NL8801791A - Werkwijze voor de bereiding van polyesters. - Google Patents

Description

St ami carbon B.V.

Uitvinders: Gerard Hardeman te Amsterdam

Wilhelmus van Riggelen te Almelo Tosco Misev te Zwolle Willem Reker te Harderwijk

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN POLYESTERS

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van polyesters op basis van een dicarbonzuur, een diol en een monocarbon-zuurglycidylester en de toepassing van deze polyesters als bindmiddelen in bekledingsmiddelsamenstellingen.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A-4045391 waarin een werkwijze ter bereiding van laagviskeuse, met vetzuur gemodificeerde polyesters (alkydharsen) voor oplosmiddelarme moffellaksystemen wordt beschreven waarbij men bij verhoogde temperaturen in de eerste stap aan polycarbonzuren respectievelijk aan esterpolycarbonzuren monocarbonzuurglycidylester addeert, vervolgens in de tweede stap aan de gevormde meerwaardige esteralcoholen polycarbonzuuranhydriden addeert, daarna in de derde stap aan de gevormde esterpolycarbonzuren epoxyalkanen respectievelijk epoxyalkanolen addeert of de esterpolycarbonzuren met een hoge overmaat aan meerwaardige alcoholen mono-verestert, en eventueel in de vierde stap polycarbonzuuranhydriden addeert.

Een nadeel van deze werkwijze is dat voor het verkrijgen van goede mechanische eigenschappen van de bekledingsmiddelsamenstelling meerdere cycli van ringopeningsreakties tijdens de polyesterbereiding noodzakelijk zijn. Als gevolg hiervan ontstaat een lange syntheseroute en, door het hogere molecuulgewicht van de hars die dan wordt verkregen, moet het vastestofgehalte van de bekledingsmiddelsamenstelling laag worden gehouden, teneinde een goede verwerkingsviscositeit te verkri jgen.

De uitvinding heeft tot doel een werkwijze, voor de bereiding van polyesters te verschaffen die resulteert in bekledinqsnid- delsamenstellingen met een hoog vastestofgehalte en met uitstekende mechanische eigenschappen.

Onder polyesters worden bij voorkeur verzadigde polyesters en alkydharsen verstaan.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van polyesters op basis van een dicarbonzuur, een diol en een monocarbon-zuurglycidylester wordt gekenmerkt doordat in een eerste stap door een veresteringsreaktie van een dicarbonzuur of dicarbonzuurderivaat en een diol in een molverhouding tussen 1:1,8 en 1:2,2 een 0H-getermineerde prepolyester met een getalsgemiddelde molekuulgewicht Mn van maximaal 600 wordt gevormd, vervolgens in een tweede stap via en ringopeningsreaktie de verkregen prepolyester met een dicarbon-zuuranhydride in een COOH-getermineerde oligoester wordt omgezet waarna in een derde stap de verkregen oligoester via een ringopeningsreaktie reageert met een monocarbonzuurglycidylester.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is de molverhouding tussen dicarbonzuur of dicarbonzuurderivaat en diol in de eerste stap 1:2.

Als dicarbonzuur of dicarbonzuurderivaat in de eerste stap wordt bij voorkeur een aromatisch zuur, zoals bijvoorbeeld isoftaal-zuur, tereftaalzuur en/of een dicarbonzuurderivaat zoals de dimethy-lester van tereftaalzuur of een cycLoalifatisch zuur bijvoorbeeld 1,4-cyclohexaandicarbonzuur toegepast. In ondergeschikte hoeveelheden, minder dan 50 gew.%, kunnen ook trizuren worden toegepast.

Als diolen in de eerste stap worden bij voorkeur toegepast alcoholen met 2-10 koolstofatomen, bijvoorbeeld ethyleenglycol, propy-leenglycol, 1,4-butaandiol, 1,3-butaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,8-octaandiol, neopentylglycol en/of trimethylpentaandiol. In hoeveelheden minder dan 50 gew.% kunnen eventueel driewaardige alcoholen worden gekombineerd met deze tweewaardige alcoholen.

De eerste stap wordt uitgevoerd bij temperaturen tussen 150nc en 220**C, bij voorkeur tussen 175«C en 20QhC. In deze stap wordt hij voorkeur in de veresteringsreaktie de diester van het betreffende dicarbonzuur, bijvoorbeeld isoftaalzuur of tereftaalzuur, met twee moleculen van het diol gevormd. Tijdens deze eerste stap kunnen naast de reagentia ook toevoegingen zoals katalysatoren, bijvoorbeeld dibu-tyltinoxide, en kleuronderdrukkers, bijvoorbeeld trifenylfosfiet, aanwezig zijn in hoeveelheden tot maximaal 1 gew.%.

De dicarbonzuuranhydriden in de tweede stap zijn bij voorkeur anhydriden op basis van carbonzuren met 4-12 koolstofatomen. Voorbeelden van dergelijke anhydriden zijn maleinezuuranhydride, barnsteenzuuranhydride, ftaalzuuranhydride, hexahydrotereftaalzuur-anhydride, trimellietzuuranhydride en/of endomethyleentetrahydrof-taalzuuranhydride.

De tweede stap wordt uitgevoerd bij temperaturen tussen 11QaC en 175nc, bij voorkeur tussen 120«C en 150BC.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt in de derde stap een monocarbonzuurglycidylester met maximaal 30 koolstofatomen, meer in het bijzonder met 7-30 koolstofatomen, toegepast.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt in de derde stap als monocarbonzuurglycidylester, een monocarbonzuurglycidylester met een vertakte alkylrest met 8-10 koolstofatomen toegepast. Bij voorkeur wordt Cardura E 10 ™ (produkt van Shell) toegepast.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt in de derde stap als monocarbonzuurglycidylester een glycidyl-ester van een vetzuur met een alkylrest met 16-20 koolstofatomen en een of meer dubbele banden toegepast. Bij voorkeur is het vetzuur tallolievetzuur.

De derde stap wordt uitgevoerd bij temperaturen tussen 110»C en 175^0, bij voorkeur tussen 120«C en 150bC. Tijdens de derde stap kan ook een katalysator aanwezig zijn tot ten hoogste 1 gew.%.

De verkregen polyester bezit een Mn tussen 600 en 2000.

De werkwijze volgens de uitvinding verschaft polyesters die resulteren in bekledingsmiddelsamenstellingen met een hoog vastestof-gehalte en zeer goede mechanische eigenschappen zoals bijvoorbeeld glans, hardheid en flexibiliteit. Het name de kombinatie hardheid en "reverse impact" is uitstekend.

Een ander nadeel van de in US-A-4045391 beschreven werkwijze is de noodzaak van afdestilleren van de overmaat ethyleenglycol onder verlaagde druk hetgeen tot omesteringsreakties kan leiden waardoor de polyester geen eenduidige struktuur meer bezit. De werkwijze volgens de uitvinding verschaft ook de oplossing voor dit probleem.

Een verder nadeel van de werkwijze volgens US-A-4045391 is de onvoldoende doordroging van de met die werkwijze verkregen luchtdrogende bindmiddelen voor hekledingsmiddelsamenstellingen. De alkydharsen die worden bereid volgens de werkwijze volgens de uitvinding verschaffen produkten met een uitstekende doordroging.

Bii voorkeur worden via de werkwijze volgens de uitvinding verzadigde polyesters en alkydharsen met een hoog vastestofgehalte bereid. Dit vastestofgehalte is vooral afhankelijk van de fractie polymeer met een hoog molekuulgewicht. De werkwijze volaens de uitvinding resulteert in een zodanig selectieve opbouw van het polymeer dat een fractie met hoog molekuulgewicht nagenoeg geheel afwezig is. Fracties met laag molekuulgewicht zijn eveneens afwezig. Door de afwezigheid van zowel een hoogmolekulaire als een laagmolekulaire fractie bezit het bindmiddel een smalle molekuulgewichtsverdeling.

Polyesters met een smalle molekuulgewichtsverdeling zijn bekend uit DE-A-2441922 waarin een werkwijze wordt beschreven waarbij men eerst tenminste één tenminste driewaardige alcohol, al of niet gemengd met ten hoogste 50 mol% van één of meer tweewaardige alcoholen, met ten hoogste 1 mol, per hydroxygroep van de alcohol, van tenminste één inwendig anhydride van een dicarbonzuur bij ten hoogste 170nC in de overeenkomstige halfester omzet. In een tweede stap wordt deze halfester al of niet in aanwezigheid van een katalysator met tenminste één monoepoxyverbinding in de vorm van een glycidylester of glycidylether in de overeenkomstige OH-groepen houdende dicarbonzuur-diëster omgezet. Hierna laat men bij ten hoogste 170nc verdere omzettingen afwisselend eerst met a) een dicarbonzuuranhydride en daarna met b) een monoepoxyverbinding, en alsmede desgewenst verdere omzettingen (a + b) of a) volgen.

Een nadeel van deze werkwijze waarbij een overmaat driewaardige alcohol en een andere veresteringsmethodiek wordt toegepast is dat meerdere cycli ringopeningsreakties moeten worden doorlopen om goede mechanisch eigenschappen te verkrijgen. Een enkele cyclus resulteert in zeer harde, brosse coatings. Door meerdere cycli te doorlopen wordt de viscositeit van het bindmiddel dusdanig dat een lager vastestofgehalte noodzakelijk is voor de verwerk baarheid.

US-A-4659778 beschrijft een werkwijze ter bereiding van polyesters met een smalle molecuulqewichtsverdeling waarbij in een eerste stap een ringopeningsreaktie plaatsvindt waarbij een diol of een triol met een anhydride of een di- of trizuur met een epoxyver-binding reageert en het verkregen reaktieprodukt vervolgens in een tweede stap met een epoxyverbinding of een anhydride reageert. In tegenstelling tot de werkwijze volgens de uitvinding waarbij in de eerste stap een veresteringsreaktie plaatsvindt vindt in US-A-4659778 in de eerste stap een ringopeningsreaktie plaats. Bovendien kunnen de volgens de werkwijze volgens de uitvinding in de derde stap bij voorkeur toegepaste vertakte monocarbonzuur glycidylesters in de werkwijze volgens US-A-4659778 niet worden toegepast omdat deze door de vertakte zijketen leiden tot een verlaagde vernettingsdichtheid in het polymeernetwerk hetgeen resulteert in inferieure eigenschappen met betrekking tot hardheid, flexibiliteit en duurzaamheid.

De polyesters volgens de uitvinding kunnen met bijvoorbeeld melamine en isocyanaat bevattende verbindingen ten behoeve van mof-fellaksystemen worden gekotnbineerd.

De polyesters volgens de uitvinding kunnen worden gemengd met de gebruikelijke additieven ter verkrijging van bekLedingsmiddel-samenstellingen. Voorbeelden van deze additieven zijn pigmenten, kleurstoffen, vulstoffen, verdikkingsmiddelen, vloeiverbeteraars, mat-teringsmiddelen, stabilisatoren en/of siccatieven.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Voorbeelden

Voorbeeld I

Bereiding van een polyester

In een reaktiekolf van 3 liter met een mechanische roerder en een vigreuxdestillatiekolom werden onder een konstante stikstofstroom 2 nol dimethyltereftalaat, 4 mol propyleenglycol en 0,05 gew.% zink-acetaat opgewarmd. De reaktie startte bij 165hC en de vrijkomende methanol werd overgedestilleerd. De maximum reaktietemperatuur van 200hc werd non 30 minuten gehandhaafd nadat de vigreuxkolom werd verwijderd toen 90% van de theoretische hoeveelheid methanol was overgedestilleerd. Na afkoeling tot 120öC werden 2 mol ftaalzuuranhydride en 2 mol barnsteenzuuranhydride toegevoegd waarna de temperatuur 2 uur konstant op 120nc werd gehouden. Vervolgens werden 0,05 gew.% dibu-tyltinoxide en 4 mol monocarbonzuurglycidylester (Cardura E 10 ™ van Shell) toegevoegd waarbij de temperatuur beneden 150nc werd gehouden. Nadat het zuurgetal kleiner dan 5 was geworden, werd de hars afgekoeld en verdund met xyleen tot een vastestofgehalte van 80%.

Voorbeeld II

Bereiding van een polyester

In een reaktiekolf van 3 liter met een mechanische roerder en een vigreuxdestillatiekolom werden onder een konstante stikstofstroom 2 mol isoftaalzuur, 4 mol neopentylglycol en 0,05 gew.% dibutyltin-oxide opgewarmd. De veresteringsreaktie startte bij 180«C en het vrijkomende water werd overgedestilleerd. Nadat de theoretische hoeveelheid water was overgedestilleerd werd het reaktiemengsel tot 120nc afpekoelH. Vervolgens werden 4 mol hexahydroftaalzuuranhydride toegevoegd en werd de temperatuur 2 uur op 120bC gehouden. Vervolgens werden 0,05 gew.% katalysator en 4 mol monocarbonzuurglycidylester (Cardura E 10 T,v|) toegevoegd waarbij de temperatuur beneden 150ac werd gehouden.

Nadat het zuurgetal kleiner dan 5 was geworden, werd de hars afgekoeld en met xyleen verdund tot een vastestofgehalte van 80%.

Voorbeeld III

Bereiding van een alkydhars

In een driehalskolf van 3 liter met een mechanische roerder en een vigreuxdestillatiekolom werden onder een konstante stikstofstroom 2 mol dimethyltereftalaat, 4 mol propyleenalycol en 0,05 gew.% zinkacetaat opgewarmd. De reaktie startte bij 165hc en de vrij- komende methanol werd overgedestilleerd. De maximum reaktietemperatuur van 200nc werd nog 30 minuten gehandhaafd nadat de vigreuxkolom werd verwijderd toen 90% van de theoretische hoeveelheid methanol was overgedestilleerd- Na afkoelen tot 120öC werden 4 molen ftaalzuuranhydride toegevoegd waarna de temperatuur 2 uur op 120ac werd gehouden. Vervolgens werden 0/05 qew.% katalysator en 4 mol glycidyllinoleaat toegevoegd waarbij de temperatuur beneden de 150nc werd gehouden.

Pij een zuurgetal kleiner dan 10 werd de hars afgekoeld en verdund met xyleen tot een vastestofgehalte van 80%.

Viscositeit (Emila-spindel 50-23*0: 1,8 Pa.s. De droging werd gemeten op een zgn. RK-dryinp-recorder (Byk-Chemie nr. 2710, Mickle laboratory Engineering Co., Gomshall Surrey, Engeland) en hierbij werd het einde van het zgn. stadium Z bereikt na 4 uur.

Vergelijkend Voorbeeld A Bereiding van een polyester

In een reaktiekolf van 3 liter met een mechanische roerder en een vigreux destillatiekolom werden onder een konstante stikstofstroom 1 mol trimethylolpropaan en 3 mol ftaalzuuranhydride opgewarmd tot 120«C. Het reaktiemengsel werd gedurende 2 uur op 120«C gehouden waarna 0,05 gew.% dibutyltinoxide en 3 mol Cardura E 10 TM werden toegevoegd waarbij de temperatuur beneden 150«C werd gehouden. Nadat het zuurgetal kleiner dan 5 was geworden, werd de hars afgekoeld en verdund met xyleen tot een vastestofgehalte van 80%. De viscositeit (Emila-spindel 100-20*0 bedroeg 6,3 Pa.s.

Vergelijkend Voorbeeld B Bereiding van een polyester

Het produkt verkregen in Vergelijkend Voorbeeld A liet men voor afdunnen in een volgende cyclus ringopeningsreakties met 3 mol ftaalzuuranhydride en vervolgens met 3 mol Cardura E 10 TM reageren. Vervolgens werd de hars afgekoeld en met xyleen verdund tot een vastestofgehalte van 80%. De viscositeit (Emila-spindel 100-20*0 bedroeg 45 Pa.s.

Vergelijkend voorbeeld C Bereiding van een alkydhars

In een reaktiekolf van 3 liter met een mechanische roerder en een vigreuxdestillatiekolom werden onder konstante stikstofstroom 1 mol trimethylolpropaan en 3 mol ftaalzuuranhydride opgewarmd tot 120HC.

Het reaktiemengsel werd gedurende drie uur op 120ac gehouden waarna 0,05 gew.% katalysator en drie mol glycidillinoleaat werden toegevoegd waarbij de temperatuur beneden de 150«C werd gehouden.

Zodra het zuurgetal kleiner dan 10 was, werd de hars gekoeld en afgedund met xyleen tot een vaste stofgehalte van 80%.

Viscositeit (Emila-Spindel 100-23nc): 2 Pa.s.

De in Voorbeeld III beschreven bepaling van de droging resulteerde bij de in dit vergelijkende voorbeeld verkregen alkydhars in 6 uur.

Voorbeeld IV

Bereiding van een bekledingsmiddelsamenstelling

De polyesters verkregen volgens Voorbeeld I en II werden de volgende verfsamenstellingen opgenomen (respectievelijk Verf I en Verf II): 452.0 gewichtsdelen polyester volgens de uitvinding 386.0 gewichtsdelen titaandioxide 120.0 gewichtsdelen hexamethoxymethylmelamine 4,6 gewichtsdelen paratolueensulfonzuur 1.0 gewichtsdelen vloeimiddel 36,4 gewichtsdelen xyleen

De verkregen verven werden afgedund naar spuitviscositeit (28 seconden, DIN-beker 4, DIN 53211) met het oplosmiddelmenqsel butylgly-col, n-butylacetaat en xyleen in een gewichtsverhouding 14:48:38. Deze samenstellingen werden vervolgens op zowel gefosfateerd staal ("Bonder-132 platen") en op ontvet staal, 1 mm, gespoten en gedurende 20 minuten bij 160HC gemoffeld.

De verkregen mechanische eigenschappen voor verven met laag-diktes tussen 30 en 45 ym werden na 3 dagen getest, en de resultaten voor gefosfateerd staal en ontvet staal waren identiek:

Verf I_Verf II _ vastestofgehalte 75 gew.% 75 gew.% (bij spuitviscositeit 28 sec,

DIN beker) glans (20n7 DIN

67530) 77% 78% hardheid (DIN 53157) 145 sec 155 sec elasticiteit (DIN 53156) 8,0 mm 8,0 mm reverse impact (ASTM-D- 2794) 120 inch/lb 100 inch/lb hechting (DIN 53151) Gto* Gto*

* Gto: geen verlies aan hechting en Gt5: geen hechting meer aanwezig Vergelijkend Voorbeeld D

De polyesters verkregen volgens Vergelijkend Voorbeeld A en Vergelijkend Voorbeeld B werden in verfsamenstellingen (resp. Verf A en Verf B) zoals beschreven in Voorbeeld IV opgenoraen en verwerkt.

De verkregen mechanische eigenschappen:

Verf A_Verf B____ vastestofgehalte 75 gew.% 70 gew.% hardheid 155 sec 160 sec reverse impact < 10 inch/lb 30 inch/lb elasticiteit 4,2 mm 7,5 mm hechting Gt1-2* Gto*

Hieruit blijkt dat de mechanische eigenschappen met name de reverse impact, van de harsen volgens Vergelijkende Voorbeelden A en B (die bereid zijn volgens DE-A-2441922) onvoldoende zijn. Bovendien blijkt dat meerdere cycli ringopeningsreakties weliswaar tot verbetering van de mechanische eigenschappen leidt (hogere impact in Verf B) maar dat dit (reeds bij de tweede cyclus) eveneens resulteert tot een verlaging van het toelaatbare vastestofgehalte.

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van polyesters op basis van een dicarbonzuur, een diol en een monocarbonzuurglycidylester, met het kenmerk, dat in een eerste stap door een veresteringsreaktie van een dicarbonzuur of dicarbonzuurderivaat en een diol in een molverhouding tussen 1:1,8 en 1:2,2 een OH-getermineerde prepo-lyester met een getalsgemiddelde molekuulgewicht P1n van maximaal 600 wordt gevormd, vervolgens in een tweede stap via een ringope-ningsreaktie de verkregen prepolyester met een dicarbon-zuuranhydride in een COOH-petermineerde oligoester wordt omgezet, waarna in een derde stap de verkregen oligoester via een ringope-ningsreaktie reageert met een monocarbonzuurglycidylester.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding tussen dicarbonzuur of dicarbonzuurderivaat en diol in de eerste stap 1:2 bedraagt.

3. Werkwijze volqens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als carbonzuur of dicarbonzuurderivaat in de eerste stap een aromatisch zuur of derivaat daarvan wordt toegepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de monocarbonzuurglycidylester een alkylrest die maximaal 30 koolstofatomen bevat.

5. Werkwijze volgens conclusies 4, met het kenmerk, dat de monocarbonzuurglycidylester een vertakte alkylrest met 8-10 koolstofatomen bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als monocarbonzuurglycidylester een vetzure ester met een alkylrest met 16-20 koolstofatomen en een of meer dubbele banden wordt toegepast.

7. Harssamenstelling op basis van een polyester verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 1-6.

8. Bekledingsmiddelsamenstelling op basis van een harssamenstelling volgens conclusie 7.

9. Werkwijze, harssamenstelling en bekledingssamenstelling zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorheelden nader is toeqe-licht.