CN108350131B - 用水性密封胶和底漆组合物制备的涂覆基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多层涂覆基材，其是使用包含水性可固化成膜组合物的底漆和/或密封胶组合物来制备的，依次包含：a)以下的含水分散体：颜料和i)聚合物型氨基甲酸酯‑壳粒子，其具有核‑壳形态和具有羟基官能团，其中该核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和该壳包含聚氨酯或者聚氨酯‑脲聚合物；或者ii)聚合物型丙烯酸类‑壳粒子，其具有核‑壳形态和具有羟基官能团，其中该核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和该壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的；b)多异氰酸酯交联剂；和任选的c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物。

Description

用水性密封胶和底漆组合物制备的涂覆基材
发明领域
本发明涉及用水性密封胶和/或底漆组合物制备的多层涂覆基材。
发明背景
在汽车整修工业中，施涂到基材的典型的多层涂层堆叠体包括溶剂性底漆，溶剂性密封胶和一个或多个美学顶涂层。基材和每个施涂的涂层通常在施涂之间砂磨来用于附着和外观目的。为了便利起见，期望的是每个涂层干燥和/或固化到这样的程度，即，它可以在施涂15分钟内砂磨。每个涂层还经设计来提供具有最少涂层的高成膜(film build)，这产生了光滑度和流平性，不具有爆裂或者针孔。因为新法规持续强制涂料生产商减排，因此产生这样的挑战，即，设计环境友好的整修涂料，其具有与它们以前的溶剂性涂料相当的性能。
令人期望的是提供这样的水性密封胶和底漆组合物，其可以用于制备多层涂覆基材，并且性能类似于它们的溶剂性对应物。
发明内容
本发明涉及一种多层涂覆基材，其包含：
A)基材；
B)底漆组合物，其直接施涂到该基材表面，形成第一涂层；
C)密封胶组合物，其施涂到该第一涂层的顶部上；和
D)至少一个顶涂层，其施涂到该密封胶组合物的顶部上。
本发明进一步涉及一种多层涂覆基材，其包含：
A)基材；
B)包含底漆或者密封胶组合物的第一组合物，其直接施涂到该基材表面，形成第一涂层；和
C)至少一个顶涂层，其施涂到该第一涂层的顶部上。
该底漆和/或密封胶组合物包含水性可固化成膜组合物，其依次包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和下面的任一者：
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分；和任选的
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物。
具体实施方式
除了操作实施例之外或者除非以其他方式明确规定，全部数字范围，量，值和百分比例如用于材料量，反应时间和温度，量的比率，分子量值(无论数均分子量(“Mn”)或者重均分子量(“Mw”))的那些，和说明书下面部分中的其他可以解读为用措词“大约”作为前缀的，即使术语“大约”没有明确与所述值，量或者范围一起出现。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似值，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非尝试将等价原则的应用限制到权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
同样对于分子量，无论数均(Mn)还是重均(Mw)，这些量是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物测定的，其是本领域技术人员公知的，并且例如在美国专利No.4739019第4栏第2-45行进行了讨论。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。此外，当在此阐述不同范围的数字范围时，应预期可以使用包括所述值的这些值的任意组合。
如本文使用的，复数指代物包括单数，反之亦然。例如，虽然本发明已经按照衍生自环氧官能丙烯酸类树脂的“一种”阳离子丙烯酸类树脂表示，但是可以使用多种，包括这样的树脂的混合物。
除非另有规定，否则提及量的任何数字是“重量单位的”。术语“当量重量”是基于制造规定材料所用不同成分的相对量的计算值，并且基于规定材料的固体。该相对量是那些，其产生了由所述成分生产的材料如聚合物的理论重量(以克计)，并且给出了存在于所得聚合物中的具体官能团的理论数目。理论聚合物重量除以官能团当量理论数目来产生当量重量。例如氨基甲酸酯当量重量是基于聚氨酯材料中的氨基甲酸酯基团的当量。
如下面的说明书和权利要求所用的，下面的术语具有下面所示的含义：
如本文使用的，术语“聚合物”意指预聚物，低聚物以及均聚物和共聚物二者；前缀“聚”指的是两个或更多个。用“复合材料”表示两种或更多种不同材料的组合。
如本文使用的，组合物的“基于树脂固体总重量”或者“基于有机粘合剂固体总重量”(可互换使用)表示在组合物形成过程中加入的组分的量是基于成膜材料的树脂固体(非挥发性物)的总重量，包括组合物形成过程中存在的交联剂和聚合物，但不包括任何水，溶剂或者任何添加剂固体例如受阻胺稳定剂，光引发剂，颜料(包括填充颜料和填料)，流动改性剂，催化剂和UV光吸收剂。
如本文使用的，术语“热固性”和“可固化”可以互换使用，并且指的是树脂在固化或交联时而不可逆地“固化”，其中该聚合物组分的聚合物链是通过共价键连接在一起的。这种性能通常与组合物成分的交联反应相关，其通常例如是通过热或者辐射引起的。参见Hawley，Gessner G.，The Condensed Chemical Dictionary，第九版第856页；SurfaceCoatings，第2卷，Oil and Colour Chemists'Association，澳洲，TAFE EducationalBooks(1974)。固化或者交联反应也可以在环境条件下进行。用环境条件表示涂料经历了热固性反应，而不借助于热或者其他能量，例如没有在烘箱中焙烤，没有使用强制空气等。通常环境温度是60-90°F(15.6-32.2℃)，例如典型的室温72°F(22.2℃)。一旦固化或者交联，热固性树脂在施加热时将不熔融，并且不溶于溶剂。如本说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，并且可以与术语“至少一种”和“一种或多种”互换使用，除非明确和不含糊地限定到一个指代物。
如本文呈现的，本发明不同的实施例每个被理解为相对于本发明范围是非限定性的。
术语“反应性”指的是官能团能够与自身和/或其他官能团自发地或者在施加热时或者在催化剂存在下或者通过本领域技术人员已知的任何其他手段来进行化学反应。
用“基本没有”材料表示组合物仅仅具有痕量或者偶然量的给定的材料，并且该材料不以足以影响组合物的任何性能的量存在。这些材料不是该组合物必要的，和因此该组合物没有任何可感知或者必要量的这些材料。如果它们存在，则它仅仅是偶然量，典型的小于0.1重量％，基于组合物的固体总重量。
本发明的多层涂覆基材可以包含：
A)基材；
B)底漆组合物，其直接施涂到该基材表面，形成第一涂层；
C)密封胶组合物，其施涂到该第一涂层的顶部上；和
D)至少一个顶涂层，其施涂到该密封胶组合物的顶部上。
可选择地，本发明的多层涂覆基材可以包含：
A)基材；
B)包含底漆或者密封胶组合物的第一组合物，其直接施涂到该基材表面，形成第一涂层；和
C)至少一个顶涂层，其施涂到该第一涂层的顶部上。在这种情况中，仅仅底漆或者密封胶存在于涂料堆叠体中，而非二者同时。
非金属基材A)包括聚合物，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素，聚苯乙烯，聚丙烯酸类，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，EVOH，聚(乳酸)，其他“绿色”聚合物基材，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)，聚酰胺，聚合物复合材料等。典型地由热塑性和热固性材料形成的车零件包括保险杠和装饰。
用于本发明的金属基材包括含铁金属，非铁金属及其组合。合适的含铁金属包括铁，钢及其合金。有用的钢材的非限定性例子包括冷轧钢，酸洗钢，用任何锌金属，锌化合物和锌合金表面处理的钢(包括电镀锌钢，热浸镀锌钢，GALVANNEAL钢和镀锌合金的钢)和/或锌-铁合金。同样可以使用铝，铝合金，锌-铝合金例如GALFAN，GALVALUME，镀铝钢和镀铝合金的钢基材，以及镁金属，钛金属及其合金。涂覆有可焊接的，富锌或者富磷化铁有机涂层的钢基材(例如冷轧钢或者任何上面所列的钢基材)也适用于本发明。这样的可焊接的涂料组合物公开在美国专利No.4157924和4186036中。当用本领域已知的适当的溶液例如金属磷酸盐溶液，含有至少一种第IIIB或者IVB族金属的水溶液，有机磷酸酯溶液，有机膦酸酯溶液及其组合预处理时，冷轧钢也是合适的，如下所述。
该基材可以可选择地包含大于一种金属或者金属合金，因为该基材可以是组装在一起的两种或更多种金属基材的组合，例如热浸镀锌钢与铝基材的组装。所述基材可以可选择地包含复合材料例如玻纤复合材料。令人期望的是具有这样的涂料体系，其可以施涂到金属和非金属零件二者。该基材可以包含运载器零件。“运载器”在此以它最宽的含义使用，并且包括全部类型的运载器，例如但不限于飞机，直升机，轿车，卡车，巴士，货车，高尔夫球车，摩托车，自行车，有轨电车，坦克等。将理解所述运载器的根据本发明涂覆的部分可以根据为何使用涂料而改变。
基材的形状可以处于片，板，条，棒或者任何期望的形状的形式，但是它通常处于汽车零件的形式，例如车体，车门，挡泥板，引擎盖和保险杠。基材厚度可以根据期望而变化。
待使用的基材可以是裸基材。用“裸”表示原始基材，其没有用任何预处理组合物例如常规的磷化浴，重金属冲洗等处理(或者剥除(strip of))。此外，用于本发明的裸金属基材可以是基材的切边，其在它的其余表面上以其他方式进行了处理和/或涂覆。可选择地，在施涂可固化成膜组合物之前，基材可以经历本领域已知的一种或多种处理步骤。
在将任何涂料组合物沉积到基材表面上之前，虽然不是必需的，但是通常的实践是通过彻底剥除，清洁和脱脂所述表面来除去表面的异物或者以前施涂的油漆例如OEM涂层。当所述基材不是现有车辆零件时，这样的清洁典型地在将基材形成(冲压，焊接等)最终使用形状之后进行。基材表面可以通过物理或者化学手段或者二者来清洁，例如机械研磨表面(例如砂磨)或者用市售碱性或者酸性清洁剂(其是本领域技术人员公知的)例如偏硅酸钠和氢氧化钠清洁/脱脂。清洁剂的一个非限定性例子是CHEMKLEEN 163，一种市售自PPGIndustries，Inc的基于碱的清洁剂。
在OEM设置中，金属基材可以任选地用本领域已知的任何合适的溶液预处理，例如金属磷酸盐溶液，含有至少一种第IIIB或者IVB族金属的水溶液，有机磷酸酯溶液，有机膦酸酯溶液及其组合。该预处理溶液可以基本上没有环境有害的重金属例如铬和镍。合适的磷酸盐转化涂料组合物可以是本领域已知的任何没有重金属的那些。例子包括磷酸锌，其是最常使用的，磷酸铁，磷酸锰，磷酸钙，磷酸镁，磷酸钴，磷酸锌-铁，磷酸锌-锰，磷酸锌-钙，和其他类型的层，其可以包含一种或多种多价阳离子。磷化组合物是本领域技术人员已知的，并且描述在美国专利4941930，5238506和5653790中。
本文提及的第IIIB或者IVB族过渡金属和稀土金属是包括在CAS元素周期表的这样的族中的那些元素，如Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983)所示。
典型的第IIIB和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物是锆，钛，铪，钇和铈的化合物及其混合物。典型的锆化合物可以选自六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆(zirconium hydroxy carboxylate)例如氢氟锆酸，乙酸锆，草酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵及其混合物。六氟锆酸是最常使用的。钛化合物的一个例子是氟钛酸及其盐。铪化合物的一个例子是硝酸铪。钇化合物的一个例子是硝酸钇。铈化合物的一个例子是硝酸铈。
待用于预处理步骤的典型的组合物包括非导电性有机磷酸酯和有机膦酸酯预处理组合物例如公开在美国专利5294265和5306526中的那些。这样的有机磷酸酯或者有机膦酸酯预处理组合物是由PPG Industries，Inc.在名称
Figure BDA0001663149010000071
下市售的。修复底漆涂料通常以几个施涂层来施涂到基材，并且总干膜厚度是大约100-150微米。底漆层的目的是平坦化轻微的下层厚度变化，其是当初始A级表面部分砂磨时产生的，这引起了修复分层体系施涂到其的顶部上的膜厚度梯度。为了提供这种平坦表面，大部分底漆厚度可以在砂磨步骤过程中除去(大约50％)。因此明显更重要之处在于获得50微米干膜厚度/施涂步骤的能力和底漆的砂磨性能，而非底漆本身的光滑度。
相反，将密封胶施涂到修复区域上的目的是提供光滑和一致表面，在其顶部上可以施涂修复顶涂层。密封胶预期提供这种光滑度，并且基本上没有砂磨，并且密封胶常规地是以干膜厚度大约25微米来以一道涂覆施涂的。密封胶可以施涂到事先涂覆的底漆上，来掩盖当对底漆砂磨时所产生的砂痕标记。经常在不存在密封胶时，这些砂磨标记会透过底涂层，并且作为修复零件上的光学缺陷而是可见的。密封胶也可以施涂到部分砂磨通过(sand-through)的修复点，来消除多个曝露表面所产生的经常可变的表面能。这些可变的表面能有时候导致了底涂层中可见的光学缺陷(称作“环状物(ringing)”)。在这种情况中，密封胶提供了沿着顶涂层施涂到其顶部上的表面的一致的表面能层。因为密封胶是在修复顶涂层之前施涂的，并且通常没有砂磨，因此朝着修复边缘的“逐渐消失”区域(这里毗邻的密封胶膜混入初始的，未砂磨区域)对于顶涂来说是足够光滑的，无需另外的加工。进一步令人期望的是密封胶干燥和是可加工的(在施涂后10-15分钟内)。
本发明的多层涂覆基材可以进一步包含B)底漆组合物，其直接施涂到基材表面，形成第一涂层；和C)密封胶组合物，其施涂到该第一涂层的顶部上。顶涂层然后可以施涂到该密封胶组合物。可选择的，本发明的多层涂覆基材可以进一步包含B)包含底漆或者密封胶组合物的第一组合物，其直接施涂到基材表面，形成第一涂层。顶涂层然后可以施涂到该第一涂层。该底漆和密封胶组合物的至少一种包含水性可固化成膜组合物，其依次包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分；和任选的
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物。
用于第一组分a)的含水分散体的合适的颜料包括通常用于底漆或者密封胶组合物中的任何有机和/或无机颜料。示例的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物(condensation)，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽二酮，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮(quinophthalone)颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
用于该水性可固化成膜组合物的第一组分a)的聚合物粒子可以包含i)具有核-壳形态和具有羟基官能团的聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物。
所述核(内部域)和壳(表面域)聚合物可以彼此共价连接，并且该聚合物粒子典型地是通过在含水介质中乳液聚合形成的。示例性聚合方法在下面的实施例中显示。该核典型地构成聚合物粒子的30-70重量％，而该壳通常构成聚合物粒子的70-30重量％。通常核壳重量比大于1：1。同样，该核可以通过使用具有多个烯属不饱和基团的单体例如乙二醇二甲基丙烯酸酯来内部交联。这些内部交联单体典型的用量是至多10重量％，例如3-10重量％，基于所述粒子的树脂固体总重量。该壳聚合物经设计来通过包括官能团例如羟基和酸基而极性大于核。该壳聚合物典型地由多异氰酸酯和多元醇形成，包括酸官能多元醇，其量足以使得该聚合物粒子分散在含水介质中。
用于制备该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核的烯属不饱和单体可以包括疏水性单体例如(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯，通常还连同一种或多种其他可聚合烯属不饱和单体，包括具有多个烯属不饱和基团的单体例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯。用“疏水性”表示单体具有非极性和具有与非极性溶剂例如烷烃和油相互作用，混溶或者被其溶解的倾向。按照定义，当二原子分子的两个原子间存在同等共享的电子时或者因为在更复杂分子中的极性键的对称性排列，以使得分子中不存在整体的偶极子时，则该分子可以是非极性的。
其他有用的丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基酯包括脂肪族烷基酯，其在烷基中含有1-30和通常4-18个碳原子。非限定性例子包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸正丁基酯。合适的其他可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯。羟基官能烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯也可以以这样的量使用，其不明显对核的疏水性产生不利影响。
该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子经常包含伯羟基官能团。通常，粒子中大于50％的羟基官能团是伯羟基；经常大于75％和更经常大于90％。还可能的是粒子中100％的羟基官能团可以是伯羟基。用于制备该聚合物粒子的核的一种示例性单体混合物包含下面的至少一种：(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯和苯乙烯，和任选的(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯中的至少一种。
该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物，其含有酸官能团。聚氨酯聚合物是通过多元醇与多异氰酸酯反应来制备的；通常OH/NCO当量比小于1：1，以使得游离异氰酸酯基团存在于中间异氰酸酯预聚物中。合适的多元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。具有双官能度的多元醇例如二羟甲基丙酸也适于将酸官能团引入所得的聚氨酯中。还可以使用聚合物多元醇例如丙烯酸类和聚酯多元醇。这样的聚合物多元醇可以另外具有酸官能团。用于制备聚氨酯的有机多异氰酸酯可以是脂肪族或者芳族多异氰酸酯或者二者的混合物。二异氰酸酯是最常用的，虽然更高级的多异氰酸酯可以用于代替或者与二异氰酸酯组合使用。合适的芳族二异氰酸酯的例子是4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的例子是直链脂肪族二异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯。同样可以使用脂环族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的较高级多异氰酸酯的例子是1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。游离异氰酸酯端基然后与多元醇例如三羟甲基丙烷和季戊四醇反应来产生聚氨酯壳，其具有多个可固化链端羟基。这种分子结构对于环境固化应用来说是特别有利的。
如上所述，所述聚氨酯可以用未反应的羧酸基团来制备，其在用碱例如胺中和时而允许分散到含水介质中。聚合物上的酸基团的中和可以使用例如无机碱例如氢氧化铵或者胺例如二甲基乙醇胺，二异丙醇胺，三乙基胺等来进行。有效的分散技术可以包括高剪切混合例如均化，使用乳化剂乳化，使用转子/定子混合器，Cowles分散机或者将小体积材料用常规搅拌器高搅拌速率混合。
在该聚合物粒子壳包含聚氨酯-脲聚合物的情况中，聚氨酯聚合物可以使用上述反应物制备，但是OH/NCO当量比小于1：1，以使得游离异氰酸酯基团存在于产物中。在含水介质中生产所述粒子过程中，聚氨酯聚合物壳上的游离异氰酸酯基团可以与含水介质中存在的(多)胺反应来在粒子上形成脲连接基。
“多胺”是具有至少两个氨基的胺。例如该多胺可以是二胺，并且二胺上的胺氮是同等反应性的；即，全部胺氮同等可能与另一官能团反应。可选择地，该二胺的胺氮可以是不同反应性的，这归因于空间位阻。合适的二胺的粒子包括亚乙基二胺，1，2-二氨基丙烷，1，5-二氨基-2-甲基戊烷，1，3-二氨基戊烷，1，2-二氨基环己烷，1，6-二氨基己烷，1，11-二氨基十一烷，1，12-二氨基十二烷，3-(环己基氨基)丙胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，(异佛尔酮二胺(“IPDA”))，4，4'-二氨基二环己基甲烷，3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷，3，3'-[1，4-丁二基双-(氧基)双]-1-丙胺，甲烷二胺，和二氨基官能聚醚多胺，其具有脂肪族键合的伯氨基，其例子包括JEFFAMINE D-230，JEFFAMINE D-400，JEFFAMINE D-2000和JEFFAMINE D-4000，获自Huntsman Corporation。
合适的高级多胺包括伯和仲三胺和/或四胺。合适的三胺的例子包括但不限于二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，双(六亚甲基)三胺和三氨基官能聚醚多胺，其具有脂肪族键合的伯氨基(例子包括JEFFAMINE T-403，T-3000，T-5000，获自Huntsman Corporation)。例如所述胺可以是胺封端的(即，胺处于每个末端上，因此赋予胺二官能)聚乙二醇或者聚丙二醇，例如平均分子量4000的聚丙烯或者平均分子量600的聚乙烯。本领域技术人员将理解这些类型的产物是以具有相对宽分子量范围的聚合物的混合物(例如4000+/-500或者600+/-200，但是平均分子量是4000或者600)来出售的。单胺也可以用于与异氰酸酯反应来产生脲连接基。合适的单胺包括乙醇胺和二乙醇胺。
该水性可固化成膜组合物的第一组分a)所用的聚合物粒子可以可选择地包含ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的。
该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核可以类似于聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，使用类似单体和技术来制备。该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体，或者能够被赋予亲水性的单体的单体混合物来制备的。用“亲水性”表示，如本领域所理解的，单体或者所得的聚合物中的重复单元具有与水和/或其他极性物质相互作用，混溶或者被其溶解的倾向。该单体本身可以是极性的。按照定义，极性分子具有净偶极子，这是由于来自于在它的结构内非对称排列的极性键的相反电荷(即具有部分正电荷和部分负电荷)。当使用酸官能单体时，可以选择该亲水性单体，来提供酸值是至少45mg KOH/g树脂，例如至少60mg KOH/g树脂，或者至少125mg KOH/g树脂的所得的聚合物，基于该聚合物的树脂固体的总重量。合适的亲水性单体包括下面的一种或多种：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸和富马酸。可以使用羟基官能烯属不饱和单体，例如丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯；即，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，典型地在羟烷基中具有2-4个碳原子，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，己内酯的羟基官能加合物，以及其他β-羟基酯官能单体。(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和亲水性(甲基)丙烯酰胺例如异丙基(甲基)丙烯酰胺也是合适的亲水性单体。
其他合适的亲水性单体包括胺官能烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等。还可以使用这些单体的质子化(阳离子)衍生物。如上所述，含有可在聚合物赋予亲水性的基团的单体也可以用于形成所述粒子的壳。例如环氧官能烯属不饱和单体例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯等可以用于形成聚合物，然后所得的聚合物上的环氧官能团可以与化合物例如氨基醇使用已知的方法后反应来赋予该聚合物更大的亲水性。
在一种示例性粒子中，该聚合物型丙烯酸类-壳粒子具有伯羟基官能团；该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含下面的至少一种的单体混合物制备的：(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，和苯乙烯和任选的下面至少一种：(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；和该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含下面的至少一种的单体混合物制备的：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯，己内酯的羟基官能加合物，(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，异丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，和乙二醇二甲基丙烯酸酯。这些粒子特别可用于密封胶组合物中。
聚合物粒子i)和ii)具有上述的核/壳结构。虽然并非打算受限于任何理论，但是据信所述粒子的核-壳结构有助于可获自用作本发明多层涂覆基材的底漆和/或密封胶的水性可固化成膜组合物与那些常规底漆和密封胶组合物相比更高的成膜。
用于本发明组合物的粒子典型的平均粒度是10-300nm，以使得它们将被认为是纳米粒子。粒度可以由现有技术已知的众多技术来测定，例如下述的方法。粒度是用MalvernZetasizer测量的，其是高性能两角度粒度分析仪，用于聚集体增强的检测和测量小的或者稀释样品，和使用动态光散射测量处于非常低或者高浓度的样品。动态光散射典型的应用是表征粒子，乳液或者分子，其已经分散或者溶解在液体中。粒子或者分子在悬浮液中的布朗运动引起激光以不同强度散射。分析这些强度波动产生了布朗运动的速度和因此粒度(使用斯托克斯-爱因斯坦关系)。全部实施例中所报道的粒度是Z平均值。
第一组分a)在水性可固化成膜组合物中的存在量是至少25重量％，例如至少40重量％或者至少50重量％，和最大量是95重量％，例如最大90重量％或者最大85重量％，基于该可固化成膜组合物中树脂固体的总重量。
该水性可固化成膜组合物中的第二组分b)包含多异氰酸酯交联剂。如本文使用的，术语“多异氰酸酯”目的是包括封闭(或封端的)多异氰酸酯以及未封闭的多异氰酸酯。该多异氰酸酯可以是脂肪族，芳族或者其混合物。虽然经常使用高级多异氰酸酯例如二异氰酸酯的异氰尿酸酯，但是还可以使用二异氰酸酯。可以使用多异氰酸酯交联剂的混合物。
可以用作交联剂的多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料来制备。合适的多异氰酸酯的例子包括下面的二异氰酸酯和由其制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯，4，4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯和4，4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。还可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。该多异氰酸酯交联剂通常是可水乳化或者可水分散的，来用于本发明的水性可固化成膜组合物。
如果打算封闭或封端该多异氰酸酯，则本领域技术人员已知的任何合适的脂肪族，脂环族或者芳族烷基单醇或者酚类化合物可以用作多异氰酸酯的封端剂。合适的封闭剂的例子包括那些材料，其将在升高的温度解封，例如低级脂肪族醇，包括甲醇，乙醇和正丁醇；脂环族醇例如环己醇；芳族-烷基醇例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚类化合物例如酚本身和取代的酚，其中该取代基不影响涂覆操作，例如甲酚和硝基酚。二醇醚也可以用作封端剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚，二甘醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其他合适的封端剂包括肟例如甲基乙基酮肟，丙酮肟和环己酮肟，内酰胺例如ε-己内酰胺，吡唑例如二甲基吡唑，和胺例如二丁基胺。
该可固化成膜组合物中交联剂的量通常是5-75重量％，基于该可固化成膜组合物的树脂固体的总重量。例如交联剂的最小量可以是至少5重量％，经常至少10重量％和更经常是至少15重量％。交联剂最大量可以是75重量％，更经常是60重量％，或者50重量％。交联剂范围可以包括例如5-50重量％，5-60重量％，10-50重量％，10-60重量％，10-75重量％，15-50重量％，15-60重量％和15-75重量％。
该水性可固化成膜组合物可以进一步包含c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物。合适的丙烯酸类化合物包括丙烯酸或者甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯，任选地与一种或多种其他可聚合烯属不饱和单体的共聚物。有用的丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基酯包括脂肪族烷基酯，其在烷基中含有1-30和经常4-18个碳原子。非限定性例子包括甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丁基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其他可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。
该水可分散丙烯酸类聚合物c)可以包括羟基官能团，其经常通过在用于生产共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体而引入聚合物中。该丙烯酸类共聚物中的伯与仲羟基官能团之比通常是至少2.5：1。有用的羟基官能单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，典型地在该羟烷基中具有2-4个碳原子，例如丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸4-羟基丁基酯，己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及下述的β-羟基酯官能单体。该丙烯酸类聚合物还可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺来制备。
β-羟基酯官能单体可以由烯属不饱和，环氧官能单体和羧酸(具有大约13-大约20个碳原子)来制备，或者由烯属不饱和酸官能单体和环氧化合物(含有至少5个碳原子，其不能与烯属不饱和酸官能单体聚合)来制备。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和，环氧官能单体包括丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物例如缩水甘油的1：1(摩尔)加合物，和可聚合多羧酸例如马来酸的缩水甘油基酯。(注意：这些环氧官能单体也可以用于制备环氧官能丙烯酸类聚合物)。羧酸的例子包括饱和单羧酸例如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备该β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和酸官能单体包括单羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；二羧酸例如衣康酸，马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯例如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。该烯属不饱和酸官能单体和环氧化合物典型地以1：1当量比反应。该环氧化合物不包含烯属不饱和度，其将参与与不饱和酸官能单体的自由基引发的聚合。有用的环氧化合物包括1，2-环氧戊烷，氧化苯乙烯和缩水甘油基酯或者醚，经常含有8-30个碳原子，例如丁基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。具体的缩水甘油基酯包括具有下面结构的那些：
Figure BDA0001663149010000161
其中R是含有大约4-大约26个碳原子的烃基。典型地，R是具有大约8-大约10个碳原子的支化烃基，例如新戊酸酯，新庚酸酯或者新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油基酯包括VERSATIC ACID 11和CARDURA E，其每个市售自Shell Chemical Co。
丙烯酸类聚合物可以经由含水乳液聚合技术来制备，并且直接用于制备含水涂料组合物。更经常地，丙烯酸类聚合物是经由有机溶液聚合来制备的，使用了能够成盐的基团例如酸或者胺基，并且在用碱或酸中和这些基团时，该聚合物可以分散到含水介质中。通常可以使用本领域技术人员已知的任何生产这样的聚合物的方法，其使用了公知量的单体。该丙烯酸类聚合物典型的计算的玻璃化转变温度(Tg)大于10℃，经常大约29℃。
该水可分散丙烯酸类聚合物c)经常以丙烯酸类聚合物的含水乳液形式加入该水性可固化成膜组合物中，并且该丙烯酸类聚合物典型地由包含丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸，以及丙烯酸和缩水甘油基酯的反应产物的反应混合物来制备。
当使用时，水可分散丙烯酸类聚合物c)通常在该水性可固化成膜组合物的第一组分中的存在量至多30重量％，基于该可固化成膜组合物的第一组分的树脂固体的总重量。该水可分散丙烯酸类聚合物可以用作第一组分的颜料的研磨载体。至少一部分(小于100％)的丙烯酸类聚合物的含水乳液可以用作研磨载体，或者至多100％(即，至多到它的全部)。
用于本发明的水性可固化成膜组合物可以包含常规地用于涂料组合物中的辅助成分。任选的成分例如诸如增塑剂，表面活性剂，触变剂，抗气剂，有机助溶剂，流动控制剂，抗氧化剂，UV光吸收剂和本领域常规的类似添加剂可以包括在所述组合物中。这些成分典型的存在量是至多大约40重量％，基于树脂固体总重量。
本发明的水性可固化成膜组合物通常的总固体含量是至少50重量％，和VOC是至多2.1。
通常将环境固化涂料作为单包装组合物存储是不切实际的，而是它们必须作为多包装涂料存储来防止组分在使用前固化。术语“多包装涂料”指的是这样的涂料，其中不同的组分保持分离，直到正好施涂前。本发明的组合物通常是多包装涂料例如双包装涂料，其中第一组分a)是第一包装和第二组分b)是第二包装。当羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物c)存在时，它可以是单独的第三包装和/或与其他两种包装的任一或二者组合。通常它至少存在于第一包装中，因为它经常用作第一组分的颜料的研磨载体。
在本发明的包含底漆和密封胶组合物二者的多层涂覆基材中，其任一或者二者包含任何上述的水性可固化成膜组合物。如果它们都包含上述的水性可固化成膜组合物，则它们可以彼此相同或者不同。如果底漆组合物不包含任何上述的水性可固化成膜组合物，则它可以是本领域已知的任何常规的底漆组合物。同样，如果该密封胶组合物不包含上述任何的水性可固化成膜组合物，则它可以是本领域已知的任何常规密封胶组合物。在任何情况中，它们中的至少一种包含上述的水性可固化成膜组合物。
在施涂了该密封胶组合物之后，可以进行密封胶的轻砂磨，虽然它经常不是必需的，并且可以施涂至少一种另外的涂料组合物。通常这包含一个或多个顶涂层。顶涂层尤其为基材提供美学性能例如颜色，并且可以是单涂层或者复合涂层体系，其包含着色的底涂层，随后是透明涂层。使用本发明的水性底漆和/或密封胶组合物制备的本发明的多层涂覆基材显示出最小至没有爆裂和/或针孔形式的膜缺陷。
每种涂料组合物(底漆，密封胶等)可以通过已知的施涂技术来施涂，例如浸涂或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸涂随后喷涂，喷涂随后浸涂，刷涂或者通过辊涂。可以使用用于空气喷涂和静电喷涂的常规的喷涂技术和装置，无论手工还是自动方法。
在组合物施涂后，通过加热或者空气干燥时间段将溶剂(即，有机溶剂和水)从膜中驱出而成膜。合适的干燥条件将取决于具体组合物和/或应用，但是在一些情况中在大约室温至60℃的温度，大约5-30分钟的干燥时间将是足够的。如果期望，可以施涂每种组合物的大于一个涂层。通常在涂覆之间，将在先施涂的涂层闪蒸；即，在环境条件曝露期望的时间量。
本发明的底漆组合物可以以不多于两道涂覆(in no more than two coats)来施涂，并且仍然显示出干膜厚度至少50微米或者至少60微米，或者至少100微米，到最大150微米或者最大125微米。这对于这样的水性底漆组合物通常是不可能的，其典型地需要三个或者更多个涂层来实现相当的成膜，产生膜缺陷例如爆裂和/或针孔。当在环境温度固化时，干膜厚度可以在涂料施涂后24小时，使用获自Fischer Technologies，Inc.的DUALSCOPEFMP 40C(具有FD13H探针)，根据制造商的用法说明来测量。
本发明的底漆组合物典型地可在低于60℃，经常低于30℃的温度固化。它还可以在施涂的15分钟内砂磨。本发明的底漆组合物可以在环境温度固化过夜或者在60℃强制固化30分钟。
当使用底漆和密封胶二者时，所述密封胶组合物可以施涂到底漆组合物的顶部上，通常是在底漆已经砂磨后。本发明的密封胶组合物可以以不多于两道涂覆来施涂，并且仍然显示出干膜厚度20-50微米。本发明的密封胶组合物典型地在低于60℃，经常低于30℃的温度可固化。表面缺陷的轻砂磨或者去尖端(de-nibbing)在干燥的15分钟内是可能的。
上述特征和例子的每个及其组合可以声称包括在本发明中。本发明因此涉及下面的非限定性方面：在第一方面，本发明提供多层涂覆基材，其包含：A)基材；B)底漆组合物，其直接施涂到该基材表面，形成第一涂层；C)密封胶组合物，其施涂到该第一涂层的顶部上；和D)至少一个顶涂层，其施涂到该密封胶组合物的顶部上；其中该密封胶组合物包含水性可固化成膜组合物，该水性可固化成膜组合物包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分；和任选的
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物。
在第二方面，提供了根据上述第一方面的多层涂覆基材，其中该底漆组合物包含水性可固化成膜组合物，该水性可固化成膜组合物包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分；和任选的
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物。
在第三方面，在根据上述第二方面的多层涂覆基材中，该底漆组合物是以不多于两道涂覆施涂的，并且显示出干膜厚度50-150微米。
在第四方面，在根据上述任何方面的多层涂覆基材中，该水性可固化成膜组合物的第一组分包含以下的含水分散体：颜料和i)的聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含下面的单体混合物制备的：1)下面的至少一种：(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，和苯乙烯，和进一步任选地包含：2)(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯的至少一种。
在第五方面，在根据上述第一到第三方面任一项的多层涂覆基材中，该密封胶组合物的第一组分包含以下的含水分散体：颜料和ii)的聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含下面的单体混合物制备的：1)下面的至少一种：(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯异冰片基酸酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，和苯乙烯，和进一步任选地包含：2)(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯中的至少一种；和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含下面至少一种的单体混合物制备的：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯，己内酯的羟基官能加合物，(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，异丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在第六方面，在根据任何上述方面的多层涂覆基材中，该密封胶组合物是以不多于两道涂覆施涂的，并且显示出干膜厚度20-50微米。
在第七方面，在根据任何上述方面的多层涂覆基材中，该密封胶组合物可以在低于60℃的温度固化。
在第八方面，在根据任何上述方面的多层涂覆基材中，该密封胶组合物进一步包含丙烯酸类聚合物的含水乳液形式的水可分散丙烯酸类聚合物c)，其中该丙烯酸类聚合物是由包含丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸，以及丙烯酸和缩水甘油基酯的反应产物的反应混合物反应来制备的。
在第九方面，在根据上述第八方面的多层涂覆基材中，该丙烯酸类聚合物的含水乳液的至少一部分用作用于颜料的研磨载体。
在第十方面，本发明提供一种多层涂覆基材，其包含：A)基材；B)底漆组合物，其直接施涂到该基材表面，形成第一涂层；C)密封胶组合物，其施涂到该第一涂层的顶部上；和D)至少一个顶涂层，其施涂到该密封胶组合物的顶部上；其中该底漆组合物包含水性可固化成膜组合物，该水性可固化成膜组合物包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分；和任选的
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物。
在第十一方面，提供根据上面第十方面的多层涂覆基材，其中该密封胶组合物包含水性可固化成膜组合物，该水性可固化成膜组合物包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分；和任选的
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物。
在第十二方面，在根据上面第十一方面的多层涂覆基材中，该密封胶组合物是以不多于两道涂覆施涂的，并且显示出干膜厚度20-50微米。
在第十三方面，在根据上述第十到第十二方面任一项的多层涂覆基材中，该底漆组合物是以不多于两道涂覆施涂的，并且显示出干膜厚度50-150微米。
在第十四方面，在根据上述第十到第十三方面任一项的多层涂覆基材中，该底漆组合物的第一组分包含以下的含水分散体：颜料和i)的聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含下面的单体混合物制备的：1)下面的至少一种：(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，和苯乙烯，和进一步任选地包含：2)(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯中的至少一种。
在第十五方面，在根据上述第十到第十四方面任一项的多层涂覆基材中，该底漆组合物可以在低于60℃的温度固化。
在第十六方面，在根据上述第十到第十五方面任一项的多层涂覆基材中，该底漆组合物进一步包含处于丙烯酸类聚合物含水乳液形式的水可分散丙烯酸类聚合物c)，其中该丙烯酸类聚合物是由包含下面的反应混合物制备的：丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸，以及丙烯酸和缩水甘油基酯的反应产物。
在第十七方面，在根据上述第十六方面的多层涂覆基材中，至少一部分的丙烯酸类聚合物含水溶液用作用于颜料的研磨载体。
在第十八方面，本发明提供一种多层涂覆基材，其包含：A)基材；B)包含底漆或者密封胶组合物的第一组合物，其直接施涂到该基材表面，形成第一涂层；和C)至少一个顶涂层，其施涂到该第一涂层的顶部上；其中该第一组合物包含水性可固化成膜组合物，该水性可固化成膜组合物包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分；和任选的
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物；和其中当该第一组合物包含底漆组合物时，该第一涂层是以不多于两道涂覆施涂的，并且显示出干膜厚度50-150微米，和当该第一组合物包含密封胶组合物时，该第一涂料组合物是以不多于两道涂覆施涂的，并且显示出干膜厚度20-50微米。
下面的实施例目的是说明本发明的变化，并且不应当解释为以任何方式限制本发明。除非另有指示，否则全部份数是重量单位的。
实施例
实施例A
如下来制备用于制备聚氨酯(urethane)分散体的聚酯二醇：
向安装有搅拌器，气体入口，填充柱，温度计和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入2478g的1，6-己二醇，1456g的新戊二醇，1533g的己二酸，2324g间苯二甲酸，343g马来酸酐，7.2g丁基锡酸和7.2g亚磷酸三苯酯。将该反应混合物在惰性N2气氛下分阶段加热到最大温度230℃，同时确保头部温度不超过100℃。当酸值达到10时，将迪安-斯塔克分水器安装到所述烧瓶和加入100g甲苯来促进除去最终量的水。保持该反应，直到残留酸值<2，该时间后将该反应冷却到180℃和施加真空30分钟。所得的粘性树脂具有99％的固体，在丁二醇中在80％固体时Z1的粘度(Gardner-Holdt)，和110的理论OH值。
实施例B
如下来制备用于制备聚氨酯-壳粒子的聚氨酯分散体：
向安装有搅拌器，气体入口管，加料漏斗，温度计和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入120.6g二羟甲基丙酸，616.2g实施例A的聚酯二醇，1.5g亚磷酸三苯酯，1.9g紫罗兰醇，1.5g二月桂酸二丁基锡。将该混合物加热到80℃持续30分钟来溶解二羟甲基丙酸。然后加入613.5甲基丙烯酸丁酯，并且将该混合物冷却到50℃和保持在空气气氛下。然后经由加料漏斗经20分钟加入466.2g异佛尔酮二异氰酸酯，同时确保温度不超过70℃。该加料漏斗然后用30g甲基丙烯酸丁酯冲洗，并且将该混合物加热到100℃。将该反应在100℃保持2-3小时，直到NCO值停止。然后加入160.8g三羟甲基丙烷和81.6g季戊四醇，并且将该反应保持1小时。这个时间后，红外分析显示异氰酸酯完全消耗。将该溶液冷却到90℃，加入145g丁二醇和48.1g二甲基乙醇胺，并且搅拌10分钟。然后在空气气氛下在四颈圆底烧瓶中将1923g上述溶液分散到2176g预热到30℃的去离子水中。随后的小粒度，水性分散体的固含量是31.5％，粘度是228cps，pH值是6.7和粒度是～50nm。
实施例C
如下制备聚氨酯-壳粒子的分散体：
向安装有搅拌器，用于N2鼓泡的气体入口，温度计和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入2750g实施例B的聚氨酯分散体，410g去离子水，74.3g丙烯酸2-乙基己基酯，11g甲基丙烯酸丁基酯，222.8g苯乙烯和165g甲基丙烯酸羟乙基酯。将该溶液加热到35℃和用N2鼓泡30分钟来除去溶解的氧。然后加入0.0033g硫酸亚铁铵在25g去离子水中的溶液，随后加入3.18g异抗坏血酸，3.21g二甲基乙醇胺在75g去离子水中的溶液。将该溶液搅拌5分钟和经～5分钟加入14.5g的35％过氧化氢溶液在120g去离子水中稀释的～80％溶液。随后是快速放热，并且最大温度是68℃。该反应然后在65℃保持30min，然后冷却到30℃。然后将其余的过氧化氢溶液经2-3分钟加入。加入17.8g二甲基乙醇胺在35g去离子水中的溶液。近乎透明的分散体的固含量是43％，粘度是290cps，pH值是7.5和粒度是～60nm。
实施例D
如下制备聚氨酯-壳粒子的分散体：
向安装有搅拌器，用于N2鼓泡的气体入口，温度计和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入500g实施例B的聚氨酯分散体，95g去离子水，22.5g丙烯酸丁酯，7.5g甲基丙烯酸丁酯，56.2g苯乙烯和75g甲基丙烯酸羟丙酯。然后加入0.7g巯基丙酸，0.6g二甲基乙醇胺在20g去离子水中的溶液。将该溶液加热到35℃和用N2鼓泡30分钟来除去溶解的氧气。然后加入0.43g的LUPEROX TBH 70x(叔丁基氢过氧化物)在15g去离子水中的溶液。然后经～5分钟加入0.0069g硫酸亚铁铵，0.43g焦亚硫酸钠和0.21g二甲基乙醇胺在50g去离子水中的溶液来引发聚合。随后是快速放热，并且最大温度是70℃。该反应然后在65℃保持30min，然后冷却到30℃。加入2.5g二甲基乙醇胺在5g去离子水中的溶液。近乎透明的分散体的固含量是44％，粘度是224cps，pH值是8.2。
实施例E
如下来制备用作该水性可固化成膜组合物的组分c)的丙烯酸类分散体：
向安装有搅拌器，用于N2鼓泡的气体入口，温度计和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入289g的Cardura E和190g的DOWANOL PM，并且将该混合物加热到回流(～135℃)。向一个加料漏斗中加入80g过乙酸叔丁酯(LUPEROX 7M 50)和40g的DOWANOL PM，向第二加料漏斗中加入238g丙烯酸丁酯，190.4g甲基丙烯酸甲酯，428.4g苯乙烯，375.7g甲基丙烯酸羟乙基酯和86.7g丙烯酸。将引发剂溶液经总共4小时加入，单体添加是经总共3小时加入的(不包括中断，参见下面)。引发剂和单体添加都开始。40分钟后停止单体添加，加入另外30.6g丙烯酸和5g的DOWANOL PM，并且将该混合物搅拌10min。再次开始单体添加(50min)。在另外30分钟(总共80)后，停止单体添加，和加入30.6g丙烯酸和5g的DOWANOL PM，并且将该混合物搅拌10min。再次开始单体添加(90min)。在另外40min后停止单体添加，和加入30.6g丙烯酸和5g的DOWANOL PM，并且将该混合物搅拌10min。再次开始单体添加(140min)，并且该单体添加在40分钟后完成。在两种添加完成后，该反应保持1.5小时。然后将树脂冷却到90℃，随后加入90.8g的DMEA。然后将1845g的丙烯酸类分散到2185g去离子水(其已经预热到70℃)来产生细粒度分散体。该最终分散体的固含量是40％，粘度是700cps，pH值是7.5和粒度是～90nm。
实施例F
如下来制备用于制备丙烯酸类-壳粒子的超支化的丙烯酸类聚合物：向具有内冷却盘管的300cm3电加热的连续搅拌槽反应器中加入丁二醇，并且将温度调节到210℃。将下面的加料以100ml/min速率供入该反应器：1600g甲基丙烯酸甲酯，1460g丙烯酸丁酯，400g甲基丙烯酸羟乙酯，400g丙烯酸和140g甲基丙烯酸烯丙基酯，320g丁二醇和160g二叔丁基过氧化物，速率100ml/min。在反应器中的驻留时间是～3分钟。将该反应器在400-600psi的压力保持体积充满，并且温度在～210℃保持恒定。将该反应器输出物排出到3000cm3连续搅拌槽反应器中，其安装有泄压阀和设定到170℃。然后将追加引发剂溶液以3ml/min的速率加入该槽反应器的内容物中。这种追加溶液的组成是80g丁二醇和40g二叔丁基过氧化物。当～1500g的产物已经收集在该第二反应器时，打开出口阀，并且将所述材料以这样的速率供给到收集容器，该速率保持恒定的填充水平，导致20分钟驻留时间。所得的超支化丙烯酸类聚合物的固含量是87.5％，酸值是65，数均分子量是1870和重均分子量是18000。
实施例G
如下来制备丙烯酸类-壳粒子的分散体：向安装有搅拌器，用于N2鼓泡的气体入口，温度计和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入527g的实施例F，47g二甲基乙醇胺和1914g去离子水(其预热到50℃)。所述溶液保持在50℃和用N2鼓泡30分钟来除去溶解的氧气。加入3.46g抗坏血酸和5.2g二甲基乙醇胺在20g去离子水中的溶液，随后加入0.027g硫酸亚铁铵在4g去离子水中的溶液。在一个加料漏斗中加入在114g去离子水中的6g叔丁基氢过氧化物(LUPEROX TBH 70X)。在单独的加料漏斗中加入316.8g丙烯酸丁酯，316.8g甲基丙烯酸甲酯，316.8g苯乙烯和158.3g甲基丙烯酸羟乙酯。然后经2.5小时同时加入引发剂和单体溶液。在添加完成后，将该聚合物在50℃保持1小时。然后加入11.7g二甲基乙醇胺在10g去离子水中的溶液。最终分散体的固含量是42.5％，粘度是170cps，pH值是7.8和粒度是75nm。
密封胶：
聚氨酯丙烯酸酯密封胶涂料是通过首先生产由下面的成分制造的研磨糊(实施例H和I)来制备的。该研磨糊的粘合剂部分可以由实施例C的聚氨酯-壳粒子或者实施例E的丙烯酸类分散体组成。
表1.用于聚氨酯丙烯酸酯密封胶涂料的研磨糊
Figure BDA0001663149010000281
Figure BDA0001663149010000291
1获自BYK
2获自BASF
3获自Air Products
加料1-10的成分首先用高速Cowles混合器分散30分钟。加入加料11和持续搅拌30分钟。加入加料12和将该混合物在Hockmeyer Micro Mill上篮式研磨，直到实现7Hegman。
本发明的密封胶涂料组合物是如下所示来制备的：
表2.聚氨酯丙烯酸酯密封胶涂料组合物
Figure BDA0001663149010000292
1水可稀释(water reducible)异氰酸酯，获自PPG Industries
2水基稀释剂，获自PPG Industries
最终油漆在施涂时的固含量是53％和环境温度粘度是20秒#4DIN杯。
将实施例J和实施例K的密封胶涂料组合物在环境条件喷涂到24”x34”x0.04”铝门蒙皮(door skin)面板上的灰色卷材涂层上。该基材面板获自俄亥俄州Westlake的Q-Lab。该灰色卷材涂层首先使用Scotch-Brite擦洗绵擦拭(scuff)。将所述涂料组合物以一道涂覆施涂，然后用强制气刀吹干。干膜厚度是25–33微米。对照涂料是溶剂性整修密封胶，作为ECS25市售自PPG Industries，Inc.。将其以一道涂覆施涂，并且使其在环境条件从有光泽闪蒸到无光泽。膜厚度是大约25–28微米。全部涂层的膜厚度是使用获自FischerTechnologies，Inc.的具有FD13H探针的DUALSCOPE FMP40C，根据制造商的用法说明来测量的。
所述密封胶涂层是通过称作去尖端的车身车间程序来测试它们的空气干燥能力。如果要除去灰尘或者其他非常小的粒子(尖端(nib))，则在密封胶上的去尖端是在施涂底涂层之前进行的。它是使用手的非常轻的砂磨。密封胶上的去尖端是在涂层是无光光洁度(matte finish)后，用获自3M的800粒度(grit)的砂纸进行10分钟。如果涂层不发粘，砂纸不拖拉，和粉末在砂纸下形成，则该去尖端被认为通过。还经由Konig摆撞硬度测试仪使用ASTM D4366测量了密封胶涂层的硬度。
在大约30分钟后，顶涂所述密封胶涂层。顶涂层的第一层是获自PPG Industries的底涂层，T409，其以两道涂覆施涂到门蒙皮面板上，并且在每个涂覆后强制空气干燥。总干膜厚度是4-6微米。然后将作为DC2000市售自PPG Industries，Inc.的2K整修透明涂料以两道涂覆施涂到该涂覆的面板上，在两道涂覆之间闪蒸。使得该透明涂覆的面板闪蒸过夜。干膜厚度是大约50微米。
所述涂层堆叠体的外观是用Byk–WAVESCAN测量的，并且结果是作为DOI/du/Wa/Wb/Wc/Wd来报道的。Wa测量用于短波结构(0,01–0,3mm)。Wc用于中波长(1-3mm)和We用于较长波长结构(10-30mm)。光滑度是汽车涂层特别重要的性能，并且可取决于涂层堆叠体中全部层的相对粗糙度。较低的du和W值和较高的DOI值表示较光滑的膜。
表3.去尖端评级和外观值
Figure BDA0001663149010000301
丙烯酸类密封胶涂料是通过首先生产由下面的成分制造的研磨糊(实施例L)来制备的。该研磨糊的粘合剂部分可以有实施例E的丙烯酸类分散体组成。
表4.用于丙烯酸类密封胶涂料的研磨糊
Figure BDA0001663149010000311
1获自BYK
2获自BASF
3获自Air Products
加料1-10的成分首先用高速Cowles混合器分散30分钟。加入加料11(a)和/或11(b)和持续搅拌30分钟。加入加料12和将该混合物在Hockmeyer Micro Mill上研磨，直到实现7 Hegman。
本发明的密封胶涂料组合物是如下所示来制备的：
表5.丙烯酸类密封胶涂料组合物
Figure BDA0001663149010000312
Figure BDA0001663149010000321
1水可稀释异氰酸酯，获自PPG Industries
2水基稀释剂，获自PPG Industries
最终油漆的固含量是53％和在Brookfield CAP 2000 #1转子在900rpm的施涂粘度是34cPs。将实施例M的密封胶涂料组合物在环境条件喷涂到具有灰色电沉积涂层的12”x4”x0.032”钢板上。该基材面板获自密歇根州LLC of Hillsdale的ACT LaboratoriesInc.。将所述涂料组合物以一道涂覆施涂，然后用强制气刀吹干。干膜厚度是28–38微米。对照涂料是整修溶剂性密封胶ECS25，市售自PPG Industries，Inc.。将其以两道涂覆施涂，并且使其在环境条件从有光泽闪蒸到无光泽。膜厚度是大约40-45微米。
在大约30分钟后，顶涂所述密封胶涂层。该顶涂层的第一层是获自PPGIndustries Inc.的底涂层，T409，其以两道涂覆施涂到面板上，并且在每个涂覆后使用强制气刀。膜厚度是4-6微米。然后将作为DC 4010市售自PPG Industries，Inc.的2K整修透明涂料以两道涂覆施涂到该涂覆的面板上，在两道涂覆之间闪蒸。使得该透明涂覆的面板闪蒸过夜。透明涂膜厚度是大约57-60微米。
表6列出了硬度和外观测试结果。
表6.涂层堆叠体的丙烯酸类密封胶Konig硬度和外观
Figure BDA0001663149010000322
从表3和6所示数据可以得出，本发明的密封胶配方具有满足或者超过整修修复方法中溶剂性对照物所需的干燥速度以及外观。
底漆：
底漆涂料是通过首先生产由下面成分制造的研磨糊(实施例N)来制备的。该研磨糊的粘合剂部分可以由实施例D的聚氨酯-壳粒子分散体组成。
表7.用于聚氨酯丙烯酸酯底漆涂料的研磨糊
Figure BDA0001663149010000331
1获自BYK
2获自EFKA
3获自Air Products
加料1-10的成分首先用高速Cowles混合器分散30分钟。加入加料11和持续搅拌30分钟。加入加料12和将该混合物在Hockmeyer Micro Mill上研磨，直到实现7 Hegman。
本发明的底漆涂料组合物是如下所示来制备的：
表8.底漆涂料组合物
Figure BDA0001663149010000341
1水可稀释异氰酸酯，获自PPG Industries
2水基稀释剂，获自PPG Industries
楔形面板
抗下垂作用是作为气候条件的函数，相对于单组分水性底漆来测试的。对照物是EPW115，一种市售自PPG Industries，Inc.的底漆。使用了与表8相同的T494稀释剂，稀释了5，10和15重量％。将本发明的底漆涂料组合物和对照物在两种大气条件喷涂到具有磷酸锌预处理的4”x18”x0.026”钢板上，其具有17个均匀间隔开的冲孔(垂挂面板)。该垂挂面板获自密歇根州LLC of Hillsdale的ACT Laboratories Inc.。这些垂挂面板用于通过喷涂楔形涂层来测量涂层抗垂挂的能力。该楔形是如下来产生：通过在面板底部处开始更缓慢移动和随着朝着顶部的施涂继续而更快速。这在底部产生了最高膜厚区域和在顶部较低的膜厚。允许所述涂层在环境条件垂直闪蒸5分钟，然后在60℃焙烤30分钟。评价了面板中孔周围的所述涂层的垂挂性。干膜厚度是在孔周围的垂挂区域附近测量的。通过这种方法，记录了发生垂挂处的最小干膜厚度。
表9.垂挂处的DFT(μm)
Figure BDA0001663149010000351
底漆施涂
将实施例P的底漆涂料组合物在环境条件喷涂到具有灰色电沉积涂层的12”x4”x0.032”钢板上。该基材面板获自密歇根州LLC of Hillsdale的ACT Laboratories Inc.。对照涂料是整修溶剂性底漆D839，市售自PPG Industries，Inc.。将该涂料组合物以两道涂覆来施涂，并且在两道之间进行5分钟环境闪蒸，随后在60℃焙烤30分钟。
经由ASTM D4366和通过评价对砂磨的响应来测试所述底漆涂层的Konig硬度。典型地，车身车间将砂磨底漆来除去表面上的缺陷以及产生物理连接来用于粘附下面的层。重要的是车身车间的生产能够在焙烤加工后非常快地砂磨底漆。本发明的底漆是在涂层从烘箱中去除后，在5分钟内用获自3M的320粒度砂纸，使用获自Hutchings Mfg.Co.的空气动力圆盘砂磨机来砂磨的。如果涂层不发粘，砂纸不阻塞和在砂纸下形成粉末，则认为砂磨性通过。
表10.底漆涂层Konig和砂磨性评级
Konig(秒) 砂磨性
实施例P 36 良好
对照D839 47 良好
从表9和10可以看出本发明的双组分底漆在非常宽的相对湿度范围，显示出比目前的单组分水性底漆更好的抗下垂作用。本发明的底漆的硬度非常类似于溶剂性对照物。当刚从烘箱出来和冷却时，它砂磨与溶剂性对照物相当。

Claims (20)

1.一种多层涂覆基材，其包含：
A)基材；
B)底漆组合物，其直接施涂到该基材表面，形成第一涂层；
C)密封胶组合物，其施涂到该第一涂层的顶部上；和
D)至少一个顶涂层，其施涂到该密封胶组合物的顶部上；
其中该密封胶组合物包含水性可固化成膜组合物，该水性可固化成膜组合物包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中核与壳彼此共价连接，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物，其中该聚氨酯聚合物是通过多元醇与多异氰酸酯反应来制备的，其中该多元醇选自以下的一种或多种：乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中核与壳彼此共价连接，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，其中第一组分a)在水性可固化成膜组合物中的存在量是至少25重量％，且至多是95重量％，基于该可固化成膜组合物中树脂固体的总重量；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分，其中该可固化成膜组合物中交联剂的量是5-75重量％，基于该可固化成膜组合物的树脂固体的总重量；
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物，其中该水可分散丙烯酸类聚合物处于丙烯酸类聚合物的含水乳液形式，其中该丙烯酸类聚合物是由包含下面的反应混合物制备的：丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸，以及丙烯酸和缩水甘油基酯的反应产物，其中水可分散丙烯酸类聚合物c)在该水性可固化成膜组合物的第一组分中的存在量为至多30重量％，基于该可固化成膜组合物的第一组分的树脂固体的总重量；
其中各涂层在环境温度下固化。
2.根据权利要求1的多层涂覆基材，其中该底漆组合物包含水性可固化成膜组合物，该水性可固化成膜组合物包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中核与壳彼此共价连接，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中核与壳彼此共价连接，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分；和任选的
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物。
3.根据权利要求2的多层涂覆基材，其中该底漆组合物是以不多于两道涂覆来施涂的，并且显示出50-150微米的干膜厚度。
4.根据权利要求1的多层涂覆基材，其中该水性可固化成膜组合物的第一组分包含以下的含水分散体：颜料和i)的聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含下面的单体混合物制备的：1)下面的至少一种：(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯和苯乙烯，并且进一步任选地包含：2)(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯中的至少一种。
5.根据权利要求1的多层涂覆基材，其中该水性可固化成膜组合物的第一组分包含以下的含水分散体：颜料和ii)的聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含下面的单体混合物制备的：1)下面的至少一种：(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯和苯乙烯，和进一步任选地包含：2)(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯中的至少一种；和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含下面的至少一种的单体混合物制备的：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯，己内酯的羟基官能加合物，(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，异丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1的多层涂覆基材，其中该密封胶组合物是以不多于两道涂覆施涂的，并且显示出20-50微米的干膜厚度。
7.根据权利要求1的多层涂覆基材，其中该密封胶组合物在低于60℃的温度可固化。
8.根据权利要求1的多层涂覆基材，其中该水性可固化成膜组合物进一步包含处于丙烯酸类聚合物的含水乳液形式的水可分散丙烯酸类聚合物c)，其中该丙烯酸类聚合物是由包含下面的反应混合物制备的：丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸，以及丙烯酸和缩水甘油基酯的反应产物。
9.根据权利要求8的多层涂覆基材，其中该丙烯酸类聚合物的含水乳液的至少一部分被用作用于颜料的研磨载体。
10.根据权利要求1的多层涂覆基材，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳颗粒的壳i)包含具有游离异氰酸酯端基的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，然后使该游离异氰酸酯端基与多元醇反应以产生聚氨酯壳，其具有多个可固化链端羟基。
11.一种多层涂覆基材，其包含：
A)基材；
B)底漆组合物，其直接施涂到该基材表面，形成第一涂层；
C)密封胶组合物，其施涂到该第一涂层的顶部上；和
D)至少一个顶涂层，其施涂到该密封胶组合物的顶部上；
其中该底漆组合物包含水性可固化成膜组合物，该水性可固化成膜组合物包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中核与壳彼此共价连接，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物，其中该聚氨酯聚合物是通过多元醇与多异氰酸酯反应来制备的，其中该多元醇选自以下的一种或多种：乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中核与壳彼此共价连接，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，其中第一组分a)在水性可固化成膜组合物中的存在量是至少25重量％，且至多是95重量％，基于该可固化成膜组合物中树脂固体的总重量；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分，其中该可固化成膜组合物中交联剂的量是5-75重量％，基于该可固化成膜组合物的树脂固体的总重量；
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物，其中该水可分散丙烯酸类聚合物处于丙烯酸类聚合物的含水乳液形式，其中该丙烯酸类聚合物是由包含下面的反应混合物制备的：丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸，以及丙烯酸和缩水甘油基酯的反应产物，其中水可分散丙烯酸类聚合物c)在该水性可固化成膜组合物的第一组分中的存在量为至多30重量％，基于该可固化成膜组合物的第一组分的树脂固体的总重量；
其中各涂层在环境温度下固化。
12.根据权利要求11的多层涂覆基材，其中该密封胶组合物包含水性可固化成膜组合物，该水性可固化成膜组合物包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中核与壳彼此共价连接，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中核与壳彼此共价连接，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分；和任选的
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物。
13.根据权利要求12的多层涂覆基材，其中该密封胶组合物是以不多于两道涂覆来施涂的，并且显示出20-50微米的干膜厚度。
14.根据权利要求11的多层涂覆基材，其中该底漆组合物是以不多于两道涂覆来施涂的，并且显示出50-150微米的干膜厚度。
15.根据权利要求11的多层涂覆基材，其中该水性可固化成膜组合物的第一组分包含以下的含水分散体：颜料和i)的聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含下面的单体混合物制备的：1)下面的至少一种：(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯和苯乙烯，并且进一步任选地包含：2)(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯中的至少一种。
16.根据权利要求11的多层涂覆基材，其中该底漆组合物在低于60℃的温度可固化。
17.根据权利要求11的多层涂覆基材，其中该丙烯酸类聚合物的含水乳液的至少一部分被用作用于颜料的研磨载体。
18.根据权利要求11的多层涂覆基材，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳颗粒的壳i)包含具有游离异氰酸酯端基的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，然后使该游离异氰酸酯端基与多元醇反应以产生聚氨酯壳，其具有多个可固化链端羟基。
19.一种多层涂覆基材，其包含：
A)基材；
B)包含底漆或者密封胶组合物的第一组合物，其直接施涂到该基材表面，形成第一涂层；和
C)至少一个顶涂层，其施涂到该第一涂层的顶部上；
其中该第一组合物包含水性可固化成膜组合物，该水性可固化成膜组合物包含：
a)第一组分，其包含以下的含水分散体：颜料和
i)聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中核与壳彼此共价连接，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳粒子的壳包含聚氨酯或者聚氨酯-脲聚合物，其中该聚氨酯聚合物是通过多元醇与多异氰酸酯反应来制备的，其中该多元醇选自以下的一种或多种：乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸；或者
ii)聚合物型丙烯酸类-壳粒子，其具有核-壳形态和具有羟基官能团，其中核与壳彼此共价连接，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的核是由包含疏水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，和其中该聚合物型丙烯酸类-壳粒子的壳是由包含亲水性、烯属不饱和单体的单体混合物制备的，其中第一组分a)在水性可固化成膜组合物中的存在量是至少25重量％，且至多是95重量％，基于该可固化成膜组合物中树脂固体的总重量；
b)包含多异氰酸酯交联剂的第二组分，其中该可固化成膜组合物中交联剂的量是5-75重量％，基于该可固化成膜组合物的树脂固体的总重量；
c)羟基官能、水可分散丙烯酸类聚合物，其中该水可分散丙烯酸类聚合物处于丙烯酸类聚合物的含水乳液形式，其中该丙烯酸类聚合物是由包含下面的反应混合物制备的：丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸，以及丙烯酸和缩水甘油基酯的反应产物，其中水可分散丙烯酸类聚合物c)在该水性可固化成膜组合物的第一组分中的存在量为至多30重量％，基于该可固化成膜组合物的第一组分的树脂固体的总重量；
其中各涂层在环境温度下固化；
其中当该第一组合物包含底漆组合物时，该第一涂层是以不多于两道涂覆施涂的，并且显示出50-150微米的干膜厚度，和当该第一组合物包含密封胶组合物时，该第一涂料组合物是以不多于两道涂覆施涂的，并且显示出20-50微米的干膜厚度。
20.根据权利要求19的多层涂覆基材，其中该聚合物型氨基甲酸酯-壳颗粒的壳i)包含具有游离异氰酸酯端基的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，然后使该游离异氰酸酯端基与多元醇反应以产生聚氨酯壳，其具有多个可固化链端羟基。
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