JPH05194910A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】塩素化ポリオレフィンに、長鎖の水酸基含有ビ
ニル系単量体および不飽和カルボン酸などを重合せしめ
て得られるグラフト共重合体と、ポリイソシアネート化
合物とを含んで成るか、あるいは、当該グラフト共重合
体と、ポリイソシアネート化合物と、紫外線吸収剤およ
び／または酸化防止剤とを含んで成る、塗料用組成物。 【効果】未処理のポリオレフィン系基材に対して、プラ
イマーとしての機能を持つと同時に、ワンコート方式を
も採り得るものであり、とりわけ、付着性、可撓性、耐
溶剤性ならびに耐候性などに優れるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる塗料
用組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特定の
水酸基含有ビニル系単量体変性塩素化ポリオレフィン
と、ポリイソシアネート化合物とを必須の成分とし、あ
るいは、該変性塩素化ポリオレフィンと、ポリイソシア
ネート化合物と、紫外線吸収剤および／または酸化防止
剤とを必須の成分として含んで成る、とりわけ、付着
性、可撓性、耐溶剤性ならびに耐候性などに優れる、極
めて実用性の高い塗料用組成物に関する。

【０００２】そして、本発明の目的とする処は、塗装性
を付与すべき、何らの表面処理も施こされていない、種
々のポリオレフィン系フィルム、シートないしは成型品
などといった、いわゆる未処理のポリオレフィン系素材
に対して、プライマーとしての機能を持つと同時に、ワ
ンコート方式をも採り得る、とりわけ、付着性、可撓
性、耐溶剤性ならびに耐候性などの良好なる塗料組成物
を提供するにある。

【０００３】

【従来の技術】従来のアルキッド、アクリルまたはエポ
キシ樹脂などで形成された塗料は、極性が小さい結晶性
ポリオレフィンからなる種々の成形品に対して、殆ん
ど、付着性を有しないものである処から、かかるポリオ
レフィン系基材への塗装は、プライマーとして、特に、
アタクチック・ポリプロピレンの無水マレイン酸変性
物、あるいはエチレン−プロピレン共重合体の無水マレ
イン酸変性物などを使用することが提案されているが、

【０００４】これらは、いずれも、かかる基材に対する
付着性は良好であるものの、トップコートとの層間付着
性が悪く、しかも、クリヤー塗料として使用された場合
には、塗膜が白濁したり、

【０００５】他方、顔料を含んだエナメル塗料として適
用される場合には、顔料分散性に著しく劣って、塗料の
安定性にも欠けるという問題があった。また、塩素化ポ
リオレフィン自体をプライマーとして用いるという一方
で、トップコートとして、アクリル樹脂などを用いて、
塗布するという方法も知られてはいるが、こうした方法
は、トップコートとの層間付着性、耐溶剤性ならびに長
期に亘る耐久付着性などが低下するという欠点がある。

【０００６】さらに、塩素化ポリオレフィン自体をトッ
プコートとして用いることも知られてはいるが、塗膜の
硬度、耐溶剤性ならびに耐候性などが著しく悪くなるの
で、これまた、実用性に乏しい。

【０００７】ところで、ポリオレフィン基材に対して、
長期の付着性ないしはトップコートとの層間付着性を保
持し、さらに、耐溶剤性や硬度などの塗膜性能をも改良
させた塗料用組成物としては、塩素化ポリオレフィンと
アクリル共重合体とからなる樹脂組成物が有効ではある
が、たとえば、自動車バンパー用塗料とした際に、特
に、冬場での衝撃性や屈曲性などに劣るという処から、
塗膜の脱離とか、塗膜へのクラックの発生とかのトラブ
ルを起こし易い。

【０００８】変性するアクリル樹脂を軟いものに換える
ことによって、低温時衝撃性および屈曲性こそ良好とな
るものの、汚染性や耐溶剤性などが損なわれるという欠
点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、どうしても、付着性も良好であって、可
撓性、耐溶剤性ならびに耐候性などにも優れるという、
三拍子も四拍子も揃ったような塗料用組成物を得ること
は、至極、困難であった。

【００１０】しかるに、本発明者らは、特定の塩素化ポ
リオレフィンとアクリル系（共）重合体との相溶性を、
一層、向上せしめると同時に、ポリオレフィン系基材に
対する付着性も、プライマー仕様とした際のトップコー
トとの層間付着性も、耐溶剤性も、可撓性、トップコー
ト仕様にした際の耐候性も、さらには、耐汚染性ならび
に可撓性をも、悉く、改善せしめるべく、鋭意、検討を
重ねた結果、

【００１１】長鎖の水酸基含有ビニル系単量体と、不飽
和カルボン酸とを必須の成分とするビニル系単量体を、
塩素化率が５０％以下といった特定の塩素化ポリオレフ
ィンに重合せしめて得られる、

【００１２】塩素化ポリオレフィンにビニル系単量体が
グラフト化された形の、いわばアクリルないしはビニル
変性塩素化ポリオレフィンを、ポリイソシアネートで以
て硬化せしめた塗膜は、とりわけ、汚染性、可撓性なら
びに耐溶剤性などに優れるし、ポリオレフィンへの付着
性もまた良好であることを見い出すに及んで、ここに、
本発明を完成させるに到った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は基本
的には、塩素化ポリオレフィンに対して、水酸基含有ビ
ニル系単量体と、不飽和カルボン酸とを必須とする単量
体を重合させて得られるグラフト共重合体と、ポリイソ
シアネート化合物とを含んで成るか、

【００１４】あるいは、該グラフト共重合体と、ポリイ
ソシアネート化合物と、紫外線吸収剤および／または酸
化防止剤とを含んで成る、塗料用組成物を提供しようと
するものである。

【００１５】具体的には、必須の成分として、それぞ
れ、塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレフィンに
対して、一般式

【００１６】

【化３】

【００１７】（ただし、Ｒ₁ は水素またはメチル基を、
Ｒ₂ は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ₃ は炭素
数が２〜４なるアルキレン基を表わすものとし、また、
ｎは、それぞれ、１〜１０なる整数であるものとす
る。）で示される水酸基含有ビニル系単量体（ａ）およ
び／または一般式

【００１８】

【化４】

【００１９】（ただし、Ｒ₁ は水素またはメチル基を、
Ｒ₂ は炭素数が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ₄ は炭素
数が５なるアルキレン基を表わすものとし、また、ｍ
は、それぞれ、１〜１０なる整数であるものとする。）
で示される水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）の５〜５０
重量％と、不飽和カルボン酸（ｃ）の０．１−３重量％
と、共重合可能なる重合性不飽和二重結合（以下、不飽
和基ともいう。）を有するポリエステル樹脂（ｄ）の０
〜１０重量％と、これらの上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）と共重合可能なる他のビニル系単量体
（ｅ）の５０−９７．９重量％とを、これらの前記した
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）なる各単
量体の混合物の総量が１００重量％となるようにし、か
つ、前記した塩素化ポリオレフィンと前記した単量体混
合物との固形分重量比が１０：９０〜９０：１０の割合
となるようにして、有機溶剤の存在下に、重合せしめて
得られる、数平均分子量が３，０００〜４０，０００な
るグラフト共重合体（Ａ）と、

【００２０】該グラフト共重合体（Ａ）の固形分１００
重量部に対して、０〜５重量部なる範囲内の紫外線吸収
剤および／または酸化防止剤（Ｂ）を、そして、前記グ
ラフト共重合体（Ａ）に対して、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が
２／１〜１／２になるような割合で、ポリイソシアネー
ト化合物（Ｃ）をも配合せしめて成る、塗料用組成物を
提供しようとするものである。

【００２１】ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフ
ィンとは、塩素化率が５０％以下、好ましくは、１０〜
４０％なるポリオレフィンを指称するものであって、ポ
リオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１ーブテンもしくは３ーメチル−１−ヘプテン
の如き、各種のα−オレフィンの単独重合体ないしは共
重合体類、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−ブタジエン共重合体、あるいはエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体の如き、各種のα−オレフィン類
とその他のビニル系単量体類との共重合体類などであ
り、

【００２２】したがって、当該塩素化ポリオレフィンと
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体または塩素化エチレン−酢酸
ビニル共重合体などである。

【００２３】当該塩素化ポリオレフィンの塩素化率に関
しては、この塩素化率が５０％を超える場合には、どう
しても、ポリオレフィン系基材に対する付着性が低下す
るようになる処から、この塩素化率の決定は、こうした
付着性、可撓性ならびに硬度などの、種々の塗膜性能を
考慮しつつ為されるべきであり、好ましくは、１０〜４
０％、さらに好ましくは、１５〜３５％とすべきであ
り、このようにして、最も均衡のある塗膜性能を持った
樹脂組成物が得られる。

【００２４】前記した水酸基含有ビニル系単量体（ａ）
および／または（ｂ）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２ーヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシ
エチルフマレートもしくはモノ−２ーヒドロキシエチル
−モノブチルフマレートなどに、エチレノキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドもしくはεー
カプロラクトンを、１〜６モルなる範囲内で付加反応せ
しめて得られる、比較的長鎖の化合物などであり、

【００２５】これらは単独使用でも２種以上の併用でも
良いことは勿論であり、あるいは、付加前の水酸基含有
ビニル系単量体との併用であっても、何ら、差し支えが
無い。当該水酸基含有ビニル系単量体（ａ）および／ま
たはの使用割合は、目標とする柔らかさに応じて、その
都度、決定されるべきものである。

【００２６】そして、当該単量体（ａ）および／または
の使用量としては、全単量体中、５重量％よりも少ない
ときは、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と組合せた際
の耐溶剤性ないしは耐薬品性が不充分となるし、一方、
５０重量％よりも多くなると、ポリオレフィン素材との
付着性が低下するようになるので、単量体総重量の５〜
４０重量％、好ましくは、５〜３５重量％なる範囲内が
適切である。

【００２７】さらに、前記した不飽和カルボン酸（ｃ）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラ
コン酸または（メタ）アクリル酸の如き、各種の不飽和
モノ−ないしはジカルボン酸などである。

【００２８】そして、当該不飽和カルボン酸（ｃ）の使
用量としては、これらが０．１重量％よりも少ない時
は、どうしても、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と組
み合せた際の硬化性が不十分となるし、一方、３重量％
よりも多くなるときは、どうしても、ポリイソシアネー
ト化合物（Ｃ）と組み合せた際のポットライフが短くな
るので、単量体総量の０．１〜３重量％、好ましくは、
０．２〜１重量％成る範囲内がが適切である。

【００２９】さらにまた、前記した共重合可能なる不飽
和基含有のポリエステル樹脂（ｄ）は、酸価チタンや弁
柄の如き、吸油量の小さい顔料は言うに及ばず、特に、
キナクリドン系、フタロシアニン系またはアゾ系の如
き、各種の有機顔料や、カーボンブラックの如き、分散
性の良くない、吸油量の比較的大きい顔料の分散性を改
善したい場合に使用されるものであって、その意味にお
いて、当該ポリエステル樹脂（ｄ）は、塗膜性能それ自
体に、余り、関与しないものと言える。

【００３０】当該ポリエステル樹脂としては、油または
脂肪酸で変性されたアルキッド樹脂とか、あるいは、か
かる油または脂肪酸によって変性されて居ない、いわゆ
るオイルフリー・アルキッド樹脂のいずれもが用いられ
るが、本発明においては、これらの各アルキド樹脂のう
ち、特に、各ビニル系単量体類と共重合性のある不飽和
結合を有するタイプのものが、本発明においては、適し
ている。

【００３１】当該ポリエステル樹脂（ｄ）として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、まず、オクチ
ル酸、ラウリン酸、ステアリン酸もしくは「バーサテイ
ツク酸」の如き、各種の飽和脂肪酸類；オレイン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくは
リシノール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸類；

【００３２】「パモリーン ２００ないしは３００」
（米国ハーキュレス社製の合成脂肪酸）、支那桐油（脂
肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ヒマシ油（脂肪
酸）、トール油（脂肪酸）、棉実油（脂肪酸）、大豆油
（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラーワー油
（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糠油（脂肪
酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）類；

【００３３】または水添椰子油（脂肪酸) 、椰子油（脂
肪酸）もしくはパーム油（脂肪酸）の如き、各種の不乾
性油（脂肪酸）などで代表されるような、各種の油類ま
たは脂肪酸類の１種ないしは２種以上を使用して、ある
いは、使用せずに、

【００３４】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６ーヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールまたはソルビトールなどに代表されるよ
うなの如き、各種の多価アルコール類の１種ないしは２
種以上と、

【００３５】安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無
水）フタル酸ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒ
ドロ（無水）フタル酸、フタル酸、テトラクロロ（無
水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラ
ブロモ（無水）フタル酸、（無水）トリメリツト酸、
「ハイミツク酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイ
ン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セ
バチン酸またはシュウ酸などで代表されるような、各種
のカルボン酸類の１種ないしは２種以上とを、

【００３６】常法により、さらに必要に応じて、「カー
ジュラ Ｅ」（オランダ国シエル社製品）の如き、各種
の脂肪酸のグリシジルエステル類で代表されるようなモ
ノエポキシ化合物とか、「エピクロン ２００ないしは
４００」［大日本インキ化学工業（株）社製品］または
「エピコート８２８ないしは１００１」（シェル社製
品）などで代表されるようなポリエポキシ化合物とか、

【００３７】あるいは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートもしくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）の如き、各種のジイソシアネート
類；これらの各種のジイソシアネート類と、上掲した如
き、各種の多価アルコール類や水との付加反応によって
得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネー
ト類同士の（共）重合によって得られる、イソシアヌル
環含有ポリイソシアネート類の１種ないしは２種以上で
以て、前記した多価アルコール類やカルボン酸類の一部
を置き換えて、常法により、反応せしめて得られる化合
物などである。

【００３８】このさい、アルキッド樹脂として、共重合
性の不飽和結合を有しない飽和脂肪酸変性タイプ、ある
いは、かかる共重合性不飽和結合の少ない不乾性油（脂
肪酸）変性タイプとか、さらには、油または脂肪酸で変
性されていないオイルフリー・アルキッド樹脂なるタイ
プのものについては、他の各ビニル系単量体類のグラフ
ト点となるべき共重合性不飽和結合を、（無水）マレイ
ン酸やフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類を用
いて、当該アルキッド樹脂中に導入せしめることが必要
であることは、言うまでもない。

【００３９】そして、このようにして得られるアルキド
樹脂（ｄ）は、全単量体中、０〜１０重量％なる範囲内
で用いられるが、１０重量％を超えて多量に用いるとき
は、耐溶剤性ならびに耐汚染性などが劣るようになって
来る。

【００４０】そして、前記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）と共重合可能なる他のビニル系単量体
（ｅ）として特に代表的なもののみを挙げれるにとどめ
れば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートもしくは
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種
の（メタ）アクリレート類；

【００４１】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と１価アルコール
類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くは「ベオバ」（シエル社製のビニルエステル類）の如
き、各種のビニルエステル類；「ビスコート ＢＦ、Ｂ
ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の
含フッ素系アクリル単量体類〕、パーフルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロシクロヘ
キシルフマレートまたはＮーｉープロピルパーフルオロ
オクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの
如き、（パー）フルオロアルキル基含有の−ビニルエス
テル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート
類ないしは−不飽和カルボン酸エステル類の如き、各種
の含フッ素化合物；

【００４２】あるいは、（メタ）アクリロニトリルの如
き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；または塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化
ビニリデンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類など
である。

【００４３】そして、前記塩素化ポリオレフィンに対し
て、以上に掲げられたような単量体（混合物）を重合さ
せるに当っては、これらの塩素化ポリオレフィンと単量
体（混合物）との使用比率としては、１０：９０〜９
０：１０なる範囲内、好ましくは、１５：８５〜６０：
４０なる範囲内の固形分重量比とするのが適切である。

【００４４】また、こうした重合によって、（メタ）ア
クリル酸エステルの如き、各種のビニル系単量体成分
が、塩素化ポリオレフィン成分にグラフト化され、その
結果、良好なる相溶性が付与された変性塩素化ポリオレ
フィンが得られるが、こうした重合の方法としては、通
常、６０〜１００℃なる重合温度で、ベンゾイルパーオ
キサイドまたはアゾビスイソブチロニトリルの如き、各
種のラジカル発生性重合開始剤を用いて、溶液重合せし
めるのがよく、このさい、前記したそれぞれの塩素化ポ
リオレフィンと単量体（混合物）との比率が、固形分重
量比で、１０：９０を超えて、塩素化ポリオレフィンの
量が減少するときは、ポリオレフィン系基材に対する付
着性が低下するようになるので好ましくないし、一方、
９０：１０を超えて、塩素化ポリオレフィンの量が増大
するときは、得られる塗膜の耐溶剤性などが著しく低下
するので、いずれの場合も好ましくない。

【００４５】ここにおいて、前記の有機溶剤としては、
塩素化ポリオレフィンに対しての良溶剤として知られて
いる、トルエンまたはキシレンなどが特に代表的な例で
あるが、これらのほかに、酢酸ブチルやブタノールなど
もまた、溶解性を損なわない範囲内において、用いるこ
とが出来る。

【００４６】以上のようにして得られる当該変性共重合
体（Ａ）は、まず、その数平均分子量（Ｍｎ）が３，０
００〜４０，０００なる範囲内にあることが必要であ
り、好ましくは、５，０００〜３０，０００なる範囲内
にあることが適切である。

【００４７】３，０００よりも低い分子量のものでは、
どうしても、機械的強度の点で充分でなく、一方、４
０，０００よりも高い分子量のものでは、どうしても、
スプレー作業性の点で、充分なるものが得難くなるの
で、いずれの場合も、好ましくない。

【００４８】また、前記した紫外線吸収剤（Ｂ）は、本
発明の塗料用組成物の耐久性を、さらに一層、レベルア
ップせしめる必要のある場合に、用いられる成分であ
り、その都度、添加混合せしめればよいが、その場合に
は、前記変性共重合体（Ａ）との固形分１００重量部に
対して、０〜５重量部なる範囲、好ましくは、０．０１
〜５重量部なる範囲で用いればよい。

【００４９】その使用量が５重量部を超えて、余りに多
く用いられる場合には、効果は大きい反面、耐水性など
が低下したり、コスト面でも不利になって来ることが多
い。まず、紫外線吸収剤として特に代表的なもののみを
示すにとどめれば、ベンゾフエノン、２，４−ジヒドロ
ベンゾフエノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメ
トキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４ーオクトキシベンゾフエ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾ
フエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−
５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシー２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシ
イソプロポキシベンゾフエノン；

【００５０】２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−
フェニル）−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フ
ェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−イソアミル
−フェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェニ
ルサリシレート、４−ｔ−ブチル−フェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチル−フェニルサリシレート；

【００５１】エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ル−アクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニル−アクリレート；ヒドロキシ−５
−メトキシ−アセトフェノン、２−ヒドロキシ−ナフト
フェノン；２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメ
ート；ニッケル−ビスオクチルフェニルスルファイド；
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス−（２，２，６，６，−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケートまたは「チヌビン２９
２」（スイス国チバ・ガイギー社製品）などであり、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

【００５２】さらに一層の有効性を増大させために、あ
るいは、「スミライザー ＢＨＴ」〔住友化学工業
（株）製品〕、「シーノックス ＢＣＳ」〔白石カルシ
ウム（株）製品〕、「イルガノックス １０１０もしく
は１０７６」（チバ・ガイギー社製品）、「ノクライザ
ー ＴＮＰ」〔大内新興（株）製品〕または「アンチオ
キシダント ＫＢ」（ドイツ国バイエル社製品）の如
き、周知慣用の各種の酸化防止剤類を併用することも出
来る。

【００５３】また、前記ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートもしくはジフエニルメタンジイソシアネートの
如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；

【００５４】テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシ
アネート類；またはイソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン−２，４−（ないしは−２，６−）ジ
イソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式ジイ
ソシアネート類のような、各種のジイソシアネート類、

【００５５】あるいは、これらの各ジイソシアネート類
と、前掲された如き各種の多価アルコール類、イソシア
ネート基と反応する官能基を有する、低分子量のポリエ
ステル系樹脂（油変性タイプのものをも含む。）、アク
リル系共重合体（スチレンを共単量体成分とするものを
も含む。）または水などとの付加物、さらには、ビュレ
ット体とか、あるいは上記した各ジイソシアネート同志
の（共）重合体類（オリゴマー類をも含む。）などであ
る。

【００５６】その使用量としては、前記グラフト共重合
体（Ａ）の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯなる当量比が
２／１〜１／２、好ましくは、１．５／１〜１／１．
５、さらに好ましくは、１／１なる範囲内が適切であ
る。

【００５７】かくして得られる、本発明の塗料用組成物
は、とりわけ、長期に亘る付着性と、トップコートとの
層間付着性とかの広い意味での付着性にも優れるという
ほかに、耐溶剤性にも優れた塗膜性能を持った硬化塗膜
を与えるものであり、フィルムやシートなどをはじめと
する種々の成形品の如き、各種のポリオレフィン系素材
ないしは基材に対して、広範に適用できるものであり、

【００５８】たとえば、ポリオレフィン成形品に対する
塗装におけるプライマーとして用いてもよいし、また、
種々の構造体や構造物などに対するトップコートとして
用いてもよいし、さらには、印刷インキ用バインダーと
して利用することも出来るが、とりわけ、ポリオレフィ
ンを素材とした、各種の成型品、構造体または構造物に
有用なものである。

【００５９】かくて、本発明組成物は、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテン
の如き、各種のα−オレフィン類の単独重合体ないしは
共重合体の成型品、構造体または構物などへの塗料とし
て適用できるし、特に、酸化チタン、タルクまたはシリ
カの如き、各種の充填剤類が配合されたポリオレフィン
成形品に対して、優れた付着性を示すものであって、ク
リヤー塗料として、あるいは顔料やレベリング剤の如
き、公知慣用の各種の添加剤成分を配合させた形で、エ
ナメル塗料として使用しても良いことは、勿論である。

【００６０】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は特に断りのない限りは、すべて重量基準であ
るものとする。

【００６１】 参考例 １（不飽和基含有ポリエステル樹脂の製造例） 攪拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒素導入管
を備えた４つの口フラスコに、アマニ油の５００部、グ
リセリンの１０５．８部およびリサージの０．１２５部
を仕込み、２４０℃で１時間、エステル交換反応を行な
ったのち、２００℃に冷却して、そこへ、グリセリンの
８２４部および無水フタル酸の３６４．１部を加えて、
２３０℃で１０時間、窒素気流中で反応を続行させた。

【００６２】次いで、生成物をトルエンで不揮発分が５
０％となるように希釈し、２５℃におけるガードナー粘
度（以下同様）がＢ−Ｃで、酸価が３６で、数平均分子
量が８，８００で、かつ、油長が５０％なるアマニ油ア
ルキッド樹脂の溶液を得た。

【００６３】参考例 ２（同上） 攪拌機、温度計、エアーコンデサーおよび窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸の４４０部、ア
ジピン酸の１７７．５部、ネオペンチルグリコールの３
６１部、トリメチロールプロパンの１８１．３部および
無水マレイン酸の１５部を仕込み、窒素雰囲気下に、２
２０℃で約１０時間、反応せしめて、酸価が８、水酸基
価１３２、水酸基当量４２５および数平均分子量１，６
００なる樹脂を得た。

【００６４】次いで、これをトルエン：酢酸ｎ−ブチル
＝５０：５０（重量比）なる混合溶剤で、不揮発分が６
０％となるように希釈すると、ガードナー粘度がＨ、酸
価が４．８、水酸基価が７９．２で、かつ、ガードナー
色数が２なる目的樹脂の溶液が得られた。

【００６５】 参考例 ３〔グラフト共重合体（Ａ）の調製例〕 攪拌機および冷却器を備え付けた反応器に、「ハードレ
ジン １４−ＭＬ」〔東洋化成工業（株）製の塩素化ポ
リプロピレン；塩素化率＝２６％、固形分＝３０％〕の
５００部およびトルエンの８００部を入れ、器内温度を
８０℃にし、そこへ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
の５００部、ｉ−ブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の
２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）の１４０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）の１０部、
ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）の５部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５部を、３５０
部の酢酸ｎ−ブチルに溶解させた溶解物を、３時間に亘
って滴下し、同温に１２時間、さらに保持して、不揮発
分が４０.２％で、かつ、数平均分子量が２５，０００
なる、目的共重合体たる塩素化ポリプロピレン変性アク
リル樹脂の溶液を得た。

【００６６】参考例 ４および５（同上） 第１表に示されるような、それぞれ、重合用溶剤、開始
剤、重合性不飽和結合含有単量体および塩素化ポリオレ
フィンを用い、かつ、同表に示されるような重合条件で
行うように変更した以外は、参考例３と同様にして、目
的共重合体たる塩素化ポリオレフィン変性アクリル共重
合体を得た。

【００６７】 参考例 ６および７（対照用グラフト共重合体の調製
例） 第１表に示されるような、それぞれ、重合用溶剤、開始
剤、重合性不飽和結合含有単量体および塩素化ポリオレ
フィンを用い、かつ、同表に示されるような重合条件で
行うように変更した以外は、参考例３と同様にして、対
照用の共重合体たる塩素化ポリオレフィン変性アクリル
共重合体を得た。

【００６８】実施例 １ 参考例３で得られたグラフト共重合体の１２３部、酸化
チタンの４０部およびキシレンの１５部を、サンドミル
で、１時間練肉して、白エナメルを得た。

【００６９】次いで、この白エナメルに、「チヌビン
９００」（チバ・ガイギー社の紫外線吸収剤）の１部、
「バーノック ＤＮ−９８０」〔大日本インキ化学工業
（株）のポリイソシアネート化合物〕の１４部を加え、
トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重
量比）なるシンナーで、スプレー粘度に希釈して塗装
し、８０℃で３０分間の焼き付けを行い、さらに、室温
に１週間、放置したのちの塗膜諸性能を評価判定した。
それらの結果を、まとめて、第２表に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】《第１表の脚注》 「１４−ＭＬ」………「ハードレジン １４−ＭＬ」の
略記 ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル ＰＥＭＡ：メタクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝
３） ＣＬＭＡ：「プラクセル ＦＭ−１」［ダイセル工業
（株）製のＨＥＭＡ−ε−カプロラクトン付加物］

【００７２】

【表２】

【００７３】《第１表の脚注》 ＥＡ ：エチルアクリレート

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】《第２表の脚注》 「９００」………「チヌビン ９００」の略記 ＤＮ−９８０……「バーノック ＤＮ−９８０」の略記 ＰＰ付着性………１ｍｍ幅碁盤目試験 耐溶剤性…………ガソリン中に１時間浸漬後、塗膜の外
観を目視判定 低温屈曲…………ウレタン・シートへ塗装し、−２０℃
で以て、１インチ屈曲 耐汚染性…………塗面を黒マジックで汚染し、２４時間
後に、有機溶剤で拭き取って、塗膜の外観を目視判定

【００７７】

【発明の効果】本発明の塗料用組成物は、就中、塗装性
を付与すべき、何らの表面処理も施こされていない、種
々のポリオレフィン系フィルム、シートないしは成型品
などといった、いわゆる未処理のポリオレフィン系素材
に対して、プライマーとしての機能を持つと同時に、ワ
ンコート方式をも採り得る、とりわけ、付着性、可撓
性、耐溶剤性ならびに耐候性などの良好なるものであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素化ポリオレフィンに対して、水酸基
   含有ビニル系単量体と、不飽和カルボン酸とを必須とす
   る単量体を重合させて得られるグラフト共重合体と、ポ
   リイソシアネート化合物とを含有することを特徴とす
   る、塗料用組成物。
2. 【請求項２】 塩素化ポリオレフィンに対して、水酸基
   含有ビニル系単量体と、不飽和カルボン酸とを必須とす
   る単量体を重合させて得られるグラフト共重合体と、ポ
   リイソシアネート化合物と、紫外線吸収剤および／また
   は酸化防止剤を含有することを特徴とする、塗料用組成
   物。
3. 【請求項３】 塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオ
   レフィンに対して、一般式 【化１】 （ただし、Ｒ₁ は水素またはメチル基を、Ｒ₂ は炭素数
   が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ₃ は炭素数が２〜４な
   るアルキレン基を表わすものとし、また、ｎは、それぞ
   れ、１〜１０なる整数であるものとする。）で示される
   水酸基含有ビニル系単量体（ａ）および／または一般式 【化２】 （ただし、Ｒ₁ は水素またはメチル基を、Ｒ₂ は炭素数
   が２〜４なるアルキレン基を、Ｒ₄ は炭素数が５なるア
   ルキレン基を表わすものとし、また、ｍは１〜１０なる
   整数であるものとする。）で示される水酸基含有ビニル
   系単量体（ｂ）の５〜５０重量％と、不飽和カルボン酸
   （ｃ）の０．１〜３重量％と、共重合可能なる不飽和基
   を有するポリエステル樹脂（ｄ）の０〜１０重量％と、
   これらの上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）と共
   重合可能なる他のビニル系単量体（ｅ）の５０〜９７．
   ９重量％とを、前記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
   および（ｅ）なる単量体混合物の総量が１００重量％と
   なるようにし、かつ、前記塩素化ポリオレフィン（Ａ）
   と、前記単量体混合物との固形分重量比が１０：９０〜
   ９０：１０の割合となるようにして、有機溶剤の存在下
   に、重合させて得られる、数平均分子量が３，０００〜
   ４０，０００なるグラフト共重合体の固形分１００重量
   部に対して、０〜５重量部なる範囲となるように、紫外
   線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｂ）を配合し、さ
   らに、前記グラフト共重合体（Ａ）中の水酸基に対し
   て、ＯＨ／ＮＣＯなる当量比が２／１〜１／２となるよ
   うに、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）をも配合せしめ
   ることを特徴とする、塗料用組成物。