JP5355082B2 - プラスチックコーティングのための低ｖｏｃプライマー - Google Patents

Description

本発明は、固形分が高く、ＯＨ官能性ポリエステルおよびポリイソシアネート架橋剤をベースとする、プラスチック材料の塗装用の二液型プライマーに関する。プライマーは、車両および工業塗装で使用できることが有利である。

ここ数年以内に、塗料中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量の削減をますます要求する環境規制が予想される。例えば、プラスチック材料の塗装のためのプライマーも、欧州ＶＯＣ規制に従って再分類されている。その場合、揮発性有機化合物の制限値は５４０ｇ／ｌである。したがって、課題は、一方では固形分が高く、したがって溶媒排出に関する規制に従い、他方ではそれぞれのプラスチック材料基材に対して良好な接着を示す、プラスチック材料の塗装に適したコーティング組成物を見出すことである。最も知られている接着促進剤である塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）が、通常使用されている。しかし、コーティング組成物で必要とされた高い固形分を実現するためには、ＣＰＯを追加のバインダー成分と組み合わせなければならず、ＣＰＯは、様々なバインダータイプとの相溶性に関して完全に問題がないわけではない。したがって、コーティング組成物のＣＰＯ成分は、バインダー含有成分とは別に個別の成分として準備しなければならないことが多い。

米国特許第６，２７７，４９７号明細書には、第三級エステル末端基を有し、ポリカルボン酸とカルボン酸の第三級グリシジルエステル、好ましくはピバル酸グリシジルエステルから生成された分枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーが記載されているが、これらのコーティング組成物は塩素化ポリオレフィンを含有せず、多層コーティングでクリアコートまたはトップコートとして使用されている。

したがって、一方では固形分が高く、粘度が十分に低く、通常の接着促進剤、具体的には塩素化ポリオレフィンと相溶であり、貯蔵寿命を限定することなく、前記接着促進剤を含有する配合物中で均質のままである、接着プライマーと呼ばれる、プラスチック材料の塗装用の多目的接着促進性溶媒系コーティング組成物が求められていた。プライマーは、着色または非着色の多目的プライマーであるべきであり、ポリイソシアネートと架橋し、できるだけ多くのプラスチック材料、例えば自動車の外部領域に対して良好な接着を示すべきである。

本発明は、プラスチック基材の直接コーティング用の溶媒系二液型コーティング組成物であって、下記の成分：
Ａ）ヒドロキシル価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が＜２、特に好ましくは１．５以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜４０００、好ましくは７００−１５００であり、少なくとも３つの分枝を有し、少なくとも３つの分枝のそれぞれに少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの分枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを含むヒドロキシ官能性バインダー成分（ここで、ポリエステルは、下記の成分：
ａ）少なくとも１つのポリカルボン酸無水物、
ｂ）少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオール、および
ｃ）α位で分枝された飽和モノカルボン酸の少なくとも１つのグリシジルエステル（ここで、α位で分枝された飽和モノカルボン酸は、酸分子中に７〜１３個の炭素原子、好ましくは酸分子中に９〜１１個の炭素原子を有するα−アルキルアルカンモノカルボン酸、酸分子中に７〜１３個の炭素原子、好ましくは酸分子中に９〜１１個の炭素原子を有するα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸、およびその混合物からなる群から選択される）の反応物を含む）と、
Ｂ）ヒドロキシ官能性バインダー成分のための架橋性成分、好ましくは遊離イソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート架橋剤を含む架橋性成分と、
Ｃ）少なくとも１つの接着促進性成分、好ましくは少なくとも１つの塩素化ポリオレフィンと、場合によっては
Ｄ）有機溶媒、塗料で通常見られる添加剤、ならびに顔料および／または充填剤と
を含むコーティング組成物に関する。

好ましくは、ポリエステルＡ）は、２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％の成分ａ）、２〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％の成分ｂ）、および３０〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７０重量％の成分ｃ）の反応生成物を含み、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）の重量％は合計１００重量％になる。

意外なことに、本発明のコーティング組成物は、一方では５４０ｇ／ｌ以下のＶＯＣ値に対応する高い固形分を有し、前記コーティング組成物は、プラスチック材料に直接塗布すると、様々なプラスチック材料基材に対して、具体的にはポリプロピレンなど、比較的非極性のプラスチック材料、またはポリプロピレンエチレンジエンコポリマー（ＰＰ−ＥＰＤＭ）などのポリプロピレンブレンドに対しても非常に良好な接着を示すことが判明した。ヒドロキシ官能性バインダーＡ）および接着促進剤Ｂ）を含有する貯蔵安定性で均質なヒドロキシ官能性成分を提供することができる。

下記に、本発明をさらに詳細に説明する。

別段の記載のない限り、本明細書で記載する分子量（数平均分子量と重量平均分子量）はすべて、ポリスチレンを標準として使用してＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で決定されている。

本発明は、溶媒系コーティング組成物に関する。溶媒系コーティング組成物は、コーティング組成物であり、有機溶媒は、コーティング組成物を調製および／または塗布する際に希釈剤として使用される。

本発明によるコーティング組成物は、ヒドロキシ官能性バインダーＡ）を含有する。本発明にとって、上記の少なくとも１つの分枝状星型ポリエステルがヒドロキシ官能性バインダーＡ）として存在することが重要である。

ポリエステルの少なくとも３つの別々の分枝のそれぞれに少なくとも１つのヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性分枝状ポリエステルＡ）は、ポリエステルの全量に対して好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、最も好ましくは４５〜６５重量％のグリシジルエステル成分ｃ）に由来する分枝状の酸エステル基を構成要素として含む。例えば、その構成要素は、次の一般式Ｉ：

［式中、Ｒ１およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ１またはＲ３の一方は、Ｈとすることができ、Ｒ２はＣ３〜Ｃ９アルキルである（ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の３つの基の炭素原子の総数が、５〜１１、好ましくは７〜９である）］の１つとすることができる。

ヒドロキシ官能性ポリエステルＡ）の調製方法で使用される成分ａ）は、ポリカルボン酸無水物である。ポリカルボン酸無水物は、少なくとも１つのカルボキシル基も有することができる。例えば、使用することができるポリカルボン酸は、４個〜５４個の炭素原子を有するポリカルボン酸の酸無水物である。ポリカルボン酸の例は、約１１６〜１，０００の分子量を有するもの、例えばマレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ドデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ならびに市販のＰｒｙｏｌ １００９および１０１０などのダイマー脂肪酸である。使用可能な酸無水物の好ましい例は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、およびトリメリト酸無水物である。ポリカルボン酸無水物を単独または組み合わせて使用することができる。

ヒドロキシ官能性ポリエステルＡ）の調製方法で使用される成分ｂ）は、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールである。これらの多価アルコールの例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、モノペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グリセリンなど、およびその混合物である。多価アルコールは、ヒドロキシル基を２つ有する１つまたは複数のアルコールを５０モル％まで含む混合物で使用することができる。これらのアルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールである。

アルコールの好ましい例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、モノペンタエリトリトール、および／またはジペンタエリトリトールである。

好ましくは、下記のものは、成分ａ）およびｂ）として使用される。ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、および／またはフタル酸無水物を成分ａ）として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、モノペンタエリトリトール、および／またはジペンタエリトリトールを成分ｂ）として使用される。モノペンタエリトリトールが成分ｂ）として特に好ましい。

ヒドロキシ官能性ポリエステルＡ）の調製方法で使用される成分ｃ）は、α位で分枝された飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルであり、α位で分枝された飽和モノカルボン酸は、それぞれ酸分子中に７〜１３個の炭素原子、好ましくは酸分子中に９〜１１個の炭素原子を有するα−アルキルアルカンモノカルボン酸および／またはα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸である。グリシジルエステルの好ましい例は、ベルサチン酸のグリシジルエステル（ネオデカン酸グリシジルエステル）である。これらのグリシジルエステルは、例えばＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０ Ｐ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ製）として市販されている。

好ましいポリエステルＡ）は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、および／またはトリメリト酸無水物を、モノペンタエリトリトールおよび／またはジペンタエリトリトール、およびベルサチン酸グリシジルエステルと反応させることによって得られる。

ヒドロキシ官能性分枝状ポリエステルＡ）を調製する可能な方法は、ポリオールｂ）とポリカルボン酸無水物ａ）を開環重縮合させて、対応するジカルボン酸半エステルが中間体として生成し、その後、中間体のカルボキシ官能性重縮合生成物とα位で分枝された飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルｃ）を反応させて、酸基をヒドロキシ基に変換する。ポリオールｂ）とポリカルボン酸無水物ａ）との開環重縮合ステップでは、水の脱離反応によるエステル化は本質的には起こらないことが重要である。しかし、何らかのエステル化が副反応として起こり得る。開環重縮合下で生成された生成酸基の通常は１０％まで、好ましくは５％までが反応して、エステル化する。起こり得る別の副反応は、グリシジルエステルのエポキシ基とヒドロキシ基が反応して、エーテルが生成する。１０％以下、好ましくは５％以下のエポキシ基しか、ヒドロキシ基と反応しないことを確実にするべきである。

ポリオールと酸無水物の開環重縮合は、当業者に周知の技法で実施する。一般に、反応は、ポリオールと無水物を組み合わせて、１００℃〜１７０℃の温度に加熱し、理論酸価に到達するまで、反応混合物をその温度に保持することによって行うことができる。その後のグリシジルエステルとの反応は、反応物質を組み合わせて、１００℃〜１７０℃に加熱し、標準的滴定方法を用いて、エポキシ基の酸価で決定して、酸基およびエポキシ基が完全に変換されるまで、反応混合物をその温度に保持することによって実施される。

触媒を使用して、開環重縮合反応を加速することができる。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、スズオクトエートなどの有機スズ触媒；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの三置換アミン；ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヨージドなどの第三級アミン塩；エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのホスホニウム含有触媒が通常使用される。

触媒は任意であり、使用する場合、添加量は広範囲に変わり得る。
使用する場合、その量は、成分ａ）およびｂ）のバインダー固形分に対して、通常は約０．０１〜１重量パーセントである。

代替の反応手順では、ヒドロキシ官能性ポリエステルＡ）は、続いて中間体のジカルボン酸半エステル（成分ａ）とｂ）の重縮合生成物）を、エピクロロヒドリン、次いで酸分子中に７〜１３個の炭素原子、好ましくは酸分子中に９〜１１個の炭素原子を有するα−アルキルアルカンモノカルボン酸、酸分子中に７〜１３個の炭素原子、好ましくは酸分子中に９〜１１個の炭素原子を有するα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸、およびその混合物からなる群から選択されたα位で分枝された飽和モノカルボン酸と反応させることによって得ることができる。α位で分枝された飽和モノカルボン酸の例は、上記のα位で分枝された飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルの説明で記載されているものである。したがって、「ポリエステルという語句は、ｃ）α位で分枝された飽和モノカルボン酸の少なくとも１つのグリシジルエステルの反応物を含む（ここで、α位で分枝された飽和モノカルボン酸は、酸分子中に７〜１３個の炭素原子を有するα−アルキルアルカンモノカルボン酸、酸分子中に７〜１３個の炭素原子を有するα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸、およびその混合物からなる群から選択される）」は、エピクロロヒドリン、ならびに酸分子中に７〜１３個の炭素原子を有するα−アルキルアルカンモノカルボン酸、酸分子中に７〜１３個の炭素原子を有するα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸、およびその混合物からなる群から選択されたα位で分枝された飽和モノカルボン酸を、α位で分枝された飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルの代わりに使用する等価代替法を包含するものとする。

本発明に従って、上記に記載する反応手順によって調製されたポリエステルは、狭い分子量分布を有する。これらは、多分散性が、一般に＜２、好ましくは１．５以下である。このようなポリエステルは複数のアームまたは分枝を有し、正確な官能性を有するので、「星型」オリゴマーと呼ばれることがある。

本発明に必須であるポリエステルＡ）に加えて、コーティング組成物は、別のヒドロキシ官能性バインダーを含有することができる。別のヒドロキシ官能性バインダーは、例えば一液型または二液型架橋性溶媒系コーティング組成物の生成、具体的には車両コーティングで使用され、当業者によく知られているものなど、通常のヒドロキシ官能性樹脂を含む。

個別にまたは組み合わせて使用することができるヒドロキシル基を含むバインダーは、例えばポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリエステルＡ）とは異なるポリエステルである。これらの樹脂は、一般にヒドロキシル価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、場合によってはさらに改変することができる。

本発明によるコーティング組成物は、６０〜１００重量％のポリエステルＡ）、および０〜４０重量％の別のヒドロキシ官能性バインダーを含有することができ、ポリエステルＡ）および別のヒドロキシ官能性バインダーの重量百分率の合計が１００重量％である。本発明によるコーティング組成物は、ポリエステルＡ）以外には別のヒドロキシ官能性バインダーを含有しないことが好ましい。

本発明によるコーティング組成物は、ヒドロキシ官能性バインダー成分のための少なくとも１つの架橋性成分を含む。架橋性成分は、例えば遊離および／またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート、ならびにメラミン樹脂である。特に好ましい、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート架橋剤は、架橋剤Ｂ）として使用される。

ポリイソシアネートは、例えば脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、および／または芳香族に結合している遊離イソシアネート基を有する任意の所望の有機ポリイソシアネートを含む。ポリイソシアネートは、平均ＮＣＯ官能基が１．５〜５、好ましくは２〜４であり、脂肪族および／または脂環族にのみ結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を含むことが好ましい。

特に適当な化合物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、および／またはビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンをベースとするいわゆる「コーティングポリイソシアネート」、ならびにビウレット、アロファネート、ウレタン、および／またはイソシアヌレート基を含む前記ジイソシアネートのそれ自体周知の誘導体である。トリイソシアナトノナンなどのトリイソシアネートも使用することができる。

立体障害のあるポリイソシアネートも、同様に適している。これらの例は、１，１，６，６−テトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチルペンタメチルジイソシアネート、ｐ−またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および対応する水素化同族体である。

ジイソシアネートは、原則として通常の方式で反応させて、例えば三量化、あるいは水または例えばトリメチロールプロパンやグリセロールなどのポリオールとの反応によって、より高度な官能性化合物を得ることができる。

イソシアネート基を含む対応するプリポリマーも、ジ−および／またはポリ−イソシアネートとして使用することができる。ポリイソシアネート架橋剤は、個別にまたは組み合わせて使用することができる。

本発明によるコーティング組成物は、少なくとも１つの接着促進性化合物（成分Ｃ）を含む。塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）を接着促進性化合物として使用することが好ましい。塩素化ポリオレフィンの例は、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー、またはその混合物である。塩素化ポリオレフィンは、様々な塩素化度、様々な分子量、様々な分枝度、および様々な改変を示すことができる。塩素化ポリオレフィンは、一般に１５〜４５重量％の塩素化度を示し、粉末、有機溶媒中の溶液、または水性分散液の形をとることができる。塩素化ポリオレフィンは、例えば炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素中の溶液の形をとることができる。塩素化ポリオレフィンの溶液の固形分は、例えば１８〜６０重量％とすることができる。記載された製品は当業者に周知であり、市販、例えばＥａｓｔｍａｎから市販されている。市販の塩素化ポリオレフィン製品の例は、Ｋｒａｈｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＣＰ ３４３−１およびＣＰ ５１５−２である。さらに、非塩素化製品、例えばＥａｓｔｍａｎ ＡＰ ４４０−１（キシレン中２５％、Ｅａｓｔｍａｎ）という製品も、接着促進剤として使用することができる。

また、酸修飾された塩素化ポリオレフィン、例えばマレイン酸で修飾された塩素化ポリオレフィンなど、化学修飾された塩素化ポリオレフィンを使用することができる。このような生成物は、例えばＨａｒｄｌｅｎ ＣＹ ９１２４という名称でＴｏｙｏ Ｋａｓｅｉ Ｋｏｇｙｏから、またＴｒａｐｙｌｅｎ １３５ＳおよびＴｒａｐｙｌｅｎ ８２２という名称でＴｒａｍａｃｏから市販されている。

バインダーＡ）に対して優れた相溶性を示す酸修飾された塩素化ポリオレフィンが、特に好ましい。

本発明によるコーティング組成物は、通常のコーティング添加剤を含むことができる。コーティング添加剤は、コーティング部門、具体的には充填剤およびプライマーで使用可能な通常の添加剤を含む。このような添加剤の例は、（メタ）アクリル酸ホモポリマーまたはシリコーン油をベースとするレベリング剤、クレーター防止剤、消泡剤、触媒、分散剤、増粘剤、および乳化剤である。

本発明によるコーティング組成物は、特定の弾性のコーティング組成物が必要とされる場合、例えば高可撓性プラスチック、例えば高可撓性ポリウレタン、可塑化ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、またはＰＶＣ箔をコーティングする場合に一般的に使用される弾性化成分を含むことができる。

弾性化成分は、具体的にはコーティングプラスチックのための弾性コーティング組成物の配合で当業者に周知の、バインダー、および／または弾性化作用を有する添加剤を含むことができる。高弾性ポリエステルおよび／またはポリウレタンを、弾性化成分として使用することができる。弾性ポリエステルおよびポリウレタンは、脂環族の線状またはわずかに分枝状の不飽和ポリエステルおよびポリウレタンをベースとするものである。

しかし、コーティング組成物に特定の弾性を付与するために、個別の弾性化成分を実際には必要としないことは、本発明の利点である。ポリエステルバインダー成分Ａ）の使用でも、特定の弾性化成分を使用することなく必要とされた弾性のコーティング組成物が得られる。

有機溶媒も、本発明によるコーティング組成物に存在することができる。有機溶媒は、通常のコーティング溶剤を含む。これらは、バインダーの生成に起因することがあり、および／または別に添加される。このような溶媒の例は、一価または多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、およびそのオリゴマー、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ならびにケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香族または脂肪族の炭化水素、例えばトルエン、キシレン、または線状もしくは分枝状の脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。

本発明によるコーティング組成物は、コーティング組成物の生成、具体的には車両コーティング部門でのプライマー組成物の生成で当業者に周知の、通常の有機および／または無機の、色を付与する顔料および／またはエクステンダーも含有することができる。顔料の例は、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン、およびピロロピロール顔料である。エクステンダーの例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、およびタルカムである。

本発明によるコーティング組成物は、一般にバインダー（固形分）と、エクステンダーおよび顔料との重量比が、好ましくは２．０：１．０〜１．０：２．０、特に好ましくは１．５：１．０〜１．０：１．５である。

本発明によるコーティング組成物は、具体的にはコーティングプラスチックのためのプライマーまたは下塗用目止め剤として使用される。これらは、通常通り、好ましくはプラスチック基材に直接噴霧することによって塗布される。コーティングを、例えば約２０〜５０μｍの最終乾燥膜厚に塗布する。得られたコーティングの硬化は、場合によってはフラッシュオフ段階後に、好ましくは室温〜１００℃の温度、例えば２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃で進行する。

ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリビニルクロライド、ポリメチルメタクリレート、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル、ポリプロピレン、およびポリプロピレンエチレンジエンコポリマーなどのポリプロピレンブレンドなど、任意のプラスチック材料を、プラスチック材料基材とみなすことができる。プラスチック材料は、具体的には自動車工学で使用されているものである。

プライマーを、任意の所望の一般的なコーティング組成物でオーバーコーティングすることができる。これらは、例えば通常のトップコートでオーバーコーティングすることができる。トップコートは、例えば二液系（例えば、ヒドロキシ官能性バインダー／ポリイソシアネート硬化剤）をベースとする単層トップコート、または通常のベースコート／クリアコート構造物を含むことができる。クリアコートであるが、具体的には単層トップコートは、テクスチャー付き表面を実現するためのテクスチャー添加剤を場合によっては含有することができる。プライマーを、トップコーティングする前に通常の目止め剤コーティング組成物でオーバーコーティングすることもできる。オーバーコーティングは、一般に溶媒系または水系コーティング組成物を用いて行うことができる。プライマーが塗布されると、プライマー層を乾燥または硬化した後、あるいはウェットオンウェットで、場合によっては短時間フラッシュオフした後にオーバーコーティングを行うことができる。

したがって、本発明は、多層コーティング方法であって、
Ｉ．本発明によるコーティング組成物（上記に記載するコーティング組成物）によるプライマーコートを、プラスチック基材に直接塗布するステップと、
ＩＩ．場合によっては、塗布されたプライマーコーティング組成物を硬化するステップと、
ＩＩＩ．着色単層トップコート、または着色ベースコート、および透明なクリアコートによるトップコート層を、ステップＩで塗布された層に塗布するステップと、
ＩＶ．コーティングを硬化するステップと
を含む方法にも関する。

接着促進剤、具体的には塩素化ポリオレフィンと組み合わせて、本発明によるコーティング組成物は、広範囲のプラスチック材料基材、具体的にはポリプロピレンやポリプロピレンエチレン／プロピレンジエンコポリマー（ＰＰ−ＥＰＤＭ）など、比較的非極性のプラスチック材料に対しても良好な一般接着を示す。本発明によるコーティング組成物は、未処理の非極性プラスチック材料に対しても良好な接着特性を示し、したがって一般的に、例えば火炎処理またはプラズマ処理によって塗装することが比較的困難である比較的非極性のプラスチック材料の特殊な前処理が必要でない。

本発明によるコーティング組成物は、具体的には車両および工業コーティング操作でコーティングプラスチックのためのプライマーまたは下塗用目止め剤として使用することができる。しかし、本発明によれば、これらは、例えば車体塗装工場における車両補修コーティングでの使用に特に適している。コーティング組成物は、良好な長期安定性を示し、例えば自動車業界内の様々なグレードのプラスチックに対して指定された品質要件を満たす。

下記の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するよう意図されている。

バインダー実施例１
ヒドロキシ官能性ポリエステル１の調製
１６０．１６ｇのブチルアセテート、１３６ｇのモノペンタエリトリトール、および５０４ｇのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、ガラス反応器に加え、溶解するまで加熱還流する（１４０〜１６０℃）。その後、７５０ｇのネオデカン酸グリシジルエステル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ製Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（ベルサチン酸のグリシジルエステル））を添加し、続いて８．６１ｇのブチルアセテートに溶かした１．３９ｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加する。混合物を、酸価が３未満になるまでさらに還流する（１７５℃）。さらに、１７７．３３ｇのブチルアセテートを添加する。全反応時間は約３時間である。ヒドロキシ価は、理論構造から算出される。

試験結果：
固形分：８０．５％
粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）：Ｘ
酸価：２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）
Ｍｎ：１１９０
Ｍｗ：１４６０
多分散性Ｍｗ／Ｍｎ：１．２
ＯＨ価（理論）：１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）

バインダー実施例２
ヒドロキシ官能性ポリエステル２）の調製
２９．７３部のメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１１．１５部のブチルアセテートおよび６．０２部のモノペンタエリトリトールを、窒素中で反応容器に加え、撹拌しながら１時間加熱還流する（１４０〜１６０℃）。

４４．２５部のネオデカン酸グリシジルエステル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ製Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０ （ベルサチン酸のグリシジルエステル））を、反応器に６０分間かけて添加する。その後、０．８９部のブチルアセテートを、すすぎのために添加する。反応混合物を、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下になるまで還流（１７５℃）下で撹拌する。７．９６部のブチルアセテートを最終希釈として添加する。

試験結果：
固形分：８０．６％
粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）：Ｘ、
酸価：１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）
重量平均分子量（Ｍｗ）：１７００
数平均分子量（Ｍｎ）：１４００
多分散性Ｍｗ／Ｍｎ：１．２
ＯＨ価（理論）：１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）

バインダー実施例３
ヒドロキシ官能性ポリエステル３の調製
１７．７２部のフタル酸無水物、９．２３部のヘキサヒドロフタル酸無水物、９．３０部のブチルアセテート、および８．１５部のペンタエリトリトールを、窒素中で反応容器に加え、撹拌しながら１時間加熱還流する（１４０〜１６０℃）。

４４．９１部のネオデカン酸グリシジルエステル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ製Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（ベルサチン酸のグリシジルエステル））を、反応器に６０分間かけて添加する。その後、０．８７部のブチルアセテートを、すすぎのために添加する。反応混合物を、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下になるまで還流（１７５℃）下で撹拌する。９．８２部のブチルアセテートを最終希釈として添加する。

試験結果：
固形分：８１．８％
粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）：Ｘ＋１／２
酸価：０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）
重量平均分子量（Ｍｗ）：１６００
数平均分子量（Ｍｎ）：１１００
多分散性Ｍｗ／Ｍｎ：１．４
ＯＨ価（理論）：１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）

バインダー比較例１
比較ヒドロキシ官能性ポリエステル４の調製
２１．８２部のネオデカン酸グリシジルエステル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ製Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０ （ベルサチン酸のグリシジルエステル））、３０．４３部のフタル酸無水物、１９．８８部のトリメチロールプロパンを、窒素中で水分離器を装備した反応容器に加え、撹拌しながら１３０℃に加熱する。加熱を止め、温度は１８０〜１９０℃に上昇する。この温度で、加熱を再び開始し、温度を３時間かけて２２５℃に上げる。反応混合物を、酸価が１１〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）になり、粘度がキシレンに溶かして固形分７０％でＺ２〜Ｚ３（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）になるまで、２２５℃で撹拌する。２．１３部の反応水が水分離器に除去される。３０部のキシレンを最終希釈として添加する。

試験結果：
固形分：７０．４％
粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）：Ｚ２＋１／２
酸価：１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
重量平均分子量（Ｍｗ）：５８００
数平均分子量（Ｍｎ）：２０００
多分散性Ｍｗ／Ｍｎ：２．９
ＯＨ価（理論）：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ

バインダー比較例２
比較ヒドロキシ官能性ポリエステル５の調製
撹拌機、冷却器、および窒素ブランケットを装備した反応器に、下記の成分を加えた。
２４４．００ｇ メチルアミルケトン
１３６．００ｇ モノペンタエリトリトール
４．８０ｇ ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン^*
４．８０ｇ テトラエチルアンモニウムブロミド
６５４．１６ｇ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ヘキサヒドロフタル酸無水物ブレンド^**
混合物を１４０℃に加熱し、１４０℃で２時間保持した。次いで、１８４．８ｇのエチレンオキシドを反応器に４時間かけて供給した。１２５℃のバッチ温度を維持し、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）未満の酸価が実現するまで保持した。
固形分：８０％
粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ− Ｈｏｌｄｔ）：Ｚ２
^*Ｓａｎｋｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙからＳａｎｋｏ ＨＣＡとして入手可能。
^**Ｍｉｌｌｉｋｅｎ 化学会社からＭｉｌｌｄｒｉｄｅ ＭＨＨＰＡとして入手可能。

相溶性試験
樹脂実施例１〜３で調製されたポリエステル１〜３、および比較ポリエステル４および５を、ＣＰＯ系接着促進剤（Ｈａｒｄｌｅｎ ＣＹ９１２４、Ｔｏｙｏ Ｋａｓｅｉ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）とのその相溶性に関して試験した。成分（表１の混合比に対応する）を、撹拌しながら相互に混合した。様々に処理した後の結果を表２に示す。

表１:結果（単位：重量%）

表２:

RT=室温

ポリエステル１〜３および接着促進剤の本発明による混合物は、加熱および冷却の後でさえ、非常に良好な相溶性を示した。

しかし、比較ポリエステルとの混合物は、混合直後に濁りが現れ、７２時間には分離さえした。したがって、比較ポリエステルについては、その後の塗装試験は実施しなかった。

プライマーの調製
本発明によるプライマーＰ１を以下の通り調製した：
下記の成分を、ビーズミル中で一緒に混合し、ガラスビーズで分散させた：
１６．７０重量％ ポリエステル１、
０．６０重量％ Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）３８（増粘剤）、
０．５５重量％ Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ ９７２（Ｄｅｇｕｓｓａ製、沈降防止剤）、
０．０４重量％ カーボンブラック ＦＷ ２００、
９．１０重量％ カオリン（登録商標）（ケイ酸アルミニウム水和物）、
１１．４０重量％ 硫酸バリウム、
１１．６０重量％ ＴｉＯ₂、
８．９０重量％ キシレン。

３０重量％の塩素化ポリオレフィン（Ｈａｒｄｌｅｎ ＣＹ９１２４、２０％）、６．７５重量％のポリエステル１、０．３６重量％のキシレン、および４．００重量％の触媒（１％ＤＢＴＬ（酢酸ブチル中ジラウリン酸ジブチルスズ溶液）を、撹拌しながら添加した。

ポリエステル１をそれに応じてポリエステル２およびポリエステル３に代えた点以外は同様にして、本発明によるプライマーＰ２およびＰ３を調製した。

プライマーＰ１〜Ｐ３は、ＶＯＣ値が＜５４０ｇ／ｌであった。

プライマーＰ１〜Ｐ３の塗布
プライマーＰ１〜Ｐ３を、本発明に従って以下の通り塗布した：
ＰＰ−ＥＰＤＭプレート（品質「塗装困難」、Ｓａｂｉｃ製Ｓａｂｉｃ（登録商標）２６０７）を軽く磨き、アルコール含有清浄剤で清浄した。プライマーＰ１〜Ｐ３をそれぞれ、重量比６：１でポリイソシアネート硬化剤（ＤｕＰｏｎｔ製Ｓｔａｎｄｏｘ（登録商標）２Ｋ−ＨＳ硬化剤）と混合し、４重量％のキシレンでスプレー粘度に調整し、得られる乾燥層厚さを３５μｍとしてプラスチック材シートに塗布した。

次いで、溶媒系ベース塗料（ＤｕＰｏｎｔ製Ｓｔａｎｄｏｘ（登録商標）ベース塗料、Ｏｐｅｌ Ｌａｇｏｂｌａｕ Ｌ２９６）を（周囲温度で乾燥時間１５分後）塗布し、次いで溶媒系クリアコート（ＤｕＰｏｎｔ製Ｓｔａｎｄｏｘ（登録商標）２Ｋ−ＨＳクリアコート＋ＤｕＰｏｎｔ製１５％Ｓｔａｎｄｏｘ（登録商標）２Ｋ弾性添加剤）を、周囲温度で乾燥時間１５分後に、ベース塗装層に塗布した。次いで、コーティング組成物全体（周囲温度で乾燥時間１０分後）を６０℃で３０分間硬化した。塗装結果を表３に示す。

表３

本発明によるプライマーは、湿度試験が２４０時間続いた後でさえ、プラスチック材料基材に対して非常に良好な接着を示した。また、極度負荷後、例えば高圧清浄ＶＷ試験後でさえ、プライマーは、基材に対して優れた接着を示した。

試験方法
湿度試験：ＤＩＮ ５００１７に準拠
ブリスター：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２８−２に準拠
クロスカット：ＤＩＮ ５３１５１に準拠
高圧清浄ＶＷ試験：ＴＬ ２１１／ＰＶ １５０３に準拠（距離：１５ｃｍ、圧力：９０バール、温度：６０℃、角度：４５°）。

Claims (14)

1. プラスチック基材の直接コーティング用のコーティング組成物であって、
   下記の成分：
   Ａ）ヒドロキシル価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが＜２であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜４０００であり、少なくとも３つの分枝を有し、少なくとも３つの分枝のそれぞれに少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの分枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを含むヒドロキシ官能性バインダー成分（ここで、ポリエステルは、下記の成分：
   ａ）少なくとも１つのポリカルボン酸無水物、
   ｂ）少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオール、および
   ｃ）α位で分枝された飽和モノカルボン酸の少なくとも１つのグリシジルエステル（ここで、α位で分枝された飽和モノカルボン酸は、酸分子中に７〜１３個の炭素原子を有するα−アルキルアルカンモノカルボン酸、酸分子中に７〜１３個の炭素原子を有するα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸、およびその混合物からなる群から選択される）の反応物を含む）と、
   Ｂ）ヒドロキシ官能性バインダー成分Ａ）のための架橋性成分と、
   Ｃ）少なくとも１つの塩素化ポリオレフィンを含む少なくとも１つの接着促進性成分と、
   を含むコーティング組成物。
2. 前記ポリエステルＡ）が、
   ２０〜５０重量％の成分ａ）、
   ２〜３０重量％の成分ｂ）、および
   ３０〜７０重量％の成分ｃ）
   の反応物を含み、
   成分ａ）、ｂ）、およびｃ）の重量％は、合計１００重量％になる請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記架橋性成分Ｂ）が、遊離イソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート架橋剤を含む請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
4. 前記分枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルＡ）が、＜１．５の多分散性を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
5. 前記分枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルＡ）が、８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のヒドロキシル価、および７００〜１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
6. 成分ａ）が、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、トリメリト酸無水物、およびその混合物からなる群から選択された化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
7. 成分ｂ）が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、モノペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびその混合物からなる群から選択された化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
8. 成分ｃ）が、α位で分枝された飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルであり、前記α位で分枝された飽和モノカルボン酸が酸分子中に９〜１１個の炭素原子を有するα−アルキルアルカンモノカルボン酸、酸分子中に９〜１１個の炭素原子を有するα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸、およびその混合物からなる群から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
9. 成分ｃ）が、ネオデカン酸グリシジルエステルである請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
10. 成分ａ）が、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、および／またはトリメリト酸無水物であり、成分ｂ）が、モノペンタエリトリトール、および／またはジペンタエリトリトールであり、成分ｃ）が、ネオデカン酸グリシジルエステルである請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
11. 前記ヒドロキシ官能性ポリエステルが、成分ｃ）として、エピクロロヒドリン、ならびに酸分子中に７〜１３個の炭素原子を有するα−アルキルアルカンモノカルボン酸、酸分子中に７〜１３個の炭素原子を有するα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸、およびその組合せからなる群から選択されたα位で分枝された飽和モノカルボン酸の反応物を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
12. 成分Ｃ）が、少なくとも１つの酸修飾された塩素化ポリオレフィンを含む請求項１に記載のコーティング組成物。
13. Ｉ．請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物によるプライマーコートを、プラスチック基材に直接塗布するステップと、
    ＩＩ．場合によっては、プライマーコートを硬化するステップと、
    ＩＩＩ．着色単層トップコート、または着色ベースコート、および透明なクリアコートによるトップコート層を、ステップＩで塗布された層に塗布するステップと、
    ＩＶ．前記コーティングを硬化するステップと
    を含む多層コーティング方法。
14. 前記プラスチック基材が、車両のプラスチック部品である請求項１３に記載の方法。