KR20240026224A - 경화성 필름-형성 조성물 및 이를 사용하여 제조된 코팅된 물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경화성 필름-형성 조성물 및 코팅 키트에 관한 것으로, (a) 폴리이소시아네이트; (b) 유기 매질에 분산되고 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체를 포함하는 분산액; 및 임의로 (c) 접착 촉진제를 포함한다. 유기 매질은 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 희석제를 포함하고, 상기 희석제는 피마자유, 이량체화된 지방산 디올, 하이드록실 작용성 분지된 폴리올레핀 오일, 캐슈 넛쉘 액체(CNSL) 기반 디올, 폴리카프로락톤 기반 폴리올, 및 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 폴리올 중 적어도 하나를 포함한다. 경화성 필름-형성 조성물은 적어도 45 중량%의 고형분 함량을 갖고, 최대 100 센티포이즈의 점도(100 mPas)를 나타낸다. 본 발명은 또한 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅된 물품 및 차량 구성요소에 관한 것이다.
Description
본 발명은 차량 보수 코팅 및 OEM 최종 라인 수리 환경에서 프라이머-실러(primer-sealer)로서 유용한 경화성 필름-형성 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리올레핀(TPO) 및 반응 사출 성형 우레탄(RIM)과 같은 중합체 재료는 자동차 부품 및 액세서리, 용기, 가전제품 및 기타 상업용 품목과 같은 다양한 응용 분야에서 유용하다. 이러한 중합체 재료는 미적 목적이나 햇빛, 습기, 열, 추위와 같은 대기 풍화 조건에 노출되었을 때 열화로부터 보호하기 위해 유기 코팅 조성물이 적용된 기재로 흔히 사용된다. 보다 오래 지속되고 보다 내구성의 부품을 얻기 위해서는 코팅이 물품 표면에 단단히 부착되는 것이 중요하다.
다양한 열가소성 및 열경화성 재료로 만들어진 중합체 기재와 차량에 함께 흔히 사용되는 금속 기재는 표면 장력, 거칠기 및 가요성을 포함하는 매우 다양한 표면 성질을 갖고, 이는 특히 코팅된 중합체 재료의 노화 또는 환경 노출 후 다양한 유형의 기질에 유기 코팅의 강력한 접착을 어렵게 한다. 예를 들어, 유기 코팅을 중합체 기재에 쉽게 접착시키기 위해, 기재는 접착 촉진제 층 또는 타이 코트, 예를 들어, 약 0.25 mil(6.35 미크론) 두께의 얇은 코팅층을 사용하거나 화염 또는 코로나 전처리를 통해 전처리할 수 있다.
전형적으로 TPO 표면에 사용되는 접착 촉진제 층은 염소화된 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀 디올 또는 포화 폴리하이드록실화된 폴리디엔 중합체와 염소화된 폴리올레핀의 블렌드를 함유하는 액체 접착 촉진 코팅 조성물도 개발되었지만 종종 5 lb/갤런 초과와 같이 높은 VOC(휘발성 유기 화합물) 함량을 갖고 있다.
특히 염소화된 폴리올레핀(CPO) 수지는 코팅 제형에 도입하기가 역사적으로 어려운 수지이다. 이들은 일반적으로 다른 성분 수지, 안료 및 첨가제와의 안정성과 상용성을 위해 상대적으로 낮은 고형분(15-35%)의 자일렌, 톨루엔 및 방향족 블렌드와 같은 비극성 용매를 필요로 한다.
이들 공지된 접착 촉진 조성물은 일반적으로 상업적 응용을 위해 허용되지만, 이들은 연료 저항성이 낮거나 중간 정도인 중합체 기재에 대한 접착력이 우수하거나; 접착력이 우수하고 연료 저항성이 우수하지만 소수의 다양한 중합체 기재 유형 또는 높은 수준의 염소화된 폴리올레핀에서만 접착력이 우수하여 높은 VOC를 생성하는 경향이 있다. 이러한 접착 촉진제와 관련된 단점을 제거하고 플라스틱 및 기타 기재에 직접 도포하기 위한 프라이머-실러로서 유용한 조성물을 제공하여 코팅층 제거 및 보다 낮은 VOC 규제와 같은 자동차 제조의 새로운 요구를 충족시키는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 경화성 필름-형성 조성물 및 코팅 키트에 관한 것으로, 각각은 다음을 포함한다:
(a) 폴리이소시아네이트; 및
(b) 유기 매질에 분산되고 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체를 포함하는 분산액; 및 임의로
(c) 접착 촉진제. 유기 매질은 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 희석제를 포함하고, 상기 희석제는 피마자유, 이량체화된 지방산 디올, 하이드록실 작용성 분지된 폴리올레핀 오일, 캐슈 넛쉘 액체(CNSL: cashew nutshell liquid) 기반 디올, 폴리카프로락톤 기반 폴리올, 및 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 폴리올(디올, 트리올 및/또는 테트롤) 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 폴리올은 알콕실화 전에 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 경화성 필름-형성 조성물 또는 키트는 경화성 필름-형성 조성물 또는 코팅 키트의 총 중량을 기준으로 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 및 최대 72 중량%, 또는 최대 70 중량%의 고형분 함량을 갖고, ASTM D4287-00에 따라 25℃에서 Brookfield CAP2000+ 점도계를 사용하여 #4 스핀들로 900초-1 전단 속도에서 측정했을 때 최대 100 센티포이즈, 또는 최대 75 센티포이즈, 또는 최대 40 센티포이즈의 혼합된 도포 점도를 입증한다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 코팅된 물품, 특히 차량 구성요소에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 코팅 가능한 표면을 갖는 기재, 및
(B) 기재의 적어도 하나의 표면에 직접 도포된 상기 기재된 경화성 필름-형성 조성물. 코팅된 물품이 차량 구성요소인 경우, 상기 기재된 경화성 필름-형성 조성물은 프라이머 코팅으로서 기재에 도포된다.
임의의 작동 실시예에서 또는 달리 나타낸 경우를 제외하고, 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 변형된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 경우, 다음의 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 근사치이고, 이는 본 발명에 의해 수득될 목적하는 성질에 따라 다양할 수 있다. 적어도, 그리고 청구항의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수를 고려하여 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
넓은 범위의 본 발명을 기재하고 있는 수치 범위 및 파라미터가 근사치이지만, 구체적인 실시예에 기재된 수치값들은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치 값은 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 초래된 특정 오차가 포함되어 있다.
또한, 본원에 언급된 모든 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어 "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(및 포함하는)의 모든 하위 범위, 즉 최소값이 1 이상이고 최대값이 10 이하인 경우를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 관사 "a", "an" 및 "the"는 명백하고 명확하게 하나의 대상으로 제한되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
예를 들어, 경화성 조성물과 관련하여 사용된 용어 "경화성"은 나타낸 조성물이 예를 들어 열(주위 경화 포함)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 수단 및/또는 촉매 노출에 의해 작용기를 통해 중합 가능하거나 가교 연결 가능함을 의미한다.
경화된 또는 경화성 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화", "경화된" 또는 유사한 용어는 경화성 조성물을 형성하는 중합성 및/또는 가교성 성분의 적어도 일부가 ASTM D5402-19에 따라 조성물로부터 제조된 경화된 필름이 적어도 50회 메틸에틸 케톤(MEK) 이중 마찰로부터 손상을 나타내지 않는 정도로 반응성 작용기를 통해 중합되고/되거나 가교된 것을 의미한다. 시험 방법은 예를 들어 지정된 무명천(cheesecloth) 또는 Kimberly Clark Corporation에서 구입할 수 있는 Wypall X80 타월과 같은 또 다른 적합한 천을 사용하여 수행될 수 있다. 추가로, 중합성 조성물의 경화는 상기 조성물을 이에 제한되지 않지만 열 경화와 같은 경화 조건에 적용하여 조성물의 반응성 작용기의 반응을 유도하고 중합 및 중합물의 형성을 초래하는 것을 지칭한다. 중합성 조성물이 경화 조건에 적용되면, 중합 후 및 대부분의 반응성 말단 그룹의 반응이 발생한 후, 나머지 미반응 반응성 말단 그룹의 반응 속도는 점진적으로 느려진다. 중합성 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건에 적용될 수 있다. "적어도 부분적으로 경화된"이라는 용어는 중합성 조성물을 경화 조건에 노출시켜, 여기서 조성물의 반응성 그룹의 적어도 일부, 예를 들어, 적어도 10% 또는 적어도 20%의 반응이 일어나 중합물을 형성함을 의미한다. 중합성 조성물은 또한 실질적으로 완전한 경화(예를 들어, 반응성 그룹의 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%에서 최대 100%가 반응함)가 달성되고, 추가 경화가 경도와 같은 중합체 성질의 현저한 추가 개선을 초래하지 않도록 경화 조건에 적용될 수 있다.
본원에 제공된 바와 같은 본 발명의 다양한 실시예는 각각 본원 발명의 범위와 관련하여 제한되지 않는 것으로 이해된다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 및 코팅 키트는 (a) 폴리이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 전형적으로 적합한 공반응물(co-reactant)과의 반응에 이용 가능한 유리 이소시아네이트 그룹(즉, 차단된 이소시아네이트 그룹과 반대되는)을 갖고 있다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트 및 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같은 고급 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물도 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 예에서, 폴리이소시아네이트(a)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및/또는 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다. 목록에 사용된 "및/또는"이라는 문구는 목록의 각 개별 성분뿐만 아니라 성분의 임의의 조합을 포함한 대안적 구현예를 포함하는 것으로 의미된다. 예를 들어, "A, B, 및/또는 C"라는 목록은 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A + B, 또는 A + C, 또는 B + C, 또는 A + B + C를 포함하는 7개의 별개의 구현예를 포괄하는 것으로 의미된다.
폴리이소시아네이트는 다양한 이소시아네이트-함유 재료로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 하기의 디이소시아네이트로부터 제조된 삼량체를 포함한다: 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이성체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트.
폴리이소시아네이트(a)는 전형적으로 경화성 필름-형성 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 적어도 10, 예를 들어, 적어도 20, 적어도 35, 적어도 40, 또는 적어도 45 중량%의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재한다. 폴리이소시아네이트(a)는 경화성 필름-형성 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 최대 90, 예를 들어 최대 80 또는 최대 70 중량%의 양으로 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 존재할 수 있다. 따라서, 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 10 내지 90 중량%, 또는 10 내지 80 중량%, 또는 10 내지 70 중량%, 또는 20 내지 90 중량%, 또는 20 내지 80 중량%, 또는 20 내지 70 중량%, 35 내지 90 중량%, 또는 35 내지 80 중량%, 또는 35 내지 70 중량%, 또는 40 내지 90 중량%, 또는 40 내지 80 중량%, 또는 40 내지 70 중량%, 또는 45 내지 90 중량%, 또는 45 내지 80 중량%, 또는 45 내지 70 중량%의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "수지 고형분의 총 중량을 기준으로"는 조성물의 형성 동안에 첨가되는 성분의 양이 가교제, 반응성 희석제, 접착 촉진제, 및 조성물의 형성 동안에 존재하는 중합체를 포함하지만, 달리 나타내지 않는 한 임의의 물, 휘발성 유기 용매 또는 장애 아민 안정화제, 광개시제, 증량제 안료 및 충전제를 포함한 안료, 유동 변형제, 촉매 및 UV 광 흡수제를 포함하지 않는 필름 형성 재료의 비휘발성 수지의 총 중량을 기준으로 함을 의미한다. 조성물의 "총 고형분 중량을 기준으로 하는" 및 "고형분의 총 중량을 기준으로"(상호 교환적으로 사용됨)라는 문구는 조성물의 형성 중에 첨가되는 성분의 양이 가교제, 반응성 희석제, 접착 촉진제 및 중합체, 증량제 안료 및 충전제를 포함한 안료, 장애 아민 안정화제, 광개시제, 유동 변형제, 촉매 및 조성물의 형성 동안에 존재하는 UV 광 흡수제를 포함하지만 달리 나타내지 않는 한 임의의 물 또는 휘발성 유기 용매를 포함하지 않는 필름 형성 재료의 고형분(비휘발성)의 총 중량을 기준으로 함을 의미한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 및 코팅 키트는 (b) 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되고 유기 매질에 분산된 중합체를 포함하는 분산액을 추가로 포함한다. 흔히 분산액은 비-수성 분산액이다. 본원에서 사용되는 "비-수성 분산액"은 75% 이상, 예를 들어, 90% 이상 또는 95% 이상의 연속 매질이 비-수성의 전형적으로 유기물인 분산액이다. 따라서 비-수성 분산액은 여전히 물과 같은 일부 수준의 수성 물질을 포함할 수 있다. 비-수성 분산액은 상기 언급한 중합체를 포함하고, 이는 하기의 분산 중합 반응 생성물이다: (i) 폴리이소시아네이트(a)와 반응하는 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 (ii) 중합체성 안정화제. 하기에 추가로 논의되는 바와 같이, 단량체 혼합물(i)은 금속-함유 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 사용되는 비-수성 분산액은 수성 분산액인 라텍스와 구별된다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다. 본 비-수성 분산액은 또한 비-수성 분산액은 연속 상과 상이한 분산된 상을 갖는 반면 용액 중합체는 단일의 균질의 상을 갖는다는 점에서 용액 중합체와도 구별된다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 사용되는 비-수성 분산액은 균질한 용액을 형성하지 않는다. 이들은 마이크로입자로서 상기 언급되는 별도의 연속적인 상에 분산되어 있는 개별 입자를 특징으로 한다. 본 비-수성 분산액은 분산액의 특징과 마찬가지로 반투명 또는 불투명하게 나타날 수 있다.
분산 중합 반응 생성물은 (i) 폴리이소시아네이트(a)와 반응하는 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 및 (ii) 중합체성 안정화제로부터 제조된다. 이들 단량체는 때때로 중합체성 안정화제 또는 임의의 시드 중합체에 사용되는 단량체와 구별되는 "코어 단량체"로서 본원에서 지칭된다. 적합한 코어 단량체는 폴리이소시아네이트와 반응성이 있을 수도 있고 그렇지 않을 수도 있으며 단, 단량체 혼합물 중 적어도 하나의 단량체는 폴리이소시아네이트와 반응성이다. 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트), 알파-메틸스티렌, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이타콘산 및 이의 에스테르 등을 포함한다. 본 발명의 특정 예에서, 단량체 혼합물(i)은 메틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 특정 예에서, 단량체 혼합물(i)은 금속-함유 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함한다. 금속-함유 에틸렌계 불포화 단량체는 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아크릴레이트, 디부틸틴 모노아크릴레이트 및 아연 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. THERM-CHEK 837은 Valtris Specialty Chemicals로부터 시판되는 디부틸 주석 말레에이트 에스테르의 예이다.
공반응성 단량체, 즉, 서로 반응하는 단량체는 분산된 중합체 입자의 제조에서 중합 공정 동안에 코어의 분지 또는 내부 가교를 초래할 것이다. 대안적으로, 내부 가교는 코어 단량체 조성물에서 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트), 디비닐벤젠 또는 기타 적합한 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 사용함으로써 도입될 수 있다.
중합체성 안정화제는 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족 폴리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 지방족 폴리(메트)아크릴레이트는 전형적으로 50 중량% 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 본 발명의 특정 예에서, 중합체성 안정화제(ii)는 지방족 폴리(메트)아크릴레이트("아크릴 안정화제")를 포함하고, 이는 차례로 75 중량% 이상, 예를 들어 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상의 아크릴 단량체를 포함한다. 특정 예에서, 안정화제는 100 중량%의 아크릴 단량체를 포함한다. 특정 예에서, 안정화제는 하이드록실 작용성 아크릴 단량체와 같은 극성 아크릴 단량체를 30 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 양으로 포함한다. 본원에서 사용되는 "극성"이라는 용어는 298 K에서 용해도 파라미터(반 크레벨렌(van Krevelen))가 19 MPa 이상인 아크릴 단량체 또는 화합물을 지칭한다. 다른 예에서, 안정화제는 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 같은 비극성 아크릴 단량체를 포함하고, 이는 5 중량% 이상, 예를 들어, 10 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. "비극성"이라는 용어는 298 K에서 용해도 파라미터(반 크레벨렌)가 19 MPa 미만인 물질을 설명한다. 단량체 중량%의 맥락에서 사용되는 중량%는 안정화제의 형성에 사용된 단량체의 중량%를 지칭하고, 안정화제를 형성하기 위해 사용된 개시제, 사슬 이동제, 첨가제 등과 같은 기타 성분은 포함하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, (메트)아크릴이라는 용어는 일반적으로 아크릴, 메타크릴, 스티렌 및 이들 중 임의의 유도체를 지칭한다.
아크릴 안정화제의 제조에 적합한 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이타콘산 및 이의 에스테르, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 언급된 바와 같이, 아크릴 안정화제 형성에 사용되는 단량체의 50 중량% 이상은 아크릴이다.
특정 예에서, 아크릴 안정화제는 비선형이다. 본원에 사용된 바와 같이, "비선형"이라는 용어는 중합체의 백본을 따라 적어도 하나의 분지점이 있다는 것을 의미한다. 일부 경우에, 여러 개의 분지점이 있을 수 있고(즉, "과분지된"), 일부 예에서는 분지가 중합체 사슬 사이의 연결(즉, 내부 가교)을 형성할 수 있다. 중합체 분지는 Mark-Houwink 파라미터를 사용하여 정량화될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 특정 예에서, 삼중 검출 GPC로 측정될 때 본 비선형 아크릴 안정화제의 Mark-Houwink 파라미터는 0.2-0.7, 예를 들어, 0.3-0.6이다. 분지는, 예를 들어 아크릴 안정화제의 형성에서 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 사용함으로써 도입될 수 있다. 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 헥산디올 디아크릴레이트와 같이 동일한 단량체 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 갖는 단량체이다. 대안적으로, 분지는 아크릴 안정화제의 형성에 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴산과 같은 2개 이상의 공반응성 단량체를 사용하여 도입될 수 있다.
특정 예에서 아크릴 안정화제는 에틸렌성 불포화를 포함한다. 이러한 에틸렌성 불포화는 예를 들어, 아크릴 안정화제의 형성에 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하여 도입될 수 있고, 여기서, 단량체 분자 내 2개 (이상)의 에틸렌계 불포화 작용기는 안정화제를 형성하는 데 사용되는 다른 (메트)아크릴레이트 단량체에 대해 상이한 반응성을 갖는다. 각각의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체 분자는 다른 (메트)아크릴레이트 단량체와 완전히 반응하여 분지점/가교를 형성하거나, 불완전하게 반응하여 에틸렌 불포화 작용기 중 적어도 하나를 보유할 수 있다. 이어서, 이러한 불포화는 비-수성 분산액의 제조 동안에 반응하여 아크릴 안정화제가 분산된 상 중합체에 공유 결합되도록 한다. 이러한 목적에 적합한 단량체는, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 대안적으로, 불포화는 아크릴 중합체를 에틸렌성 불포화 및 아크릴 중합체 상의 작용기와 반응할 수 있는 다른 작용기 둘 다를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 중합체는 옥시란 그룹을 가질 수 있고, 화합물은 (메트)아크릴레이트 그룹 및 산 그룹을 포함할 수 있으므로 화합물의 산 그룹은 아크릴 중합체 상의 옥시란 그룹과 반응한다. 반응 조건은 화합물 상의 (메트)아크릴레이트 그룹의 중합이 방지되도록 제어할 수 있고; 적합한 제어는 110℃ 미만과 같은 감소된 반응 온도, 파라-메톡시페놀과 같은 자유 라디칼 억제제의 존재, 산소가 풍부한 대기를 사용하는 것일 것이다. 이와 같이 제어된 조건 하에서 화합물의 (메트)아크릴레이트 그룹이 보유되고, 이 불포화는 비-수성 분산액을 제조하는 동안 반응하여 아크릴 안정화제가 분산된 상 중합체에 공유 결합되도록 할 수 있다. 아크릴 안정화제에 불포화 물질을 도입하는 적합한 예는 글리시딜 메타크릴레이트, 예를 들어, 3-15 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 중합체와 메타크릴산의 반응이고, 여기서 아크릴 중합체 대 메타크릴산의 비율은 약 200:1 내지 약 33:1이다.
일반적으로, 아크릴 안정화제는 당업자에게 공지된 표준 라디칼 중합화에 의해 (메트)아크릴레이트 단량체의 용액 중합화에 의해 형성된다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 단량체는 용매의 환류 온도에서와 같은 승온에서 적합한 용매에 일정 기간에 걸쳐 첨가할 수 있다. 과산화물 개시제와 같은 라디칼 개시제는 대략적으로 동일한 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가된다. 개시제는 선택된 반응 온도에서 단량체의 라디칼 중합을 유도하도록 선택된다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 또는 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(tert-부틸퍼옥토에이트)와 같은 퍼옥시 개시제와 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄 니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴)과 같은 아조 개시제를 포함한다. 반응 혼합물에 단량체와 개시제를 첨가한 후, 혼합물을 반응 온도에서 연장된 기간 동안 유지할 수 있고, 그 동안 단량체의 완전한 전환을 보장하기 위해 추가 개시제를 첨가할 수 있다. 반응의 진행은 고형분 측정 또는 가스 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다.
특정 예에서, 아크릴 안정화제는 연속 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 단량체와 과산화물 개시제와 같은 라디칼 개시제는 150-260℃에서 1 내지 20분의 체류 시간으로 연속 반응기를 통해 연속적으로 공급될 수 있다. 본원에 사용된 (메트)아크릴레이트 단량체는 극성, 비극성 또는 두 유형의 혼합물일 수 있다.
특정 예에서, 아크릴 안정화제 내 아크릴레이트 대 메타크릴레이트의 몰비는 약 2:1일 수 있다. 개시제 수준은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.0 중량% 예컨대 1.0 내지 1.5 중량%의 범위일 수 있다.
아크릴 안정화제는 선형 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 때 적어도 10,000, 또는 적어도 20,000, 또는 적어도 30,000; 및 최대 1,000,000, 또는 최대 80,000, 또는 최대 60,000의 중량 평균 분자량("Mw", 명세서 전반에 걸쳐 Da로 표시됨)을 가질 수 있다. 예를 들어, 아크릴 안정화제는 선형 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 때 10,000 내지 1,000,000, 또는 10,000 내지 80,000, 또는 10,000 내지 60,000, 또는 20,000 내지 1,000,000, 또는 20,000 내지 80,000, 또는 20,000 내지 60,000, 또는 30,000 내지 1,000,000, 또는 30,000 내지 80,000, 또는 30,000 내지 60,000의 중량 평균 분자량("Mw")을 가질 수 있다. 안정화제는 13C NMR 분광학에 의해 검출된 바와 같이 에틸렌성 불포화를 포함할 수 있다. 안정화제는 하이드록실 그룹, 카복실산 그룹 및/또는 에폭시 그룹과 같은 작용기를 포함할 수 있다.
중합체성 안정화제(ii)는 지방족 폴리에스테르를 추가적으로 또는 대안적으로 포함할 수 있다. 적합한 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리-12-하이드록시 스테아르산일 것이다. 폴리에스테르는 전형적으로 12-하이드록시스테아르산 및/또는 리시놀레산으로부터 제조된다.
지방족 폴리에스테르는 폴리에스테르 안정화제를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리에스테르 안정화제는 2개의 세그먼트를 포함할 수 있고, 그 중 하나는 상기 기재된 지방족 폴리에스테르를 포함하고, 그 중 하나는 폴리에스테르와 다른 극성을 갖는다. 이들 중 첫 번째는 때로는 본원에서 "지방족 폴리에스테르 성분"으로서 지칭되고 두 번째는 "안정화제 성분"으로서 지칭된다. 적합한 안정화제 성분은 공지되어 있고, 일부 예는 미국 특허 제4,147,688호, 5열, 1행 내지 6열, 44행에 기재되어 있다.
본원 발명의 하나의 예에서, 지방족 폴리에스테르는 약 300 내지 3,600 Da의 수평균 분자량을 갖고 산 및 하이드록실 작용기 둘 다를 포함하는 폴리-12-하이드록시 스테아르산을 포함할 수 있다. 이어서, 폴리-12-하이드록시스테아르산은 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 화합물뿐만 아닐 폴리-12-하이드록시 스테아르산 상의 작용기와 반응할 수 있는 제2 유형의 작용기를 포함하는 화합물과 반응할 수 있다. 적합한 화합물은, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 폴리-12-하이드록시 스테아르산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물은 표준 자유 라디칼 중합 반응에 의해 폴리-12-하이드록시 스테아르산과 다른 극성을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와 추가로 반응하여 폴리에스테르 안정화제를 생성할 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이타콘산 및 이의 에스테르 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 하나의 예에서, 에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 포함한다. 표준 자유 라디칼 중합 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있음이 이해될 것이다. 폴리에스테르 안정화제는 폴리에스테르 안정화제 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 적어도 33 중량% 및 최대 65 중량%, 또는 최대 60 중량%, 또는 최대 55 중량%, 또는 최대 53 중량%의 폴리에스테르 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 안정화제는 폴리에스테르 안정화제의 성분의 총 중량을 기준으로 폴리에스테르 성분을 20 내지 65 중량%, 또는 20 내지 60 중량%, 또는 20 내지 55 중량%, 또는 20 내지 53 중량%, 또는 25 내지 65 중량%, 또는 25 내지 60 중량%, 또는 25 내지 55 중량%, 또는 25 내지 53 중량%, 또는 30 내지 65 중량%, 또는 30 내지 60 중량%, 또는 33 내지 55 중량%, 또는 30 내지 53 중량%, 또는 33 내지 65 중량%, 또는 33 내지 60 중량%, 또는 33 내지 55 중량%, 또는 33 내지 53 중량%로 포함할 수 있다. 폴리에스테르 안정화제의 특히 적합한 예는 미국 특허 제9,752,025호의 실시예 1 및 2에서 입증되어 있다.
폴리에스테르 안정화제는 미립자 시드 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 시드 중합체는 일반적으로 상기 기재된 폴리에스테르 안정화제 및 분산된 중합체를 포함한다. 시드 중합체는 폴리에스테르 안정화제를 적합한 용매 또는 용매의 혼합물에 용해시켜 제조할 수 있고, 시드 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체(들)("시드 단량체(들)")를 일정 기간에 걸쳐 승온에서 용액에 첨가할 수 있고, 그 동안 라디칼 개시제를 혼합물에 첨가할 수도 있다. 분산된 중합체는 폴리에스테르 안정화제에 공유 결합 또는 접목할 수 있다. 시드 중합체는, 예를 들어, 폴리에스테르 안정화제 및 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조할 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 중합체는 안정한 분산액을 제공하기 위해 연속상에 불용성이어야 한다. 폴리에스테르 안정화제가 에틸렌성 불포화를 포함하는 경우, 시드 단량체(들)와 다른 시드 단량체(들)의 중합 이외에, 안정화제의 중합 가능한 이중 결합의 적어도 일부가 이들 조건 하에서 시드 단량체(들)의 일부와 반응할 것이라는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다. 이러한 과정을 통해, 시드 중합체는 폴리에스테르 안정화제에 접목, 즉 공유결합될 것이다. 적합한 시드 중합체는 60% ISOPAR K(ExxonMobil Chemical로부터 시판되는 탄화수소 용매)와 40% 부틸 아세테이트 및 메틸 메타크릴레이트에 폴리-12-하이드록시스테아르산을 포함하는 폴리에스테르 안정화제로부터 제조될 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 시드 중합체는 안정한 분산액으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 시드 중합체는 제조될 수 있고 이후에 사용하기 위해 저장될 수 있다. 대안적으로, 비-수성 분산액 제조에 즉시 사용할 수도 있다.
비-수성 분산액은 하이드록실 작용기와 같은 작용기를 갖는 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드록실 작용기는 코어 단량체 및/또는 중합체성 안정화제로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, ASTM E222-10을 사용하여 측정할 수 있는 비-수성 분산액의 이론적 하이드록실 값은 비-수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 40, 또는 적어도 50, 또는 적어도 175, 및 최대 300, 또는 최대 275, 또는 최대 250, 예를 들어, 40 내지 300, 또는 40 내지 275, 또는 40 내지 250, 또는 50 내지 300, 또는 50 내지 275, 또는 50 내지 250, 또는 175 내지 300, 또는 175 내지 275, 또는 175 내지 250일 수 있다. 비-수성 분산액은 에폭시 작용기를 포함할 수 있지만 일반적으로 포함하지는 않는다. 이러한 예에서, 에폭시 당량(g/eq)은 400 내지 30,000, 예를 들어, 700 내지 15,000일 수 있다. 본 발명의 특정 예에서, 비-수성 분산액은 하이드록실 및 에폭시 작용기 둘 다를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 비-수성 분산액은 산 작용기를 포함할 수 있다. 이들 예에서, 이론적 산가는 0.1에서 20, 예를 들어, 5 내지 15일 수 있고, 예를 들어, ASTM D974-14e2를 사용하여 측정할 수 있다.
비-수성 분산액 내 중합체는 내부적으로 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 중합체의 가교는, 예를 들어, 적합한 "코어" 단량체에 대해 상기 기재된 바와 같이 중합 동안에 "코어" 단량체와 함께 2개 이상의 공반응성 단량체 또는 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함함으로써 달성할 수 있다. 2개 이상의 공반응성(co-reactive) 단량체 또는 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 비-수성 분산액을 제조하는 데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
단량체 혼합물(i)의 코어 단량체는 하기의 실시예에 기재된 바와 같이 유기 매질에서 중합체성 안정화제(및 존재하는 경우 시드 중합체)의 존재하에 중합되어, 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 사용될 수 있는 비-수성 분산액을 형성한다. 유기 매질은 경화성 필름-형성 조성물에서 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 희석제를 포함한다. 반응 희석제는 일반적으로 피마자유; 이량체화된 지방산 디올; 하이드록실 작용성 분지된 폴리올레핀 오일, 캐슈 넛쉘 액체(CNSL) 기반 디올; 폴리카프롤락톤 기반 폴리올; 디올이 알콕실화 전에 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 디올, 및 트리올이 알콕실화 전에 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 트리올; 및 테트롤이 알콕실화 전에 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 테트롤 중 적어도 하나를 포함한다. 임의의 알콕실화된 폴리올의 하이드록실 그룹은 1차 또는 2차일 수 있다. 시판되는 이량체화된 지방산 디올의 예는 Croda International Plc로부터 시판되는 PRIPOL 2030을 포함한다. 예시적인 캐슈 넛쉘 액체(CNSL) 기반 디올은 Cardolite Corporation으로부터 구입 가능하다. 시판되는 하이드록실 작용성 분지된 폴리올레핀 오일의 예는 Baker Hughes, Inc.로부터 구입 가능한 VYBAR H-6164 및 VYBAR H-6175를 포함한다. 폴리카프롤락톤 기반 폴리올은 1차 하이드록실 그룹으로 종결된 디올, 트리올 또는 테트롤을 포함할 수 있다. 시판되는 폴리카프롤락톤 기반 폴리올은 예를 들어, Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 및 Capa 4101과 같은 Perstorp Group으로부터 상표명 Capa™ 하에 시판되는 것들을 포함한다. 알콕실화될 수 있는 디올은 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올. 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디하이드록시 디에틸 에테르, 및 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜을 포함한다. 알콕실화될 수 있는 트리올은 트리메틸올 프로판과 글리세롤을 포함한다. 알콕실화될 수 있는 테트롤은 에리스리톨, 펜타에리스리톨 및 소르비탄을 포함한다. 2차 하이드록실 그룹을 갖는 적합한 알콕실화된 3작용성 폴리올의 예는 Perstorp로부터 시판되는 POLYOL R3530이다. 본 발명의 특정 예에서, 유기 매질은 ExxonMobil Chemical로부터 구입 가능한 ISOPAR 제품군과 같이 8 내지 12개 탄소 원자를 갖는 이소파라핀의 혼합물을 추가로 포함한다.
일부 예에서, 비-수성 분산액은 VOC(휘발성 유기 화합물), 특히 비중합성 VOC가 실질적으로 부재일 수 있고, 본질적으로 부재일 수도 있고/있거나 완전히 부재일 수 있다. 본 문맥에서 사용되는 "실질적으로 부재"라는 용어는 연속상 및/또는 분산액이 10% 미만을 함유하고, "본질적으로 부재"는 5% 미만을 의미하고, "완전히 부재"는 연속상의 중량 기준으로 VOC가 1% 미만임을 의미한다. 용어 "휘발성 유기 화합물" 및 "VOC"는 the United States Environmental Protection Agency에 의해 사용된 정의를 갖는 것으로 이해되고; 즉, 101.3 kPa의 표준 대기압에서 측정될 때 250℃ 이하의 초기 비점을 갖는 모든 유기 화합물이다. 비-수성 분산액과 관련하여, "휘발성 유기 화합물" 또는 "VOC"는 전형적으로 단량체 혼합물(i)의 중합 전, 중합 동안에 또는 중합 후 휘발되는 모든 유기 화합물을 의미한다. 비-수성 분산액은 전형적으로 비-수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 및 최대 100 중량% 또는 최대 90 중량%의 수지 고형분 함량을 갖는다. 수지 고형분 함량의 예시적인 범위는 70 내지 100, 또는 70 내지 90, 또는 75 내지 100, 또는 75 내지 90, 또는 80 내지 100, 또는 80 내지 90 중량%를 포함한다.
분산액(b)은 전형적으로 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 중 수지 고형분의 총 중량(즉, (a), (b) 및 (c)의 총 중량)을 기준으로 적어도 5, 예를 들어, 적어도 10, 또는 적어도 20 중량%의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재한다. 분산액(b)은 경화성 필름-형성 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 최대 40, 예를 들어 최대 35 또는 최대 30 중량%의 양으로 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 존재할 수 있다. 따라서, 분산액(b)은, 예를 들어, 5 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%, 또는 5 내지 30 중량%, 또는 10 내지 40 중량%, 또는 10 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 20 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 및 코팅 키트는 (c) 접착 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 비금속 기재 상에 사용하기 위한 조성물에 더 적합한 경우가 많다. 접착 촉진제(c)는 전형적으로 염소화된 폴리올레핀 및/또는 비-염소화된 선형 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 적합한 염소화된 폴리올레핀의 예는 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 염소화된 폴리부텐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 염소화된 폴리올레핀은 일반적으로 최종 염소화된 폴리올레핀의 총 고형분 중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량%, 보다 흔히 18 중량% 내지 23 중량%의 계산된 염소 함량을 갖는다. 염소화된 폴리올레핀은 일반적으로 5000 내지 200,000, 보다 흔히 10,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 염소화된 폴리올레핀은 고체, 분말 또는 펠렛화된 형태, 또는 용액일 수 있다. 시판되는 염소화된 폴리올레핀은 Nippon Paper Group으로부터 시판되는 SUPERCHLON 제품군 하에 시판되는 것들, TOYOBO로부터 시판되는 HARDLEN 제품군 하에 시판되는 것들, 및 Eastman Chemical Company(Kingsport, Tenn., USA)로부터 시판되는 CPO-343-1을 포함한다. 다른 적합한 염소화된 폴리올레핀은 미국 특허 제4,997,882호; 제5,319,032호; 및 제5,397,602호에 기재되어 있다.
비염소화된 선형 폴리올레핀 중합체는 반응 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 산 또는 무수물을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있고, 이로써 생성된 선형 폴리올레핀 중합체는 선형 폴리올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 무수물 또는 산의 잔기를 포함한다. 예를 들어, 잔기는 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%의 양으로; 최대 10 중량%, 최대 7 중량%, 또는 최대 5 중량%의 양으로 선형 폴리올레핀 중합체에 존재할 수 있다. 따라서, 잔기는 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 7 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 7 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 10 중량%, 또는 2 내지 7 중량%, 또는 2 내지 5 중량%의 양으로 선형 폴리올레핀 중합체에 존재할 수 있다. "잔기"란 반응(예를 들어, 중합) 동안에 특정 반응물(예를 들어, 단량체)에 의해 형성되는 반응 생성물(예를 들어, 중합체)에 존재하는 모이어티를 의미한다. 적합한 에틸렌계 불포화 무수물 및 산은 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 모노카복실산; 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 디카복실산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 선형 폴리올레핀 중합체를 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물은 에틸렌 및/또는 프로필렌을 추가로 포함할 수 있다. 폴리올레핀 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 예에서, 선형 폴리올레핀 중합체는 흔히 폴리에틸렌, 또는 보다 흔히 폴리프로필렌, 및 선형 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%, 및 최대 10 중량%, 예를 들어 최대 7 중량%, 또는 최대 5 중량%, 최대 4 중량%, 또는 최대 3 중량%의 말레산 무수물 잔기를 포함한다. 따라서, 선형 폴리올레핀 중합체는 흔히 폴리에틸렌, 또는 보다 흔히 폴리프로필렌, 및 선형 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 7 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%, 또는 0.5 내지 3 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 7 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 1 내지 3 중량%, 또는 2 내지 10 중량%, 또는 2 내지 7 중량%, 또는 2 내지 5 중량%, 또는 2 내지 4 중량% 또는 2 내지 3 중량%의 말레산 무수물 잔기를 포함한다. 이의 예는 TOYOBO CO., LTD로부터 구입 가능한 선형 폴리올레핀 TOYO-TAC 및 PMA-LE를 포함한다.
선형 폴리올레핀 중합체는 에스테르 및/또는 우레탄 그룹을 포함하는 추가 작용기 및/또는 하이드록실, 에폭시 및/또는 실록산 그룹을 포함하는 추가 작용기를 갖도록 제조될 수 있다. 이어서, 이들 폴리올레핀 상의 반응성 그룹은 다작용성 재료, 락톤 또는 락티드와 추가로 반응하여 에스테르 및/또는 우레탄 그룹을 포함하는 작용기 및/또는 하이드록실, 에폭시 및/또는 실록산 그룹을 포함하는 반응성 그룹을 갖는 비염소화, 반응성 폴리올레핀을 생성할 수 있다.
다작용성 재료의 예는 디에폭사이드 또는 고급 폴리에폭사이드를 포함한다. 디에폭사이드를 이작용성 재료로서 사용하면 산 작용기를 함유하는 폴리올레핀 사이의 연결을 허용한다. 다른 다작용성 재료는 Momentive Performance Materials로부터 시판되는 SILQUEST® A-187과 같은 에폭시 작용성 알콕시실란; 및 둘 다 Momentive Performance Materials로부터 시판되는 이소시아나토프로필 트리메톡시실란인 SILQUEST® A-link 35, 및 이소시아나토프로필 트리에톡시 실란인 SILQUEST® A-link 25와 같은 이소시아네이트 작용성 알콕시실이다.
본 발명의 특정 예에서, 선형 폴리올레핀 중합체는 폴리에폭사이드 및 1가 알코올과 추가로 반응한다. 적합한 1가 알코올의 예는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및/또는 이소부탄올을 포함한다.
본 발명의 다른 예에서, 선형 폴리올레핀 중합체를 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물은 당업자에게 공지된 임의의 것을 포함하여 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함한다. "(메트)아크릴", "(메트)아크릴레이트" 등의 용어는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 분자 구조가 존재하는 경우를 포괄하는 것을 의미한다. 이러한 방식으로 제조된 적합한 폴리올레핀 중합체의 예는 Nippon Paper로부터 AUROREN으로서 시판된다.
상기 기재된 각각의 선형 폴리올레핀 중합체는 필름-형성 조성물에서 개별적으로 또는 서로 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 접착 촉진제(c)는 비-수성 분산액의 유기 매질의 임의의 구성성분과 상이하다.
접착 촉진제(c)는 필름-형성 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 및 최대 40 중량%, 예를 들어, 최대 30 중량%, 또는 최대 20% 중량%의 양으로 필름-형성 조성물에 존재할 수 있다. 따라서, 접착 촉진제(c)는 5 내지 40 중량%, 또는 5 내지 30 중량%, 또는 5 내지 20 중량%, 또는 10 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 15 내지 40 중량%, 또는 15 내지 30 중량%, 또는 15 내지 20 중량%의 양으로 필름-형성 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 및 코팅 키트는 안료를 추가로 포함할 수 있다. 안료 또는 착색제는 이산 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 적합한 형태로 코팅에 첨가할 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 간단한 혼합에 의해 코팅에 혼입될 수 있다. 착색제는 당업자에게 친숙한 분쇄된 비히클을 사용하여 코팅에 분쇄하여 혼입될 수 있다. 본 발명의 코팅에는 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 안료는 표면 코팅 분야에서 공지된 임의의 안료를 포함한다. 안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 디옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디사조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티탄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 프라이머 조성물용 안료의 구체적인 예는 카본 블랙, 이산화티탄, 황산 바륨 등을 포함한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 및 코팅 키트는 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 보조 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매, 가소제, 계면활성제, 요변제 및/또는 기타 레올로지 제어제, 소광제, 유기 공용매, 유량 제어제, 항산화제, UV 광 흡수제(예를 들어, 탑코트 조성물에서), 부식 억제제 및 당업계에 통상적인 유사한 첨가제와 같은 임의의 성분이 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 촉매는 트리페닐 주석 수산화물, 부틸 스탄산, 디옥틸틴 산화물, 디부틸틴 딜라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 산화물과 같은 주석 화합물을 포함할 수 있다. 보조 성분은 전형적으로 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 최대 약 40 중량%로 존재한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 및 코팅 키트는 전형적으로 경화성 필름-형성 조성물 또는 코팅 키트의 총 중량을 기준으로 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 및 최대 72 중량%, 또는 최대 70 중량%의 고형분 함량을 나타낸다. 예시적 범위는 45 내지 72, 또는 45 내지 70, 또는 50 내지 72, 또는 50 내지 70, 또는 60 내지 72, 또는 60 내지 70 중량%를 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 코팅 키트에 관한 것이다. 주변-경화 코팅을 단일 패키지 조성으로 저장하는 것은 흔히 실용적이지 않지만, 오히려 이들은 사용 전에 반응성 성분이 경화되는 것을 방지하기 위해 다중 패키지 코팅으로 저장되어야 한다. "다중-패키지 코팅"이라는 용어는 다양한 구성성분이 도포 직전까지 별도로 유지되는 코팅을 지칭한다. 본 발명의 코팅 키트는 일반적으로 제1 성분이 폴리이소시아네이트(a)를 포함하고, 제2 성분이 분산액(b) 및 접착 촉진제(c)를 포함하는 것과 같은 복수의 별개의 성분을 포함하는 다중 패키지 코팅이다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 및 코팅 키트는 전형적으로 제형화 시 #4 스핀들로 900초-1 전단 속도에서 Brookfield CAP2000+ 점도계를 사용하여 ASTM D4287-00에 따라 25℃에서 측정될 대 최대 100 센티포이즈, 또는 최대 75 센티포이즈, 또는 최대 40 센티포이즈의 혼합된 도포 점도를 입증한다. "혼합된 도포 점도"란 모든 성분이 함께 혼합된 후, 전형적으로 혼합 후 10분 이내에 기재에 도포하기 직전에 조성물의 점도를 측정하는 것을 의미한다.
본 발명은 추가로 기재 및 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 도포된 상기 기재된 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이다. 경화성 필름-형성 조성물은 기재의 표면에 직접 도포하거나 아래에 언급된 바와 같이 개재층 상부에 도포할 수 있다. 경화성 필름-형성 조성물은 프라이머, 실러, 프라이머-실러 조합(프라이머와 실러 둘 다의 목적으로 사용됨), 베이스코트(예를 들어, 착색제를 포함하는 장식 코팅층) 및/또는 직접 광택 탑코트로서 기재에 장식 및/또는 보호 마감을 부여하는 역할을 할 수 있다.
적합한 기재는 금속 및/또는 비금속 재료를 포함할 수 있다. 비금속 기재는 중합체, 탄성체, 플라스틱, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로스, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리(락트산), 기타 "미가공(green)" 중합체 기재, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET"), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌("PC/ABS"), 폴리아미드, 중합체 복합재 등을 포함한다. 전형적으로 열가소성 및 열경화성 재료로 형성되는 자동차 부품은 범퍼와 트림을 포함한다.
본 발명에 사용되는 금속 기재는 철 금속, 비-철 금속 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 철 금속은 철, 강철 및 이의 합금을 포함한다. 유용한 철강재의 비제한적인 예는 냉간 압연강, 산세강(pickled steel), 임의의 아연 금속, 아연 화합물 및 아연 합금(전기아연도금강, 용융아연도금강, 갈바닐(GALVANNEAL)강 및 아연 합금으로 도금된 강철 포함)으로 표면 처리된 강철 및/또는 아연-철 합금을 포함한다. 또한, 알루미늄, 알루미늄 합금, 갈판(GALFAN), 갈발륨(GALVALUME)과 같은 아연-알루미늄 합금, 알루미늄 도금강 및 알루미늄 합금 도금강 기재가 사용될 수 있을 뿐만 아니라 마그네슘 금속, 티타늄 금속 및 이들의 합금도 사용될 수 있다. 용접 가능한 아연이 풍부하거나 인화철이 풍부한 유기 코팅으로 코팅된 강철 기재(예를 들어, 냉간 압연강 또는 상기 나열된 임의의 강철 기재)도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 용접 가능한 코팅 조성물은 미국 특허 제4,157,924호 및 제4,186,036호에 기재되어 있다. 냉간 압연 강은 또한 하기에서 논의된 바와 같이 금속 포스페이트 용액, 적어도 하나의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 유기포스페이트 용액, 유기포스포네이트 용액, 및 이들의 조합과 같은 당업계에 공지된 적절한 용액으로 전처리될 때 적합하다.
대안적으로 기재는 알루미늄 기재와 어셈블리된 용융 아연도금 강철과 같이 함께 어셈블리된 2개 이상의 금속 기재의 조합일 수 있다는 점에서 하나 초과의 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 기재는 대안적으로 유리 섬유 복합재와 같은 복합재를 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅된 물품은 금속 및 비-금속 부품을 둘 다 포함할 수 있는 적어도 2개의 상이한 기재를 포함할 수 있고, 상기 부품에 경화성 필름-형성 조성물이 각 기재 상에 허용되는 접착력으로 도포된다.
코팅된 물품은 하나 이상의 적합한 기재를 사용하여 제조된 차량의 일부를 포함할 수 있다. "차량"은 본원에서 가장 넓은 의미로 사용되고 비행기, 헬리콥터, 자동차, 트럭, 버스, 밴, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 철도 차량, 탱크 등과 같은 모든 유형의 차량을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따라 코팅되는 차량의 부분은 코팅이 사용되는 이유에 따라 달라질 수 있음이 이해될 것이다.
기재의 형상은 시트, 플레이트, 바, 막대 또는 임의의 원하는 형상의 형태가 될 수 있지만 일반적으로 차체, 도어, 펜더, 후드 또는 범퍼와 같은 자동차 부품 형태가 된다. 기재의 두께는 경우에 따라 다양할 수 있다.
코팅된 물품은 대안적으로 건물, 교량, 산업 보호 구조물, 선박, 철도 차량, 철도 차량 컨테이너, 급수탑, 송전탑, 터널, 석유 또는 가스 산업 구조물, 해양 구조물, 항공 우주 구조물, 교량 지지 구조물, 파이프라인, 석유 굴착 장치, 저장 탱크 또는 풍력 터빈의 구성요소를 포함할 수 있고, 이는 다시 하나 이상의 적합한 기재를 사용하여 제조될 수 있다.
사용되는 금속 기재는 경화성 필름-형성 조성물이 DTM(direct-to-metal) 코팅으로 도포되도록 베어(bare) 기재일 수 있다. "베어"란 종래의 인산염처리 욕조, 중금속 린스 등과 같은 임의의 전처리 조성물로 처리되지 않은(또는 제거되지 않은) 순수한(virgin) 기재를 의미한다. 또한, 본 발명에 사용되는 베어 금속 기재는 그 표면의 나머지 부분에 걸쳐 달리 처리 및/또는 코팅된 기재의 절단 모서리일 수 있다. 대안적으로, 기재는 경화성 필름-형성 조성물을 도포하기 전에 당업계에게 공지된 하나 이상의 처리 단계를 거칠 수 있다.
기재 표면 상에 임의의 코팅 조성물을 침착시키기 전에, 반드시 필요한 것은 아니지만 표면을 철저히 벗겨내고 세척하고 탈지하여 표면에서 이물질이나 OEM 코팅과 같이 이전에 도포된 페인트를 제거하는 것이 일반적인 관행이다. 기재가 기존 차량 부품이 아닌 경우, 이러한 세정은 전형적으로 기재를 최종 사용 형상으로 성형(스탬핑, 용접 등)한 후에 이루어진다. 기재의 표면은 기계적으로 표면을 연마(예를 들어, 샌딩)하거나 메타규산나트륨 및 수산화나트륨과 같이 당업자에게 널리 공지된 시판되는 알칼리성 또는 산성 세정제를 사용하여 세정/탈지하는 것과 같은 물리적 또는 화학적 수단 또는 둘 다를 사용하여 세정될 수 있다. 세정제의 비제한적인 예는 둘 다 PPG에서 시판되는 알칼리 기반 세정제인 CHEMKLEEN 163과 OneChoice SU4901 Clean 및 Scuff Sponge이다.
본 발명의 코팅된 물품은 경화성 필름-형성 조성물 상부 및/또는 경화성 필름-형성 조성물과 기재(들) 사이의 개재층으로서 도포되는 적어도 하나의 추가 필름-형성 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 이는 전착층, 프라이머, 실러 및/또는 베이스코트(전형적으로 착색제를 함유함), 클리어코트 또는 직접 광택 탑코트와 같은 하나 이상의 탑코트를 포함할 수 있다. 개재층은 당업계에서 일반적으로 사용되는 접착 촉진제("애드-프로"(ad-pro)) 층을 포함하지 않는다. 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 애드-프로 층을 필요로 하지 않는다.
복구 영역 위에 실러를 도포하는 목적은 그 상부에 복구 탑코트 층이 도포될 수 있는 매끄럽고 일관된 표면을 제공하는 것이다. 실러는 본질적으로 샌딩 없이도 이러한 매끄러움을 제공할 것으로 예상되고, 실러는 통상적으로 약 25 미크론의 총 건조 필름 두께로 1 내지 2개의 코트로 도포된다. 실러는 이전에 도포한 프라이머 위에 도포하여 프라이머를 샌딩할 때 생기는 샌드 스크래치 자국을 숨길 수 있다. 종종, 실러가 부재인 경우, 이들 샌딩 자국은 베이스코트를 통해 전달되어 복구 부품의 광학 결함으로 보일 수 있다. 실러를 부분적인 샌드-관통 복구 부위에 도포하여 여러 개의 노출된 표면에 의해 생성되는 가변적인 표면 에너지를 무효화할 수도 있다. 이들 가변 표면 에너지는 때때로 베이스코트 층에서 보이는 광학 결함("링잉(ringing)"이라 공지되어 있음)을 유도한다. 이러한 경우, 실러는 표면 전체에 일관된 표면 에너지 층을 제공하고 그 상부에 탑코트를 도포한다. 실러는 복구 탑코트 전에 도포되고 일반적으로 샌딩되지 않기 때문에 인접한 실러 필름이 원래의 샌딩되지 않은 영역에 블렌딩되는 복구의 가장자리를 향한 "페더 아웃(feather-out)" 영역은 추가 처리 없이 탑코팅되기에 충분히 매끄러워야 한다. 실러는 도포 후 10 내지 15분 이내에 건조되어 처리 가능한 것이 더욱 바람직할 수 있다. "처리 가능한"이란 ASTM D-5895-13에 개시된 방법 중 어느 하나에 정의된 대로 "터치되도록 설정"된 것을 의미한다.
탑코트는 특히 기재에 색상과 같은 미적 성질을 제공하고, 직접 광택 탑코트 또는 착색된 베이스코트에 이어서 투명한 코트를 포함하는 복합 코팅 시스템일 수 있다. 이러한 코팅은 표면 코팅 분야에 공지된 임의의 것을 포함할 수 있고 경화성 조성물을 포함할 수 있다.
각각의 코팅 조성물은 침지 또는 담금, 분무, 간헐적 분무, 침지 후 분무, 분무 후 침지, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 공지된 도포 기술로 도포될 수 있다. 수동 또는 자동 방식으로 공기 분무 및 정전기 분무를 위한 일반적인 분무 기술과 장비를 사용할 수 있다.
조성물을 도포한 후, 가열 또는 공기 건조 기간에 의해 용매, 즉 유기 용매와 물을 필름 밖으로 밀어내어 필름을 형성한다. 적합한 건조 조건은 특정 조성 및/또는 용도에 따라 다르지만, 일부 경우에 약 실온 내지 60℃의 온도에서 약 5분에서 30분의 건조 시간이면 충분하다. 원하는 경우 각 조성물의 하나 초과의 코팅층이 도포될 수 있다. 일반적으로 코트 사이에, 이전에 도포된 코팅을 플래싱하고; 즉 원하는 시간 동안 주변 조건에 노출시킨다.
기재에 도포된 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 전형적으로 적어도 15 미크론 또는 적어도 35 미크론, 또는 적어도 50 미크론에서 최대 150 미크론 또는 최대 125 미크론의 건조 필름 두께를 나타내고; 예시적인 범위는 15 내지 150 미크론, 또는 15 내지 125 미크론, 또는 35 내지 150 미크론, 또는 35 내지 125 미크론, 또는 50 내지 150 미크론, 또는 50 내지 125 미크론을 포함한다. 건조 필름 두께는 제조업체의 지침에 따라 Fischer Technologies, Inc.로부터 구입 가능하는 FD13H 프로브가 장착된 DUALSCOPE FMP40C를 사용하여 주위 온도에서 경화된 상태에서 코팅 도포 24시간 후 측정할 수 있다.
흔히, 경화성 필름-형성 조성물을 기재 상에 경화시킨 후, 2 mm 간격으로 절단하는 휴대용 단일 블레이드 절단 공구를 사용하여 2007-05-15에 공개된 ISO 2409, 제3판에 적용했을 때 코팅된 물품은 경화성 필름-형성 조성물을 기재에 도포한 후 7일 이내에 0 내지 2의 접착 등급을 나타냈다. 적어도 2개의 상이한 기재가 코팅된 경우, 경화성 필름-형성 조성물을 기재에 경화시킨 후, 2 mm 간격으로 절단하는 휴대용 단일 블레이드 절단 공구를 사용하여 2007-05-15에 공개된 ISO 2409, 제3판에 적용했을 때 코팅된 물품은 경화성 필름-형성 조성물을 기재에 도포한 후 7일 이내에 각 기재에 대해 0 내지 2의 접착 등급을 나타냈다.
본 발명의 코팅된 물품은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 상기 기재된 경화성 필름-형성 조성물을 상기 기재된 바와 같이 적어도 하나의 기재(예를 들어, 적어도 2개의 상이한 기재)의 적어도 일부에 직접(즉, 개재층 없이) 도포하여 적어도 하나의 코팅된 기재를 형성하는 단계; 및
(b) 적어도 하나의 코팅된 기재를 적어도 0℃, 또는 적어도 10℃, 또는 적어도 20℃, 및 최대 60℃, 또는 최대 40℃, 또는 최대 30℃의 온도, 예를 들어, 0 내지 60℃, 또는 0 내지 40℃, 또는 0 내지 30℃, 또는 10 내지 60℃, 또는 10 내지 40℃, 또는 10 내지 30℃, 또는 20 내지 60℃, 또는 20 내지 40℃, 또는 20 내지 30℃에 노출시켜 경화성 필름-형성 조성물의 경화를 유발하는 단계를 포함한다. 각각의 코팅된 기재는 전형적으로 2 mm 간격으로 절단하는 휴대용 단일 블레이드 절단 공구를 사용하여 2007-05-15에 공개된 ISO 2409, 제3판에 적용했을 때 경화성 필름-형성 조성물을 각각의 기재에 도포한 후 7일 이내에 0 내지 2의 접착 등급을 나타냈다.
상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 추가적인 필름-형성 조성물은 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물의 적어도 일부의 상부에 도포될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다. 본 명세서에 기재된 발명이 반드시 본 섹션에 기재된 실시예로 제한되는 것은 아님을 이해한다. 본 명세서의 다른 곳에서 본 발명에 사용하기에 적합한 대체 재료로 언급되었지만 아래의 실시예에서 입증되지 않은 성분은 입증된 대응물과 유사한 결과를 제공할 것으로 예상된다. 달리 나타내지 않은 경우, 모든 부는 중량 기준이다.
실시예
GPC: 본원에서 사용되는 Mn은 수평균 분자량(Da로 표시)을 지칭하고, Waters 2695 분리 모듈과 Waters 410 차등 굴절계(RI 검출기) 및 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 이론값을 의미한다. 본 발명에 따라 보고된 Mn 값은 이 방법을 사용하여 결정되었다. 테트라하이드로푸란(THF)을 1 ml/min-1의 유량으로 용출제로 사용하고, 2개의 PL Gel 혼합 C 컬럼을 분리를 위해 사용하였다.
실시예 A
비-수성 분산액(NAD-1)은 표 1에 기재된 재료를 사용하여 하기에 상세히 기재된 바와 같이 제조하였다.
[표 1]
1 ISOPAR E는 C8-9 이소파라핀이고, 이는 ExxonMobil Chemical로부터 시판된다.
2 PRIPOL 2030은 이량체화된 지방산 디올이고, 이는 Croda International Plc로부터 시판된다.
3 메틸 메타크릴레이트는 Evonik Industries로부터 시판된다.
4 미국 특허 제9,752,025호의 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 제조함
5 VAZO 67은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이고, 이는 E. I. DuPont de Nemours로부터 시판된다.
6 THERM-CHEK 837은 Valtris Specialty Chemicals로부터 시판되는 디부틸 주석 말레에이트 에스테르이다.
7 하이드록시에틸 아크릴레이트는 BASF로부터 시판된다.
충전물 #1을 모터 구동식 강철 교반 블레이드, 열전대, 질소 주입구, 및 수냉식 응축기가 장착된 2 리터의 4목 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물은 온도 피드백 제어 장치를 통해 열전대에 의해 제어되는 맨틀에 의해 95℃까지 가열하였다. 95℃에서, 충전물 #2A를 15분에 걸쳐 첨가하고 5분 동안 유지하였다. 이어서, 충전물 #2B를 15분에 걸쳐 첨가하고 30분 동안 유지하였다. 유지 후, 충전물 #3과 충전물 #4의 67%를 첨가 깔대기를 통해 3시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물은 1시간 동안 95℃에서 유지하였다. 유지 후, 충전물 #4의 나머지를 10분에 걸쳐 첨가한 다음, 반응 혼합물은 1시간 동안 95℃에서 유지하였다. 유지 후, 충전물 #5를 첨가하여 온도를 50℃까지 하강시키고 부어냈다. 이와 같이 수득된 비-수성 분산액은 용적 평균 입자 크기가 148.9 nm(ZETASIZER에 의해 측정됨)였다.
실시예 B
비-수성 분산액(NAD-2)은 표 2에 기재된 재료를 사용하여 하기에 상세히 기재된 바와 같이 제조하였다.
[표 2]
1 VYBAR 6175는 하이드록실 작용성 분지된 폴리올레핀이고, 이는 Baker Hughes로부터 시판된다.
충전물 #1을 모터 구동식 강철 교반 블레이드, 열전대, 질소 주입구, 및 수냉식 응축기가 장착된 2 리터의 4목 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물은 온도 피드백 제어 장치를 통해 열전대에 의해 제어되는 맨틀에 의해 95℃까지 가열하였다. 95℃에서, 충전물 #2A를 15분에 걸쳐 첨가하고 5분 동안 유지하였다. 이어서, 충전물 #2B를 15분에 걸쳐 첨가하고 30분 동안 유지하였다. 유지 후, 충전물 #3과 충전물 #4의 67%를 첨가 깔대기를 통해 3시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물은 1시간 동안 95℃에서 유지하였다. 유지 후, 충전물 #4의 나머지를 10분에 걸쳐 첨가한 다음, 반응 혼합물은 1시간 동안 95℃에서 유지하였다. 유지 후, 충전물 #5를 첨가하여 온도를 50℃까지 하강시키고 부어냈다. 이와 같이 수득된 비-수성 분산액은 용적 평균 입자 크기가 152 nm(ZETASIZER에 의해 측정됨)였다.
실시예 C
비-수성 분산액(NAD-3)은 표 3에 기재된 재료를 사용하여 하기에 상세히 기재된 바와 같이 제조하였다.
[표 3]
1 Isopar E는 Exxon Mobil Corporation으로부터 시판된다.
2 Pripol 2030은 Croda로부터 시판된다.
3 메틸 메타크릴레이트는 Evonik Industries로부터 시판된다.
4 폴리에스테르 안정화제의 제조는 미국 제9,752,025호에서 실시예 1 및 2로서 기재되었다.
5 VAZO 67은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이고, DuPont로부터 시판된다.
6 DAAM은 디아세톤 아크릴아미드이고 KH Neochem Co로부터 시판된다.
7 하이드록시에틸 아크릴레이트는 BASF로부터 시판된다.
충전물 #1을 모터 구동식 강철 교반 블레이드, 열전대, 질소 주입구, 및 수냉식 응축기가 장착된 3 리터의 4목 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물은 온도 피드백 제어 장치를 통해 열전대에 의해 제어되는 맨틀에 의해 95℃까지 가열하였다. 95℃에서, 충전물 #2A를 15분에 걸쳐 첨가하고 5분 동안 유지하였다. 이어서, 충전물 #2B를 15분에 걸쳐 첨가하고 30분 동안 유지하였다. 유지 후, 충전물 #3과 충전물 #4의 67%를 첨가 깔대기를 통해 3시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물은 1시간 동안 95℃에서 유지하였다. 유지 후, 충전물 #4의 나머지를 10분에 걸쳐 첨가한 다음, 반응 혼합물은 1시간 동안 95℃에서 유지하였다. 유지 후, 충전물 #5를 첨가하여 온도를 50℃까지 하강시키고 부어버렸다. 실온에서 왁스 형태의 비-수성 분산액을 수득하였다.
실시예 D
폴리에스테르 및 안료 분산액 페이스트는 하기 표 4에 나열된 성분으로부터 제조하였다.
[표 4]
1 미국 특허 제5,468,802호의 실시예 2에 따라 제조된 폴리에스테르.
경화성 필름-형성 조성물은 하기 표 5에 따른 성분을 사용하여 제조하였다. 실시예 1은 비교예로서, 염소화된 폴리올레핀(CPO)을 접착 촉진제로 사용하는 표준 폴리에스테르 수지 제형을 사용하여 경화성 필름-형성 조성물을 제조하는 것을 보여준다. 실시예 2 내지 6은 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물을 예시한다. 실시예 2 내지 6에 사용된 비-수성 분산액은 금속-함유 단량체와의 반응성 혼합물로부터 제조한다. 실시예 2는 8 내지 12개의 탄소원자를 갖는 이소파라핀과 이량체화된 지방산의 혼합물에서 제조된 비-수성 분산액을 유기 매질로 사용하여 경화성 필름-형성 조성물을 제조하는 방법을 보여준다. 실시예 3은 8 내지 12개의 탄소원자를 갖는 이소파라핀과 하이드록실 작용성 분지된 폴리올레핀의 혼합물에서 제조된 비-수성 분산액을 유기 매질로 사용하여 경화성 필름-형성 조성물을 제조하는 방법을 보여준다. 실시예 4는 실시예 2와 유사하며 대부분의 챌린징 기재로의 접착력을 최대화하기 위한 것이다. 실시예 5 및 6은 실시예 2와 유사하지만 사이클로헥산 및 고급 고형분을 사용하지 않고 제조되었다. 실시예 7은 8 내지 12개의 탄소원자를 갖는 이소파라핀과 이량체화된 지방산 디올의 혼합물에서 제조된 비-수성 분산액을 유기 매질로 사용하여 경화성 필름-형성 조성물을 제조하는 방법을 보여준다.
[표 5]
2 미국 특허 제5,468,802호의 실시예 2에 따라 제조된 폴리에스테르.
3 Nippon Paper Group으로부터 시판되는 4 염소화된 폴리올레핀.
5 Evonik Operations GmbH로부터 시판되는 n-부틸 아세테이트 중 폴리에스테르(60% 수지 고형분)
6 Momentive Performance Chemicals로부터 시판되는 에폭시 작용성 실란
7 ExxonMobil Chemicals로부터 시판되는 방향족 유체 기반 용매
8 Covestro AG로부터 시판되는 폴리이소시아네이트.
각각의 조성물은 ACT Test Panels LLC로부터 구입 가능한 ACT 냉간 압연강(CRS) Clean Unpolished Item #10288; Standard Plaque Inc.로부터 구입 가능한 Lyondell Basell Hifax TRC779X(4"x12"x0.118") 열가소성 올레핀(TPO) 패널; SABIC Innovative Plastics(GE Plastics)로부터 구입 가능한 MC80002 폴리카보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(PC/ABS) 패널; LyondellBasell Industries로부터 구입 가능한 Profax SB891 폴리프로필렌(PP) 패널 및 Tong-Yang Group으로부터 구입 가능한 Tong-Yang TPO 패널 각각에 도포되는 분무제였다. 코팅을 도포하기 전에 PPG OneChoice SU4901 Clean 및 Scuff Sponge를 사용하여 코팅용 기재를 제조하였다.
각 조성물의 점도는 #4 스핀들을 사용하여 900초-1 전단 속도로 Brookfield CAP2000+ 점도계를 사용하여 ASTM D4287-00에 따라 25℃에서 측정하였다. 접착력은 단일-블레이드 절단 공구 및 절단 간격 2 mm를 사용하여 2007-05-15에 공개된 ISO 2409, 제3판에 따라 용매계 색상 베이스코트(DBC9700 DELTRON DBC, PPG에서 구매 가능함) 및 용매계 우레탄 클리어코트(D4000 DELTRON Urethane Clearcoat, PPG에서 구매 가능함)를 도포한지 24시간 후에 측정하였다. 습도 접착력은 코팅된 패널을 100% 습도 조건에 240시간 동안 노출시킨 후 동일한 방법을 사용하여 측정하였다. 0-2 등급은 시험에 정의된 바와 같이 통과 등급으로, 0은 100%(통과)를 나타내고; 1은 90%(통과)를 나타내고, 최대 5는 0%(실패)를 나타낸다. 결과는 하기 표 6에 보고된다.
[표 6]
1 USEPA에 따라 면제됨.
표 6에 제시된 결과는 고형분 함량이 높고(가장 현저하게, 실시예 5 내지 7) VOC가 낮은 본 발명의 조성물이 습기에 노출된 후에도 다양한 기재에 대해 우수한 접착력을 제공한다는 것을 나타낸다. 본 발명의 특정 구현예가 예시의 목적으로 상기 설명되었지만, 본 발명의 세부사항에 대한 다양한 변형이 하기의 청구범위에서 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
Claims (33)
- 경화성 필름-형성 조성물로서,
(a) 폴리이소시아네이트; 및
(b) 유기 매질에 분산되고 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체를 포함하는 분산액으로서, 상기 유기 매질이 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 희석제를 포함하고, 상기 희석제가 피마자유, 이량체화된 지방산 디올, 하이드록실 작용성 분지된 폴리올레핀 오일, 캐슈 넛쉘 액체(CNSL: cashew nutshell liquid) 기반 디올, 폴리카프로락톤 기반 폴리올, 및 디올이 알콕실화 전에 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 디올, 트리올이 알콕실화 전에 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 트리올, 및 테트롤이 알콕실화 전에 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 테트롤 중 적어도 하나를 포함하는, 분산액을 포함하며,
여기서 상기 경화성 필름-형성 조성물이 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 및 최대 72 중량%, 또는 최대 70 중량%의 고형분 함량을 갖고, ASTM D4287-00에 따라 25℃에서 Brookfield CAP2000+ 점도계를 사용하여 #4 스핀들로 900초-1 전단 속도에서 측정했을 때 최대 100 센티포이즈, 또는 최대 75 센티포이즈, 또는 최대 40 센티포이즈의 혼합된 도포 점도를 나타내는, 경화성 필름-형성 조성물. - 청구항 1에 있어서. 상기 폴리이소시아네이트(a)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및/또는 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 하이드록실 작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액(b)이 비-수성 분산액을 포함하고, 이는 이어서 (i) 금속-함유 에틸렌계 불포화 단량체 및 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 (ii) 중합체성 안정화제의 분산 중합 반응 생성물을 포함하고; 상기 분산 중합 반응 생성물이 유기 매질에 분산된, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 4에 있어서, 상기 비-수성 분산액이 비-수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 및 최대 100 중량%, 또는 최대 90 중량%의 수지 고형분 함량을 갖는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 4 또는 5에 있어서, 상기 단량체 혼합물(i)이 메틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-함유 에틸렌계 불포화 단량체가 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아크릴레이트, 디부틸틴 모노아크릴레이트 및 아연 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 필름 조성물.
- 청구항 4 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 안정화제(ii)가 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 4 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 안정화제(ii)가 12-하이드록시스테아르산 및/또는 리시놀레산으로부터 제조되는 지방족 폴리에스테르를 포함하는, 경화성 필름 조성물.
- 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 매질이 8 내지 12개 탄소 원자를 갖는 이소파라핀의 혼합물을 추가로 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, (c) 접착 촉진제를 추가로 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 11에 있어서, 상기 접착 촉진제(c)가 (i) 반응 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 말레산 무수물을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 비-염소화된 선형 폴리올레핀 중합체, 및/또는 (ii) 염소화된 폴리올레핀을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 12에 있어서, 상기 접촉 촉진제(c)가 폴리에폭사이드 및 1가 알코올과 추가로 반응성인 비-염소화된 선형 폴리올레핀 중합체(i)를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 13에 있어서, 상기 1가 알코올이 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 및/또는 이소부탄올을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 12 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 접합 촉진제(c)가 비-염소화된 선형 폴리올레핀 중합체(i)를 포함하고, 상기 비-염소화된 선형 폴리올레핀 중합체(i)를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물이 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 청구항 12 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제(c)가 염소화된 폴리올레핀 (ii)를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
- 기재, 및 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 직접 도포되는 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는, 코팅된 물품.
- 청구항 17에 있어서, 상기 기재 상의 경화성 필름-형성 조성물을 경화시킨 후, 코팅된 물품이 휴대용 단일-블레이드 절단 공구 및 절단 간격 2 mm를 사용하여 2007-05-15에 공개된 ISO 2409, 제3판에 적용했을 때 0 내지 2의 접착 등급을 나타내는, 코팅된 물품.
- 청구항 17 또는 18에 있어서, 상기 기재가 금속, 열경화성 중합체, 열가소성 중합체, 엘라스토머 또는 복합재를 포함하는, 코팅된 물품.
- 적어도 2개의 상이한 기재, 및 각각의 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 직접 도포된 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅된 물품.
- 청구항 20에 있어서, 상기 기재 상의 경화성 필름-형성 조성물을 경화시킨 후, 상기 코팅된 물품이 단일-블레이드 절단 공구 및 절단 간격 2 mm를 사용하여 2007-05-15에 공개된 ISO 2409, 제3판에 적용했을 때 각각의 상기 기재에 대해 0 내지 2의 접착 등급을 나타내는, 코팅된 물품.
- 청구항 17 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 필름-형성 조성물의 상부에 도포된 적어도 하나의 추가의 필름-형성 조성물을 추가로 포함하는, 코팅된 물품.
- 청구항 17 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 물품이 차량, 건물, 교량, 산업 보호 구조물, 건설 장비 구조물, 선박, 철도 차량, 철도 차량 컨테이너, 급수탑, 송전탑, 터널, 오일 또는 가스 산업 구조물, 해양 구조물, 항공우주 구조물, 교량 지지 구조, 파이프라인, 석유 장비, 저장 탱크 또는 풍력 터빈의 구성요소를 포함하는, 코팅된 물품.
- 차량 구성요소로서,
(A) 적어도 하나의 코팅 가능한 표면을 갖는 기재, 및
(B) 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 직접 도포되는 프라이머 코팅으로서, 상기 프라이머 코팅이 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 것인 프라이머 코팅
을 포함하는, 차량 구성요소. - 차량 구성요소로서,
(A) 적어도 하나의 코팅 가능한 표면을 갖는 기재, 및
(B) 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 직접 도포되는 프라이머-실러 코팅으로서, 상기 프라이머-실러 코팅이 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 것인 프라이머-실러 코팅
을 포함하는, 차량 구성요소. - 청구항 24 또는 25에 있어서, 상기 기재가 금속, 열경화성 중합체, 열가소성 중합체, 엘라스토머 또는 복합재를 포함하는, 차량 구성요소.
- 청구항 24 내지 26 중 어느 한 항에 있어서, 코팅(B)의 상부에 도포된 (C) 적어도 하나의 추가의 코팅층을 추가로 포함하는, 차량 구성요소.
- 청구항 27에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가의 코팅층(C)이 베이스코트(basecoat) 및/또는 직접 광택 탑코트를 포함하는, 차량 구성요소.
- 코팅 키트로서,
(a) 폴리이소시아네이트; 및
(b) 유기 매질에 분산되고 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체를 포함하는 분산액으로서, 상기 유기 매질이 폴리이소시아네이트(a)와 반응성인 작용기를 갖는 희석제를 포함하고, 상기 희석제가 피마자유, 이량체화된 지방산 디올, 하이드록실 작용성 분지된 폴리올레핀 오일, 캐슈 넛쉘 액체(CNSL) 기반 디올, 폴리카프로락톤 기반 폴리올, 디올이 알콕실화 전에 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 디올; 트리올이 알콕실화 전에 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 트리올, 및 테트롤이 알콕실화 전에 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화된 테트롤 중 적어도 하나를 포함하고;
여기서 상기 코팅 키트가 코팅 키트의 총 중량을 기준으로 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 및 최대 72 중량%, 또는 최대 70 중량%의 고형분 함량을 갖고, ASTM D4287-00에 따라 25℃에서 Brookfield CAP2000+ 점도계를 사용하여 #4 스핀들로 900초-1 전단 속도에서 측정했을 때 최대 100 센티포이즈, 또는 최대 75 센티포이즈, 또는 최대 40 센티포이즈의 혼합된 도포 점도를 나타내는, 코팅 키트. - 청구항 29에 있어서, 제1 성분이 폴리이소시아네이트(a)를 포함하고, 제2 성분이 분산액(b)을 포함하는, 다수의 별개의 성분을 포함하는 코팅 키트.
- 청구항 29에 있어서, (c) 접착 촉진제를 추가로 포함하는, 코팅 키트.
- 청구항 31에 있어서, 제1 성분이 폴리이소시아네이트(a)를 포함하고, 제2 성분이 분산액(b) 및 접착 촉진제(c)를 포함하는, 다수의 별개의 성분을 포함하는 코팅 키트.
- 청구항 29 내지 32 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 키트가 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는, 코팅 키트.
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