JP3851225B2

JP3851225B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JP3851225B2
Application number: JP2002157365A
Authority: JP
Inventors: 宏明後藤; 真一嶌田; 純生野田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP2004002502A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、送電用及び通信用鉄塔構造物、輸送用コンテナ、船舶、橋梁、タンク等鋼製構造物の防食と美観維持のために、防食性と耐候性に優れた塗膜を常温でかつ１回の塗装工程でも形成しうる塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、下塗り塗料と上塗り塗料の両方の機能を兼ね備えるものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
送電用及び通信用鉄塔構造物、輸送用コンテナ、船舶、橋梁、タンク等の鋼構造物においては防食と美観維持のために防食塗装が施工されている。かかる塗装の場合、通常、防食性に優れたエポキシ樹脂系の下塗りを塗装した後に、耐候性に優れた各種上塗り塗料を塗ることが多い。しかしながらこれまで目的とする性能を維持するためには、下塗り塗料を複数回塗装したり、中塗り塗装を加えたり、さらには上塗り塗装まで含めると少なくとも３回以上の塗装工程が必要であった。特に、既設の鋼構造物に塗装を行う場合には、足場のない高所での作業となるうえに、人件費、足場代が塗装コストのうち８割以上をしめるため、塗装回数をできるだけ少なくし、塗装工程を短縮することが安全性や経済性の点から強く求められていた。
【０００３】
その方策として例えば特表平１０−５０９１９５号公報には特定のエポキシ樹脂とポリシロキサンと低分子量アルコキシシランと２官能性アミンを含む塗料が開示されているが、この方法では養生環境により光沢にバラツキがあり、また、１年以上の長期暴露においてワレが発生するといった問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂にアクリル樹脂、さらに必要に応じてオルガノシラン化合物を混合して得られる主剤と、特定のアミン硬化剤を使用する２液型の塗料組成物が、乾燥性に優れ、且つ１回の塗装工程でも防食性と耐候性の両方に優れた塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
１．アクリル樹脂（Ａ）（エポキシ樹脂（Ｂ）を除く）、エポキシ樹脂（Ｂ）、重量平均分子量が４００〜３０，０００の範囲内にあるオルガノシラン化合物（Ｄ）（アミン硬化剤（Ｃ）を除く）を含む主剤と、アミノシランを含み得るアミン硬化剤（Ｃ）とを使用直前に混合することにより得られる塗料組成物であって、該エポキシ樹脂（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）を二塩基酸（ｉｉ）及び／又はカルボキシル基含有フェノール（ｉｉｉ）で変性したものであり、該アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びオルガノシラン化合物（Ｄ）の配合割合が、これらの合計樹脂固形分中（Ａ）５〜９５重量％、（Ｂ）５〜９５重量％、（Ｄ）０を超えて９０重量％以下であることを特徴とする塗料組成物、
２．アクリル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）が少なくとも一部又は全部が反応してなるアクリル変性エポキシ樹脂を含む１項記載の塗料組成物、
３．オルガノシラン化合物（Ｄ）が下式（１）
Ｒ^２Ｏ（Ｒ^１ＳｉＲ^１Ｏ）ｎＲ^２（１）
（ただし式（１）中、Ｒ^１は同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^２は同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ_３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｎは２〜１３４の範囲内である）で示されるものである１項記載の塗料組成物、
４．硬化触媒（アミン硬化剤（Ｃ）を除く）を含有する１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物、
５．紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有する１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物、
６．被塗物面に、１ないし５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗装仕上げ方法、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においてアクリル樹脂（Ａ）としては、従来公知のものが制限なく使用でき、通常、有機溶剤の存在下で重合性不飽和単量体の混合物をラジカル重合開始剤により共重合して得られるアクリル共重合体が好適に使用できる。
【０００７】
上記重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の炭素数１〜２４のアルコキシル基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０００８】
また上記重合性不飽和単量体として、後述のアミン硬化剤（Ｃ）と反応し得る架橋官能基を導入し、塗膜の防食性、耐候性を向上させる点から、エポキシ基含有不飽和単量体、及び／又はアルコキシシリル基含有不飽和単量体を使用することができる。
【０００９】
エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ−テルが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１０】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１１】
さらに上記重合性不飽和単量体として、上記アクリル樹脂（Ａ）の耐候性向上の点から、紫外線吸収性不飽和単量体、及び／又は紫外線安定性不飽和単量体を使用することができる。
【００１２】
紫外線吸収性不飽和単量体は重合性不飽和基と紫外線吸収能を有する部位とを含有する単量体であり、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系などが挙げられ、具体例としては、例えば、２-〔２'-ヒドロキシ-５'-（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-〔２'-ヒドロキシ-５'-（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-〔２'-ヒドロキシ-５'-（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-〔２'-ヒドロキシ-５'-（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-〔２'-ヒドロキシ-３'-t-ブチル-５'-（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-〔２'-ヒドロキシ-５'-t-ブチル-３'-（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-〔２'-ヒドロキシ-５'-（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-５- クロロ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-〔２'-ヒドロキシ-５'-（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-５- メトキシ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-〔２'-ヒドロキシ-５'-（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-５- シアノ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-〔２'-ヒドロキシ-５'-（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-５-t- ブチル-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-〔２'-ヒドロキシ-５'-（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-５- ニトロ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１３】
紫外線安定性不飽和単量体は重合性不飽和基と紫外線安定能を有する部位を含有する単量体であり、具体例としては、例えば、４-（メタ）アクリロイルオキシ-２,２,６,６- テトラメチルピペリジン、４-（メタ）アクリロイルアミノ-２,２,６,６- テトラメチルピペリジン、４-（メタ）アクリロイルオキシ-１,２,２,６,６- ペンタメチルピペリジン、４-（メタ）アクリロイルアミノ-１,２,２,６,６- ペンタメチルピペリジン、４-シアノ-４- （メタ）アクリロイルアミノ-２,２,６,６- テトラメチルピペリジン、４-クロトノイルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、４-クロトノイルアミノ-２,２,６,６- テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１４】
上記重合性不飽和単量体として、エポキシ基含有不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜７０重量％、好ましくは１〜２０重量％含まれることが好適であり、アルコキシシリル基含有不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％含まれることが好適である。また重合性不飽和単量体として、紫外線吸収性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれることが好適であり、紫外線安定性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれることが好適である。
【００１５】
共重合時の有機溶剤としては、特に限定しないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、ミネラルスピリット、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いても差し支えない。重合開始剤は特に限定しないが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロプニトリル）等のアゾ系開始剤やベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシピバレート）、デカノイルパーオキサイド等の過酸化物系を使用することができる。
【００１６】
上記の様にして得られたアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２０００〜５０，０００が好適である。１，０００未満では耐候性が不十分となり、一方１００，０００を超えると後述のエポキシ樹脂（Ｂ）、オルガノシラン化合物（Ｄ）及びアミン硬化剤（Ｃ）との相溶性が不十分となるので好ましくない。
【００１７】
またアクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（以下、「ＳＰ値」と略すことがある）は８〜１０、好ましくは８〜９．５の範囲内が好適である。８未満ではエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が不十分であり、１０を超えるとオルガノシラン化合物（Ｄ）との相溶性が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）を二塩基酸（ii）及び／又はカルボキシル基含有フェノール（iii）で変性したものである。
【００１９】
該エポキシ樹脂（ｉ）としては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂などを挙げることができる。エポキシ樹脂（ｉ）の重量平均分子量は約２００〜約３，０００の範囲内、好ましくは約３００〜約１，０００の範囲内であることが好適である。重量平均分子量が２００未満では防食性が低下し、３，０００を超えると他樹脂との相溶性が不良となり好ましくない。
【００２０】
エポキシ樹脂（ｉ）として、具体的には、「エピコート８２８」、「エピコート８３０」、「エピコート８３４」、「エピコート８０６Ｈ」(ジャパンエポキシレジン社製)、「ＤＥＲ−３３１Ｊ」（ダウ・ケミカル社製）、「ＡＥＲ２６０」（旭化成エポキシ社製）、「ＳＴ−３０００」、「ＳＴ−５０８０」（東都化成社製）、「エポミックＲ＃１４０Ｐ」（三井化学社製）、「ＥＲＬ−４２２１」、「ＥＲＬ−４２２９」（ユニオンカーバイド社製）、「デナコールＥＸ−８３０」（長瀬化成工業社製）、「ハリポールＥＰ-４５０」(ハリマ化成社製)等の市販品を使用することができる。
【００２１】
二塩基酸（ii）は、上記エポキシ樹脂（ｉ）に重付加反応させ、エポキシ樹脂を鎖伸長するものである。これによって得られるエポキシ樹脂（Ｂ）が高分子量化し、塗膜の指触乾燥性、耐衝撃性等が向上するものである。
【００２２】
該二塩基酸（ii）としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、ダイマー酸などが挙げれる。これらは単独で又は混合して使用することができる。
【００２３】
上記カルボキシル基含有フェノール（iii）は、エポキシ樹脂（ｉ）にフェノール性水酸基を導入し硬化性を向上させるものである。該カルボキシル基含有フェノール（iii）としては、例えば、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸等が挙げられ、これらは単独で又は混合して使用することができる。
【００２４】
エポキシ樹脂（Ｂ）を得るには、上記（ｉ）成分と（ii）及び／又は（iii）成分を、（ｉ）成分中のエポキシ基と（ii）及び／又は（iii）成分中のカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５、好ましくは１：０．１〜１：０．３の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００２５】
本発明においては、前記アクリル樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）が少なくとも一部又は全部反応してなるアクリル変性エポキシ樹脂としても使用可能である。
【００２６】
該アクリル変性エポキシ樹脂は、通常、エポキシ樹脂（ｉ）に二塩基酸（ii）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（iv）を反応させてなる変性エポキシ樹脂▲１▼、該エポキシ樹脂（ｉ）に二塩基酸（ii）を重付加及び重合性不飽和単量体（ｖ）をグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂▲２▼、該変性エポキシ樹脂▲１▼又は▲２▼にさらにカルボキシル基含有フェノール（iii）を反応させてなる変性エポキシ樹脂▲３▼、エポキシ樹脂（ｉ）にカルボキシル基含有フェノール（iii）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（iv）を反応させてなる変性エポキシ樹脂▲４▼、及びエポキシ樹脂（ｉ）にカルボキシル基含有フェノール（iii）を付加及び重合性不飽和単量体（ｖ）をグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂▲５▼から選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（iv）は、カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合成分に含むアクリル樹脂（Ａ）であってよく、また異なっていてもよい。
【００２８】
上記重合性不飽和単量体（ｖ）としては、前記アクリル樹脂（Ａ）の説明で列記した単量体から適宜選択して使用することができ、またその成分の少なくとも一部としてカルボキシル基含有不飽和単量体を含有するものであってもよい。
【００２９】
本発明において、アクリル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合はこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、(Ｂ)が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。アクリル樹脂（Ａ）の配合割合が５重量％未満では、塗膜が割れやすくなり、また塗装後の乾燥性が低下し、一方９５重量％を超えると、防食性、耐候性が低下するので好ましくない。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合が５重量％未満では防食性が低下し、逆に９５重量％を超えると耐候性が低下するので好ましくない。
【００３０】
本発明では塗膜の耐候性の点から、必要に応じてオルガノシラン化合物（Ｄ）を含有させることができる。該オルガノシラン化合物（Ｄ）は、特に下式（１）
Ｒ²Ｏ（Ｒ¹ＳｉＲ¹Ｏ）nＲ² （１）
（ただし式（１）中、Ｒ¹は同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ²は同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ_３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｎは２〜１３４の範囲内である）で示されるものが好適であり、重量平均分子量が４００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内にあるものである。上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲにおける炭素数１〜８のアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲのアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。Ｒ^１及びＲのアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基などが挙げられる。具体的には「ＤＣ３０７４」、「ＤＣ３０３７」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１２」、「Ｘ−４０−９２２０」（信越化学工業社製）、「ＴＳＲ１６５」（東芝シリコーン社製）等の市販品が使用できる。これらを単独で、または２種以上併用してもよいし、また、これらの加水分解・縮合物も使用することができる。
【００３１】
また、塗膜表層にアルコキシシリル基を配向させ、より耐候性を向上させるためにアルキルアルコキシシラン、及びその加水分解・縮合物をオルガノシラン化合物（Ｄ）に併用することもできる。アルキルアルコキシシランとして具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明においてオルガノシラン化合物（Ｄ）を使用する場合には、アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びオルガノシラン化合物（Ｄ）の樹脂固形分の合計に対して（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｂ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｄ）が０を超えて９０重量％以下、好ましくは１０〜８０重量％である。オルガノシラン化合物（Ｄ）の配合割合が９０重量％を超えると防食性が低下するので好ましくない。
【００３３】
本発明において使用されるアミン硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基と反応する硬化剤であり、さらに塗料組成物中にアルコキシシリル基が導入された場合に、これが空気中の水分が加水分解、縮合反応を起こす際の反応触媒としても作用するものである。
【００３４】
該アミン硬化剤（Ｃ）は、アミノシランを含み得るアミンであり、特に多官能性アミンが好適に使用でき、該多官能性アミンとしては例えば脂肪族又は脂環式のポリアミン、該ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ポリアミドアミン類、芳香族アミン、脂肪族又は脂環式のマンニッヒ化合物などが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。具体的には「サンマイドＪ２３０Ｎ」、「サンマイドＩ５１８」（三和化学工業社製）、「ダイトクラールＢ１９６９」（大都産業社製）等の市販品が使用できる。
【００３５】
上記アミノシランは下式（２）
Ｘ−Ｓｉ−（ＯＹ）₃ （２）
（式中において、Ｘは−ＮＨ₂基及び／又は−ＮＨ−結合を含有し得るアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基であり、Ｙは炭素数が１〜６までのアルキル基を表す）で示されるものであり、具体的にはＮ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。市販品としては例えば「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−９０３」（信越化学（株）社製）等が挙げられる。
【００３６】
アミン硬化剤（Ｃ）は上記多官能性アミンとアミノシランを含むものであり、いずれか一方のみでもよいが、併用することが望ましく、その比は該多官能性アミン１ｍｏｌに対してアミノシランが０．１ｍｏｌ以上であることが好適である。アミノシランの割合が０．１ｍｏｌ未満では耐候性が低下するため好ましくない。
【００３７】
またアミン硬化剤（Ｃ）の配合比率は、（アミノ基の活性水素の当量数）／（前記エポキシ樹脂（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ａ）中に含まれるエポキシ基の当量数）の比が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．２の範囲であることが、得られる塗膜の硬化性、防食性、耐候性などの点から好適である。
【００３８】
本発明の塗料組成物は、上記アクリル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、さらに必要に応じてオルガノシラン化合物（Ｄ）を含む主剤に、使用直前にアミノシランを含むアミン硬化剤（Ｃ）を混合することにより得られる常温硬化性の２液型塗料組成物とすることができる。
【００３９】
本発明においては、シロキサン結合の形成を促進するため、必要に応じて硬化触媒を添加することが好適である。該硬化触媒としては、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などの有機錫化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウムジ−イソプロポキシモノエチルアセトアセテート、テトライソプロピルチタネートなどの金属キレート化合物や金属アルコキシド；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸化合物などが挙げられる。
【００４０】
該硬化触媒の配合量は、塗料中の全樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内である。
【００４１】
本発明においては、耐候性を向上させるため必要に応じて、さらに紫外線吸収剤及び紫外線安定剤のいずれか一方、もしくは両方を塗料組成物に添加することが好適である。かかる紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系が挙げられ、市販品としては「チヌビン１１３０」、「チヌビン４００」、「ＡＳＬ−２３」、「ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−１１６４Ｌ」、「ＳＡＮＤＵＶＯＲ３２０６」（以上、チバ・ガイギー社製）が例示できる。紫外線安定剤としてはヒンダードアミン系が好適であり、市販品としては「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」（以上、チバ・ガイギー社製）、「サノールＬＳ−２９２」（以上、チバ・ガイギー社製）が例示できる。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料として使用でき、また着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類を配合してエナメル塗料としても使用することができる。これら顔料類としては二酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、トルイジン、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及び、カルバゾールバイオレット、結晶性シリカ、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、マイカ、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウム、珪酸アルミニウム、石膏、長石などが挙げられる。これらのものは１種あるいは２種以上混合して使用することができる。顔料の配合割合は顔料体積濃度（ＰＶＣ）で１０〜４０ｖｏｌ％であることが好適である。顔料の分散方法としては、特に限定しないが、エポキシ樹脂（Ｂ）に添加することが好ましく、その後ボールミル、サンドミル等によって分散する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明においてはさらに必要に応じて、増粘剤、タレ止め剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、有機溶剤などの塗料用添加剤を主剤かあるいはアミン硬化剤（Ｃ）に配合することができる。
【００４４】
有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系等、特に制限なく従来公知のものが使用可能である。塗料配合時及び／又は塗装時の希釈溶剤として、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を８０重量％以上含有する有機溶剤を用いると、被塗物面が旧塗膜面の場合の適性が良好となる。
【００４５】
本発明塗料組成物は、必要に応じて下地処理した鋼板面や亜鉛めっき面、旧塗膜面などの被塗物面に塗装される。その塗装方法は特に限定しないが、例えばスプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の手段で行うことができ、塗布膜厚は特に限定されるものではないが、通常、１回の塗装仕上げで５０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲内が好ましい。本発明の塗料組成物は常温で硬化することができ、その硬化物は優れた性能を発揮するものであるが、強制乾燥や加熱硬化させても良い。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４７】
アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
フラスコ中にキシレン６６０部、「ＭＯＡ」（商品名、日宝化学株式会社製、有効成分オルソ酢酸メチルエステル、脱水剤）２０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１３０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１３０℃に保ちながら、
グリシジルメタクリレート１００部
メチルメタクリレート５００部
メトキシエチルアクリレート１００部
ｎ−ブチルアクリレート２００部
「ＫＢＭ−５０３」（注１）１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０部
の混合物を３時間で滴下した。その後１３０℃に保持したまま２時間熟成し、不揮発分６０％のほぼ無色透明でやや粘り気のアクリル樹脂溶液（Ａ１）を得た。
（注１）商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【００４８】
エポキシ樹脂（Ｂ）の製造
製造例２
「サントートＳＴ−３０００」（東都化成社製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３１）４３０部、「ハリダイマー２００」（ハリマ化成社製、ダイマー酸）３２０部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を、窒素気流下で１４０℃に加熱し、約３時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでキシレン２５０部を添加し、変性されたエポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。該樹脂溶液は、不揮発分７５％、エポキシ当量１０１４（固形分）であった。
【００４９】
製造例３
「サントートＳＴ−３０００」６７０部、アジピン酸１３０部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を、窒素気流下で１４０℃に加熱し、約３時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでキシレン２００部を添加し、変性されたエポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。該樹脂溶液は、不揮発分８０％、エポキシ当量８１２（固形分）であった。
【００５０】
製造例４
「サントートＳＴ−３０００」５１８部、「ハリダイマー２００」２５０部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を、窒素気流下で１４０℃に加熱し、約１時間反応を行った。さらにサリチル酸３２部を仕込み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでキシレン２００部を添加し、変性されたエポキシ樹脂（Ｂ−３）を得た。該樹脂溶液は、不揮発分８０％、エポキシ当量７０９（固形分）であった。
【００５１】
アクリル変性エポキシ樹脂の製造
製造例５
キシレン１００部、「サントートＳＴ−３０００」３００部、及び「ハリダイマー２００」１０８部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いでテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を仕込み、約２時間反応を行った。さらにサリチル酸１２部を仕込み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでキシレン１５０部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ−４）を得た。該樹脂溶液は、不揮発分７０％、エポキシ当量７６３（固形分）であった。
【００５２】
アクリル酸３部
シクロヘキシルメタクリレート９０部
メチルメタクリレート５４部
ｎ−ブチルアクリレート１５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部
【００５３】
塗料の作成
実施例１〜７及び比較例１、２
ボールミルに、表１に示す配合でエポキシ樹脂と顔料を配合し、１時間分散処理して顔料分散ペーストを作成し、これに表１に示す配合組成で主剤を調整し、硬化剤を混合して各塗料を得た。尚、表１の数字は固形分表示であり、記号は下記の通りである。
【００５４】
Ｂ−５：「ＳＴ−３０００」：東都化成社製、商品名、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３１
Ｄ−１：「ＤＣ−３０７４」：東レ・ダウコーニングシリコーン社製、フェニルメチルアルコキシシリコーンオリゴマー、重量平均分子量１０００
Ｃ−１：「ＫＢＥ−９０３」：信越シリコーン社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｃ−２：「サンマイドＪ−２３０Ｎ」：三和化学工業社製、ポリオキシプロピレントリアミン
【００５５】
【表１】

【００５６】
試験方法
（＊１）乾燥性：アセトンで脱脂した鋼板上に、表１に示す配合にて得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が約７０ミクロンとなるようにスプレーにて塗装した後、室温にて養生し、ＪＩＳＫ５４００に規定される半硬化乾燥になるまでの時間により評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５７】
（＊２）温冷繰り返し試験：上記（＊１）で述べた方法にて各塗料組成物を塗装した後、これらを常温（２０℃）で２週間乾燥させ試験塗板とした。
【００５８】
各試験塗板を６０℃の温水に６時間没水した後、「１８０℃にて１時間乾燥 → −２０℃にて１時間乾燥」を１サイクルとして、これを２０サイクル行い、塗膜の状態を次の基準で観察した（○：塗膜に異変が見られない、×：塗膜にワレ、ハガレが見られる）。結果を表１に併せて示す。
【００５９】
（＊３）防食性：上記（＊２）と同様にして作成した各試験塗板に、素地に到達するように幅１ｍｍのカットを施した後、ＪＩＳＫ５４００．９．1に準じて塩水噴霧試験を１０００時間行った後、塗膜状態を観察し、次の基準にて評価した（○：異常なし、△：わずかに発錆、×：著しく発錆）。結果を表１に併せて示す。
【００６０】
（＊４）耐候性試験：上記（＊２）と同様にして作成した各試験塗板を、ＪＩＳＫ５４００９．８．１に準じてサンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて５００時間試験を行った。その時の塗膜の光沢感を促進耐候性試験を行っていない初期の塗面と比較することにより評価した（○：変化がほとんどない、△：やや低下、×：著しく低下）。結果を表１に併せて示す。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物によれば、乾燥性に優れ、常温で容易に強靭な硬化塗膜を形成することができ、得られた硬化塗膜は優れた防食性を保ちながら、耐候性が維持できるものとなるために、１回の塗装仕上げで長期間に渡り鋼製構造物などの美観を維持でき、大幅な塗装工程短縮を実現し得るものである。

Claims

アクリル樹脂（Ａ）（エポキシ樹脂（Ｂ）を除く）、エポキシ樹脂（Ｂ）、重量平均分子量が４００〜３０，０００の範囲内にあるオルガノシラン化合物（Ｄ）（アミン硬化剤（Ｃ）を除く）を含む主剤と、アミノシランを含むアミン硬化剤（Ｃ）とを使用直前に混合することにより得られる塗料組成物であって、該エポキシ樹脂（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）を二塩基酸（ｉｉ）及び／又はカルボキシル基含有フェノール（ｉｉｉ）で変性したものであり、該アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びオルガノシラン化合物（Ｄ）の配合割合が、これらの合計樹脂固形分中（Ａ）５〜９５重量％、（Ｂ）５〜９５重量％、（Ｄ）０を超えて９０重量％以下であることを特徴とする塗料組成物。
アクリル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）が少なくとも一部又は全部が反応してなるアクリル変性エポキシ樹脂を含む請求項１記載の塗料組成物。
オルガノシラン化合物（Ｄ）が下式（１）
Ｒ^２Ｏ（Ｒ^１ＳｉＲ^１Ｏ）ｎＲ^２（１）
（ただし式（１）中、Ｒ^１は同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^２は同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ_３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｎは２〜１３４の範囲内である）で示されるものである請求項１記載の塗料組成物。
硬化触媒（アミン硬化剤（Ｃ）を除く）を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
被塗物面に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗装仕上げ方法。