JP3508242B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる塗
料用組成物に関し、その目的とする処は、塗装性を付与
すべき、種々の表面処理が、何ら、施こされていないよ
うな、フィルム、シートないしは成型品などの、いわゆ
る未処理のポリオレフィン系素材に対して、プライマー
としての機能を有すると同時に、ワン・コート方式でも
塗装可能なる、とりわけ、付着性、外観ならびに耐候性
などの良好なる塗料組成物を提供するにある。

【０００２】さらに詳細には、本発明は、塩素化率が約
５０％以下なる特定の塩素化ポリオレフィンに対して、
シロキシ基含有ビニル系単量体などをグラフト化反応せ
しめた形の、いわば、シロキシ基含有塩素化ポリオレフ
ィンたる、特定のグラフト共重合体（Ａ）と、水酸基と
反応し得る官能基を有する硬化剤成分（Ｂ）と、該シロ
キシ基の加水分解用の触媒成分（Ｃ）とを、必須の成分
として含有することから成る、ポリオレフィン基材に対
する付着性の優れた、極めて実用性の高い硬化性樹脂組
成物を提供するにある。

【０００３】

【従来の技術】従来のアルキド、アクリルおよびエポキ
シ樹脂などで以て形成された形の塗料は、極性が小さ
い、結晶性ポリオレフィンからなるような、種々の成形
品に対しては、殆んど、付着性を有してはいなく、その
ために、こうしたポリオレフィン系基材への塗装は、プ
ライマーとして、特に、アタクチック・ポリプロピレン
の無水マレイン酸変性物あるいはエチレン−プロピレン
共重合体の無水マレイン酸変性物などを使用することが
提案されてこそはいるものの、

【０００４】これらの諸提案塗料類は、いずれもが、か
かる基材に対する付着性は良好であるけれども、トップ
・コートとの層間付着性が悪く、しかも、クリヤー塗料
として使用された場合には、塗膜が白濁したりするとい
う欠陥があるし、一方、顔料を含んだエナメル塗料とし
て適用される場合には、顔料分散に著しく劣るために、
ひいては、塗料の安定性にも欠けるという欠陥があっ
た。

【０００５】また、塩素化ポリオレフィン自体を、プラ
イマーとして用い、トップ・コートとして、アクリル樹
脂などを塗布する方法も知られてはいるが、こうした方
法とても、トップ・コートとの層間付着性、耐溶剤性な
らびに長期に亘る耐久付着性などが低下し、劣るという
欠点がある。

【０００６】さらに、塩素化ポリオレフィン自体を、ト
ップ・コートとして用いることも知られているが、とり
わけ、塗膜の硬度、耐溶剤性ならびに耐候性などが著し
く悪くなるので、これまた、実用性に乏しいものである
と言い得よう。

【０００７】そのほかに、ポリオレフィン基材に対し
て、長期の付着性ないしはトップ・コートとの層間付着
性を保持し、さらに、耐溶剤性や硬度などの塗膜性能を
も改良せしめた形の塗料用組成物としては、塩素化ポリ
オレフィンと、水酸基含有アクリル共重合体とを、ポリ
イソシアネート化合物で以て硬化させる形のものも知ら
れているが、

【０００８】こうした方式による場合は、耐溶剤性なら
びに耐久性などを向上化せしめるという目的で以て、水
酸基含有量を上げると、塗膜外観、塗料安定性ならびに
樹脂安定性が損なわれて行くという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、どうしても、塗料安定性ならびに樹脂安
定性も良好で、ポリオレフィン系基材に対する付着性は
勿論のこと、未処理ポリオレフィン系基材に対する付着
性にも優れていて、しかも、とりわけ、塗膜外観ならび
に耐候性などにも優れているというような、実用性の高
い硬化性樹脂組成物を提供することが、頗る、困難であ
った。

【００１０】したがって、本発明が特に解決しようとす
る課題は、一にかかって、塗装性を付与すべき、種々の
表面処理が、何ら、施こされていないような、フィル
ム、シートないしは成型品などの、いわゆる未処理のポ
リオレフィン系素材に対して、プライマーとしての機能
を有すると同時に、ワン・コート方式でも塗装可能な
る、とりわけ、付着性、外観ならびに耐候性などの良好
なる、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術における、種々の欠点ないしは
欠陥の存在に鑑みて、ポリオレフィン系基材に対する付
着性、就中、未処理ポリオレフィン系基材に対する付着
性にも優れていて、しかも、とりわけ、塗膜外観ならび
に耐候性などにも優れているというような、実用性の高
い硬化性樹脂組成物を提供すべく、鋭意、研究を開始し
た。

【００１２】本発明者らは、特定の塩素化ポリオレフィ
ンと、アクリル系（共）重合体との相溶性を、一層、向
上化せしめるべく、

【００１３】それと同時に、一つには、ポリオレフィン
系基材に対する付着性を始めとして、

【００１４】二つには、プライマー仕様とした際の、そ
れぞれ、トップ・コートとの層間付着性、耐溶剤性なら
びに可撓性などを、

【００１５】三つには、トップ・コート仕様にした際
の、それぞれ、塗膜の外観、耐候性、耐薬品性ならびに
可撓性などをも改善せしめるべく、

【００１６】鋭意、検討を重ねた結果、シロキシ基を有
するビニル系単量体（シロキシ基含有ビニル系単量体）
を必須の原料成分とするビニル系単量体類（混合物）
を、塩素化率が５０％以下といった、特定の塩素化ポリ
オレフィンに対してグラフト共重合させて得られる、塩
素化ポリオレフィン変性共重合体に、

【００１７】水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤
成分を加えて硬化せしめた塗膜が、とりわけ、塗膜外
観、耐溶剤性ならびに塗料安定性などにも優れるし、ポ
リオレフィンへの付着性もまた、良好であるということ
を見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到っ
た。

【００１８】すなわち、本発明は、必須の構成成分の一
つとしての、それぞれ、

【００１９】塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレ
フィンに対して、一般式［I］

【００２０】

【化７】

【００２１】［ただし、式中のＲは水素原子または炭素
数が１〜４なるアルキル基を、また、Ｚは−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）ＯＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、

【００２２】

【化８】

【００２３】、−（ＣＨ₂）_n−ＯＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＳｉ（Ｒ₄）（Ｒ₅）ＯＳｉＲ₆Ｒ₇Ｒ
₈、

【００２４】

【化９】

【００２５】もしくは−（ＣＨ₂）_n−ＯＳｉ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）ＯＳｉＲ₆Ｒ₇Ｒ₈ 〔ただし、Ｘは水素原子また
はメチル基を、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、それぞれ、同一であって
も異なっていてもよい、１価の炭化水素残基を表わすも
のとし、ｍは２〜５なる整数であり、また、ｎは１〜６
なる整数であるものとする。〕なる基を表わすものとす
る。］

【００２６】で示されるシロキシ基を有するビニル系単
量体（Ｉ）の１〜１００重量部と、該単量体（Ｉ）と共
重合可能なるその他のビニル系単量体（ＩＩ）の９９〜
０重量部とを、上記した塩素化ポリオレフィンとの固形
分重量比が、１０：９０〜９０：１０の割合となるよう
にして、有機溶剤の存在下に、重合させて得られるグラ
フト共重合体（Ａ）と、

【００２７】水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤
成分（Ｂ）として、ポリイソシアネート化合物、ブロッ
ク・ポリイソシアネート化合物、多価金属アルコキシド
及び多価金属キレート化合物からなる群から選ばれる１
種以上のもの、又は、アミノ樹脂と、前記（Ａ）成分に
対して０．００１〜１０％の上記シロキシ基の加水分解
触媒（Ｃ）とを含有することからなり、前記硬化剤成分
（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポリ
イソシアネート化合物、多価金属アルコキシド及び多価
金属キレート化合物からなる群から選ばれる１種以上の
ものである場合は、硬化剤成分（Ｂ）中の反応性基が
（Ａ）成分中のシロキシ基の１当量に対して０．５〜
１．５当量であり、又、硬化剤成分（Ｂ）がアミノ樹脂
の場合は、アミノ樹脂が（Ａ）成分に対して１０〜４０
重量％含有されるものであることを特徴とする、とりわ
け、ポリオレフィン基材に対する付着性の優れた、極め
て実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

【００２８】とくに、本発明の硬化性樹脂組成物は、当
該組成物の必須構成成分の一つである、前記ビニル系重
合体（Ａ）中のシロキシ基が、該シロキシ基の加水分解
触媒（Ｃ）の存在下において、空気中の水分と反応し
て、本重合体中（Ａ）に水酸基が生成され、それが、此
の水酸基と反応性を有する硬化剤成分（Ｂ）と反応する
ことによって、強固なる塗膜を与えるというもので、貯
蔵安定性に優れていて、一液化せしめることが出来ると
いうものである。

【００２９】また、ビニル系重合体（Ａ）を低分子量化
しても、硬化性が低下せずに、ハイソリッド化が容易に
達成できるし、水酸基がブロックされている処から、塩
素化ポリオレフィンとの相溶性が良好であるし、しか
も、樹脂ならびに塗料の安定性にも優れるといった、数
々の特徴を有するものである。

【００３０】ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフ
ィンとは、塩素化率が約５０％以下、好ましくは、１０
〜４０％なるポリオレフィンを指称するものであり、ポ
リオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、

【００３１】エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテンまたは３−メチル−１−ヘプテンの
如き、各種のα−オレフィンの単独重合体ないしは共重
合体；あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−ブタジエン共重合体またはエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体の如き、α−オレフィンとその他のビニ
ル系単量体との各種の共重合体などであり、

【００３２】したがって、当該塩素化ポリオレフィンと
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体または塩素化エチレン−酢酸
ビニル共重合体などや、これらの種々の共重合体を、無
水マレイン酸などで以て処理せしめた形の酸変性塩素化
ポリオレフィン樹脂などである。

【００３３】また、当該塩素化ポリオレフィンの塩素化
率に関しては、この塩素化率が約５０％を超える場合に
は、どうしても、ポリオレフィン系基材に対する付着性
などが低下する傾向にある処から、この塩素化率の決定
は、こうした付着性であるとか、可撓性ならびに硬度な
どのような、種々の塗膜性能を考慮して為されるべきで
あり、好ましくは、１０〜４０％なる範囲内が、さらに
好ましくは、１５〜３５％なる範囲内が適切である。

【００３４】このようにして、最も均衡のある塗膜性能
を持った硬化性樹脂組成物が得られる。

【００３５】本発明において、前記ビニル系重合体
（Ａ）を調製するに際しては、たとえば、官能基含有重
合性単量体類が用いられるが、該官能基含有重合性単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、下記の一般式［Ｉ］で以て示されるような、シロキ
シ基を有するビニル系単量体（Ｉ）などである。

【００３６】

【化１０】

【００３７】［ただし、式中のＲは水素原子または炭素
数が１〜４なるアルキル基を、また、Ｚは−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）ＯＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、

【００３８】

【化１１】

【００３９】、−（ＣＨ₂）_n−ＯＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＳｉ（Ｒ₄）（Ｒ₅）ＯＳｉＲ₆Ｒ₇Ｒ
₈、

【００４０】

【化１２】

【００４１】もしくは−（ＣＨ₂）_n−ＯＳｉ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）ＯＳｉＲ₆Ｒ₇Ｒ₈ 〔ただし、Ｘは水素原子また
はメチル基を、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ、同一であっても
異なっていてもよい、１価の炭化水素残基を表わすもの
とし、ｍは２〜５なる整数であり、また、ｎは１〜６な
る整数であるものとする。〕なる基を表わすものとす
る。］

【００４２】上掲の一般式［Ｉ］において、Ｒ₁ 〜Ｒ₈
なる炭化水素残基として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、アルキル基またはアリール基などが適
切であり、好ましくは、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ なるアルキル基が適
切である。

【００４３】かかるシロキシ基含有ビニル系単量体
（Ｉ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ・ＯＣＨ₂ ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃ )₃、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ・Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ・Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ
Ｏ・Ｏ（ＣＨ2 ）4 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 、

【００４４】あるいは、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ・Ｏ
（ＣＨ2 ）5 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3
）ＣＯ・Ｏ（ＣＨ2 ）6 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ・Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＳｉ（Ｃ2 Ｈ5
）3 またはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ・Ｏ（ＣＨ2 ）2
ＯＳｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、

【００４５】さらには、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ・Ｏ
（ＣＨ2 ）2 ＯＳｉ（Ｃ5 Ｈ11）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＯ・Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＳｉ（Ｃ6 Ｈ13）3 、ＣＨ
2 ＝Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＯ・Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ
3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｃ4 Ｈ9）ＣＯ・Ｏ（ＣＨ2 ）2
ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ・Ｏ
（ＣＨ2 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ2 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 ま
たはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ・ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3
）ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 、

【００４６】さらにまた、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ・
（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）ＣＯ・ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＳｉ（ＣＨ
2 ）2ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 またはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）
ＣＯ・（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＯＳｉ（ＣＨ2 ）2 ＯＳｉ
（ＣＨ3 ）3 などである。

【００４７】これらのうちでも、とりわけ、入手の容易
さであるとか、さらには、経済性のなどの面からするな
らば、特に、上掲のＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ・（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ ）ＯＳｉ（ＣＨ₃ )₃ なる化学構造式（示性
式）を有する２−トリメチルシロキシエチルメタクリレ
ートの使用が望ましい。

【００４８】次いで、前記グラフト共重合体（Ａ）成分
の調製に当たって、此のシロキシ基含有ビニル系単量体
（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル系単量体（ＩＩ）と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、

【００４９】シクロヘキシル（メタ）アクリレートもし
くは４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェ
ニル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレートまたはイソボニルメタクリレートの如
き、各種の（メタ）アクリレート類；

【００５０】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と１価アルコール
類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまた
は「ベオバ」（スイス国シエル社製の、分枝状脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステル類）の如き、各種のビニルエ
ステル類；

【００５１】「ビスコート ８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、
３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フ
ッ素系アクリル・モノマー類］、パーフルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロシクロヘ
キシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロ
オクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの
如き、（パー）フルオロアルキル基含有の、各種の、そ
れぞれ、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メ
タ）アクリレート類もしくは不飽和カルボン酸エステル
類などのような、種々の含フッ素化合物；

【００５２】あるいは（メタ）アクリロニトリルの如
き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル（ふっ化ビニル）も
しくはフッ化ビニリデン（ふっ化ビニリデン）の如き、
各種のハロゲン化オレフィン類；

【００５３】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、

【００５４】または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフ
マレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフ
マレートもしくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有ビ
ニル系単量体類などや、

【００５５】さらには、これら上掲のヒドロキシル基
（水酸基）含有ビニル系単量体類とε−カプロラクトン
との付加体などのような、種々の水酸基含有ビニル系単
量体類、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしく
はシトラコン酸または（メタ）アクリル酸などのカルボ
キシ基含有ビニル系単量体類が使用できる。

【００５６】また、耐候性を一層、向上せしめるという
目的で以て、たとえば、「Ｔ−３７またはＬＡ−８２」
［アデカアーガス化学（株）製品］などのような、種々
の、重合性の紫外線吸収剤や光安定化剤などを共重合せ
めることも出来る。

【００５７】さらに、酸化チタンまたは弁柄の如き、吸
油量の小さい顔料は言うに及ばず、とくに、キナクリド
ン系、フタロシアニン系またはアゾ系などのような、種
々の有機顔料や、カーボン・ブラックなどのような、分
散性のよくない、吸油量の比較的大きい顔料の分散性を
改善化せしめたいような場合には、油ないしは脂肪酸で
以て変性された形のアルキド樹脂；

【００５８】あるいは、これらの油ないしは脂肪酸によ
って変性されていない形の、いわゆるオイルフリー・ア
ルキド樹脂のいずれかのタイプの、いわゆるポリエステ
ル樹脂を用いて、さらに、常法により、いわゆる変性共
重合体と為すことにより、顔料分散性を向上化せしめる
ことが出来る。

【００５９】本発明においては、これら上掲の各種アル
キド樹脂のうちでも、各種のビニル系単量体類と共重合
性を有する、重合性不飽和二重結合〔以下、（共）重合
性（の）不飽和結合ともいう。）を有するタイプのもの
が、特に適している。

【００６０】該ポリエステル樹脂として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、オクチル酸、ラウリン
酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（オラ
ンダ国シェル社製の、分枝状飽和モノカルボン酸類）の
如き、各種の飽和脂肪酸；またはオレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノ
ール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸；

【００６１】「パモリーン ２００もしくは３００」
（アメリカ国ハーキュレス社製の合成脂肪酸類）の如
き、各種の合成脂肪酸；または支那桐油（脂肪酸）、あ
まに油（脂肪酸）、脱水ヒマシ油（脂肪酸）、トール油
（脂肪酸）、棉実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オ
リーブ油（脂肪酸）、サフラーワ油（脂肪酸）、ひまし
油（脂肪酸）もしくは米糠油（脂肪酸）の如き、各種の
（半）乾性油（脂肪酸）；

【００６２】あるいは、水添やし油（脂肪酸）、やし油
（脂肪酸）もしくはパーム油（脂肪酸）の如き、各種の
不乾性油（脂肪酸）などのような、種々の油ないしは脂
肪酸の１種または２種以上を使用し、あるいは使用せず
に、

【００６３】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールまたはソルビトールの如き、各種の多価
アルコール類の１種または２種以上と、

【００６４】安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、（無水）フタル酸ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、
テトラヒドロ（無水）フタル酸、フタル酸、テトラクロ
ロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、
テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリツト酸、「ハ
イミック酸」［日立化成工業（株）製品；ハイミック酸
は同社の登録商標である。］、（無水）こはく酸、（無
水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、アジ
ピン酸、セバチン酸またはしゆう酸などのような、種々
の（無水）多価カルボン酸類の１種または２種以上と
を、常法により、反応せしめて得られる形のものなどで
あるし、

【００６５】あるいは、さらに、必要に応じて、「カー
ジュラ Ｅ」（シェル社製品）の如き、各種の、脂肪酸
のグリシジルエステルなどのような、種々のモノエポキ
シ化合物；「エピクロン ２００もしくは４００」また
は「エピコート ８２８もしくは１００１」などのよう
な、種々のポリエポキシ化合物；

【００６６】あるいは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートもしくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）の如き、各種のジイソシアネート
類；これら上掲の如き、種々のジイソシアネート類と、
上掲した如き、各種の多価アルコール類や、水との付加
反応により得られる形の、種々のポリイソシアネート化
合物類；

【００６７】さらには、ジイソシアネート類同志の
（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリ
イソシアネート化合物類の１種または２種以上で以て、
前記した多価アルコール類や多価カルボン酸類の一部を
置き換えて、常法により、反応せしめて得られる形のも
のなどである。

【００６８】この際に、該アルキド樹脂として、共重合
性の不飽和結合を有しないか、あるいは少ない、飽和脂
肪酸ないしは不乾性油（脂肪酸）変性タイプのものであ
るとか、さらには、油ないしは脂肪酸で以て、何ら、変
性されていない形のオイルフリー・アルキド樹脂なるタ
イプのものについては、

【００６９】上掲したような、各種のビニル系単量体類
とのグラフト点となるべく、此の共重合性不飽和結合
を、（無水）マレイン酸や、フマル酸などのような、種
々の不飽和カルボン酸を用いて、該アルキド樹脂中に導
入せしめるということが必要であることは、言うまでも
ない。

【００７０】そして、このようにして得られる該アルキ
ド樹脂は、約１０重量％以下という範囲で以て用いられ
るが、約１０重量％を超えて、余りに多量に用いるとき
は、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐汚染性などが劣ると
いうようになるので、好ましくない。

【００７１】前掲したような、各種の単量体類から当該
ビニル系重合体（Ａ）を得る際の、シロキシ基含有ビニ
ル系単量（Ｉ）の使用量としては、硬化性などの面から
は、約１〜１００重量部なる範囲内が、好ましくは、約
５〜約９０重量部なる範囲内が適切であるし、

【００７２】また、これらの単量体（Ｉ）と共重合可能
なる重合性不飽和結合含有単量体類、就中、これらの単
量体（Ｉ）と共重合可能なるビニル系単量体（ＩＩ）の
使用量としては、約９９〜０重量部なる範囲内が、好ま
しくは、約９５〜約１０重量部なる範囲内が適切であ
る。

【００７３】前述したような塩素化ポリオレフィンに対
して、前掲した如き、種々の単量体（混合物）を重合せ
しめるに当っては、これらの塩素化ポリオレフィンと単
量体（混合物）との使用比率としては、前者ポリマー：
後者単量体なる形の固形分重量比で以て、大約１０：９
０〜９０：１０なる範囲内が、好ましくは、１５：８５
〜６０：４０なる範囲内が適切である。

【００７４】また、こうした重合によって、（メタ）ア
クリル酸エステルなどのビニル系単量体成分が、塩素化
ポリオレフィン成分にグラフト化され、その結果、良好
なる相溶性が付与された形の、目的とする変性塩素化ポ
リオレフィンが得られるが、

【００７５】斯かる重合の方法としては、通常、約６０
〜約１００℃なる重合温度で、ベンゾイルパーオキサイ
ドまたはアゾビスイソブチロニトリルなどのような、公
知慣用のラジカル発生性重合開始剤を用いて、溶液重合
（さらに詳細には、溶液ラジカル重合）せしめるのがよ
く、

【００７６】この際に、前記したそれぞれの塩素化ポリ
オレフィンと、単量体（混合物）との比率が、固形分重
量比で、大約１０：９０を超えて、塩素化ポリオレフィ
ンの量が減少するときは、とりわけ、ポリオレフィン系
基材に対する付着性などが低下するようになるので好ま
しくないし、一方、此の比率が大約９０：１０を超え
て、塩素化ポリオレフィンの量が増大するときは、とり
わけ、得られる塗膜の耐溶剤性などが著しく低下するよ
うになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００７７】ここにおいて、前記した有機溶剤として
は、塩素化ポリオレフィンに対しての良溶剤として知ら
れている、たとえば、トルエンまたはキシレンなどのよ
うな、公知慣用のものが挙げられるが、これらのほかに
も、酢酸ｎ−ブチルやブタノールなどをも、溶解性を損
なわない範囲内において、適宜、用いることが出来る。

【００７８】以上のようにして得られる、前記した共重
合体の分子量としては、まず、数平均分子量（Ｍｎ）で
以て、約３，０００〜約４０，０００なる範囲内が、好
ましくは、５，０００〜３０，０００なる範囲内が適切
である。

【００７９】約３，０００よりも低い分子量のものの場
合には、どうしても、機械的強度などの面で充分ではな
くなり易いし、一方、約４０，０００よりも高い分子量
のものの場合には、どうしても、スプレー作業性などが
低下してくるようになるので、いずれの場合も好ましく
ない。

【００８０】（Ｂ）成分たる、前記した、水酸基と反応
し得る官能基を有する硬化剤成分について説明をするこ
とにするが、此の硬化剤成分（Ｂ）としては、公知慣用
のものが、いずれも、使用可能である。

【００８１】かかる硬化剤成分（Ｂ）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートもしくはジフエ
ニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイ
ソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソ
シアネート；

【００８２】またはイソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイ
ソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式ジイソ
シアネートなどのような、種々のジイソシアネート類、

【００８３】あるいは、これらの各ジイソシアネート類
と、前記した多価アルコール類、イソシアネート基と反
応する官能基を有する低分子量のポリエステル系樹脂
（油変性タイプのものも含む。）、アクリル系共重合体
（スチレンをコモノマー成分とするものも含む。）また
は水などとの付加物、

【００８４】さらには、ビュレット体などのような、あ
るいは上掲した如き各ジイソシアネート同志の（共）重
合体（オリゴマーをも含む。）などのような、種々のポ
リイソシアネート化合物や、前掲した如き各種のポリイ
ソシアネート化合物をアルコール、フェノール、メチル
エチルケトオキシムまたはε−カプロラクタムの如き、
活性水素を有する化合物で以てブロックせしめて得られ
る形のブロック・ポリイソシアネート化合物、

【００８５】メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ
−ブチルエーテル化メチロールメラミンもしくはｎ−ブ
チルエーテル化ベンゾグアナミンの如き、各種のアミノ
樹脂またはテトラブトキシチタン、トリブトキシアルミ
ニウムもしくはテトラブトキシジルコニウムの如き、各
種の多価金属アルコキシド類、あるいは前掲した如き各
種の多価金属アルコキシドを、アセチルアセトンもしく
はアセト酢酸エチルの如き、各種のキレート化剤と反応
せしめて得られる形の、種々の多価金属キレート化合物
などがある。

【００８６】次いで、本発明の硬化性樹脂組成物を構成
する、前記（Ｃ）成分たる、シロキシ基の加水分解触媒
について説明をすることにする。

【００８７】当該シロキシ基の加水分解触媒（Ｃ）は、
本発明の硬化性樹脂組成物が、空気中の水分に曝された
ときに、前述した（Ａ）成分中のシロキシ基を、効率よ
く、加水分解させて、上述した硬化剤成分（Ｂ）と反応
し得る水酸基を生じさせるべく、添加せしめるというた
めのものであって、公知慣用の、加水分解性シリル基の
加水分解縮合触媒が、いずれも、使用可能である。

【００８８】かかるシロキシ基の加水分解触媒（Ｃ）の
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
燐酸、燐酸エステル、亜燐酸エステル、不飽和結合含有
燐酸エステルおよびｐ−トルエンスルホン酸、ならびに
其のアミン塩；または安息香酸、トリクロル酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ナフタリンジスルフォン酸および其のア
ミン塩などのような、種々の酸性触媒、

【００８９】エチレンジアミン、γ−（Ｎ−β−アミノ
エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキ
シルアミンもしくはトリエチルアミンの如き、各種のア
ミン類；または水酸化カリウム、水酸化リチウムもしく
は水酸化ナトリウムの如き、各種のアルカリ触媒、

【００９０】あるいはアルキルチタン酸塩、ジブチル錫
ジラウレートまたはオクチル酸鉛の如き、各種のカルボ
ン酸の金属塩；モノブチル錫サルファイドもしくはジオ
クチル錫メルカプタイドの如き、各種のスルファイド型
などをはじめ、

【００９１】さらには、メルカプチド型化合物、テトラ
エチルアンモニウムフルオライドまたはフッ化セシウム
などのような、フッ素イオンを生じる種々の化合物など
であり、これらの化合物の使用が、特に有効である。

【００９２】以上に記述した、それぞれ、（Ａ）、
（Ｂ）ならびに（Ｃ）成分から、本発明の硬化性樹脂組
成物を得るには、硬化剤成分（Ｂ）が、ポリイソシアネ
ート化合物、ブロック・ポリイソシアネート化合物、多
価金属アルコキシドまたは多価金属キレート化合物であ
る場合には、（Ａ）成分中のシロキシ基の１当量に対し
て、此の硬化剤中の反応性基が、約０．５約〜１．５当
量、好ましくは、０．８〜１．２なるように配合すれば
よい。

【００９３】約０．５当量未満の場合には、どうして
も、とりわけ、耐溶剤性などが劣るようになるし、一
方、約１．５当量を超えて余りに多くなる場合には、ど
うしても、とりわけ、耐候性ならびに耐水性などが低下
するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００９４】また、硬化剤成分（Ｂ）が、アミノ樹脂で
ある場合には、此のアミノ樹脂を、（Ａ）成分に対し
て、約１０〜約４０重量％なる範囲内で、好ましくは、
２０〜３５重量％なる範囲内で配合することが望まし
い。

【００９５】約２０重量％未満の場合には、どうして
も、耐溶剤性などの面で好ましくなくなり易いし、一
方、約４０重量％を超えて余り多くなる場合には、どう
しても、塗膜が硬くなり過ぎるようになるので、いずれ
の場合も好ましくない。

【００９６】そして、前記したシロキシ基の加水分解触
媒（Ｃ）は、（Ａ）成分に対して、約０．００１〜約１
０％なる範囲内で、好ましくは、０．０１〜５％なる範
囲内で以て添加せしめればよく、一層、好ましくは、塗
膜形成温度によって決定されるべきである。

【００９７】約０．００１％未満の場合には、どうして
も、シロキシ基の解離が少なくなり易いし、一方、約１
０％を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、と
りわけ、塗膜の耐水性などが低下し易くなるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００９８】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、大気
中に暴露されない限り、硬化剤と反応とし得る水酸基を
生成しないものであるという処から、本発明の組成物
は、一液型で以て、安定性のよい塗料と為すことが出来
る。

【００９９】しかし、長期の保存安定性を確保する為に
は、何らかの理由により侵入する、微量の水分を捕捉し
てやるようにすればよい。

【０１００】すなわち、水分と反応性を有する水結合剤
を添加することにより、こうした長期に亘る安定性が確
保される処となる。この水分と反応性を有する水結合剤
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸エチルもしくはオル
トギ酸トリブチルなどの如き、各種のオルトギ酸トリア
ルキル類；

【０１０１】オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエ
チルもしくはオルト酢酸トリブチルの如き、オルト酢酸
トリアルキル類；またはオルトホウ酸トリエチルもしく
はオルトホウ酸トリブチルの如き、各種のオルトホウ酸
トリアルキル類；

【０１０２】テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メト
キシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエ
チル）シリケートの如き、各種のテトラ（置換）アルキ
ルシリケート類単体；

【０１０３】テトラフェニルシリケートもしくはテトラ
ベンジルシリケートの如き、各種のテトラ（置換）アル
キルシリケート類の同効物質（以下、同効単体ともい
う。）；またはテトラエチルシリケートのダイマー、ト
リマー、テトラマーもしくはヘキサマー、「エチルシリ
ケート ４０」（コルコート社製の、テトラエチルシリ
ケートのテトラマー、ペンタマーおよび／またはヘキサ
マーの混合物）などのような、上掲の各テトラ（置換）
アルキルシリケート類単体や、該シリケート類の同効単
体の縮合物などの、種々の加水分解性エステル化合物
類；

【０１０４】フェニールイソシアネート、ｐ−クロロフ
ェニールイソシアネート、ベンゼンスルフォニルイソシ
アネート、ｐ−トルエンスフォニルイソシアネートもし
くはイソシアネート・エチルメタクリレートの如き、イ
ソシアネート基を有する、各種の化合物類などである。

【０１０５】これらの水結合剤の使用量としては、重合
体（Ａ）に対して、約０．１〜約３０重量％なる範囲内
が、好ましくは、０．５〜２０重量％程度の範囲内が適
切である。

【０１０６】さらに、バンパー用などの、いわゆる低温
衝撃性が必要とされるような用途においては、必要に応
じて、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレ
ングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコール
またはポリカプロラクトンポリオールなどのような、直
鎖状ないしは分岐状（分枝状）の、種々のポリオールが
使用できる。

【０１０７】これらは、単独使用でも２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【０１０８】当該ポリオールの種類および使用量は、塩
素化ポリオレフィン変性共重合体、ならびに硬化剤成分
の樹脂骨格の硬さの程度などにより決定されるべきもの
であり、塩素化ポリオレフィン変性共重合体のアクリル
部位のガラス転移点（Ｔｇ）が低いものや、ポリイソシ
アネート化合物の軟いものを使用した場合には、当該ポ
リオールの使用量は少なく、分子量の低いものでもよ
い。

【０１０９】また、紫外線吸収剤の添加は、本発明の硬
化性樹脂組成物の、とりわけ、耐久性などを、さらに一
層、レベル・アップ化せしめる処となる。そのために、
当該紫外線吸収剤は、必要に応じて、その都度、添加し
混合せしめるようにすればよい。

【０１１０】当該紫外線吸収剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ベンゾフエノン、２，４
−ジヒドロベンゾフエノン、２，２’−ないしは４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフエノンもしくは２−ヒドロキシ−４
−ドデシロキシベンゾフェノン、

【０１１１】または２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５
−スルホベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンも
しくは２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メ
チル−アクリロキシイソプロポキシベンゾフエノンの如
き、各種のベンゾフエノン誘導体類；

【０１１２】２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾ
トリアゾールもしくは２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、

【０１１３】または２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ
−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−イソアミル−フェニル）ベ
ンゾトリアゾールもしくは（２−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールの如き、各
種のベンゾトリアゾール類ならびに其の誘導体類；

【０１１４】フェニルサリシレート４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−フェニルサリシレートもしくはｐ−オクチル−フェ
ニルサリシレートの如き、各種のサリチル酸誘導体類；
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレ
ートもしくは２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニル−アクリレートの如き、各種の置換ア
クリロニトリル類；

【０１１５】ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェノ
ンもしくは２−ヒドロキシ−ナフトフェノンの如き、各
種のヒドロキシフェノン類；２−エトキシエチル−ｐ−
メトキシシンナメートの如き、各種の桂皮酸エステル
類；またはニッケル−ビスオクチルフェニルスルファイ
ドの如き、各種の芳香族エステル類などをはじめ、

【０１１６】さらには、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，
２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ートまたは「チヌビン ２９２」（スイス国チバ・ガイ
ギー社製品）などであり、これらは単独の使用でも、２
種以上の併用でもよい。

【０１１７】さらに一層の有効性を増すために、「スミ
ライザー ＢＨＴ」［住友化学工業（株）製品］、「シ
ーノックス ＢＣＳ」［白石カルシウム（株）製品］、
「イルガノックス １０１０もしくは１０７６」（スイ
ス国チバ・ガイギー社製品）、「ノクライザー ＴＮ
Ｐ」［大内新興（株）製品］または「アンチオキシダン
ト ＫＢ」（ドイツ国バイエル社製品）などの如き、周
知慣用の酸化防止剤を併用することも出来る。

【０１１８】かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組
成物は、長期に亘る付着性と、トップ・コートとの層間
付着性とかの、広い意味での付着性に優れるというほか
に、耐溶剤性などにも優れた塗膜諸性能を持った硬化塗
膜を与えるというものであり、したがって、フィルムや
シートなどをはじめとする、各種の成形品などのよう
な、種々のポリオレフィン系素材ないしは基材に対し
て、広範囲に適用でき、

【０１１９】たとえば、ポリオレフィン成形品に対する
塗装におけるプライマーとして用いてもよいし、また種
々の構造体ないしは構造物に対してのトップ・コートと
して用いてもよいし、さらには印刷インキ用バインダー
として利用することも出来るが、とりわけ、ポリオレフ
ィンを素材とした、各種の成型品、構造体または構造物
の塗料として有用である。

【０１２０】とくに、炭酸カルシウム、タルクまたはシ
リカなどのような、いわゆる充填剤が配合された形のポ
リオレフィン成形品に対して、優れた付着性を示すもの
であり、クリヤー塗料として、

【０１２１】あるいは顔料やレベリング剤などをはじめ
とする、公知慣用の、種々の添加剤成分を配合させた形
で以て、エナメル塗料などとして使用してもよいこと
は、勿論である。

【０１２２】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、以
下において、部および％は、特に断りの無い限りは、す
べて、重量基準であるものとする。

【０１２３】参考例１（不飽和結合含有ポリエステル樹
脂の調製例） 攪拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒素導入管
を備えた４つの口フラスコに、アマニ油の５００部、グ
リセリンの１０５．８部およびリサージの０．１２５部
を仕込み、２４０℃で、１時間のあいだエステル交換反
応を行った。

【０１２４】次いで、２００℃にまで冷却して、そこ
へ、グリセリンの８２４部および無水フタル酸の３６
４．１部を加えて、２３０℃で、１０時間のあいだ、窒
素気流中での反応を行った。

【０１２５】しかるのち、此の生成物を、トルエンで以
て、不揮発分を５０％にまで希釈した処、２５℃におけ
るガードナー粘度（以下、粘度と略記する。）がＢ−Ｃ
で、酸価が３６で、数平均分子量が８，８００で、か
つ、油長が５０％なる、アマニ油アルキッド樹脂の溶液
を得た。

【０１２６】参考例２（同上） 攪拌機、温度計、エアーコンデサーおよび窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸の４４０部、ア
ジピン酸の１７７．５部、ネオペンチルグリコールの３
６１部、トリメチロールプロパンの１８１．３部および
無水マレイン酸の１５部を仕込み、窒素気流中で、２２
０℃で、約１０時間のあいだ反応を行って、酸価が８
で、ＯＨ価が１３２で、水酸基当量が４２５で、かつ、
数平均分子量が１，６００なる樹脂を得た。

【０１２７】次いで、この樹脂を、トルエン／酢酸ｎ−
ブチル＝５０／５０（重量比）なる混合溶剤で以て、不
揮発分を６０％にまで希釈した処、粘度がＨで、酸価が
４．８で、ＯＨ価が７９．２で、かつ、ガードナー色数
が２なる、目的樹脂の溶液を得た。

【０１２８】参考例３〔グラフト共重合体たる塩素化ポ
リオレフィン変性共重合体（Ａ）の調製例〕

【０１２９】攪拌機および冷却器を備え付けた反応容器
に、「ハードレン １４−ＭＬ」［東洋化成工業（株）
製の塩素化ポリプロピレン；塩素化率＝２６％、固形分
＝３０％］の５００部およびトルエンの８００部を入
れ、器内温度を８０℃にまで昇温した。

【０１３０】次いで、そこへ、メタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）の４９０部、メタクリル酸イソブチル（ｉ−ＢＭ
Ａ）の２００部、メタクリル酸２−トリメチルシロキシ
エチル（ＴＭＳＥＭＡ）の１５０部およびメタクリル酸
（ＭＡＡ）の１０部と、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂ
ＰＯ）の５部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）の５部を、３５０部の酢酸ｎ−ブチルに溶解させ
た溶解物を、３時間に亘って適下した。

【０１３１】しかるのち、同温に、１２時間のあいだ保
持させて、不揮発分が４０．３％で、かつ、数平均分子
量が２３，０００なる、塩素化ポリプロピレン変性アク
リル樹脂を得た。

【０１３２】参考例４〜１０ 第１表に示されるような、それぞれ、重合溶剤、開始
剤、重合性不飽和結合含有単量体および塩素化ポリオレ
フィンを用いるように変更し、しかも、同表に示される
ような重合条件で以て行うように変更した以外は、参考
例３と同様にして、各種の塩素化ポリオレフィン変性ア
クリル共重合体を得た。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】《第１表の脚注》表中の各仕込み数は、い
ずれも、重量部数であるものとする。

【０１３５】β−ＨＥＭＡ……………………………メタ
クリル酸β−ヒドロキシエチルないしはβ−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（別名を、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルないしは２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートともいう。）の略記

【０１３６】「ハードレン １４−ＬＬＢ」………東洋
化成工業（株）製の塩素化ポリプロピレン；塩素化率＝
２６％、固形分＝１５％

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【表５】

【０１４１】

【表６】

【０１４２】

【表７】

【０１４３】

【表８】

【０１４４】実施例１ 参考例３で得られたグラフト共重合体の１３０部と、酸
化チタンの４０部と、キシレンの６０部とを、サンドミ
ルで、１時間のあいだ練肉せしめて、本発明の目的物た
る白エナメルを得た。

【０１４５】次いで、此の白エナメルに、「バーノック
ＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業（株）製のポ
リイソシアネート化合物］の１０．５部を加え、トルエ
ン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）
なるシンナーで以て、スプレー粘度にまで希釈して塗装
し、８０℃で、３０分間のあいだ焼き付けを行い、しか
るのち、室温に１週間のあいだ放置した。

【０１４６】かくして得られた硬化塗膜について、此の
塗膜諸性能の評価判定を行った。それらの評価判定の結
果は、まとめて、第２表に示す。

【０１４７】実施例２〜６ならびに比較例１および２ 第２表に示す配合で白エナメルを調製し、硬化剤を加
え、実施例１と同様にして、各種の硬化塗膜を作製し
た。以後も、実施例１と同様にして、それらの硬化塗膜
にいて、塗膜諸性能の評価判定を行った。

【０１４８】それらの評価判定の結果を、まとめて、第
２表に示す。

【０１４９】

【表９】

【０１５０】《第２表の脚注》表中の各仕込み数は、い
ずれも、重量部数であるものとする。

【０１５１】ＭＡＯＥＰ…………メタクロイルオキシエ
チルフォスフェートの略記

【０１５２】ＤＮ−９８０………「バーノック ＤＮ−
９８０」［大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシ
アネート化合物］

【０１５３】Ｌ−１１７−６０…「スーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０」［大日本インキ化学工業（株）製
の］

【０１５４】〔諸性能の評価判定方法〕

【０１５５】ＰＰ付着性：ポリプロピレン基材への付着
性を評価判定するためのもので、２ｍｍ幅碁盤目試験に
よる。

【０１５６】耐溶剤性 ：硬化塗膜を、ガソリン中へ、
１時間のあいだ浸漬せしめたのちにおける、塗面の外観
を目視により判定した。

【０１５７】安 定 性：ガラス瓶に入れた樹脂あるい
は塗料を、５℃の恒温槽に、３週間のあいだ保存し保管
したのちの溶液の変化の有無ならびに変化の状態を、目
視により判定した。

【０１５８】

【表１０】

【０１５９】

【表１１】

【０１６０】実施例７ 第３表に示すような樹脂を用い、サンドミルで以て、練
肉せしめることによって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が１
０％なる、黒エナメルを作製した。

【０１６１】此のエナメルについての顔料分散性を評価
判定した。それらの評価判定の結果を、同表に示す。

【０１６２】実施例８ならびに比較例３および４ 第３表に示すような練肉配合組成に変更した以外は、実
施例７と同様にして、目的とする黒エナメルならびに対
照用の黒エナメルを作製した。

【０１６３】これらの各エナメルについての顔料分散性
を評価判定した。それらの評価判定の結果を、同表に示
す。

【０１６４】

【表１２】

【０１６５】《第３表の脚注》表中の各仕込み数は、い
ずれも、重量部数であるものとする。

【０１６６】実施例９ 一液型塗料としての貯蔵安定性を確認すべく、第４表に
示すような配合組成に従うように変更した以外は、実施
例１と同様にして、白エナメルを作製した。

【０１６７】以後も、実施例１と同様にして、同一組成
のシンナーで以て、スプレー粘度にまで希釈した塗料
を、ブリキ缶に入れて、密閉をし、４０℃に、１ヵ月間
のあいだ放置した。

【０１６８】こうした貯蔵後の、塗料の粘度を、貯蔵前
の塗料の粘度で除した値を、同表に示すことにするが、
此の値が小さいほど、安定性が良好であることを意味す
る。

【０１６９】実施例１０および１１ならびに比較例５〜
７ 第４表に示すような配合組成に変更した以外は、実施例
１と同様にして、目的とする白エナメルならびに対照用
の白エナメルを作製した。

【０１７０】それぞれのエナメルについても、それらの
貯蔵後の、塗料の粘度を、貯蔵前の塗料の粘度で除した
値を、同表に示すことにする。

【０１７１】

【表１３】

【０１７２】《第４表の脚注》表中の各仕込み数は、い
ずれも、重量部数であるものとする。

【０１７３】ｐ−ＴＳＩ…………「ｐ−トルエンスルホ
ニルイソシアネート」の略記

【０１７４】

【表１４】

【０１７５】以上に詳述したように、本発明の硬化性樹
脂組成物は、塗装作業性にも優れるし、塗装外観にも優
れるし、未処理のポリオレフィン基材への付着性ならび
に耐食性などにも優れるし、しかも、安定性の良好な
る、極めて実用性の高いものである。

【０１７６】

【発明の効果】このように、本発明の硬化性樹脂組成物
は、塗装作業性にも優れるし、塗装外観にも優れるし、
未処理のポリオレフィン基材への付着性ならびに耐食性
などにも優れるし、しかも、安定性の良好なる、極めて
実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/00 - 255/10 C09D 151/06

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレ
   フィンに対して、一般式［Ｉ］ 【化１】 ［ただし、式中のＲは水素原子または炭素数が１〜４な
   るアルキル基を、また、Ｚは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＳ
   ｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、 【化２】 、−（ＣＨ₂）_n−ＯＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
   ₃）ＯＳｉ（Ｒ₄）（Ｒ₅）、ＯＳｉＲ₆Ｒ₇Ｒ₈、 【化３】 もしくは−（ＣＨ₂）_n−ＯＳｉ（Ｒ₄）（Ｒ₅）ＯＳｉＲ
   ₆Ｒ₇Ｒ₈ 〔ただし、Ｘは水素原子またはメチル基を、Ｒ
   ₁ 〜Ｒ₈ は、それぞれ、同一であっても異なっていても
   よい、１価の炭化水素残基を表わすものとし、ｍは２〜
   ５なる整数であり、また、ｎは１〜６なる整数であるも
   のとする。〕なる基を表わすものとする。］で示される
   シロキシ基を有するビニル系単量体（Ｉ）の１〜１００
   重量部と、該単量体（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル
   系単量体（ＩＩ）の９９〜０重量部とを、上記した塩素
   化ポリオレフィンと、これらの単量体類との固形分重量
   比が、１０：９０〜９０：１０の割合となるようにし
   て、有機溶剤の存在下に重合させて得られるグラフト共
   重合体（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）としてポリイソシア
   ネート化合物、ブロック・ポリイソシアネート化合物、
   多価金属アルコキシド及び多価金属キレート化合物から
   なる群から選ばれる少なくとも１種と、前記（Ａ）成分
   に対して、０．００１〜１０％の上記シロキシ基の加水
   分解触媒（Ｃ）とを必須の成分として含有してなり、前
   記硬化剤成分（Ｂ）中の反応性基が、前記（Ａ）成分中
   のシロキシ基の１当量に対して０．５〜１．５当量であ
   ることを特徴とする、ポリオレフィン基材に対する付着
   性の優れた硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレ
   フィンに対して、一般 式［Ｉ］ 【化１】 ［ただし、式中のＲは水素原子または炭素数が１〜４な
   るアルキル基を、また、Ｚは−ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＳ
   ｉＲ ₁ Ｒ ₂ Ｒ ₃ 、 【化２】 、−（ＣＨ ₂ ） _n −ＯＳｉＲ ₁ Ｒ ₂ Ｒ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ
   ₃ ）ＯＳｉ（Ｒ ₄ ）（Ｒ ₅ ）、ＯＳｉＲ ₆ Ｒ ₇ Ｒ ₈ 、 【化３】 もしくは−（ＣＨ ₂ ） _n −ＯＳｉ（Ｒ ₄ ）（Ｒ ₅ ）ＯＳｉＲ
   ₆ Ｒ ₇ Ｒ ₈ 〔ただし、Ｘは水素原子またはメチル基を、Ｒ
   ₁ 〜Ｒ ₈ は、それぞれ、同一であっても異なっていても
   よい、１価の炭化水素残基を表わすものとし、ｍは２〜
   ５なる整数であり、また、ｎは１〜６なる整数であるも
   のとする。〕なる基を表わすものとする。］で示される
   シロキシ基を有するビニル系単量体（Ｉ）の１〜１００
   重量部と、該単量体（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル
   系単量体（ＩＩ）の９９〜０重量部とを、上記した塩素
   化ポリオレフィンと、これらの単量体類との固形分重量
   比が、１０：９０〜９０：１０の割合となるようにし
   て、有機溶剤の存在下に重合させて得られるグラフト共
   重合体（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）として前記（Ａ）成
   分に対して１０〜４０重量％のアミノ樹脂と、前記
   （Ａ）成分に対して、０．００１〜１０％の上記シロキ
   シ基の加水分解触媒（Ｃ）とを必須の成分として含有し
   てなるポリオレフィン基材に対する付着性の優れた硬化
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレ
   フィンに対して、一般式［Ｉ］ 【化４】 ［ただし、式中のＲは水素原子または炭素数が１〜４な
   るアルキル基を、また、Ｚは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＳ
   ｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、 【化５】 、−（ＣＨ₂）_n−ＯＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
   ₃）ＯＳｉ（Ｒ₄）（Ｒ₅）ＯＳｉＲ₆Ｒ₇Ｒ₈、 【化６】 もしくは−（ＣＨ₂）_n−ＯＳｉ（Ｒ₄）（Ｒ₅）ＯＳｉＲ
   ₆Ｒ₇Ｒ₈ 〔ただし、Ｘは水素原子またはメチル基を、Ｒ
   ₁ 〜Ｒ₈ は、それぞれ、同一であっても異なっていても
   よい、１価の炭化水素残基を表わすものとし、ｍは２〜
   ５なる整数であり、また、ｎは１〜６なる整数であるも
   のとする。〕なる基を表わすものとする。］で示される
   シロキシ基を有するビニル系単量体（Ｉ）の５〜９０重
   量部と、該単量体（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル系
   単量体（ＩＩ）の９５〜１０重量部とを、上記した塩素
   化ポリオレフィンと、これらの単量体類との固形分重量
   比が、１０：９０〜９０：１０の割合となるようにし
   て、有機溶剤の存在下に重合させて得られるグラフト共
   重合体（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）としてポリイソシア
   ネート化合物、ブロック・ポリイソシアネート化合物、
   多価金属アルコキシド及び多価金属キレート化合物から
   なる群から選ばれる少なくとも１種と、前記（Ａ）成分
   に対して、０．００１〜１０％の上記シロキシ基の加水
   分解触媒（Ｃ）とを必須の成分として含有してなり、前
   記硬化剤成分（Ｂ）中の反応性基が、前記（Ａ）成分中
   のシロキシ基の１当量に対して０．５〜１．５当量であ
   ることを特徴とする、ポリオレフィン基材に対する付着
   性の優れた硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレ
   フィンに対して、一般式［Ｉ］ 【化４】 ［ただし、式中のＲは水素原子または炭素数が１〜４な
   るアルキル基を、また、Ｚは−ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＳ
   ｉＲ ₁ Ｒ ₂ Ｒ ₃ 、 【化５】 、−（ＣＨ ₂ ） _n −ＯＳｉＲ ₁ Ｒ ₂ Ｒ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ
   ₃ ）ＯＳｉ（Ｒ ₄ ）（Ｒ ₅ ）ＯＳｉＲ ₆ Ｒ ₇ Ｒ ₈ 、 【化６】 もしくは−（ＣＨ ₂ ） _n −ＯＳｉ（Ｒ ₄ ）（Ｒ ₅ ）ＯＳｉＲ
   ₆ Ｒ ₇ Ｒ ₈ 〔ただし、Ｘは水素原子またはメチル基を、Ｒ
   ₁ 〜Ｒ ₈ は、それぞれ、同一であっても異なっていても
   よい、１価の炭化水素残基を表わすものとし、ｍは２〜
   ５なる整数であり、また、ｎは１〜６なる整数であるも
   のとする。〕なる基を表わすものとする。］で示される
   シロキシ基を有するビニル系単量体（Ｉ）の５〜９０重
   量部と、該単量体（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル系
   単量体（ＩＩ）の９５〜１０重量部とを、上記した塩素
   化ポリオレフィンと、これらの単量体類との固形分重量
   比が、１０：９０〜９０：１０の割合となるようにし
   て、有機溶剤の存在下に重合させて得られるグラフト共
   重合体（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）として前記（Ａ）成
   分に対して１０〜４０重量％のアミノ樹脂と、前記
   （Ａ）成分に対して、０．００１〜１０％の上記シロキ
   シ基の加水分解触媒（Ｃ）とを必須の成分として含有し
   てなるポリオレフィン基材に対する付着性の優れた硬化
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記したシロキシ基を有するビニル系単量
   体が（Ｉ）が、２−トリメチルシロキシエチルメタクリ
   レートである、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性
   樹脂組成物。