을 이용하여 쉽게 조제될 수 있다. 상기 조성물은 초기 경도와 양호한 모래연마성의 조합을 갖는 하도 조성물을 제공한다. 그러한 하도가 기재-피복 및 투명-피복과 조합하여 사용될 경우, 양호한 스톤칩 내성을 갖는 다층의 마무리가 자동차 또는 트럭 몸체 또는 부품 상에 형성된다. 투명 피복 마무리로서 사용될 경우, 상기 신규 조성물은 비교적 단시간에 단단한 비점착성 마무리로 경화되어 옥외 내구성 및 내후성의 요구되는 물성을 갖는 마무리를 형성한다. 또한, 상기 신규 조성물은 재생가능한 원천으로부터 유래되는 성분을 함유한다.
재생가능한 원천으로부터 유래되는 성분을 함유하고 하도 및 투명 피복을 위해 바람직한 물성을 갖는 액상 피복 조성물, 특히 하도 조성물 또는 투명 피복 조성물을 갖는 것이 매우 바람직할 것이다. 투명 피복 또는 하도의 형태인 본 발명의 신규 조성물은 상기 언급된 요건들에 부합한다.
발명의 요약
a. 이소시아네이트 잔기와 반응성인 부속 기를 가지며 10 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크릴계 중합체;
b. 500 내지 5,000의 Mn(수 평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및
c. 유기 폴리이소시아네이트 가교제로 된 필름 형성 결합재를 포함하는 피복 조성물;
여기에서, 상기 피복 조성물은 투명 피복 조성물 또는 안료 첨가될 경우 하도 조성물을 형성하고, 양자는 주위 온도 또는 상승된 온도에서 경화되며, UV (자외선) 안정화제, 켄칭제, 흡수제 및 산화방지제로 적절하게 보강될 경우 수득되는 투명 피복은 내후성 및 내구성의 투명 마무리를 형성하고, 안료 첨가되어 하도 피복으로 사용될 경우 이는 모래연마가능하고, 예를 들면 착색된 기재-피복 및 투명 피복 또는 안료 첨가된 모노-피복과 같은 상도와 함께 조합되어 사용될 경우에는 칩 내성의 다층 피복을 형성한다. 상기 투명 피복 및 하도 피복은 모두 자동차 및 트럭 몸체 및 이들의 부품을 재마무리 또는 재도장하기 유용하다.
본 발명의 특징 및 장점은 이하의 상세한 설명을 읽으면 당업자에 의해 더욱 쉽게 이해될 것이다. 본 발명을 명백히 하기 위해 전술된 및 별도 구현예의 맥락에서 후술하는 본 발명의 특정한 양상은 하나의 구현예로 조합되어 제공될 수도 있음이 잘 이해되어야 한다. 반대로, 하나의 구현예의 맥락에서 간결하게 기재된 본 발명의 다양한 양상이 따로따로 또는 임의의 부분-조합에 의해 제공될 수도 있다. 뿐만 아니라, 단수로 언급된 것이 문맥이 특정하게 달리 언급하지 않는 한 복수(예를 들면 관사 "a" 및 "an"은 하나, 또는 하나 이상을 의미할 수 있다)를 포함할 수도 있다.
본 출원에서 명시된 각종 범위에서 수적인 값의 사용은 달리 분명하게 지적되지 않는 한 언급된 범위 내의 최소 및 최대 값의 앞에 "약"이라는 단어가 기재된 것과 같이 근사값으로 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 범위의 약간 위 아래로의 변화가 그 범위 내의 값과 실질적으로 같은 결과를 성취하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는 그 최소 및 최대 값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다.
여기에 언급된 모든 특허, 특허 출원 및 공고는 참고문헌으로 도입된다.
본 발명의 신규 피복 조성물은 바람직하게는, 이소시아네이트 잔기와 반응성인 부속 기를 가지며 10 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크릴계 중합체; 500 내지 5,000의 Mn(수 평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및 유기 폴리이소시아네이트 가교제로 된 필름 형성 결합재를 함유하는 용매-기재의 피복 조성물이며, 상기 조성물은 일반적으로 안료(들)를 함유한다. 상기 피복 조성물은 자동차 및 트럭 몸체 또는 부품을 재마무리 또는 수리하기 위해 사용되는 하도로서 특히 유용하며, 적용 후 비교적 짧은 시간 후에 특별한 장점을 가지며, 충분히 경화되고 모래연마될 수 있다. 색상 피복 및 투명 피복 또는 안료첨가된 모노-피복의 상도와 조합된 상기 조성물은 종래의 시판되는 하도에 비하여 향상된 칩 내성을 갖는 마무리를 제공한다.
신규 피복 조성물은 투명 피복 조성물로서 사용될 수도 있다. 자동차에 사용하기 위한 "투명 피복 조성물"은 경화 시 투명한 마무리를 형성하며 70을 넘는 DOI(상 분별성) 및 70을 넘는 20°광택을 갖는 조성물이다. 상기 투명 피복은 자동차 또는 트럭 상의 마무리에 깊이 있는 광택 외관을 제공하고 따라서 양호한 광택 및 상 분별성이 요구된다. 또한, 투명 마무리는 UV 흡수제, 켄칭제, 안정화제 및 산화방지제로 적절히 보강될 경우 내후성, 특히 UV 분해 및 광-산화에 대하여 내성을 제공한다.
여기에서 사용된 "결합재"라는 용어는 아크릴계 중합체, 폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 유기 이소시아네이트 및 기타 반응성 올리고머 및/또는 반응성 희석제를 포함하는 조성물의 필름 형성 성분을 의미한다. 용매, 안료, 촉매, 레올로지 조절제, 산화방지제, UV 안정화제 및 흡수제, 평탄화제, 기포방지제, 크레이터 방지제(anti-cratering agent), 접착 촉진제는 상기 용어에 포함되지 않는다.
본 발명의 결합재는 (a) 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 하도로 사용될 경우 35 내지 55 중량%의 아크릴계 중합체, (b) 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 하도로 사용될 경우 20 내지 30 중량%의 폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 (c) 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 하도로 사용될 경우 20 내지 45 중량%의 유기 폴리이소시아네이트를 함유한다. 모든 중량 백분율은 피복 조성물의 결합재 총 중량을 기준으로 하며, (a), (b) 및 (c)의 백분율의 합은 100%이다. 바람직하게는, 상기 신규 조성물은 0.8:1.0 내지 1.5:1.0, 바람직하게는 0.9:1.0 내지 1.1:1.0, 더욱 바람직하게는 하도로 사용될 경우 1.01:1.0 내지 1.1:1.0의 NCO:OH 몰비를 갖는다.
투명 피복으로 사용될 경우 상기 결합재는 (a) 60 내지 75 중량%의 아크릴계 중합체, (b) 2.5 내지 9.5 중량%의 폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 (c) 22 내지 31 중량%의 유기 폴리이소시아네이트를 함유한다. 위와 같이, 모든 중량 백분율은 피복 조성물의 결합재 총 중량을 기준으로 하며, (a), (b) 및 (c)의 백분율의 합은 100%이다. NCO:OH의 몰비는 전형적으로 0.6:1.0 내지 3.0:1.0, 바람직하게는 1.01:1.0보다 크거나 같다.
상기 조성물에 사용된 아크릴계 중합체는 약 1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량, 10 내지 80℃의 Tg를 가지며, 히드록시, 아미노, 아미드, 글리시딜, 실란 및 카르복실 기와 같은 이소시아네이트 기와 반응성인 부속 잔기를 함유한다. Tg는 팍스 등식(Fox Equation)에 따라 측정 또는 계산된다. 경화시 상기 결합재의 Tg는 30℃보다 높다. 상기 아크릴계 중합체는 직쇄 중합체, 분지쇄 중합체, 그래프트 중합체, 그래프트 삼원중합체 및 코어 외피 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 아크릴계 중합체는 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 10,000 내지 25,000, 더욱 바람직하게는 14,000 내지 17,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 아크릴계 중합체는 바람직하게는 30℃보다 높고 80℃ 이하인 Tg를 갖는다. 경화시 상기 결합재의 Tg는 30℃보다 높다. 전형적으로 유용한 아크릴계 중합체는 당 분야에 공지된 것들이며 다음의 중합체들이고: 알킬 기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함하는 알킬 기에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 또는 분지화된 알킬 (메트)아크릴레이트, 상기 중합체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드를 함유할 수 있고, 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 트리메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시 실릴 알킬 (메트)아크릴레이트 같은 부속의 반응성 기를 제공하는 단량체를 함유한다.
바람직한 것은 300 내지 800, 바람직하게는 380 내지 750, 더욱 바람직하게는 450 내지 580의 히드록시 당량(고형분 기준)을 갖는 히드록시 작용성 아크릴계 중합체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트와 상기 언급된 단량체의 1종 이상의 중합체이다. 히드록실 당량은 히드록실 기 1 당량 당 수지의 그램 수이다. 이하는 전형적인 바람직한 아크릴계 중합체이다: 스티렌/메틸 메타크릴레이트/ 이소부틸 메타크릴레이트/히드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 스티렌/메틸 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 메타크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/ 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌/이소보르닐 메타크릴레이트/2-에틸헥실 메타크릴레이트/히드록시 프로필 메타크릴레이트/히드록시에틸 (메트)아크릴레이트.
히드록실 기를 상기 아크릴계 중합체 내에 도입하기 위해 사용되는 적합한 히드록실-작용성 불포화 단량체는 예를 들면, 알파, 베타-올레핀계 불포화 모노카르복실산과 1차 또는 2차 히드록실 기의 히드록시알킬 에스테르이다. 이들은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및/또는 이소크로톤산의 히드록시알킬 에스테르를 포함한다. (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르가 바람직하다. 알파, 베타-올레핀계 불포화 모노카르복실산과 1차 히드록실 기의 적합한 히드록시알킬 에스테르의 예는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시아밀 (메트)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트이다. 2차 히드록실 기와의 적합한 히드록시알킬 에스테르의 예는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
추가의 유용한 히드록시-작용성 불포화 단량체는 알파, 베타-불포화 모노카르복실산과 알파 위치에 분지를 갖는 포화된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들면 포화된 알파-알킬알칸모노카르복실산 또는 알파, 알파'-디알킬알칸모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와의 반응 생성물이다. 이들은 바람직하게는 분자 당 7 내지 13 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 분자 당 9 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 알파,알파-디알킬알칸모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물을 포함한다. 상기 반응 생성물들은 공중합 반응 이전에, 도중에 또는 그 후에 형성될 수 있다.
추가의 사용가능한 히드록시-작용성 불포화 단량체는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 락톤의 반응 생성물이다. 사용가능한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들면 상기 언급된 것들일 수 있다. 적합한 락톤은 예를 들면 고리에 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 것들이며, 상기 고리는 또한 다양한 치환기를 포함할 수 있다. 바람직한 락톤은 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 엡실론-카프로락톤, 베타-히드록시-베타-메틸-델타-발레로락톤, 람다-라우로락톤 또는 이들의 혼합물이다. 엡실론-카프로락톤이 특히 바람직하다. 상기 반응 생성물은 알파,베타-불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 1 몰과 락톤 1 내지 5 몰, 바람직하게는 평균 2몰로부터 제조된 것들을 바람직하게 포함한다. 상기 히드록시알킬 에스테르의 히드록실 기는 공중합 반응 이전에, 도중에 또는 그 후에 락톤으로 개질될 수 있다.
카르복실 기를 갖는 아크릴계 중합체를 제공하는 데 사용될 수 있는 적합한 불포화 단량체는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이타콘산과 같은 올레핀계 불포화 모노카르복실산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.
글리시딜 기를 갖는 아크릴계 중합체를 제공하는 데 사용될 수 있는 적합한 불포화 단량체는 예를 들면 알릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥산, 에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
적어도 하나의 올레핀계 이중 결합 외에는 아크릴계 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 추가의 작용 기를 함유하지 않는, 자유 라디칼 중합가능한 올레핀계 불포화 단량체는 예를 들면, 불포화 카르복실산과 1 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 지방족인 1가의 분지화되거나 분지화되지 않거나 고리형인 알코올의 에스테르이다. 고려될 수 있는 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산이다. (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 고리형 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르의 예는 시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다.
추가의 작용 기를 함유하지 않는 또다른 유용한 불포화 단량체는 예를 들면 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르 및 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 방향족 탄화수소와 같은 비닐 에스테르, 바람직하게는 분자 당 8 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 그러한 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 클로로스티렌, 2,5-디메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐 톨루엔이다. 스티렌이 바람직하게 사용된다.
소량의 올레핀계 폴리불포화 단량체도 사용될 수 있다. 이들은 분자 당 적어도 2 개의 자유-라디칼 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체이다. 그 예는 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트이다.
히드록시-작용성 (메트)아크릴계 중합체는 일반적으로 당업자에게 공지된 통상의 방법을 이용하는 자유-라디칼 공중합에 의해, 예를 들면 괴상, 용액 또는 비드 중합, 특히 자유-라디칼 개시제를 사용하는 자유-라디칼 용액 중합에 의해 형성된다.
아크릴로우레탄이 본 발명의 신규 피복 조성물을 형성하는 데 또한 사용될 수 있다. 전형적인 유용한 아크릴로우레탄은 상기 언급된 아크릴계 중합체를 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된다. 일반적으로, 과량의 아크릴계 중합체가 사용되어 수득되는 아크릴로우레탄이 전술한 바와 같은 반응성 기를 갖는 말단 아크릴 부분을 갖도록 한다. 상기 아크릴로우레탄은 히드록실, 카르복실, 아민, 글리시딜, 아미드, 실란 또는 그러한 기들의 혼합과 같은 반응성 말단 기 및/또는 부속 기를 가질 수 있다. 유용한 유기 폴리이소시아네이트는 이후에 가교 성분으로서 기재되어 있지만, 본 발명에 유용한 아크릴로우레탄을 형성하는 데도 사용될 수 있다. 전형적으로 유용한 아크릴로우레탄은 미국 특허 제 4,659,780 호(Stamegna 등)에 개시되어 있으며, 여기에 참고문헌으로 도입된다.
아크릴계 중합체는 (메트)아크릴아미드를 함유할 수 있다. 그러한 아크릴계 중합체의 전형적인 예는 (메트)아크릴아미드와 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 상기 언급된 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 중 1종의 중합체이다.
상기 피복 조성물에 사용되는 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 500 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 약 -75℃의 Tg, 1.1 내지 2.1 범위의 폴리분산성 및 20 내지 200 범위의 수산기가를 갖는다.
상기 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 바람직하게는 미국 특허 출원 공고 번호 2002/7043 A1 및 2002/10374 A1에 기재된 바와 같이 1,3-프로판디올의 산-촉매된 중축합에 의해 제조되며, 상기 두 특허공고는 여기에 참고문헌으로 도입된다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올 또한 역시 참고문헌으로 도입되는 문헌[J. Polymer Sci., Polymer Chemistry Ed. 28, 449 내지 444 (1985)]에 기재된 바와 같이 고리형 에테르인 옥세탄의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 1,3-프로판디올의 중축합이 옥세탄을 사용하는 것보다 바람직한데, 그 이유는 디올이 덜 해롭고, 매우 안정하며, 저가이고, 상업적으로 입수용이한 물질이며, 석유 화학적 공급 재료 또는 재생가능한 원천을 이용하여 제조될 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 재생가능한 원천의 발효를 통한 생물학적 경로가 1,3-프로판디올을 수득하기 위해 사용된다. 하나의 특별히 바람직한 재생가능한 원천은 옥수수인데, 그 이유는 옥수수가 쉽게 입수가능하고 1,3-프로판디올로의 높은 변환율을 가지며 디올로의 수율을 향상시키도록 유전적으로 개조될 수 있기 때문이다. 전형적인 생-변환 공정은 미국 특허 제 5,686,276 호, 미국 특허 제 5,633,362 호 및 미국 특허 제 5,821,092 호에 나타나있다. 미국 특허 '276은 발효가능한 탄소원을 단일의 미생물에 의해 1,3-프로판디올로 생변환시키는 과정을 기재하고 있다. 미국 특허 '362 및 미국 특허 '092는 디올 탈수효소를 암호화하는 외부 유전자를 정박시키는 재조합 박테리아에 의해 글리세롤을 1,3-프로판디올로 생-변환시키는 것을 보여준다. 상기 언급된 특허들은 여기에 참고문헌으로 도입된다.
폴리트리메틸렌 에테르 디올의 공중합체가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 그러한 공중합체는 1,3-프로판디올을 에탄 디올, 헥산 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 또하나의 디올과 함께 공중합시킴으로써 제조된다. 상기 공중합체의 적어도 50%는 1,3-프로판디올로부터 유래해야 한다.
고분자량 및 저분자량 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 배합물이 사용될 수 있는데, 여기에서 고분자량 디올은 1,000 내지 4,000의 Mn을 가지며 저분자량 디올은 150 내지 500의 Mn을 갖는다. 디올의 평균 Mn은 1,000 내지 4,000의 범위 내여야 한다. 또한, 상기 디올은 폴리트리메틸렌 에테르 트리올 및 여타 보다 높은 작용성의 폴리트리메틸렌 에테르 폴리올을, 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 여타 지환족 히드록실을 함유하는 분지화된 또는 직쇄의 올리고머의 배합물이 사용될 수 있다. 그러한 올리고머는 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 6,221,494 호(Barsotti)에 개시되어 있다. 결합재의 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 사용될 수 있다.
폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 형성된 피복은 높은 용매 이탈 속도를 가지고, 높은 초기 경도를 갖는 피복을 초래하며, 종래의 디올, 예를 들면 폴리에스테르 디올로부터 제조된 피복에 비하여 짧은 시간 내에 경화의 최종 상태에 도달한다. 상기 신규 조성물을 사용하는 자동차 및 트럭 재마무리 시설은, 상기 신규 조성물의 수득되는 피복이 적용 후 단시간 내에 시설에서 더 처리될 수 있기 때문에 자동차 및 트럭 및 그 부품의 재마무리 및 재도장의 생산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 비교적 짧은 경화를 갖는 상기 신규 피복 조성물로 된 하도 조성물은 적용 후 곧 모래연마될 수 있고, 놀랍게도 향상된 접착력 및 스톤칩 내성을 갖는다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 사용하지 않은 종래 기술의 조성물로써는, 신속한 경화 및 모래연마성이 피복에 조악한 칩 내성을 초래하였다. 상기 종래 기술 피복의 칩 내성을 개선하기 위해, 엘라스토머 계의 중합체 물질을 전형적으로 가하였지만, 그렇게 할 때 모래연마성이 상당히 감소되었다. 이는 적절하게 안료 첨가되어 하도로서 사용될 경우, 본 발명의 신규 조성물의 경우에는 그렇지 아니하다.
투명 피복 조성물로 사용될 경우, 필요한 내후성 첨가제를 함유하는 상기 신규 조성물은 신속히 경화되어 적용 후 비교적 짧은 시간 내에 단단한 마무리를 형성하고, 버프연마 및 가볍게 모래연마될 수 있다. 그러한 투명 피복 조성물은 재마무리 및 수리 시설에서 향상된 생산성을 제공한다. 또한, 수득되는 피복은 종래 디올을 가지고 조성된 피복에 비하여 보다 나은 외관 및 향상된 수성 얼룩 내성을 유지한다.
본 발명의 신규 조성물에 사용될 수 있는 전형적으로 유용한 유기 폴리이소시아네이트 가교제는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 지방족, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트는 다음의 것들을 포함한다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 ("TDI"), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 ("MDI"), 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, ("H12MDI"), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 ("TODI"), 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 ("NDI"), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 ("HDI"), 4,6-크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 ("IPDI"), 기타 지방족 또는 지환족 디-, 트리- 또는 테트라-이소시아네이트, 예를 들면 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 오메가-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 이소시안우레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시안우레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시안우레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트의 2 몰 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레티디온, 이소포론 디이소시아네이트와 에틸렌 글리콜 같은 디올의 우레티디온, 3 몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1몰의 물, 알로파네이트(allophanates), 삼량체 및 비우렛의 부가물, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트의 이소시안우레이트의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 알로파네이트, 삼량체 및 비우렛의 부가물. MDI, HDI, TDI 및 이소포론 디이소시아네이트가 상업적으로 입수용이하므로 바람직하다.
트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트와 같은 3-작용성 이소시아네이트도 사용될 수 있다. 로디아 사(Rhodia Corporation)의 제품인 톨로네이트(Tolonate(R)) HDT로 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체와 같은 디이소시아네이트의 삼량체가 또한 적합하다.
지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 부가물 또는 지방족 폴리이소시아네이트와 아민의 부가물과 같은 이소시아네이트 작용성 부가물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 폴리이소시아네이트가 폴리올과 함께 사용되어 부가물을 형성할 수 있다. 트리메틸올 알칸, 특히 트리메틸올 프로판 또는 에탄과 같은 폴리올이 부가물을 형성하는 데 사용될 수 있다.
신규의 조성물은 아미노작용성 실란 가교제 또는 경화제를 결합재 중량을 기준으로 통상 0.1 내지 20 중량%의 양으로 선택적으로 함유하며; 바람직하게는 결합재 중량을 기준으로 0.5 내지 3.5 중량% 실란이 사용된다. 전형적으로 유용한 아미노작용성 실란은 다음 화학식을 갖는다:
(Xn R)aSi-(-OSi)y-(OR1)b
(상기 식 중, X 는 -NH2, -NHR2 및 SH의 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이며, R은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, R1은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며, a는 적어도 1, y는 0 내지 20, b는 적어도 2이고, R2는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.)
전형적으로 유용한 아미노작용성 실란은 아미노메틸트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필에틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필페닐디에톡시실란, N-베타(아미노에틸)감마-아미노프로필트리메톡시실란, 델타-아미노부틸트리에톡시실란, 델타-아미노부틸에틸디에톡시실란 및 디에틸렌 트리아미노 프로필아미노트리메톡시실란이다. 바람직한 것은 실케스트(Silquest(R)) A 1120으로 시판되는 N-베타(아미노에틸)감마-아미노프로필트리메톡시실란, 및 실케스트(R) A 1130으로 시판되는 디에틸렌 트리아미노 프로필아미노트리메톡시실란이다. 이들 실란은 모두 오씨 스페셜티즈(OSi Specialties, Inc. Danbury, Connecticut)로부터 판매된다.
아미노 실란 가교제가 사용될 경우, 추가의 아미노 작용성 경화제, 예를 들면 당 분야에 공지된 1차, 2차 및 3차 아민이 통상적으로 첨가된다. 전형적으로, 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민과 같은 1차 아민 기를 함유하는 지방족 아민이 첨가될 수 있다. 트리스-(디메틸 아미노메틸)-페놀과 같은 3차 아민이 사용될 수도 있다.
안료첨가된 하도 조성물로서 사용될 경우, 상기 신규 조성물은 결합재 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 아크릴계 NAD (비-수성 분산된) 수지를 함유할 수 있다. 상기 NAD 수지는 전형적으로 20 내지 100℃의 Tg를 갖는 가교된 아크릴계 코어를 가지며, 상기 코어에 낮은 Tg의 안정화제 부분이 부착되어 있는 고분자량 수지이다. 그러한 NAD 수지에 대한 설명은 미국 특허 제 4,591,533 호(Antonelli 등), 미국 특허 제 5,010,140 호(Antonelli 등) 및 미국 특허 제 5,763,528 호(Barsotti 등)에 있다. 상기 특허들은 여기에 참고문헌으로 도입된다. 투명 피복 조성물은 일반적으로 NAD 수지를 함유하지 않는데, 그 이유는 상기 수지가 투명 층의 투명성을 감소시키는 경향이 있기 때문이다.
전형적으로, 경화 시간 및 온도를 감소시고 피복의 경화를 주위 온도에서 가능하게 하기 위해 상기 신규 조성물에 촉매가 사용된다. 전형적인 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디클로라이드, 디부틸 주석 디브로마이드, 트리페닐 붕소, 테트라이소프로필 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트, 디부틸 주석 디옥사이드, 디부틸 주석 디옥토에이트, 주석 옥토에이트, 알루미늄 티타네이트, 알루미늄 킬레이트, 지르코늄 킬레이트, 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드와 같은 탄화수소 포스포늄 할라이드 및 여타 그러한 포스포늄 염, 및 당업자에게 알려진 여타 촉매 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 신규 조성물은 전형적으로 용매 기재이고, 조성물의 중량을 기준으로 95 중량% 이하의 용매를 함유할 수 있다. 전형적으로, 상기 신규 조성물은 바로 분무되는 조성물 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 고형분을 갖는다. 상기 신규 조성물은 저분자량 아크릴계 수지 반응성 희석제를 사용하여 100% 고형분으로 조성될 수도 있다.
상기 신규 조성물이 전형적인 하도로서 사용될 경우, 고형분은 70 내지 75 중량%이고 바로 분무되는 하도는 전형적으로 60 내지 65 중량% 수준의 고형분을 갖는다. 씰러(sealer)로 사용될 경우, 고형분은 20 내지 75 중량%이다. 투명 피복으로 사용될 경우, 투명 피복은 전형적으로 5 내지 100 중량%의 넓은 고형분 범위를 가질 수 있지만, 바람직하게는 25 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 범위에서 사용된다.
임의의 전형적인 유기 용매가 상기 피복 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러한 용매는 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 디이소부틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 및 이들 중 임의의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 신규 조성물의 장점은 그것이 낮은 VOC(휘발성 유기물 함량)를 가지며 334 g/l (2.8 파운드/갤런) 미만의 VOC를 갖도록 쉽게 조제될 수 있고, 특히 현재 정부의 공기 오염 규제에 부합되는 240 g/l (2 파운드/갤런) 미만의 VOC를 갖도록 조제될 수 있다는 것이다.
전형적으로, 상기 신규 조성물이 안료첨가된 조성물로 사용될 경우, 이는 안료를 1/100 내지 350/100의 안료 대 결합재 중량 비로 함유한다. 상기 조성물이 하도로서 사용될 경우, 통상의 하도 안료가 150/100 내지 350/100의 안료 대 결합재 중량 비로 사용된다. 하도에 유용한 그러한 안료의 전형적인 것은 이산화 티탄, 인산 아염, 산화 철, 카본 블랙, 무정형 실리카, 고 표면적 실리카, 황산 바륨, 탈크, 크롬산 칼슘, 크롬산 스트론튬, 크롬산 아연, 크롬산 마그네슘, 크롬산 바륨과 같은 내부식성을 위한 크롬산염 안료, 및 중공 유리구이다. 상기 피복 조성물이 기재-피복 또는 상도 피복 조성물로 사용될 경우, 무기 및 유기 착색된 안료, 알루미늄 플레이크 및 알루미늄 분말과 같은 금속성 플레이크 및 분말; 피복된 마이카 플레이크, 피복된 알루미늄 플레이크 착색된 안료와 같은 특수 효과 안료가 상기 언급된 안료의 하나와 조합되어 통상적으로 사용될 수 있다.
옥외용 투명 피복 조성물로 사용될 경우, 상기 신규 조성물은 투명 안료 또는 상기 경화된 결합재와 같은 굴절율을 갖는 안료를 0.1/100 내지 5/100의 안료 대 결합재 중량비로 함유할 수 있다. 그러한 안료의 하나는 실리카이다.
신규의 피복 조성물이 옥외용 투명 피복 또는 기후변화 및/또는 UV 광 노출을 받는 피복으로 사용되어야 할 경우, 피복의 내후성 및 UV 내구성 성질은 자외선 광 안정화제의 첨가, 또는 결합재의 중량을 기준으로 0.1% 내지 10중량%의 양으로 자외선 광 안정화제를 조합함으로써 향상된다. 그러한 안정화제는 자외선 광 흡수제, 차단제, 켄칭제, 및 특이적으로 방해된 아민 광 안정화제를 포함한다. 산화방지제가 또한 결합재의 중량을 기준으로 0.1% 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
유용한 전형적인 자외선 광 안정화제로서 벤조페논, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 방해된 아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 자외선 안정화제의 구체적인 예는 미국 특허 제 4,591,533 호(Antonelli 등)에 개시되어 있고, 그 전체 개시는 여기에 참고문헌으로 도입된다. 양호한 내구성을 위해 티누빈(Tinuvin(R)) 328 및 티누빈(R) 123 (방해된 아민 광 안정화제)의 배합물이 바람직하며, 이들은 모두 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York)로부터 시판된다.
전형적인 유용한 자외선 광 흡수제는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀-페닐)-2H-벤조트리아졸, 2[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸 프로피오네이트)-2H-벤조트리아졸과 중량 평균 분자량 300을 갖는 폴리에틸렌 에테르 글리콜의 반응 생성물, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-이소옥틸 프로피오네이트)-2H-벤조트리아졸과 같은 히드록시페닐 벤조트리아졸; 2-[4((2-히드록시-3-도데실옥시/트리데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4(2-히드록시-3-(2-에틸헥실)옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-옥틸옥시-2-히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 같은 히드록시페닐 s-트리아진; 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 및 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논과 같은 히드록시벤조페논 U.V. 흡수제를 포함한다.
전형적으로 유용한 산화방지제는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸히드록시 히드로신나메이트)]메탄, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 및 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지화된 알킬 에스테르를 포함한다. 전형적으로 유용한 과산화수소 분해제는 산코(Sanko(R)) HCA (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스페난트렌-10-옥사이드), 트리페닐 포스페이트, 및 시바 스페셜티 케미칼즈의 제품인 어가포스(Irgafos(R)) TNPP, 시바 스페셜티 케미칼즈의 제품인 어가포스(R) 168, GE 스페셜티 케미칼즈 제품인 울트라녹스(Ultranox(R)), 아사히 덴카(Asahi Denka)의 제품인 마크(Mark) PEP-6, 아사히 덴카의 제품인 마크 HP-10, 시바 스페셜티 케미칼즈의 제품인 어가포스(R) P-EPQ, 알베마를(Albemarle)의 제품인 에타녹스(Ethanox) 398, GE 스페셜티 케미칼즈의 제품인 웨스톤(Weston) 618, 시바 스페셜티 케미칼즈의 제품인 어가포스(R) 12, 시바 스페셜티 케미칼즈의 제품인 어가포스(R) 38, GE 스페셜티 케미칼즈의 제품인 울트라녹스(R) 641 및 도버 케미칼즈(Dover Chemicals)의 제품인 도버포스(Doverphos(R)) S-9228을 포함한다.
전형적으로 유용한 방해된 아민 광 안정화제는 N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-도데실 숙신이미드, N(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-도데실 숙신이미드, N-(2-히드록시에틸)-2,6,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올-숙신산 공중합체, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'"-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]비스[N,N'"-디부틸-N',N'"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)], 폴리-[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바세이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바세이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바세이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)[3,5-비스(1,1-디메틸에틸-4-히드록시페닐)메틸]부틸 프로판디오에이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로(4,5)데칸-2,4-디온, 도데실/테트라데실-3-(2,2,4,4-테트라메틸-2l-옥소-7-옥사-3,20-디아잘 디스피로(5.1.11.2)헤니코산-20-일)프로피오네이트를 포함한다.
상기 피복 조성물은 통상의 피복 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 첨가제의 예는 (메트)아크릴계 단독중합체를 기재로 하는 평탄화제, 고도로 분산질인 실리카 또는 중합체성 우레아 화합물과 같은 레올로지제, 부분적으로 가교된 폴리카르복실산 또는 폴리우레탄과 같은 증점제, 기포방지제, 습윤제, OH-작용성 결합재의 가교 반응을 위한 촉매, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 아연 나프테네이트와 같은 유기 금속 염 및 폴리이소시아네이트와의 반응을 가교하기 위한, 트리에틸아민과 같은 삼차 아민 기를 함유하는 화합물이다. 상기 첨가제는 당업자에게 친숙한 통상적인 양으로 사용된다.
신규의 피복 조성물은 습윤제, 평탄화 및 유동 조절제와 같은 여타 통상의 조성물 첨가제, 예를 들면, 레지플로우(Resiflow(R)) S (폴리부틸아크릴레이트), BYK(R) 320 및 325 (고분자량 폴리아크릴레이트), BYK(R) 347 (폴리에테르-개질된 실록산), 및 발연 실리카와 같은 레올로지 조절제를 또한 함유할 수 있다.
성분 a.외에도, 본 발명에 따르는 피복 조성물은 가교 성분 c.와 반응할 수 있는 반응성 희석제로서 추가의 반응성 저분자량 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 1,6-디히드록시헥산과 같은 저분자량 폴리히드록실 화합물이 사용될 수도 있다.
가교제(성분 c.)의 종류에 따라, 상기 신규 조성물은 단일-성분 또는 2-성분 피복 조성물로서 조제될 수 있다. 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트가 가교제로 사용될 경우, 피복 조성물은 2-성분 계이며, 즉, 성분 a. 및 b.가 적용 직전에 폴리이소시아네이트 성분과 혼합될 수 있다. 예를 들면 보호된 폴리이소시아네이트 및/또는 아미노 수지가 가교제로서 사용될 경우, 피복 조성물은 단일 성분 조성물로서 조제될 수 있다. 상기 피복 조성물은 원칙적으로 적용되기 전에 유기 용매를 이용하여 분무 점도로 추가 조절될 수 있다.
전형적인 2-성분 조성물에서, 상기 두 성분은 적용 바로 전에 한데 혼합된다. 첫번째 성분은 반응성 히드록실기를 갖는 아크릴계 중합체와 같은 부속 반응성 기를 갖는 아크릴계 중합체, 및 폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 임의의 투명한 안료를 함유한다. 안료는 볼 밀 처리, 모래 분마, 분말분쇄기(attritor) 분마 등과 같은 통상의 분산 기술을 이용하여 상기 첫번째 성분에 분산될 수 있다. 두번째 성분은 폴리이소시아네이트 가교제와 같은 가교제를 함유하며, 선택적인 아미노 작용성 실란 가교제 및 선택적인 추가의 아민 경화제 및 용매를 함유한다.
본 발명에 따르는 피복 조성물은 차량 및 공업용 피복에 적합하며 특히 분무 적용 등 공지의 방법을 이용하여 적용될 수 있다. 차량 피복의 맥락에서, 상기 피복 조성물은 차량의 처음 피복 및 차량 및 차량 부품의 수리 또는 재마무리 피복에 사용될 수 있다. 상기 피복 조성물이 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하기 때문에, 조성물의 경화는 주위 온도에서 수행될 수 있지만, 상기 조성물은 50 내지 150℃의 상승된 온도에서 강제로 건조될 수도 있다. 20℃ 내지 80도의 전형적인 상승된 경화 온도, 특히 20 내지 60℃의 경화 온도가 차량 수리 또는 재마무리 피복을 위해 사용된다.
피복 조성물은 분무, 정전 분무, 침지, 솔질, 및 유동 피복과 같은 종래의 기술에 의해 적용될 수 있다. 전형적으로, 피복은 20 내지 300 미크론, 바람직하게는 50 내지 200 미크론, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 미크론의 건조 필름 두께로 적용된다. 피복은 주위 온도에서 경화될 수 있으며 경화 시간을 단축하기 위해 50 내지 150℃의 상승된 온도에서 강제로 경화될 수 있다.
상기 신규 피복 조성물의 경화된 투명 필름(안료 무함유 필름)은 우수한 탄성 및 경도 성질을 가지며 상기 경화된 필름의 Tg는 45℃보다 높고, 이는 상기 조성물에 사용된 디올이 -75℃의 Tg를 가지므로 경이적이다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 상기 아크릴계 중합체가 피복에 경도를 제공하면서, 상기 폴리트리메틸렌 에테르 디올 부분은 향상된 유연성을 제공하고 따라서 피복에 향상된 칩 내성 및 원하는 경도를 제공하는 것으로 생각된다.
본 발명의 피복 조성물은 높은 우수한 유연성, 기질에 대한 양호한 접착을 갖는 마무리를 형성하고, 적용 후 단시간 내에 쉽게 버프 연마되거나 모래연마될 수 있다. 특히, 피복 조성물은 주위 온도에서 양호한 경화 반응 및 상승된 온도의 경화 조건에서 우수한 경화 반응을 갖는다.
하도를 형성하도록 안료첨가 및 조제되고 경화될 경우, 상기 조성물은 우수한 유연성, 모래연마되거나 그 위에 워시 하도(얇은 하도 층)가 원래의 마무리 위에 적용될 수 있는 처음 마무리에 대하여 양호한 접착을 갖는 하도 마무리를 형성하고, 표면 결함의 양호한 충진을 제공하며, 적용 및 경화 후 단시간 내에 쉽게 모래연마될 수 있고, 우수한 스톤칩 내성을 제공한다. 특히, 피복 조성물은 주위 온도에서 양호한 경화 반응을 가지며 상승된 온도의 경화 조건에서 우수한 경화 반응을 갖는다.
본 발명을 이하의 실시예에서 더욱 정의한다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 주어짐이 이해되어야 한다. 이상의 설명 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 주요 특성을 확인할 수 있으며, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 다양한 용도 및 조건에 적응시키는 다양한 변법 및 수정을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명은 여기에서 이하에 기재된 예시적 실시예에 의해 한정되지 않으며, 오히려 여기에서 이하에 포함된 청구항들에 의해 정의된다.
실시예에 사용된 시험 방법
건조 필름 두께 - 시험 방법 ASTM D4138
잔(Zahn) 점도 - ASTM D 1084 방법 D에 준하여 #1 잔(Zahn) 컵을 이용하여 측정
페르소(Persoz) 경도 시험 - 피복의 필름 경도 변화를 비와이케이-말린크로트(Byk-Mallinckrodt, Wallingford, CT)로부터 공급된 페르소 경도 시험기 모델 번호 5854[ASTM D4366]를 이용하여 적용 후 시간에 대하여 측정하였다. 진동의 수[페르소 수라 칭함]를 기록한다.
피셔 경도 (Fischer Hardness) - 피셔스코프(Fischerscope(R)) 경도 시험기를 이용하여 측정. [뉴턴/제곱 밀리미터 단위로 측정됨]
중합체의 Tg(유리 전이 온도)는 ASTM D-3418(1988)에 준하여 측정되거나 팍스 등식(Fox Equation)에 따라 계산된다.
폴리트리메틸렌 에테르 디올의 분자량 및 수산기가는 ASTM E222에 따라 측정된다.
아크릴계 중합체 및 기타 중합체의 분자량 Mw 및 Mn 및 폴리분산성(Mw/Mn)은 폴리스티렌 표준 및 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다.
수성 얼룩 시험 - 본 시험은 필름이 필름의 경화에 있어서 얼마나 잘 초기에 가교되는지를 측정한다. 필름의 수성 얼룩 손상은 필름의 경화가 완전하지 않으며, 필름이 습윤 모래연마 또는 버프연마될 수 있기 전에 더 이상의 경화가 필요함을 의미한다. 다음 방법을 사용한다:
패널을 피복 조성물로 피복한 다음 주위 온도 조건 하에 또는 상승된 온도 조건 하에 일정한 시간 동안 경화되도록 둔다. 상기 패널을 편평한 표면 위에 놓고 탈이온수를 피펫으로 1 시간 간격으로 적용한다. 직경이 약 1/2 인치(1.27 cm)인 물 방울을 적용하고 전형적으로 60 분 및 120 분인 주어진 시간에 걸쳐 증발되게 한 다음, 상기 패널 상의 수성 얼룩을 변형 및 탈색에 대하여 검사한다. 패널을 탈이온수로 적신 치즈 천으로 가볍게 닦은 다음, 상기 패널을 건조한 치즈 천으로 가볍게 닦았다. 패널을 다음 기준을 이용하여 1 내지 10의 점수로 평가한다.
10 - 최상, 얼룩, 변형 또는 탈색의 증거가 없음.
9 - 겨우 인지될 수 있을만한 얼룩.
8 - 약간의 고리가 보임.
7 - 매우 약간 내지 약간의 탈색.
6 - 약간의 광택 소실 또는 탈색.
5 - 분명한 광택 소실 또는 탈색.
4 - 약간의 부식 또는 분명한 변형.
3 - 피복이 약간 들림, 심한 부식 또는 탈색.
2 - 피복이 분명히 들림.
1 - 피복이 용해됨.
그래블로미터 (Gravelometer) - 시험 방법 ASTM D3170과 유사함. 90도의 패널 각을 사용하고, 패널 및 돌은 시험 전 최소 2 시간 동안 -26℃ 내지 -36℃로 유지된 냉동고에서 컨디셔닝된다. 그러한 냉동된 돌 1 파인트를 시험에 사용한다. 추가로, 실온의 돌 3 파인트를 실온에서 보관된 패널 상에 사용하여 추가의 정보를 제공한다. 패널을 1에서 9로 평가하는데, 1이 가장 나쁘고 (매우 심한 깎임(chipping)) 9가 가장 좋은 (거의 깎임이 없음) 것이다. 선택적으로, 가장 큰 깎임의 면적(평방 밀리미터)이 피복의 성능을 평가하는 데 또한 고려된다.
파단까지의 변형 백분율 및 파단까지의 에너지 - 컴퓨터 제어 및 데이터 감량을 위해 개조되고 ISO 9001의 표준에 따라 유지된 모델 1122 인스트론(Instron) 전자기계적 시험기 상에서 수득되었다. 시험 시료 폭은 12.7 mm였고, 두께는 약 0.1 mm였다; 정확한 두께는 보정된 마이크로미터로 측정되었다. 게이지 길이는 12.7 mm였고 시험 속도는 5.0 mm/분이었다. 모든 결과는 실험실 주위 조건 하에 수득되었다.
이하의 실시예에서, 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. "Mw"는 중량 평균 분자량을, "Mn"은 수 평균 분자량을 의미한다. "PBW"는 중량부를 의미한다.
실시예 1
(폴리트리메틸렌 에테르 디올 A 및 B)의 제조
질소 송입관, 기계적 교반기 및 증류 헤드가 장착된 5 L 들이 3구 둥근 바닥 플라스크에 1,3-프로판디올(3.4 kg) 및 진한 황산(30.4 g)을 넣었다. 반응 혼합물을 통해 질소를 15 분 동안 버블링하였다. 질소 대기 하에 교반하면서 160℃에서 중합을 수행하였다. 525 g의 수성 증류물을 받는 플라스크에서 수거한 후, 그 플라스크를 진공 펌프에 연결하고 압력을 1-5 mm Hg까지 서서히 감소시켰다. 수득되는 반응 생성물의 분자량은 상기 시료를 다양한 시간 간격으로 NMR 말단 기 분석법을 이용하여 분석함으로써 모니터링되었다. 원하는 분자량(약 2,000)을 수득한 후 중합을 중단하고 중합체를 후술하는 바와 같이 정제하였다.
동일 부피의 물을 상기 조 중합체에 가하고 반응 혼합물을 100℃에서 약 6 시간 동안 환류시키며, 질소 대기 하에 180 rpm의 교반 속도를 사용하였다. 약 6 시간 후, 히터 및 교반기를 끄고 상기 혼합물을 방치하여 두 상으로 분리되게 하였다. 상부 수층을 가만히 따라내고, 폴리트리메틸렌 에테르 디올 상을 증류수로 3 회 더 세척하여 대부분의 산과 형성된 올리고머를 추출해냈다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올에 남아있는 잔류의 산은 과량의 석회로 중화시켰다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 갑압 하에 2-3 시간 동안 약 100℃에서 건조시킨 다음, 셀라이트(Celite(R)) 필터 보조제로 미리 피복된 와트만(Whatman) 여과지를 통해 상기 건조된 디올을 뜨거운 상태로 여과하였다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 분석하고 그 성질을 하기 표 1에 나타낸다. 두번째 폴리트리메틸렌 에테르 디올 B를 위와 같이 제조하고 그 성질을 표 1에 나타낸다.
폴리트리메틸렌 에테르 디올 A 및 B의 성질
폴리트리메틸렌 에테르 디올 A B
수 평균 분자량 (Mn) 1850 2738
수산기가 60.6 41.0
하도 연마기재 조성물 A-C의 제조
하도 연마기재 조성물 A, B 및 C는 다음 성분을 혼합 용기 내에 넣음으로써 제조되었다:
하도 연마기재 조성물 A B C
물질의 명세 PBW PBW PBW
부분 1
부틸 아세테이트 130.90 84.38 52.17
크실렌 21.30 21.81 22.21
메틸 아밀 케톤 23.20 23.81 24.25
메틸 이소부틸 케톤 75.30 77.09 78.50
폴리트리메틸렌 에테르 디올 B Mn 2738 (상기 제조된) 75.70 38.75 -
에틸렌 옥사이드 올리고머(1) 0.0 48.44 98.64
히드록시 아크릴계 중합체(2) 295.20 305.97 -
히드록시 아크릴계 중합체(3) - - 307.9
BYK-320 분산액 (Byk Chemie로부터 시판되는 폴리실록산 수지) 3.80 3.88 3.95
안티-테라 (Anti-Terra) U (장쇄 폴리아민-아미드 및 고분자량 에스테르의 염) 2.80 2.82 2.87
디부틸 주석 디아세테이트 (크실렌 중 10% 용액) 1.70 1.89 2.07
벤톤(Bentone(R))-34 (Elementis Specialties의 제품인 벤톤(R)-34의 분산액) 76.60 78.44 79.87
부분 2
탈크 N 503 (탈크 안료) 91.60 93.79 95.50
탈크 D30E (탈크 안료) 134.90 138.21 140.73
ZEEOS G 200 (Eastech Chemical의 제품인 중공 유리 비드) 337.40 345.57 351.88
부분 3
블랑 픽세(Blanc Fixe) (황산 바륨 안료) 119.90 122.75 124.99
이산화 티탄 안료 106.10 108.70 110.69
카본 블랙 안료 2.30 2.34 2.38
부분 4
아세트산 1.30 1.38 1.40
계 1500.00 1500.00 1500.00
에틸렌 옥사이드 올리고머(1) - 1 몰의 펜타에리트리톨, 4 몰의 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 및 4 몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물. 히드록시 아크릴계 중합체(2) - 37 부의 스티렌, 17.5 부의 이소보르닐 메타크릴레이트, 25.5 부의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 20 부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 된, 15,000의 Mw 및 68℃의 Tg를 갖는 아크릴계 중합체. 히드록시 아크릴계 중합체(3) - 37 부의 스티렌, 23 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 40 부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 된, 15,000의 Mw 및 20℃의 Tg를 갖는 아크릴계 중합체.
하도 연마기재 조성물 A, B 및 C 각각의 제조에서는, 부분 1을 혼합 용기 내에 넣고 15 분 동안 교반하였다. 부분 2를 미리 혼합하여 상기 혼합 용기에 교반하면서 서서히 가하고 30 분 동안 교반하였다. 부분 3을 미리 혼합하여, 교반하면서 상기 혼합 용기에 서서히 가하고 60 분 동안 교반하였다. 부분 4를 가하고 15 분 동안 교반한 다음, 3 회 통과를 위한 유리 매체를 이용하는 상단 공급 모래 밀에서 상기 수득되는 혼합물을 3 회 통과로 분마하였다. 하도 연마기재 조성물 C는 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하지 않으므로, 비교용 조성물로 간주된다.
수득되는 하도 연마기재 A ~ C는 다음의 성질을 갖는다:
하도 연마기재 A B C
중량% 고형분 70.2 72.0 73.4
부피% 고형분 49.8 51.6 53.3
안료/결합재 비 312.85/100 310.3/100 310.3/100
안료 부피 농도(%) 53.7 54.2 54.0
갤런 중량 (#/gal) 12.09 12.36 12.49
활성화된 하도 조성물 A ~ C는 다음 성분을 분무 적용 직전에 한데 배합함으로써 제조되었다:
활성화된 하도 조성물 A B C
하도 연마 기재 166.40 161.95 157.69
환원제(3) 18.80 18.32 17.84
활성화제(4) 14.80 19.73 24.46
계 200.00 200.00 200.00
환원제(3) - 12375S - 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤 컴퍼니(E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)(이후, "DuPont(듀퐁)"이라 함)로부터 시판되는 산소화된 탄화수소 용매의 배합물.활성화제(4) - 12305S - 톨로네이트(R) HDT 헥사메틸 디이소시아네이트 3량체 (Rhodia Inc.) 활성화제의 케톤, 에스테르 및 탄화수소 용매 혼합물 중 65% 고형분, 듀퐁으로부터 시판됨.
수득되는 활성화된 하도 조성물 A ~ C는 다음 성질을 갖는다:
활성화된 하도 조성물 A B C
NCO:OH 비 1.12:1.0 1.12:1.0 1.12:1.0
중량% 고형분 62.92 64.43 65.50
부피% 고형분 43.21 44.95 46.46
갤런 중량 (#/gal) 11.02 11.11 11.10
VOC* (계산된 #/gal) 4.09 3.94 3.82
*VOC 휘발성 유기물 함량
약 0.3 내지 0.6 mils (7.5 내지 15 미크론)의 시판되는 재마무리 워시 하도(후술함)로 피복된 별도의 차가운 말아진(rolled) 스틸 패널 상에, 상기 제조된 활성화된 하도 조성물 A 내지 C를 각각 분무에 의해 적용하고, 상기 활성화된 하도 조성물을 주위 온도에서 경화시켰다. 경화 후, 수득되는 하도 조성물의 건조 필름 두께는 4 내지 7 mils(100 내지 178 미크론)의 범위였다. 각 패널에 대하여 페르소 경도 및 피셔 경도를 측정하고 하기 표 2 및 3에 나타내었다. 하도 C 패널은 재시험하였다 (하도 C는 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하지 않았다).
활성화된 하도 조성물 A ~ C의 페르소 경도
하도 3 시간 1 일
A 30 66
B 30 51
C 34 37
C (재시험) 34 36
활성화된 하도 조성물 A ~ C의 피셔 경도
하도 1 일 7 일 18 일 21 일
A 48 126 97 106
B 27 84 110 133
C 21 51 59 60
C (재시험) 23 46 64 64
표 2 및 3의 상기 데이터는 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유한 하도 조성물 A 및 B는 경화 시 경도가 증가된 한편, 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하지 않는 하도 조성물 C는 경화 시 경도가 실질적으로 증가되지 않았음을 보여준다. 페르소 경도 데이터를 포함하는 표 2는, 하도 조성물 A 및 B의 경우 적용 후 페르소 경도가 3 시간으로부터 24 시간까지 거의 두 배가 된 한편, 하도 C의 페르소 경도는 약간만 증가되었음을 보여준다. 피셔 경도 데이터를 포함하는 표 3은 하도 조성물 A 및 B의 경도는 18 내지 21일 후 하도 조성물 C의 것보다 거의 두 배임을 나타낸다. 짧은 시간에 유사한 경도 값으로 인하여, 모래연마성은 하도 조성물 A 내지 C에 대하여 유사할 것으로 예상된다.
상기 스틸 패널을 하도하는 데 사용된 시판의 재마무리 워시 하도는 배리프라임(Variprime(R)) 615S (안료첨가된 성분) 및 배리프라임(R) 616S(환원제 성분)를 1/1 부피 비(중량 비로 120 g의 615S/80 g의 616S)로 혼합하여 총 고형분 28.43%, 결합재 고형분 8.39%, 안료 대 결합재 중량비 239/100, VOC (#/gal) 5.891 및 갤런 중량(#/gal) 5.42를 갖는 조성물을 형성함으로써 조제된다. 상기 하도의 결합재는 페놀계/폴리비닐 부티랄/니트로셀룰로오스 수지의 조합이다. 615S의 안료 부분은 크롬산 아연 안료를 총 화학식 중량 조성을 기준으로 5.3%의 양으로 함유한다. 환원제(616S)는 인산을 총 화학식 중량의 2.2 중량%의 양으로 함유한다. 615S 및 616S는 듀퐁으로 부터 입수가능한 시판 제품이다.
하도 조성물 A 내지 C로 하도된 일련의 패널을 위와 같이 제조하였다. 상기 패널을 24℃ 및 50% 상대 습도에서 밤새 경화시킨 다음, 400 그릿(grit) 사포로 모래연마하여 약 4.0 내지 4.5 mils(102 내지 114 미크론)의 필름 구조를 수득하였다. 각 패널을 활성화되지 않은 청색 금속성 기재 피복 - 크로마베이스(ChromaBase(R)) 청색 금속성 기재피복 N 8112K (분산된 알루미늄 플레이크 안료, 프탈로시아닌 블루 안료 및 카본 블랙 안료를 함유하는 히드록시 작용성 아크릴계 중합체 분산액) 및 크로마시스템즈 베이스메이커(Chromasystems Basemaker) 7175S (듀퐁으로부터 입수가능한 유기 용매 중 아크릴계 수지)로 피복하였다. 1부의 N8112K를 1 부의 7175S와 혼합하여 활성화되지 않은 기재 피복을 형성하였다. 각 패널을 투명 상도(듀퐁으로부터 시판되는 듀퐁 크로마클리어(ChromaClear(R)) V-7500S 2-성분 우레탄 투명 피복)로 피복하였다.
또하나의 패널을 하도 조성물 C를 이용하여 제조하고 청색 금속성 기재 피복을 크로마프러미에(ChromaPremier(R)) 12305S로 활성화하였다.
하도 조성물 A ~ C로 피복되고 전술한 바와 같이 제조된 두번째 세트의 패널을 활성화되지 않은 적색 기재 피복 - 크로마베이스(R) 적색 기재피복 B8713K (모나스트랄(Monastral(R)) 마젠타 안료 분산액과 페린도(Perrindo(R)) 적색 분산액을 함유하는 히드록시작용성 아크릴계 중합체 분산액) 및 크로마시스템즈 베이스메이커 7175S(유기 용매 중 아크릴계 수지)로 피복하였다. 1 부의 B8731K를 1 부의 7175S와 혼합하였다. Y 각 패널을 투명 상도(상기 기재된)로 피복하였다.
기재 피복을 크로마프러미에(R) 12305S 이소시아네이트 활성화제로 활성화시킨 것 외에는, 또하나의 패널을 하도 조성물 C로 위와 같이 제조하였다.
상기 제조된 각 세트의 패널을 전술한 바와 같은 그래블로미터 시험을 이용하여 칩 내성에 대하여 시험하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
그래블로미터 시험 결과
그래블로미터 시험 3 파인트의 돌, 실온 1 파인트의 돌, 냉동
청색 금속성 기재 피복
하도 A 5 7
하도 B 3 5
하도 C 3 4
활성화된 기재 피복을 갖는 하도 C 5 7
적색 기재 피복
하도 A 5 6
하도 B 3 4
하도 C 1 2
활성화된 기재 피복을 갖는 하도 C 6 6
위 데이터는 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유한 청색 금속성 기재 피복 및 적색 기재 피복, 하도 A 및 B의 패널이 모두, 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하지 않는 하도 C에 비하여 실온 및 낮은 온도에서 보다 높은 그래블로미터 칩 등급을 가짐을 보여준다. 두 경우 모두, 하도 C와 조합된 청색 금속성 및 적색 활성화된 기재 피복은 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유한 하도 A에 비하여 칩 내성을 실질적으로 증가시키지 않았다. 통상적으로, 활성화된 기재 피복은 칩 내성을 증가시킨다. 하도 B는 활성화되지 않은 기재피복과 함께 사용된 하도 C에 비하여 약간의 개선을 나타낸다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유한 하도 A는 적색 또는 청색 금속성인 활성화되지 않은 기재 피복으로 가장 좋은 성능을 가졌다. 이는 에틸렌 옥사이드 올리고머와 조합된 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 첨가가 하도 C에서 에틸렌 옥사이드 올리고머 만을 사용한 것에 비하여 칩 내성을 향상시킴을 보여준다. 에틸렌 옥사이드 올리고머 대신 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 사용하는 것이 가장 좋은 성능의 결과를 가져온다.
실시예 2
이하의 투명 피복 조성물 D, E 및 F는 다음 성분들을 혼합 용기 내에 넣고 그 성분들을 완전히 혼합함으로써 제조되었다:
투명 피복 조성물 D E F
물질의 명세 PBW PBW PBW
히드록시 아크릴계 중합체(3) - - 90.0
히드록시 아크릴계 중합체(2) 90 90 -
폴리트리메틸렌 에테르 디올 Mn 1810 23 - -
에틸렌 옥사이드 올리고머(1) - 28.8 29.2
디부틸 주석 디라우레이트 (크실렌 중 10% 용액) 0.21 0.24 0.24
부틸 아세테이트 30.5 34.8 35.7
크실렌 23.5 24.0 24.7
메틸 아밀 케톤 30.5 34.8 35.7
Byk-333 (Byk-Chemie 제품) 0.06 0.07 0.07
활성화제(4) 34.9 53.9 54.9
계 232.67 266.61 270.5
히드록시 아크릴계 중합체(2) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.히드록시 아크릴계 중합체(3) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.에틸렌 옥사이드 올리고머(1) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.활성화제(4) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.
상기 제조된 투명 피복 조성물 D ~ F를 전자피복된 스틸 패널 위에 드로-다운(draw-down) 막대로 각각 적용하여 2 mils(51 미크론)의 건조 필름 두께를 수득하고, 수득된 투명 피복 조성물을 약 24℃의 주위 온도에서 경화시켰다. 페르소 경도 및 피셔 경도를 각 패널에 대하여 상이한 시간에 측정하고 데이터를 하기 표 5 및 6에 나타낸다. 약 24℃ 및 50% 상대 습도에서 30 일 동안 경화 후 각 투명 피복 조성물에 대하여 Tg, 파단까지의 % 변형률 및 파단까지의 에너지를 측정하고 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
투명 피복 조성물 D ~ F의 페르소 경도
투명 피복 3 시간 1 일
D 10 78
E 17 175
F 4 60
투명 피복 조성물 D ~ F의 피셔 경도
투명 피복 1 일 7 일 14 일 21 일
D 26.2 51 51 57
E 55 145 151 156
F 8.6 124 135 136
투명 피복 D ~ F의 Tg, 파단시 %변형률 및 파단까지의 에너지
투명 피복 Tg 파단까지의 %변형률 파단까지의 에너지(mi/sq.mm)
D 60.3 52.6 112.4
E 63.7 7.0 32.8
F 58.0 6.6 31.2
투명 피복 조성물 F는 낮은 Tg의 아크릴계 중합체(Tg 20℃)를 이용하여 조제된 비교용 조성물이다. 투명 피복 조성물 E는 높은 Tg의 아크릴계 중합체(Tg 68℃)를 이용하여 조제된 비교용 조성물이다. 투명 피복 조성물 D는 본 발명의 바람직한 조성물이고, 역시 동일한 높은 Tg의 아크릴계 중합체를 이용하여 조제되었다. 투명 피복 조성물 D는 허용가능한 경도 값(페르소 및 피셔)을 갖지만 실질적으로 더 높은 파단까지의 % 변형률 및 파단까지의 에너지를 가지며 이는 전형적으로 투명 피복 조성물 E 및 F에 비하여 자동차 및 트럭에 사용하기 더욱 유용한 보다 인성의 투명 피복 조성물로 반영된다. 투명 피복 조성물 D에서와 동일한 높은 Tg의 아크릴계 중합체를 사용하였지만 폴리트리메틸렌 에테르 디올 대신 에틸렌 옥사이드 올리고머를 사용한 투명 피복 조성물 E는 높은 경도를 가졌지만 본 발명을 나타내는 투명 피복 조성물 D에 비하여 상당히 더 낮은 파단까지의 % 변형률 및 파단까지의 에너지를 가졌다. 유사하게, 낮은 Tg의 아크릴계 중합체 및 에틸렌 옥사이드 올리고머를 사용한 투명 피복 조성물 F는 본 발명을 나타내는 투명 피복 조성물 D에 비하여 상당히 더 낮은 파단까지의 % 변형률 및 파단까지의 에너지를 가졌다.
실시예 3
이하의 투명 피복 조성물 G ~ K는 다음 성분들을 혼합 용기 내에 넣고 상기 성분들을 완전히 혼합함으로써 제조되었다:
투명 피복 조성물 G H I J K
물질의 명세 PBW PBW PBW PBW PBW
히드록시 아크릴계 중합체(2) 58.7 58.6 58.0 50.5 68.7
폴리트리메틸렌 에테르 디올 Mn 2753 15.1 - - - -
PPG 2000(5) - 15.0 -
테라탄(R) 2000(6) - - 14.9
S 디올(7) - - - 12.9 2.2
디부틸 주석 디아세테이트 (크실렌 중 10% 용액) 0.3 0.3 0.3 .03 .03
활성화제(4) 25.9 26.1 26.9 36.3 28.8
계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
히드록시 아크릴계 중합체(2) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.PPG 2000(5) - 알드리히 케미칼 사(Aldrich Chemical Company)의 제품인 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 (제품 번호 81380)테라탄(Terathane(R)) 2000(6) 듀퐁 사의 제품인 분자량 2023을 갖는 폴리에테르 글리콜S 디올(7) - 히드록시 올리고머 (3 몰의 카프로락톤과 1 몰의 1,4-시클로헥산 디메탄올의 반응 생성물)활성화제(4) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.
상기 제조된 투명 피복 조성물 G ~ K를 각각 전자피복된 스틸 패널 상에 드로-다운 막대를 이용하여 적용하였다. 투명 피복 조성물은 약 24℃의 주위 온도에서 경화되었다. 각 투명 필름 조성물의 수득되는 건조 필름 두께는 1.8 내지 2.2 mils(46 내지 56 미크론)의 범위였다.
약 24℃ 및 50% 상대 습도에서 30일간 경화 후 투명 필름 각각의 겔 분율 및 Tg를 측정하여 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
투명 피복 필름 G ~ K의 겔 분율 및 Tg (유리 전이 온도)
투명 피복 겔 분율 Tg
G 97.80% 64.2
H 89.90% 61.4
I 98.10% 58.5
J 95.20% 33.1
K 94.50% 59.8
상기 투명 피복 필름 G-I 및 K의 유리 전이 온도(Tg)는 매우 유사하였다. 투명 피복 J는 여타 투명 피복에 비하여 비교적 낮은 Tg를 가졌다. 투명 피복 필름 H 중 비교적 많은 양의 용해성 물질은 상기 필름이 투명 피복 G 및 I에 비하여 보다 조악한 장시간 옥외 내구성을 가질 수밖에 없음을 의미한다. 투명 피복 J 및 K는 투명 피복 G 및 I보다 더 많은 용해성 물질을 가지며 투명 피복 G 및 I만큼 양호한 장시간 옥외 내구성을 가질 것으로 기대되지 않는다.
실시예 4
하도 연마기재 조성물 L ~ P의 제조
하도 연마기재 조성물 L ~ P는 다음 성분을 혼합 용기 내에 넣음으로써 제조되었다:
하도 연마기재 조성물 L M N O P
물질의 명세 PBW PBW PBW PBW PBW
부분 1
부틸 아세테이트 130.9 130.9 130.9 130.9 127.3
크실렌 21.3 21.3 21.3 21.3 20.7
메틸 아밀 케톤 23.2 23.2 23.2 23.2 22.6
메틸 이소부틸 케톤 75.3 75.3 75.3 75.2 73.2
폴리트리메틸렌 에테르 디올 Mn 2753 75.7 - - - -
실시예 3에 기재된 PPG 2000(5) - 75.7 - - -
실시예 3에 기재된 테라탄(R) 2000(6) - - 75.7 - -
실시예 3에 기재된 S 디올(7) - - - 75.7 12.3
실시예 1에 기재된 히드록시 아크릴계 중합체(2) 295.3 295.2 295.2 295.2 389.6
BYK-320 분산액 (Byk Chemie로부터 시판되는 폴리실록산 수지) 3.8 3.8 3.8 3.7 3.7
안티-테라 U (장쇄 폴리아민-아미드와 고분자량 에스테르의 염) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.7
디부틸 주석 디아세테이트 (크실렌 중 10% 용액) 1.6 1.7 1.7 1.9 1.7
벤톤(R)-34 (Elementis Specialties의 제품인 벤톤(R) 34의 분산액) 76.6 76.6 76.6 76.6 74.5
부분 2
탈크 N 503 (탈크 안료) 91.6 91.6 91.6 91.6 89.1
탈크 D30E (탈크 안료) 134.9 134.9 134.9 134.9 131.2
ZEEOS G 200 (Eastech Chemical의 제품인 중공 유리 비드) 337.4 337.4 337.4 337.4 328.1
부분 3
블랑 픽세 (황산 바륨 안료) 119.9 119.9 119.9 119.8 116.6
이산화 티탄 안료 106.1 106.1 106.1 106.1 103.2
카본 블랙 안료 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2
부분 4
아세트산 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
계 1500 1500 1500 1500 1500
하도 연마기재 조성물 L ~ P 각각의 제조에서는, 부분 1을 혼합 용기 내에 넣고 15 분 동안 교반하였다. 부분 2를 미리 혼합하여 상기 혼합 용기에 교반하면서 서서히 가하고 30 분 동안 교반하였다. 부분 3을 미리 혼합하여 교반하면서 상기 혼합 용기에 서서히 가하고 60 분 동안 교반하였다. 부분 4를 가하고 15 분 동안 교반한 다음, 3 회 통과를 위한 유리 매체를 이용하는 상단 공급 모래 밀에서 상기 수득되는 혼합물을 3 회 통과로 분마하였다. 하도 연마기재 조성물 M ~ P는 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하지 않으므로, 비교용 조성물로 간주된다.
수득되는 하도 연마기재 L ~ P는 다음 성질을 갖는다:
하도 연마기재 L M N O P
중량% 고형분 69.9 69.9 69.9 69.9 67.8
부피% 고형분 49.1 49.1 52.7 48.9 46.3
안료/결합재 비 318.5/100 318.5/100 318.5/100 318.5/100 321.7/100
안료 부피 농도(%) 54.61 54.47 47.2 55.01 55.58
갤런 중량 (#/gal) 12.13 12.12 11.26 12.17 11.98
활성화된 하도 조성물 L ~ P는 다음 성분을 분무 적용 직전에 한데 배합함으로써 제조되었다:
활성화된 하도 조성물 L M N O P
하도 연마 기재 250 249.8 249.1 239.1 245.4
환원제(3) 28.3 28.3 28.2 27.1 27.8
활성화제(4) 21.7 21.9 22.7 33.8 26.8
계 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0
환원제(3) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.활성화제(4) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.
수득되는 활성화된 하도 조성물 L ~ P는 다음의 성질을 갖는다:
활성화된 하도 조성물 L M N O P
NCO:OH 비 1.12:1.0 1.12:1.0 1.12:1.0 1.12:1.0 1.12:1.0
중량% 고형분 62.6 62.6 62.6 62.7 61.0
부피% 고형분 42.6 42.7 45.8 43.3 41.0
갤런 중량 (#/gal) 11.0 11.1 10.4 10.9 10.9
VOC* (계산된 #/gal) 4.1 4.09 3.9 4.06 4.04
VOC 휘발성 유기물 함량
약 0.3 내지 0.6 mils (7.5 내지 15 미크론)의 시판되는 재마무리 워시 하도(실시예 1에 기재된)로 피복된 별도의 차가운 말아진(rolled) 스틸 패널 상에, 상기 제조된 활성화된 하도 조성물 L 내지 P를 각각 분무에 의해 적용하고, 상기 활성화된 하도 조성물을 주위 온도에서 경화시켰다. 수득되는 하도 조성물의 건조 필름 두께는 4 내지 7 mils(100 내지 178 미크론)의 범위였다. 각 패널에 대하여 페르소 경도 및 피셔 경도를 측정하여 하기 표 9 및 10에 나타내었다.
활성화된 하도 조성물 L ~ P의 페르소 경도
하도 3 시간 1 일
L 34 86
M 39 93
N 41 85
O 35 46
P 30 61
활성화된 하도 조성물 L ~ P의 피셔 경도
하도 1 일 7 일
L 74 105
M 100 117
N 68 123
O 30.4 61
P 47 157
상기 표 9의 데이터는 하도 조성물 L ~ P가 3 시간 후에는 거의 같은 페르소 경도를 갖지만, 1일 후에 하도 L ~ N은, S 디올은 함유하지만 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 함유하지 않는 하도 O 및 P에 비하여 상당히 더 높은 수준의 경도를 가짐을 보여준다. 상기 표 10의 데이터는 하도 조성물 L ~ N이, S 디올은 함유하지만 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 함유하지 않는 하도 조성물 O 및 P에 비하여 1일 후 상대적으로 높은 피셔 경도 값을 가짐을 보여준다. 7 일 후, S 디올을 함유한 하도 조성물 O는 하도 조성물 L, M, N 및 P에 비하여 상당히 더 낮은 경도 값을 가졌다. 시료 P의 보다 높은 피셔 경도는 시료 O보다 저분자량 S 디올이 훨씬 적게 존재하기 때문이다.
하도 조성물 L ~ P로 하도된 한 세트의 패널을 위와 같이 제조하였다. 패널을 약 24℃ 및 50% 상대 습도에서 밤새 경화시킨 다음 400 그릿 사포로 모래연마하면 수득되는 필름 구조는 약 4.0 내지 4.5 mils(102 내지 114 미크론)였다. 각 패널을 활성화되지 않은 적색 금속성 기재 피복(실시예 1에 기재된)으로 피복하였다. 각 패널을 투명 상도(실시예 1에 기재된 DuPont ChromaClear(R) V-7500S)로 피복하고 경화시켰다.
상기 제조된 각 패널을 전술한 바와 같은 그래블로미터 시험을 이용하여 칩 내성에 대하여 시험하였다. 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
그래블로미터 시험 결과
그래블로미터 시험 3 파인트 돌, 실온 1 파인트 돌, 냉동 가장 큰 칩의 크기
적색 금속성 기재 피복
하도 L 5 6 7.5 sq. mm
하도 M 5 6 10 sq. mm
하도 N 5 6 15 sq. mm
하도 O 2 2 평가되지 않음
하도 P 2 2 평가되지 않음
본 발명의 하도 L, 하도 M 및 하도 N은 유사한 그래블로미터 칩 등급을 갖는 한편, 하도 O 및 P는 매우 낮고 허용될 수 없는 그래블로미터 칩 등급을 갖는다. 가장 큰 칩의 크기도 고려된다. 본 발명의 하도 L이 가장 작은 크기의 칩을 가지며 현저하게 더 큰 칩 크기를 갖는 하도 M 및 N에 비하여 가장 좋은 성능을 갖는 것으로 생각된다. 하도 O 및 P는 그래블로미터 칩 등급이 조악하였으므로 칩 크기에 대하여 평가하지 않았다.
실시예 5
(폴리트리메틸렌 에테르 디올 A 및 B)의 제조
질소 송입관, 기계적 교반기 및 증류 헤드가 장착된 5 L 들이 3구 둥근 바닥 플라스크에 1,3-프로판디올(3.4 kg) 및 진한 황산(30.4 g)을 넣었다. 반응 혼합물을 통해 질소를 15 분 동안 버블링하였다. 질소 대기 하에 교반하면서 160℃에서 중합을 수행하였다. 525 g의 수성 증류물을 받는 플라스크에서 수거한 후, 그 플라스크를 진공 펌프에 연결하고 압력을 1-5 mm Hg까지 서서히 감소시켰다. 수득되는 반응 생성물의 분자량은 상기 시료를 다양한 시간 간격으로 NMR 말단 기 분석법을 이용하여 분석함으로써 모니터링되었다. 원하는 분자량(약 2,000)을 수득한 후 중합을 중단하고 중합체를 후술하는 바와 같이 정제하였다.
동일 부피의 물을 상기 조 중합체에 가하고 반응 혼합물을 100℃에서 약 6 시간 동안 환류시키며, 질소 대기 하에 180 rpm의 교반 속도를 사용하였다. 약 6 시간 후, 히터 및 교반기를 끄고 상기 혼합물을 방치하여 두 상으로 분리되게 하였다. 상부 수층을 가만히 따라내고, 폴리트리메틸렌 에테르 디올 상을 증류수로 3 회 더 세척하여 대부분의 산과 형성된 올리고머를 추출해냈다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올에 남아있는 잔류의 산은 과량의 석회로 중화시켰다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 갑압 하에 2-3 시간 동안 약 100℃에서 건조시킨 다음, 셀라이트(Celite(R)) 필터 보조제로 미리 피복된 와트만(Whatman) 여과지를 통해 상기 건조된 디올을 뜨거운 상태로 여과하였다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 1138의 당량, 2276의 수 평균 분자량(Mn) 및 49.3의 수산기가를 가졌다.
농축물의 제조
다음 성분을 한데 배합하여 농축물을 형성하였다:
(중량%)
티누빈(Tinuvin(R)) 384-2(1) 3.834
티누빈(R) 292(2) 3.640
Byk 333 (Byk Chemie의 제품)(3) 0.364
Byk 358 N (Byk Chemie의 제품) 2.913
에틸 아세테이트 중 2% 패스캣(Fascat(R))(Atofina Chemicals, Inc.의 제품) 10.923
메틸 아밀 케톤 중 10 중량% 아세트산 14.017
메틸 아밀 케톤 중 10 중량% N,N-디메틸도데실 아민 15.840
환원제(4) 48.470
계 100.00
(1) 티누빈(R) 384-2 용액 시바 스페셜티 케미칼즈 사(Ciba Specialty Chemicals Corp., Additives Division)의 제품인 치환된 벤조트리아졸 유도체의 부탈 아세테이트 중 25% 용액.(2) 티누빈(R) 292 - 시바 가이기 스페셜티즈 케미칼즈(Ciba Geigy Specialties Chemicals, Basel, Switzerland)로부터 시판되는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세바세이트)의 부틸 아세테이트 중 25% 용액.(3) Byk 333 - 비와이케이 케미(Byk Chemie)의 제품인 폴리에테르 개질된 디메틸 폴리실록산의 부틸 아세테이트 중 1% 용액(4) 환원제 - 12375S - 듀퐁으로부터 시판되는 산소화된 탄화수소 용매의 배합물.
투명 피복 조성물 1-4의 제조
투명 피복 조성물 1-4는 다음 성분들을 한데 배합함으로써 제조되었다:
투명 피복 조성물 1 2 3 4
물질의 명세 PBW PBW PBW PBW
농축물 (상기 제조된) 78.561 78.284 78.062 78.492
폴리트리메틸렌 에테르 디올 (상기 제조된) 0.0 0.0 26.338 26.180
아크릴계 중합체 용액 1 95.833 94.226 101.98 101.369
아크릴계 중합체 용액 2 94.564 92.987 100.629 100.026
아크릴계 중합체 용액 3 82.911 81.521 88.229 87.701
실시예 1에 기재된 에틸렌 옥사이드 올리고머 30.938 30.419 0 0
환원제 (전술한 바와 같은) 157.00 123.00 155.00 126.00
계 540.00 500.01 549.99 520.01
아크릴계 중합체 용액 1 - 11,000의 Mw 및 69.3℃(계산치)의 Tg를 갖는, 15 부의 스티렌, 20 부의 메틸 메타크릴레이트, 45 부의 이소부틸 메타크릴레이트, 20 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트로 된 아크릴계 중합체의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도 Z-Z2+1/2를 갖는 15/85 메틸 에틸 케톤/크실렌 중 59.6 중량% 고형분.
아크릴계 중합체 용액 2 - 8,000의 Mw 및 79℃(계산치)의 Tg를 갖는, 15 부의 스티렌, 20 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 23 부의 이소보르닐 메타크릴레이트, 5 부의 메틸 메타크릴레이트, 5 부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 32 부의 이소부틸 메타크릴레이트로 된 아크릴계 중합체의 가드너-홀트 점도 U+1/2-X를 갖는 15.4/84.6 메틸 에틸 케톤/크실렌 중 60.4 중량% 고형분.
아크릴계 중합체 용액 3 - 5,000의 Mw 및 78.2℃(계산치)의 Tg를 갖는, 20 부의 스티렌, 30 부의 이소보르닐 메타크릴레이트, 17.5 부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 16.25 부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트 및 16.25 부의 히드록시 프로필 메타크릴레이트로 된 아크릴계 중합체의 가드너-홀트 점도 V-X+1/2를 갖는 89.47/10.53 크실렌/부틸 아세테이트 중 62.0 중량% 고형분.
투명 피복 조성물 1 및 2는 비교용 조성물이고, 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하는 투명 피복 조성물 3 및 4는 본 발명의 신규 조성물이다.
다음의 4 가지 활성화된 투명 피복 조성물이 상기 제조된 투명 피복 조성물을 이용하여, 하기 성분을 한데 배합함으로써 제조되었다:
비교 투명 1 비교 투명 2 신규 투명 3 신규 투명 4
투명 피복 조성물 (상기 제조된) 283.63 267.10 271.47 258.21
데스모두르(Desmodur(R)) N-3300A(1) 50.24 40.29
활성화제(2) 71.27 57.15
계 333.87 338.37 311.76 315.36
(1) 데스모두르(R) N-3300A - 바이엘 사의 제품인 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체(2) 활성화제 - 듀퐁의 제품인 4507S 지방족 폴리이소시아네이트 활성화제
상기 활성화된 투명 피복 조성물 각각을 45% 고형분으로 조절하고, 각 조성물의 활성화 비는 1.3:1 NCO:OH였다. 각 피복 조성물을 주위 온도 조건 하에 하도된 스틸 패널 상에 분무하고 다음 시험을 수행하였다: 표 1에 나타낸 시간 하의 수성얼룩, 페르소 경도 및 피셔 경도. 또한 각 피복 조성물의 잔(Zahn) 점도를 처음에, 60 및 90 분 후에 측정하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<표 1>
비교 투명 1 비교 투명 2 신규 피복 3 신규 피복 4
수성얼룩 60 분 7.5 7.5 7.5 7.5
수성얼룩 120 분 9.5 9 9.9 9.5
잔 #1 초기 15.28 15.41 15.95 15.87
잔 #1 60 분 17.8 18.09 18.72 18.31
잔 #1 90 분 19.48 19.51 19.97 19.48
필름 구조 (mils/미크론) 2.5/63.5 2.2/55.88 2.2/55.88 2.2/55.88
페르소 2 시간 22 23 27 25
페르소 4 시간 38 40 44 44
페르소 24 시간 131 152 131 150
피셔 1 일 36.5 48 41.7 46.9
피셔 7 일 82 101 80 88
피셔, 285°F x 30' 에서 소부된 159 165 108 119
소부된 - 7 일, 피셔 77 64 28 31
상기 결과는 폴리트리메틸렌 에테르 디올이 에틸렌 옥사이드 올리고머 대신 사용될 수 있고 수성 얼룩 내성을 약간 향상시키고 분무 후 몇 일 동안 외관을 유지하게 할 수 있음을 보여준다. 외관을 유지하는 능력은 소부된 피셔 경도와 7 일 피셔 경도 사이의 보다 작은 차이에 의해 나타난다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하는 신규 피복 3 및 4는 비교용 투명 피복 1 및 2에 비하여 7 일 후 그들의 최종 상태에 더욱 가까우며, 이는 보다 신속한 용매 이탈로 인한 것일 수 있다. 따라서, 신규의 피복 3 및 4는 외관을 더 잘 유지한다. 또한, 이는 페르소 경도 또는 초기 피셔 경도를 희생하지 않고 이루어지며 신규 피복 3 및 4의 모래연마 또는 버프연마 능력 및 상기 신규 피복으로 피복된 부품의 취급에 나쁜 영향을 주지 않는다.
실시예 6
다음 투명 피복 조성물 A ~ D는 하기 표 2에 나타낸 성분들을 배합함으로써 조성되었다:
<표 2>
투명 A 투명 B 투명 C 투명 D
아크릴계 중합체 4 247.1 370.6 357.2 343.8
부틸 아세테이트 18.6 27.9 27.9 27.9
메틸 에틸 케톤 17.3 25.9 26.7 27.5
크실렌 38.3 57.4 62.0 66.6
톨루엔 9.5 14.3 14.3 14.3
메틸 이소부틸 케톤 32.8 48.9 48.9 48.9
S 디올(7) (실시예 3에 기재된) 5.4 0 0 0
폴리트리메틸렌 에테르 디올 (실시예 5에서 제조된) 0 8.1 16.1 24.2
아세톤 7.9 11.8 11.8 11.8
옥스졸 13.4 20.1 20.1 20.1
티누빈(Tinuvin(R)) 292 (실시예 1에 기재된) 3.01 4.51 4.51 4.51
티누빈(R) 384-2 (실시예 1에 기재된) 3.17 4.75 4.75 4.75
BYK325 (Byk-Chemie의 제품) 0.38 0.58 0.58 0.58
10% BYK333 (실시예 1에 기재된) 0.54 0.82 0.82 0.82
모다플로우(Modaflow) 2100 (Eastech Chemical의 제품) 0.46 0.68 0.68 0.68
에틸 아세테이트 중 2 중량% 패스캣(Fascat(R)) 4202 (Atofina Chemicals, Inc.) 1.93 2.9 2.9 2.9
아세트산 0.53 0.79 0.79 0.79
계 400 600 600 600
아크릴계 중합체 4 - 약 6,500의 Mw 및 55℃의 계산된 Tg를 갖는 스티렌/메틸 메타크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/2-에틸헥실 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/히드록시 에틸 메타크릴레이트의 15/2/15/23/20/25의 비로 된 아크릴계 중합체의 가드너-홀트 점도 S-V를 갖는 85/15 크실렌/메틸 에틸 케톤 용매 중 60 중량% 고형분.
상기 제조된 투명 조성물 A-D를 이용하여 활성화된 투명 피복 조성물을 제조하였다. 하기 표 3에서, Act. A-1은 상기 투명 피복 조성물 A를 이용하여 제조되었다. Act. B-1 및 Act. B-2는 투명 피복 조성물 B를 이용하여 제조되었다. Act. C-1 및 Act. C-2는 투명 피복 조성물 C를 이용하여 제조되었다. Act. D-1 및 Act. D-2는 투명 피복 조성물 D를 이용하여 제조되었다. 조성물 Act. A-1, Act. B-1, Act. C-1, Act. D-1에서, 사용된 활성화제의 양은 일정한 양이었고 따라서 활성화 비는 변하였다. 조성물 Act B-2, Act. C-2 및 Act. D-2에서, 상기 비는 일정하여 1.08:1 NCO:OH였다. Act. A-1은 실험실 제조된 대조이다. V-7500S (실시예 1에 기재된)
<표 3>
Act. A-1 Act. B-1 Act. B-2 Act. C-1 Act. C-2 Act. D-1 Act. D-2 V7500S
투명 157.18 157.18 159.13 157.18 159.78 157.18 160.4 157.18
V7575S 42.82 42.82 40.87 42.82 40.24 42.82 39.6 42.82
계 200 200 200 200 200 200 200 200
VS7575S - 듀퐁의 제품인 지방족 폴리이소시아네이트 활성화제
상기 활성화된 투명 피복 조성물 각각을 45% 고형분으로 조절하고 상기 피복 조성물 각각을 주위 온도 조건 하에 하도된 스틸 패널 상에 분무한 다음, 하기 시험을 수행하였다: 하기 표 4에 나타낸 시간 하의 수성 얼룩, 페르소 경도 및 피셔 경도.
<표 4>
Act. A-1 Act. B-1 Act. B-2 Act. C-1 Act. C-2 Act. D-1 Act. D-2 V7500S
필름 구조(mils/미크론) 2.7/6.86 2.5/63.5 2.5/63.5 2.2/55.6 2.3/58.4 2.3/58.4 2.4/61 2.6/66
페르소 4 시간 40 61 62 69 72 59 57 36
페르소 1 일 128 101 115 130 139 131 111 98
피셔 1 일 49 46.5 52.6 55.4 62 56.4 50.2 34.6
피셔 7 일 78 90 92 98 92 87 82 76
피셔, 285°F(141℃)x30' 소부 131 125 126 109 115 116 102 130
소부, 피셔 - 7 일 53 35 34 11 23 29 20 54
수성 얼룩 1 시간 2 2 2 2 2 2 2 2
수성 얼룩 2 시간 6 6 6 5 7 7 8 6
수성 얼룩 3 시간 7 7 7 7 7 7 8 7
상기 결과는 히드록시 에스테르 올리고머 대신 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 사용함으로써 페르소 경도가 유지되거나 짧은 시간에 어쩌면 증가될 수 있음을 보여준다. 4 시간 페르소 경도는 모든 신규 조성물의 경우 2 개의 대조, Act A-1 및 V7500S보다 더 높았다. 2 시간에서의 수성 얼룩은 대조보다 실험 시료의 경우 동등하게 양호하거나 더 양호하다. 몇 개는 대조보다 더 양호하다. 모든 조성물의 경우 수성 얼룩은 3 시간까지는 매우 유사하였고 2 시간에는 차이가 없었다. 본 발명의 조성물 Act. B-1 ~ Act. D-2의 조성물의 경우 소부된 피셔 경도와 7 일 피셔 경도 사이에는, 본 발명 조성물이 대단히 낮은 수준의 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 가진 경우에도, 대조 Act. A-1 및 7500S와 비교할 때 훨씬 적은 차이가 있다. 이상의 결과를 근거로, 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 투명 피복 조성물에 사용하는 것은 양호한 외관을 유지시킬 것이고, 낮은 Tg의 히드록시 작용성 올리고머에 비하여 상기 투명 피복의 생산성을 향상시킬 수 있다. 향상된 내후성을 수득하기 위해, 추가의 안정화제 및/또는 산화방지제가 상기 조성물에 추가될 것이다.

Claims (36)

  1. a. 이소시아네이트 잔기와 반응성인 부속 기를 가지며 10 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크릴계 중합체;
    b. 500 내지 5,000의 Mn(수 평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및
    c. 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 필름 형성 결합재를 포함하는 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결합재가
    a. 결합재의 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%의 아크릴계 중합체;
    b. 결합재의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및
    c. 결합재의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하고, 상기 a., b. 및 c.의 백분율의 합이 100%인 피복 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리트리메틸렌 에테르 디올이 1,000 내지 3,000의 Mn, 약 -75℃의 Tg 및 20 내지 200의 수산기가를 갖는 피복 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리트리메틸렌 에테르 디올이 고분자량 및 저분자량 에테르 디올의 배합물이고, 여기에서 상기 고분자량 디올은 1,000 내지 4,000의 Mn을 가지고, 상기 저분자량 디올은 150 내지 500의 Mn을 가지며 상기 배합물의 평균 Mn은 1,000 내지 3,000인 피복 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리트리메틸렌 에테르 디올이 생변환 과정에 의해 형성되는 피복 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 디올에 더하여, 분지화된 또는 직쇄의 올리고머를 포함하는 피복 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량 및 10℃ 내지 80℃의 Tg를 가지며, 알킬 기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 기에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 또는 분지화된 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드, 및 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 아미노 알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시 실릴 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산으로 구성되는 군에서 선택된 이소시아네이트와 반응성인 기를 제공하는 중합된 단량체로 구성되는 군에서 선택된 중합된 단량체로 실질적으로 구성되는 피복 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 3-작용성 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물로 구성되는 군에서 선택되는 피복 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 결합재가
    a. 결합재의 중량을 기준으로 35 내지 55 중량%의 아크릴계 중합체;
    b. 결합재의 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및
    c. 결합재의 중량을 기준으로 20 내지 45 중량%의 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하고, 상기 a., b. 및 c.의 백분율의 합이 100%이며, 상기 조성물이 안료를 1/100 내지 300/100의 안료 대 결합재 중량비로 함유하는 피복 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 안료가 이산화 티탄, 산화 철, 실리카, 카본 블랙, 중정석, 산화 아연, 규산 알루미늄, 황산 바륨, 인산 아연, 규산 납, 점토, 탈크, 중공 유리구 및 이들의 임의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 피복 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 알킬 기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 스티렌, 알파 메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드, 및 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택된 중합된 단량체로 실질적으로 구성되는 피복 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 스티렌, 에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 실질적으로 구성되는 피복 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 3-작용성 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물로 구성되는 군에서 선택되는 피복 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 톨루엔 트리이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체로 구성되는 군에서 선택된 피복 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서, 결합재의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 하기 화학식을 갖는 아미노작용성 실란 가교제를 함유하는 피복 조성물:
    (Xn R)aSi-(-OSi)y-(OR1)b
    (상기 식 중, X 는 -NH2, -NHR2 및 SH로 구성되는 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이며, R은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, R1은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며, a는 적어도 1, y는 0 내지 20, b는 적어도 2이고, R2는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.)
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 아미노작용성 실란이 N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 디에틸렌 트리아미노 프로필아미노트리메톡시 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 피복 조성물.
  17. 제 9 항에 있어서, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 추가 아미노 작용성 화합물을 함유하는 피복 조성물.
  18. a. 이소시아네이트 잔기와 반응성인 부속 기를 가지며 10 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크릴계 중합체;
    b. 디올의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 중합된 1,3-프로판 디올 및 디올의 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 또다른 중합된 알칸 디올을 포함하는, 500 내지 5,000의 Mn(수 평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 공중합체; 및
    c. 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 필름 형성 결합재를 포함하는 피복 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 결합재가
    a. 결합재의 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%의, 이소시아네이트 잔기와 반응성인 부속 기를 가지며 10 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크릴계 중합체;
    b. 결합재의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 폴리트리메틸렌 에테르 디올 공중합체; 및
    c. 결합재의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하고, 상기 a., b. 및 c.의 백분율의 합이 100%인 피복 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 공중합체가 1,000 내지 3,000의 Mn, 약 -75℃의 Tg 및 20 내지 200의 수산기가를 갖는 피복 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 공중합체가 고분자량 및 저분자량 에테르 디올의 배합물이고, 여기에서 상기 고분자량 디올은 1,000 내지 4,000의 Mn을 가지고, 상기 저분자량 디올은 150 내지 500의 Mn을 가지며 상기 배합물의 평균 Mn은 1,000 내지 3,000인 피복 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량 및 10℃ 초과 80℃ 이하의 Tg를 가지며, 알킬 기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 기에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 또는 분지화된 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드, 및 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 아미노 알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시 실릴 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산으로 구성되는 군에서 선택된 이소시아네이트와 반응성인 기를 제공하는 중합된 단량체로 구성되는 군에서 선택된 중합된 단량체로 실질적으로 구성되는 피복 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서, 안료를 1/100 내지 300/100의 안료 대 결합재 중량비로 함유하는 피복 조성물.
  24. a. 결합재의 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%의 아크릴계 중합체;
    b. 결합재의 중량을 기준으로 2.5 내지 9.5 중량%의, 500 내지 5,000의 Mn(수 평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및
    c. 결합재의 중량을 기준으로 22 내지 31 중량%의 유기 폴리이소시아네이트 가교제로 실질적으로 구성되고, a., b. 및 c.의 백분율의 합이 100%인 필름 형성 결합재를 포함하는 투명 피복 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 디올이 생변환 과정에 의해 형성되는 피복 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 알킬 기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 스티렌, 알파 메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드, 및 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성되는 중합된 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 중합된 단량체로 실질적으로 구성되는 피복 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 스티렌, 에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 실질적으로 구성되는 피복 조성물.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 3-작용성 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물로 구성되는 군에서 선택되는 피복 조성물.
  29. 제 24 항에 있어서, 결합재 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의, UV 흡수제, UV 차단제, UV 켄칭제, 방해된 아민 광 안정화제의 군에서 선택된 자외선 (UV) 안정화제, 및 선택적으로 결합재 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 산화방지제를 함유하는 피복 조성물.
  30. 제 1 항의 피복 조성물의 층으로 피복된 기질을 포함하는 피복된 기질.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 기질이 스틸, 알루미늄, 보강된 플라스틱 및 플라스틱의 군에서 선택되는 피복된 기질.
  32. 성분 A로서 이소시아네이트 잔기와 반응성인 부속 기를 가지며 10 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크릴계 중합체; 및 500 내지 5,000의 Mn(수 평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및
    성분 B로서 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하고,
    상기 성분 A 및 B를 기질에 적용하기 전에 완전히 한데 혼합하는 2-성분 피복 조성물.
  33. 제 1 항의 조성물의 첫번째 층을 기질에 적용하고 상기 층을 건조시키는 것을 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 적어도 하나의 추가 층이 안료첨가된 색상 피복을 포함하고, 선택적으로 투명 피복이 적용되는 방법.
  35. 제 9 항의 안료첨가된 피복 조성물 층을 손상된 피복에 적용하고 그 층을 적어도 부분적으로 경화시킨 다음, 안료첨가된 상도의 두번째 층 또는 안료첨가된 기재 피복의 층 및 투명 피복의 층을 적용하고 상기 모든 층을 경화시켜 마무리를 형성하는 것을 포함하는, 모터 차량의 몸체 상에 손상된 피복을 재마무리하는 방법.
  36. 안료첨가된 피복 조성물 층을 손상된 피복에 적용하고 그 층을 적어도 부분적으로 경화시킨 다음, 안료첨가된 기재피복의 두번째 층 및 제 24 항의 조성물의 투명 피복 층을 적용하고 상기 모든 층을 경화시켜 마무리를 형성하는 것을 포함하는, 모터 차량의 몸체 상에 손상된 피복을 재마무리하는 방법.
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