KR20220115591A - 다층 코팅 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다층 코팅 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220115591A
KR20220115591A KR1020227023191A KR20227023191A KR20220115591A KR 20220115591 A KR20220115591 A KR 20220115591A KR 1020227023191 A KR1020227023191 A KR 1020227023191A KR 20227023191 A KR20227023191 A KR 20227023191A KR 20220115591 A KR20220115591 A KR 20220115591A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
core
shell
coating
polymer
Prior art date
Application number
KR1020227023191A
Other languages
English (en)
Inventor
웨이 왕
데이비드 로버트 펜
레이 앤 험버트
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20220115591A publication Critical patent/KR20220115591A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/574—Three layers or more the last layer being a clear coat at least some layers being let to dry at least partially before applying the next layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/578—No curing step for the last layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5036—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/5045—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C08G18/683—Unsaturated polyesters containing cyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

다층 코팅 시스템은 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트 및 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하는 제1 코팅 조성물로 형성된 제1 베이스코트층으로서, 여기서 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트의 양은 3.5 중량% 이상인, 제1 베이스코트층; 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하는 제2 코팅 조성물로 형성된 제2 베이스코트층; 및 유리 폴리아이소사이아네이트 및 유리 폴리아이소사이아네이트와 반응성인 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물로 형성된 탑코트층을 포함한다.

Description

다층 코팅 및 이의 제조 방법
본 발명은 자동차 기판과 같은 기판에 적용, 즉, 도포될 수 있는 다층 코팅 및 이러한 코팅을 제조하고 적용하는 방법에 관한 것이다.
코팅은 색상 및 다른 시각적 효과, 내식성(corrosion resistance), 내마모성(abrasion resistance), 내화학성 등을 제공하기 위해 다양한 기판에 적용된다. 또한, 차량 및 오토바이를 포함하는 자동차 기판에 적용되는 코팅과 같은 다양한 유형의 코팅은 낮은 경화 온도에서 베이킹되고 형성될 수 있는 조성물로 형성될 수 있다. 이러한 조성물은 낮은 경화 온도에서 베이킹될 수 있기 때문에, 베이스코트층(들) 위에 적용된 탑코트층을 종종 포함하는 다층 코팅을 형성하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 목적은 비교적 낮은 온도에서 탈수 및 경화되어 다양한 특성을 갖는 코팅을 형성할 수 있는 다층 코팅을 제공함으로써, 예를 들어, 자동차 산업에서와 같이 비용을 절감하고 코팅 공정의 효율성을 증가시키는 것이다.
본 발명은 다음을 포함하는 다층 코팅 시스템에 관한 것이다: (a) 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 적어도 하나의 유리(free) 폴리아이소사이아네이트 및 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하는 제1 코팅 조성물로 형성된 제1 베이스코트층(여기서 하이드록실 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 코어 및 중합체 셸은 각각 독립적으로 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트의 양은 제1 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 3.5 중량% 이상임); (b) 제1 베이스코트층의 적어도 일부분 위에 도포된 제2 베이스코트층으로서, 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하는 제2 코팅 조성물로 형성된, 상기 제2 베이스코트층(여기서 카복실산 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 코어는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고 카복실산 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은 우레탄 결합 및 카복실산 작용기를 포함함); 및 (c) 제2 베이스코트층의 적어도 일부분 위에 도포된 탑코트층으로서, 유리 폴리아이소사이아네이트 및 유리 폴리아이소사이아네이트와 반응성인 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물로 형성된, 상기 탑코트층.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는, 기판을 다층 코팅으로 코팅하는 방법에 관한 것이다: (i) 기판의 적어도 일부분 상에 제1 코팅 조성물을 침착(depositing)시키는 단계(여기서, 제1 코팅 조성물은 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 적어도 하나의 유리 폴리아이소사이아네이트 및 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하고, 하이드록실 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 코어 및 중합체 셸은 각각 독립적으로 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고, 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트의 양은 제1 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 3.5 중량% 이상임); (ii) 제1 코팅 조성물이 탈수된 후에 또는 (2) 제1 코팅 조성물이 탈수되기 전에 제1 코팅 조성물의 적어도 일부분 상에 직접 제2 코팅 조성물을 침착시키는 단계(여기서, 제2 코팅 조성물은 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하되, 카복실산 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 코어가 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고 카복실산 작용성 코어-셸 입자의 중합체 셸이 우레탄 결합 및 카복실산 작용기를 포함함); (iii) (a) (ii)(1) 후에 제2 코팅 조성물을; 또는 (b) (ii)(2) 후에 제1 코팅 조성물 및 제2 코팅 조성물을 동시에 탈수시키는 단계; 및 (iv) 탈수된 제2 베이스코트 조성물의 적어도 일부분 위에 탑코트 코팅 조성물을 침착시키는 단계(여기서, 탑코트 코팅 조성물은 유리 폴리아이소사이아네이트 및 상기 유리 폴리아이소사이아네이트와 반응성인 적어도 하나의 필름-형성 수지를 포함함).
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 달리 명시적으로 규정된 경우를 제외하고는, 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 추정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동예에서 또는 달리 지시된 경우를 제외하고는, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 다음의 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구범위에 대한 균등론 이론의 적용을 제한하려는 시도가 아니며, 각 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수와 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치는 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 숫자 값에는 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류가 포함된다.
또한, 본 명세서에 인용되는 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것임을 이해하여야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최솟값 1과 인용된 최댓값 10의 사이의(그리고 이를 포함하는) 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되며, 즉, 최솟값이 1보다 크거나 같고 최댓값이 10보다 작거나 같다.
본 출원에서, 단수의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 복수를 포함하며 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본 출원에서 "또는"의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미하지만, "및/또는"은 소정의 경우에 명시적으로 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서, 단수의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 예를 들어, 코어-셸 입자, 유리 폴리아이소사이아네이트 등은 임의의 이들 항목 중 하나 이상을 지칭한다.
본 발명은 적어도 제1 베이스코트층, 제2 베이스코트층 및 탑코트층을 포함하는 다층 코팅에 관한 것이다. "베이스코트"는 프라이머 상에 침착되고/되거나 기판 상에 직접 침착되는 코팅을 지칭하며, 선택적으로 색상에 영향을 미치고/미치거나 다른 시각적 효과를 제공하는 성분(예컨대, 안료)을 포함한다. "탑코트"는 보호층 및/또는 장식층을 제공하기 위해 베이스코트와 같이 다른 코팅층 위에 침착되는 최상층의 코팅을 지칭한다.
제1 베이스코트층은 유리 폴리아이소사이아네이트 및 적어도 하나의 유형의 중합체 코어-셸 입자를 포함하는 코팅 조성물로 형성될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "유리 폴리아이소사이아네이트"는 아이소사이아네이트 작용기(본 명세서에서 "NCO기"로도 지칭됨) 중 적어도 일부가 차단되지 않은 폴리아이소사이아네이트를 지칭한다. 유리 아이소사이아네이트의 비제한적인 예는 NCO기가 차단되지 않은 임의의 다음의 화합물을 포함한다: 지방족 폴리아이소사이아네이트; 방향족 폴리아이소사이아네이트; 사이클로지방족 폴리아이소사이아네이트; 헤테로환식 폴리아이소사이아네이트; 단량체성 폴리아이소사이아네이트; 중합체성 폴리아이소사이아네이트; 이들의 부가체, 예컨대, 이들의 아이소사이아누레이트 및/또는 이들의 뷰렛; 우레트다이온; 및 이들의 혼합물.
유리 폴리아이소사이아네이트의 비제한적인 예는 NCO기가 차단되지 않은 다음의 화합물을 포함한다: 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), di사이클로헥실메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(H12MDI), 사이클로헥실 다이아이소사이아네이트(CHDI), m-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(p-TMXDI), 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-다이아이소사이아나토프로판, 1,3-다이아이소사이아나토프로판, 1,6-다이아이소사이아나토헥산(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트, 1,4-메틸렌 비스-(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), m-자일릴렌다이아이소사이아네이트(MXDI), p-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-테트라하이드로-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이벤질 다이아이소사이아네이트, 1,2,4-벤젠 트라이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI), 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌-1,5-다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌-1,6-다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트 나노메틸카프로에이트, 라이신 에스터 트라이아이소사이아네이트, 라이신 메틸 에스터 다이아이소사이아네이트, 1,4,8-트라이아이소사이아나토 옥탄, 1,6,11-트라이아이소사이아나토 운데칸, 1,8-다이아이소사이아나토-4-아이소사이아나토 메틸옥탄, 1,3,6-트라이아이소사이아나토 헥산, 2,5,7-트라이메틸-1,8-다이아이소사이아네이트-5-아이소사이아나토 메틸옥탄, 1,3-사이클로펜탄 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 메틸-2,4-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥산, 노보난 다이아이소사이아네이트, 1,3,5-트라이아이소사이아나토 사이클로헥산, 1,3,5-트라이메틸아이소사이아나토 사이클로헥산, 2-(3-아이소사이아나토프로필)-2,5-다이(아이소사이아나토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄, 2-(3-아이소사이아나토프로필)-2,6-다이(아이소사이아나토메틸)바이사이클[2.2.1]헵탄, 3-(3-아이소사이아나토프로필)-2,5-다이(아이소사이아나토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄, 5-(2-아이소사이아나토에틸)-2-아이소사이아나토메틸-3-(3-아이소사이아나토프로필)-바이사이클로[2.2.1]헵탄, 6-(2-아이소사이아나토에틸)-2-아이소사이아나토메틸-3-(3-아이소사이아나토프로필)-바이사이클로[2.2.1]헵탄, 5-(2-아이소사이아나토에틸)-2-아이소사이아나토메틸-2-(3-아이소사이아나토프로필)바이사이클[2.2.1]헵탄, 6-(2-아이소사이아나토에틸)-2-아이소사이아나토메틸-2-(3-아이소사이아나토프로필)-바이사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, ω,ω'-다이아이소사이아나토-1,4-다이에틸벤젠, 1,3-비스(1-아이소-사이아나토-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-아이소-사이아나토-1-메틸에틸)벤젠, 1,3,5-트라이아이소사이아네이트 메틸벤젠, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-톨루이딘 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터 다이아이소사이아네이트, 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이아이소사이아네이트, 1,3,5-트라이아이소사이아나토 벤젠, 2,4,6-트라이아이소사이아나토 톨루엔, 4,4'-다이페닐메탄-2,2',5,5'-테트라아이소사이아네이트, 다이페닐 메탄-2,4'-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐렌 다이아이소사이아네이트, 도데칸-1,12-다이아이소사이아네이트, 사이클로부탄-1,3-다이아이소사이아네이트, 바이페닐 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아나토 에틸)퓨마레이트, 톨루엔-2,4-다이아이소사이아네이트, 헥사하이드로톨루엔-2,4-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,6-다이아이소사이아네이트, 헥사하이드로톨루엔-2,6-다이아이소사이아네이트; 헥사하이드로페닐렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 헥사하이드로페닐렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 퍼하이드로다이페닐메탄-2,4'-다이아이소사이아네이트, 퍼하이드로다이페닐메탄-4,4'-다이아이소사이아네이트, 이들의 아이소사이아누레이트(예컨대, 아이소사이아누레이트 삼량체), 이들의 부가체, 이들의 뷰렛, 이들의 혼합물 및 이들의 조합물.
유리 폴리아이소사이아네이트의 추가의 비제한적인 예는 아이소사이아네이트 작용기의 적어도 일부가 차단되지 않은 하기 화합물을 포함하는 유리 중합체성 폴리아이소사이아네이트이다: 중합체성 HDI, 중합체성 MDI, 중합체성 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등. 유리 중합체성 폴리아이소사이아네이트는 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
1종 이상, 예컨대, 적어도 2종의 상이한 또는 적어도 2종의 상이한 유리 폴리아이소사이아네이트가 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물에 사용될 수 있음이 이해된다. 본 발명에 따르면, 제1 베이스코트층의 코팅 조성물을 형성하는 유리 폴리아이소사이아네이트 중 적어도 하나는 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는다. 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물 중의 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트의 양은 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 3.5 중량% 이상, 또는 3.6 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 4.5 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이다. 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트는 또한 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 20 중량% 미만, 또는 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하를 포함할 수 있다. 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트는, 예를 들어, 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 3.5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만, 또는 3.5 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 또는 3.5 중량% 이상 내지 8 중량% 이하의 범위의 양을 포함할 수 있다.
중량평균분자량은 Waters Corporation(매사추세츠주 밀퍼드 소재)에 의해 제작된 Waters 2414 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈을 이용하는 800 내지 900,000 Da의 선형 폴리스타이렌 표준품에 대한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된다. 테트라하이드로퓨란(THF)이 1㎖ min-1의 유량으로 용리액으로서 사용되고, Agilent Technologies(캘리포니아주 샌타클래라 소재)에 의해 제작된 2개의 PLGEL MIXED-C(300×7.5㎜) 칼럼이 25℃에서 분리용으로 사용된다.
제1 베이스코트층을 형성하는 조성물에 사용되는 유리 폴리아이소사이아네이트(들)는 또한 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 모든 유리 폴리아이소사이아네이트의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 9.5 중량% 초과, 또는 12 중량% 초과의 우레트다이온 이량체를 포함할 수 있다. 제1 베이스코트층을 형성하는 조성물에 사용되는 유리 폴리아이소사이아네이트(들)는 또한 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 모든 유리 폴리아이소사이아네이트의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 최대 50 중량%, 또는 최대 45 중량%, 또는 최대 40 중량%를 포함할 수 있다. 제1 베이스코트층을 형성하는 조성물에 사용되는 유리 폴리아이소사이아네이트(들)는 또한 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물 중의 모든 유리 폴리아이소사이아네이트의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 9.5 중량% 초과 내지 50 중량%, 또는 9.5 중량% 초과 내지 40 중량%, 또는 9.5 중량% 초과 내지 30 중량%, 또는 12 중량% 내지 30 중량%의 범위의 양의 우레트다이온 이량체를 포함할 수 있다. 우레트다이온 이량체는 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
우레트다이온 이량체의 양은, 당업자가 이해하는 바와 같이, 우레트다이온 이량체이 조성물 중의 유일한 저분자량(400 내지 700 g/㏖) 유리 아이소사이아네이트인 경우, 위에서 기재된 특정 폴리스타이렌 표준품 및 장치와 함께 겔 침투 크로마토그래피를 이용해서 결정될 수 있다. 우레트다이온 이량체의 양은, 당업자가 이해하는 바와 같이, 우레트다이온 이량체가 조성물 중 유일한 저분자량 유리 아이소사이아네이트가 아닌 경우, NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다.
600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트의 앞서 기재된 양 및 제1 베이스코트층을 형성하는데 사용된 우레트다이온 이량체 기반 폴리아이소사이아네이트의 양이 본 명세서에서 추가로 상세히 기재된 제1 베이스코트층 및 다층 코팅에 개선된 특성을 제공할 수 있는 것으로 판명되었다. 예를 들어, 앞서 기재된 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 제1 베이스코트층은 최종 다층 코팅에 개선된 내습성 및 내구성을 제공하는 것으로 판명되었다.
나타낸 바와 같이, 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물은 또한 적어도 하나의 유형, 또는 적어도 두 가지 상이한 유형의 중합체 코어-셸 입자를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 코어가 셸에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화되는 코어-셸 입자는 (i) 적어도 제1 물질 또는 입자의 중심(즉, 코어)을 형성하는 물질 및 (ii) 적어도 제2 물질 또는 제1 물질(들)(즉, 코어)의 표면의 적어도 일부분 위에 층을 형성하는 물질(즉, 셸)을 포함하는 입자를 지칭한다. 코어-셸 입자는 다양한 모양(또는 형태) 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 코어-셸 입자는 일반적으로 구형, 입방체, 판상, 다면체 또는 침상(길쭉하거나 섬유 모양) 형태를 가질 수 있다. 코어-셸 입자는 또한 30 내지 300 나노미터 또는 40 내지 200 나노미터 또는 50 내지 150 나노미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, "평균 입자 크기"는 부피 평균 입자 크기를 지칭한다. 평균 입자 크기는, 예를 들어, ZETASIZER 3000HS 매뉴얼의 지침에 따라서 Malvern Instruments(영국 우스터셔 소재)에 의해 제조된 ZETASIZER 3000HS로 결정될 수 있다.
나타낸 바와 같이, 코어-셸 입자는 중합체 셸뿐만 아니라 중합체 코어를 포함한다. "중합체 코어"는 코어-셸 입자의 코어가 하나 이상의 중합체를 포함함을 의미하고, "중합체 셸"은 코어-셸 입자의 셸이 하나 이상의 중합체 포함함을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는, "중합체"는 올리고머 및 동종중합체(예컨대, 단일 단량체 종으로 제조됨), 공중합체(예컨대, 적어도 2개의 단량체 종으로 제조됨) 및 그래프트 중합체를 지칭한다. 용어 "수지"는 용어 "중합체"와 호환 가능하게 사용된다.
제1 코팅 조성물과 사용될 수 있는 코어-셸 입자의 비제한적인 예는, 하이드록실 작용성 코어-셸 입자의 중합체 코어 및 중합체 셸이 각각 독립적으로 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하는 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "에틸렌계 불포화"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 지칭한다. 에틸렌계 불포화기의 비제한적인 예는 (메트)아크릴레이트기, 비닐기 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다.
하이드록실 작용성 코어-셸 입자를 형성하는데 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 구체적인 비제한적인 예는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 산성기, 비닐 방향족 단량체 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
(메트)아크릴산의 알킬 에스터의 비제한적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 알킬기는, 예를 들어, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트에서와 같이, 하이드록실기 이외의 작용기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 또한, 단량체 조성물은 적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 그 예는 비닐 (메트)아크릴레이트, 2당량의 (메트)아크릴산의 축합으로 형성된 다이(메트)아크릴레이트 알킬 다이에스터, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트를 포함한다. C2-24 다이올, 예컨대, 부탄 다이올 및 헥산 다이올로 형성된 다이(메트)아크릴레이트 알킬 다이에스터가 또한 사용될 수 있다.
(메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터의 비제한적인 예는 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 산기(acid group)의 비제한적인 예는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 크로톤산, 아스파르트산, 말산, 머캅토석신산 및 이들의 조합물을 포함한다.
비닐 방향족 단량체의 비제한적인 예는 스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 부틸스타이렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐 방향족 단량체, 예컨대, 다이비닐 벤젠, 및 이들의 조합물을 포함한다.
코어-셸 입자의 중합체 코어 및 중합체 셸은 또한 향상된 수분산성/안정성을 갖는 친수성 중합체 셸 및 소수성 중합체 코어를 제공하도록 제조된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "친수성"은 물에 대한 친화성을 가지며, 물 또는 다른 수성 기반 매질에 분산 또는 용해될 중합체, 단량체 및 기타 물질을 지칭한다. 친수성 중합체와 같은 친수성 물질은 전형적으로 수분산성기(water-dispersible group)를 갖는다. "수분산성기"는 물에 대한 친화성을 가지고, 중합체와 같은 화합물을 물 또는 다른 수성 기반 매질에 분산시키는 것을 돕는 하나 이상의 친수성 작용기를 갖거나 이로 형성된 기를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "소수성"은 물 또는 다른 수성 기반 매질에 대한 친화성이 결여되고, 물 또는 다른 수성 기반 매질이 반발하고(repel), 이에 용해 또는 분산되지 않고 그리고/또는 이에 의해 젖지 않는 경향이 있는 중합체, 단량체 및 기타 물질을 지칭한다. 소수성 중합체와 같은 소수성 물질에는 종종 수분산성기가 없다.
따라서, 중합체 셸은 친수성 수분산성기를 포함할 수 있는 반면, 중합체 코어에는 친수성 수분산성기가 없을 수 있다. 친수성 수분산성기는 중합체 셸이 적어도 부분적으로 소수성 코어를 캡슐화하도록 수성 매질에서 중합체 셸의 수분산성/안정성을 증가시킬 수 있다.
앞서 기재된 바와 같은 수분산성기는 하나 이상의 친수성 작용기를 포함한다. 예를 들어, 친수성 중합체 셸을 형성하는 중합체(들)는 하이드록실기 및 선택적으로 카복실산 작용기 또는 이의 염을 포함하는 이온성기 또는 이온화 가능한 기를 포함할 수 있다. 카복실산 작용기는, 염 기(salt group)를 형성하기 위해, 휘발성 아민과 같은 염기(base)에 의해 적어도 부분적으로 중화(즉, 총 중화 당량의 적어도 30%)될 수 있다. 산-작용성 중합체의 중화는 아민(또는 기타 염기)의 당량을 (산-작용성 중합체의) 산의 당량으로 나눈 것에 기초하여 이론적으로 결정될 수 있다. 휘발성 아민은 101.3㎪의 표준 대기압에서 측정되는 바와 같이 250℃ 이하의 초기 비등점(initial boiling point)을 갖는 아민 화합물을 지칭한다. 적합한 휘발성 아민의 예는 암모니아, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에탄올아민 및 다이메틸에탄올아민이다. 아민은 코팅을 형성하는 동안 증발하여 카복실산 작용기를 노출시키고, 카복실산 작용기가 추가 반응을 겪게 하는 것으로 이해된다. 수분산성기의 다른 비제한적인 예는, 예를 들어, 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜 에터 물질을 사용하는 것과 같이 폴리옥시알킬렌기를 포함한다.
하이드록실 작용성 코어-셸 입자는 적어도 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 수분산성기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 얻어지는 것으로 이해된다. 또한, 하이드록실 작용성 코어-셸 입자의 중합체 셸은 하이드록실 작용기를 포함하는 반면, 중합체 코어는 하이드록실 작용기가 없을 수 있거나 또는 셸 상의 하이드록실 작용기의 양과 비교해서 낮은 양의 하이드록실 작용기를 갖는다.
또한, 제1 코팅 조성물의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은, 중합체 셸을 형성하는 성분의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 초과의 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 25 중량% 초과의 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 35 중량% 초과의 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 성분으로부터 얻어질 수 있다. 제1 코팅 조성물의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은, 중합체 셸을 형성하는 성분의 총 중량을 기준으로, 최대 45 중량%의 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 최대 40 중량%의 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 성분으로부터 얻어질 수 있다. 제1 코팅 조성물의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은, 중합체 셸을 형성하는 성분의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 40 중량%의 범위의 양의 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 성분으로부터 얻어질 수 있다.
제1 코팅 조성물의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 형성하는데 사용되는 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 또한 단량체로 형성된 중합체의 반 크레벨렌 용해도 매개변수(Van Krevelen solubility parameter)를 평가하기 위하여 별도의 동종중합체를 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 코팅 조성물의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 형성, 예컨대, 중합체 셸을 형성하는데 사용되는 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체로 형성되는 동종중합체는, 298K에서의 반 크레벨렌 용해도 매개변수가 25.0 ㎫0.5 초과 또는 298K에서의 반 크레벨렌 용해도 매개변수가 26.0 ㎫0.5 초과일 수 있다. 동종중합체에 대한 반 크레벨렌 용해도 매개변수는 Accelrys, Inc.(캘리포니아주 샌디에고 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 Material Studio 5.0에서 실행되는 Synthia를 사용하여 계산된다.
제1 코팅 조성물의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은 코어-셸 입자의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%의 각각의 코어-셸 입자를 포함할 수 있다. 제1 코팅 조성물의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은 코어-셸 입자의 총 고형분 중량을 기준으로 최대 30 중량%, 최대 25 중량%, 또는 최대 20 중량%의 각각의 코어-셸 입자를 포함할 수 있다. 제1 코팅 조성물의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은 코어-셸 입자의 총 고형분 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 각각의 코어-셸 입자를 더 포함할 수 있다.
제1 코팅 조성물의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중 하나 이상(예를 들어, 모두를 포함)은 95:5 내지 70:30, 또는 90:10 내지 75:25, 또는 90:10 내지 80:20, 또는 85:15 내지 80:20의 코어 대 셸의 중량비를 포함할 수 있다.
하이드록실 작용성 코어-셸 입자는 또한 추가적인 작용기를 포함할 수 있다. 중합체 셸 및/또는 중합체 코어 상에 형성될 수 있는 추가적인 작용기의 비제한적인 예는 아민기, 에폭사이드기, 카복실산기, 티올기, 카바메이트기, 아마이드기, 우레아기, 아이소사이아네이트기(차단된 아이소사이아네이트기 포함), 알도기(알데하이드기), 케토기(케톤기), 에틸렌계 불포화기 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 중합체 셸은 하이드록실 작용기에 부가해서 카복실산 작용기를 포함할 수 있다. 중합체 셸, 중합체 코어 또는 둘 다에는, 예를 들어, 알도기 및 케토기가 없는 것과 같이 임의의 앞서 기재된 작용기가 없을 수 있다(즉, 함유하지 않는다)는 것이 이해된다.
중합체 셸은 또한 중합체 코어의 적어도 일부에 공유 결합된다. 예를 들어, 중합체 셸은 중합체 셸을 형성하기 위해 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체(prepolymer) 상의 적어도 하나의 작용기와 중합체 코어를 형성하기 위해 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 적어도 하나의 작용기를 반응시킴으로써 중합체 코어에 공유 결합될 수 있다. 작용기는 중합체 셸을 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 적어도 하나의 작용기가 중합체 코어를 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 적어도 하나의 작용기에 반응성인 경우, 앞서 기재된 임의의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 셸 및 중합체 코어를 형성하는데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체의 에틸렌계 불포화기는 서로 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, "예비중합체"는 더 높은 분자 질량 또는 가교된 상태를 형성하기 위해 하나 이상의 반응성기에 의해 추가 반응 또는 중합될 수 있는 중합체 전구체를 지칭한다.
제1 코팅 조성물 중의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자는 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량% 포함할 수 있다. 제1 코팅 조성물 중의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자는 또한 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 최대 60 중량%, 최대 50 중량%, 또는 최대 40 중량%를 포함할 수 있다. 제1 코팅 조성물 중의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자는 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 25 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 40 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%의 범위의 양을 더 포함할 수 있다.
제1 베이스코트층을 형성하는 제1 코팅 조성물의 코어-셸 입자는 또한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하는 중합체 코어 및 우레탄 결합 및 카복실산 작용기를 포함하는 중합체 셸을 포함하는 (위에서 기재된 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자와는 상이한) 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자로부터 선택될 수 있다. 중합체 셸은 또한 에스터 결합, 에터 결합, 우레아 결합 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 추가적인 결합을 포함할 수 있다.
나타낸 바와 같이, 중합체 셸은 카복실산 작용기를 포함한다. 중합체 셸 및/또는 코어는 또한 추가적인 작용기를 포함할 수 있다. 중합체 셸 및/또는 중합체 코어 상에 형성될 수 있는 작용기의 다른 비제한적인 예는 아민기, 에폭사이드기, 하이드록실기, 티올기, 카바메이트기, 아마이드기, 우레아기, 아이소사이아네이트기(차단된 아이소사이아네이트기 포함), 알도기, 케토기, 에틸렌계 불포화기 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 중합체 셸은 또한 카복실산 작용기에 부가해서 하이드록실 작용기를 포함할 수 있다. 중합체 셸, 중합체 코어, 또는 둘 다에는, 예를 들어, 알도기 및 케토기가 없는 것과 같이 임의의 앞서 기재된 작용기가 없을 수 있다(즉, 함유하지 않는다)는 것으로 이해된다.
카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자는 다양한 성분으로 제조된다. 예를 들어, 카복실산 코어-셸 입자는 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체, 에틸렌계 불포화 단량체, 폴리올 및/또는 폴리아민으로 형성될 수 있다. 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트를 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 작용기에 반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 화합물(들)과 반응시키는 것과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 반응성 작용기는 하이드록실기, 티올기, 아민기와 같은 활성 수소-함유 작용기 및 카복실산기와 같은 산성기일 수 있다. 하이드록실기는 예를 들어, 아이소사이아네이트기와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 제1 또는 제2 아민기는 아이소사이아네이트와 반응하여 우레아 결합을 형성할 수 있다. 폴리우레탄을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 화합물의 예는 폴리올, 폴리아이소사이아네이트, 카복실산을 함유하는 다이올과 같은 카복실산을 함유하는 화합물, 폴리아민, (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터와 같은 하이드록실 작용성 에틸계 불포화 성분 및/또는 하이드록실기, 티올기, 아민기 및 카복실산과 같은 반응성 작용기를 갖는 다른 성분을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
적합한 폴리아이소사이아네이트 및 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 성분의 비제한적인 예는 앞서 기재된 임의의 화합물을 포함한다.
폴리올의 비제한적인 예는 글리콜, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물을 포함한다. 저분자량 글리콜의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 이들의 조합뿐만 아니라 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 다른 화합물 및 임의의 전술한 것들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리에터 폴리올의 비제한적인 예는 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리뷰틸렌 글리콜 및 이들의 조합물을 포함한다.
다른 적합한 폴리올은 사이클로헥산다이메탄올, 2-에틸-1,6-헥산다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로페인, 1,2,6-헥산트라이올, 글리세롤 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
다이올을 함유하는 산의 비제한적인 예는 다이메틸올프로피온산(DMPA)으로도 불리는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 다이메틸올 부탄산(DMBA)으로도 불리는 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산, 다이페놀산 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
적합한 폴리아민은 제1 및 제2 아민기로부터 선택되는 2 이상의 아민기를 포함하는 지방족 및 방향족 화합물을 포함한다. 예는 예를 들어, 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 1,2-프로판다이아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 아이소포론다이아민, 다이아미노사이클로헥산, 자일릴렌다이아민, 1,12-다이아미노-4,9-다이옥사도데칸과 같은 다이아민 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
카복실산 작용성 코어-셸 입자는 앞서 기재된 모양 및 크기와 같은 다양한 모양(또는 형태) 및 크기를 가질 수 있고, 중합체 셸이 적어도 부분적으로 소수성 코어를 캡슐화하도록 향상된 수분산성/안정성을 갖는 친수성 중합체 셸과 소수성 중합체 코어를 제공하도록 제조된다. 또한, 카복실산 작용기는 앞서 기재된 바와 같이 염 기를 형성하기 위해 휘발성 아민과 같은 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화(즉, 총 중화 당량의 적어도 30%)될 수 있다. 중합체 셸은 또한 중합체 셸 및 중합체 코어로부터의 에틸렌계 불포화기를 반응시킴으로써 중합체 코어의 적어도 일부에 공유 결합된다.
제1 코팅 조성물의 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자는 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%, 또는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량% 포함할 수 있다. 제1 코팅 조성물 중의 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자는 또한 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하 포함할 수 있다. 제1 코팅 조성물 중의 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자는 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%의 범위의 양을 포함할 수 있다.
제1 코팅 조성물은 두 유형의 앞서 기재된 중합체 코어-셸 입자를 포함할 수 있음이 이해된다. 즉, 제1 코팅 조성물은 앞서 기재된 유형의 중합체 코어-셸 입자 중 적어도 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다.
제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물은 추가적인 필름 형성 수지와 같은 추가적인 수지를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 추가적인 물질을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, "필름 형성 수지"는 코팅 조성물에 사용될 때 탈수를 통해 그리고/또는 경화 시 적어도 수평면 상에 자립형(self-supporting)의 연속적인 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 용어 "탈수"는 물 및/또는 다른 용매의 제거를 지칭한다. 탈수는 또한 수지 물질의 적어도 부분적인 경화를 일으킬 수 있음이 이해된다. 추가적인 수지를 포함하는 코팅 조성물은 열 또는 앞서 기재된 바와 같은 화학 방사선과 같은 다른 수단으로 주위 조건에서 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 또한, "주위 조건"은 주변 환경의 조건(예를 들어, 23℃의 온도 및 35% 내지 75%의 공기 중 상대 습도와 같이 기판이 있는 실내 또는 실외 환경의 온도, 습도 및 압력)을 지칭한다.
추가적인 수지는 당업계에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성(thermosetting) 필름 형성 수지를 포함할 수 있다. 용어 "열경화성"은 경화 또는 가교시 비가역적으로 "경화(set)"되는 수지를 지칭하며, 여기에서 수지의 중합체 사슬은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 경화 또는 가교되면, 열경화성 수지는 열을 가해도 녹지 않으며 용매에 용해되지 않는다. 언급한 바와 같이, 필름 형성 수지는 또한 열가소성 필름 형성 수지를 포함할 수 있다. 용어 "열가소성"은 공유 결합에 의해 결합되지 않아, 가열시 유체 유동(liquid flow)을 겪을 수 있고 소정의 용매에 용해될 수 있는 수지를 지칭한다.
적합한 추가적인 수지의 비제한적인 예는 폴리우레탄, 폴리에스터 폴리올과 같은 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리에터, 폴리실록산, 플루오로중합체, 폴리설파이드, 폴리티오에터, 폴리우레아, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지 및 이들의 조합을 포함한다. 추가적인 수지는 또한 미립자 및 비-미립자 수지를 포함할 수 있다.
추가적인 수지는 카복실산기, 아민기, 에폭사이드기, 하이드록실기, 티올기, 카바메이트기, 아마이드기, 우레아기, 아이소사이아네이트기(차단된 아이소사이아네이트기 함유), (메트)아크릴레이트기 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 임의의 다양한 반응성 작용기를 가질 수 있다. 열경화성 코팅 조성물은 전형적으로 코팅 조성물에 사용되는 수지의 작용기와 반응하기 위해 당업계에 공지된 임의의 가교제(crosslinker)로부터 선택될 수 있는 가교제를 포함한다. 대안적으로, 자체 반응성인 작용기를 갖는 열경화성 필름 형성 수지가 사용될 수 있으며; 이런 식으로, 이러한 열경화성 수지는 자체 가교결합(self-crosslinking)된다.
제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물은 유리 폴리아이소이아네이트 이외에 하나 이상의 추가적인 가교제를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, "가교결합제(crosslinking agent)", "가교제" 및 유사 용어는 다른 작용기에 반응성이며 화학 결합을 통해 2개 이상의 단량체 또는 중합체 분자를 연결시킬 수 있는 2개 이상의 작용기를 포함하는 분자를 지칭한다. 추가적인 가교제의 비제한적인 예는 폴리하이드라자이드, 카보다이이미드, 폴리올, 페놀 수지, 에폭시 수지, 베타-하이드록시(알킬)아마이드 수지, 하이드록시(알킬) 우레아 수지, 옥사졸린, 알킬화된 카바메이트 수지, (메트)아크릴레이트, 아이소사이아네이트, 차단된 아이소사이아네이트, 폴리산, 무수물, 유기금속 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 아미노플라스트(aminoplast), 아지리딘 및 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 코팅층을 형성하는 코팅 조성물은 멜라민-폼알데하이드 수지와 같은 아미노플라스트 수지를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 예를 들어, 폴리하이드라자이드가 없는 것과 같이 추가적인 필름 형성 수지 및/또는 가교제 중 어느 하나 또는 모두가 없을 수 있다.
제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물은 또한 착색제와 같은 다른 추가적인 물질을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, "착색제"는 색상 및/또는 기타 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 조성물에 부여하는 임의의 물질을 지칭한다. 착색제는 단립자(discrete particle), 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 페인트 산업에서 사용되고/되거나 "드라이 칼라 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association: DCMA)에 열거된 것과 같은 안료(유기 또는 무기), 염료 및 틴트(tint)뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어, 사용 조건 하에서 불용성이지만 젖을 수 있는 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 아크릴 그라인드 비히클과 같은 그라인드 비히클(grind vehicle)을 사용하여 코팅 조성물에 혼입될 수 있으며, 그 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카르바졸 다이옥사진 미정제(crude) 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 타입(플레이크), 벤즈이미다졸온, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안단트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 타이타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제(colored filler)"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 프탈로 그린 또는 블루, 산화철 및 비스무트 바나데이트와 같은 용매 및/또는 수성 기반인 것들을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
예시적인 틴트는 Evonik Industries(독일 에센 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 AQUA-CHEM 896, Eastman Chemical Company(일리노이주 사우스 홀랑 소재)의 Accurate Dispersions Division으로부터 상업적으로 입수 가능한 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS와 같은 수성 또는 수혼화성(water miscible) 담체에 분산된 안료를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 착색제는 또한 특수 효과 조성물 또는 안료를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, "특수 효과 조성물 또는 안료"는 가시광선과 상호작용하여 연속적인 변하지 않는 색상 이외의 또는 이에 추가하여 외관 효과를 제공하는 조성물 또는 안료를 지칭한다. 예시적인 특수 효과 조성물 및 안료는 반사, 진주광, 금속 광택, 질감, 인광, 형광, 광변색(photochromism), 감광, 열변색(thermochromism), 무지개빛(goniochromism) 및/또는 색상-변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성하는 것들을 포함한다. 특수 효과 조성물의 비제한적인 예는 투명한 코팅된 운모(mica) 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 알루미늄 플레이크, 투명 액정 안료, 액정 코팅 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물과 선택적으로 사용될 수 있는 추가 물질의 다른 비제한적인 예는 가소제, 내마모성 입자, 항산화제, 힌더드 아민 광안정제, UV 광 흡수제 및 안정제, 계면활성제, 유동 및 표면 조절제, 요변성제(thixotropic agent), 촉매, 반응 저해제 및 기타 통상적인 보조제를 포함한다.
본 명세서에 기재된 제1 코팅 조성물의 성분은 수성 매질에 분산되는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는, "수성 매질"은 액체 매질의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 초과의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 이러한 수성 액체 매질은 액체 매질의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 적어도 60 중량%의 물, 또는 적어도 70 중량%의 물, 또는 적어도 80 중량%의 물, 또는 적어도 90 중량%의 물, 또는 적어도 95 중량%의 물 또는 100 중량%의 물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 액체 매질의 50 중량% 미만을 구성하는 용매는 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 극성 유기 용매, 예를 들어 양성자성 유기 용매, 예컨대 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올, 휘발성 케톤, 글리콜 다이에터, 에스터 및 다이에스터를 포함한다. 유기 용매의 다른 비제한적인 예는 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다.
제1 코팅 조성물은 분무, 정전기식 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계에서의 임의의 표준 수단에 의해 기판의 적어도 일부 위에 직접 또는 간접적으로 적용될 수 있다.
제1 코팅 조성물이 도포될 수 있는 기판은 광범위한 기판을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물은 차량 기판, 산업적 기판, 항공기 기판 등에 도포될 수 있다.
차량 기판은 차량의 부품을 포함할 수 있다. 본 개시내용에서, 용어 "차량"은 가장 넓은 의미로 사용되며, 모든 종류의 항공기, 우주선, 선박 및 지상 차량을 포함한다. 예를 들어, 차량은 항공기 기판(예를 들어, 항공기, 예컨대, 비행기(예컨대, 개인 비행기, 및 소형, 중형 또는 대형 상업용 여객기, 화물기 및 군용기), 헬리콥터(예컨대, 개인용, 상업용 및 군용 헬리콥터), 항공우주 운송수단(예컨대, 로켓 및 기타 우주선) 등의 부품)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되지 않는다. 차량은 또한 지상 차랑, 예를 들어, 동물 트레일러(예컨대, 말 트레일러), 전지형 차량(all-terrain vehicle: ATV), 자동차, 트럭, 버스, 밴, 중장비, 트랙터, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 설상차, 기차, 철도 차량 등을 포함할 수 있다. 차량은 또한 선박, 예를 들어, 배, 보트, 호버크래프트 등을 포함할 수 있다. 차량 기판은 차량의 본체의 부품, 예컨대, 자동차 후드, 도어, 트렁크, 루프 등; 예컨대, 항공기 또는 우주선 날개, 동체 등; 예컨대, 선박 선체 등을 포함할 수 있다.
제1 코팅 조성물은 도구, 중장비, 가구, 예컨대, 사무용 가구(예컨대, 사무용 의자, 책상, 서류 캐비닛 등), 가전제품, 예컨대, 냉장고, 오븐 및 레인지, 식기 세척기, 전자레인지, 세탁기, 건조기, 소형 가전 제품(예컨대, 커피 메이커, 슬로우 쿠커, 압력솥, 블렌더 등), 금속 하드웨어, 창틀에 사용되는 압출 알루미늄과 같은 압출 금속, 기타 실내 및 실외 금속 건축 자재 등을 포함할 수 있는 산업용 기판 위에 도포될 수 있다.
제1 코팅 조성물은 저장 탱크, 풍차, 원자력 발전소 부품, 포장 기판, 목재 바닥재 및 가구, 의류, 전자 장치(하우징 및 회로기판 포함), 유리 및 투명체, 스포츠 장비(골프 공 포함), 스타디움, 빌딩, 교량 등 위에 적용될 수 있다.
기판은 금속 또는 비금속일 수 있다. 금속 기판은 주석, 강철(전기 아연도금 강철, 냉간 압연 강철, 용융 아연도금 강철 등을 포함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금으로 코팅된 강철 및 알루미늄 도금 강철을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 비금속 기판은 중합체, 플라스틱, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 셀룰로스 화합물, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리 유산, 기타 "그린" 중합체 기판, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로뷰타다이엔 스타이렌(PC/ABS), 폴리아마이드, 목재, 베니어판, 목재 복합제, 파티클 보드, 중 밀도 섬유판, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 판지, 직물, 가죽, 합성 및 천연 소재 등을 포함한다. 기판은 금속, 플라스틱 및/또는 복합 재료 및/또는 섬유 재료를 포함할 수 있다. 섬유 재료는 연속 가닥 또는 쵸핑된 탄소 섬유를 가진 나일론 및/또는 열가소성 폴리올레핀 재료를 포함할 수 있다. 기판은 시각적 및/또는 색상 효과, 보호 전처리 또는 다른 코팅층 등을 부여하기 위해, 소정의 방식으로 이미 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 코팅은 금속 기판에 도포될 때 특히 유익하다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 차, 트럭 및 트랙터와 같은 자동차를 제작하는데 사용되는 금속 기판에 도포될 때 특히 유익하다.
제1 코팅 조성물을 도포한 후, 이어서 제2 코팅 조성물은 웨트 온 웨트(wet-on-wet) 공정으로 제1 코팅 조성물의 적어도 일부분 위에 직접 도포될 수 있거나, (즉, 제1 코팅 조성물의 탈수 전), 또는 제2 코팅 조성물은 제1 코팅 조성물이 탈수된 후에 도포될 수 있다. 제2 코팅 조성물은 분무, 정전기식 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계에서의 임의의 표준 수단에 의해 도포될 수 있다.
제2 베이스코트층을 형성하는 제2 코팅 조성물은 앞서 기재된 코어-셸 입자의 적어도 하나의 유형, 예컨대, 적어도 두 유형을 포함한다. 예를 들어, 제2 베이스코트층을 형성하는 제2 코팅 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하는 중합체 코어 및 우레탄 결합 및 카복실산 작용기를 포함하는 중합체 셸을 포함하는 앞서 기재된 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함할 수 있다. 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자는 앞서 기재된 물질로부터 얻어지며, 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자에 관해 앞서 기재된 임의의 특징을 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 중합체 셸은 또한 카복실산 작용기에 부가해서 하이드록실 작용기를 포함할 수 있다.
제2 코팅 조성물의 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자는 제2 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로, 20 중량% 초과, 25 중량% 초과 또는 30 중량% 초과를 포함할 수 있다. 제2 코팅 조성물의 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자는 또한 제2 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로, 최대 60 중량%, 최대 50 중량% 또는 최대 45 중량%를 포함할 수 있다. 제2 코팅 조성물의 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자는, 제2 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로, 예를 들어 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 25 중량% 내지 50 중량% 또는 30 중량% 내지 45 중량%의 범위의 양을 더 포함할 수 있다.
제2 코팅 조성물에 사용되는 코어-셸 입자는 또한 하이드록실 작용성 코어-셸 입자의 중합체 코어 및 중합체 셸이 각각 독립적으로 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하는 앞서 기재된 하이드록실 작용성 코어-셸 입자로부터 선택될 수 있다. 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자는 앞서 기재된 물질로부터 얻어지며, 제1 코팅 조성물의 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자에 관해 앞서 기재된 임의의 특징을 포함한다. 예를 들어, 중합체 셸은 또한 하이드록실 작용기에 부가해서 카복실산 작용기를 포함할 수 있다.
제2 코팅 조성물이 앞서 기재된 중합체 코어-셸 입자의 두 유형을 포함할 수 있음이 이해된다. 즉, 제2 코팅 조성물은 앞서 기재된 유형의 중합체 코어-셸 입자의 적어도 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다.
제2 코팅 조성물은 또한 임의의 앞서 기재된 추가적인 수지, 가교제, 착색제 및/또는 기타 선택적 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 코팅 조성물은 유리 폴리아이소사이아네이트 및/또는 멜라민-폼알데하이드 수지와 같은 아미노플라스트를 더 포함할 수 있다. 대안적으로, 제2 코팅 조성물에는 유리 폴리아이소사이아네이트가 없거나 또는 멜라민-폼알데하이드 수지와 같은 아미노플라스트가 없거나 또는 폴리하이드라자이드가 없는 것과 같이 앞서 기재된 추가적인 성분 중 어느 하나 또는 전부가 없을 수 있다. 본 명세서에 기재된 제2 코팅 조성물의 성분은 수성 매질에 분산되는 것으로 이해된다.
제2 코팅 조성물은 또한 1 성분 조성물을 형성하는 성분을 포함할 수 있다. 1 성분 조성물은 또한 원-패키지 시스템(one-package system) 또는 1K로도 칭해진다. 본 명세서에서 사용되는, "1-성분 조성물"은 모든 코팅 성분이 제조 후, 저장 동안 등에 동일한 용기에 유지되는 조성물을 지칭한다. 대조적으로, 2 성분 조성물("2K") 또는 그 이상과 같은 다성분 조성물은 기판 위에 코팅을 도포하고 형성하기 전에 제조 후, 저장 동안 등에 상이한 용기에 유지되는 적어도 2개의 성분을 갖는다. 따라서, 제2 코팅 조성물에는, 예를 들어, 유리 폴리아이소사이아네이트가 없는 것과 같이 다성분 조성물을 형성하는데 전형적으로 사용되는 성분이 없을 수 있다. 제1 코팅 조성물은 유리 폴리아이소사이아네이트를 함유하지 않으며, 2 성분 조성물("2K")과 같은 다성분 조성물인 것으로 이해된다.
1-성분 조성물은 전형적으로 250℉ 내지 450℉(121℃ 내지 232℃)에서 1 내지 30분 동안과 같이 상승된 온도에서 경화된다. 그러나, 제2 코팅 조성물은 1-성분 조성물일 수 있지만, 제1 코팅층 및 탑코트층의 조성 구성으로 인해 낮은 온도에서 경화되는 것으로 밝혀졌다.
앞서 기재된 바와 같이, 제1 코팅 조성물은 기판의 적어도 일부 위에 직접 또는 간접적으로 적용되고, 이어서 제2 코팅 조성물이 제1 코팅 조성물을 탈수하기 전 또는 후에 직접 적용될 수 있다. 제1 코팅 조성물이 탈수되기 전에 제2 코팅 조성물이 적용되는 경우, 제1 및 제2 코팅 조성물은 주위 온도(예를 들어, 20℃) 내지 90℃, 또는 주위 온도 내지 80℃, 또는 주위 온도 내지 70℃, 또는 주위 온도 내지 60℃, 또는 40℃ 내지 80℃ 또는 40℃ 내지 70℃에서 동시에 탈수될 수 있다. 코팅 조성물은 15분 미만, 10분 미만, 5분 미만, 2분 미만 또는 1분 미만의 시간 기간 동안 상기 온도에서 탈수될 수 있다. 코팅 조성물을 탈수시키기 위한 시간 기간은 탈수를 위한 지정된 시간 기간이며, 코팅 조성물을 경화 단계와 같은 다른 단계로 옮기고 처리하는데 걸리는 시간을 포함하지 않는다.
제2 베이스코트 조성물은 또한 앞서 기재된 바와 같이 탈수된 제1 베이스코트층의 적어도 일부 위에 직접 적용될 수 있다. 이어서, 제2 베이스코트 조성물은 주위 온도(예를 들어, 20℃) 내지 90℃, 또는 주위 온도 내지 80℃, 또는 주위 온도 내지 70℃, 또는 주위 온도 내지 60℃, 또는 40℃ 내지 80℃ 또는 40℃ 내지 70℃에서 탈수될 수 있다. 코팅 조성물은 15분 미만, 10분 미만, 5분 미만, 2분 미만 또는 1분 미만의 시간 동안 상기 온도에서 탈수될 수 있다.
탈수 후 함께 취해진 제1 및 제2 베이스코트는 높은 고형분 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 탈수 후 함께 취해진 제1 및 제2 베이스코트는, 제1 및 제2 베이스코트의 총 중량을 기준으로, 적어도 80 중량%의 고형분 함량을 포함할 수 있다.
제2 코팅 조성물을 탈수한 후, 베이스코트는 120℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 또는 80℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있다. 용어 "경화 가능한", "경화" 등은 조성물 내의 수지 물질의 적어도 일부가 가교결합되거나 또는 가교결합될 수 있음을 의미한다. 경화 또는 경화 정도는 질소하에서 수행되는 Polymer Laboratories(영국 러프버러 소재)에서 제작된 MK III DMTA 분석기를 사용하여 동적 기계 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis: DMTA)에 의해 결정될 수 있다. 경화 정도는 예를 들어, 위에 언급된 분석에 의해 결정되는 바와 같은 완전 가교의 적어도 10%, 예컨대 적어도 30%, 예컨대 적어도 50%, 예컨대 적어도 70% 또는 적어도 90%일 수 있다.
본 발명의 코팅은 자동차 기판에 통상 도포되는 다른 코팅에서 전형적으로 요구되는 것보다 더 낮은 탈수/경화 온도에서 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 코팅은 비용을 절감하고, 전반적인 코팅 공정의 속도를 높이는데 도움이 된다.
다층 코팅은 또한 베이스코트층을 경화시키기 전에 또는 후에 제2 베이스코트층의 적어도 일부 위에 직접 도포되는 탑코트층을 포함한다. 탑코트층은 필름 형성 수지 및 필름 형성 수지에 반응성인 유리 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 코팅 조성물로 형성된다. 탑코트층을 형성하는 코팅 조성물은 유리 폴리아이소사이아네이트를 함유하며, 2 성분 조성물("2K")과 같은 다성분 조성물임이 이해된다.
예를 들어, 필름-형성 수지는 앞서 기재된 임의의 필름-수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 필름-형성 수지는 폴리올 기반 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 필름-형성 수지의 비제한적인 예는 또한 상표명 CERAMICLEAR 하에 PPG Industries, Inc.(펜실베이니아주 피츠버그 소재)으로부터 상업적으로 입수 가능한 제품에서 구할 수 있는 필름-형성 수지를 포함할 수 있다.
탑코트층을 형성하는 코팅 조성물에 사용되는 유리 폴리아이소사이아네이트가 앞서 기재된 임의의 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있음이 이해된다. 탑코트층을 형성하는 코팅 조성물은 1종 이상, 예컨대, 적어도 2종의 상이한 유리 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 다층 코팅과 함께 사용되는 탑코트층은 투명한 탑코트층일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, "투명한 코트층"은 적어도 실질적으로 투명한 또는 완전히 투명한 코팅층을 지칭한다. 용어 "실질적으로 투명한"은 코팅을 통해서 볼 때 코팅 너머의 표면을 적어도 부분적으로 육안으로 볼 수 있는 코팅을 지칭한다. 용어 "완전히 투명한"은 코팅을 통해서 볼 때 코팅 너머의 표면을 완전하게 육안으로 볼 수 있는 코팅을 지칭한다. 투명한 탑코트층은 착색제가 투명한 탑코트층의 원하는 투명성을 방해하지 않는다면, 안료와 같은 착색제를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 대안적으로, 투명한 탑코트층에는 안료와 같은 착색제가 없다(즉, 색소가 없다).
나타낸 바와 같이, 탑코트층은 제1 및 제2 베이스코트층과 동시에 경화될 수 있다. 예를 들어, 탑코트층 및 베이스코트층은 120℃ 이하, 또는 100℃ 이하 또는 80℃ 이하의 온도에서 동시에 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 코팅은 또한 추가적인 베이스코트층뿐만 아니라 위에 나타낸 바와 같은 프라이머 코팅층을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다른 선택적 층을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, "프라이머 코팅층"은 보호 또는 장식용 코팅 시스템의 적용을 위한 표면을 제조하기 위해 기판 상에 침착될 수 있는 언더코팅을 지칭한다. 프라이머 코팅층은 기판의 적어도 일부 위에 형성될 수 있고, 제1 또는 제2 베이스코트층은 프라이머 코팅층의 적어도 일부 위에 형성될 수 있다. 또한, 추가적인 베이스코트층은 임의의 코어-셸 입자 및 앞서 기재된 다른 물질로 제조될 수 있다. 추가적인 베이스코트층은 탑코트층을 적용하기 전에 예를 들어, 제1 또는 제2 베이스코트층 위에 적용될 수 있다.
본 발명의 다층 코팅과 함께 선택적으로 사용되는 프라이머 코팅층은 양이온계 수지, 음이온계 수지와 같은 필름 형성 수지 및/또는 앞서 기재된 임의의 추가적인 필름 형성 수지를 포함하는 코팅 조성물로 형성될 수 있다. 프라이머 코팅 조성물을 형성하는데 사용되는 코팅 조성물은 또한 앞서 기재된 가교제, 착색제 및 다른 선택적 물질을 포함할 수 있다.
게다가, 프라이머 코팅 조성물은 부식 저해제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, "부식 저해제"는 금속 또는 금속 합금 기판 상의 표면의 부식 속도 또는 심각도를 감소시키는 재료, 물질, 화합물 또는 복합체와 같은 성분을 지칭한다. 부식 저해제는 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분, 전이 금속 성분 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 용어 "알칼리 금속"은 화학 원소 주기율표의 제1족(국제 순수 및 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry: IUPAC))의 원소를 지칭하며, 예를 들어 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 나트륨(Na)을 포함한다. 용어 "알칼리 토금속"은 화학 원소 주기율표의 제2족(IUPAC)의 원소를 지칭하며, 예를 들어 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 스트론튬(Sr)을 포함한다. 용어 "전이 금속"은 화학 원소 주기율표의 제3족 내지 제12족(IUPAC)의 원소를 지칭하며, 예를 들어 다양한 것들 중에서도 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr) 및 아연(Zn)을 포함한다.
부식 저해제로서 작용하는 무기 성분의 구체적인 비제한적인 예는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 인산 마그네슘, 규산 마그네슘, 산화 아연, 수산화 아연, 탄산 아연, 인산 아연, 규산 아연, 아연 분말 및 이들의 조합물을 포함한다.
나타낸 바와 같이, 프라이머 코팅 조성물은 프라이머 코팅층을 형성하기 위해 제1 또는 제2 베이스코트 조성물의 적용 전에 기판의 적어도 일부 위에 직접 침착되고 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 본 발명의 프라이머 코팅 조성물은 전기 코팅, 분무, 정전식 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같이 당업계에서의 임의의 표준 수단에 의해 적용될 수 있다. 프라이머 코팅 조성물이 기판의 적어도 일부에 적용되면, 조성물은 프라이머 코팅층을 형성하기 위해 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 프라이머 코팅 조성물은 프라이머 코팅층을 형성하기 위해 예를 들어, 175℃ 내지 205℃의 온도에서 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
본 발명의 다층 코팅은 자동차 기판에 일반적으로 적용되는 다른 코팅에서 전형적으로 요구되는 것들보다 낮은 탈수/경화 온도에서 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 다층 코팅은 비용을 절감하고, 코팅 장비의 양을 제거하며, 전반적인 코팅 공정의 속도를 높이는데 도움이 된다.
본 발명은 또한 다층 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기판의 적어도 일부 상에 제1 코팅 조성물을 침착시킴으로써 기판의 적어도 일부 위에 제1 베이스코트층을 형성하는 단계; 및 (1) 제1 코팅 조성물이 탈수된 후의 제1 베이스코트층; 또는 (2) 제1 베이스코트 조성물이 탈수되기 전의 제1 코팅 조성물의 적어도 일부 상에 직접 제2 코팅 조성물을 침착시킴으로써 제1 베이스코트층의 적어도 일부 위에 제2 베이스코트층을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 및 제2 베이스코트 조성물은 별도로 또는 동시에 탈수된 다음, 앞서 기재된 바와 같이 경화될 수 있다. 탑코트층은 제2 베이스코트층의 적어도 일부 상에 직접 탑코트 조성물을 침착시킴으로써 제2 베이스코트층의 적어도 일부 위에 형성된다. 베이스코트층 및 탑코트층은 동시에 또는 별도로 경화될 수 있다.
기판은 선택적으로 프라이머 코팅층을 포함할 수 있고, 제1 베이스코트층은 프라이머 코팅층의 적어도 일부 상에 직접 제1 베이스코트 조성물을 침착시킴으로써 프라이머 코팅층의 적어도 일부 위에 적용된다. 프라이머 코팅층은 제1 베이스코트 조성물을 침착시키기 전에 기판의 적어도 일부 상에 프라이머 코팅 조성물을 침착시킴으로써, 예컨대 전착성(electrodepositable) 코팅 조성물을 전착시킴으로써 형성될 수 있다.
다층 코팅은 예를 들어, 자동차 조립 공장의 자동차 부품과 같이 위에 기재된 바와 같은 임의의 종류의 기판에 적용될 수 있다. 일부 예에서, 자동차 조립 공장에서 다층 코팅을 적용하는 동안, 금속 기판은 선택적으로 먼저 프라이머 코팅 조성물이 금속 기판 위에 전착되고 탈수 및/또는 경화되는 전착 스테이션으로 전달된다. 그런 다음, 제1 베이스코트 조성물은 전착된 코팅층 위에 직접 적용되거나, 또는 대안적으로 하나 이상의 코팅 스테이션을 포함하는 베이스코트 구역에서 기판의 적어도 일부 위에 직접 적용된다. 베이스코트 구역은 전착 오븐의 하류에 그리고 이에 인접하여 위치될 수 있다. 제1 베이스코트 스테이션은 제1 베이스코트 조성물의 공급원에 연결되거나 또는 이와 유동 연통하는 하나 이상의 통상적인 어플리케이터(applicator), 예를 들어 벨 또는 건 어플리케이터를 갖는다. 제1 베이스코트 조성물은 기판 위에 제1 베이스코트층을 형성하기 위해 하나 이상의 분무 통로(spray pass)의 제1 베이스코트 스테이션에서 하나 이상의 어플리케이터에 의해 기판 위에 적용, 예를 들어 분무될 수 있다.
제1 베이스코트는 제2 코팅 스테이션 및/또는 제1 코팅 스테이션의 하류 및/또는 이에 인접하여 위치된 전통적인 건조 장치, 예컨대 오븐으로 탈수될 수 있다. 제2 베이스코트 조성물을 적용한 후, 제1 베이스코트층이 이전에 탈수된 경우, 제2 베이스코트층은 별도로 탈수될 수 있다. 대안적으로, 제2 베이스코트 조성물이 제1 베이스코트 조성물에 대해 웨트 온 웨트로 적용되는 경우, 베이스코트 조성물 둘 다 동시에 탈수될 수 있다. 그런 다음, 베이스코트는 오븐을 사용하여 경화될 수 있다.
제1 베이스코트 조성물 및 제2 베이스코트 조성물이 탈수 및/또는 경화된 후, 탑코트층은 탑코트 스테이션에서 베이스코트층(들) 위에 적용된다. 탑코트 스테이션은 탑코트 조성물의 공급원에 연결되고 이와 유동 연통하는 하나 이상의 전통적인 어플리케이터, 예를 들어 벨 어플리케이터를 포함한다. 오븐은 베이스코트와 함께 탑코트 조성물을 별개로 또는 동시에 탈수 및/또는 경화시키기 위해 탑코트 스테이션의 하류 및/또는 이에 인접하여 위치된다.
다층 코팅을 도포하기 위한 자동차 조립 공장의 비제한적인 예는 미국 특허 제8,846,156호, 제3 칼럼 1행 내지 제4 칼럼 43행 및 도 1에 기재되어 있고, 이는 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
본 발명은 또한 하기 양상들을 포함한다.
제1 양상은 하기를 포함하는 다층 코팅 시스템에 관한 것이다: (i) 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 적어도 하나의 유리 폴리아이소사이아네이트 및 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하는 제1 코팅 조성물로 형성된 제1 베이스코트층으로서, 상기 하이드록실 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 코어 및 중합체 셸은 각각 독립적으로 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고, 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트의 양은 상기 제1 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 3.5 중량% 이상인, 상기 제1 베이스코트층; (ii) 상기 제1 베이스코트층의 적어도 일부분 위에 위치된 제2 베이스코트층으로서, 상기 제2 베이스코트층은 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하는 제2 코팅 조성물로 형성되고, 상기 카복실산 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 코어는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고, 상기 카복실산 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은 우레탄 결합 및 카복실산 작용기를 포함하는, 상기 제2 베이스코트층; 및 (iii) 상기 제2 베이스코트층의 적어도 일부분 위에 위치된 탑코트층으로서, 유리 폴리아이소사이아네이트 및 유리 폴리아이소사이아네이트와 반응성인 필름-형성 수지를 포함하는 탑 코트 코팅 조성물로 형성된, 상기 탑코트층.
제2 양상은 제1 양상의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 제1 베이스코트층을 형성하는 상기 코팅 조성물 중의 상기 유리 폴리아이소사이아네이트는 상기 제1 베이스코트층의 총 수지 고형분을 기준으로 9.5 중량% 초과의 우레트다이온 이량체를 포함한다.
제3 양상은 제1 또는 제2 양상의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 제1 코팅 조성물의 상기 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 상기 중합체 셸은 상기 코어-셸 입자의 총 고형분 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 상기 코어-셸 입자를 포함한다.
제4 양상은 제1 내지 제3 양상 중 어느 하나의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 제1 코팅 조성물의 상기 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 상기 중합체 셸은 상기 중합체 셸을 형성하는 성분의 총중량을 기준으로 10 중량% 초과의 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 다층 코팅 시스템.
제5 양상은 제4 양상의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체로 형성된 동종중합체는, 298K에서의 반 크레벨렌 용해도 매개변수가 25.0 ㎫0.5 초과이다.
제6 양상은 제1 내지 제5 양상 중 어느 하나의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 제1 코팅 조성물은 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 더 포함하되, 상기 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 코어는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고, 상기 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은 우레탄 결합 및 카복실산 작용기를 포함한다.
제7 양상은 제1 내지 제6 양상 중 어느 하나의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 제1 코팅 조성물 및/또는 상기 제2 코팅 조성물은 아미노플라스트 수지를 더 포함한다.
제8 양상은 제1 내지 제3 양상 중 어느 하나의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 제2 코팅 조성물은 상기 제2 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 20 중량% 초과의 상기 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함한다.
제9 양상은 제1 내지 제8 양상 중 어느 하나의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 제2 코팅 조성물은 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 더 포함하되, 상기 제2 코팅 조성물의 상기 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 코어 및 중합체 셸은 각각 독립적으로 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함한다.
제10 양상은 제1 내지 제9 양상 중 어느 하나의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 제2 코팅 조성물은 유리 폴리아이소사이아네이트를 더 포함한다.
제11 양상은 제1 내지 제10 양상 중 어느 하나의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 제1 코팅 조성물 및 상기 제2 코팅 조성물은 각각 독립적으로 적어도 하나의 착색제를 포함한다.
제12 양상은 제1 내지 제11 양상 중 어느 하나의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 상기 제1 코팅 조성물의 상기 하이드록실 코어-셸 입자 중의 코어 대 셸의 중량비는 95:5 내지 70:30이다.
제13 양상은 제1 내지 제12 양상 중 어느 하나의 다층 코팅 시스템에 관한 것으로, 프라이머 코팅층을 더 포함하되, 상기 제1 코팅층은 상기 프라이머 코팅층의 적어도 일부분 위에 위치된다
제14 양상은 제1 내지 제13 양상 중 어느 하나의 다층 코팅 시스템으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
제15 양상은 제14 양상의 기판에 관한 것으로, 상기 기판은 자동차의 적어도 일부분을 포함한다.
제16 양상은 하기 단계들을 포함하는, 기판을 다층 코팅으로 코팅하는 방법에 관한 것이다: (i) 기판의 적어도 일부분 상에 제1 코팅 조성물을 침착시키는 단계; (ii) (1) 상기 제1 코팅 조성물이 탈수된 후에 또는 (2) 상기 제1 코팅 조성물이 탈수되기 전에 상기 제1 코팅 조성물의 적어도 일부분 상에 직접 제2 코팅 조성물을 침착시키는 단계; (iii) (a) (ii)(1) 후에 상기 제2 코팅 조성물을; 또는 (b) (ii)(2) 후에 상기 제1 코팅 조성물 및 상기 제2 코팅 조성물을 동시에 탈수시키는 단계; 및 (iv) 탈수된 제2 베이스코트 조성물의 적어도 일부분 위에 탑코트 코팅 조성물을 침착시키는 단계, 여기서 상기 제1 코팅 조성물, 제2 코팅 조성물 및 탑 코팅 조성물은 제1 내지 제15 양상 중 임의의 양상에서와 같이 정의된다.
제17 양상은 제16 양상의 방법에 관한 것으로, 상기 제1 코팅 조성물은 상기 제2 베이스코트 조성물의 도포 전에 탈수된다.
제18 양상은 제16 또는 제17 양상의 방법에 관한 것으로, 상기 제1 및 제2 코팅 조성물은 둘 다 동시에 탈수된다.
제19 양상은 제16 내지 제18 양상 중 어느 하나의 방법에 관한 것으로, 탈수 후에, 상기 제1 및 제2 베이스코트는 함께 상기 제1 및 제2 베이스코트의 총중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 고형분 함량을 포함한다.
제20 양상은 제16 내지 제19 양상 중 어느 하나의 방법에 관한 것으로, 상기 제1 및 제2 코팅 조성물을 120℃ 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 더 포함한다.
제21 양상은 제16 내지 제19 양상 중 어느 하나의 방법에 관한 것으로, 상기 제1 및 제2 코팅 조성물 및 상기 탑코트 조성물을 120℃ 이하의 온도에서 동시에 경화시키는 단계를 더 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 일반적인 원리를 입증주기 위하여 제시된다. 본 발명은 제시된 구체적인 실시예로 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
폴리우레탄-아크릴 분산액의 제조
배플, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 제1 케틀 반응기에 하기 성분을 차례로 주입함으로써 폴리우레탄을 먼저 제조하였다: 698.8g의 부틸 아크릴레이트, 32.3g의 1,4-부탄다이올, 하이드록실 당량이 85인 1500g의 폴리에스터(폴리에스터는 4.9부의 무수 말레산, 22.2부의 아디프산, 25.7부의 아이소프탈산 및 100부의 1,6-헥산다이올을 반응시킴으로써 제조됨), 193.6g의 다이메틸올프로피온산, 58.4g의 트라이에틸아민, 2.3g의 부틸화 하이드록시톨루엔, 및 2.3g의 트라이페닐 에스터 아인산. 이 혼합물을 55℃까지 가열시키고, 15분 동안 유지시켰다. 다음에, 이 반응기에 522.8g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트를 20분에 걸쳐서 주입하였다. 아이소사이아네이트-투입 깔때기를 52.3g의 부틸 아크릴레이트로 헹구었다. 이 반응 혼합물의 온도는 IR 특성 규명에 의해 NCO 피크가 없어질 때까지 90℃에서 유지시키고, 이 반응 혼합물을 60℃까지 냉각시켰다.
배플, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 제2 케틀 반응기에 5511.2g의 탈이온수 및 36.6g의 다이메틸에탄올아민을 주입하고, 85℃까지 가열하였다. 다음에, 제2 케틀 반응기에 제1 케틀 반응기의 내용물의 95%를 20분 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 혼합물을 85℃에서 유지시키고, 질소 분위기를 확립시키고, 반응의 나머지를 위하여 반응기에 유지시켰다. 이 케틀에 2090g의 부틸 아크릴레이트, 216.2g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 216.2g의 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트의 단량체 혼합물을 20분에 걸쳐서 유지시켰다. 이어서, 이 반응기에 128.6g의 물 중 1.3g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(70%)를 첨가하고, 30℃까지 냉각시키고 나서, 154.2g의 물 중 5.1g의 메타중아황산나트륨 및 0.1g의 철 암모늄 황산염의 용해물을 30분 첨가하였다. 온도를 65 내지 70℃까지 발열적으로 상승시켰다. 이 온도가 설정점을 감소시키기 시작할 때, 이 반응물을 30℃로 변화시키고, 30분 동안 유지시켰다. 이 혼합물을 30℃까지 냉각시켰다.
얻어진 분산액은 아크릴 코어에 공유 결합된 폴리우레탄 셸을 포함하는 입자를 포함하였다. 최종 분산액은 대략 197 센티푸아즈의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity), 7.79의 pH, 및 46.7%의 비휘발성 함유량을 지녔다. 브룩필드 점도는 100 RPM으로 스핀들 #3을 사용하여 Brookfield Engineering(매사추세츠주 미들보로 소재)에 의해 제작된 Brookfield Viscometer DV-II+Pro 상에서 25℃에서 측정하였다. 비휘발성 함유량은 초기 샘플 중량을 110℃까지 1시간 동안 노출 후의 샘플 중량과 비교함으로써 측정하였다. pH는 Thermo Fisher Scientific(매사추세츠주 월섬 소재)에 의해 제작된 Fisherbrand accumet AE150 Benchtop pH 미터를 사용하여 실온(20℃ 내지 27℃)에서 측정하였다.
실시예 2
아크릴 라텍스의 제조
아크릴 라텍스는 표 1에 열거된 성분들로 제조하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
1 Solvay(벨기에 브뤼셀 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 음이온 계면활성제.
2 American Borate Company(버지니아주 버지니아비치 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 과립 형태의 Borax 십이수화물.
3 Thor GmbH(독일, 슈파이어 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온의 혼합물로 형성된 살미생물제.
주입물 A를 열전쌍, 기계식 교반기 및 응축기가 장착된 4-구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 주입물 A를 65℃까지 가열하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 85℃까지 가열하고, 주입물 B를 첨가하고 나서, 주입물 C를 첨가하고, 이어서 30분 동안 유지시켰다. 주입물 D 및 E를 180분에 걸쳐서 첨가하고, 60분 동안 유지시켰다. 이어서, 주입물 F 및 G를 90분에 걸쳐서 첨가하고, 120분 동안 유지시킨 후 70℃까지 냉각시켰다. 온도가 70℃에 도달한 경우, 주입물 H를 20분에 걸쳐서 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 40℃까지 냉각시키고, 주입물 I로 희석시키고, 15분 동안 혼합하였다.
얻어진 분산액은 아크릴 코어에 공유 결합된 아크릴 셸을 포함하는 입자를 포함하였다. 최종 분산액은, 실시예 1에 앞서 기재된 절차에 따라서 측정된, 25%의 고형분 함량(110℃에서 1시간 동안 측정됨), 대략 40 센티푸아즈의 브룩필드 점도, 및 6.6의 pH를 지녔다.
실시예 3
폴리우레탄-아크릴 분산액의 제조
배플, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 제1 케틀 반응기에 하기 성분을 차례로 주입함으로써 폴리우레탄을 먼저 제조하였다: 200g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 158.4g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 수평균분자량이 1000 g/㏖인 811g의 폴리(테트라메틸렌 에터) 글리콜, 163.2g의 다이메틸올프로피온산, 8.0g의 트라이에틸아민, 1.6g의 다이부틸 주석 다이라우레이트 및 1.6g의 트라이페닐 에스터 아인산. 이 혼합물을 90℃까지 가열하고, 15분 동안 유지시켰다. 다음에, 이 반응기에 450.8g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트를 90분에 걸쳐서 주입하였다. 아이소사이아네이트-투입 깔때기를 40g의 2-에틸헥실 아크릴레이트러 헹구었다. 이 반응 혼합물의 온도는, IR 특성 규명에 의해 NCO 피크가 없어질 때까지 90℃에서 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 50℃까지 냉각시키고, 이어서, 이 혼합물에 908g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 145g의 DOWANOL PM(The Dow Chemical Company(미시간주 미들랜드 소재)로부터 상업적으로 입수 가능)을 첨가한 후 실온까지 냉각시켰다.
배플, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 제2 케틀 반응기에 4361g의 탈이온수, 124.8g의 AEROSOL OT-75(계면활성제, Cytec Industries(Woodland Park, NJ)로부터 상업적으로 입수 가능), 85.6g의 다이메틸에탄올아민, 568.8g의 메틸 메타크릴레이트, 946.9g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 88.8g의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 83%의 제1 케틀 반응기의 혼합물의 내용물을 주입하였다. 이 혼합물을 교반하고, 33℃까지 가열하였다. 이 혼합물을 33℃에서 유지시키고, 질소 분위기를 확립시키고, 반응의 나머지를 위하여 반응기에 유지시켰다. 다음에, 이 반응기에 120g의 물 중 2.1g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(70%)를 첨가하고 나서, 120g의 물 중 3.0g의 메타중아황산나트륨 및 0.1g의 철 암모늄 황산염의 용해물을 30분 첨가하였다. 온도를 65 내지 70℃까지 발열적으로 상승시켰다. 온도가 감소되기 시작할 때, 이 반응의 설정점을 65℃로 변화시키고, 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 이 혼합물을 30℃까지 냉각시켰다.
얻어진 분산액은 아크릴 코어에 공유 결합된 폴리우레탄 셸을 포함하는 입자를 포함하였다. 최종 분산액은, 실시예 1에 이미 기재된 절차에 따라서 측정된, 대략 165 센티푸아즈의 브룩필드 점도, 8.48의 pH 및 38.1%의 비휘발성 함유량을 지녔다.
실시예 4
베이스코트 조성물의 제조
본 발명에 따른 회색 베이스코트 조성물은 표 2에 열거된 성분들로 제조하였다.
Figure pct00003
4 BYK-Chemie GmbH(독일 베젤 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 실리콘 계면활성제.
5 Byk-Chemie GmbH(독일 베젤 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 소포제.
6 Evonik Industries(독일 에센 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 계면활성제.
7 다이메틸 에탄올아민 50% 수용액
8 Shell Chemical Company(텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 용매.
9 70 중량%의 고형분 함량을 갖는 9% 아크릴 중합체에 분산된 61% TiO2로 형성된 화이트 틴트 페이스트, 여기서 아크릴 중합체는 17.9 중량%의 부틸 메타크릴레이트, 29.99 중량%의 스타이렌, 34.98 중량%의 부틸 아크릴레이트, 8.52 중량%의 아크릴산, 및 대략 100,000 g/㏖의 중량평균분자량 및 27 중량%의 고형분 함량을 갖는, 8.52 중량%의 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체임.
10 24 중량%의 고형분 함량을 갖고 18% 아크릴 중합체에 분산된 6% 카본블랙으로 형성된 블랙 틴트 페이스트, 여기서 아크릴 중합체는 17.9 중량%의 부틸 메타크릴레이트, 29.99 중량%의 스타이렌, 34.98 중량%의 부틸 아크릴레이트, 8.52 중량%의 아크릴산, 및 대략 100,000 g/㏖의 중량평균분자량 및 27 중량%의 고형분 함량을 갖는, 8.52 중량%의 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체임.
11 46 중량%의 고형분 함량을 갖고 21% 아크릴 중합체에 분산된 25% Mapico Yellow 1050A로 형성된 옐로 틴트 페이스트, 여기서 아크릴 중합체는 17.9 중량%의 부틸 메타크릴레이트, 29.99 중량%의 스타이렌, 34.98 중량%의 부틸 아크릴레이트, 8.52 중량%의 아크릴산, 및 대략 100,000 g/㏖의 중량평균분자량 및 27 중량%의 고형분 함량을 갖는, 8.52 중량%의 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체임.
12 미국 특허 제7,288,595호(참조에 의해 본 명세서에 원용됨)의 실시예 A에 기재된 바와 같이 130℃에서 1몰의 JEFFAMINE D-400(Huntsman Corporation(텍사스주 더 우드랜즈 소재)로부터 상업적으로 입수 가능)을 2몰의 에틸렌 카보네이트와 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 다이올.
13 The Dow Chemical Company(미시간주 미들랜드 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에터.
14 BYK-Chemie GmbH(독일 베젤 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 실리콘-무함유 표면 첨가제.
15 INEOS(영국 런던 소재)로부터 입수 가능한, 멜라민 폼알데하이드 수지.
16 Allnex(독일 프랑크프루트 소재)로부터 입수 가능한, 부틸화된 멜라민-폼알데하이드 가교결합제.
표 2에 열거된 성분들을 혼합하는 동안 교반/혼합 용기에 천천히 첨가하였다. 최종 코팅 조성물은, pH 9.1, 32 중량%의 코팅 고형분 함량, 및 1000 s-1의 전단속도 및 20℃에서 Spindle #4를 구비한, BYK Additives and Instruments(독일 베젤 소재)에서 제작된 BYK CAP 2000+ 점도계로 측정된 바 90cp의 점도를 가졌다.
실시예 5
베이스코트 조성물의 제조
본 발명에 따른 은색 베이스코트 조성물은 표 3에 열거된 성분들로 제조하였다.
Figure pct00004
17 BASF(독일 루트비히스하펜 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터.
18 Silberline Manufacturing Co. Inc.(영국 레븐 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 은 달러 알루미늄 안료.
19 Toyal America Inc.(일리노이주 록포트 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 알루미늄 페이스트.
20 35.45부의 2-부톡시에탄올(the Dow Chemical Company(미시간주 미들랜드 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한,), 60.25부의 LUBRIZOL 2062(Lubrizol(오하이오주 위클리프 소재)로부터 상업적으로 입수 가능) 및 1.30부의 다이메틸 에탄올아민의 혼합물을 포함하는, 알루미늄 부동태화 용액.
21 Evonik Industries(독일 에센 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 비처리 열 실리카.
표 3에 열거된 성분들을 혼합하는 동안 교반/혼합 용기에 천천히 첨가하였다. 최종 코팅 조성물은, pH 9.1, 31 중량%의 코팅 고형분 함량, 및 1000 s-1의 전단속도 및 20℃에서 Spindle #4를 구비하는, BYK Additives and Instruments(독일 베젤 소재)에서 제작된 BYK CAP 2000+ 점도계로 측정된 바 70cp의 점도를 가졌다.
실시예 6 내지 8
폴리아이소사이아네이트 성분의 제조
몇 가지 폴리아이소사이아네이트 혼합물을 표 4에 열거된 성분들로 제조하였다.
Figure pct00005
22 Covestro(독일 레버쿠젠 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)에 기반한 친수성 개질된 지방족 폴리아이소사이아네이트.
23 Covestro(독일 레버쿠젠 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 지방족 폴리아이소사이아네이트(HDI 삼량체).
24 Covestro(독일 레버쿠젠 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 지방족 폴리아이소사이아네이트(HDI 우레트다이온).
25 The Dow Chemical Company(미시간주 미들랜드 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터.
표 4에서의 각 실시예의 성분들을, 20℃에서 균질 용액이 만들어질 때까지 교반/혼합 용기에서 서서히 첨가하였다. 각 샘플의 아이소사이아네이트 혼합물은 기재된 겔 침투 크로마토그래피 기법에 의해 분석하였다.
실시예 9
탑코트 조성물의 제조
탑코트 조성물은, 2K CERAMICLEAR 리페어 클리어코트(PPG Industries, Inc.(펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 상업적으로 입수 가능)에 기반한 2 성분 폴리올-폴리아이소사이아네이트 가교결합성 조성물로 제조하였는데, 여기서 폴리아이소사이아네이트 성분은 표 5에 열거된 성분들로부터 제조된 혼합물로 교체되었다.
Figure pct00006
26 Shell Chemical Company(텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 용매.
표 5에서의 성분들을, 20℃에서 균질 용액이 만들어질 때까지 교반/혼합 용기에서 서서히 첨가하였다. 아이소사이아네이트 혼합물은 기재된 겔 침투 크로마토그래피 기법에 의해 분석하였다.
실시예 10 내지 12
다층 코팅의 제조
몇 가지 다층 코팅을 표 6에 열거된 성분으로 제조하였다.
Figure pct00007
27 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트의 양. 중량평균분자량은 Waters Corporation(매사추세츠주 밀퍼드 소재)에서 제작한 Waters 2414 시차 굴절계 (RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈을 사용하여 800 내지 900,000 Da의 선형 폴리스타이렌 표준품에 대한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 테트라하이드로퓨란(THF)이 1㎖ min-1의 유량으로 용리액으로서 사용되었고, Agilent Technologies(캘리포니아주 샌타클래라 소재)에 의해 제작된 2개의 PLGEL MIXED-C(300×7.5㎜) 칼럼이 실온에서 분리용으로 사용되었다.
28 PPG Industries, Inc.(펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 BMW A-B204134로 상업적으로 입수 가능한 2K CERAMICLEAR에 기반한 폴리올.
ED 6465 전기코트(PPG Industries, Inc.(펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 전기코트)로 미리 코팅된 4인치×12 인치의 강철 패널 위에 각각의 제1 및 제2 베이스코트 조성물을 분무하여 각각의 다층 코팅을 준비하였다. 70 내지 75℉(21 내지 24℃) 및 60 내지 65% 상대 습도의 제어된 환경 조건하에서 베이스코트 조성물을 도포하였다. 또한, 분무 직전에 성분 1과 성분 2를 혼합하여 제1 베이스코트를 만들고, 한 번의 코팅으로 도포한 후, 주위 온도에서 5분 동안 플래시 처리하였다. 제1 베이스코트의 필름 두께는 18 내지 20 마이크론이었다.
다음에, 각 다층 코팅의 제2 베이스코트 조성물을 코팅 사이에 90초 주위 플래시(ambient flash)로 두 번 코팅을 도포한 다음, 주위 온도에서 4분 동안 플래시 처리하고, 70℃에서 7분 동안 탈수시켰다. 제2 베이스코트의 필름 두께는 14 내지 16 마이크론이었다.
베이스코트층을 형성한 후, 파트 A와 파트 B를 혼합하여 투명 탑코트를 만든 다음, 코팅 사이에 90초 주위 플래시로 베이스코팅된 패널 위에 두 번 코팅을 도포하였다. 파트 A와 파트 B의 혼합비는 중량 기준으로 2:1이었다. 코팅된 패널을 주위 조건에서 10분 동안 플래시 처리하고, 80℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 투명 탑코트의 건조 필름 두께는 50 내지 55 마이크론이었다. 60 psi의 자동화 공기압을 갖는 BINKS Model 95 스프레이 건을 사용하여 베이스코트 및 투명 탑코트를 분무하였다.
실시예 13
다층 코팅의 평가
최종 필름의 이미지 선명도(distinctness of image: DOI)를 BYK Wavescan 기기(BYK Gardner USA(콜롬비아주 메릴랜드 소재)에서 제조됨)로 측정하였다. 최종 베이킹된 필름의 내습성을 2일 동안 63℃ 수조에 최종 베이킹된 패널을 넣어 확인하였다. DOI는 습도 시험 전에 그리고 수조에서 꺼내어 24시간 동안 실온에서 회복시킨 후 측정하였다. DOI의 손실%는 (24시간 회복시 DOI-습도 전 DOI)/습도 전 DOI로 정의된다. DOI 손실% 값이 낮을수록 다층 코팅의 내습성이 더 양호하다.
DOI 시험 결과는 표 7에 나타낸다.
Figure pct00008
표 7에 나타낸 바와 같이, 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 3.6 중량%의 아이소사이아네이트로 제조된 제1 베이스코트를 포함하는 실시예 12는, 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 각각 3.0 중량% 및 3.3 중량%의 아이소사이아네이트로 제조된 제1 베이스코트를 포함하는, 비교예 10 및 11과 비교하여 상당히 더 적은 DOI 손실%를 나타내었다. 그와 같이, DOI 손실%는 제1 베이스코트층을 형성하는 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 아이소사이아네이트의 중량%와 상관이 있다.
본 발명의 특정 실시형태가 예시의 목적으로 위에서 설명되었지만, 본 발명의 세부사항의 다양한 변형이 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (22)

  1. 다층 코팅 시스템으로서,
    600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 적어도 하나의 유리(free) 폴리아이소사이아네이트 및 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하는 제1 코팅 조성물로 형성된 제1 베이스코트층으로서, 상기 하이드록실 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 코어 및 중합체 셸은 각각 독립적으로 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고, 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트의 양은 상기 제1 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 3.5 중량% 이상인, 상기 제1 베이스코트층;
    상기 제1 베이스코트층의 적어도 일부분 위에 위치된 제2 베이스코트층으로서, 상기 제2 베이스코트층은 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하는 제2 코팅 조성물로 형성되고, 상기 카복실산 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 코어는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고, 상기 카복실산 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은 우레탄 결합 및 카복실산 작용기를 포함하는, 상기 제2 베이스코트층; 및
    상기 제2 베이스코트층의 적어도 일부분 위에 위치된 탑코트층으로서, 유리 폴리아이소사이아네이트 및 유리 폴리아이소사이아네이트와 반응성인 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물로 형성된, 상기 탑코트층
    을 포함하는, 다층 코팅 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 베이스코트층을 형성하는 상기 코팅 조성물 중의 상기 유리 폴리아이소사이아네이트는 상기 제1 베이스코트층의 총 수지 고형분을 기준으로 9.5 중량% 초과의 우레트다이온 이량체를 포함하는, 다층 코팅 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 코팅 조성물의 상기 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 상기 중합체 셸은 상기 코어-셸 입자의 총 고형분 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 상기 코어-셸 입자를 포함하는, 다층 코팅 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 코팅 조성물의 상기 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 상기 중합체 셸은 상기 중합체 셸을 형성하는 성분의 총중량을 기준으로 10 중량% 초과의 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 다층 코팅 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체로 형성된 동종중합체는, 298K에서의 반 크레벨렌 용해도 매개변수(Van Krevelen solubility parameter)가 25.0 ㎫0.5 초과인, 다층 코팅 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 코팅 조성물은 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 더 포함하되, 상기 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 코어는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고, 상기 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 셸은 우레탄 결합 및 카복실산 작용기를 포함하는, 다층 코팅 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 코팅 조성물 및/또는 상기 제2 코팅 조성물은 아미노플라스트 수지를 더 포함하는, 다층 코팅 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 코팅 조성물은 상기 제2 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 20 중량% 초과의 상기 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하는, 다층 코팅 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 코팅 조성물은 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 더 포함하되, 상기 제2 코팅 조성물의 상기 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자 중의 중합체 코어 및 중합체 셸은 각각 독립적으로 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하는, 다층 코팅 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 코팅 조성물은 유리 폴리아이소사이아네이트를 더 포함하는, 다층 코팅 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 코팅 조성물 및 상기 제2 코팅 조성물은 각각 독립적으로 적어도 하나의 착색제를 포함하는, 다층 코팅 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 코팅 조성물의 상기 하이드록실 코어-셸 입자 중의 코어 대 셸의 중량비는 95:5 내지 70:30인, 다층 코팅 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이머 코팅층을 더 포함하되, 상기 제1 코팅층은 상기 프라이머 코팅층의 적어도 일부분 위에 위치되는, 다층 코팅 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 다층 코팅 시스템으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기판은 자동차의 적어도 일부분을 포함하는, 기판.
  16. 기판을 다층 코팅으로 코팅하는 방법으로서,
    (i) 기판의 적어도 일부분 상에 제1 코팅 조성물을 침착(depositing)시키는 단계로서, 상기 제1 코팅 조성물은 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 적어도 하나의 유리 폴리아이소사이아네이트 및 하이드록실 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하고, 상기 하이드록실 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 코어 및 중합체 셸은 각각 독립적으로 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고, 600 g/㏖ 미만의 중량평균분자량을 갖는 유리 폴리아이소사이아네이트의 양은 상기 제1 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 3.5 중량% 이상인, 상기 제1 코팅 조성물을 침착시키는 단계;
    (ii) (1) 상기 제1 코팅 조성물이 탈수된 후에 또는 (2) 상기 제1 코팅 조성물이 탈수되기 전에 상기 제1 코팅 조성물의 적어도 일부분 상에 직접 제2 코팅 조성물을 침착시키는 단계로서, 상기 제2 코팅 조성물은 카복실산 작용성 중합체 코어-셸 입자를 포함하되, 상기 카복실산 작용성 코어-셸 입자 중의 중합체 코어가 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 부가 중합체를 포함하고 상기 카복실산 작용성 코어-셸 입자의 중합체 셸이 우레탄 결합 및 카복실산 작용기를 포함하는, 제2 코팅 조성물을 침착시키는 단계;
    (iii) (a) (ii)(1) 후에 상기 제2 코팅 조성물을; 또는 (b) (ii)(2) 후에 상기 제1 코팅 조성물 및 상기 제2 코팅 조성물을 동시에 탈수시키는 단계; 및
    (iv) 탈수된 제2 베이스코트 조성물의 적어도 일부분 위에 탑코트 코팅 조성물을 침착시키는 단계로서, 상기 탑코트 코팅 조성물은 유리 폴리아이소사이아네이트 및 상기 유리 폴리아이소사이아네이트와 반응성인 적어도 하나의 필름-형성 수지를 포함하는, 상기 탑코트 코팅 조성물을 침착시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 코팅 조성물은 상기 제2 베이스코트 조성물의 도포 전에 탈수되는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1 및 제2 코팅 조성물은 둘 다 동시에 탈수되는, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 베이스코트 조성물 및 상기 제2 베이스코트 조성물은 주위 온도 내지 90℃의 범위의 온도에서 탈수되는, 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 후에, 상기 제1 및 제2 베이스코트는 함께 상기 제1 및 제2 베이스코트의 총중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 고형분 함량을 포함하는, 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 코팅 조성물을 120℃ 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 코팅 조성물 및 상기 탑코트 조성물을 120℃ 이하의 온도에서 동시에 경화시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
KR1020227023191A 2019-12-10 2020-12-10 다층 코팅 및 이의 제조 방법 KR20220115591A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962946171P 2019-12-10 2019-12-10
US62/946,171 2019-12-10
PCT/US2020/064165 WO2021119227A1 (en) 2019-12-10 2020-12-10 Multi-layer coatings and methods of preparing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220115591A true KR20220115591A (ko) 2022-08-17

Family

ID=74141873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227023191A KR20220115591A (ko) 2019-12-10 2020-12-10 다층 코팅 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230001450A1 (ko)
EP (1) EP4073135A1 (ko)
KR (1) KR20220115591A (ko)
CN (1) CN114787216B (ko)
MX (1) MX2022007097A (ko)
WO (1) WO2021119227A1 (ko)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315903C (zh) * 2001-12-19 2007-05-16 3M创新有限公司 给纤维质基材提供斥水性的含水组合物
JP5657961B2 (ja) * 2009-10-29 2015-01-21 関西ペイント株式会社 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
US8846156B2 (en) 2013-02-28 2014-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and compositions for coating substrates
CA2974183C (en) * 2015-01-29 2020-09-22 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
US11554385B2 (en) * 2015-11-17 2023-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated substrates prepared with waterborne sealer and primer compositions
KR102246054B1 (ko) * 2016-03-18 2021-04-28 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 다층 코팅 및 이의 제조 방법
JP6770812B2 (ja) * 2016-03-22 2020-10-21 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 複層塗膜形成方法
RU2768458C1 (ru) * 2018-06-11 2022-03-24 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Многослойные покрытия и способы их получения
CN109735219B (zh) * 2018-12-21 2021-04-20 广东华润涂料有限公司 双组分水性聚氨酯涂料组合物以及由其形成的低光泽度涂层

Also Published As

Publication number Publication date
EP4073135A1 (en) 2022-10-19
WO2021119227A1 (en) 2021-06-17
CN114787216A (zh) 2022-07-22
US20230001450A1 (en) 2023-01-05
CN114787216B (zh) 2023-11-17
MX2022007097A (es) 2022-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102246054B1 (ko) 다층 코팅 및 이의 제조 방법
KR102303007B1 (ko) 수성 분산액, 수성 분산액으로 형성된 코팅 조성물 및 다층 코팅
CN112262168B (zh) 复层涂料及其制备方法
EP4073178B1 (en) Low temperature cure coating compositions
CA3147080C (en) Low temperature cure coating composition
CN114787216B (zh) 多层涂层及其制备方法
KR20230116905A (ko) 고산가 폴리에스테르
US20210040350A1 (en) Low Temperature Cure Coating Composition

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal