KR20100119554A - 프라이머 및 이를 이용한 코팅 방법 - Google Patents

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바스프코팅즈재팬 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 플라스틱 소재에 대하여 우수한 부착성을 가지고, 재-코팅(re-coating) 또는 재-페인팅(repainting)시 베이스를 형성하는 페인트 필름과의 층간 부착성이 우수한 프라이머, 및 이러한 프라이머를 이용한 코팅 방법을 제공하기 위한 것이다.
[해결 수단] (A) 염소 함량이 5 내지 50 질량%, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 염소화 폴리올레핀 수지, (B) 블록화 폴리이소시아네이트 화합물, (C) 수산기 가가 30 내지 120 mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 폴리올 수지, (D) 중량 평균 분자량이 120 내지 1,000인 디올 및 (E) 경화 촉매를 함유하고, 상기 성분들의 함량비가, 함유된 포함된 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 수지 고형분의 전체 질량에 대하여, (A)성분이 50 내지 90 질량%, (B)성분이 45 내지 5 질량%, (C)성분이 45 내지 5 질량%, (D)성분이 0.5 내지 12 질량%, (E)성분이 0.01 내지 1.5 질량%인 것을 특징으로 하는 프라이머.

Description

프라이머 및 이를 이용한 코팅 방법 {PRIMERS AND A METHOD OF COATING IN WHICH THEY ARE USED}
본 발명은, 플라스틱 소재, 특히 폴리올레핀 소재 상의 부착성이 우수하고, 재-코팅(recoating) 또는 재-페인팅(repainting)시 샌딩(sanding)없이 표면 페인트 필름에 대한 부착성이 우수한 프라이머 및 이를 이용한 코팅 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 성형품은 예컨대, 자동차 외판, 가전제품 등의 부재로서 흔히 사용되고 있고, 최근에는, 재활용된 폴리올레핀 성형품도 재이용되고 있다. 폴리올레핀 성형품의 탑-코트 페인트(top-coat paint)로서, 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 2-액체 타입 탑-코트 페인트를 이용하는 경우, 탑-코트 페인트 필름과 폴리올레핀 성형품과의 부착성을 향상시키기 위해, 염소화 폴리올레핀을 함유하는 프라이머가 사용되어 왔다. 그러나, 폴리올레핀 성형품에 함유되어 있는 고무제품(예를 들면, 스티렌/브타디엔 고무, 이소프렌 고무 등) 및 수산기 함유 폴리올레핀이 소량 첨가되거나 또는 첨가되지 않은 재활용 폴리올레핀 성형품이 재사용되는 경우에는, 폴리올레핀 소재와의 부착성이 불충분한 문제점이 있다.
또한, 폴리올레핀 성형품에 프라이머 및 탑-코트 페인트를 코팅한 후, 보수 코팅(repair-coating)이 행해지는 경우, 통상적으로, 더스트 및 얼룩 등을 제거하기 위해 페인트 필름을 샌딩 한 후, 이 부분을 프라이머 및 탑-코트 페인트로 재-페인팅(재코팅)하였다. 이 경우, 보수될 페인트 필름의 전면을 연마하지 않으면서, (샌딩하지 않고) 연마하지 않은 페인트 필름 위에, 프라이머 및 탑-코트 페인트에 의해 재코팅할 수 있다. 이러한 경우에, 하층 페인트 필름과 재코팅 되는 프라이머의 층간 부착성이 불충분한 결점이 있다.
난부착성 폴리올레핀 소재의 성형품에, 프라이머를 코팅하지 않고 직접 코팅하여 우수한 부착성을 제공함과 동시에, 고광택 외관, 내후성, 내용제성, 코팅 작업성이 우수한 2-액체 타입 페인트 조성물로서, (A) 염소 함량이 10 내지 50 질량%인 염소화 폴리올레핀 수지, (B) 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지, (C) 중량 평균 분자량이 2,000 내지 50,000이고, 수산기 가(hydroxyl group value)가 10 내지 90mgKOH/g인 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지, 및 (D) 이소시아네이트 화합물을 필수 성분으로 하고, 이소시아네이트 당량과 수산기 당량의 비율이, [이소시아네이트 당량]/[수산기 당량] = 0.5/1.0 내지 1.2/1.0이며, 포함된 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 총 질량(고형분)에 대하여, (A)성분이 3 내지 20 질량%, (B)성분이 5 내지 40 질량% 이고, (C)성분이 40 내지 92 질량%인 페인트 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이는 프라이머로서의 기능과 탑-코트 페인트로서의 기능을 병용하고 있기 때문에, 폴리올레핀 소재의 성형품과의 부착성이 충분하지 않고, 2-액체 타입 페인트에 있어서 포트 라이프(pot-life)의 문제점이 있다.
또한, 폴리올레핀계 소재의 성형품 상에 프라이머 코팅 등과 같은 전처리 공정을 할 필요없이 직접 코팅 가능하고, 페인트의 저장 안정성이 우수하며, 부착성, 내 온수성, 내 가솔린성이 우수한 페인트 필름을 형성할 수 있는 페인트용 수지 조성물로서, (1) 염소 함량이 15 내지 50 중량%인 염소화 폴리올레핀 수지 5 내지 50 중량부의 존재하에서, 아세토아세톡시기 함유 단량체를, 필요에 따라 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합 또는 공중합하여 얻어지는 측쇄에 아세토아세톡시기를 가지는 중합체 및 (2)이소시아네이트 화합물을 필수의 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 소재에 대한 부착성이 양호한 페인트용 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이러한 페인트용 수지 조성물은, 2-액체 타입 페인트이고, 포트 라이프의 문제점이 있다.
또한, 폴리올레핀계 소재의 성형품에의 부착성, 페인트 필름에의 재-코팅 부착성이 우수한 플라스틱용 프라이머로서, (A) 염소 함량이 16 내지 22 중량%이고, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 120,000인 염소화 폴리올레핀, (B) 이소시안우레이트 타입 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트를 말론산 디알킬 에스테르 및 아세토아세트산 에스테르에 의해 블록화된 블록화 폴리이소시아네이트(blocked polyisocyanate) 및 (C) 폴리올 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱용 프라이머가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 폴리올레핀계 소재의 성형품이나 페인트 필름이 샌딩되는 경우의 부착성은 좋지만, 샌딩되지 않는 경우의 재-코팅 부착성은 불충분한 결점이 있다.
[특허 문헌 1]
일본 특허 공개 번호 제2005-139336호 공보
[특허 문헌 2]
일본 특허 공개 번호 제H8-311397호 공보
[특허 문헌 3]
일본 특허 공개 번호 제2002-121462호 공보
본 발명은, 플라스틱 소재, 특히, 폴리올레핀 소재에 대하여 우수한 부착성을 가지며, 재-코팅(재 페인팅)시 탑-코트 페인트에 있어서 베이스를 형성하는 페인트 필름, 특히 우레탄 수지계 탑-코트 페인트 필름과의 층간 부착성이 우수한 프라이머를 제공하고, 상기 프라이머를 이용한 코팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제들을 해결하기 위하여 연구를 수행한 결과, 특정의 염소화 폴리올레핀 수지, 특정의 수산기 함유 고분자 폴리올 수지, 및 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물에, 저분자량의 디올 및 경화 촉매를 첨가함으로써, 폴리올레핀계 소재와 같은 플라스틱 소재를 포함하는 성형품이나 페인트 필름에 대한 재-코팅 부착성이 현저히 개선된다는 사실을 발견하였으며, 이에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 염소 함량이 5 내지 50 질량%, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 염소화 폴리올레핀 수지, (B) 블록화 폴리이소시아네이트 화합물, (C) 수산기 가(hydroxy group value)가 30 내지 120 mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 폴리올 수지, (D) 중량 평균 분자량이 120 내지 1,000인 디올 및 (E) 경화 촉매를 함유하고, 상기 성분들의 함량비가, 함유된 포함된 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 수지 고형분의 전체 질량에 대하여, (A)성분이 50 내지 90 질량%, (B)성분이 45 내지 5 질량%, (C)성분이 45 내지 5 질량%, (D)성분이 0.5 내지 12 질량%, (E)성분이 0.01 내지 1.5 질량%인 것을 특징으로 하는 프라이머를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 플라스틱 성형품 상에, 상기 프라이머 및 탑-코트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹 및 경화하여, 탑-코트 페인트 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품의 코팅 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 플라스틱 성형품 상에, 상기 프라이머 및 탑-코트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹 및 경화한 후에, 상기 탑-코트 페인트 필름 상에, 상기 프라이머 및 탑-코트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹 및 경화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품의 코팅 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 탑-코트 페인트가 코팅되고, 경화되며 탑-코트 페인트 필름이 형성되는 성형품의 탑-코트 페인트 필름 상에, 상기 프라이머 및 탑-코트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹 및 경화하는 것을 특징으로 하는 성형품의 코팅 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 성형품의 코팅 방법에 있어서, 탑-코트 페인트가, 1-코트 타입(one-coat type)의 2-액체 타입 우레탄 수지 페인트(two-liquid type urethane resin paint)인 성형품의 코팅 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 성형품의 코팅 방법에 있어서, 탑-코트 페인트 필름이, 베이스코트(base coat) 페인트 필름 및 클리어 페인트 필름(clear paint film)의 두 층을 포함하고, 적어도 클리어 페인트가 2-액체 타입 우레탄 수지 페인트인 성형품의 코팅 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 성형품의 코팅 방법에 있어서, 탑-코트 페인트 필름이, 착색 베이스코트 페인트 필름, 펄 베이스코트 페인트 필름 및 클리어 페인트 필름의 세 개의 층으로 되고, 적어도 클리어 페인트가 2-액체 타입 우레탄 수지 페인트인 성형품의 코팅 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 프라이머를 이용함으로써, 플라스틱 소재, 특히 폴리올레핀 소재상에서 프라이머 페인트 필름의 부착성이 우수하고, 또한 재-코팅(재-페인팅)에 있어서 베이스를 형성하는 우레탄 수지계 탑-코트 페인트 필름과 프라이머 페인트 필름의 층간 부착성이 우수한 페인트 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 (A)성분인 염소화 폴리올레핀 수지는, 염소 함량이 5 내지 50 질량%이고, 바람직하게는 15 내지 35 질량%이며, 가장 바람직하게는 18 내지 25 질량%이다. 염소 함량이 50 질량%를 초과하는 경우에는 플라스틱 소재, 특히 폴리올레핀 소재 또는 페인트 필름과의 부착성이 나빠지고, 염소 함량이 5 질량% 미만인 경우에는 용매에의 용해성이 저하되기 때문에 저장 안정성에 있어서 문제점이 발생한다.
또한, (A)성분인 염소화 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량은, 1,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 90,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 80,000이다. 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 경우에는, 코팅 작업성이 나빠지는 문제점이 생기고, 1,000 미만의 경우에는, 수지 자체의 응집력이 부족하기 때문에 정상적인 페인트 필름을 얻을 수 없다는 문제점이 발생한다.
(A)성분인 염소화 폴리올레핀 수지로서, 폴리올레핀 수지를 주골격으로 하는 고분자 수지가 염소에 의해 변성된 수지를 예로 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등뿐 아니라, 무수 말레산 등에 의해 변성된 변성 폴리올레핀 수지, 또는 수산기, 카르복실기, 메타크릴로일(methacryloyl) 기, 아크릴로일(acryloyl) 기 또는 에폭시기 등을 분자 말단 혹은 분자 고리 내에 가지는 폴리올레핀계의 고분자 화합물을 예로 들 수 있다.
(A)성분인 염소화 폴리올레핀 수지의 구체적인 예로서는, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 염소화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 염소화 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 및 이러한 염소화 폴리올레핀 수지에 무수 말레산 등의 산무수물을 공중합시킨 경우 변성된 수지 등을 들 수 있다.
또한, (A)성분인 염소화 폴리올레핀 수지로서, 시판하고 있는 제품들을 이용할 수도 있다. 이러한 제품의 예로는, 슈퍼클론(Superclon) 773H, 슈퍼클론 822, 슈퍼클론 892L, 슈퍼클론 832L, 슈퍼클론 E (일본 세이시 케미컬(Nippon Seishi Chemical Co. ) 제조), 하드렌(Hardren) 14LLB, 하드렌 CY9122, 하드렌 HM-21, 하드렌 13-MLJ(동양 화성 공업 주식회사(Toyo Kasei Kogyo Co. ) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 (B)성분의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물은, 한 분자 내에 두 개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블로킹제(blocking agent)로 블로킹한 것이다. 블록화제가 제거될 때, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물은, (C)성분인 폴리올 수지와 반응할 것으로 예측할 수 있다. 또한, 이는 (A)성분인 염소화 폴리올레핀 수지 및 (C)성분인 폴리올 수지의 상용성을 확보하고, 탑-코트 페인트 필름과의 친화성을 높이는 역할을 한다.
폴리이소시아네이트 화합물로서, 종래부터 페인트 용도에 사용되어온 것이라면, 각종 폴리이소시아네이트를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 등의 각종 폴리이소시아네이트이 사용될 수 있다. 이와 같은 폴리이소시아네이트의 예로서, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 또는 4, 4-디페닐메탄디이소시아네트(MDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 리진 디이소시아네이트(LDI), 2-이소시아네이트 에틸-2, 6-디이소시아네트카프로에이트(LTI), 이소포론디이소시아네트(IPDI), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 수소화 크실렌 디이소시아네이트(HXDI) 등이 적합한 예가 될 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 뷰렛(biuret) 타입, 부가물(adduct) 타입, 또는 이소시안우레이트 타입 등의 전중합체(prepolymer)로서 사용될 수 있다. 내후성의 관점에서 볼 때, 지방족계 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 여러 종류의 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 블로킹제의 예로는, 해리 온도에 따라 적절하게 선택되고, 옥심, 활성 메틸렌 화합물, 말론산 디알킬 에스테르, 아세토 아세트산 에스테르, ε-카프로락탐, β-디케톤 등을 들 수 있다. 블록화 폴리이소시아네이트 화합물은 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 여러 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 (C)성분인 폴리올 수지는, 탑-코트 페인트 필름에 대한 프라이머 페인트 필름의 부착성을 높이고, 탑-코트 페인트에 경화제가 사용되는 경우, 특히 탑-코트 페인트가 우레탄 수지계 페인트인 경우, 상기 우레탄 수지계 페인트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해, 응집력을 향상시키는 역할을 한다.
(C)성분인 폴리올 수지는, 수산기 가가 30 내지 120mgKOH/g이고, 바람직하게는 40 내지 70mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 7,000 내지 20,000이다. 상기 폴리올 수지의 수산기 가가 30mgKOH/g 미만인 경우, 얻어지는 페인트 필름의 부적합한 가교 밀도(crosslink density)로 인해 부착성이 저하되고, 수산기 가가 120mgKOH/g을 초과하는 경우에는, 염소화 폴리올레핀 수지(A)와의 상용성 감소로 인하여 프라이머의 저장 안정성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한 (C)성분인 폴리올 수지의 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우, 충분한 가교 페인트 필름이 얻어질 수 없고, 부착성이 불충분하게 되며, 중량 평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우, 염소화 폴리올레핀 수지와의 상용성 저하에 수반하여 코팅시의 작업성이 저하된다. 또한 (C)성분인 폴리올 수지는, 산 가가 0 내지 25mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10mgKOH/g이다. (C)성분인 폴리올 수지의 산 가가 25mgKOH/g을 초과하는 경우, 염소화 폴리올레핀 수지와의 상용성의 저하에 수반하는 페인트의 저장 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(C)성분인 폴리올 수지로서는, 상기 특성이 있는 여러 가지의 폴리올 수지가 사용될 수 있으며, 아크릴 폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지 등을 예로 들 수 있다. 아크릴 폴리올 수지는, 수산기를 함유하는 중합성 불포화 단량체를 베이스로 하고, 필요에 따라 (메타)아크릴산계 에스테르 및/또는 상기 이외의 공중합 가능한 중합성 불포화 단량체를 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다.
수산기를 함유하는 중합성 불포화 단량체로서, 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 모노-(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 또한 (메타)아크릴레이트를 형성하는 탄소수 1 내지 18의 알킬 알코올 잔기는, 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형 알킬기를 가지는 임의의 알코올 잔기일 수 있다. 이들은 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 종류 이상의 조합을 사용할 수 있다.
공중합 가능한 (메타)아크릴산계 에스테르의 구체적인 예로서, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로 헥실, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산도데실 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르; 메타크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 이소보닐 등의 (메타)아크릴산 고리형 탄화수소 에스테르; (메타)아크릴산 페닐 등의 (메타)아크릴산 방향족 탄화수소 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 종류 이상의 조합을 사용할 수 있다.
다른 공중합 가능한 중합성 불포화 단량체의 예로는, 호스머(Hosmer)[상품명, 유니 케미컬(Unichemical Co. )사 제조], (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 알릴, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 3, 4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트; 스틸렌, α-메틸 스틸렌, p-비닐 톨루엔 등의 중합성 이중 결합 함유 방향족 화합물; 메타크릴 아미드, 아크릴아미드, N, N-디메틸 메타크릴 아미드, N, N-디메틸 아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물, 아크릴산-2, 2, 6, 6-테트라 메틸-4-피페리딜; 에틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐 에테르 화합물 등이 있다.
또한, 2, 3-디하이드로퓨란; 트리 메톡시 실릴 프로필 (메타)아크릴레이트; 무수 말레산 에스테르류, 무수 이타콘산 에스테르류, 말레인산 에스테르류, 푸말산 에스테르류; 아크릴로니트릴; 아릴글리시딜 에테르 등의 알릴기 함유 화합물;크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필 등의 크로톤산 알킬 에스테르;아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐, 피바린산 비닐, 카프로산 비닐, 카푸릴 산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 지방족 카르본산 비닐 에스테르; 시클로헥산 카르본산 비닐과 같은 지환족 카르본산 비닐 에스테르; 안식향산 비닐, 계피산 비닐, p-t-부틸 안식향산 비닐과 같은 방향족 카르본산 비닐 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 메사 콘 산, 말레인산, 푸말산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n=2) 모노 아크릴레이트[예를 들면, 아로닉스(Aronix) M-5300(상품명, 토아 합성 화학 공업(주)(Toa Gosei Kagaku Kogyo Co. ) 제조], 프탈산 모노히드록시 에틸 아크릴레이트[예를 들면, 아로닉스 M-5400(상품명, 토아 합성 화학 공업(주) 제조)), 아크릴산 다이머(예를 들면, 아로닉스 M-5600(상품명, 토아 합성 화학 공업(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합 가능한 (메타)아크릴산계 에스테르 및 상기 이외의 다른 공중합성 불포화 단량체는, 필수 성분은 아니며, 페인트 필름을 설계함에 있어서, 함께 사용되는 베이스 재료나 사용 목적 등의 요구에 따라, 적절하게 선택 및 사용될 수 있다.
수산기를 가지는 중합성 불포화 단량체 등을 중합 또는 공중합하는 방법에 관하여 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 유기용제 안에 있어서 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 침전 중합 등의 공지인 방법을 이용할 수 있다. 또한 상기 중합 방식에 대해서도 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합을 모두 이용할 수 있다.
이러한 방법 중에서, 공업적인 면에서 라디칼 중합이 적합하다. 라디칼 중합에 있어서 사용되는 중합 개시제의 예로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발로에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 또는 2, 2'-아조비스 (2, 4-디메틸발레로니토릴), 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오니토릴)(AIBN), 2, 2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴)등의 아조계 개시제를 바람직한 예들로서 들 수 있다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 라디칼 중합 개시제는 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합시의 반응 온도는, 일반적으로 60 내지 150℃가 바람직하다. 온도가 60℃ 미만인 경우, 라디칼 중합 개시제가 분해하기 어렵기 때문에 반응이 진행되기 어렵고, 반응 온도가 150℃를 초과하는 경우에는, 라디칼 중합 개시제가 열에 의하여 분해되어 라디칼을 생성하더라도, 상기 수명이 매우 짧기 때문에, 효과적으로 성장 반응이 진행되기 어렵다. 중합 시간은, 중합 온도나 상기 이외의 조건에 좌우되며, 일반화하여 고정할 수는 없지만, 일반적으로 2 내지 6 시간 정도의 시간으로 충분하다.
또한, (C)성분의 폴리에스테르 폴리올 수지는, 다염기산과 다가 알코올을 반응시켜 얻어질 수 있다. 다염기산의 예로는, 무수 프탈산, 테트라 히드로 무수 프탈산, 이소프탈산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 트리 멜리트산, 메틸렌 트리 시클로헥센 트리카르복실 무수물, 무수 피로멜리트산, 이타콘산, 아디프산, 세바신산, 아제라인산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 하이믹산, 무수 호박산, 무수 헷토산 등을 들 수 있다. 이러한 다염기산은, 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다가알코올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 트리 메티롤 에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등 또는 이러한 카프로락톤 등의 락톤 부가물 등을 예로 들 수 있다. 이러한 다가 알코올은 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올 수지는 일-염기산, 지방산, 기름 성분 등에 의해 변성될 수도 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올 수지의 수산기는 예를 들면 한 분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올에 의해 용이하게 도입될 수 있다. (C)성분인 폴리올 수지는, 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원발명에 있어서, (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 비율은, 포함된 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 수지 고형분의 전체 질량에 대하여, (A)성분이 50 내지 90 질량%, (B)성분이 45 내지 5 질량%, (C)성분이 45 내지 5 질량%이다. 바람직하게는, (A)성분이 60 내지 80 질량%, (B)성분이 30 내지 10 질량%, (C)성분이 30 내지 10 질량%이다. 여기에서, 상기 포함된 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분 각각의 함량비는, 포함된 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 수지 고형분의 함량비를 의미한다. 또한, 수지 고형분은, JIS K5601-1-2에 기재되어 있는 방법을 이용하여 측정되는 가열시의 잔여분이다.
(A)성분이 50 질량% 미만의 경우에는, 플라스틱 소재에 대한 프라이머 페인트 필름의 부착성이 저하되고, (A)성분이 90 질량%를 초과하는 경우에는, 탑-코트 페인트 필름과 프라이머 페인트 필름과의 부착성이 저하된다. (B)성분이 5 질량% 미만의 경우에는, 탑-코트 페인트 필름과 프라이머 페인트 필름과의 부착성이 저하되고, (B)성분이 50 질량%를 초과하는 경우에는, 플라스틱 소재에 대한 프라이머 페인트 필름의 부착성이 저하된다. (C)성분이 5 질량% 미만의 경우에는, 탑-코트 페인트 필름과 프라이머 페인트 필름과의 부착성이 저하되고, (C)성분이 50 질량%를 초과하는 경우에는, 플라스틱 소재에 대한 프라이머 페인트 필름의 부착성이 저하된다.
본 발명에 사용된 (D)성분인 디올은, 염소화 폴리올레핀 수지가 플라스틱 소재를 침윤(wet)시키는 성질을 향상시키고, 재-코팅시 베이스를 형성하는 탑-코트 페인트 필름, 특히 우레탄 수지계 탑-코트 페인트 필름을 침윤시키는 성질 및 부착성을 높이는 역할을 한다. 특히, 프라이머와 접하고 있는 하층의 우레탄 수지계 탑-코트 페인트 필름에 있어서, 프라이머와의 계면 부근에 미반응의 이소시아네이트 화합물이 남아 있는 경우에는, (C)성분인 폴리올 보다 분자량이 작은 디올은, 가동성(mobility)이 높기 때문에, 프라이머 페인트 필름 내에서 계면 부근으로 이동하고, 미반응의 이소시아네이트 화합물과 반응할 가능성이 크고, 재-코팅시 프라이머 페인트 필름과 탑-코트 페인트 필름의 층간 부착성을 개량하는 효과가 현저하다고 생각된다.
(D)성분인 디올의 중량 평균 분자량은 120 내지 1,000이고, 바람직하게는 120 내지 800이다. (D)성분인 디올의 중량 평균 분자량이 120 미만의 경우에는, 주요 방향족계 용매 내에서의 용해성이 저하되기 때문에 프라이머의 저장 안정성이 낮아지게 되어 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량이 1,000을 을 초과하는 경우에는, 하층의 탑-코트 페인트 필름, 특히 우레탄 수지계 탑-코트 페인트 필름에 대해 부착성이 개선되는 효과가 나타나지 않는다.
(D)성분인 저분자량의 디올로는, 구체적으로 예를 들면, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한 (D)성분인 저분자량의 디올로서, 과량의 디올과 이염기산의 반응 생성물, 이러한 디올에 대한 카프로락톤과 같은 락톤 부가물 등도 사용할 수 있다. 디올의 실례로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄 디올, 부틸에틸프로판디올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 페닐 디메탄올 등을 들 수 있다. 이염기산으로서는, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로 테레프탈산, 말레인산, 푸말산 등의 이염기산이나, 이러한 이염기산의 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, sec-부틸페놀글리시딜에테르, 네오데칸산 글리시딜 에스테르 등과 같은 모노-글리시딜기를 함유하는 글리시딜 화합물에 의해 변성될 수도 있다.
본 발명에 있어서, (D)성분의 함량비는, 포함된 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 수지 고형분의 전체 질량에 대하여, 0.5 내지 12 질량%이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량%이고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8 질량%이다. (D)성분의 함량비가 0.5 질량% 미만의 경우에는, 베이스를 형성하는 탑-코트 페인트 필름, 특히 우레탄 수지계 탑-코트 페인트 필름에 대한 프라이머 페인트 필름의 부착성이 불충분하고, 12 질량%를 초과하는 경우에는, (A)성분을 형성하는 주요 염소화 폴리올레핀 수지와의 상용성이 저하되기 때문에, 프라이머의 저장 안정성이 낮아져 바람직하지않다.
또한, (D)성분의 함량비는 (D)성분의 유효 성분 함량비이고, 여기에서 유효 성분이란, 용제 등으로 희석되는 경우, 용제 등을 포함하지않은 성분을 의미한다.
본 발명에 사용된 (E)성분인 경화 촉매는, 베이스를 형성하는 탑-코트 페인트 필름 내에 포함된 반응성 성분과 (D)성분인 디올의 반응을 촉진하는 것이어야 하며, 특히 우레탄 수지에 사용되는 촉매가 바람직하다. 베이스를 형성하는 탑-코트 페인트 필름이 우레탄 수지계 페인트 필름인 경우, 베이스를 형성하는 우레탄 수지계 탑-코트 페인트 필름의 미반응 이소시아네이트와 재-코팅 프라이머 층의 수산기와의 반응을 촉진시키고, 샌딩하지 않은 재-코팅시 부착성을 향상시킨다.
(E)성분인 경화 촉매로서, 구체적으로 예를 들면, 주석 화합물이나 아연 화합물을 들 수 있다. 주석 화합물로서는, 염화 주석, 브롬화 주석 등의 할로겐화 주석, 디부틸 주석 디아세테이토, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있고, 아연 화합물로서는, 염화 아연, 브롬화 아연 등의 할로겐화 아연, 옥틸산 아연, 라우린산 아연 등의 유기산의 아연 염 등을 들 수 있다. 경화 반응 촉매로서 주석 화합물이나 아연 화합물은 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 또 다른 경화 반응 촉매와 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (E)성분의 함량비는, 포함된 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 수지 고형분의 전체 질량에 대하여, 0.01 내지 1.5 질량%이고, 바람직하게는, 0.02 내지 1.0 질량%, 특히 바람직하게는, 0.05 내지 0.8 질량%이다. (E)성분의 비율이, 0.01 질량% 미만에서는, 경화 반응에 대한 촉진 효과가 충분히 발휘되지 않고, 1.5 질량%를 초과하는 경우에는, 페인트 필름의 과도한 경화로 인하여 재-코팅 부착성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, (E)성분의 함량비는, (E)성분의 유효 성분의 함량비이며, 여기에서 유효 성분이란, 용제 등으로 희석되는 경우, 용제 등을 포함하지 않은 성분을 의미한다.
본 발명에 따른 프라이머에는, 필요에 따라, 착색 안료, 진성 안료(true pigment), 유기용제, 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 착색 안료의 예로는, 아조 레이크(azo rake)계 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴노나프탈론계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료 등의 유기계 안료, 황색 크롬, 황색 산화철, 적색 산화철, 이산화티탄 등의 무기 안료 등을 들 수 있다. 진성 안료로는, 카올린, 활석 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제로서는, 각 성분을 용해할 수 있는 것이면, 특별히 제한적이지는 않으며, 이소시아네이트 화합물과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸알코올 등의 알코올류, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1, 4-디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류 등이 포함될 수 있다. 이러한 용제는 한 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 각 성분의 배합 방법, 광휘 안료(luster pigment), 착색 안료, 유기 용제, 및 각종 첨가제, 및 수지의 첨가 방법은 여러 방법에 의해 특별한 제한없이 행해질 수 있고, 혼합 순서 및 첨가 순서도 여러 가지로 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 프라이머를 사용하는 적당한 코팅 방법으로서는, 프라이머를 필요에 따라 가온하고, 유기용제를 첨가하여 원하는 점도로 조정한 후, 예컨대, 에어 스프레이, 에어 응답 스프레이, 정전 에어 스프레이, 플로우 코팅(flow-coating), 딥-코팅핑(dip-coating) 타입에 의한 코팅 장치와 같은 통상의 코팅 장치, 또는 솔 등을 이용하여 코팅할 수 있지만, 에어 스프레이 코팅이 바람직하다. 프라이머 페인트 필름의 건조 페인트 필름 두께는, 2 내지 15㎛가 바람직하고, 4 내지 10㎛가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 프라이머를 코팅한 후, 프라이머를 베이킹하지 않고 탑-코트 페인트를 웨트 온 웨트(wet on wet)로 코팅하는 것이 바람직하다. 탑-코트 페인트는, 1-코트 타입의 페인트, 2-코트 타입의 페인트, 또는 3-코트 타입의 페인트가 사용될 수 있으나, 최상위 페인트 필름 층을 형성하는 페인트는, 2-액체 타입 우레탄 수지 페인트인 것이 바람직하다. 우레탄 수지계의 탑-코트 페인트로는, 특별한 제한은 없으나, 폴리올과 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 페인트 필름이 형성되는 것이어야 한다.
1-코트 타입의 탑-코트 페인트로서는, 고체 페인트 또는 금속 톤의 페인트가 이용될 수 있다. 탑-코트 페인트의 건조 페인트 필름 두께는 15 내지 40㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 35㎛이다. 2-코트 타입의 페인트로는, 금속 베이스코트 페인트 등의 착색 베이스코트 페인트 또는 펄 톤의 베이스코트 페인트 및 클리어 페인트와의 조합이 일반적이며, 베이스코트 페인트의 건조 페인트 필름 두께는 10 내지 20㎛가 바람직하고, 클리어 페인트의 건조 페인트 필름 두께는 20 내지 40㎛가 바람직하고, 25 내지 35㎛가 더욱 바람직하다. 3-코트 타입의 페인트로서는, 착색 베이스코트 페인트, 펄 톤 베이스코트 페인트, 클리어 페인트의 조합이 일반적이고, 착색 베이스코트 페인트의 건조 페인트 필름 두께는 5 내지 15㎛가 바람직하고, 펄 톤 베이스코트 페인트의 건조 페인트 필름 두께는 5 내지 15㎛가 바람직하고, 클리어 페인트의 건조 페인트 필름 두께는 20 내지 40㎛가 바람직하고, 25 내지 35㎛가 보다 바람직하다. 이러한 페인트를 겹쳐 칠하는 경우, 전부 미경화의 상태로 웨트 온 웨트 페인트되는 것이 바람직하다.
우레탄 수지계 탑-코트 페인트의 베이킹 및 건조 조건으로는, 20 내지 150℃로 5분 내지 3일이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃로 10 내지 30 분이다. 본 발명에 따른 프라이머를 코팅하는 성형품의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 소재, 및 폴리올레핀 등을 함유하는 플라스틱 소재로 되는 성형품 등을 들 수 있다. 나아가서는, ABS 수지, PC 수지, 나일론 등의 플라스틱 소재로 되는 성형품에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서 재-코팅(재-페인팅)은, 예를 들면, 탑-코트 페인트가 코팅되고 경화되어 탑-코트 페인트 필름이 형성된 성형품에, 본 발명에 따른 프라이머와 탑-코트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹 및 경화하는 방법, 및 플라스틱 성형품에 본 발명에 따른 프라이머와 탑-코트 페인트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹 및 경화한 후, 더스트가 침착되거나 페인트 필름에 흠결이 있는 경우, 재코팅하는 방법을 포함한다. 이 경우, 더스트를 제거한 후, 탑-코트 페인트 필름 전체를 샌딩하지 않고, 상기 프라이머를 다시 코팅하는 경우, 1차 코팅과 동일한 방식으로, 프라이머와 탑-코트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹하여야 한다. 또한, 재-코팅(재-페인팅)은, 베이스를 형성하는 탑-코트 페인트 필름이 일부 벗겨지더라도, 프라이머와 탑-코트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹함으로써, 부착성이 우수한 페인트 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅 제품의 예로는, 구조물 재료, 금속 제품, 플라스틱 제품, 고무 제품 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 자동차, 자동차용 부품 (예를 들면, 자동차의 보디, 범퍼, 스포일러, 미러, 휠, 내장재 등의 부품이며, 이들은 다양한 재질로 제조될 수 있음), 강판 등의 금속판, 이륜차, 이륜차용 부품, 도로용 자재(예를 들면, 가드레일, 교통 표지, 방음벽 등), 터널용 자재(예를 들면, 측벽판 등), 선박, 철도 차량, 항공기, 악기, 가전제품 제품, 건축 재료, 용기, 사무 용품, 스포츠 용품, 완구 등을 들 수 있다.
이하에서, 본 발명을 제조예, 실시예, 비교예에 의하여 또한 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예들에 한정되는 것이 아니다. 이하, 특히 언급하지 않는 경우, 「부」 및 「%」은 각각「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 표 1 내지 표 6에 있어서, 각 성분의 배합량을 나타내는 수치의 단위는 질량부이다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 각 항목의 평가는 아래와 같은 방법에 의해 수행되었다.
< 페인트 및 페인트 필름의 평가 방법 >
(프라이머의 저장 안정성)
프라이머를 40℃로 10일간 보존하고, 상기 상태를 아래와 같은 기준에 따라 평가하였다.
0: 아무 이상 없음
△: 약간의 분리가 관찰됨
×: 상당한 분리가 관찰됨
(프라이머의 코팅 작업성)
시판하는 블랙 폴리프로필렌 판(길이 70mm, 폭 150mm, 두께 3mm)을 이소프로필 알코올로 표면을 닦아내고(wiping), 코팅될 샘플에 침착(deposition)된 오염물 또는 더스트를 제거하였다. 그 후, 표 4 및 표 5에 나타낸 프라이머의 점도를 크실렌에 의해, 포드 컵(Ford cup)#4 (20℃)으로 11초가 되도록 조정하고, 에어 스프레이로 코팅한 후, 이하의 기준에 따라, 코팅 작업성을 평가하였다.
0 : 이상 없이 코팅 가능함
× : 페인트의 응집으로 인하여 코팅할 수 없거나, 코팅 중 코브웹(cobweb) 상태가 되어 정상적인 코팅을 할 수 없음
(1차 탑-코트 페인트의 부착성)
상기한 바와 같이 시판하는 블랙 폴리프로필렌 판 상에, 건조 페인트 필름 두께가 6 내지 8㎛에 되도록 코팅된 프라이머 페인트 필름의 위에, 웨트 온 웨트로, 희석 용제(아세트산 부틸/크실렌=70/30(질량비)의 혼합 용제)에, 페인트 점도가 포드 컵 #4 (25℃)으로 12초가 되도록, 점도를 조정한 탑-코트 페인트를 에어 스프레이 코팅하고, 실온에 5분간 방치한 후, 90℃로 20 분간 유지하고 건조하였다. 탑-코트 페인트의 건조 페인트 필름 두께는, 1-코트 타입의 경우 25㎛, 2-코트 타입의 베이스 페인트의 경우 15㎛, 3-코트 타입의 착색 베이스코트 페인트의 경우 10㎛, 3-코트 타입의 펄 베이스코트 페인트의 경우 8㎛, 클리어 페인트의 경우 30㎛에 되게 하고, 2-코트 타입 및 3-코트 타입을 포함하여 모든 코팅에 웨트 온 웨트를 수행하였다. 얻어진 코팅 판을 시험하기 위하여 실온으로 60분간 방치하고, 페인트 필름에 2mm 간격으로 100 스퀘어(squares)를 제공하도록, 커터 나이프(cutter knife)로 종횡방향으로 11개의 단락(cut)을 만들고, 셀로판 테이프에 의해 필링(peeling)하고, 상기 상태를 아래와 같은 기준에 따라 평가하였다.
0 : 페인트 필름에 벗겨짐이 없는 상태(잔여 스퀘어 100/100으로 표기)
△ : 페인트 필름 일부에 벗겨짐이 있는 상태(잔여 스퀘어 90 내지 99/100로 표기)
× : 페인트 필름에 벗겨짐이 있는 상태(잔여 스퀘어 0 내지 89/100로 표기)
페인트 필름에 필링이 관찰되는 경우, 필링 부위가, 베이스와 프라이머 페인트 필름의 층간인지 또는 프라이머 페인트 필름과 탑-코트 페인트 필름의 층간인지를 확인한다.
(1차 탑-코트 페인트와 재-코팅 탑-코트 페인트의 부착성)
상기한 바와 같이, 시판하는 블랙 폴리프로필렌 판의 위에, 6 내지 8㎛의 필름을 형성하도록 코팅되는 프라이머 페인트 필름의 위에, 웨트 온 웨트를 통해, 희석 용제(아세트산 부틸/크실렌=70/30(질량비)의 혼합 용제)를 사용하여, 페인트 점도가 포드 컵 #4(25℃)로 12초가 되도록 점도가 조정된 탑-코트 페인트를 에어 스프레이 코팅하고, 실온에서 5분간 방치한 후, 100℃로 40분 유지하여 건조시켰다. 탑-코트 페인트 페인트의 건조 페인트 필름 두께는, 1-코트 타입의 경우는 25㎛, 2-코트 타입의 베이스 페인트의 경우는 15㎛, 3-코트 타입의 착색 베이스코트 페인트의 경우는 10㎛, 3-코트 타입의 펄 베이스코트 페인트의 경우는 8㎛, 클리어 페인트의 경우는 30㎛에 되게 하고, 2-코트 타입도 3-코트 타입를 포함하여 모든 코팅은, 웨트 온 웨트로 수행하였다. 이 코팅 판을, 실온으로 24 시간 방치하고, 1차와 동일한 방식으로, 프라이머, 탑-코트 페인트 페인트를 웨트 온 웨트로 에어 스프레이 코팅하고, 실온에서 5분간 방치한 후, 80℃에서 20분간 건조시켰다.
얻어진 코팅 판을 시험하기 위해, 실온으로 60분간 방치하고, 페인트 필름에 2mm 간격으로 100 스퀘어를 제공하도록, 커터 나이프에 의해 종횡방향으로 11개의 단락을 만들고, 셀로판 테이프에 의해 필링 한 후, 상기 상태를 아래와 같은 기준에 따라 평가하였다.
0 : 페인트 필름에 벗겨짐이 없는 상태(잔여 스퀘어 100/100으로 표기)
△ : 페인트 필름 일부에 벗겨짐이 있는 상태(잔여 스퀘어 90 내지 99/100로 표기)
× : 페인트 필름에 벗겨짐이 있는 상태(잔여 스퀘어 0 내지 89/100로 표기)
수지 제조예 1( 디올 수지 용액의 제조)
온도계 및 교반기가 마련된, 2L 유리 플라스크에, 1, 6 헥산디올 (561부) 및 아디프산 (347.1부)를 넣고, 서서히 승온시켜 140℃가 되도록 한 후, 3 시간에 걸쳐 190℃까지 승온시켰다. 혼합물을 2 시간 동안 190℃로 유지하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 혼합물을 2 시간에 걸쳐 210℃까지 승온시키고, 수지산 가가 1 이하로 될 때까지 에스테르화 반응을 행하였다. 얻어진 수지를 냉각시키고, 크실렌(91.9부)를 첨가하여, 중량 평균 분자량이 330이고 수지 고형분(유효 성분)이 90 질량%인 디올 수지 용액 D-1을 얻었다.
수지 제조예 2 내지 4( 디올 수지 용액의 제조)
제조예 1과 동일한 방식으로 표 1에 나타낸 원료들에 의해 수지 합성을 수행하여, 표 1에 나타낸 디올 수지 용액 D-2 내지 D-4를 얻었다. 표 1에서 원료 물질 카듀라(Cardura) E-10」은 베르사틱 산(versatic acid)의 모노-글리시딜 에스테르(일본 에폭시 수지(주)(Japan Epoxy Resin Co.)사 제조)이다.
Figure pct00001
수지 제조예 5(폴리에스테르 폴리올 수지 용액의 제조)
온도계 및 교반기가 마련된, 2L 유리 플라스크에, 부틸에틸프로판디올 (187.3부), 트리메티롤프로판(18.8부), 1,6 헥산디올(94부), 무수 프탈산(31.3부), 아디프산(295.2부)를 넣고, 서서히 승온시켜 140℃가 되도록 한 후, 3 시간에 걸쳐 190℃까지 승온시켰다. 혼합물을 2 시간 동안 190℃로 유지하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 혼합물을 2 시간에 걸쳐 210℃까지 승온시키고, 수지산 가가 10 이하로 될 때까지 에스테르화 반응을 행하였다. 얻어진 수지를 냉각시키고, 크실렌(373.4부)를 첨가하여, 중량 평균 분자량이 14,000이고, 수산기 가가 45이며, 산 가가 8이고, 수지 고형분이 60 질량%인 폴리에스테르 폴리올 수지 용액 C-1을 얻었다.
수지 제조예 6(폴리에스테르 폴리올 수지 용액의 제조)
제조예 5와 동일한 방식으로, 표 2에 나타낸 원료들에 의해 수지 합성을 수행하였으며, 표 2에 나타낸 폴리에스테르 폴리올 수지 용액 C-2를 얻었다.
Figure pct00002
수지 제조예 7(아크릴 폴리올 수지 용액의 제조)
온도계, 교반기, 환류용 콘덴서 및 단량체 적하 장치가 마련된 2L 유리 플라스크에 300부의 크실렌을 넣고, 서서히 승온시키고 환류시켰다. 환류 상태를 유지하면서, 스틸렌 180부, 메틸 메타크릴레이트 30부, 스테아릴 메타크릴레이트 197부, 프락셀(Praxel) FM-2(상품명, 다이세르 화학공업(주)(Daiseru Kagaku Kogyo Co.) 제조; ε-카프로락톤 2몰을 부가한 메타크릴산 히드록시 에틸 단량체) 191.4부, 아크릴산 1.8부 및 퍼부틸(Perbutyl) Z(상품명, 일본 유지(주)(Nippon Yushi Co.) 제조; t-부틸퍼옥시벤조에이트) 17부의 혼합 용액을, 3 시간에 걸쳐 적하 장치로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 추가 3 시간에 걸쳐 환류 상태를 유지한 후, 계속하여 중합 개시제 퍼부틸 Z 1부 및 크실렌 10부를 혼합하고, 적하 장치로부터 적하하였다. 또한, 추가 2 시간 동안 환류 온도로 유지하면서 반응을 계속한 후, 크실렌 71.8부를 첨가하고 실온까지 냉각하여, 수지 고형분이 61 질량%인 아크릴 폴리올 수지 용액 C-3을 얻었다.
수지 제조예 8 내지 12(아크릴 폴리올 수지 용액의 제조)
제조예 7과 동일한 방식으로, 표 3에 나타낸 원료에 의해 수지를 합성하고, 표 3에 나타낸 아크릴 폴리올 수지 용액 C-4 내지 C8을 얻었다.
Figure pct00003
프라이머 제조예 1
분산 용기에 염소화 폴리프로필렌 수지 용액(상품명「하드렌 CY9122」동양 화성 공업(주)(Toyo Kasei Kogyo Co.) 제조, 무수 말레산 변성 염소화 폴리프로필렌 수지, 염소 함량 22 질량%, 중량 평균 분자량 50,000 내지 60,000, 수지 고형분 20%) 487.5부, 타이페이크(Typake) CR-90(산화 티탄, 이시하라산업(주) (Ishihara Sangyo Co.) 제조) 99부, 안료 블랙(pigment black) FW200 비즈 (카본 블랙, 데구사(주) (Degussa Co.) 제조) 0.1 부 및 TSY-1(황색 안료, 토다 안료(주) (Toda Pigment Co.) 제조) 0.9부를 넣고, 입자가 15㎛ 이하가 될 때까지 분산시킨다. 목적하는 입자 크기 분산액에 도달하면, 분산을 멈추고, 블록화 폴리이소시아네이트(상품명「데스모듈(Desmodur) BL3175」, 스미토모 바이엘 우레탄 (주) (Sumitomo Bayer Co.) 제조, MEK 옥심에 의해 블록화된 HDI 이소시안우레이트, NCO 함량 11.2%, 가열시 잔여분 75%) 40부, 수지 제조예 7에 의해 제조된 아크릴 폴리올 C-3 36.9부, 수지 제조예 1에 의해 제조된 디올 D-1 5부, 디부틸 틴디라우레이트(dibutyl tin dilaurate) 0.9부 및 크실렌 329.7부를 첨가하고 충분히 교반하여, 표 4에 나타낸 프라이머 제조예 1의 프라이머 P-1을 얻었다.
프라이머 제조예 2 내지 21
프라이머 제조예 1과 동일한 방식으로, 표 4 및 표 5에 나타낸 프라이머 P-2 내지 P-21을 얻었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 표에 있어서, 나타낸 상품명 또는 약어의 의미는 다음과 같다.
1) 타이페이크 CR-90: 산화 티탄, 이시하라산업(주) 제조
2) 침상도전성 산화 티탄: 도전성 산화 티탄, 이시하라산업(주) 제조
3) 안료 블랙 FW200 비즈: 카본 블랙, 데구사(주) 제조
4) PR INTEX L: 도전성 카본 블랙, 데구사(주) 제조
5) TSY-1:황색 안료, 토다 안료(주) 제조
6) 하드렌 CY9122: 동양 화성 공업(주) 제조, 무수 말레산 변성 염소화 폴리프로필렌 수지, 염소 함량 22 질량%, 중량 평균 분자량 50,000 내지 60,000, 가열 잔여분 20 질량%
7) 슈퍼클론 892L: 일본 제지 케미컬(주) 제조, 무수 말레산 변성 염소화 폴리프로필렌 수지, 염소 함량 22 질량%, 중량 평균 분자량 60,000 내지 70,000, 가열 잔여분 20 질량%
8) 데스모듈 BL3175: 스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조, MEK 옥심으로 블록화된 HDI 이소시아누레이트, NCO 함량 11.2 질량%, 가열 잔여분 75 질량%
9) 데스모듈 BL3272MPA: 스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조, ε―카프로락탐으로 블록화된 HDI이소시안우레이트, NCO 함량 10.2 질량%, 가열 잔여분 72 질량%
10) 데스모듈 BL4265SN: 스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조, MEK 옥심으로 블록화된 IPDI 이소시안우레이트, NCO 함량 8.9 질량%, 가열 잔여분 65 질량%
탑-코트 페인트 제조예 1(1-코트 용 2-액체 타입 우레탄 수지 페인트)
분산 용기에 아크릴 수지 LB-9020 (바스프 코팅스 재팬(주) (BASF Coatings Japan Co.) 제조, 가열 잔여분 55 질량%, 수산기 가 56mgKOH/g) 45.5부, 타이페이크 CR-90( 산화 티탄, 이시하라산업(주) 제조) 24부, 안료 블랙 FW200 비즈 (카본 블랙), 데구사(주) 제조) 0.1 부 및 TSY-1(황색 안료, 토다 안료(주) 제조) 0.6부를 분산 용기에 넣고, 입자가 10㎛ 이하가 될 때까지 분산시켰다. 목적하는 입자 크기 분산액에 도달하면 분산을 멈추고, 표면 조절제 모다플로우(Modaflow)(몬산토(주)(Monsanto Co.) 제조, 아크릴 공중합체, 가열 잔여분 도전성 산화%) 0.2부, 크실렌 10부 및 아세트산 부틸 13.2부로 취출하고, 디스퍼(Disper)로 충분히 교반하여 균일하게 하여 1-코트 용도의 2-액체 타입 탑-코트 페인트 T-1인 주성분을 제조하였다. 경화제로서, 스미듀르(Sumidure) N75(스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조, 폴리이소시아네이트 수지, 가열 잔여분 75%, NCO 함량 16.5 질량%)을 사용하였으며, 코팅 직전에 주성분 93.6부, 경화제 6.4의 비율로 균일하게 될 때까지 혼합하여 사용하였다.
탑-코트 페인트 제조예 2 (2-코트 용도의 베이스코트 페인트)
아크릴 수지 LB-9020(바스프 코팅스 재팬(주) 제조, 가열 잔여분 55 질량%, 수산기 가 56mgKOH/g) 45.5부, 유동성 조절제(rheology control agent) LC-0988(바스프 코팅스 재팬(주) 제조, 무기계, 가열 잔여분 10질량%) 6부, 알루미늄 플레이크(aluminium flake) 안료 알페이스트(Alpaste) TCR3040(상품명, 동양 알루미늄(주) 제조, 가열 잔여분 80 질량%, 평균 입경(D50) 17㎛, 평균 두께 0.8㎛) 2.5부, 알페이스트 6340NS(상품명, 동양알루미늄(주) 제조, 가열 잔여분 71%, 평균 입경(D50) 13㎛, 평균 두께 0.29㎛) 3부, 데스모듈 BL3175(상품명, 스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조, MEK 옥심으로 블록화된 HDI 이소시안우레이트, NCO 함량 11.2 질량%, 가열 잔여분 75질량%) 3.3부, 표면 조절제 모다플로우(몬산토(주) 제조, 아크릴 공중합체, 가열 잔여분 100 질량%) 0.2부, 크실렌 10부 및 아세트산 부틸 29.5부를 혼합하고, 디스퍼로 10분간 교반하여 균일하게 하고, 2-코트 용도의 1-액체 타입 금속 베이스코트 페인트 T-2를 제조하였다.
탑-코트 페인트 제조예 3 내지 4(2-코트 용도의 베이스코트 페인트)
탑-코트 페인트 제조예 2와 동일한 방식으로, 표 6에 나타낸 2-코트 용도의 1-액체 타입 금속 베이스코트 페인트 T-3 내지 T-4를 제조하였다.
탑-코트 페인트 제조예 5(2-코트 용도의 베이스코트 페인트)
탑-코트 페인트 제조예 2와 동일한 방식으로, 스미듀르 N75를 제외한 표 6에 나타낸 원재료들을 혼합하고, 균일하게 교반하여, 2-코트 용도의 2-액체 타입 금속 베이스코트 T-5인 주성분을 제조하였다. 경화제로서, 스미듀르 N75를, 코팅 직전에 주성분 96.5부 및 경화제 3.5부의 비율로 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반하여 사용하였다.
탑-코트 페인트 제조예 6(3-코트 용도의 착색 베이스코트 페인트)
탑-코트 페인트 제조예 1과 동일한 방식으로, 표 6에 나타낸 안료를 분산시키고, 스미듀르 N75를 제외한 나머지 원재료를 첨가한 후, 균일하게 교반하여, 3-코트 용도의 2-액체 타입 착색 베이스코트 코트 T-6인 주성분을 제조하였다. 경화제로서, 스미듀르 N-75를, 코팅 직전에 주성분 96.5부, 경화제 3.5의 비율로 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반하여 사용하였다.
탑-코트 페인트 제조예 7(3-코트 용도의 착색 베이스코트 페인트)
탑-코트 페인트 제조예 6과 동일한 방식으로, 표 6에 나타낸 안료를 분산시키고, 나머지 원재료를 첨가한 후, 균일하게 교반하여, 3-코트 용도의 1-액체 타입 착색 베이스코트 코트 T-7을 제조하였다.
Figure pct00006
탑-코트 페인트 제조예 8(3-코트 용도의 펄 베이스코트 페인트)
알루미늄 안료를 펄 안료도 대체하는 것 이외에는, 탑-코트 페인트 제조예 5와 동일한 방식으로, 3-코트 용도의 2-액체 타입 펄 베이스코트 코트 T-8인 주성분을 제조하였다. 경화제로서, 스미듀르 N-75를, 코팅 직전에 주성분 96.5부, 경화제 3.5의 비율로 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반하여 사용하였다.
탑-코트 페인트 제조예 9(3-코트 용도의 펄 베이스코트 페인트)
알루미늄 안료를 펄 안료도 대체하는 것 이외에는, 탑-코트 페인트 제조예 2와 동일한 방식으로, 1-액체 타입 3-코트 용도의 펄 베이스코트 코트 T-9를 제조하였다.
탑-코트 페인트 제조예 10( 클리어 페인트)
아크릴 수지 LB-9040(바스프 코팅스 재팬(주) 제조, 가열 잔여분 55 질량%, 수산기 가 78mgKOH/g) 80부에, 표면 조절제 모다플로우 0.2부, 아세트산 부틸 4.8부를 혼합하고, 디스퍼로 10분간 교반하여 균일하게 하고 2-액체 타입 클리어 페인트 T-10 주성분을 제조하였다. 경화제로서, 스미듀르 N-75를, 코팅 직전에 주성분 85부, 경화제 15의 비율로 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반하여 사용하였다.
Figure pct00007
상기 표에 있어서, 상품명 또는 약호의 의미를 다음과 같다.
11) 이리오딘(Iriodin) 103WNT: 머크(주)(Merck Co.)제조, 마이카 안료
12) 알페이스트(Alpaste) TCR3040: 동양알루미늄(주)(Toyo Aluminum Co.)제조, 알루미늄 안료, 가열 잔여분 80 질량%, 평균 입경(D50) 17㎛
13) 알페이스트(Alpaste) 6340NS: 동양알루미늄(주) 제조, 알루미늄 안료, 가열 잔여분 71 질량%, 평균 입경(D50) 13㎛
14) 스미듀르(Sumidure) N-75: 스미토모 바이엘 우레탄(주)(Sumitomo Bayer Urethane Co.) 제조, 폴리이소시아네이트 수지, 가열 잔여분 75%, NCO 함량 16.5 질량%
15) 유밴(Yuban) 122: 미쓰이화학(주)(Mitsui Kagaku Co.) 제조, 부틸화 멜라민 수지, 가열 잔여분 60 질량%
16) 모다플로우(Modaflow): 몬산토(주)(Monsanto Co.) 제조, 아크릴 공중합체, 가열 잔여분 도전성 산화%
( 실시예 1 )
프라이머로서 P-1을 이용하고, 탑-코트 페인트로서 T-1을 이용하며, 상기 페인트 및 페인트 필름 평가방법에 따라, 프라이머의 저장 안정성, 프라이머의 코팅 작업성, 탑-코트 페인트에 의한 코팅 후 1차 탑-코트 페인트의 부착성 및 1차 탑-코트 페인트과 재-코팅 탑-코트 페인트와의 부착성 시험을 행하고, 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
( 실시예 2 내지 12 )
탑-코트 페인트를 표 7에 나타낸 조합으로 대체하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로, 시험을 행하고, 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
( 비교예 1 내지 9 )
탑-코트 페인트를 표 8에 나타낸 조합으로 대체하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로, 시험을 행하고, 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00008
본 발명에 따른 프라이머는, 표 7의 실시예 8 내지 12에 나타낸 바와 같이 재-코팅 페인트 필름의 부착성은 다소 저하되었으나, 실용적 관점에서 문제가 없는 수준이며, 본 발명에 따른 프라이머는 우수한 저장 안정성 및 코팅 작업성을 가지며, 이에 의해 1차 탑-코트 페인트 필름 및 재-코팅 페인트 필름과의 부착성에 문제가 없는 페인트 필름이 얻어진다.
그러나, 비교예 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, (A), (B), 및 (C)성분을 특허청구의 범위 이외의 성분으로 하는 경우는, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 4에서와 같이, 소재와 프라이머의 부착성이 저하되거나, 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 프라이머와 탑-코트 페인트의 부착성이 약간 저하되고, 재-코팅 부착성은 불충분하게 된다. 또한, 혼합된 폴리올의 특성치가 특허청구의 범위를 벗어나는 경우, 비교예 5에 나타낸 바와 같이, 소재와 프라이머의 부착성이 저하되거나, 비교예 6 및 비교예 7에 나타낸 바와 같이 프라이머의 코팅 작업성 및 저장 안정성에 문제가 생긴다. 또한 (D)성분 및 (E)성분이 본 발명에 따른 성분 이외의 것으로 되는 경우, 비교예 8 및 비교예 9에 나타낸 바와 같이, 재-코팅 부착성이 불충분하게 된다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 프라이머는, 프라이머의 저장 안정성 및 코팅 작업성을 가지며, 본 발명에 따라 1차 탑-코트 페인트 필름과의 부착성 및 재-코팅 부착성이 우수한 코팅 물품이 얻어진다.

Claims (7)

  1. (A) 염소 함량이 5 내지 50 질량%, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 염소화 폴리올레핀 수지, (B) 블록화 폴리이소시아네이트 화합물, (C) 수산기 가가 30 내지 120 mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 폴리올 수지, (D) 중량 평균 분자량이 120 내지 1,000인 디올 및 (E) 경화 촉매를 함유하고, 상기 성분들의 함량비가, 함유된 포함된 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 수지 고형분의 전체 질량에 대하여, (A)성분이 50 내지 90 질량%, (B)성분이 45 내지 5 질량%, (C)성분이 45 내지 5 질량%, (D)성분이 0.5 내지 12 질량%, (E)성분이 0.01 내지 1.5 질량%인 것을 특징으로 하는 프라이머(primer).
  2. 플라스틱 성형품 상에, 제 1 항에 따른 프라이머 및 탑-코트 페인트(top-coat paint)를 순차적으로 코팅하고, 베이킹 및 경화하여, 탑-코트 페인트 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품의 코팅 방법.
  3. 플라스틱 성형품 상에, 제 1 항에 따른 프라이머 및 탑-코트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹 및 경화한 후에, 상기 탑-코트 페인트 필름 상에, 제 1 항에 따른 프라이머 및 탑-코트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹 및 경화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품의 코팅 방법.
  4. 탑-코트 페인트가 코팅되고, 경화되며 탑-코트 페인트 필름이 형성되는 성형품의 탑-코트 페인트 필름 상에, 제 1 항에 따른 프라이머 및 탑-코트 페인트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹 및 경화하는 것을 특징으로 하는 성형품의 코팅 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 탑-코트 페인트가, 1-코트 타입(one-coat type)의 2-액체 타입 우레탄 수지 페인트(two-liquid type urethane resin paint)인 성형품의 코팅 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 탑-코트 페인트 필름이, 베이스코트(base coat) 페인트 필름 및 클리어 페인트 필름(clear paint film)의 두 층을 포함하고, 적어도 클리어 페인트가 2-액체 타입 우레탄 수지 페인트인 성형품의 코팅 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 탑-코트 페인트 필름이, 착색 베이스코트 페인트 필름(colored base-coat paint film), 펄 베이스코트 페인트 필름(pearl base-coat paint film) 및 클리어 페인트 필름의 세개의 층을 포함하고, 적어도 클리어 페인트가 2-액체 타입 우레탄 수지 페인트인 성형품의 코팅 방법.
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