CN117693534A - 可固化的成膜组合物以及利用其制备的涂覆制品 - Google Patents

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周宏英
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Abstract

本发明涉及可固化的成膜组合物和涂料套装，其包含：(a)多异氰酸酯；(b)分散体，其包含分散在有机介质中并由具有与所述多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的烯属不饱和单体制备的聚合物；以及任选地(c)粘附促进剂。所述有机介质包含具有与所述多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的稀释剂，所述稀释剂包含以下中的至少一种：蓖麻油、二聚脂肪酸二醇、羟基官能支化聚烯烃油、基于腰果壳液(CNSL)的二醇、基于聚己内酯的多元醇，以及包含羟基的烷氧基化多元醇。所述可固化的成膜组合物具有至少45重量％的固体含量，并且显示出至多100厘泊(100mPas)的粘度。本发明还涉及涂覆制品和运载工具组成部分，其包含所述成膜组合物。

Description

可固化的成膜组合物以及利用其制备的涂覆制品
技术领域
本发明涉及可固化的成膜组合物，其在运载工具修整涂料和OEM整车下线流程(OEM end-of-line)修理配置中用作底涂剂-封闭剂。
背景技术
聚合物材料，如热塑性聚烯烃(TPO)和反应注射成型聚氨酯(RIM)用于许多应用中，如汽车部件和配件、容器、家用电器和其它商品。此类聚合物材料经常用作具有为了美学目的或保护其在暴露于大气风化条件如阳光、湿气、热和冷时免于降解而施用的有机涂料组合物的基材。为了获得更持久和更耐用的零件，涂料牢固地粘附于物品表面这一点很重要。
由各种热塑性和热固性材料制成的聚合物基材，以及通常在运载工具上与它们结合使用的金属基材具有广泛变化的表面特性，包括表面张力、粗糙度和柔韧性，这使得有机涂层难以稳固粘附于不同类型的基材，特别是在涂覆的聚合物材料老化或暴露于环境之后。例如，为了促进有机涂料粘附到聚合物基材，可以使用粘附促进剂层或粘结涂层例如使用约0.25密耳(6.35微米)厚的薄涂料层或者通过火焰或电晕对基材进行预处理。
一般而言，在TPO表面上使用的粘附促进剂层含有氯化聚烯烃。还开发了含有聚烯烃二醇或者饱和多羟基化聚二烯聚合物与氯化聚烯烃共混物的液体粘附促进涂料组合物，但是通常具有高VOC(挥发性有机化合物)含量，如大于5磅/加仑。
特别是氯化聚烯烃(CPO)树脂是历来难以引入到涂料制剂的树脂。它们通常需要非极性溶剂，比如相对低固体含量(15％至35％)的二甲苯、甲苯和芳族共混物，以保持稳定并与其它组分树脂、颜料和添加剂相容。
虽然这些已知的粘附促进组合物对于商业应用大体上是可接受的，但是它们倾向于要么对聚合物基材具有良好的粘附力，而耐燃料性为差至中等；要么具有良好的粘附力和良好的耐燃料性，但仅有少量种类的聚合物基材类型或仅仅是高水平的氯化聚烯烃，导致高VOC。希望消除与此种粘附促进剂相关的缺点，并提供可用作用于直接施用于塑料和其它基材的底涂剂-封闭剂的组合物，以满足汽车制造的新需求，如消除涂料和降低VOC的法规。
发明内容
本发明涉及可固化的成膜组合物和涂料套装，各自包含：
(a)多异氰酸酯；和
(b)分散体，其包含分散在有机介质中并由具有与多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的烯属不饱和单体制备的聚合物；以及任选地
(c)粘附促进剂。有机介质包含具有与所述多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的稀释剂，所述稀释剂包含以下中的至少一种：蓖麻油、二聚脂肪酸二醇、羟基官能支化聚烯烃油、基于腰果壳液(CNSL)的二醇、基于聚己内酯的多元醇、以及包含羟基的烷氧基化多元醇(二醇、三醇和/或四醇)，其中所述多元醇在烷氧基化之前含有2至6个碳原子。基于可固化的成膜组合物或涂料套装的总重量计，所述可固化的成膜组合物或套装具有至少45重量％、或至少50重量％、或至少60重量％，并且至多72重量％、或至多70重量％的固体含量，并且当根据ASTM D4287-00通过Brookfield CAP2000+粘度计(Brookfield CAP2000+Viscometer)用#4转子以900秒-1剪切速率在25℃下测量时，显示出至多100厘泊、或至多75厘泊、或至多40厘泊的共混施用粘度(blended,application viscosity)。
本发明还涉及涂覆制品，特别是运载工具组成部分，其包含：
(A)具有至少一个可涂覆表面的基材，以及
(B)直接施用于基材的至少一个表面的上文所描述的可固化的成膜组合物。当涂覆制品是运载工具组成部分时，将上文所描述的可固化的成膜组合物作为底涂剂涂料施用于基材。
具体实施方式
除了在任何操作实例中或在另有指示的情况下以外，其余所有情况下，应将所有表达本说明书和权利要求书中所使用的成分的数量、反应条件等的数字理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有必然由在其相应测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包括的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(和包括)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，冠词“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非明确和确切地限于一个指示物。
如在例如与可固化的组合物结合使用时，术语“可固化的”意指所指示的组合物可例如借助于包括但不限于热(包括环境固化)和/或催化暴露的手段通过官能团聚合或交联。
如与固化或可固化的组合物结合使用，术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成可固化的组合物的可聚合和/或可交联组分的至少一部分通过反应性官能团聚合和/或交联至由所述组合物制备的固化膜显示出没有受到根据ASTM D5402-19的至少50次甲基乙基酮(MEK)双摩擦损害的程度。所述测试方法可以例如使用指定的粗棉布或另一种合适的布如可从金百利克拉克公司(Kimberly Clark Corporation)获得的Wypall X80毛巾来进行。另外，可聚合组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件(如但不限于热固化)，从而使组合物的反应性官能团发生反应并引起聚合和聚合产物的形成。当使可聚合组合物经受固化条件时，在聚合之后并且大部分反应性端基发生反应之后，剩余的未反应的反应性端基的反应速率逐渐变慢。可以使可聚合组合物经受固化条件，直到其至少部分地固化。术语“至少部分地固化”意指使可聚合组合物经受固化条件，其中组合物的反应性基团的至少一部分，如至少10％、或至少20％发生反应，形成聚合产物。还可以使可聚合组合物经受固化条件，使得获得基本完全的固化(如至少70％、或至少80％、或至少90％直至100％的反应性基团反应)，并且其中进一步固化不会导致聚合物特性如硬度显著进一步改善。
本文呈现的本发明的各种实例均应理解为对本发明的范围是非限制性的。
本发明的可固化的成膜组合物和涂料套装包含(a)多异氰酸酯。多异氰酸酯通常具有可用于与合适的共反应物反应的游离异氰酸酯基团(即，与封闭的异氰酸酯基团相反)。多异氰酸酯可以是脂族、芳族或其混合物。可以使用二异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯，如二异氰酸酯的异氰脲酸酯。也可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯的混合物。在本发明的特定实例中，多异氰酸酯(a)包含六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或甲苯二异氰酸酯。应注意，短语“和/或”当在列表中使用时意为涵盖包括列表中的每种单独组分以及组分的任何组合的替代性实施例。例如，列表“A、B和/或C”意为涵盖包括A、或B、或C、或A+B、或A+C、或B+C、或A+B+C的七个单独的实施例。
多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料来制备。合适的多异氰酸酯的实例包括由下列二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯以及4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。
基于可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量计，多异氰酸酯(a)一般以至少10重量％的量存在于所述可固化的成膜组合物中，如至少20重量％、或至少35重量％、或至少40重量％、或至少45重量％。基于可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量计，多异氰酸酯(a)可以以至多90重量％的量存在于本发明的可固化的成膜组合物中，如至多80重量％、或至多70重量％。因此，多异氰酸酯可以以下述量存在于可固化的成膜组合物中，例如：10重量％至90重量％、或10重量％至80重量％、或10重量％至70重量％、或20重量％至90重量％、或20重量％至80重量％、或20重量％至70重量％、或35重量％至90重量％、或35重量％至80重量％、或35重量％至70重量％、或40重量％至90重量％、或40重量％至80重量％、或40重量％至70重量％、或45重量％至90重量％、或45重量％至80重量％、或45重量％至70重量％。
如本文所用，“基于树脂固体的总重量”意指在组合物形成期间添加的组分的量是基于成膜材料的非挥发性树脂的总重量计，所述成膜材料包括组合物形成期间存在的交联剂、反应性稀释剂、粘附促进剂和聚合物，但不包括任何水、挥发性有机溶剂或任何添加剂固体，如受阻胺稳定剂、光引发剂、包括体质颜料和填料的颜料、流动改性剂、催化剂以及紫外光吸收剂，除非另有说明。组合物的短语“基于总固体重量计”和“基于固体的总重量计”(可互换使用)意指在组合物形成期间添加的组分的量是基于成膜材料的固体(非挥发物)的总重量，所述成膜材料包括组合物形成期间存在的交联剂、反应性稀释剂、粘附促进剂和聚合物、包括体质颜料和填料的颜料、添加剂固体如受阻胺稳定剂、光引发剂、流动改性剂、催化剂以及紫外光吸收剂，但不包括任何水或挥发性有机溶剂，除非另有说明。
本发明的可固化的成膜组合物和涂料套装进一步包含(b)分散体，其包含分散在有机介质中并由具有与多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的烯属不饱和单体制备的聚合物。通常分散体是非水性分散体。本文使用的“非水性分散体”是其中75％或更多，如90％或更多、或95％或更多的连续介质是非水性、一般是有机的分散体。因此，非水性分散体仍可以包含一定水平的水性物质，如水。非水性分散体包含上文所描述的聚合物，所述聚合物是以下项的分散体聚合反应产物：(i)单体混合物，其包含具有与多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的烯属不饱和单体，以及(ii)聚合物稳定剂。如下文进一步讨论的，单体混合物(i)可以进一步包含含有金属的烯属不饱和单体。
本领域技术人员将会理解，本发明的可固化的成膜组合物中使用的非水性分散体不同于胶乳，胶乳是水性分散体。本发明的非水性分散体也不同于溶液聚合物，因为非水性分散体具有不同于连续相的分散相，而溶液聚合物具有单一的均相。
本发明的可固化的成膜组合物中使用的非水性分散体不形成均匀溶液。它们的特征在于分散在分离的连续相中的离散颗粒，上文称为微粒。本发明的非水性分散体可以呈现为半透明或不透明，这是分散体的特征。
分散体聚合反应产物由以下制备：(i)单体混合物，其包含具有与多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的烯属不饱和单体；以及(ii)聚合物稳定剂。这些单体在本文中有时称为“核单体(core monomer)”，区别于聚合物稳定剂或任何种子聚合物中使用的单体。合适的核单体可以与或不与多异氰酸酯具有反应性，前提是单体混合物中的至少一种单体与多异氰酸酯具有反应性。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、衣康酸及其酯等。在本发明的特定实例中，单体混合物(i)包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯。
在本发明的某些实例中，单体混合物(i)进一步包含含有金属的烯属不饱和单体。含有金属的烯属不饱和单体可以选自以下中的至少一种：马来酸二丁基锡、二丙烯酸二丁基锡、单丙烯酸二丁基锡以及(甲基)丙烯酸锌。THERM-CHEK 837是可从Valtris特种化学品公司(Valtris Specialty Chemicals)商购的马来酸二丁基锡酯的实例。
共反应性单体，即，相互具有反应性的单体，在制备分散的聚合物颗粒的聚合过程中会导致核的支化或内部交联。可选地，可以通过在核单体组合物中使用多官能烯属不饱和单体来引入内部交联，如二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙烯基苯或其它合适的聚(甲基)丙烯酸酯。
聚合物稳定剂可以包含脂族聚酯和/或脂族聚(甲基)丙烯酸酯。脂族聚(甲基)丙烯酸酯一般包含50重量％或更多的(甲基)丙烯酸单体。在本发明的某些实例中，聚合物稳定剂(ii)包含脂族聚(甲基)丙烯酸酯(“丙烯酸稳定剂”)，相应地包含75重量％或更多，如90重量％或更多或者95重量％或更多的丙烯酸单体。在某些实例中，稳定剂包含100重量％的丙烯酸单体。在某些实例中，稳定剂包含量为30重量％或更少，如20重量％或更少、15重量％或更少或者10重量％或更少的极性丙烯酸单体，如羟基官能丙烯酸单体。本文使用的术语“极性”是指在298K下具有19MPa或更多的溶解度参数(van Krevelen)的丙烯酸单体或化合物。在其它实例中，稳定剂包含非极性丙烯酸单体，如丙烯酸2-乙基己酯，其量可以是5重量％或更多，如10重量％或更多。术语“非极性”描述了在298K下具有低于19MPa的溶解度参数(van Krevelen)的物质。如在单体的重量％的上下文中所用，重量％是指在稳定剂形成中所使用的单体的重量％，并且不包括用于形成所述稳定剂的其它成分，如引发剂、链转移剂、添加剂等。如本文所用，术语(甲基)丙烯酸大体上是指丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯以及这些中任何一种的任何衍生物。
用于制备丙烯酸稳定剂的合适单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、衣康酸及其酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯等。如上文所指出的，在丙烯酸稳定剂的形成中所使用的50重量％或更多的单体是丙烯酸。
在某些实例中，丙烯酸稳定剂是非线性的。如本文所用，术语“非线性”意指沿着聚合物的主链至少有一个支化点。在一些情况下，可能存在多个支化点(即，“超支化”)，并且在一些实例中，支链可以在聚合物链之间形成连接(即，内部交联)。应当理解，聚合物支化可以使用马克霍温克(Mark-Houwink)参数来量化。在某些实例中，通过三重检测GPC测得的本发明的非线性丙烯酸稳定剂的马克霍温克参数为0.2至0.7，如0.3至0.6。例如，可以通过在丙烯酸稳定剂的形成中使用多官能烯属不饱和单体来引入支化。多官能烯属不饱和单体是在同一单体分子中具有两个或更多个烯属不饱和官能团的单体，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、或二丙烯酸己二醇酯。可选地，在丙烯酸稳定剂的形成中，可以通过使用两种或更多种共反应性单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸来引入支化。
在某些实例中，丙烯酸稳定剂含有烯属不饱和度。这种烯属不饱和度可以例如通过在丙烯酸稳定剂的形成中使用多官能烯属不饱和单体来引入，其中单体分子中的两个(或更多个)烯属不饱和官能团对用于形成稳定剂的其它(甲基)丙烯酸酯单体具有不同的反应性。每个多官能烯属不饱和单体分子可以与其它(甲基)丙烯酸酯单体完全反应以形成支化点/交联，或者它可以不完全反应并保留其烯属不饱和官能团中的至少一个。然后这种不饱和度可用于在非水性分散体的制备过程中反应，允许丙烯酸稳定剂共价键合到分散的相聚合物。用于这种目的的合适单体可以是例如(甲基)丙烯酸烯丙酯。可选地，可以通过使丙烯酸聚合物与包含烯属不饱和度和能与丙烯酸聚合物上的官能团反应的另一官能团两者的化合物反应来引入不饱和度。例如，丙烯酸聚合物可以具有环氧乙烷基，并且化合物可以包含(甲基)丙烯酸酯基和酸基，使得化合物上的酸基将与丙烯酸聚合物上的环氧乙烷基反应。可以对反应条件进行控制，以防止化合物上的(甲基)丙烯酸酯基团聚合；合适的控制可以是降低反应温度(如低于110℃)、存在自由基抑制剂(如对甲氧基苯酚)、以及使用富氧气氛。在如这些的受控条件下，化合物上的(甲基)丙烯酸酯基团将保留，然后这种不饱和度将可用于在非水性分散体制备期间反应，允许丙烯酸稳定剂共价键合到分散的相聚合物。将不饱和度引入到丙烯酸稳定剂的合适实例是包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(如3重量％至15重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯)的丙烯酸聚合物与甲基丙烯酸的反应，其中丙烯酸聚合物与甲基丙烯酸的比例为约200:1至约33:1。
大体上，丙烯酸稳定剂通过本领域技术人员已知的普通自由基聚合方法由(甲基)丙烯酸酯单体的溶液聚合来形成。例如，可以将(甲基)丙烯酸酯单体在一定时间段内在升高的温度如溶剂的回流温度下添加到合适的溶剂中。在大约相同的时间段内将自由基引发剂如过氧化物引发剂添加到反应混合物中。对引发剂进行选择以使其在选定的反应温度下引起单体的自由基聚合。合适的自由基引发剂包括过氧引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯(过氧化异辛酸叔丁酯(tert-butylperoctoate))和偶氮引发剂如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。在将单体和引发剂添加到反应混合物中之后，可以将混合物在反应温度下保持延长的时间段，在此期间可以加入附加引发剂以确保单体完全转化。反应的进展可以通过固体测量或气相色谱法来监测。
在某些实例中，丙烯酸稳定剂可以在连续反应器中制备。例如，可以将(甲基)丙烯酸酯单体和自由基引发剂如过氧化物引发剂在150℃至260℃下以1至20分钟的停留时间连续进料通过连续反应器。本文使用的(甲基)丙烯酸酯单体可以是极性的、非极性的或者两种类型的混合物。
在某些实例中，丙烯酸稳定剂中丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的摩尔比可以是约2:1。基于单体的总重量计，引发剂水平可以在0.5重量％至2.0重量％的范围内，如1.0重量％至1.5重量％。
丙烯酸稳定剂可以具有通过凝胶渗透色谱法测得的相对于线性聚苯乙烯标准品的下述重均分子量(“Mw”，在整个说明书中以Da表示)：至少10,000、或至少20,000、或至少30,000；并且至多1,000,000、或至多80,000、或至多60,000。例如，丙烯酸稳定剂可以具有通过凝胶渗透色谱法测得的相对于线性聚苯乙烯标准品的下述重均分子量(“Mw”)：10,000至1,000,000、或10,000至80,000、或10,000至60,000、或20,000至1,000,000、或20,000至80,000、或20,000至60,000、或30,000至1,000,000、或30,000至80,000、或30,000至60,000。如通过13C NMR光谱检测的，稳定剂可以包含烯属不饱和度。稳定剂可以含有官能团，如羟基、羧酸基和/或环氧基。
聚合物稳定剂(ii)可以另外或可选地包含脂族聚酯。合适的聚酯可以是例如聚12-羟基硬脂酸。聚酯一般由12-羟基硬脂酸和/或蓖麻油酸制备。
脂族聚酯可以用于制备聚酯稳定剂。聚酯稳定剂可以包含两个链段，其中一个包含上文所描述的脂族聚酯，并且其中一个具有与聚酯不同的极性。这些中的第一种在本文有时称为“脂族聚酯组分”，第二种称为“稳定剂组分”。合适的稳定剂组分是已知的，并且在美国专利第4,147,688号的第5栏第1行至第6栏第44行中描述了一些实例。
在本发明的一个实例中，脂族聚酯可以包含具有约为300至3,600Da的数均分子量并且包含酸和羟基官能团两者的聚12-羟基硬脂酸。然后，可将聚12-羟基硬脂酸与化合物反应，所述化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能团以及能与聚12-羟基硬脂酸上的官能团反应的第二类官能团。合适的化合物可以是例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。聚12-羟基硬脂酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物可以通过普通自由基聚合反应进一步与具有与聚12-羟基硬脂酸不同极性的烯属不饱和单体反应，以得到聚酯稳定剂。合适的烯属不饱和单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、衣康酸及其酯等。在一个实例中，烯属不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸。应当理解，普通自由基聚合技术是本领域技术人员公知的。基于聚酯稳定剂的组分的总重量计，所述聚酯稳定剂可以包含至少20重量％、或至少25重量％、或至少30重量％、或至少33重量％并且至多65重量％、或至多60重量％、或至多55重量％、或至多53重量％的聚酯组分。因此，基于聚酯稳定剂的组分的总重量计，所述聚酯稳定剂可以包含20重量％至65重量％的聚酯组分，或者20重量％至60重量％、或20重量％至55重量％、或20重量％至53重量％、或25重量％至65重量％、或25重量％至60重量％、或25重量％至55重量％、或25重量％至53重量％、30重量％至65重量％、或30重量％至60重量％、或30重量％至55重量％、或30重量％至53重量％、33重量％至65重量％、或33重量％至60重量％、或33重量％至55重量％、或33重量％至53重量％。在美国专利号9,752,025的实例1和2中对特别合适的聚酯稳定剂的实例进行了说明。
聚酯稳定剂可以用于制备粒状种子聚合物。种子聚合物大体包含上文所描述的聚酯稳定剂和分散的聚合物。种子聚合物可以通过将聚酯稳定剂溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中来制备，并且可以将用于形成种子聚合物的单体(“种子单体”)在升高的温度下在一定时间段内添加到溶液中，在此期间还可以将自由基引发剂添加到混合物中。分散的聚合物可以共价键合或接枝到聚酯稳定剂上。种子聚合物可以例如由聚酯稳定剂和烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸酯单体制备。由烯属不饱和单体形成的聚合物应不溶于连续相，以便提供稳定的分散体。本领域技术人员将会理解，如果聚酯稳定剂包含烯属不饱和度，则除了所述种子单体与其它种子单体的聚合之外，稳定剂的可聚合双键中的至少一些将在这些条件下与种子单体中的一些反应。通过这一过程，种子聚合物将变成接枝的，即共价键合到聚酯稳定剂。合适的种子聚合物可以由聚酯稳定剂来制备，所述聚酯稳定剂包含在60％ISOPAR K(可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical)商购的烃溶剂)中的聚12-羟基硬脂酸以及40％乙酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
上文所描述的种子聚合物可以制备成稳定的分散体。例如，可以制备和储存种子聚合物以备后用。可选地，它可以立即用于制备非水性分散体。
非水性分散体可以包含具有官能团如羟基官能团的组分。例如，羟基官能团可以来自核单体和/或聚合物稳定剂。基于非水性分散体的总重量计，可以例如使用ASTM E222-10测得的非水性分散体的理论羟基值可以是至少40、或至少50、或至少175并且至多300、或至多275、或至多250，如40至300、或40至275、或40至250、或50至300、或50至275、或50至250、或175至300、或175至275、或175至250。非水性分散体可以包含但往往不包含环氧官能团。在此类实例中，环氧当量重量(g/eq)可以是400至30,000，如700至15,000。在本发明的某些实例中，非水性分散体可以包含羟基和环氧官能团两者。在某些实例中，非水性分散体可以包含酸官能团。在这些实例中，理论酸值可以0.1至20，如5至15，并且可以例如使用ASTM D974-14e2来测量。
非水性分散体中的聚合物可以是内部交联的或未交联的。聚合物的交联可以例如通过在聚合过程中包含两种或更多种共反应性单体、或多官能烯属不饱和单体与“核”单体来实现，如上文针对合适的“核”单体所描述的。基于用于制备非水性分散体中所使用的单体的总重量计，两种或更多种共反应性单体或多官能烯属不饱和单体可以以0.1重量％至20重量％的量存在，如1重量％至10重量％。
单体混合物(i)的核单体在聚合物稳定剂(以及种子聚合物，如果存在的话)的存在下，在下文实例中所描述的有机介质中聚合，以形成可以在本发明的可固化的成膜组合物中使用的非水性分散体。有机介质包含稀释剂，所述稀释剂具有与可固化的成膜组合物中的多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团。反应性稀释剂通常包含以下中的至少一种：蓖麻油；二聚脂肪酸二醇；羟基官能支化聚烯烃油；基于腰果壳液(CNSL)的二醇；基于聚己内酯的多元醇；包含羟基的烷氧基化二醇，其中所述二醇在烷氧基化之前含有2至6个碳原子；包含羟基的烷氧基化三醇，其中所述三醇在烷氧基化之前含有2至6个碳原子；以及，包含羟基的烷氧基化四醇，其中所述四醇在烷氧基化之前含有2至6个碳原子。烷氧基化多元醇中任一种的羟基可以是伯羟基或仲羟基。可商购的二聚脂肪酸二醇的实例包括PRIPOL 2030，可从禾大公司(Croda International Plc)商购。示例性的基于腰果壳液(CNSL)的二醇可从卡德莱公司(Cardolite Corporation)商购。可商购的羟基官能支化聚烯烃油的实例包括可从贝克休斯公司(Baker Hughes,Inc)商购的VYBAR H-6164和VYBAR H-6175。基于聚己内酯的多元醇可以包含利用伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团(Perstorp Group)的以商品名CapaTM进行销售的那些，例如，Capa 2054、Capa 2077A、Capa 2085、Capa 2205、Capa 3031、Capa 3050、Capa 3091以及Capa 4101。可以烷氧基化的二醇包括1,6-己二醇、1,3-丙二醇。2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二羟基乙醚，以及二醇类如乙二醇、丙二醇和丁二醇。可以烷氧基化的三醇包括三羟甲基丙烷和甘油。可以烷氧基化的四醇包括赤藓醇、季戊四醇和脱水山梨醇。具有仲羟基的合适的烷氧基化三官能多元醇的实例是可以从柏斯托集团获得的POLYOL R3530。在本发明的某些实例中，有机介质进一步包含具有8至12个碳原子的异链烷烃混合物，如可从埃克森美孚化工公司获得的ISOPAR系列产品。
在一些实例中，非水性分散体可以大体不含、可以基本不含和/或可以完全不含VOC(挥发性有机化合物)，特别是不可聚合的VOC。在此上下文中使用的术语“大体不含”是指按连续相的重量计连续相和/或分散体含有少于10％的VOC，“基本不含”意指少于5％，而“完全不含”意指少于1％的VOC。术语“挥发性有机化合物”和“VOC”被理解为具有美国环境保护署(the United States Environmental Protection Agency)所使用的定义；即，具有在101.3kPa的标准大气压力下测得的小于或等于250℃的初沸点的任何有机化合物。关于非水性分散体，“挥发性有机化合物”或“VOC”一般意指在单体混合物(i)聚合之前、期间或之后挥发的任何有机化合物。基于非水性分散体的总重量计，所述非水性分散体通常具有至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％，并且至多100重量％、或至多90重量％的树脂固体含量。树脂固体含量的示例性范围包括：70重量％至100重量％、或70重量％至90重量％、或75重量％至100重量％、或75重量％至90重量％、或80重量％至100重量％、或80重量％至90重量％。
基于可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量(即(a)、(b)和(c)的总重量)，分散体(b)通常以至少5重量％如至少10重量％、或至少20重量％的量存在于本发明的可固化的成膜组合物中。基于可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量计，分散体(b)通常以至多40重量％如至多35重量％、或至多30重量％的量存在于本发明的可固化的成膜组合物中。因此，分散体(b)可以以例如下述量存在于可固化的成膜组合物中：5重量％至40重量％、或5重量％至35重量％、或5重量％至30重量％、或10重量％至40重量％、或10重量％至35重量％、或10重量％至30重量％、或20重量％至40重量％、或20重量％至35重量％、或20重量％至30重量％。
本发明的可固化的成膜组合物和涂料套装可以进一步包含(c)粘附促进剂。粘附促进剂通常更适合在非金属基材上使用的组合物中。粘附促进剂(c)一般包含氯化聚烯烃和/或未氯化线性聚烯烃聚合物。合适的氯化聚烯烃的实例包括氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚丁烯及其混合物。基于最终氯化聚烯烃的总固体重量，适合在本发明中使用的氯化聚烯烃通常具有在15重量％至60重量％之间、并且更通常在18重量％至23重量％之间的计算的氯含量。氯化聚烯烃通常具有在5000至200,000之间、更通常在10,000至40,000之间的重均分子量。氯化聚烯烃可以是固体、呈粉末或颗粒形式、或在溶液中。可商购的氯化聚烯烃包括可以从日本制纸集团(Nippon Paper Group)获得的以SUPERCHLON系列产品销售的氯化聚烯烃、可从东洋纺株式会社(TOYOBO)获得的以HARDLEN系列产品销售的氯化聚烯烃、以及可从美国田纳西州金斯波特市(Kingsport,Tenn.,USA)的伊士曼化学公司(EastmanChemical Company)获得的CPO-343-1。其它合适的氯化聚烯烃在以下之中进行了描述：美国专利第4,997,882号；第5,319,032号；以及第5,397,602号。
未氯化线性聚烯烃聚合物可以由包含基于反应混合物中单体的总重量为0.5重量％至10重量％的烯属不饱和酸或酸酐的反应混合物来制备，使得所得的线性聚烯烃聚合物包含基于线性聚烯烃聚合物的总重量计为0.5重量％至10重量％的烯属不饱和酸酐或酸的残基。例如，残基可以以下述量存在于线性聚烯烃聚合物中：至少0.5重量％、或至少1重量％、或至少2重量％的量；并且至多10重量％、或至多7重量％、或至多5重量％。因此，残基可以以下述量存在于线性聚烯烃聚合物中：0.5重量％至10重量％、或0.5重量％至7重量％、或0.5重量％至5重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至7重量％、或1重量％至5重量％、或2重量％至10重量％、或2重量％至7重量％、或2重量％至5重量％。“残基”是指存在于反应产物(如聚合物)中的部分，由特定反应物(如单体)在反应(如聚合)期间形成。合适的烯属不饱和酸酐和酸可以包括以下中的一种或多种：马来酸酐，单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸如衣康酸、马来酸和富马酸。用于制备线性聚烯烃聚合物的反应混合物可以进一步包含乙烯和/或丙烯。聚烯烃聚合物可以包含以下中的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、聚异丁烯等。在本发明的特定实例中，线性聚烯烃聚合物通常包含聚乙烯，或者更通常包含聚丙烯，以及基于线性聚烯烃的总重量计为至少0.5重量％、或至少1重量％、或至少2重量％并且至多10重量％、如至多7重量％、或至多5重量％、或至多4重量％、或至多3重量％的马来酸酐残基。因此，线性聚烯烃聚合物通常包含聚乙烯，或者更通常包含聚丙烯，以及基于线性聚烯烃的总重量计为0.5重量％至10重量％、或0.5重量％至7重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至4重量％、或0.5重量％至3重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至7重量％、或1重量％至5重量％、或1重量％至4重量％、或1重量％至3重量％、或2重量％至10重量％、或2重量％至7重量％、或2重量％至5重量％、或2重量％至4重量％、或2重量％至3重量％的马来酸酐残基。实例包括线性聚烯烃TOYO-TAC和PMA-LE，可从东洋纺株式会社获得。
线性聚烯烃聚合物可以制备成具有包含酯和/或聚氨酯基团的附加官能团，和/或包含羟基、环氧基和/或硅氧烷基团的附加反应性基团。然后，这些聚烯烃上的反应性基团可以进一步与多官能材料、内酯或丙交酯反应，以产生未氯化的反应性聚烯烃，所述未氯化的反应性聚烯烃具有包含酯和/或氨基甲酸酯基团的官能团，和/或包含羟基、环氧基和/或硅氧烷基的反应性基团。
多官能材料的实例包括二环氧化物或更高级的多环氧化物。使用二环氧化物作为双官能材料允许在含有酸性官能团的聚烯烃之间桥接。其它多官能材料是：环氧官能烷氧基硅烷，如可从迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials)商购的A-187；以及，异氰酸酯官能烷氧基硅烷，如异氰酸丙基三甲氧基硅烷A-link 35和异氰酸丙基三乙氧基硅烷/>A-link 25，两者均可从迈图高新材料集团商购获得。
在本发明的某些实例中，线性聚烯烃聚合物进一步与多环氧化合物和一元醇反应。合适的一元醇的实例包括正丙醇、异丙醇、正丁醇和/或异丁醇。
在本发明的其它实例中，用于制备线性聚烯烃聚合物的反应混合物进一步包含烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体包含至少一种(甲基)丙烯酸单体，包括本领域已知的任何一种。术语“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”等意味着涵盖存在的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯分子结构。以这种方式制备的合适的聚烯烃聚合物的实例可从日本制纸集团以AUROREN商购获得。
上文所描述的线性聚烯烃聚合物中的每一种均可以在成膜组合物中单独使用或彼此任意组合使用。粘附促进剂(c)不同于非水性分散体的有机介质成分中的任一种。
基于成膜组合物中树脂固体的总重量计，粘附促进剂(c)可以以下述量存在于所述成膜组合物中：至少5重量％、或至少10重量％、或至少15重量％，并且至多40重量％，如至多30重量％、或至多20重量％。因此，粘附促进剂(c)可以以下述量存在于成膜组合物中：5重量％至40重量％、或5重量％至30重量％、或5重量％至20重量％、或10重量％至40重量％、或10重量％至30重量％、或10重量％至20重量％、或15重量％至40重量％、或15重量％至30重量％、或15重量％至20重量％。
本发明的可固化的成膜组合物和涂料套装可以进一步包含颜料。颜料或着色剂可以以任何合适的形式添加到涂料中，如离散颗粒、分散体、溶液和/或碎片(flakes)。着色剂可以是有机或无机的并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合掺入到涂料中。可以将着色剂通过使用研磨载体研磨到涂料中来进行掺入，研磨载体的使用是本领域技术人员所熟悉的。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂层中。
合适的颜料包括表面涂料领域中已知的颜料中的任何一种。示例颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属复合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基阳碳、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。用于底涂剂组合物的颜料的特定实例包括炭黑、二氧化钛、硫酸钡等。
本发明的可固化的成膜组合物和涂料套装可以含有涂料组合物中常规使用的辅助成分。组合物中可以包括任选的成分，如催化剂、增塑剂、表面活性剂、触变剂和/或其它流变控制剂、消光剂、有机助溶剂、流动控制剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂(如在表面涂层组合物中)、腐蚀抑制剂以及本领域常规的类似添加剂。合适的催化剂可以包括锡化合物，如三苯基氢氧化锡、丁基锡酸(butyl stannoic acid)、氧化二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和氧化二丁基锡。基于树脂固体的总重量计，辅助成分通常以至多约40重量％存在。
如上文所指出的，基于可固化的成膜组合物或涂料套装的总重量计，本发明的可固化的成膜组合物和涂料套装一般显示出下述固体含量：至少45重量％、或至少50重量％、或至少60重量％，并且至多72重量％、或至多70重量％。示例性范围包括：45重量％至72重量％、或45重量％至70重量％、或50重量％至72重量％、或50重量％至70重量％、或60重量％至72重量％、或60重量％至70重量％。
如上文所指出的，本发明还涉及涂料套装。将环境固化型涂料储存为单组分组合物通常是不切实际的，而是必须将其储存为多组分涂料，以防止反应性成分在使用前固化。术语“多组分涂料”是指各种成分分开保持至施用前的涂料。本发明的涂料套装通常是多组分涂料，其包含多个分开的组分，如其中第一组分包含多异氰酸酯(a)，而第二组分包含分散体(b)和粘附促进剂(c)。
根据ASTM D4287-00，在25℃下通过Brookfield CAP2000+粘度计用#4转子以900秒-1剪切速率测量时，本发明的可固化的成膜组合物和涂料套装一般显示出配制后的共混施用粘度为至多100厘泊、或至多75厘泊、或至多40厘泊。“共混施用粘度”意指在所有组分混合在一起之后、即将施用于基材之前，一般在混合10分钟内，测得的组合物的粘度。
本发明进一步涉及一种涂覆制品，其包含基材和施用于所述基材的至少一个表面的上文所描述的可固化的成膜组合物。可固化的成膜组合物可以直接施用于基材的表面，或者施用于下文所述的中间层上。可固化的成膜组合物可以用作底涂剂、封闭剂、组合底涂剂-封闭剂(其同时用于底涂剂和封闭剂的目的)、底涂层(例如，含有着色剂的装饰涂料层)和/或直接的光泽表面涂层，赋予基材装饰性和/或保护性饰面。
合适的基材可以包括金属和/或非金属材料。非金属基材包括聚合物、弹性体、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维质、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(poly(ethylene naphthalate))、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、聚合物复合材料等。通常由热塑性和热固性材料形成的汽车部件包括保险杠和装饰件。
本发明中使用的金属基材包括黑色金属、有色金属及其组合。合适的黑色金属包括铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括：冷轧钢，酸洗钢，利用锌金属、锌化合物和锌合金中的任一种表面处理的钢(包括电镀锌钢、热浸镀锌钢、GALVANNEAL钢和镀有锌合金的钢)和/或锌-铁合金。同样，可以使用铝、铝合金、锌铝合金如GALFAN、GALVALUME、镀铝钢和镀铝合金钢基材，以及镁金属、钛金属及其合金。涂覆有可焊接的富锌或富磷化铁有机涂料的钢基材(如冷轧钢或上文所列钢基材中的任一种)也适合在本发明中使用。美国专利第4,157,924号和第4,186,036号中公开了此类可焊接涂料组合物。当用本领域已知的适当溶液如金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水性溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合进行预处理时，冷轧钢也是合适的，如下文所讨论。
基材可以可选地包含一种以上的金属或金属合金，因为基材可以是组装在一起的两种或更多种金属基材的组合，如与铝基材组装在一起的热浸镀锌钢。基材可以可选地包含复合材料如玻璃纤维复合材料。本发明的涂覆制品可以包含至少两种不同的基材，其可以包括金属和非金属部分，将可固化的成膜组合物以在每种基材上可接受的粘附力施用于它们。
涂覆制品可以包含使用一种或多种合适的基材制备的运载工具部件。“运载工具”在本文中以其最广泛的意义使用，并且包括所有类型的运载工具，如但不限于飞机、直升机、小汽车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车车厢、坦克等。应当理解，根据本发明涂覆的运载工具的部分可以根据使用涂料的原因而变化。
基材的形状可以是片状、板状、棒状、杆状或任何所需的形状，但通常是汽车部件的形式，如车身、车门、挡泥板、发动机罩或保险杠。基材的厚度可以根据需要变化。
涂覆制品可以可选地包含同样使用一种或多种合适基材制备的下述项的组成部分：建筑物、桥梁、工业防护结构、船舶、轨道车、轨道车集装箱、水塔、电力线塔、隧道、石油或天然气工业结构、海洋结构、航空航天结构、桥梁支撑结构、管道、石油钻机、储罐或风力涡轮机。
要使用的金属基材可以是裸基材，使得可固化的成膜组合物作为直接用于金属(DTM)的涂料进行施用。“裸”意指没有用任何预处理组合物如常规磷酸盐化浴液、重金属清洗剂等处理过(或已经剥离)的原始基材。另外，本发明中使用的裸金属基材可以是其表面的其余部分以其它方式处理过和/或涂覆过的基材的切割边缘。可选地，在施用可固化的成膜组合物之前，基材可以经历本领域已知的一个或多个处理步骤。
在将任何涂料组合物沉积在基材的表面上之前，尽管不是必须的，但通常的做法是通过对表面进行彻底剥离、清洁和脱脂来从表面去除异物或先前施用的油漆，如OEM涂料。当基板不是现有的运载工具部件时，这种清洁通常在将基材形成(冲压、焊接等)为最终使用形状之后进行。基材的表面可以通过物理或化学手段或两者来清洁，如机械研磨表面(例如，打磨)或用本领域技术人员熟知的可商购的碱性或酸性清洁剂如偏硅酸钠和氢氧化钠来清洁/脱脂。清洁剂的非限制性实例是碱基清洁剂CHEMKLEEN 163以及OneChoiceSU4901清洁擦拭海绵(OneChoice SU4901 Clean and Scuff Sponge)，两者均可从PPG公司商购。
本发明的涂覆制品可以进一步包含至少一种附加成膜组合物，其被施用在可固化的成膜组合物上和/或作为可固化的成膜组合物与基材之间的中间层。这可以包含电沉积层、底涂剂、封闭剂和/或一种或多种表面涂层如底涂层(其通常含有着色剂)、透明涂层或直接的光泽表面涂层。中间层不包含本领域常用的粘附促进剂(“ad-pro”)层。如下文的实例所示，本发明的可固化的成膜组合物消除了对粘附促进剂层的需要。
在修补区域施用封闭剂的目的是提供平整一致的表面，在所述表面上可以施用修补表面涂层。期望封闭剂在基本上不打磨的情况下提供这种平整度，并且封闭剂通常以约25微米的总干膜厚度施用一至两层。可以将封闭剂施用在先前施用的底涂剂上，以隐藏在打磨底涂剂时产生的打磨划痕。通常，在没有封闭剂的情况下，这些打磨痕迹可能会渗透至底涂层，并且在修补部分中作为光学缺陷而可见。还可以将封闭剂施用于局部砂透修补点，以抵消由多个暴露表面产生的经常变化的表面能。这些变化的表面能有时会导致底涂层中可见的光学缺陷(称为“沟状磨损(ringing)”)。在这种情况下，封闭剂在整个其上施用表面涂层的表面上提供一致的表面能层。因为封闭剂是在修补表面涂层之前施用的，并且通常不进行打磨，朝向修补边缘的“羽状”区域应足够平整，以便在不进行附加处理的情况下进行表面涂层涂覆，在所述“羽状”区域，相邻的封闭剂膜融入原来未打磨的区域。还希望封闭剂在施用后10至15分钟内干燥并可处理。“可处理”意指ASTM D-5895-13中所公开的方法中任一个定义的“指触干燥(set to touch)”。
表面涂层尤其为基材提供美学特性，如颜色，并且可以是直接的光泽表面涂层或者包含着色底涂层和随后的透明涂层的复合涂料系统。此类涂料可以包含任何本领域已知的表面涂料，且可以包含可固化的组合物。
每种涂料组合物可以通过已知的施用技术来施用，如浸渍或浸泡、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。可以使用用于空气喷涂和静电喷涂的常规喷涂技术和设备，手动或自动方法均可。
在施用组合物之后，通过加热或风干时间将溶剂(即有机溶剂和水)从膜中驱出而形成膜。合适的干燥条件将取决于特定的组合物和/或施用，但在某些情况下，在大约室温至60℃的温度下，大约5至30分钟的干燥时间就足够了。如果需要，可以施用一个以上涂料层的每种组合物。通常在涂层之间，对先前涂覆的涂层进行闪蒸(flashed)；也就是说，暴露于环境条件下持续所需的时间量。
施用于基材的本发明的可固化的成膜组合物通常显示出至少15微米或至少35微米、或至少50微米至至多150微米或至多125微米的干膜厚度；示例性的范围包括15至150微米、或15至125微米、或35至150微米、或35至125微米、或50至150微米、或50至125微米。当在环境温度下固化时，可以在施用涂料后24小时，使用可从Fischer公司(FischerTechnologies,Inc.)获得的带有FD13H探针的DUALSCOPE FMP40C涂层测厚仪，根据制造商的说明测量干膜厚度。
通常，将可固化的成膜组合物在基材上固化之后，当根据2007年05月15日出版的ISO 2409第三版，使用手持单刀片切割工具以2mm间距切割时，在将可固化的成膜组合物施用于基材之后的七天内，涂覆制品显示出为0至2的粘附力评分。当涂覆至少两种不同的基材时，当根据2007年05月15日出版的ISO 2409第三版，使用手持单刀片切割工具以2mm间距切割时，在将可固化的成膜组合物施用于基材之后的七天内，涂覆制品在基材中的每一种上显示出为0至2的粘附力评分。
本发明的涂覆制品可以通过包含以下的方法来制备：
(a)将上文所描述的可固化的成膜组合物直接(即，没有中间层)施用于上文所描述的至少一种基材(如至少两种不同的基材)的至少一部分，以形成至少一种涂覆基材；以及
(b)使至少一种涂覆基材经受下述温度，以使可固化的成膜组合物固化：至少0℃、或至少10℃、或至少20℃，并且至多60℃、或至多40℃、或至多30℃，如0℃至60℃、或0℃至40℃、或0℃至30℃、或10℃至60℃、或10℃至40℃、或10℃至30℃、或20℃至60℃、或20℃至40℃、或20℃至30℃。当根据2007年05月15日出版的ISO 2409第三版，使用手持单刀片切割工具以2mm间距切割时，在将可固化的成膜组合物施用于基材之后的七天内，每种涂覆制品一般显示出为0至2的粘附力评分。
可以将上文描述的至少一种附加成膜组合物施用在本发明的可固化的成膜组合物的至少一部分上。
以下工作实例旨在对本发明进行进一步描述。应当理解，本说明书中描述的本发明不必限于本部分中描述的实例。说明书别处提到的作为本发明中使用的合适替代材料、但在下面的工作实例中没有显示的组分，预期将提供与其所显示的对应物相当的结果。除非另有说明，所有份数均按重量计。
实例
GPC：Mn如本文所用，是指数均分子量(以Da表示)，且意指使用具有Waters 410差分折光仪(RI检测器)的Waters 2695分离模块和聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法确定的理论值。根据本发明报道的Mn值是使用这种方法确定的。四氢呋喃(THF)用作洗脱液，流量为1ml min-1，并且使用两个PL凝胶混合C柱进行分离。
实例A
使用表1中描述的材料，按下述制备非水性分散体(NAD-1)。
表1
1ISOPAR E是C8-9异链烷烃，可从埃克森美孚化工公司商购。
2PRIPOL 2030是二聚脂肪酸二醇，可从禾大公司商购。
3甲基丙烯酸甲酯可从赢创工业集团(Evonik Industries)商购。
4按美国专利号9,752,025的实例1和2中所描述而制备的
5VAZO 67是2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，可从杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)商购。
6THERM-CHEK 837是可从Valtris特种化学品公司商购的马来酸二丁基锡酯。
7丙烯酸羟乙酯可从巴斯夫公司(BASF)商购。
将进料#1添加到配有电机驱动的钢搅拌叶片、热电偶、氮气入口和水冷式冷凝器的2升4颈烧瓶中。通过温度反馈控制装置，用热电偶控制的夹套(mantle)将反应混合物加热至95℃。在95℃下，在15分钟内添加进料#2A，并保持5分钟。然后在15分钟内添加进料#2B，并保持30分钟。保持后，通过添加漏斗在3小时内同时添加进料#3和67％的进料#4。添加完成后，将反应混合物在95℃下保持1小时。保持后，在10分钟内添加剩余的进料#4，然后将反应混合物在95℃下保持1小时。保持后，添加进料#5，将温度降至50℃，然后倒出。由此获得的非水性分散体具有148.9nm的体积平均粒径(通过ZETASIZER测得)。
实例B
使用表2中描述的材料，按下述制备非水性分散体(NAD-2)。
表2
1VYBAR 6175是可从贝克休斯公司商购的羟基官能支化聚烯烃。
将进料#1添加到配有电机驱动的钢搅拌叶片、热电偶、氮气入口和水冷式冷凝器的2升4颈烧瓶中。通过温度反馈控制装置，用热电偶控制的夹套将反应混合物加热至95℃。在95℃下，在15分钟内添加进料#2A，并保持5分钟。然后在15分钟内添加进料#2B，并保持30分钟。保持后，通过添加漏斗在3小时内同时添加进料#3和67％的进料#4。添加完成后，将反应混合物在95℃下保持1小时。保持后，在10分钟内添加剩余的进料#4，然后将反应混合物在95℃下保持1小时。保持后，添加进料#5，将温度降至50℃，然后倒出。由此获得的非水性分散体具有152nm的体积平均粒径(通过ZETASIZER测得)。
实例C
使用表3中描述的材料，按下述制备非水性分散体(NAD-3)。
表3
1Isopar E可从埃克森美孚化工公司商购。
2Pripol 2030可从禾大公司商购。
3甲基丙烯酸甲酯可从赢创工业集团商购。
4聚酯稳定剂的制备在美国9,752,025的实例1和2中进行了描述。
5VAZO 67是2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，可从杜邦公司商购。
6DAAM是二丙酮丙烯酰胺，可从KH Neochem公司(KH Neochem Co.)商购。
7丙烯酸羟乙酯可从巴斯夫公司商购。
将进料#1添加到配有电机驱动的钢搅拌叶片、热电偶、氮气入口和水冷式冷凝器的3升4颈烧瓶中。通过温度反馈控制装置，用热电偶控制的夹套将反应混合物加热至95℃。在95℃下，在15分钟内添加进料#2A，并保持5分钟。然后在15分钟内添加进料#2B，并保持30分钟。保持后，通过添加漏斗在3小时内同时添加进料#3和67％的进料#4。添加完成后，将反应混合物在95℃下保持1小时。保持后，在10分钟内添加剩余的进料#4，然后将反应混合物在95℃下保持1小时。保持后，添加进料#5，将温度降至50℃，然后倒出。在室温下获得蜡状的非水性分散体。
实例D
由下表4中列出的组分制备聚酯和颜料分散体糊料。
表4
1按照美国专利5,468,802中的实例2制备的聚酯。
使用根据下表5的成分制备可固化的成膜组合物。实例1是比较实例，显示了使用以氯化聚烯烃(CPO)作为粘附促进剂的普通聚酯树脂配方制备可固化的成膜组合物。实例2至6显示了本发明的可固化的成膜组合物。实例2至6中使用的非水性分散体由具有含有金属单体的反应性混合物来制备。实例2显示了利用非水性分散体制备可固化的成膜组合物，所述非水性分散体是在具有8至12个碳原子的异链烷烃与用作有机介质的二聚脂肪酸的混合物中制备的。实例3显示了利用非水性分散体制备可固化的成膜组合物，所述非水性分散体是在具有8至12个碳原子的异链烷烃与用作有机介质的羟基官能支化聚烯烃的混合物中制备的。实例4与实例2相似，进行制备以最大化与最具挑战性的基材的粘附力。实例5和6与实例2相似，在没有环己烷和更高的固体的情况下进行制备。实例7显示了利用非水性分散体制备可固化的成膜组合物，所述非水性分散体是在具有8至12个碳原子的异链烷烃与用作有机介质的二聚脂肪酸二醇的混合物中制备的。
表5
2按照美国专利5,468,802中的实例2制备的聚酯。
3、4可从日本制纸集团获得的氯化聚烯烃。
5在乙酸正丁酯中的聚酯(60％树脂固体)，可从赢创运营有限公司(EvonikOperations GmbH)获得
6可从Momentive Performance Chemicals获得的环氧官能硅烷
7可从埃克森美孚化工公司获得的芳族流体基溶剂
8可从科思创公司(Covestro AG)获得的多异氰酸酯。
将每种组合物喷施于以下中的每一者：ACT冷轧钢(CRS)Clean Unpolished Item#10288，可从ACT Test Panels LLC公司获得；Lyondell Basell Hifax TRC779X(4"x12"x0.118")热塑性烯烃(TPO)板，可从Standard Plaque Inc.公司获得；MC80002聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)板，可从沙伯基础创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics(GE Plastics))获得；Profax SB891聚丙烯(PP)板，可从利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industries)获得；以及Tong-Yang TPO panel板，可从Tong-Yang Group公司获得。在涂料施用之前，用PPG OneChoice SU4901清洁擦拭海绵制备用于涂覆的基材。
根据ASTM D4287-00，在25℃下通过Brookfield CAP2000+粘度计用#4转子以900秒-1的剪切速率测量了每种组合物的粘度。在施用溶剂型彩色底涂层(DBC9700DELTRONDBC，可从PPG公司获得)和溶剂型聚氨酯透明涂层(D4000 DELTRON聚氨酯透明涂层，可从PPG公司获得)24小时后，根据2007年05月15日出版的ISO 2409第三版，使用单刀片切割工具且切口之间间距为2mm，对粘附力进行了测量。在将涂覆的板置于100％湿度条件下240小时后，使用相同的方法测量湿度粘附力。请注意，0至2的评分是合格评分，0表示100％(合格)；1表示90％(合格)等，至多5表示0％(不合格)，如测试中所定义。结果记录在下表6中。
表6
1根据USEPA而豁免。
表6中给出的结果表明，具有高固体含量(最值得注意的是实例5至7)和低VOC的本发明的组合物甚至在暴露于湿气之后在各种基材上提供优异的粘附力。尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下可以对本发明做出许多细节变化。

Claims (33)

1.一种可固化的成膜组合物，其包含：
(a)多异氰酸酯；和
(b)分散体，所述分散体包含分散在有机介质中并由具有与所述多异氰酸酯(a)
具有反应性的官能团的烯属不饱和单体制备的聚合物，其中所述有机介质包含具有与所述多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的稀释剂，所述稀释剂包含以下中的至少一种：蓖麻油、二聚脂肪酸二醇、羟基官能支化聚烯烃油、基于腰果壳液(CNSL)的二醇、基于聚己内酯的多元醇、包含羟基的烷氧基化二醇，其中所述二醇在烷氧基化之前含有2至6个碳原子；包含羟基的烷氧基化三醇，其中所述三醇在烷氧基化之前含有2至6个碳原子，以及包含羟基的烷氧基化四醇，其中所述四醇在烷氧基化之前含有2至6个碳原子；
其中基于所述可固化的成膜组合物的总重量计，所述可固化的成膜组合物具有至少45重量％、或至少50重量％、或至少60重量并且至多72重量％、或至多70重量％的固体含量，并且当根据ASTM D4287-00通过Brookfield CAP2000+粘度计用#4转子以900秒-1的剪切速率在25℃下测量时，显示出至多100厘泊、或至多75厘泊、或至多40厘泊的共混施用粘度。
2.根据权利要求1所述的可固化的成膜组合物，其中所述多异氰酸酯(a)包含六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或甲苯二异氰酸酯。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的成膜组合物，其中所述具有与所述多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的烯属不饱和单体包含羟基官能(甲基)丙烯酸单体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的成膜组合物，其中所述分散体(b)包含非水性分散体，所述非水性分散体相应地包含以下项的分散体聚合反应产物：(i)单体混合物，其包含含有金属的烯属不饱和单体和所述具有与所述多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的烯属不饱和单体，以及(ii)聚合物稳定剂；并且其中所述分散体聚合反应产物分散在所述有机介质中。
5.根据权利要求4所述的可固化的成膜组合物，其中基于所述非水性分散体的总重量计，所述非水性分散体具有下述树脂固体含量：至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％，并且至多100重量％、或至多90重量％。
6.根据权利要求4至5中任一项所述的可固化的成膜组合物，其中所述单体混合物(i)包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的可固化的成膜组合物，其中所述含有金属的烯属不饱和单体选自以下中的至少一种：马来酸二丁基锡、二丙烯酸二丁基锡、单丙烯酸二丁基锡以及(甲基)丙烯酸锌。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的可固化的成膜组合物，其中所述聚合物稳定剂(ii)包含脂族聚酯和/或脂族聚(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的可固化的成膜组合物，其中所述聚合物稳定剂(ii)包含由12-羟基硬脂酸和/或蓖麻油酸制备的脂族聚酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的成膜组合物，其中所述有机介质进一步包含具有8至12个碳原子的异链烷烃的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的成膜组合物，其进一步包含(c)粘附促进剂。
12.根据权利要求11所述的可固化的成膜组合物，其中所述粘附促进剂(c)包含(i)未氯化线性聚烯烃聚合物，其由包含基于所述反应混合物中单体的总重量计为0.5重量％至10重量％的马来酸酐的反应混合物制备，和/或(ii)氯化聚烯烃。
13.根据权利要求12所述的可固化的成膜组合物，其中所述粘附促进剂(c)包含所述未氯化线性聚烯烃聚合物(i)，所述未氯化线性聚烯烃聚合物(i)进一步与多环氧化合物和一元醇反应。
14.根据权利要求13所述的可固化的成膜组合物，其中所述一元醇包含正丙醇、异丙醇、正丁醇和/或异丁醇。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的可固化的成膜组合物，其中粘附促进剂(c)包含所述未氯化线性聚烯烃聚合物(i)，并且用于制备所述未氯化线性聚烯烃聚合物(i)的所述反应混合物进一步包含有包含至少一种(甲基)丙烯酸单体的烯属不饱和单体。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的可固化的成膜组合物，其中所述粘附促进剂(c)包含所述氯化聚烯烃(ii)。
17.一种涂覆制品，其包含基材和直接施用于所述基材的至少一个表面的根据权利要求1至16中任一项所述的可固化的成膜组合物。
18.根据权利要求17所述的涂覆制品，其中将所述可固化的成膜组合物在所述基材上固化之后，当根据2007年5月15日出版的ISO 2409第三版，使用手持式单刀片切割工具且切口之间间距为2mm时，所述涂覆制品显示出为0至2的粘附力评分。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的涂覆制品，其中所述基材包含金属、热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体或复合材料。
20.一种涂覆制品，其包含至少两种不同的基材和直接施用于所述基材中的每一种的至少一个表面的根据权利要求1至16中任一项所述的可固化的成膜组合物。
21.根据权利要求20所述的涂覆制品，其中将所述可固化的成膜组合物在所述基材上固化之后，当根据2007年5月15日出版的ISO 2409第三版，使用单刀片切割工具且切口之间间距为2mm时，所述涂覆制品显示出为0至2的粘附力评分。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的涂覆制品，其进一步包含施用于所述可固化的成膜组合物上的至少一种附加成膜组合物。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品包含以下项的组成部分：运载工具、建筑物、桥梁、工业防护结构、建筑设备结构、船舶、轨道车、轨道车集装箱、水塔、电力线塔、隧道、石油或天然气工业结构、海洋结构、航空航天结构、桥梁支撑结构、管道、石油钻机、储罐或风力涡轮机。
24.一种运载工具组成部分，其包含：
(A)具有至少一个可涂覆表面的基材，以及
(B)直接施用于所述基材的至少一个表面的底涂剂涂料，其中所述底涂剂涂料包含根据权利要求1至16中任一项所述的可固化的成膜组合物。
25.一种运载工具组成部分，其包含：
(A)具有至少一个可涂覆表面的基材，以及
(B)直接施用于所述基材的至少一个表面的底涂剂-封闭剂涂料，其中所述底涂剂-封闭剂涂料包含根据权利要求1至16中任一项所述的可固化的成膜组合物。
26.根据权利要求24至25中任一项所述的运载工具组成部分，其中所述基材包含金属、热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体或复合材料。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的运载工具组成部分，其进一步包含(C)施用于所述涂料(B)上的至少一个附加涂料层。
28.根据权利要求27所述的运载工具组成部分，其中所述至少一个附加涂料层(C)包含底涂层和/或直接的光泽表面涂层。
29.一种涂料套装，其包含：
(a)多异氰酸酯；和
(b)分散体，所述分散体包含分散在有机介质中并由具有与所述多异氰酸酯(a)
具有反应性的官能团的烯属不饱和单体制备的聚合物，其中所述有机介质包含具有与所述多异氰酸酯(a)具有反应性的官能团的稀释剂，所述稀释剂包含以下中的至少一种：蓖麻油、二聚脂肪酸二醇、羟基官能支化聚烯烃油、基于腰果壳液(CNSL)的二醇、基于聚己内酯的多元醇、包含羟基的烷氧基化二醇，其中所述二醇在烷氧基化之前含有2至6个碳原子；包含羟基的烷氧基化三醇，其中所述三醇在烷氧基化之前含有2至6个碳原子，以及包含羟基的烷氧基化四醇，其中所述四醇在烷氧基化之前含有2至6个碳原子；
其中基于所述涂料套装的总重量计，所述涂料套装具有至少45重量％、或至少50重量％、或至少60重量并且至多72重量％、或至多70重量％的固体含量，并且
当根据ASTM D4287-00通过Brookfield CAP2000+粘度计用#4转子以900秒-1的剪切速率在25℃下测量时，显示出至多100厘泊、或至多75厘泊、或至多40厘泊的共混施用粘度。
30.根据权利要求29所述的涂料套装，其包含多种分开的组分，其中第一组分包含所述多异氰酸酯(a)，第二组分包含所述分散体(b)。
31.根据权利要求29所述的涂料套装，其进一步包含(c)粘附促进剂。
32.根据权利要求31所述的涂料套装，其包含多种分开的组分，其中第一组分包含所述多异氰酸酯(a)，第二组分包含所述分散体(b)和所述粘附促进剂(c)。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的涂料套装，其中所述涂料套装包含根据权利要求1至16中任一项所述的可固化的成膜组合物。
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