CN114787216B - 多层涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多层涂层系统包括：第一底涂层，所述第一底涂层由第一涂料组合物形成，所述第一涂料组合物包含具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯和羟基官能的聚合物核‑壳颗粒，其中具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯的量为3.5重量％或更大；第二底涂层，所述第二底涂层由包含羧酸官能的聚合物核‑壳颗粒的第二涂料组合物形成；以及顶涂层，所述顶涂层由包含游离聚异氰酸酯和与游离聚异氰酸酯具反应性的成膜树脂的涂料组合物形成。

Description

多层涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及可以被施加到基材如机动车辆基材的多层涂层以及制备和施加此类涂层的方法。
背景技术
涂层被施加到各种基材以提供颜色和其他视觉效果、耐腐蚀性、耐磨性、耐化学性等。此外，各种类型的涂层(如施加到包括运载工具和摩托车的机动车辆基材的涂层)可以由可以在低固化温度下烘烤和形成的组合物形成。因为这些组合物可以在低固化温度下烘烤，所以它们已经被发现可用于形成多层涂层，所述多层涂层通常包括施加在底涂层(basecoat layer)上的顶涂层(topcoat layer)。因此，本发明的目的是提供多层涂层，所述多层涂层可以在相对低的温度下脱水和固化以形成具有各种性质的涂层，从而降低成本并提高涂覆工艺的效率，例如如在机动车辆工业中。
发明内容
本发明涉及一种多层涂层系统，所述多层涂层系统包括：(a)第一底涂层，所述第一底涂层由第一涂料组合物形成，所述第一涂料组合物包括至少一种具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯和羟基官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述羟基官能的核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且基于所述第一涂料组合物的总树脂固体，具有小于600g/mol的重均分子量的所述游离聚异氰酸酯的量为3.5重量％或更大；(b)第二底涂层，所述第二底涂层被施加在所述第一底涂层的至少一部分上，所述第二底涂层由包含羧酸官能的聚合物核-壳颗粒的第二涂料组合物形成，其中所述羧酸官能的核-壳颗粒的聚合物核包括衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且所述羧酸官能的核-壳颗粒的聚合物壳包括氨基甲酸酯键和羧酸官能团；以及(c)顶涂层，所述顶涂层被施加在所述第二底涂层的至少一部分上，所述顶涂层由包括游离聚异氰酸酯和与所述游离聚异氰酸酯具反应性的成膜树脂的涂料组合物形成。
本发明还涉及一种用多层涂层涂覆基材的工艺，所述工艺包括：(i)将第一涂料组合物沉积到所述基材的至少一部分上，其中所述第一涂料组合物包括至少一种具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯和羟基官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述羟基官能的核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且其中基于所述第一涂料组合物的总树脂固体，具有小于600g/mol的重均分子量的所述游离聚异氰酸酯的量为3.5重量％或更大；(ii)(1)在所述第一涂料组合物被脱水之后或(2)在所述第一涂料组合物被脱水之前将第二涂料组合物直接沉积到所述第一涂料组合物的至少一部分上，其中所述第二涂料组合物包括羧酸官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述羧酸官能的核-壳颗粒的聚合物核包括衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且所述羧酸官能的核-壳颗粒的聚合物壳包括氨基甲酸酯键和羧酸官能团；(iii)进行以下操作：(a)在(ii)(1)之后使所述第二涂料组合物脱水；或(b)在(ii)(2)之后同时使所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物脱水；和(iv)在所述脱水的第二底涂层组合物的至少一部分上沉积顶涂层涂料组合物，所述顶涂层涂料组合物包括游离聚异氰酸酯和至少一种与所述游离聚异氰酸酯具反应性的成膜树脂。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应该理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中，或者在另有说明的情况下，在说明书和权利要求书中使用的表示例如成分的数量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应试验测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括纳入其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包括介于(和包括)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请案中，除非另有明确说明，否则单数的使用包括复数并且复数涵盖单数。此外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。进一步地，在本申请中，除非另有明确说明，否则“一(a)”或“一(an)”的使用意指“至少一个”。例如，“一种”核-壳颗粒、“一种”游离聚异氰酸酯等是指任何这些项目中的一种或多种。
本发明涉及一种包含至少第一底涂层、第二底涂层和顶涂层的多层涂层。“底涂层”是指沉积到底漆上和/或直接沉积到基材上的涂层，任选地包括影响颜色和/或提供其它视觉影响的组分(如颜料)。“顶涂层”是指沉积在另一涂层(如底涂层)上以提供保护和/或装饰层的最上层涂层。
第一底涂层可以由包含游离聚异氰酸酯和至少一种类型的聚合物核-壳颗粒的涂料组合物形成。
如本文所使用的，“游离聚异氰酸酯”是指其中至少一些异氰酸酯官能团(在本文中也被称为“NCO基团”)未被封端的聚异氰酸酯。游离异氰酸酯的非限制性实例包括其中NCO基团未被封端的以下化合物中的任何一种：脂肪族聚异氰酸酯；芳香族聚异氰酸酯；脂肪族环状聚异氰酸酯；杂环聚异氰酸酯；单体聚异氰酸酯；聚合物聚异氰酸酯；其加合物，如其异氰酸酯和/或其缩二脲；脲二酮；及其混合物。
游离聚异氰酸酯的非限制性实例包括其中NCO基团未被封端的以下化合物：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-tetramethylxylylene diisocyanate)(m-TMXDI)、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、二异氰酸乙二酯、1,2-二异氰酸基丙烷、1,3-二异氰酸基丙烷、1,6-二异氰酸基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-丁烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)、对苯二甲基二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、1,5-四氢-萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,2,4-苯三异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸基甲基辛烷、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基))-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、1,3-二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二甲苯基二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-双(1-异-氰酸基-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、1,3,5-三异氰酸酯甲苯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、十二烷-1,12-二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、双(异氰酸基乙基)富马酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、其异氰脲酸酯(例如异氰脲酸酯三聚体)、其加合物，其缩二脲、其混合物及其组合。
游离聚异氰酸酯的另外的非限制性实例是游离聚合聚异氰酸酯，其包括其中至少一些异氰酸酯官能团未被封端的以下化合物：聚合HDI、聚合MDI、聚合异佛尔酮二异氰酸酯等。游离聚合聚异氰酸酯可以具有小于600g/mol的重均分子量。
应当理解，一种或多种，如至少两种不同或至少三种不同的游离聚异氰酸酯可以用于形成第一底涂层的涂料组合物中。根据本发明，形成第一底涂层的涂料组合物的游离聚异氰酸酯中的至少一种具有小于600g/mol的重均分子量。基于形成第一底涂层的涂料组合物的总树脂固体，在形成第一底涂层的涂料组合物中具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯的量为3.5重量％或更大、或3.6重量％或更大、或4重量％或更大、或4.5重量％或更大、或5重量％或更大。基于形成第一底涂层的涂料组合物的总树脂固体，具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯还可以占小于20重量％、或15重量％或更少、或10重量％或更少、或8重量％或更少。基于形成第一底涂层的涂料组合物的总树脂固体，具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯可以占在例如3.5重量％或更大至小于20重量％、或3.5重量％或更大至10重量％或更小、或3.5重量％或更大至8重量％或更小范围内的量。
使用由Waters Corporation(马萨诸塞州米尔福德(Milford,MA))制造的具有Waters 2414差分折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块，通过凝胶渗透色谱法相对于800Da至900,000Da的线性聚苯乙烯标准品来确定重均分子量。使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，流速为1ml min-1，并且使用两个由安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)(加利福尼亚州圣克拉拉(Santa Clara，CA))制造的PLGEL MIXED-C(300×7.5mm)柱，以用于在25℃下进行分离。
基于形成第一底涂层的涂料组合物中所有游离聚异氰酸酯的总树脂固体重量，用于形成第一底涂层的组合物中的游离聚异氰酸酯还可以包含大于9.5重量％或大于12重量％的脲二酮二聚体。基于形成第一底涂层的涂料组合物中所有游离聚异氰酸酯的总树脂固体重量，用于形成第一底涂层的组合物中的游离聚异氰酸酯还可以包含至多50重量％、或至多45重量％、或至多40重量％的脲二酮二聚体。基于形成第一底涂层的涂料组合物中所有游离聚异氰酸酯的总树脂固体重量，用于形成第一底涂层的组合物中的游离聚异氰酸酯还可以包含在大于9.5重量％至50重量％，或大于9.5重量％至40重量％，或大于9.5重量％至30重量％，或12重量％至30重量％范围内的量的脲二酮二聚体。脲二酮二聚体可以具有小于600g/mol的重均分子量。
如本领域普通技术人员将理解的，当脲二酮二聚体是组合物中唯一的低分子量(400g/mol-700g/mol)游离异氰酸酯时，脲二酮二聚体的量可以使用凝胶渗透色谱法、使用上述指定的聚苯乙烯标准品和装备来确定。如本领域普通技术人员将理解的，当脲二酮二聚体不是组合物中唯一的低分子量游离异氰酸酯时，脲二酮二聚体的量可以通过NMR光谱法确定。
发现前述具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯的量和用于形成第一底涂层的基于脲二酮二聚体的聚异氰酸酯的量可以向本文进一步详细描述的第一底涂层和多层涂层提供改进的性质。例如，发现包含先前描述的聚异氰酸酯的第一底涂层为最终的多层涂层提供改进的耐湿性和耐久性。
如所示，形成第一底涂层的涂料组合物还包含至少一种类型或至少两种不同类型的聚合物核-壳颗粒。如本文所使用的，其中核由壳至少部分地包封的核-壳颗粒是指包含以下的颗粒：(i)形成颗粒的中心(即，核)的至少一种或多种第一材料和(ii)在第一材料(即，核)的表面的至少一部分上形成层的至少一种或多种第二材料(即，壳)。核-壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和大小。例如，核-壳颗粒可以具有大致球形、立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)形态。核-壳颗粒还可以具有30纳米至300纳米、或40纳米至200纳米、或50纳米至150纳米的平均粒度。如本文所使用的，“平均粒度”是指体积平均粒度。平均粒度可以例如使用由马尔文仪器(Malvern Instruments)(英国伍斯特郡(Worcestershire,United Kingdom))制造的ZETASIZER 3000HS按照ZETASIZER 3000HS手册中的说明来确定。
如所示，核-壳颗粒包含聚合物核以及聚合物壳。“聚合物核”意指所述核-壳颗粒的所述核包含一种或多种聚合物，并且“聚合物壳”意指所述核-壳颗粒的所述壳包含一种或多种聚合物。如本文所使用的，“聚合物”是指低聚物和均聚物(例如，由单一单体种类制备)、共聚物(例如，由至少两种单体种类制备)和接枝聚合物。术语“树脂”可与术语“聚合物”互换使用。
可以用于第一涂料组合物的核-壳颗粒的非限制性实例包括羟基官能的聚合物核-壳颗粒，其中羟基官能的核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物。如本文所使用的，“烯属不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。烯属不饱和基团的非限制性实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基，及其组合。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
可以用于形成羟基官能的核-壳颗粒的烯属不饱和单体的具体的非限制性实例包括但不限于(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、含有烯属不饱和单体的酸基团、乙烯基芳香族单体及其组合。
(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯及其组合。(甲基)丙烯酸的烷基酯的烷基基团可以任选地被除了羟基基团以外的官能团取代，例如如在乙酰乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯或乙酰乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯中。此外，单体组合物可以包括具有至少两个烯属不饱和基团的单体。实例包括乙烯基(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯，其由两当量的(甲基)丙烯酸的缩合形成，如例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。也可以使用由C2-24二醇如丁烷二醇和己烷二醇形成的二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯。
(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯及其组合。
含有烯属不饱和单体的酸基团的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、天冬氨酸、苹果酸、巯基琥珀酸及其组合。
乙烯基芳香族单体的非限制性实例包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、二乙烯基芳香族单体(如二乙烯基苯)及其组合。
还制备核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳，以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。如本文所使用的，术语“亲水性”是指对水具有亲和力并且将分散或溶解在水或其它水基介质中的聚合物、单体和其它材料。亲水性材料，如亲水性聚合物，通常具有水分散性基团。“水分散性基团”是指具有对水具有亲和力并且有助于将化合物(如聚合物)分散在水或其他水基介质中的一个或多个亲水性官能团或由所述亲水性官能团形成的基团。如本文所使用的，术语“疏水性”是指对水或其它水基介质缺乏亲和力并且倾向于排斥、不溶解或不分散在水中和/或不被水或其它水基介质润湿的聚合物、单体和其它材料。疏水性材料，如疏水性聚合物，通常不含水分散性基团。
因此，聚合物壳可以包含亲水性的水分散性基团，而聚合物核可以不含亲水性的水分散性基团。亲水性的水分散性基团可以增加聚合物壳在水性介质中的水分散性/稳定性，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。
如先前所述，水分散性基团包含一个或多个亲水性官能团。例如，形成亲水性聚合物壳的聚合物可以包含离子基团或可电离基团，其包括羟基基团和任选地羧酸官能团或其盐。羧酸官能团可以被碱(如挥发性胺)至少部分中和(即，至少30％的总中和当量)以形成盐基团。酸官能聚合物的中和可以在理论上基于胺(或其它碱)的当量除以酸(酸官能聚合物)的当量来确定。挥发性胺是指具有如在101.3kPa的标准大气压力下测量的小于或等于250℃的初始沸点的胺化合物。合适的挥发性胺的实例是氨、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。应当理解，胺可以在形成涂层期间蒸发以暴露羧酸官能团并且允许羧酸官能团经历进一步反应。水分散性基团的其他非限制性实例包括如通过使用例如聚乙烯/丙二醇醚材料的聚氧化烯基团。
应当理解，羟基官能的核-壳颗粒至少由羟基官能的烯属不饱和单体和不含水分散性基团的烯属不饱和单体获得。进一步地，羟基官能的核-壳颗粒的聚合物壳包含羟基官能团，而聚合物核可以不含羟基官能团或与壳上羟基官能团的量相比具有少量的羟基官能团。
进一步地，基于形成聚合物壳的组分的总重量，第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物壳可以从包含大于10重量％的羟基官能的烯属不饱和单体、或大于25重量％的羟基官能的烯属不饱和单体、或大于35重量％的羟基官能的烯属不饱和单体的组分获得。基于形成聚合物壳的组分的总重量，第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物壳可以从包含至多45重量％的羟基官能的烯属不饱和单体或至多40重量％的羟基官能的烯属不饱和单体的组分获得。基于形成聚合物壳的组分的总重量，第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒的聚合物壳可以从包含20重量％至40重量％的范围内的量的羟基官能的烯属不饱和单体的组分获得。
用于形成第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒的羟基官能的烯属不饱和单体也可以用于形成单独的均聚物，以便评估用该单体形成的聚合物的Van Krevelen溶解度参数。例如，由用于形成第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒(如用于形成聚合物壳)的羟基官能的烯属不饱和单体形成的均聚物可以具有大于25.0MPa0.5的在298K下的Van Krevelen溶解度参数，或大于26.0MPa0.5的在298K下的溶解度参数。均聚物的VanKrevelen溶解度参数使用在Material Studio 5.0中实现的Synthia来计算，其可商购自Accelrys,Inc.(加利福尼亚州圣地亚哥(San Diego,CA))。
基于核-壳颗粒的总固体重量，第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物壳可以占每个核-壳颗粒的至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。基于核-壳颗粒的总固体重量，第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物壳可以占每个核-壳颗粒的至多30重量％、至多25重量％或至多20重量％。基于核-壳颗粒的总固体重量，第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物壳可以进一步占在每个核-壳颗粒的5重量％至30重量％，或10重量％至20重量％范围内的量。
第一涂料组合物的一个或多个(包括例如全部)羟基官能的聚合物核-壳颗粒可以包含95:5至70:30、或90:10至75:25、或90:10至80:20、或85:15至80:20的核与壳的重量比。
羟基官能的核-壳颗粒还可以包含另外的官能团。可以在聚合物壳和/或聚合物核上形成的另外的官能团的非限制性实例包括胺基团、环氧化物基团、羧酸基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封端异氰酸酯基团)、醛基团(醛基团)、酮基团(酮基团)、烯属不饱和基团及其组合。例如，除羟基官能团之外，聚合物壳还可以包含羧酸官能团。应当理解，聚合物壳、聚合物核或两者可以不含(即，不含有)先前描述的官能团中的任何一种，如不含醛基团和酮基团。
聚合物壳还被共价键合至聚合物核的至少一部分。例如，聚合物壳可以通过使用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应被共价键合至聚合物核。官能团可以包括先前描述的官能团中的任何一种，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团具反应性。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物的烯属不饱和基团可以彼此反应以形成化学键。如本文所使用的，“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进行进一步反应或聚合以形成更高分子质量或交联状态的聚合物前体。
基于形成第一底涂层的涂料组合物的总树脂固体重量，第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒可以占至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％。基于形成第一底涂层的涂料组合物的总树脂固体重量，第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒也可以占至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％。基于形成第一底涂层的涂料组合物的总树脂固体重量，第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒可以进一步占在20重量％至60重量％，或25重量％至50重量％，或25重量％至40重量％，或30重量％至40重量％范围内的量。
形成第一底涂层的第一涂料组合物的核-壳颗粒也可以选自羧酸官能的聚合物核-壳颗粒(不同于上述羟基官能的聚合物核-壳颗粒)，所述羧酸官能的聚合物核-壳颗粒包含聚合物核和聚合物壳，所述聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，所述聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能团。聚合物壳还可以包含另外的键，包括但不限于酯键、醚键、脲键及其组合。
如所示，聚合物壳包含羧酸官能团。聚合物壳和/或聚合物核也可以包含另外的官能团。可以在聚合物壳和/或聚合物核上形成的官能团的其他非限制性实例包括胺基团、环氧化物基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封端异氰酸酯基团)、醛基团、酮基团、烯属不饱和基团及其组合。例如，除羧酸官能团之外，聚合物壳还可以包含羟基官能团。应当理解，聚合物壳、聚合物核或两者可以不含(即，不含有)先前描述的官能团中的任何一种，如不含醛基团和酮基团。
羧酸官能的聚合物核-壳颗粒用各种组分制备。例如，羧酸核-壳颗粒可以由异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物、烯属不饱和单体、多元醇和/或聚胺形成。异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物可以根据本领域中已知的任何方法制备，如通过使至少一种聚异氰酸酯与具有与聚异氰酸酯的异氰酸酯官能团具反应性的官能团的一种或多种化合物反应。反应性官能团可以是活性含氢官能团，如羟基基团、硫醇基团、胺基团和酸基团，如羧酸基团。羟基基团可以例如与异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯键。伯胺基团或仲胺基团可以与异氰酸酯基团反应以形成脲键。可以用于形成聚氨酯的合适的化合物的实例包括但不限于多元醇、聚异氰酸酯、含有羧酸的化合物(如含有羧酸的二醇)、聚胺、羟基官能的烯属不饱和组分(如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯)和/或具有反应性官能团(如羟基基团、硫醇基团、胺基团和羧酸)的其它化合物。
合适的聚异氰酸酯和羟基官能的烯属不饱和组分的非限制性实例包括先前所述的化合物中的任何一种。
多元醇的非限制性实例包括乙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物及其组合。低分子量二醇的非限制性实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇及其组合，以及包含两个或更多个羟基基团的其它化合物和前述中的任何一种的组合。合适的聚醚多元醇的非限制性实例包括聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其组合。
其他合适的多元醇包括但不限于环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油及其组合。
含酸的二醇的非限制性实例包括但不限于2,2-双(羟甲基)丙酸(其也被称为二羟甲基丙酸(DMPA))、2,2-双(羟甲基)丁酸(其也被称为二羟甲基丁酸(DMBA))、二酚酸及其组合。
合适的聚胺包括脂肪族化合物和芳香族化合物，其包含选自伯胺基团和仲胺基团的两个或更多个胺基团。实例包括但不限于二胺，如例如乙二胺、六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、二甲苯二胺、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷及其组合。
羧酸官能的核-壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和尺寸，如先前所述的形状和尺寸，并且被制备以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。进一步地，羧酸官能团可以被碱(如挥发性胺)至少部分中和(即，总中和当量的至少30％)，以形成盐基团，如先前所述。聚合物壳还如通过使来自聚合物壳和聚合物核的烯属不饱和基团反应被共价键合至聚合物核的至少一部分。
基于形成第一底涂层的涂料组合物的总树脂固体重量，第一涂料组合物的羧酸官能的聚合物核-壳颗粒可以占至少0.1重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％，或至少5重量％，或至少10重量％。基于形成第一底涂层的涂料组合物的总树脂固体重量，第一涂料组合物的羧酸官能的聚合物核-壳颗粒也可以占20重量％或更少、或15重量％或更少、或12重量％或更少。基于形成第一底涂层的涂料组合物的总树脂固体重量，第一涂料组合物的羧酸官能的聚合物核-壳颗粒可以占在0.1重量％至20重量％，或0.5重量％至15重量％，或1重量％至10重量％范围内的量。
应当理解，第一涂料组合物可以包含两种类型的先前描述的聚合物核-壳颗粒。也就是说，第一涂料组合物可以包含前述类型的聚合物核-壳颗粒中的至少一种或两种。
形成第一底涂层的涂料组合物可以进一步包含另外的材料，包括但不限于另外的树脂，如另外的成膜树脂。如本文所使用的，“成膜树脂”是指当在涂料组合物中使用时可以通过脱水和/或在固化时在至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。术语“脱水”是指去除水和/或其它溶剂。应当理解，脱水还可以引起树脂材料的至少部分固化。包含附加树脂的涂料组合物可以在环境条件下、通过热量或通过如先前所述的其他手段(如光化辐射)被脱水和/或固化。进一步地，“环境条件”是指周围环境的条件(例如，基材所在的房间或室外环境的温度、湿度和压力，如例如温度为23℃和空气中的相对湿度为35％至75％)。
附加树脂可以包括本领域中已知的各种热塑性成膜树脂和/或热固性成膜树脂中的任何热塑性成膜树脂和/或热固性成膜树脂。术语“热固性”是指在固化(curing)或交联时不可逆地“固化(set)”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在应用热时将不会融化并且不溶于溶剂中。如上所述，成膜树脂还可以包括热塑性成膜树脂。术语“热塑性”是指未通过共价键连接并且由此可以在加热时经历液体流动并且可溶于某些溶剂的树脂。
合适的附加树脂的非限制性实例包括聚氨酯、聚酯如聚酯多元醇、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂及其组合。附加树脂还可以包括颗粒树脂和非颗粒树脂。
附加树脂可以具有各种反应性官能团中的任何一种，包括但不限于羧酸基团、胺基团、环氧化物基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封端异氰酸酯基团)、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合。热固性涂料组合物通常包含交联剂，所述交联剂可以选自本领域中已知的与涂料组合物中使用的树脂的官能团反应的交联剂中的任何一种。可替代地，可以使用具有与其自身具反应性的官能团的热固性成膜树脂；以这种方式，这类热固性树脂是自交联的。
形成第一底涂层的涂料组合物可以进一步包括除了游离聚异氰酸酯之外的一种或多种附加交联剂。如本文所使用的，“交联剂(crosslinking agent)”、“交联剂(crosslinker)”和类似术语是指包含两个或更多个与其他官能团具反应性的官能团并且能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子的分子。附加交联剂的非限制性实例包括多酰肼、碳二亚胺、多元醇、酚醛树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、羟基(烷基)脲树脂、恶唑啉、烷基化氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封端异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺、氨基塑料、氮丙啶及其组合。例如，形成第一涂层的涂料组合物可以进一步包含氨基塑料树脂，如三聚氰胺-甲醛树脂。本发明的涂料组合物也可以不含任何一种或所有附加成膜树脂和/或交联剂，如不含多酰肼。
形成第一底涂层的涂料组合物还可以包括其它附加材料，如着色剂。如本文所使用的，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂料中。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂层中。
示例性的着色剂包括颜料(有机或无机)、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些颜料、染料和色料以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过使用研磨媒剂(如丙烯酸研磨媒剂)被并入到涂料组合物中，所述研磨媒剂的使用对于本领域技术人员而言是熟悉的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐类型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以可互换地使用。
示例性的染料包括但不限于溶剂基染料和/或水基染料，如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁和钒酸铋。
示例性的色料包括但不限于分散在水基或水可混溶载体中的颜料，如可商购自德国赢创工业公司(Evonik Industries)(德国埃森(Essen,Germany))的AQUA-CHEM 896、可商购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)(荷兰伊利诺伊州南(SouthHolland,IL))的精确分散部门的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS。
可以与形成第一底涂层的涂料组合物使用的着色剂还可以包含特殊效果组合物或颜料。如本文所使用的，“特殊效果组合物或颜料”是指与可见光相互作用以提供不同于连续不变的颜色或除连续不变的颜色之外的外观效果的组合物或颜料。特殊效果组合物和颜料的实例包括产生一种或多种外观效果如反射、珠光、金属光泽、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色和/或颜色变化的那些。特殊效果组合物的非限制性实例可以包括透明涂覆云母和/或合成云母、涂覆二氧化硅、涂覆氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂料及其组合。
可以任选地与形成第一底涂层的涂料组合物使用的另外的材料的其他非限制性实例包括增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其它常用助剂。
应当理解，本文所述的第一涂料组合物的组分被分散在水性介质中。如本文所使用的，“水性介质”是指基于液体介质的总重量，包含大于50重量％的水的液体介质。基于液体介质的总重量，此类水性液体介质可以例如包含至少60重量％的水、或至少70重量％的水、或至少80重量％的水、或至少90重量％的水、或至少95重量％的水、或100重量％的水。如果存在的话，制成液体介质的小于50重量％的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，如乙二醇、乙二醇醚醇、醇、挥发性酮、乙二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其他非限制性实例包括芳香族和脂肪族烃。
第一涂料组合物可以通过本领域中任何标准的手段(如喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等)被直接或间接施加在基材的至少一部分上。
可以在其上施加第一涂料组合物的基材包括宽范围的基材。例如，本发明的涂料组合物可以被施加到运载工具基材、工业基材、航空基材等。
运载工具基材可以包括运载工具的部件。在本公开中，术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包括所有类型的飞行器、航天器、水运工具和陆上运载工具。例如，运载工具可以包括但不限于航空航天基材(航空航天运载工具的部件，如飞行器，如例如飞机(例如私人飞机以及小型、中型或大型商业客机、货机和军用飞机)、直升机(例如私人直升机、商业直升机和军用直升机)、航空航天运载工具(例如火箭和其它航天器)等)。运载工具还可以包括陆上运载工具，如例如动物拖车(例如，马拖车)、全地形运载工具(ATV)、汽车、卡车、公共汽车、货车、重型设备、拖拉机、高尔夫球车、摩托车、自行车、雪上汽车、火车、铁路车辆等。运载工具还可以包括水运工具，如例如船舶、船只、气垫船等。运载工具基材可以包括运载工具的主体的部件，如机动车辆发动机罩、门、后备箱、车顶等；如飞行器或航天器的机翼、机身等；如船壳等。
第一涂料组合物可以被施加在工业基材上，该工业基材可以包括工具、重型设备、家具如办公家具(如办公椅、桌子、文件柜等)、电器如冰箱、烘箱和炉灶、洗碗机、微波炉、洗衣机、烘干机、小型电器(例如咖啡机、慢炖锅、压力锅、搅拌机等)、金属五金件、挤出的金属如用于窗框的挤出铝，其它室内和室外金属建筑材料等。
第一涂料组合物可以被施加在储罐、风车、核电厂部件、包装基材、木地板和家具、服装、包括外壳和电路板在内的电子产品、玻璃和透明胶片、包括高尔夫球在内的运动设备、体育场、建筑物、桥梁等上。
基材可以是金属的或非金属的。金属基材包括但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢以及其他)、铝、铝合金、锌铝合金、涂覆有锌铝合金的钢和镀铝钢。非金属基材包括聚合物材料、塑料和/或复合材料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)、木材、单板、木材复合材料、颗粒板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然的皮革等。基材可以包含金属、塑料和/或复合材料和/或纤维材料。纤维材料可以包含具有连续股线或短切碳纤维的尼龙和/或热塑性聚烯烃材料。基材可以是已经以某种方式处理如以赋予视觉和/或颜色效果、保护性预处理或其它涂层等的基材。
本发明的涂料当被施加到金属基材时是特别有益的。例如，本发明的涂料当施加到用于生产机动车辆，如汽车、卡车和拖拉机的金属基材上时是特别有利的。
在施加第一涂料组合物之后，第二涂料组合物然后可以作为湿对湿工艺被直接施加在第一涂料组合物的至少一部分上(即，在第一涂料组合物脱水之前)，或者第二涂料组合物可以在第一涂料组合物被脱水之后施加。第二涂料组合物可以通过本领域中任何标准的手段如喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等被施加。
形成第二底涂层的第二涂料组合物包含至少一种类型(如至少两种类型)的先前所述的核-壳颗粒。例如，形成第二底涂层的第二涂料组合物可以包含前述的羧酸官能的聚合物核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包含聚合物核和聚合物壳，所述聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，所述聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能团。应当理解，羧酸官能的聚合物核-壳颗粒是从先前所述的材料获得的，并且包括先前所述的关于羧酸官能的聚合物核-壳颗粒的任何特征。例如，除羧酸官能团之外，聚合物壳还可以包含羟基官能团。
基于形成第二底涂层的涂料组合物的总树脂固体重量，第二涂料组合物的羧酸官能的聚合物核-壳颗粒可以占大于20重量％、大于25重量％或大于30重量％。基于形成第二底涂层的涂料组合物的总树脂固体重量，第二涂料组合物的羧酸官能的聚合物核-壳颗粒也可以占至多60重量％、至多50重量％或至多45重量％。基于形成第二底涂层的涂料组合物的总树脂固体重量，第二涂料组合物的羧酸官能的聚合物核-壳颗粒可以进一步占在20重量％至60重量％，或25重量％至50重量％，或30重量％至45重量％范围内的量。
用于第二涂料组合物的核-壳颗粒也可以选自前述羟基官能的核-壳颗粒，其中羟基官能的核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物。羟基官能的聚合物核-壳颗粒由先前所述的材料获得，并且包括先前所述的关于第一涂料组合物的羟基官能的聚合物核-壳颗粒的任何特征。例如，除羟基官能团之外，聚合物壳还可以包含羧酸官能团。
应当理解，第二涂料组合物可以包含两种类型的先前所述的聚合物核-壳颗粒。也就是说，第二涂料组合物可以包含前述类型的聚合物核-壳颗粒中的至少一种或两种。
第二涂料组合物还可以包含先前所述的附加树脂、交联剂、着色剂和/或其它任选材料中的任何一种。例如，第二涂料组合物可以进一步包含游离聚异氰酸酯和/或氨基塑料，如三聚氰胺-甲醛树脂。可替代地，第二涂料组合物可以不含先前所述的附加组分中的任何一种或所有，如不含游离聚异氰酸酯或不含氨基塑料，如三聚氰胺-甲醛树脂或不含多酰肼。应当理解，本文所述的第二涂料组合物的组分被分散在水性介质中。
第二涂料组合物可以包含形成单组分组合物的组分。单组分组合物也被称为单包装系统或1K系统。如本文所使用的，“单组分组合物”是指其中所有涂层组分在制造之后、在储存期间等被保持在相同容器中的组合物。相比之下，多组分组合物(如双组分组合物(“2K”)或更多)具有至少两种组分，所述至少两种组分在涂层施加和形成于基材上之前在制造之后、在储存期间等被保持在不同容器中。因此，第二涂料组合物可以不含通常用于形成多组分组合物的组分，如例如不含游离聚异氰酸酯。应当理解，第一涂料组合物含有游离聚异氰酸酯并且是多组分组合物，如双组分组合物(“2K”)。
单组分组合物通常在高温下固化，如在250°F至450°F(121℃至232℃)下固化1分钟至30分钟。然而，发现第二涂料组合物可以是单组分组合物，但由于第一涂层和顶涂层的组成制成，其在较低的温度下固化。
如先前所述，第一涂料组合物可以被直接或间接施加在基材的至少一部分上，随后在使第一涂料组合物脱水之前或之后直接施加第二涂料组合物。当在第一涂料组合物被脱水之前施加第二涂料组合物时，第一涂料组合物和第二涂料组合物可以在环境温度(例如20℃)至90℃，或环境温度至80℃，或环境温度至70℃，或环境温度至60℃，或40℃至80℃，或40℃至70℃下同时脱水。涂料组合物可以在上述温度下脱水持续少于15分钟、少于10分钟、少于5分钟、少于2分钟或少于1分钟的时间段。用于使涂料组合物脱水的时间段是用于脱水的指定时间段，并且不包括将涂料组合物转移至另一步骤(如固化步骤)并且使涂料组合物经受另一步骤(如固化步骤)所需的时间。
第二底涂层组合物也可以被直接施加在如先前所述已经脱水的第一底涂层的至少一部分上。第二底涂层组合物然后可以在环境温度(例如20℃)至90℃，或环境温度至80℃，或环境温度至70℃，或环境温度至60℃，或40℃至80℃，或40℃至70℃下脱水。涂料组合物可以在上述温度下脱水持续少于15分钟、少于10分钟、少于5分钟、少于2分钟或少于1分钟的时间段。
脱水之后第一底涂层和第二底涂层合在一起可以具有高的固体含量。例如，基于第一底涂层和第二底涂层的总重量，脱水后第一底涂层和第二底涂层合在一起可以包含至少80重量％的固体含量。
在使第二涂料组合物脱水之后，可以在120℃或更低、或100℃或更低、或80℃或更低的温度下固化底涂层。术语“可固化”、“固化”等意指组合物中的树脂材料的至少一部分是交联的或可交联的。固化或固化程度可以通过使用由聚合物实验室(PolymerLaboratories)(英国拉夫堡(Loughborough,United Kingdom))制造的MK III DMTA分析仪在氮气下进行的动态机械热分析(DMTA)来确定。固化程度例如可以是至少10％，如至少30％，如至少50％，如至少70％，或至少90％的完全交联，如通过上述分析所确定的。
发现本发明的涂层可以在比通常施加到机动车辆基材的其它涂层中通常需要的脱水/固化温度更低的脱水/固化温度下形成。因此，本发明的涂层有助于降低成本并加快整个涂覆过程。
多层涂层还包含顶涂层，所述顶涂层在固化底涂层之前或之后被直接施加在第二底涂层的至少一部分上。顶涂层由包含成膜树脂和与成膜树脂具反应性的游离聚异氰酸酯的涂料组合物形成。应当理解，形成顶涂层的涂料组合物含有游离聚异氰酸酯并且是多组分组合物，如双组分组合物(“2K”)。
例如，成膜树脂可以包括先前所述的膜树脂中的任何一种。例如，成膜树脂可以包含基于多元醇的成膜树脂。成膜树脂的非限制性实例还可以包括可在来自PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)(宾夕法尼亚州匹兹堡)以商品名CERAMICLEAR的市售产品中获得的成膜树脂。
应当理解，在形成顶涂层的涂料组合物中使用的游离聚异氰酸酯可以包括先前所述的聚异氰酸酯中的任何一种。形成顶涂层的涂料组合物可以包含一种或多种，如至少两种不同的游离聚异氰酸酯。
与本发明的多层涂层使用的顶涂层可以是透明的顶涂层。如本文所使用的，“透明的涂层”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本上透明”是指其中涂层之外的表面在透过涂层观察时至少部分地肉眼可见的涂层。术语“完全透明”是指其中涂层之外的表面在透过涂层观察时完全肉眼可见的涂层。应当理解，透明的顶涂层可以包含着色剂，如颜料，只要着色剂不干扰透明的顶涂层的期望的透明度。可替代地，透明的顶涂层不含着色剂如颜料(即，未着色的)。
如所示，顶涂层可以与第一底涂层和第二底涂层同时固化。例如，顶涂层和底涂层可以在120℃或更低、或100℃或更低、或80℃或更低的温度下同时固化。
根据本发明的多层涂层还可以包含其它任选的层，包括但不限于附加的底涂层以及如上所示的底漆涂层。如本文所使用的，“底漆涂层”是指可以被沉积到基材上以便制备用于施加保护性或装饰性涂层系统的表面的底涂漆(undercoating)。底漆涂层可以形成在基材的至少一部分上，并且第一底涂层或第二底涂层可以形成在底漆涂层的至少一部分上。进一步地，附加的底涂层可以由核-壳颗粒和前述的其它材料中的任何一种制备。附加的底涂层可以例如在施加顶涂层之前被施加在第一底涂层或第二底涂层上。
任选地与本发明的多层涂层使用的底漆涂层可以由涂料组合物形成，所述涂料组合物包含成膜树脂，如阳离子基树脂、阴离子基树脂和/或前述的附加成膜树脂中的任何一种。用于形成底漆涂料组合物的涂料组合物还可以包括先前所述的交联剂、着色剂和其它任选的材料。
此外，底漆涂料组合物可以包括缓蚀剂。如本文所使用的，“缓蚀剂”是指降低金属或金属合金基材上的表面的腐蚀的速率或严重程度的组分，如材料、物质、化合物或络合物。缓蚀剂可以包括但不限于碱金属组分、碱土金属组分、过渡金属组分或其组合。术语“碱金属”是指化学元素周期表第1族(国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC))的元素，并且包括例如铯(Cs)、钫(Fr)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)和钠(Na)。术语“碱土金属”是指化学元素周期表第2族(IUPAC)的元素，并且包括例如钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镁(Mg)和锶(Sr)。术语“过渡金属”是指化学元素周期表第3至12族(IUPAC)的元素，并且包括例如钛(Ti)、铬(Cr)和锌(Zn)以及多种其它元素。
充当缓蚀剂的无机组分的具体非限制性实例包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、磷酸镁、硅酸镁、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、磷酸锌、硅酸锌、锌粉及其组合。
如所示，在施加第一底涂层组合物或第二底涂层组合物之前，底漆涂料组合物可以被直接沉积在基材的至少一部分上，并脱水和/或固化以形成底漆涂层。本发明的底漆涂料组合物可以通过本领域中任何标准的手段如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等施加。一旦将底漆涂料组合物施加到基材的至少一部分上，就可以将组合物脱水和/或固化以形成底漆涂层。底漆涂料组合物可以例如在175℃至205℃的温度下脱水和/或固化以形成底漆涂层。
发现本发明的多层涂层可以在比通常施加到机动车辆基材的其它涂层中通常需要的脱水/固化温度更低的脱水/固化温度下形成。因此，本发明的多层涂层有助于降低成本，消除涂覆设备的量，并且加快整个涂覆过程。
本发明还涉及一种制备多层涂层的工艺。所述工艺包括：通过将第一涂料组合物沉积到基材的至少一部分上，在所述基材的至少一部分上形成第一底涂层；以及通过将第二涂料组合物直接沉积到以下各项的至少一部分上，在所述第一底涂层的至少一部分上形成第二底涂层：(1)在所述第一涂料组合物脱水之后的所述第一底涂层；或(2)在所述第一底涂料组合物脱水之前的所述第一涂料组合物。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物可以单独或同时脱水并且然后如先前所述固化。通过将顶涂层组合物沉积(例如，直接沉积)到第二底涂层的至少一部分上，在第二底涂层的至少一部分上形成顶涂层。底涂层和顶涂层可以同时或单独固化。
基材可以任选地包含底漆涂层，并且通过将第一底涂层组合物直接沉积到底漆涂层的至少一部分上，在底漆涂层的至少一部分上施加第一底涂层。底漆涂层可以通过在沉积第一底涂层组合物之前将底漆涂料组合物沉积到基材的至少一部分上来形成，如通过电沉积可电沉积的涂料组合物。
多层涂层可以施加到如上所述的任何种类的基材，如例如施加到机动车辆装配厂中的机动车辆零件。在一些实例中，在机动车辆装配厂中施加多层涂层期间，金属基材任选地首先被送到电沉积站，在电沉积站中底漆涂料组合物被电沉积在金属基材上并且被脱水和/或固化。然后将第一底涂层组合物直接施加在电沉积的涂层上，或者可替代地，在包含一个或多个涂覆站的底涂层区中直接施加在基材的至少一部分上。底涂层区可以位于电沉积烘箱的下游和附近。第一底涂层站具有一个或多个常规的施加器(例如钟形或枪形施加器)，其被连接到第一底涂层组合物源或与该第一底涂层组合物源流动连通。第一底涂层组合物可以通过第一底涂层站处的一个或多个施加器以一个或多个喷涂通道被施加(例如喷涂)到基材上，以在基材上形成第一底涂层。
第一底涂层可以用位于第二涂覆站和/或第一涂覆站下游和/或附近的常规干燥装置(如烘箱)脱水。在施加第二底涂层组合物之后，如果第一底涂层先前已经被脱水，那么第二底涂层可以单独被脱水。可替代地，当第二底涂层组合物在湿对湿被施加到第一底层组合物时，两种底涂层组合物可以同时被脱水。然后可以使用烘箱固化底涂层。
在第一底涂层组合物和第二底涂层组合物已经被脱水和/或固化之后，在顶涂层站处将顶涂层施加到底涂层上。顶涂层站包括一个或多个常规的施加器(例如钟形施加器)，其被连接到顶涂层组合物源并与该顶涂层组合物源流动连通。烘箱位于顶涂层站的下游和/或附近，以单独或同时与底涂层使所述顶涂层组合物脱水和/或固化。
在美国专利第8,846,156号第3栏第1行至第4栏第43行以及图1中描述了用于施加多层涂层的机动车辆装配厂的非限制性实例，该专利通过引用并入本文。
本发明还包括以下方面。
第一方面涉及一种多层涂层系统，所述多层涂层系统包含：(i)第一底涂层，所述第一底涂层由第一涂料组合物形成，所述第一涂料组合物包括至少一种具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯和羟基官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述羟基官能的核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且其中基于所述第一涂料组合物的总树脂固体，具有小于600g/mol的重均分子量的所述游离聚异氰酸酯的量为3.5重量％或更大；(ii)第二底涂层，所述第二底涂层被定位在所述第一底涂层的至少一部分上，所述第二底涂层由包含羧酸官能的聚合物核-壳颗粒的第二涂料组合物形成，其中所述羧酸官能的核-壳颗粒的聚合物核包括源自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且所述羧酸官能的核-壳颗粒的聚合物壳包括氨基甲酸酯键和羧酸官能团；以及(iii)顶涂层，所述顶涂层被定位在所述第二底涂层的至少一部分上，所述顶涂层由包含游离聚异氰酸酯和与所述游离聚异氰酸酯具反应性的成膜树脂的顶涂层涂料组合物形成。
第二方面涉及第一方面的多层涂层系统，其中基于所述第一底涂层的总树脂固体重量，形成所述第一底涂层的所述涂料组合物中的所述游离聚异氰酸酯包含大于9.5重量％的脲二酮二聚体。
第三方面涉及第一方面或第二方面的多层涂层系统，其中基于所述核-壳颗粒的总固体重量，所述第一涂料组合物的所述羟基官能的聚合物核-壳颗粒的所述聚合物壳占所述核-壳颗粒的5重量％至30重量％。
第四方面涉及第一至第三方面中任一方面所述的多层涂层系统，其中基于形成所述聚合物壳的组分的总重量，所述第一涂料组合物的所述羟基官能的聚合物核-壳颗粒的所述聚合物壳由包含大于10重量％的羟基官能的烯属不饱和单体的组分获得。
第五方面涉及第四方面的多层涂层系统，其中由所述羟基官能的烯属不饱和单体形成的均聚物在298K下具有大于25.0MPa0.5的Van Krevelen溶解度参数。
第六方面涉及第一至第五方面中任一方面所述的多层涂层系统，其中所述第一涂料组合物进一步包含羧酸官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述羧酸官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且所述羧酸官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能团。
第七方面涉及第一至第六方面中任一方面所述的多层涂层系统，其中所述第一涂料组合物和/或所述第二涂料组合物进一步包含氨基塑料树脂。
第八方面涉及第一至第三方面中任一方面所述的多层涂层系统，其中基于所述第二涂料组合物的总树脂固体，所述第二涂料组合物包含大于20重量％的所述羧酸官能的聚合物核-壳颗粒。
第九方面涉及第一至第八方面中任一方面所述的多层涂层系统，其中所述第二涂料组合物进一步包含羟基官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述第二涂料组合物的所述羟基官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物。
第十方面涉及第一至第九方面中任一方面所述的多层涂层系统，其中所述第二涂料组合物进一步包含游离聚异氰酸酯。
第十一方面涉及第一至第十方面中任一方面所述的多层涂层系统，其中所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物各自独立地包含至少一种着色剂。
第十二方面涉及第一至第十一方面中任一方面所述的多层涂层系统，其中所述第一涂料组合物的所述羟基核-壳颗粒的所述核与所述壳的重量比为95:5至70:30。
第十三方面涉及第一至第十二方面中任一方面所述的多层涂层系统，其进一步包括底漆涂层，其中所述第一涂层被定位在所述底漆涂层的至少一部分上。
第十四方面涉及一种基材，所述基材至少部分涂覆有第一至第十三方面中任一个所述的多层涂层系统。
第十五方面涉及第十四方面所述的基材，其中所述基材包括机动车辆的至少一部分。
第十六方面涉及一种用多层涂层涂覆基材的工艺，所述工艺包括：(i)将第一涂料组合物沉积到所述基材的至少一部分上；(ii)(1)在所述第一涂料组合物被脱水之后或(2)在所述第一涂料组合物被脱水之前，将第二涂料组合物直接沉积到所述第一涂料组合物的至少一部分上；(iii)进行以下操作：(a)在(ii)(1)之后使所述第二涂料组合物脱水；或(b)在(ii)(2)之后同时使所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物脱水；和(iv)在脱水的第二底涂层组合物的至少一部分上沉积顶涂层涂料组合物，其中所述第一涂料组合物、所述第二涂料组合物和所述顶涂层涂料组合物如方面1至15中任一方面所定义。
第十七方面涉及第十六方面所述的工艺，其中所述第一涂料组合物在施加所述第二底涂层组合物之前被脱水。
第十八方面涉及第十六方面或第十七方面所述的工艺，其中所述第一涂料组合物和第二涂料组合物同时被脱水。
第十九方面涉及第十六至第十八方面中任一方面所述的工艺，其中在脱水之后，基于所述第一底涂层和所述第二底涂层的总重量，所述第一底涂层和所述第二底涂层一起包含至少80重量％的固体含量。
第二十方面涉及第十六至第十九方面中任一方面所述的工艺，其进一步包括在120℃或更低的温度下固化所述第一涂料组合物和第二涂料组合物。
第二十一方面涉及第十六至第十九方面中任一方面所述的工艺，其进一步包含在120℃或更低的温度下同时固化所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物以及所述顶涂层组合物。
给出以下实例来说明本发明的一般原理。本发明不应被认为局限于所给出的具体实例。除非另有说明，否则实例中的所有份数和百分比均以重量计。
实例1
聚氨酯-丙烯酸分散体的制备
首先通过以下来制备聚氨酯：将以下组分按顺序装入装配有挡板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的第一釜式反应器中：698.8g的丙烯酸丁酯、32.3g的1,4-丁二醇、1500g的具有85的羟基当量的聚酯(该聚酯是通过使4.9份的马来酸酐、22.2份的己二酸、25.7份的间苯二甲酸和100份的1,6-己二醇反应制备的)、193.6g的二羟甲基丙酸、58.4g的三乙胺、2.3g的丁基化羟基甲苯和2.3g的亚磷酸三苯基酯。将混合物加热至55℃并保持15分钟。接着，在20分钟内将522.8g的异佛尔酮二异氰酸酯装入到反应器中。用52.3g的丙烯酸丁酯冲洗异氰酸酯加料漏斗。将反应混合物的温度保持在90℃，直到通过IR表征没有NCO峰，并且将反应混合物冷却至60℃。
将装配有挡板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的第二釜式反应器装入5511.2g的去离子水和36.6g的二甲基乙醇胺，并加热至85℃。接下来，在20分钟的时间段内将第一釜式反应器的95％的内容物添加到第二釜式反应器中。将混合物保持在85℃下并且在反应器中建立并维持氮气氛持续反应的剩余部分。在20分钟内将2090g的丙烯酸丁酯、216.2g的羟丙基甲基丙烯酸酯和216.2g的乙二醇二甲基丙烯酸酯的单体混合物添加到釜中。然后将在128.6g的水中的1.3g的叔丁基过氧化氢(70％)加入到反应器中并且冷却至30℃，随后在30分钟内加入溶于154.2g的水中的5.1g的焦亚硫酸钠和0.1g的硫酸亚铁铵。温度放热上升到65℃-70℃。当温度开始降低时，将反应设定点改变为30℃并且保持30分钟。将混合物冷却至30℃。
所得的分散体包括包含共价键合至丙烯酸核的聚氨酯壳的颗粒。最终的分散体具有约197厘泊的布鲁克菲尔德粘度、7.79的pH和46.7％的非挥发物含量。在25℃下在布鲁克菲尔德粘度计DV-II+PRO上使用主轴#3在100RPM下测量布鲁克菲尔德粘度，该布鲁克菲尔德粘度计DV-II+PRO由布鲁克菲尔德工程公司(马萨诸塞州米德尔伯勒(Middleboro,MA))制造。通过将初始样品重量与暴露于110℃持续1小时后的样品重量进行比较来测量非挥发物含量。使用由赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)(马萨诸塞州沃尔瑟姆(Waltham,MA))制造的Fisherbrand累积AE150台式pH计在室温(20℃-27℃)下测量pH。
实例2
丙烯酸胶乳的制备
由表1中列出的组分来制备丙烯酸胶乳。
表1
1阴离子表面活性剂，可商购自索尔维(Solvay)(比利时布鲁塞尔(Brussels,Belgium))。
2颗粒形式的硼砂十水合物，其可商购自美国硼酸盐公司(弗吉尼亚州弗吉尼亚海滩(Virginia Beach,VA))。
3由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可商购自Thor GmbH(德国施派尔(Speyer,Germany))。
将装料A添加到配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将装料A加热至65℃。然后将反应混合物加热至85℃并且加入装料B，随后加入装料C，然后保持30分钟。在180分钟内加入装料D和装料E并且保持60分钟。然后在90分钟内加入装料F和G并且保持120分钟，然后冷却至70℃。当温度达到70℃时，在20分钟内加入装料H。然后将混合物冷却至40℃并用装料I稀释并且混合15分钟。
所得的分散体包括包含共价键合至丙烯酸核的丙烯酸壳的颗粒。最终的分散体具有25％(在110℃下测量1小时)的固体含量，约40厘泊的布鲁克费尔德粘度和6.6的pH，这些都是根据先前在实例1中描述的程序测量的。
实例3
聚氨酯-丙烯酸分散体的制备
首先通过以下来制备聚氨酯：将以下组分按顺序装入装配有挡板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的第一釜式反应器中：200g的丙烯酸2-乙基己酯、158.4g的甲基丙烯酸羟乙酯、811g的数均分子量为1000g/mol的聚(四亚甲基醚)二醇、163.2g的二羟甲基丙酸、8.0g的三乙胺、1.6g的二月桂酸二丁基锡和1.6g的亚磷酸三苯基酯。将混合物加热至90℃并保持15分钟。接着，在90分钟内将450.8g的异佛尔酮二异氰酸酯装入到反应器中。用40g的丙烯酸2-乙基己酯冲洗异氰酸酯加料漏斗。将反应混合物的温度保持在90℃，直到通过IR表征没有NCO峰。将反应混合物冷却至50℃，然后在冷却至室温之前向混合物中加入908g的丙烯酸2-乙基己酯和145g的DOWANOL PM(可商购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)(密歇根州米德兰(Midland，MI))商购)。
将装配有隔板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的第二釜式反应器装入4361g的去离子水、124.8g的AEROSOL OT-75(表面活性剂，可商购自氰特工业公司(Cytec Industries)(新泽西州伍德兰公园(Woodland Park,NJ)))、85.6g的二甲基乙醇胺、568.8g的甲基丙烯酸甲酯、946.9g的丙烯酸2-乙基己酯、88.8g的1,6-己二醇二丙烯酸酯以及83％的第一釜式反应器的混合物的内容物。将混合物搅拌并加热至33℃。将混合物保持在33℃下并且在反应器中建立并维持氮气氛持续反应的剩余部分。接着，将在120g的水中的2.1g的叔丁基过氧化氢(70％)添加至反应器中，接着在30分钟内加入溶解在120g的水中的3.0g的焦亚硫酸钠和0.1g的硫酸亚铁铵。温度放热上升到65℃-70℃。当温度开始降低时，将反应的设定点改变为65℃并且保持30分钟。然后将混合物冷却至30℃。
所得的分散体包括包含共价键合至丙烯酸核的聚氨酯壳的颗粒。最终的分散体具有约165厘泊的布鲁克菲尔德粘度、8.48的pH以及38.1％的非挥发物含量，这些都是根据先前在实例1中描述的程序测量的。
实例4
底涂层组合物的制备
由表2中所列的组分制备本发明的灰色底涂层组合物。
表2
组分 组分的重量份
实例1的聚氨酯-丙烯酸分散体 102.87
实例2的丙烯酸胶乳 128.41
BYK 3484 0.26
BYK 0325 1.60
SURFYNOL 104E6 3.47
50％DMEA7 1.59
矿油精(Mineral Spirits)8 2.60
白色色料9 27.63
黑色色料10 17.63
黄色色料11 7.86
氨基甲酸酯二醇12 5.22
DOWANOL PnB13 2.60
2-乙基己醇 6.08
50％DMEA7 1.13
BYKETOL WS14 6.73
RESIMENE HM260815 7.02
CYMEL 115816 4.27
去离子水 27.21
4硅酮表面活性剂，可商购自毕克化学(BYK-Chemie)GmbH(德国威瑟尔(Wesel,Germany))。
5消泡剂，可商购自毕克化学GmbH(德国威瑟尔)。
6表面活性剂，可商购自赢创工业(Evonik Industries)(德国埃森市(Essen,Germany))。
7二甲基乙醇胺50％水溶液
8溶剂，可商购自壳牌化学公司(Shell Chemical Company)(克萨斯州休斯顿(Houston,TX))。
9由分散在固体含量为70wt％的9％丙烯酸聚合物中的61％TiO2形成的白色色料糊剂，其中丙烯酸聚合物是17.9wt％的甲基丙烯酸丁酯、29.99wt％的苯乙烯、34.98wt％的丙烯酸丁酯、8.52wt％的丙烯酸和8.52wt％的丙烯酸羟乙酯的共聚物，其中重均分子量为约100,000g/mol并且固体含量为27wt％。
10由分散在18％丙烯酸聚合物中的6％碳黑形成的并且具有24wt％的固体含量的黑色色料糊剂，其中丙烯酸聚合物是17.9wt％的甲基丙烯酸丁酯、29.99wt％的苯乙烯、34.98wt％的丙烯酸丁酯、8.52wt％的丙烯酸和8.52wt％的丙烯酸羟乙酯的共聚物，其中重均分子量为约100,000g/mol并且固体含量为27wt％。
11由分散在21％丙烯酸聚合物中的25％Mapico Yellow 1050A形成的并且具有46wt％的固体含量的黄色色料糊剂，其中丙烯酸聚合物是17.9wt％的甲基丙烯酸丁酯、29.99wt％的苯乙烯、34.98wt％的丙烯酸丁酯、8.52wt％的丙烯酸和8.52wt％的丙烯酸羟乙酯的共聚物，其中重均分子量为约100,000g/mol并且固体含量为27wt％。
12通过使1摩尔的JEFFAMINE D-400(可商购自亨兹曼公司(HuntsmanCorporation)(德克萨斯州伍德兰兹(Woodlands,TX)))与2摩尔的碳酸亚乙酯在130℃下反应制备的聚氨酯二醇，如在美国专利第7,288,595号的实例A中所述，所述美国专利通过引用并入本文。
13丙二醇正丁基醚，可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
14无硅酮表面添加剂，可商购自毕克化学GmbH(德国威瑟尔)。
15三聚氰胺甲醛树脂，可从INEOS(英国伦敦)获得。
16丁基化三聚氰胺-甲醛交联剂，可从Allnex(德国法兰克福(Frankfurt,Germany))获得。
在混合期间，将表2中列出的组分缓慢地添加到搅拌/混合容器中。最终的涂料组合物具有9.1的pH、32重量％的涂层固体含量和90cp的粘度，如由通过德国毕克助剂及仪器公司(BYK Additives and Instruments)(德国威瑟尔)制造的BYK CAP 2000+粘度计在1000s-1的剪切速率的主轴#4和20℃下测量的。
实例5
底涂层组合物的制备
根据本发明的银色底涂层组合物由表3中列出的组分制备。
表3
组分 组分的重量份
实例3的聚氨酯-丙烯酸分散体 127.0
实例2的丙烯酸胶乳 158.0
BYK 3484 0.23
BYK 0325 1.96
SURFYNOL 104E6 5.04
50％DMEA7 2.50
丁基乙二醇17 5.20
SILVER ULTRA 670418 9.55
TCR3070铝糊剂19 12.94
铝钝化溶液20 8.44
ACEMATT TS10021 1.06
DOWANOL PnB13 3.0
2-乙基己醇 14.0
50％DMEA7 1.13
RESIMENE HM260815 11.1
去离子水 100.21
17乙二醇单丁醚，可商购自巴斯夫(BASF)(德国路德维希港(Ludwigshafen,Germany))。
18银元铝颜料，可商购自星铂联制造有限公司(Silberline ManufacturingCo.Inc.)(英国利文(Leven,United Kingdom))。
19铝糊剂，可商购自东洋美国公司(Toyal America Inc.)(伊利诺伊州洛克波特(Lockport,IL))。
20铝钝化剂溶液，包括35.45份的2-丁氧基乙醇(可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰))、60.25份的LUBRIZOL 2062(可商购自Lubrizol(俄亥俄州威克利夫(Wickliffe,OH)))和1.30份的二甲基乙醇胺的混合物。
21未处理的热二氧化硅，可从赢创工业(德国埃森市)获得。
在混合期间，将表3中列出的组分缓慢地添加到搅拌/混合容器中。最终的涂料组合物具有9.1的pH、31重量％的涂层固体含量和70cp的粘度，如由通过德国毕克助剂及仪器公司(德国威瑟尔)制造的BYK CAP 2000+粘度计在1000s-1的剪切速率的主轴#4和20℃下测量的。
实例6-8
聚异氰酸酯组分的制备
用表4中列出的组分制备若干聚异氰酸酯混合物。
表4
22基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的亲水性改性的脂肪族聚异氰酸酯，可商购自科思创(Covestro)(德国勒沃库森(Covestro(Leverkusen,Germany))。
23脂肪族聚异氰酸酯(HDI三聚体)，可商购自科思创(德国勒沃库森)。
24脂肪族聚异氰酸酯(HDI脲二酮)，可商购自科思创(德国勒沃库森)。
25二丙二醇二甲醚，可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
在搅拌/混合容器中缓慢地添加表4中的每个实例中的组分，直到在20℃下制备均匀溶液。通过所描述的凝胶渗透色谱法技术分析每个样品的异氰酸酯混合物。
实例9
顶涂层组合物的制备
由基于2K CERAMICLEAR修补透明涂层(可商购自PPG工业公司(宾夕法尼亚州匹兹堡))的双组分多元醇-聚异氰酸酯可交联组合物制备顶涂层组合物，其中聚异氰酸酯组分被由表5中列出的组分制备的混合物替换。
表5
26溶剂，可商购自壳牌化学公司(德克萨斯州休斯顿)。
在搅拌/混合容器中缓慢地添加表5中的组分，直到在20℃下制备均匀溶液。通过所述凝胶渗透色谱法技术来分析异氰酸酯混合物。
实例10-12
多层涂层的制备
由表6中列出的组分来制备若干多层涂层。
表6
27基于涂料组合物的总树脂固体，具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯的量。使用由Waters Corporation(马萨诸塞州米尔福德(Milford,MA))制造的Waters2695分离模块和Waters 2414差分折射计(RI检测器)通过凝胶渗透色谱法相对于800Da至900,000Da的线性聚苯乙烯标准品来确定重均分子量。将四氢呋喃(THF)用作洗脱液，流速为1ml min-1，并且将由安捷伦科技有限公司(加利福尼亚州圣克拉拉)制造的两个PLGELMIXED-C(300×7.5mm)柱用于在室温下分离。
28基于2K CERAMICLEAR的多元醇，可从PPG工业公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)以BMWA-B204134商购获得。
每个多层涂层通过将其相应的第一底涂层组合物和第二底涂层组合物喷涂在4英寸x12英寸的钢面板上来制备，该钢面板被预先涂覆有ED 6465电涂层(一种可商购自PPG工业公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)的电涂层)。在70°F-75°F(21℃-24℃)和60％-65％相对湿度的受控环境条件下施加底涂层组合物。进一步地，就在喷雾之前通过将组分1和组分2混合来制备第一底涂层，并且在一个涂层中施加，然后在环境温度下闪蒸五分钟。第一底涂层的膜厚度为18微米-20微米。
接下来，将每个多层涂层的第二底涂层组合物以两个涂层施加，在涂层之间具有90秒环境闪蒸，然后在环境温度下闪蒸4分钟并且在70℃下脱水7分钟。第二底层的膜厚度为14微米-16微米。
在形成底涂层之后，通过混合部分A和部分B来制备透明顶涂层，并且然后以两个涂层的形式施加在底层涂覆的面板上，在涂层之间具有90秒的环境闪蒸。部分A与部分B的混合比为按重量计2:1。允许涂覆的面板在环境条件下闪蒸10分钟，并在80℃下烘烤30分钟。透明顶涂层的干膜厚度为50微米-55微米。使用由卡莱流体技术公司(Carlisle FluidTechnologies)(亚利桑那州斯科茨代尔(Scottsdale,AZ))制造的BINKS型号95喷枪(具有60psi的自动化气压)来喷涂底涂层和透明顶涂层。
实例13
多层涂层的评价
用BYK Wavescan仪器(由毕克加德纳美国公司(BYK Gardner USA)(马里兰州哥伦比亚(Columbia,MD))制造)来测量最终膜的图像(DOI)的不同性。通过将最终烘烤的面板置于63℃水浴中持续2天来检查最终烘烤的膜的耐湿性。在湿度测试之前并在从水浴中取出并在室温下恢复24小时后测量DOI。DOI损失％被定义为(24小时恢复时的DOI–湿度之前的DOI)/湿度之前的DOI。DOI损耗％值越低，多层涂层的耐湿性越好。
DOI测试的结果在表7中示出。
表7
多层涂层实例 从湿度测试恢复后24小时的DOI损失％
比较例10 38
比较例11 30
实例12 15
如表7所示，与比较例10和11(它们包括分别用3.0重量％和3.3重量％的重均分子量小于600g/mol的异氰酸酯制备的第一底涂层)相比，包括用3.6重量％的重均分子量小于600g/mol的异氰酸酯制备的第一底涂层的实例12显示出显著更少的DOI损失％。因此，基于形成第一底涂层的涂料组合物中的总树脂固体，DOI损失％与具有小于600g/mol的重均分子量的异氰酸酯的重量％相关。
尽管以上出于说明的目的描述了本发明的特定实施例，但对于所属领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的情况下，可对本发明的细节进行多种变化。

Claims (22)

1.一种多层涂层系统，其包括：
第一底涂层，所述第一底涂层由第一涂料组合物形成，所述第一涂料组合物包括至少一种具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯和羟基官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述羟基官能的核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且其中基于所述第一涂料组合物的总树脂固体，具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯以3.5重量％或更大且10重量％或更小的量存在于所述第一涂料组合物中；
第二底涂层，所述第二底涂层被定位在所述第一底涂层的至少一部分上，所述第二底涂层由包含羧酸官能的聚合物核-壳颗粒的第二涂料组合物形成，其中所述羧酸官能的核-壳颗粒的聚合物核包括衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且所述羧酸官能的核-壳颗粒的聚合物壳包括氨基甲酸酯键和羧酸官能团；以及
顶涂层，所述顶涂层被定位在所述第二底涂层的至少一部分上，所述顶涂层由包含游离聚异氰酸酯和与所述游离聚异氰酸酯具反应性的成膜树脂的涂料组合物形成。
2.根据权利要求1所述的多层涂层系统，其中基于形成所述第一底涂层的所述涂料组合物中所有游离聚异氰酸酯的总树脂固体重量，形成所述第一底涂层的所述涂料组合物中的所述游离聚异氰酸酯包含大于9.5重量％的脲二酮二聚体。
3.根据权利要求1或2所述的多层涂层系统，其中基于所述核-壳颗粒的总固体重量，所述第一涂料组合物的所述羟基官能的聚合物核-壳颗粒的所述聚合物壳占所述核-壳颗粒的5重量％至30重量％。
4.根据权利要求1或2所述的多层涂层系统，其中基于形成所述聚合物壳的组分的总重量，所述第一涂料组合物的所述羟基官能的聚合物核-壳颗粒的所述聚合物壳由包含大于10重量％的羟基官能的烯属不饱和单体的组分获得。
5.根据权利要求4所述的多层涂层系统，其中由所述羟基官能的烯属不饱和单体形成的均聚物在298K下具有大于25.0MPa0.5的Van Krevelen溶解度参数。
6.根据权利要求1或2所述的多层涂层系统，其中所述第一涂料组合物进一步包含羧酸官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述羧酸官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且所述羧酸官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能团。
7.根据权利要求1或2所述的多层涂层系统，其中第一涂料组合物和/或第二涂料组合物进一步包含氨基塑料树脂。
8.根据权利要求1或2所述的多层涂层系统，其中基于所述第二涂料组合物的总树脂固体，所述第二涂料组合物包含大于20重量％的所述羧酸官能的聚合物核-壳颗粒。
9.根据权利要求1或2所述的多层涂层系统，其中所述第二涂料组合物进一步包含羟基官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述第二涂料组合物的所述羟基官能的聚合物核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物。
10.根据权利要求1或2所述的多层涂层系统，其中所述第二涂料组合物进一步包含游离聚异氰酸酯。
11.根据权利要求1或2所述的多层涂层系统，其中所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物各自独立地包含至少一种着色剂。
12.根据权利要求1或2所述的多层涂层系统，其中所述第一涂料组合物的所述羟基官能的聚合物核-壳颗粒的所述核与所述壳的重量比为95:5至70:30。
13.根据权利要求1或2所述的多层涂层系统，其进一步包括底漆涂层，其中所述第一底涂层被定位在所述底漆涂层的至少一部分上。
14.一种基材，所述基材至少部分地涂覆有权利要求1至2中任一项所述的多层涂层系统。
15.根据权利要求14所述的基材，其中所述基材包括机动车辆的至少一部分。
16.一种用多层涂层涂覆基材的工艺，所述工艺包括：
(i)将第一涂料组合物沉积到所述基材的至少一部分上，其中所述第一涂料组合物包含至少一种具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯和羟基官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述羟基官能的核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且其中基于所述第一涂料组合物的总树脂固体，具有小于600g/mol的重均分子量的游离聚异氰酸酯以3.5重量％或更大且10重量％或更小的量存在于所述第一涂料组合物中；
(ii)(1)在所述第一涂料组合物被脱水之后或(2)在所述第一涂料组合物被脱水之前将第二涂料组合物直接沉积到所述第一涂料组合物的至少一部分上，其中所述第二涂料组合物包括羧酸官能的聚合物核-壳颗粒，其中所述羧酸官能的核-壳颗粒的聚合物核包括衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，并且所述羧酸官能的核-壳颗粒的聚合物壳包括氨基甲酸酯键和羧酸官能团；
(iii)进行以下操作：(a)在(ii)(1)之后使所述第二涂料组合物脱水；或(b)在(ii)(2)之后同时使所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物脱水；以及
(iv)在所述脱水的第二涂料组合物的至少一部分上沉积顶涂层涂料组合物，所述顶涂层涂料组合物包括游离聚异氰酸酯和至少一种与所述游离聚异氰酸酯具反应性的成膜树脂。
17.根据权利要求16所述的工艺，其中所述第一涂料组合物在施加所述第二涂料组合物之前被脱水。
18.根据权利要求16所述的工艺，其中所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物同时被脱水。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的工艺，其中所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物在环境温度至90℃范围内的温度下脱水。
20.根据权利要求16至18中任一项所述的工艺，其中在脱水之后，基于由所述第一涂料组合物形成的第一底涂层和由所述第二涂料组合物形成的第二底涂层的总重量，由所述第一涂料组合物形成的第一底涂层和由所述第二涂料组合物形成的第二底涂层一起包含至少80重量％的固体含量。
21.根据权利要求16至18中任一项所述的工艺，其进一步包括在120℃或更低的温度下固化所述第一涂料组合物和第二涂料组合物。
22.根据权利要求16至18中任一项所述的工艺，其进一步包括在120℃或更低的温度下同时固化所述第一涂料组合物和第二涂料组合物以及所述顶涂层组合物。
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