KR100583265B1 - 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴 수지(A), 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B) 및 아미노실란을 포함할 수 있는 아민 경화제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물을 제공한다.

Description

도료 조성물{COATING COMPOSITION}

본 발명은 송전용 및 통신용 철탑 구조물, 수송용 콘테이너, 선박, 교량, 탱크 등 강제(鋼製) 구조물의 방식(防蝕)과 미관 유지를 위해, 방식성과 내후성이 우수한 도막을 상온에서 그리고 1회의 도장 공정으로도 형성할 수 있는 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 도료 조성물은 하도 도료와 상도 도료 양쪽의 기능을 겸비하는 것이다.

송전용 및 통신용 철탑 구조물, 수송용 콘테이너, 선박, 교량, 탱크 등의 강철 구조물에 있어서는 방식과 미관 유지를 위해 방식 도장이 시공되고 있다. 이러한 도장의 경우, 통상 방식성이 우수한 에폭시 수지계의 하도를 도장한 후에, 내후성이 우수한 각종 상도 도료를 칠하는 경우가 많다. 그러나 지금까지 목적으로 하는 성능을 유지하기 위해서는, 하도 도료를 복수회 도장하거나, 중도 도장을 가하거나, 나아가서는 상도 도장까지 포함시키면 적어도 3회 이상의 도장 공정이 필요했다. 특히, 기존에 설치된 강철 구조물에 도장을 실시하는 경우에는, 발판이 없는 높은 곳에서의 작업이 되는 데다, 인건비, 발판 값이 도장 비용 중 8할 이상을 차지하기 때문에, 도장 횟수를 가능한 한 적게 하여, 도장 공정을 단축시키는 것이 안전성이나 경제성의 면에서 강하게 요구되고 있다.

그 방책으로서 예컨대 일본 특허 공개 공보 평10-509195호에는 특정한 에폭시 수지와 폴리실록산과 저분자량 알콕시실란과 2 작용성 아민을 포함하는 도료가 개시되어 있지만, 이 방법에서는 양생 환경에 의해 광택에 변동이 있고, 또, 1년 이상의 장기 노출시에 분열이 발생한다고 하는 문제점이 있었다.

본 발명은 강제 구조물의 방식과 미관 유지를 위해, 도장 공정을 대폭 단축할 수 있고, 방식성과 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

즉, 본 발명은 아크릴 수지(A), 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B) 및 아미노실란을 포함할 수 있는 아민 경화제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물을 제공한다.

본 발명은, 바람직한 제1 형태에 있어서, 아크릴 수지(A), 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 아미노실란을 포함할 수 있는 아민 경화제(C) 및 경화 촉매(E)를 포함하고, 또 그 경화 촉매(E)의 배합량이 전체 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부인 것을 특징으로 하는 도료 조성물을 제공한다.

본 발명은, 바람직한 제2 형태에 있어서, 아크릴 수지(A), 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B) 및 아미노실란을 포함할 수 있는 아민 경화제(C)를 포함하는 도료 조성물로서, 그 에폭시 수지(B)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(i)를 이염기산(ii) 및/또는 카르복실기 함유 페놀(iii)로 변성시킨 변성 에폭시 수지(B₂)인 것을 특징으로 하는 도료 조성물을 제공한다.

본 발명은, 바람직한 제3 형태에 있어서, 아크릴 수지(A), 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B) 및 케티민화된 아미노실란을 포함할 수 있는 케티민화된 아민 경화제(C₁)를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서 아크릴 수지(A)로서는 종래에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 통상 유기 용제의 존재하에서 중합성 불포화 단량체의 혼합물을 라디칼 중합 개시제에 의해 공중합하여 생성되는 아크릴 공중합체를 적합하게 사용할 수 있다.

상기 중합성 불포화 단량체로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로도데실(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1∼24의 알킬에스테르 또는 시클로알킬에스테르; 메톡시메틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트 등의 탄소수 1∼24의 알콕실기 함유 불포화 단량체; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드 록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 불포화 단량체; 스티렌, (메트)아크릴아미드, 초산비닐 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 병용하더라도 좋다.

또 상기 중합성 불포화 단량체로서, 후술하는 아민 경화제(C)와 반응할 수 있는 가교 작용기를 도입하여, 도막의 방식성, 내후성을 향상시키는 점에서, 에폭시기 함유 불포화 단량체 및/또는 알콕시실릴기 함유 불포화 단량체를 사용할 수 있다.

에폭시기 함유 불포화 단량체로서는, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 병용하더라도 좋다.

알콕시실릴기 함유 불포화 단량체로서는, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 병용하더라도 좋다.

또한 상기 중합성 불포화 단량체로서, 상기 아크릴 수지(A)의 내후성 향상의 점에서, 자외선 흡수성 불포화 단량체 및/또는 자외선 안정성 불포화 단량체를 사용할 수 있다.

자외선 흡수성 불포화 단량체는 중합성 불포화기와 자외선 흡수능을 갖는 부 위를 함유하는 단량체이며, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 아닐리드계, 벤조페논계, 옥살산아닐리드계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있고, 구체예로서는 예컨대, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-t-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 병용하더라도 좋다.

자외선 안정성 불포화 단량체는 중합성 불포화기와 자외선 안정능을 갖는 부위를 함유하는 단량체이며, 구체예로서는 예컨대 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 병용하더라도 좋다.

상기 중합성 불포화 단량체로서, 에폭시기 함유 불포화 단량체를 사용하는 경우에는 단량체 혼합물 중에 0∼70 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량% 포함되는 것이 적합하며, 알콕시실릴기 함유 불포화 단량체를 사용하는 경우에는 단량체 혼합물 중에 0∼70 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량% 포함되는 것이 적합이다. 또한 중합성 불포화 단량체로서, 자외선 흡수성 불포화 단량체를 사용하는 경우에는, 단량체 혼합물 중에 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량% 포함되는 것이 적합하며, 자외선 안정성 불포화 단량체를 사용하는 경우에는 단량체 혼합물 중에 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량% 포함되는 것이 적합하다.

공중합시의 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 이소프로판올 등의 알콜계 용제, 미네랄스피릿(mineral spirit), n-헥산, n-옥탄, 2,2,2-트리메틸펜탄, 이소옥탄, n-노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 혹은 병용하여 이용하더라도 지장없다. 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제나 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시옥타노에이트, 디이소부틸퍼옥사이드, 디(2-에틸헥실퍼옥시피발레이트), 데카노일퍼옥사이드 등의 과산화물계를 사용할 수 있 다.

상기와 같은 식으로 얻어진 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000, 바람직하게는 2,000∼50,000이 적합하다. 1,000 미만에서는 내후성이 불충분하게 되고, 한편 100,000을 넘으면 에폭시 수지(B), 오르가노실란 화합물(D) 및 아민 경화제(C)와의 상용성이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.

또 아크릴 수지(A)의 용해성 파라메터치(이하, 「SP치」라고 약칭함)는 8∼10, 바람직하게는 8∼9.5의 범위내가 적합하다. 8 미만이면 에폭시 수지(B)와의 상용성이 불충분하며, 10을 넘으면 오르가노실란 화합물(D)과의 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 여기서 상기 단량체 혼합물의 공중합체인 아크릴 수지의 SP치는 하기의 식에 의해 계산하여 구할 수 있다.

SP치 = SP1 ×fw1 + SP2 ×fw2 +…‥‥‥+ SPn ×fwn

상기 식에서, SP1, SP2,·········SPn은 각 단량체의 단독중합체의 SP치를 나타내며, fw1, fw2,·········fwn은 각 단량체의 단량체 총량에 대한 중량 분률을 나타낸다. 각 단량체의 단독중합체의 SP치는 문헌[J. Paint Technology, vol. 42[541] 76∼102(1970)] 등에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서 에폭시 수지(B)는 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것으로, 이 에폭시 수지로서는 예컨대 비스페놀 A나 비스페놀 F 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지; 이들 에폭시 수지를 알킬페놀 및 지방산에서 선택되는 적어도 1종의 변성제에 의해서 변성시켜 이루어지는 변성 에폭시 수지; 알킬페놀 또는 알킬페놀노볼락형 수지와 에피크롤히드린을 반응시켜 이루어지는 에폭시기 도입 알킬페놀 또는 알킬페놀 노볼락형 수지; 이염기산 변성 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다(이하, 에폭시 수지(i)라 부르는 경우가 있음). 에폭시 수지(B)의 중량 평균 분자량은 약 200∼약 3,000의 범위내, 바람직하게는 약 300∼약 1,000의 범위내인 것이 적합하다. 중량 평균 분자량이 200 미만이면 방식성이 저하되고, 3,000을 넘으면 다른 수지와의 상용성이 좋지 않게 되어 바람직하지 못하다.

에폭시 수지(B)의 상기 에폭시 수지(i)로서, 구체적으로는 「에피코트828」, 「에피코트830」, 「에피코트834」, 「에피코트806H」(재팬에폭시레진사 제조),「DER-331J」(다우·케미컬사 제조), 「AER260」(아사히가세이에폭시사 제조), 「ST-3000」, 「ST-5080」(도토가세이사 제조), 「에포믹R#140P」(미쓰이가가쿠사 제조), 「ERL-4221」, 「ERL-4229」(유니온카바이트사 제조), 「데나콜EX-830」(나가세가세이고교사 제조), 「하리폴EP-450」(하리마가세이사 제조) 등의 시판 제품을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 아크릴 수지(A)가 에폭시기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 경우, 이 아크릴 수지(A)와 상기 에폭시 수지(B)를 적어도 일부 반응시켜 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지(B₁)로서도 사용 가능하다. 이러한 아크릴 변성 에폭시 수지(B₁)의 합성 방법으로서는, 예컨대 아크릴 수지(A)로서 카르복실기를 갖 는 단량체 혹은 아미노기를 갖는 단량체를 공중합시켜 에폭시 수지(B)에 포함되는 에폭시기와 적어도 일부 또는 전부 반응시키거나, 혹은 에폭시 수지(B)에 아크릴 수지(A)를 형성하는 중합성 불포화 단량체를 중합 개시제의 존재하에서 그라프트 중합 또는 공중합시키는 방법이 있다. 이러한 반응이 에폭시기와 카르복실기의 반응인 경우에는 이를 위한 반응 촉매를 이용하더라도 좋고, 그 촉매로서 예컨대 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드 등의 4급염 촉매, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서 에폭시 수지(B)로서, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(i)를 이염기산(ii) 및/또는 카르복실기 함유 페놀(iii)로 변성시킨 변성 에폭시 수지(B₂)를 이용할 수 있다.

이염기산(ii)은, 상기 에폭시 수지(i)에 중부가(重付加) 반응시켜 에폭시 수지를 쇄신장시키는 것이다. 이에 의해 얻어지는 에폭시 수지(B₂)가 고분자량화되어, 도막의 지촉(指觸) 건조성, 내충격성 등이 향상되는 것이다.

이 이염기산(ii)으로서는, 예컨대 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 디카르복시 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 이량체 산, 수소첨가 나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산, 호박산, 글루타르산, 푸마르산, 아디프산, 세바신산, 무수 말레산, 이량체 산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 카르복실기 함유 페놀(iii)은, 에폭시 수지(i)에 페놀성 수산기를 도입하여 경화성을 향상시키는 것이다. 이 카르복실기 함유 페놀(iii)로서는, 예컨대 살리실산, p-히드록시안식향산, 4-히드록시메틸안식향산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

변성 에폭시 수지(B₂)를 얻으려면, 상기 (i) 성분과 (ii) 및/또는 (iii) 성분을, (i) 성분 중의 에폭시기와 (ii) 및/또는 (iii) 성분 중의 카르복실기의 당량비가 1:0.05∼1:0.5, 바람직하게는 1:0.1∼1:0.3의 범위내가 되는 비율로 혼합하여, 예컨대 에폭시기/카르복실기 반응 촉매의 존재하에서 통상 1∼10시간 정도 가열 반응시키면 된다. 에폭시기/카르복실기 반응 촉매로서는, 예컨대 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드 등의 4급염 촉매; 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류 등을 예로 들 수 있다. 또 반응 온도는 120∼150℃ 정도가 적당하다.

본 발명에 있어서, 아크릴 수지(A) 및 에폭시 수지(B)의 배합 비율은 이들 수지 고형분의 합계에 대하여 (A)가 5∼95 중량%, 바람직하게는 10∼90 중량%, (B)가 5∼95 중량%, 바람직하게는 10∼90 중량%이다. 아크릴 수지(A)의 배합 비율이 5 중량% 미만이면, 도막이 깨지기 쉽게 되고, 또 도장 후의 건조성이 저하되며, 한편 95 중량%를 넘으면, 방식성, 내후성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 에폭시 수지(B)의 배합 비율이 5 중량% 미만이면 방식성이 저하되고, 반대로 95 중량%를 넘으면 내후성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에서는, 도막의 내후성의 측면을 고려하여, 필요에 따라서 오르가노실란 화합물(D)을 함유시킬 수 있다. 이 오르가노실란 화합물(D)은, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 것이 적합하며, 중량 평균 분자량이 400∼30,000, 바람직하게는 1,000∼10,000의 범위내에 있는 것이다.

상기 식에서, R¹, R⁶은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1∼6인 알킬기, 아릴기 또는 -SiR₃(여기서 R은 동일하거나 또는 다르며, 히드록실기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기임)을 나타내고, R², R³은 각각 동일하거나 또는 다르며, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R⁴, R⁵는 각각 동일하거나 또는 다르며, 탄소수가 1∼6인 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, m은 0∼134, n은 0∼134의 범위이며, m+n≥2이다.

상기 화학식 1에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기의 예로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, (이소)프로필기, 펜틸기, 헥실기, 시 클로헥실기 등을 들 수 있고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. R⁴, R⁵ 및 R의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 「DC3074」, 「DC3037」(도오레·다우코닝실리콘사 제조), 「KR-9218」, 「KR-212」, 「X-40-9220」(신에츠가가쿠고교사 제조), 「TSR165」(도시바실리콘사 제조) 등의 시판 제품을 사용할 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 병용하더라도 좋고, 또, 이들의 가수분해·축합물도 사용할 수 있다.

또, 도막 표층에 알콕시실릴기를 배향시켜 보다 내후성을 향상시키기 위해서 알킬알콕시실란 및 그 가수분해·축합물을 오르가노실란 화합물(D)과 병용할 수도 있다. 알킬알콕시실란으로서 구체적으로는 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시이소프로폭시실란, 트리메톡시페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 메톡시트리메틸실란, 메톡시트리에틸실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 병용하더라도 좋다.

본 발명에 있어서 오르가노실란 화합물(D)을 사용하는 경우에는, 아크릴 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 오르가노실란 화합물(D)의 수지 고형분의 합계에 대하여 (A)가 5∼95 중량%, 바람직하게는 10∼80 중량%, (B)가 5∼95 중량%, 바람직하게는 10∼80 중량%, (D)가 0∼90 중량%, 바람직하게는 10∼80 중량%이다. 오르가노실란 화합물(D)의 배합 비율이 90 중량%를 넘으면 방식성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용되는 아민 경화제(C)는 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기와 반응하는 경화제이며, 또한 도료 조성물 중에 알콕시실릴기가 도입된 경우, 이것은 공기 중의 수분이 가수분해, 축합 반응을 일으킬 때의 반응 촉매로서도 작용하는 것이다.

상기 아민 경화제(C)는 아미노실란을 포함할 수 있는 아민이며, 특히 다작용성 아민을 적합하게 사용할 수 있고, 상기 다작용성 아민으로서는 예컨대 지방족 또는 지환식의 폴리아민, 그 폴리아민의 에폭시 수지 부가물, 폴리아미도아민류, 방향족 아민, 지방족 또는 지환식의 만니히 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 병용하더라도 좋다. 구체적으로는 「산마이드J230N」, 「산마이드I518」(산와가가쿠고교사 제조), 「다이토크랄B1969」(다이토산교사 제조) 등의 시판 제품을 사용할 수 있다.

상기 아미노실란으로서는, 통상 하기 화학식 2로 표시되는 것으로, 구체적으로는 N-β-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 병용하더라도 좋다. 시판 제품으로서는 예컨대 「KBM-603」, 「KBE-903」(신에츠가가쿠(주)사 제조) 등을 들 수 있다.

X-Si-(OY)₃

상기 식에서, X는 -NH₂기 및/또는 -NH- 결합을 함유할 수 있는 알킬기, 아릴기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기이며, Y는 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다.

아민 경화제(C)는 상기 다작용성 아민과 아미노실란을 포함하는 것으로, 어느 한 쪽만이라도 좋지만, 병용하는 것이 바람직하며, 그 비는 상기 다작용성 아민 1 mol에 대하여 아미노실란이 0.1 mol 이상인 것이 적합하다. 아미노실란의 비율이 0.1 mol 미만이면 내후성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 아민 경화제(C)로서, 케티민화된 아미노실란을 포함할 수 있는 케티민화된 아민 경화제(C₁)를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 케티민화된 아민 경화제(C₁)는 아미노기의 보호가 해제되면 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기와 반응하는 경화제이며, 또한 도료 조성물 중에 알콕시실릴기가 도입된 경우에, 공기 중의 수분이 가수분해, 축합 반응을 일으킬 때의 반응 촉매로서도 작용하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 케티민화된 아민 경화제(C₁)는 케티민화된 아미노실란을 포함할 수 있는 것으로, 다작용성 아민이나 아미노실란의 케티민화물을 사용할 수 있다. 상기 다작용성 아민 및 아미노실란으로서는 상기한 것을 사용할 수 있다.

상기 다작용성 아민과 아미노실란의 케티민화는, 이들 중의 제1급 아민기를 실질적으로 전부 카르보닐 화합물로 블록하여 보호 아미노기로 하는 것이다. 상기 카르보닐 화합물로서는, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸t-부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류를 들 수 있고, 또한 아세토알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류 등을 병용하여 일부 알디민화하더라도 좋다.

아민 경화제(C₁)는 상기 다작용성 아민과 아미노실란의 케티민화물을 포함하는 것으로, 어느 한쪽이라도 좋고, 병용하는 경우에는 그 다작용성 아민 1 mol에 대하여 아미노실란이 0.1 mol 이상의 사용비인 것이 적합하다. 아미노실란의 비율이 0.1 mol 미만이면 내후성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

또 아민 경화제(C)의 배합 비율은, (아미노기의 활성 수소의 당량수)/(상기 에폭시 수지(B) 및 아크릴 수지(A) 중에 포함되는 에폭시기의 당량수)의 비가 0.1∼2.0, 바람직하게는 0.2∼1.2의 범위인 것이, 생성되는 도막의 경화성, 방식성, 내후성 등의 면에서 적합하다.

또 아민 경화제(C₁)의 배합 비율은, (카르보닐 화합물이 탈리된 아미노기의 활성 수소의 당량수)/(상기 에폭시 수지(B) 및 아크릴 수지(A) 중에 포함되는 에폭시기의 당량수)의 비가 0.1∼2.0, 바람직하게는 0.2∼1.2의 범위인 것이, 생성되는 도막의 경화성, 방식성, 내후성 등의 면에서 적합하다.

상기 아민 경화제(C₁)를 배합하여 이루어지는 본 발명의 도료 조성물은 1액형으로 하여도 2액형으로 하여도 좋으며, 작업성의 면에서는 1액형으로 하는 것이 적합하다. 1액형으로 하는 경우에는 특히 탈수제(F)를 배합하는 것이 바람직하다. 이 탈수제(F)로서는 그 자체 기지의 탈수제를 사용할 수 있으며, 그 대표예로서 이하의 것을 예로 들 수 있다.

① 분말형으로 다공성이 풍부한 금속 산화물 또는 탄화 물질; 예컨대, 합성 실리카, 활성 알루미나, 제올라이트, 활성탄 등,

② CaSO₄, CaSO₄·1/2H₂O, CaO 등의 조성을 갖는 칼슘 화합물류; 예컨대, 소성 석고, 가용성 석고, 생석회 등,

③ 금속 알콕시드류; 예컨대, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄sec-부틸레이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라n-부틸티타네이트, 지르코늄2-프로필레이트, 지르코늄n-부틸레이트, 에틸실리케이트, 비닐트리메톡시실란 등,

④ 유기 알콕시 화합물류; 예컨대, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토초산메틸, 오르토초산에틸, 오르토초산이소프로필, 디메톡시프로판 등,

⑤ 단일 작용성 이소시아네이트류: 예컨대, 아디티브TI(스미토모바이엘우레탄(주) 제조, 상품명) 등.

이들 탈수제(F)는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이 탈수제(F)의 사용량은 도료 조성물 중에 포함되는 수분량 및 탈수제의 흡수, 흡착능 또는 물과의 반응성에 따라 다르지만, 저장 안정성 및 도막 성능 등의 점에서, 일반적으로는 도료 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.2∼25 중량%, 바람직하게는 0.5∼15 중량%의 범위내인 것이 적당하다.

본 발명에서는, 실록산 결합의 형성을 촉진하기 위해서, 필요에 따라서 경화 촉매(E)를 첨가하는 것이 적합하다. 이 경화 촉매(E)로서는 예컨대 옥틸산주석, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석디(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 디부틸주석디옥테이트, 모노부틸주석트리옥테이트, 디부틸주석지방산염 등의 유기 주석 화합물; 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 금속 킬레이트 화합물이나 금속알콕시드; 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리부틸 등의 붕산 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉매(E)의 배합량은 도료 중의 전체 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 범위내이다.

본 발명의 도료 조성물은, 바람직하게는 상기 아크릴 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 경화 촉매(E), 또한 필요에 따라서 오르가노실란 화합물(D)을 포함하는 주제(主劑)에, 사용 직전에 아미노실란을 포함하는 아민 경화제(C)를 혼합함으로써 얻어지는 상온 경화성의 2액형 도료 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 바람직하게는 상기 아크릴 수지(A) 및 변성 에폭시 수지(B₁), 또 필요에 따라서 오르가노실란 화합물(D)을 포함하는 주제에, 사용 직전에 아미노실란을 포함하는 아민 경화제(C)를 혼합함으로써 얻어지는 상온 경화성의 2액형 도료 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은 바람직하게는, 상기 아크릴 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 케티민화된 아민 경화제(C₁)를 혼합함으로써 얻어지는 상온 경화성의 1액형 도료 조성물로 할 수 있다.

본 발명에서는, 빗줄기 오염 등을 막아 내오염성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실리케이트 및/또는 그 축합물(K)을 도료 조성물에 첨가하는 것이 적합하다.

Si(OR⁷)₄

상기 화학식에서, R⁷은 동일하거나 혹은 다르며 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이다.

상기 화학식 3에서 R⁷로서는, 예컨대 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 알킬기로서는 직쇄형 또는 분지형의 어느 쪽 타입이라도 좋으며, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, i-헥실, n-옥틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1∼4의 저급 알킬기가 적합하다. 또한 아릴기로서는, 단환 및 다환의 어느 쪽 타입의 것이더라도 좋으며, 예컨대 페닐, 톨루일, 크실릴, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 적합하다.

상기 오르가노실리케이트의 구체예로서는, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 디메톡시 디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용하더라도 좋다.

상기 오르가노실리케이트의 축합물로서는 상기 화학식으로 나타내어지는 오르가노실리케이트끼리의 분지형 혹은 직쇄형의 축합물로, 축합도가 2∼100인 것이 바람직하며, 축합도가 100을 넘으면 내오염성의 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 오르가노실리케이트의 축합물로서는, R⁷이 탄소수 1∼4의 저급 알킬기이며 축합도가 2∼100인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다른 오르가노실리케이트의 축합물을 2종 이상 혼합하여 이용하더라도 좋다.

또 상기 오르가노실리케이트 및/또는 그 축합물(K)에 머캅토 화합물이나 붕산 화합물을 반응시킨 변성 오르가노실리케이트로 하거나, 오르가노실리케이트 및/또는 그 축합물에 탄소수 8 이상의 알킬기를 도입하는 변성을 실시하더라도 좋다.

상기 오르가노실리케이트 및/또는 그 축합물(K)은 도료 중의 전체 수지 고형분 100 중량부에 대하여 고형분으로 0.1∼50 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부 배합하는 것이 적당하다. 이 배합량이 0.1 중량부 미만이면 도막의 내오염성이 떨어지고, 50 중량부를 넘으면 도막이 딱딱하게 되어 균열, 광택 저하 등의 결함을 일으킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.

또 상기 오르가노실리케이트 및/또는 그 축합물(K)의 가수분해를 촉진하기 위해서, 필요에 따라서 붕산계 화합물이나 유기 주석 화합물, 알루미늄계 화합물, 산성 인산에스테르 등을 첨가할 수 있다.

본 발명에서는, 내후성을 향상시키기 위해서 필요에 따라서, 자외선 흡수제(G) 및 자외선 안정제(H) 중 어느 하나 혹은 둘다를 도료 조성물에 더 첨가하는 것이 적합하다. 이러한 자외선 흡수제(G)로서는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 아닐리드계, 벤조페논계, 옥살산아닐리드계, 시아노아크릴레이트계를 들 수 있으며, 시판 제품으로서는 「티누빈1130」, 「티누빈400」(이상, 시바·스페셜티·케미컬 제조), 「CYASORB UV-1164L」(이상, 미쓰이사이테크 제조), 「SANDUVOR 3206」(이상, 클라리언트·재팬 제조)를 예시할 수 있다. 자외선 안정제(H)로서는 힌더드 아민(hindered amine)계가 적합하며, 시판 제품으로서는 「티누빈123」, 「티누빈144」(이상, 시바·스페셜티·케미컬 제조), 「사놀LS-292」(이상, 산쿄(주) 제조)를 예시할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은 클리어 도료로서 사용할 수 있으며, 또한 착색 안료, 체질 안료, 방청 안료 등의 안료류를 배합하여 에나멜 도료로서 사용할 수도 있다. 이들 안료류로서는 이산화티탄, 카본블랙, 램프블랙, 산화아연, 산화철, 톨루이딘, 벤진옐로우, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 및 카르바졸바이올렛, 결정성 실리카, 황산바륨, 규산마그네슘, 규산칼슘, 마이카, 운모형 산화철, 탄산칼슘, 아연 분말, 알루미늄, 규산알루미늄, 석고, 장석 등을 들 수 있다. 이들은 1종 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 안료의 배합 비율은 안료 체적 농도(PVC)로 10∼40 vol%인 것이 적합하다. 안료의 분산 방법으로서는, 특별히 제한 없이 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예컨대 볼밀, 샌드밀 등에 의해 분산되는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서는 또한 필요에 따라서, 증점제, 늘어짐 방지제, 레벨링제, 소포제, 분산제, 유기 용제 등의 도료용 첨가제, 병용 수지로서 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 주제나 혹은 아민 경화제(C)에 배합할 수 있다.

유기 용제로서는 탄화수소계, 에스테르계, 케톤계, 에테르계, 알콜계 등, 특별히 제한 없이 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 도료 배합시 및/또는 도장시의 희석 용제로서, 지방족 탄화수소계 용제 및 고비점 방향족 탄화수소계 용제에서 선택되는 탄화수소계 용제를 80 중량% 이상 함유하는 유기 용제를 이용하면, 피(被)도포물면이 구(舊)도막면인 경우의 적성이 양호하게 된다.

본 발명의 도료 조성물은 주된 용도로서 필요에 따라서 바탕(下地) 처리한 금속 소재면, 예컨대 강판면이나 아연 도금면, 스테인레스면, 알루미늄면, 이들에 도장되어 이루어지는 구도막면 등의 피도포물면에 도장되지만, 콘크리트, 몰타르, 슬레이트, 슬레이트 기와 등의 알카리성을 갖는 기재, 요업계 건재, 플라스틱 등의 소재면이나 이들에 도장되어 이루어지는 구도막면 등에도 도장이 가능하다. 그 도장 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 스프레이칠, 롤러칠, 브러싱, 플로우코트 등의 수단으로 행할 수 있으며, 도포 도막은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 1회의 도장 마무리로 50∼200 ㎛, 바람직하게는 60∼120 ㎛의 범위내가 바람직하다. 본 발명의 도료 조성물은 상온에서 경화시킬 수 있으며, 그 경화물은 우수한 성능을 발휘하는 것이지만, 강제 건조나 가열 경화시키더라도 좋다.

본 발명의 도료 조성물은 1회의 도장 공정으로, 하도 도료와 상도 도료의 양쪽 기능을 겸비하는 방식성과 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있지만, 공지의 하도 도장이나 상도 도장을 배제하는 것은 아니며, 필요에 따라서 피도포물면에 에폭시계 하도 도료나 유기계 또는 무기계의 아연이 풍부한 하도제(zinc rich primer) 등의 하도 도료에 의한 방식 도장을 행하고 나서 본 발명의 도료 조성물을 도장하거나, 본 발명의 도료 조성물에 의한 도막 상에 우레탄계 등의 상도 도료에 의한 마무리 도장을 하거나, 본 발명의 도료 조성물을 겹칠하더라도 좋다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 한편, 명세서 중의 「부」 및 「%」는 특별한 언급이 없는 한, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.

아크릴 수지(A)의 제조

제조예 1

플라스크 중에 크실렌 660부, 「MOA」(상품명, 닛뽀가가쿠(주) 제조, 유효 성분 오르토초산메틸에스테르, 탈수제) 20부를 넣고, 질소 가스를 통기하면서, 130℃까지 교반을 하면서 승온시켰다. 계속해서, 온도를 130℃로 유지하면서,

메틸메타크릴레이트 600부

메톡시에틸아크릴레이트 100부

n-부틸아크릴레이트 300부

t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 40부

의 혼합물을 3시간 동안 적하하였다. 그 후 130℃로 유지한 채로 2시간 숙성하여, 비휘발분 60%의 거의 무색 투명하며 약간 끈기가 있는 아크릴 수지 용액(A- 1)을 얻었다.

제조예 2

제조예 1에서 비닐 단량체 및 중합 개시제의 혼합물로서 하기의 화합물을 이용하는 것 이외에는 제조예 1과 같은 식으로 하여, 비휘발분 60%의 아크릴 수지 용액(A-2)을 얻었다.

글리시딜메타크릴레이트 100부

메틸메타크릴레이트 600부

메톡시에틸아크릴레이트 100부

n-부틸아크릴레이트 200부

t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 40부

제조예 3

제조예 1에 있어서 비닐 단량체 및 중합 개시제의 혼합물로서 하기의 화합물을 이용하는 것 이외에는 제조예 1과 같은 식으로 하여, 비휘발분 60%의 아크릴 수지 용액(A-3)을 얻었다.

글리시딜메타크릴레이트 100부

메틸메타크릴레이트 500부

메톡시에틸아크릴레이트 100부

n-부틸아크릴레이트 200부

KBM-503(주1) 100부

t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 40부

아크릴 변성 에폭시 수지(B ₁ )의 제조

제조예 4

미네랄스피릿 532부 및 「에피코트828」(재팬에폭시레진사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 187) 429부를 질소 기류하에서 140℃로 가열하여, 하기의 비닐 단량체 및 중합 개시제의 혼합물을 3시간 동안 적하하고, 적하한 후 2시간 숙성시켰다. 이어서 테트라에틸암모늄브로마이드 0.2부를 넣어, 약 2시간 반응시켜, 수지 산가가 0.3 mgKOH/g이 될 때 미네랄 스피릿 157부를 첨가하여, 아크릴 변성 에폭시 수지(B₁-1)를 얻었다. 이 수지 용액은 비휘발분 65%, 에폭시 당량 652였다.

메타크릴산 10부

스티렌 250부

에틸아크릴레이트 200부

i-부틸메타크릴레이트 200부

2-에틸헥실아크릴레이트 290부

「KBM-503」^(주1) 50부

t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 80부

^(주1) 상품명, 신에츠가가쿠고교사 제조, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

제조예 5

크실렌 100부, 「산토토ST-3000」 300부 및 「하리다이머200」 108부를 질소 기류하에서 135℃로 가열하여, 하기의 비닐 단량체 및 중합 개시제의 혼합물을 2시간 동안 적하하고, 적하한 후 1시간 숙성시켰다. 이어서 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6부를 넣고, 약 2시간 반응시켰다. 또한 살리실산 12부를 넣고, 약 1시간 반응을 실시하여, 수지 산가가 1 mgKOH/g 이하가 될 때 크실렌 150부를 첨가하여, 아크릴 변성 에폭시 수지(B₁-2)를 얻었다. 이 수지 용액은 비휘발분 70%, 에폭시 당량 763(고형분)이었다.

아크릴산 3부

시클로헥실메타크릴레이트 90부

메틸메타크릴레이트 54부

n-부틸아크릴레이트 15부

2-히드록시에틸메타크릴레이트 18부

t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5부

변성 에폭시 수지(B ₂ )의 제조

제조예 6

「산토토ST-3000」(도토가세이사 제조, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 231) 430부, 「하리다이머200」(하리마가세이사 제조, 다이머산) 320부, 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.8부를, 질소 기류하에서 140℃로 가열하고, 약 3시간 반응시켜, 수지 산가가 1 mgKOH/g 이하가 될 때 크실렌 250부를 첨가하여, 변성된 에폭시 수지(B₂-1)를 얻었다. 이 수지 용액은 비휘발분 75%, 에폭시 당량 1014(고형분)이었다.

제조예 7

「산토토ST-3000」 670부, 아디프산 130부 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.8부를, 질소 기류하에서 140℃로 가열하고, 약 3시간 반응시켜, 수지 산가가 1 mgKOH/g 이하가 될 때 크실렌 200부를 첨가하여, 변성된 에폭시 수지(B₂-2)를 얻었다. 이 수지 용액은 비휘발분 80%, 에폭시 당량 812(고형분)이었다.

제조예 8

「산토토ST-3000」 518부, 「하리다이머200」 250부 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.8부를, 질소 기류하에서 140℃로 가열하고, 약 1시간 반응시켰다. 또한 살리실산 32부를 넣고, 약 1시간 반응시켜, 수지 산가가 1 mgKOH/g 이하가 될 때 크실렌 200부를 첨가하여, 변성된 에폭시 수지(B₂-3)를 얻었다. 이 수지 용액은 비휘발분 80%, 에폭시 당량 709(고형분)이었다.

도료의 제조

실시예 1∼8 및 비교예 1∼2

볼밀에, 표 1에 제시된 배합으로 에폭시 수지와 안료를 배합하고, 1시간 분산 처리하여 안료 분산 페이스트를 제조하고, 이것에 표 1에 제시된 배합 조성으로 주제를 조정하고, 경화제를 혼합하여 각 도료를 얻었다. 한편, 표 1의 숫자는 고형 분 표시이며, 기호는 하기와 같다.

A-4:「유더블S-2818」: 니혼쇼쿠바이사 제조, 시클로헥실메타크릴레이트 및 자외선 안정성 단량체를 공중합 성분 중에 포함하는 아크릴 수지, 고형분 60%

B-1:「에피코트828EL」:재팬에폭시레진사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 187

B-2:「ST-3000」:도토가세이사 제조, 상품명, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 231

B-3:「ST-5080」:도토가세이사 제조, 상품명, 비스페놀형 에폭시 수지/수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 분자량 1200

D-1:「KR2l2」:신에츠실리콘사 제조, 페닐메틸알콕시실리콘올리고머

C-1:「KBM-603」:신에츠실리콘사 제조, N-β (아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란

C-2:「KBE-903」:신에츠실리콘사 제조, γ-아미노프로필트리에톡시실란

C-3:「산마이드390-70」:산와가가쿠고교사 제조, 변성 폴리아미드아민

E-1:,「CAT-AC」:신에츠실리콘(주) 제조, 상품명, 알루미늄킬레이트 촉매, 유효 성분 50%

E-2:「SCAT-8」:산쿄유키고세이(주) 제조, 상품명, 디부틸주석아세테이트, 유효 성분 100%

E-3:「테트라이소프로필티타네이트」:미쓰비시가스가가쿠(주) 제조, 상품명, 유효 성분 100%

G-1:「티누빈1130」: 시바·스페셜티·케미컬 제조, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제

H-1:「사놀LS-292」:산쿄(주) 제조, 힌더드 아민계 자외선 안정제

K-1:「에틸실리케이트48」:다마가가쿠사 제조, 에틸실리케이트의 축합물

실시예 9∼15 및 비교예 3, 4

볼밀에, 표 2에 제시된 배합으로 에폭시 수지와 안료를 배합하여, 1시간 분산 처리하여 안료 분산 페이스트를 제조하여, 이것에 표 2에 제시된 배합 조성으로 주제를 조정하고, 경화제를 혼합하여 각 도료를 얻었다. 한편, 표 2의 숫자는 고형분 표시이며, 기호는 하기와 같다.

D-2:「DC-3074」:도오레·다우코닝실리콘사 제조, 페닐메틸알콕시실리콘올리고머, 분자량 1000

C-4:「산마이드J-230N」:산와가가쿠고교사 제조, 폴리옥시프로필렌트리아민

실시예 16∼24 및 비교예 5∼8

볼밀에, 표 3에 제시된 배합으로 에폭시 수지와 안료와 탈수제를 배합하여, 1시간 분산 처리하여 안료 분산 페이스트를 제조하고, 이것에 표 3에 제시된 배합 조성으로 각 성분을 교반 혼합하여 각 도료 조성물을 얻었다. 한편, 표 3의 숫자는 고형분 표시이며, 기호는 하기와 같다.

F-1:「오르토초산메틸에스테르」:닛뽀가가쿠(주) 제조, 탈수제

C₁-1: γ-아미노프로필트리에톡시실란의 메틸부틸케톤에 의한 케티민화물

C₁-2: 1,3-아미노메틸시클로헥산의 메틸부틸케톤에 의한 케티민화물

C-4: 1,3-아미노메틸시클로헥산

시험 방법

(*1) 백화성(白化性) : 아세톤으로 탈지한 강판 상에, 표 1에 제시된 배합으로 얻어진 각 도료 조성물을 건조 막 두께가 70 ㎛가 되도록 스프레이로 도장한 후, 20℃에서 양생하여 5시간, 10시간 경과한 후, 각각에 관해서 각 도장판의 반의 면적을 1시간 침수시키고, 침수 종료후에 도장판을 빼올려, 침수부와 미침수부의 도막 상태를 관찰하여, 다음 기준으로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

○:색에 차이가 없음

△:약간 차이가 있음(침수부 쪽이 약간 흰 기운이 강하다)

×:큰 차이가 있음(침수부 쪽이 상당히 흰 기운이 강하다)

(*2) 방식성 : 아세톤으로 탈지한 강판 상에, 표 1 및 표 3에 제시된 배합으로 얻어진 각 도료 조성물을 건조 막 두께가 70 마이크론이 되도록 스프레이로 도장한 후, 실온(20℃)에서 2주간 건조시켜 각 시험 도장판을 제작했다.

각 시험 도장판에 바탕에 도달하도록 폭 1 mm를 컷트한 후, JIS K 5400.9.1에 준하여 염수 분무 시험을 192시간 행한 후, 도막 상태를 관찰하여, 다음 기준으로 평가했다(○:이상 없음 △:약간 녹 발생 ×:현저히 녹 발생). 결과를 표 4 및 표 6에 나타낸다.

(*3) 내후성 시험 : 표 1 및 표 3에 제시된 배합으로 얻어진 각 도료 조성물에 대해서 상기 (*2)와 같은 식으로 제작한 각 시험 도장판을, JIS K 5400 9.8.1에 준하여 선샤인카본아크등 형태의 시험기를 이용하여 300시간 시험을 행하였다. 그 때의 도막의 광택감을 촉진 내후성 시험을 하지 않은 초기의 도장면과 비교함으 로써 평가했다(○:변화가 거의 없음 △:약간 저하 ×:현저히 저하). 결과를 표 4 및 6에 나타낸다.

(*4) 옥외 오염성 : 인산아연 처리한 강판(0.8 mm 두께)에, 실시예 7, 8 및 비교예 1, 2에서 얻은 각 도료 조성물을, 1회의 도장으로 건조 막 두께 60 ㎛가 되도록 스프레이로 2회 도장하여, 20℃·65RH 분위기에서 7일간 건조하여 각 시험 도장판을 제작했다.

각 시험 도장판을, 히라츠카 시내에서 남면을 향해, 도장면을 위로 하여 30°로 기울여 3개월 및 12개월 옥외 노출 시험에 제공하고, 시험후의 도장면의 오염을 눈으로 확인함으로써 평가하고, 또 노출 전후의 색차를 JIS Z 8730에 기초하여 ΔL(명도 지수의 차)을 조사했다(○:오염이 거의 없음 △:오염이 있음 ×:오염이 현저함). 결과를 표 5에 나타낸다.

(*5) 저장 안정성 : 표 3에 제시된 배합으로 얻어진 각 도료 조성물을 1리터의 둥근 캔에 800 g 채취·밀폐하여, 40℃, 1개월 방치후의 상태를 관찰했다(○:이상 없음 △:점도의 상승이 큼 ×:겔화). 결과를 표 6에 나타낸다.

(*6) 온냉 반복 시험 : 표 2 및 표 3에 제시된 배합으로 얻어진 각 도료 조성물에 대해서, 상기 (*2)와 같은 식으로 제작한 각 시험 도장판을 60℃의 온수에 6시간 침수시킨 후, 「180℃에서 1시간 건조 → -20℃에서 1시간 건조」를 1사이클로 하고, 이것을 20 사이클 실행하여, 도막의 상태를 다음 기준으로 관찰했다(○:도막에 이변이 보이지 않음 ×:도막에 균열, 박리가 보임). 결과를 표 2 및 6에 나타낸다.

(*7) 건조성 : 아세톤으로 탈지한 강판 상에, 표 2에 제시된 배합으로 얻어진 각 도료 조성물을 건조 막 두께가 약 70 마이크론이 되도록 스프레이로 도장한 후, 실온에서 양생하여, JIS K 5400에 규정된 반경화 건조가 될 때까지의 시간에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.

(*8) 방식성 : 표 2에 제시된 배합으로 얻어진 각 도료 조성물에 관해서, 상기 (*2)와 같은 식으로 제작한 각 시험 도장판에, 바탕에 도달하도록 폭 1 mm를 컷트한 후, JIS K 5400.9.1에 준하여 염수 분무 시험을 1000시간 행한 후, 도막 상태를 관찰하여, 다음 기준으로 평가했다(○:이상 없음 △:약간 녹 발생 ×:현저히 녹 발생). 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.

(*9) 내후성 시험 : 표 2에 제시된 배합으로 얻어진 각 도료 조성물에 관해서, 상기 (*3)의 내후성 시험을 500 시간으로 하는 것 이외에는 같은 식으로 행하였다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.

		실시예								비교예
		1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
시험 항목	백화성 5 시간	○	○	○	○	○	○	○	○	×	△
	10 시간	○	○	○	○	○	○	○	○	△	○
	방식성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×
	내후성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

			실시예		비교예
			7	8	1	2
옥외 오염성	3개월	오염 외관	○	○	△	△
		ΔL	1.2	1.1	8.0	7.6
	12 개월	오염 외관	○	○	×	×
		ΔL	3.1	2.5	12.5	11.8

실시예

비교예

16

17

18

19

20

21

22

23

24

5

6

7

8

시험 항목

저장 안정성

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

×

○

방식성

○

○

○

○

○

○

○

○

○

△

○

○

×

내후성

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

온냉 반복 시험

○

○

○

○

○

○

○

○

○

×

×

○

○

본 발명은 강제 구조물의 방식과 미관 유지를 위해, 도장 공정을 대폭 단축할 수 있고, 방식성과 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공한다.

Claims (13)

1. 중합성 불포화 단량체의 혼합물을 공중합하여 얻은 아크릴 공중합체로 이루어진 아크릴 수지(A), 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B) 및 아미노실란을 포함할 수 있는 아민 경화제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
2. 제1항에 있어서, 아크릴 수지(A)가 에폭시기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하고, 이 아크릴 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 적어도 일부 반응시켜 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지(B₁)가 포함되는 것인 도료 조성물.
3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(B)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(i)를 이염기산(ii) 및/또는 카르복실기 함유 페놀(iii)로 변성시킨 변성 에폭시 수지(B₂)인 것인 도료 조성물.
4. 제1항에 있어서, 오르가노실란 화합물(D)을 함유하는 것인 도료 조성물.
5. 제4항에 있어서, 오르가노실란 화합물(D)이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 도료 조성물.

   화학식 1

   

   상기 식에서, R¹, R⁶은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1∼6인 알킬기, 아릴기 또는 -SiR₃(여기서 R은 동일하거나 또는 다르며, 히드록실기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기임)을 나타내고, R², R³은 각각 동일하거나 또는 다르며, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R⁴, R⁵는 각각 동일하거나 또는 다르며, 탄소수가 1∼6인 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, m은 0∼134, n은 0∼134의 범위내이며, m+n ≥2이다.
6. 제4항에 있어서, 아크릴 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 오르가노실란 화합물(D)의 배합 비율이, 이들의 합계 수지 고형분 중 (A) 5∼95 중량%, (B) 5∼95 중량%, (D) 0∼90 중량%인 것인 도료 조성물.
7. 제1항에 있어서, 아민 경화제(C)가 케티민화된 아미노실란을 포함할 수 있는 케티민화된 아민 경화제 C₁인 것인 도료 조성물.
8. 제7항에 있어서, 탈수제(F)를 포함하는 것인 도료 조성물.
9. 제1항에 있어서, 경화 촉매(E)를 함유하는 것인 도료 조성물.
10. 제9항에 있어서, 경화 촉매(E)를 전체 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부 함유하는 것인 도료 조성물.
11. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실리케이트 및/또는 그 축합물(K)을 포함하는 것인 도료 조성물.

    화학식 3

    Si(OR⁷)₄

    상기 식에서, R⁷은 동일하거나 혹은 다르며 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이다.
12. 제1항에 있어서, 자외선 흡수제(G) 및/또는 자외선 안정제(H)를 포함하는 것인 도료 조성물.
13. 피도포물면에 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 도료 조성물을 도장하는 도장 마무리 방법.