JP3243897B2

JP3243897B2 - ポリオレフィン塗装用一液型組成物

Info

Publication number: JP3243897B2
Application number: JP18133993A
Authority: JP
Inventors: 秀久中村; 肇熊田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH0734028A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる、
ポリオレフィン塗装用一液型組成物に関するものであ
る。さらに詳細には、本発明は、塩素化ポリオレフィン
に対して、水酸基含有ビニル系モノマーならびに不飽和
カルボン酸を必須とする各モノマー類の混合物を、有機
溶剤の存在下に重合せしめて得られる、特定のグラフト
共重合体と、アミノ樹脂とを主体とする、とりわけ、基
材付着性、耐溶剤性ならびに耐候性などに優れるポリオ
レフィン塗装用一液型組成物に関するものである。

【０００２】そして、本発明の目的とする処は、塗装性
を付与すべき、種々の表面処理の、何ら、施こされてい
ない、フィルム、シートないしは各種成型品などといっ
た、いわゆる未処理のポリオレフィン系素材類に対し
て、プライマーとしての機能を発揮すると同時に、ワン
コート方式をも操り得る、とりわけ、付着性、耐溶剤性
ならびに耐候性などの良好なる、極めて実用性の高い一
液型組成物を提供するということにある。

【０００３】

【従来の技術】従来のアルキッド樹脂、アクリル樹脂お
よびエポキシ樹脂などで以て形成された形の塗料は、極
性が小さい結晶性ポリオレフィンからなる、種々の成形
品に対しては、殆どの処、付着性を有しなく、そのため
に、こうしたポリオレフィン系基材への塗装は、プライ
マーとして、特に、アタクチック・ポリプロピレンの無
水マレイン酸変性物あるいはエチレン−プロピレン共重
合体の無水マレイン酸変性物などを使用するということ
が提案されているが、

【０００４】これらは、いずれもが、かかる基材に対す
る付着性こそは良好であるものの、とりわけ、トップコ
ートとの層間付着性が悪く、しかも、クリヤー塗料とし
て使用された場合には、塗膜が白濁したりするという問
題があったし、他方、顔料を含んだエナメル塗料として
適用される場合には、とりわけ、顔料分散性に著しく劣
るという問題が、加えて、塗料の安定性にも欠けるとい
う問題があった。

【０００５】また、塩素化ポリオレフィンそれ自体をプ
ライマーとして用い、トップコートとしては、アクリル
樹脂などを使用した形で塗布するという方法も知られて
はいるが、こうした方法は、とりわけ、トップコートと
の層間付着性ならびに耐溶剤性および長期に亘る耐久付
着性などが低下するという欠点がある。

【０００６】さらに、塩素化ポリオレフィンそれ自体を
トップコートとして用いることも知られてはいるが、と
りわけ、塗膜の硬度ならびに耐溶剤性および耐候性など
が、著しく、悪くなるという処から、これまた、実用性
に乏しい。

【０００７】ポリオレフィン基材へ対しての長期に亘る
付着性ならびにトップコートとの層間付着性を保持し、
さらに、耐溶剤性や硬度などの塗膜諸性能をも改良させ
た形の塗料用組成物としては、塩素化ポリオレフィン
と、水酸基含有アクリル系共重合体とを、ポリイソシア
ネート化合物で以て架橋させるという形の樹脂組成物が
有効ではあるものの、該樹脂組成物それ自体、室温域で
の反応性を有し、二液型となる処から、とりわけ、作業
性が煩雑になるし、一度、配合したものを、長時間のあ
いだ放置すると、もはや、使用出来なくなって、省資源
面からも、頗る、好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来技術における諸々の欠点の存在に
鑑みて、鋭意、研究を開始した。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、塗装性を付与すべき、種々の表面
処理の、何ら、施こされていない、フィルム、シートな
いしは各種成型品などといった、いわゆる未処理のポリ
オレフィン系素材類に対して、プライマーとしての機能
を発揮すると同時に、ワンコート方式をも操り得る、と
りわけ、付着性、耐溶剤性ならびに耐候性などの良好な
る、極めて実用性の高い一液型組成物を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記した発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、特定の塩素化ポリオレフィンと、特定のアクリル系
（共）重合体との相溶性を、一層、向上せしめると同時
に、ポリオレフィン系基材に対する付着性、プライマー
仕様とした際の、トップコートとの層間付着性、耐溶剤
性、可撓性、トップコート仕様にした際の耐候性ならび
に耐汚染性をも改善せしめるべく、鋭意、検討を重ねた
結果、

【００１１】水酸基含有不飽和モノマーおよび不飽和カ
ルボン酸を必須の成分とするビニル系モノマー類を、塩
素化率が５０％以下といった、特定の塩素化ポリオレフ
ィンに対して重合せしめて得られる、ビニル系モノマー
が塩素化ポリオレフィンにグラフト化された、いわばア
クリルないしはビニル変性塩素化ポリオレフィンを、ア
ミノ樹脂で硬化させた塗膜は、汚染性、可撓性ならびに
耐溶剤性などに優れるものであるし、併せて、ポリオレ
フィンへの付着性もまた、良好なるものであることを見
出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、塩素化
率が５０％以下なる塩素化ポリオレフィン（ａ−０）に
対して、一般式［Ｉ］

【化９】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_３は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｎは１〜
１０なる整数であるものとする。］及び／又は一般式［II］

【化１０】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_４は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｍは１〜
１０なる整数であるものとする。］で表される水酸基含
有ビニル系モノマー（ａ−１）の５〜３０重量％、不飽
和カルボン酸（ａ−２）の０．１〜３重量％、共重合可
能な不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ−３）の
０〜１０重量％、これらの上記した（ａ−１）、（ａ−
２）および（ａ−３）と共重合可能なる他のビニル系モ
ノマー（ａ−４）の５０〜９７．９重量％とを、

【００１３】これらの前記（ａ−１）、（ａ−２）、
（ａ−３）および（ａ−４）なる各モノマー類の混合物
の総量が１００重量％となるようにし、しかも、上記し
た塩素化ポリオレフィン（ａ−０）と、上記した各モノ
マー類の混合物との固形分重量比が１０：９０〜９０：
１０の割合となるようにして、有機溶剤の存在下に重合
させて得られる、数平均分子量が３，０００〜４０，０
００なる、本発明の必須の構成成分の一つとしての、グ
ラフト共重合体（Ａ）に対して、

【００１４】アミノ樹脂（Ｂ）を、グラフト共重合体／
アミノ樹脂なる重量部比が９５／５〜６０／４０となる
ように配合せしめた、とりわけ、基材付着性、耐溶剤性
ならびに耐候性などに優れるポリオレフィン塗装用一液
型組成物を提供しようとするものである。

【００１５】ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフ
ィン（ａ−０）とは、通常、塩素化率が５０％以下、好
ましくは、１０〜４０％なるポリオレフィンを指称する
ものであり、こうしたポリオレフィンとして特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンまたは３−
メチル−１−ヘプテンなどのような、種々のα−オレフ
ィン類の単独重合体ないしは共重合体、

【００１６】あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−ブタジエン共重合体またはエチレン−ア
クリル酸エステル共重合体などのような、α−オレフィ
ン類と、その他のビニル系モノマーとの共重合体などで
あり、したがって、当該塩素化ポリオレフィン（ａ−
０）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素
化エチレン−プロピレン共重合体または塩素化エチレン
−酢酸ビニル共重合体などである。

【００１７】当該塩素化ポリオレフィン（ａ−０）の塩
素化率に関しては、この塩素化率が５０％を超える場合
には、どうしても、ポリオレフィン系基材に対する付着
性が低下するという処から、この塩素化率の決定は、こ
うした（基材）付着性、可撓性ならびに硬度などの、種
々の塗膜諸性能を考慮しつつ為されるべきであり、好ま
しくは、１０〜４０％なる範囲内、さらに好ましくは、
１５〜３５％なる範囲内とすべきであって、このように
して、最も均衡のある塗膜諸性能を持った組成物が得ら
れる。

【００１８】

【００１９】前記した一般式

【００２０】

【化１１】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_３は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｎは１〜
１０なる整数であるものとする。］

【００２１】

【化１２】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_４は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｍは１〜
１０なる整数であるものとする。］

【００２２】

【化４】

【００２３】〔ただし、式中のＲ₁ は水素原子またはメ
チル基を、Ｒ₂ は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、
Ｒ₄ は炭素数が５のアルキレン基を表わすものとし、ｎ
またはｍは１〜１０なる整数であるものとする。〕で以
て示される、水酸基含有ビニル系モノマーとして特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、

【００２４】あるいは、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチ
ルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノ
ブチルフマレートなどに、エチレノキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはε−カプロラ
クトンなどを、通常、１〜６モルの範囲で以て、付加反
応せしめた形の、長鎖水酸基含有モノマーなどである。

【００２５】これらは単独使用または２種以上の併用で
以て使用しても、あるいは、かかる付加前の水酸基含有
モノマーを併用しても、一向に差し支えがないし、ま
た、これらの使用割合としても、所望とする柔らかさに
応じて、その都度、決定されるべきであることは、勿論
である。

【００２６】ちなみに、当該水酸基含有ビニル系モノマ
ー（ａ−１）の使用量としては、５重量％よりも少ない
場合には、どうしても、アミノ樹脂と組合せた際の、そ
れぞれ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などが不十分となり
易いし、一方、５０重量％よりも余りに多くなると、ど
うしても、ポリオレフィン素材との付着性が低下する傾
向にあるので、モノマー総重量の５〜５０重量％なる範
囲内が、好ましくは、５〜４０重量％なる範囲内が適切
である。

【００２７】さらに、前記不飽和カルボン酸（ａ−２）
として代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン
酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸；または（メタ）
アクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸などで
ある。

【００２８】そして、当該不飽和カルボン酸（ａ−２）
の使用量としては、これらが０．１重量％よりも少ない
場合には、どうしても、アミノ樹脂（Ｂ）と組み合せた
際の硬化性などが不十分となり易いし、一方、３重量％
よりも余りに多くなる場合には、どうしても、塗膜の耐
水性などが低下するようになり易いので、モノマー総量
に対して０．１〜３重量％なる範囲内が、好ましくは、
０．２〜１．５重量％なる範囲内が適切である。

【００２９】さらに、前記した、共重合可能な不飽和結
合を有するポリエステル樹脂（ａ−３）は、酸価チタン
または弁柄の如き、いわゆる吸油量の小さい顔料に対し
ては言うに及ばず、就中、キナクリドン系、フタロシア
ニン系またはアゾ系などのような有機顔料や、カーボン
ブラックの如き、分散性のよくない、吸油量の比較的大
きい顔料の分散性を改善せしめたいという場合に使用さ
れるものであって、その意味において、当該ポリエステル
樹脂は、塗膜性能それ自体には、余り関与しないもので
あると言える。

【００３０】当該ポリエステル樹脂（ａ−３）として
は、油ないしは脂肪酸で以て変性された形のアルキッド
樹脂をはじめ、さらには、これらの油脂類によって、何
ら、変性されていない形の、いわゆるオイルフリー・ア
ルキッド樹脂のいずれも用いられるが、本発明において
は、これらの各種のアルキド樹脂のうち、特に、各種の
ビニル系モノマーと共重合性のある、不飽和結合を有す
るタイプのものが、適しているものであると言える。

【００３１】当該ポリエステル樹脂（ａ−３）として特
に代表的なもののみを例示するにとどれば、オクチル
酸、ラウリン酸、ステアリン酸もしくは「バーサティッ
ク酸」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族モノカ
ルボン酸）の如き、各種の飽和脂肪酸；オレイン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくは
リシノール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸；

【００３２】「パモリーン２００もしくは３００」
（アメリカ国ハーキュレス社製の合成脂肪酸）、支那桐
油（脂肪酸）、亜麻仁油（脂肪酸）、脱水ヒマシ油（脂
肪酸）、トール油（脂肪酸）、棉実油（脂肪酸）、大豆
油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラーワー油
（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糠油（脂肪
酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）、または水
添椰子油（脂肪酸) 椰子油（脂肪酸）もしくはパーム油
（脂肪酸）の如き、各種の不乾性油（脂肪酸）などの油
ないしは脂肪酸の１種または２種以上の混合物を使用し
て、あるいは使用せずに、

【００３３】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールもしくはソルビトールの如き、各種の多
価アルコール類の１種または２種以上と、安息香酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸ヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、フ
タル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ
（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、
（無水）トリメリツト酸、「ハイミツク酸」［日立化成
工業（株）製品］、

【００３４】（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、
（無水）イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セバチン
酸または修酸などのような、種々のカルボン酸の１種ま
たは２種以上とを、常法に従って、さらに必要に応じ
て、「カージュラＥ」（シエル社製品）の如き、各種
の脂肪酸のグリシジルエステルなどのような、種々のモ
ノエポキシ化合物をはじめ、「エピクロン２００もし
くは４００」または「エピコート８２８もしくは１０
０１」などのような、種々のポリエポキシ化合物、

【００３５】あるいは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートもしくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）の如き、各種のジイソシアネート
類、これらの各ジイソシアネート類と、上記多価アルコ
ール類や水などとの付加反応によって得られるポリイソ
シアネート類、さらには、ジイソシアネート類同志の
（共）重合によって得られる、イソシアヌル環を有する
ポリイソシアネート類の１種または２種以上で以て、上
掲した如き多価アルコール類やカルボン酸などの一部を
置き換えて、常法に従って、反応させて得られるような
ものなどである。

【００３６】このさい、こうしたアルキド樹脂として、
共重合性のある不飽和結合を有しないか、あるいは、少
ない飽和脂肪酸ないしは不乾性油（脂肪酸）変性タイプ
とか、さらには、油ないしは脂肪酸で以て変性されてい
ないオイルフリー・アルキド樹脂なるタイプのものにつ
いては、他の各種のビニル系モノマーのグラフト点とな
るべき共重合性不飽和結合を、（無水）マレイン酸やフ
マル酸などのような、種々の不飽和カルボン酸を用い
て、該アルキド樹脂中に導入せしめることが必要である
ことは、言うまでもない。

【００３７】そして、このようにして得られる該アルキ
ド樹脂は、通常、０〜１０重量％の範囲内で以て用いら
れるが、１０重量％を超えて余りに多量に用いる場合に
は、どうしても、耐溶剤性ならびに耐汚染性などが劣る
ようになって来るので、好ましくない。

【００３８】次いで、前記した（ａ−１）、（ａ−２）
および（ａ−３）と共重合可能なる他のビニル系モノマ
ー（ａ−４）として特に代表的なもののみを挙げれるに
とどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アク
リレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートま
たはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、
各種の（メタ）アクリレート類；

【００３９】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、１価アルコール
類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまた
は「ベオバ」（シエル社製の、分岐上肢坊族モノカルボ
ン酸のビニルエステル）の如き、各種のビニルエステル
類；「ビスコートＢＦ、ＢＦＭ、３Ｆもしくは３Ｆ
Ｍ」［大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノ
マー］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレートまたは
Ｎ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド
エチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フ
ルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル
類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート煩な
いしは−不飽和カルボン酸エステル類などのような、種
々の含フッ素化合物；

【００４０】あるいは（メタ）アクリルアミドまたは
（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の窒素原子含有
化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルも
しくはフッ化ビニリデンの如き、各種のハロンゲン化オ
レフィン類などである。

【００４１】そして、前記した塩素化ポリオレフィン
（ａ−０）に対して、前掲した如き、種々のモノマー
（混合物）を重合させるに当っては、これらの塩素化ポ
リオレフィンとモノマー（混合物）との使用比率として
は、１０：９０〜９０：１０なる固形分重量比の範囲内
が、好ましくは、１５：８５〜６０：４０なる固形分重
量比の範囲内とするのが適切である。

【００４２】また、こうした重合を通して、（メタ）ア
クリル酸エステル（ａ）などのようなビニル系モノマー
成分が、塩素化ポリオレフィン成分にグラフト化され、
その結果として、良好なる相溶性が付与された形の、変
性塩素化ポリオレフィンたる、いわゆるグラフト共重合
体（Ａ）が得られるが、こうした重合の方法としては、
通常は、６０〜１００℃なる範囲内の重合温度で以て、
ベンゾイルパーオキサイドまたはアゾビスイソブチロニ
トリルなどのような、公知慣用の種々のラジカル発生性
重合開始剤を用いて、溶液重合せしめるというのがよ
く、

【００４３】この際において、前記したそれぞれの塩素
化ポリオレフィン（ａ−０）とモノマー（混合物）との
比率が、固形分重量比で以て、１０：９０を超えて、余
りに、塩素化ポリオレフィンの量が減少するようなとき
は、どうしても、ポリオレフィン系基材に対する付着性
が低下するという傾向にあるので好ましくないし、一
方、９０：１０を超えて、余りに、塩素化ポリオレフィ
ンの量が増大するようなときは、どうしても、得られる
塗膜の耐溶剤性が、著しく、低下するようになるので好
ましくない。

【００４４】ここにおいて、前記した有機溶剤として
は、塩素化ポリオレフィンに対しての良溶剤として知ら
れているトルエンまたはキシレンなどが挙げられるが、
これらの他に酢酸ブチルやブタノールなども溶解性を損
なわない範囲内において用いることができる。

【００４５】以上のようにして得られる前記共重合体
は、まず、その数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜４
０，０００なる範囲内にあることが必要であり、好まし
くは、５，０００〜３０，０００なる範囲内にあるのが
適切である。３，０００よりも低い分子量のものの場合
には、どうしても、機械的強度などの面で、充分ではな
くなるという傾向にあるし、一方、４０，０００よりも
高い分子量のものの場合には、どうしても、スプレー作
業性などの面で、充分なものが得難くなるという傾向に
あるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４６】次いで、本発明の熱硬化性塗装用組成物を
構成する、必須構成成分の一つである、前記したアミノ
樹脂（Ｂ）、就中、メラミン樹脂として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アルキルエーテル化メ
ラミン樹脂などであり、かかるアルキルエーテル化メラ
ミン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、

【００４７】「スーパーベッカミンＬ−１１７−６
０」［大日本インキ化学工業（株）製品］または「ユー
バン２２５」［三井東圧化学（株）製品］の如き、各
種のブトキシメチルメラミン樹脂；「サイメル＃３００
もしくは＃３０３」［三井サイアナミッド（有）製品］
または「スミマールＭ−１００」［住友化学工業
（株）製品］の如き、各種のメトキシメチルメラミン樹
脂；

【００４８】あるいは、「サイメル＃１１３０」（同上
社製品）または「スミマールＭ−６６Ｂ」（同上社製
品）の如き、各種のメトキシ・プトキシ混合エーテル化
メチルメラミン樹脂などである。

【００４９】そして、当該アミノ樹脂（Ｂ）の使用量と
しては、樹脂総量に対して、５〜４０重量％なる範囲
内、好ましくは、１０〜３０重量％なる範囲内が適切で
ある。

【００５０】本発明組成物の硬化を促進せしめるには、
硬化触媒（Ｃ）を用いることが出来るが、そうした硬化
触媒（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルべンゼン
スルホン酸もしくはジノニルナフタレンジスルホン酸ま
たはこれらのアミン・ブロック化物などをはじめ、テト
ラクロル無水フタル酸と、１価アルコールとのハーフ・
エステル化物や、トリクロル酢酸の如き、各種の有機酸
などの酸触媒；

【００５１】あるいは、モノアルキル燐酸、ジアルキル
燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル燐酸また
はトリフェニルホスフィンの如き、各種の燐系酸性化合
物などである。そして、当該硬化触媒の使用量として
は、樹脂総量に対して、０．１〜１０重量％なる範囲内
が適切である。

【００５２】また、硬化剤として、ブロック・イソシア
ネートやエポキシ樹脂などを、必要に応じて、使用する
ことも可能である。

【００５３】前記した水酸基価が５０〜２００で、しか
も、直鎖状ないしは分岐状の、ポリエステルポリオール
および／またはポリエーテルポリオール（Ｅ）として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチ
レングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエ
ーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプ
ロラクトンポリオールなどであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよい。

【００５４】当該ポリオール（Ｅ）成分の種類とその使
用量は、アクリル樹脂やアミノ樹脂などの樹脂骨格の硬
さの程度によって決定されるべきものであり、使用する
アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低いものを使用
した際には、当該ポリオール（Ｅ）の使用量は少なく、
その水酸基価は高いものの方がよい。

【００５５】その使用量としては、前記グラフト共重合
体（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、５〜５０重
量部となるような割合が適切である。５重量部に満たな
いような場合には、どうしても、低温時屈曲性などに劣
るようになり易く、一方、５０重量部を超えて余りに多
量に使用すると、どうしても、耐溶剤性などが劣るよう
になるので、いずれの場合にも、好ましくない。

【００５６】また、前記した紫外線吸収剤および／また
は酸価防止剤（Ｄ）なる成分のうちの、まず、紫外線吸
収剤は、本発明のポリオレフィン塗装用一液型組成物の
耐久性などを、さらに一層、レベル・アップせしめると
いう必要性のある場合に用いられるものであって、その
都度、添加混合せしめれることにすればよいが、そうし
た場合には、前記グラフト共重合体（Ａ）の固形分の１
００重量部に対して、０．００１〜５重量部なる範囲内
で以て用いよにすればよい。

【００５７】その使用量が５重量部を超えて多く用いれ
ば、効果は大きくなるという反面、耐水性などが低下し
たり、コスト面でもまた、不利になって来ることが多
い。

【００５８】当該紫外線吸収剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ベンゾフエノン、２，４
−ジヒドロベンゾフエノン、２，２’，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−ス
ルホベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、

【００５９】２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメ
トキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンもしく
は２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル
−アクリロキシイソプロポキシベンゾフエノンなどであ
るし、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−フェニル）ベンソ゛トリアゾールもしく
は２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、

【００６０】２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ
−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、（２−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、フェニルサリシレート４−ｔ−ブチル−フェニル
サリシレートもしくはｐ−オクチル−フェニルサリシレ
ートなどであるし、エチル−２−シアノ−３，３’−ジ
フェニル−アクリレートもしくは２−エチルヘキシル−
２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレート；

【００６１】あるいは、ヒドロキシ−５−メトキシ−ア
セトフェノンもしくは２−ヒドロキシ−ナフトフェノン
であるとか、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナ
メートであるとか、ニッケル−ビスオクチルフェニルス
ルファイドであるとか、さらには、４−ベンゾイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−
（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートまたは「チヌピン２９２」（スイス国チバ
・ガイギー社製品）などであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよい。

【００６２】さらに、いわゆる耐候性の効果を増せしめ
るために、「スミライザーＢＨＴ」［住友化学工業
（株）製品］、「シーノックスＢＣＳ」［白石カルシ
ウム（株）製品］、「イルガノックス１０１０もしく
は１０７６」（チバ・ガイギー社製品）、「ノクライザ
ーＴＮＰ」［大内新興（株）製品］または「アンチオ
キシダントＫＢ」（西ドイツ国バイエル社製品）など
のような、公知慣用の種々のの酸化防止剤を併用するこ
とも出来る。

【００６３】かくして得られる、本発明のポリオレフィ
ン塗装用一液型組成物は、長期に亘る付着性と、トップ
コートとの層間付着性とかの、いわゆる広い意味での付
着性に優れるほか、耐溶剤性などにも優れた塗膜性能を
持った硬化塗膜を与えるものであって、フィルムやシー
トなどをはじめとする、各種の成形品のような、種々の
ポリオレフィン系素材ないしは基材に、広範囲に適用で
きる。

【００６４】たとえば、ポリオレフィン成形品に対する
塗装におけるプライマーとして用いてもよいし、あるい
は、種々の構造体なししは構造物に対してのトップコー
トとして用いてもよいし、さらには、印刷インキ用バイ
ンダーとして利用することもできるが、とりわけ、ポリ
オレフィンを素材とした、各種の成型品、構造体または
構造物に有用である。

【００６５】かくて、本発明の組成物は、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテ
ンの如き、各種のα−オレフィンの単独重合体または共
重合体などのような、種々の成型品、構造体あるいは構
物などへの塗料として適用できるが、特に、酸化チタ
ン、タルクまたはシリカなどのような充填剤が配合され
たポリオレフィン成形品に対して、優れた付着性を示す
ものであって、クリヤー塗料として、あるいは、顔料や
レベリング剤などのような、公知慣用の種々の添加剤成
分を配合せしめた形で、エナメル塗料として使用しても
よいことは、勿論である。

【００６６】

【実施例】次に、本発明を、参考例および実施例によ
り、一層、具体的に説明することにするが、以下におい
て、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて重量
基準であるものとする。

【００６７】参考例１〔不飽和結合含有ポリエステル樹
脂（ａ−３）の調製例〕攪拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒素導入管
を備えた４つの口フラスコに、亜麻仁油の５００部、グ
リセリンの１０５．８部およびリサージの０．１２５部
を仕込み、２４０℃で１時間のあいだエステル交換を行
ったのち、２００℃にまで冷却した。

【００６８】次いで、そこへ、グリセリンの８２４部お
よび無水フタル酸の３６４．１部を加えて、２３０℃で
１０時間のあいだ、窒素気流中で反応を行った。しかる
のち、かくして得られた生成物を、トルエンで以て、不
揮発分が５０％となるように希釈し、２５℃におけるガ
ードナー粘度がＢ−Ｃで、酸価が３６で、数平均分子量
が８，８００で、かつ、油長が５０％なる、亜麻仁油ア
ルキド樹脂の溶液を得た。

【００６９】参考例２（同上）攪拌機、温度計、エアーコンデサーおよび窒素導入管を
備えた、４つ口フラスコに、イソフタル酸の４４０部、
アジピン酸の１７７．５部、ネオペンチルグリコールの
３６１部、トリメチロールプロパンの１８１．３部およ
び無水マレイン酸の１５部を仕込んだ。

【００７０】窒素ガス気流下に、２２０℃で、約１０時
間のあいだ反応させて、酸価が８で、水酸基価が１３２
で、水酸基当量が４２５で、かつ、数平均分子量が１，
６００なる樹脂を得た。

【００７１】次いで、この樹脂を、トルエン／酢酸ｎ−
ブチル＝５０／５０なる重量部比の混合溶剤で以て、不
揮発分が６０％となるように希釈せしめた処、２５℃に
おけるガードナー粘度がＨで、酸価が４．８で、水酸基
価が７９．２で、かつ、色数が２なる、目的樹脂の溶液
が得られた。

【００７２】参考例３［グラフト共重合体（Ａ）の調製
例］攪拌機および冷却器を備え付けた反応器に、「ハードレ
ジン１４ＭＬ」［東洋化成工業（株）製の塩素化ポリ
プロピレン；塩素化率＝２６％、固形分＝３０％］の６
６０部、およびトルエンの６８８部を入れ、器内温度を
８０℃にした。

【００７３】そこへ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の
３５０部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）
の１８０部、「プラクセルＦＭ−１」「ダイセル工業
（株）の、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）−ε−カプロラクトン付加物」の２６２部およびメ
タクリル酸（ＭＡＡ）の１０部と、ベンゾイルパーオキ
サイド（ＢＰＯ）の５部およびアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）の５部を、酢酸ｎ−ブチルの３５０部
に溶解させた溶解物とを、３時間に亘って滴下した。

【００７４】以後も、同温に、１２時間のあいだ保持し
て、重合反応を続行せしめた処、不揮発分が４０．９
で、かつ、数平均分子量が２７,０００なる、塩素化ポ
リプロピレン変性アクリル樹脂たる、グラフト共重合体
（Ａ）の溶液が得られた。以下、これを共重合体・Ａ−
１と略記する。

【００７５】参考例４〜５第１表に示されるような、それぞれ、重合溶剤、重合開
始剤、重合性不飽和結合含有モノマーおよび塩素化ポリ
オレフィンを用い、しかも、同表に示されるような重合
条件で行うように変更した以外は、参考例３と同様にし
て、各種の塩素化ポリオレフィン変性アクリル共重合体
たる、種々のグラフト共重合体を得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】《第１表の脚注》ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシルＰＥＭＡ：メタクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝
３）ＣＬＭＡ：「プラクセルＦＭ−１」［ダイセル工業
（株）製の、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）−ε−カプロラクトン付加物］

【００７９】実施例１〜３参考例３〜５で得られた、それぞれの共重合体の１１
２．５部と、酸化チタンの４０部と、キシレンの２０部
とを、サンドミルで以て、１時間練肉せしめることによ
って、白エナメルを得た。

【００８０】次いで、この白エナメルに、「スーパー・
ベッカミンＬ−１１７−６０」［大日本インキ化学工
業（株）製のアミノ樹脂；固形分＝６０％］の２５部と
を加え、しかるのち、トルエン／キシレン／ｎ−ブタノ
ール＝１／３／１（重量部比）なるシンナーで以て、ス
プレー粘度にまで希釈して塗装し、１２０℃で４０分間
のあいだ焼き付けを行った。

【００８１】しかるのち、室温に１週間のあいだ放置せ
しめた際の塗膜諸性能の評価を検討した。それらの結果
は、まとめて、第２表に示す。

【００８２】実施例４〜６第２表に示すような、それぞれの配合物に、「ネーキュ
アーＮ−５２２５」［楠本化成（株）製のドデシルベ
ンゼンスルフォン酸アミン・ブロック物］の１．６部を
加え、１２０℃で、３０分間のあいだ焼き付けるように
変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、塗膜評価
を実施した。

【００８３】その結果、実施例１〜３と同様に、ＰＰ付
着性、耐溶剤性、低温屈曲性ならびに耐汚染性などは、
いずれも良好であった。

【００８４】実施例７〜９第２表にしめすような、各樹脂の固形分の１０部を、分
子量が１,０００なるポリテトラメチレングリコールの
同量を用いるように変更した以外は、実施例４〜６と同
様にして、塗膜諸性能の評価を行った。

【００８５】その結果、実施例１〜３と同様に、ＰＰ付
着性、耐溶剤性、低温屈曲性ならびに耐汚染性などは、
いずれも、良好であった。

【００８６】実施例１０〜１２第２表に示すような、それぞれの配合物に対して、さら
に、「チヌビン９００」（チバ・ガイギー社製の紫外
線吸収剤）の１部を加えるように変更した以外は、実施
例１〜３と同様に、塗膜諸性能の評価を行った。

【００８７】その結果、実施例１〜３と同様に、ＰＰ付
着性、耐溶剤性、低温屈曲性ならびに耐汚染性などは、
いずれも、良好であった。

【００８８】

【表３】

【００８９】《第２表の脚注》ＰＰ付着性：１ｍｍ幅碁盤目試験耐溶剤性：塗膜を、ガソリン中へ、１時間のあいだ浸
漬せしめたのちの塗膜の外観を、目視により評価判定し
た。

【００９０】低温屈曲：ウレタン・シートへ塗装し、
−２０℃で、１インチ屈曲試験を行った。耐汚染性：塗面を黒マジックで汚染し、２４時間後
に、有機溶剤で拭き取って、塗面の外観を、目視により
評価判定した。

【００９１】このように、本発明のポリオレフィン塗装
用一液型組成物は、とりわけ、可撓性も良好なものであ
るし、併せて、基材付着性、耐溶剤性ならびに耐候性な
どに優れるものであることが、無理なく、知り得よう。

【００９２】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン塗装用一液型組
成物は、塗装を行うべき、種々の表面処理の、何ら、施
されていない、それぞれ、フィルム、シートないしは成
型品などといった、いわゆる未処理のポリオレフィン系
素材ないしは製品に対して、プライマーとしての機能を
持つと同時に、ワンコート方式をも採り得る、とりわ
け、可撓性も良好なものであるし、併せて、基材付着
性、耐溶剤性ならびに耐候性などに優れるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオ
レフィン（ａ−０）に対して、一般式［Ｉ］【化１】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_３は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｎは１〜
１０なる整数であるものとする。］及び／又は一般式［II］【化２】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_４は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｍは１〜
１０なる整数であるものとする。］で表される水酸基含
有ビニル系モノマー（ａ−１）の５〜３０重量％、不飽
和カルボン酸（ａ−２）の０．１〜３重量％、共重合可
能な不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ−３）の
０〜１０重量％、これらの上記した（ａ−１）、（ａ−
２）および（ａ−３）と共重合可能なる他のビニル系モ
ノマー（ａ−４）の５０〜９７．９重量％とを、これら
の前記した（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および
（ａ−４）なる各モノマー類の総量が１００重量％とな
るようにし、しかも、前記塩素化ポリオレフィンと、前
記各モノマー類の混合物との固形分重量比が１０：９０
〜９０：１０の割合となるようにして、有機溶剤の存在
下に重合させて得られる、数平均分子量が３,０００〜
４０,０００なるグラフト共重合体（Ａ）に対して、ア
ミノ樹脂（Ｂ）を、グラフト共重合体（Ａ）／アミノ樹
脂（Ｂ）なる固形分重量部比が９５／５〜６０／４０と
なるように配合せしめることを特徴とする、ポリオレフ
ィン塗装用一液型組成物。
【請求項２】塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオ
レフィン（ａ−０）に対して、一般式［Ｉ］【化３】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_３は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｎは１〜
１０なる整数であるものとする。］及び／又は一般式［II］【化４】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_４は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｍは１〜
１０なる整数であるものとする。］で表される水酸基含
有ビニル系モノマー（ａ−１）の５〜３０重量％、不飽
和カルボン酸（ａ−２）の０．１〜３重量％、共重合可
能な不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ−３）の
０〜１０重量％、これらの上記した（ａ−１）、（ａ−
２）および（ａ−３）と共重合可能なる他のビニル系モ
ノマー（ａ−４）の５０〜９７．９重量％とを、これら
の前記した（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および
（ａ−４）なる各モノマー類の総量が１００重量％とな
るようにし、しかも、前記塩素化ポリオレフィンと、前
記各モノマー類の混合物との固形分重量比が１０：９０
〜９０：１０の割合となるようにして、有機溶剤の存在
下に重合させて得られる、数平均分子量が３,０００〜
４０,０００なるグラフト共重合体（Ａ）に対して、ア
ミノ樹脂（Ｂ）を、グラフト共重合体（Ａ）／アミノ樹
脂（Ｂ）なる固形分重量部比が９５／５〜６０／４０と
なるように配合せしめ、この配合物の１００重量部（固
形分）に対して、さらに、前記グラフト共重合体（Ａ）
の水酸基と、アミノ樹脂（Ｂ）との硬化反応を促進させ
るための硬化反応を促進させるための硬化触媒（Ｃ）の
０．０１〜５重量部を添加せしめることを特徴とする、
ポリオレフィン塗装用一液型組成物。
【請求項３】塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオ
レフィン（ａ−０）に対して、一般式［Ｉ］【化５】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_３は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｎは１〜
１０なる整数であるものとする。］及び／又は一般式［II］【化６】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_４は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｍは１〜
１０なる整数であるものとする。］で表される水酸基含
有ビニル系モノマー（ａ−１）の５〜３０重量％、不飽
和カルボン酸（ａ−２）の０．１〜３重量％、共重合可
能な不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ−３）の
０〜１０重量％、これらの上記した（ａ−１）、（ａ−
２）および（ａ−３）と共重合可能なる他のビニル系モ
ノマー（ａ−４）の５０〜９７．９重量％とを、これら
の前記した（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および
（ａ−４）なる各モノマー類の総量が１００重量％とな
るようにし、しかも、前記塩素化ポリオレフィンと、前
記各モノマー類の混合物との固形分重量比が１０：９０
〜９０：１０の割合となるようにして、有機溶剤の存在
下に重合させて得られる、数平均分子量が３,０００〜
４０,０００なるグラフト共重合体（Ａ）に対して、ア
ミノ樹脂（Ｂ）を、グラフト共重合体（Ａ）／アミノ樹
脂（Ｂ）なる固形分重量部比が９５／５〜６０／４０と
なるように配合せしめ、この配合物の１００重量部（固
形分）に対して、紫外線吸収剤および／または酸化防止
剤（Ｄ）の０．００１〜５重量部を添加せしめることを
特徴とする、ポリオレフィン塗装用一液型組成物。
【請求項４】塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオ
レフィン（ａ−０）に対して、一般式［Ｉ］【化７】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_３は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｎは１〜
１０なる整数であるものとする。］及び／又は一般式［II］【化８】［ただし、式中のＲ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ
_２は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ_４は炭素数
が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、ｍは１〜
１０なる整数であるものとする。］で表される水酸基含
有ビニル系モノマー（ａ−１）の５〜３０重量％、不飽
和カルボン酸（ａ−２）の０．１〜３重量％、共重合可
能な不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ−３）の
０〜１０重量％、これらの上記した（ａ−１）、（ａ−
２）および（ａ−３）と共重合可能なる他のビニル系モ
ノマー（ａ−４）の５０〜９７．９重量％とを、これら
の前記した（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および
（ａ−４）なる各モノマー類の総量が１００重量％とな
るようにし、しかも、前記塩素化ポリオレフィンと、前
記各モノマー類の混合物との固形分重量比が１０：９０
〜９０：１０の割合となるようにして、有機溶剤の存在
下に重合させて得られる、数平均分子量が３,０００〜
４０,０００なるグラフト共重合体（Ａ）に対して、ア
ミノ樹脂（Ｂ）を、グラフト共重合体（Ａ）／アミノ樹
脂（Ｂ）なる固形分重量部比が９５／５〜６０／４０と
なるように配合せしめ、この配合物に、さらに、該グラ
フト共重合体（Ａ）の１００重量部（固形分）に対し
て、水酸基価が５０〜２００で、しかも、直鎖状ないし
分岐状の、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリ
エステルポリオール（Ｅ）の５〜５０重量部を配合せし
めることを特徴とする、ポリオレフィン塗装用一液型組
成物。