CN108778529A - 多层涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多层涂层，其包括：施涂到基底的至少一部分上的第一基漆层；和施涂到该第一基漆层上的第二基漆层。该第一基漆层和第二基漆层是由具有聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒的组合物形成的。该第一基漆组合物的核壳颗粒包括(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，该聚合物壳包含脲连接以及酮和/或醛官能团。该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地共价键合到该核壳颗粒的聚合物壳的至少一部分上。

Description

多层涂层及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月18日提交的美国临时申请No.62/310,228的权益，其在此以其全部通过引用纳入。
政府支持的说明
本发明是根据能源部批准的合同No.DE-EE0005777下由政府支持而做出的。美国政府在本发明中会具有某些权利。
发明领域
本发明涉及多层涂层，其可以施涂到基底例如汽车基底和这样的涂层的制备和施涂方法。
发明背景
多层涂层施涂到广泛的多种基底上来提供颜色和其他视觉效应、耐腐蚀性、耐磨性、耐化学品性等。例如多层涂层经常包括基漆层(其提供颜色或者其他视觉特殊效应)和面漆层(其提供耐磨和耐刮擦层)。对于施涂到金属基底例如汽车基底上的多层涂层来说，典型地还包括底漆层和底漆头道漆层。通常，多层涂层的每个层在不同条件例如不同温度下分别脱水和/或固化来形成最终的多层涂层。仍然令人期望的是提供新的多层涂层，其还能提供低固化温度和减少的层数。
发明内容
本发明涉及一种多层涂层，其包括：施涂到基底的至少一部分上的第一基漆层；和施涂到该第一基漆层上的第二基漆层。该第一基漆层是由具有聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒的第一基漆组合物形成的。该第一基漆组合物的核壳颗粒包括(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，该聚合物壳包含脲连接以及酮和/或醛官能团。此外，该第二基漆层是由包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒的第二基漆组合物形成的。该第二基漆组合物的核壳颗粒包括(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封。另外，该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地共价键合到该核壳颗粒的聚合物壳的至少一部分上。
本发明还涉及用多层涂层涂覆基底的方法，其包括：在基底的至少一部分上通过将第一基漆组合物直接沉积到该基底的至少一部分上来形成第一基漆层；和在该第一基漆层的至少一部分上通过将第二基漆组合物直接沉积到(1)第一基漆组合物脱水后的第一基漆层或者(2)在第一基漆组合物脱水之前的第一基漆组合物的至少一部分上，来形成第二基漆层。该第一基漆层是由第一基漆组合物形成的，该第一基漆组合物包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒。该第一基漆组合物的核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，该聚合物壳包含脲连接以及酮和/或醛官能团。此外，该第二基漆层是由第二基漆组合物形成的，该第二基漆组合物包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒，该第二基漆组合物的核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封。另外，该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地共价键合到该核壳颗粒的聚合物壳的至少一部分上。
具体实施方式
本发明涉及一种多层涂层，其包含至少第一基漆层和第二基漆层。“基漆”指的是一种涂层，其沉积到底漆上和/或直接沉积到基底上，任选地包括赋予颜色和/或提供其他视觉效应的组分(例如颜料)。如进一步详细解释的，该多层涂层可以包括另外的涂层，其包括但不限于面漆层。“面漆”指的是最上面的涂层，其沉积到另一涂层例如基漆上来提供保护和/或装饰层。
该第一基漆层可以由这样的涂料组合物形成，其包含水分散的核壳颗粒。因此，该第一基漆组合物包含核壳颗粒(分散相)在含水介质(连续相)中的分散体。作为本文使用的，“含水介质”指的是液体介质，其包含至少50重量％的水，基于该液体介质的总重量。这样的非含水液体介质可以包含至少60重量％水，或者至少70重量％水，或者至少80重量％水，或者至少90重量％水，或者至少95％水，基于该液体介质的总重量。构成了小于50重量％的该液体介质的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限定性例子包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂例如二醇，二醇醚醇，醇，和挥发性酮，二醇二醚，酯，和二酯。有机溶剂的其他非限定性例子包括芳族和脂肪族烃。
本发明的含水分散的核壳颗粒可以包含至少部分地包封于壳中的核。核至少部分地包封于壳中的核壳颗粒指的是这样的颗粒，其包含(i)至少第一材料，其形成该颗粒的中心(即核)，和(ii)至少第二材料(即壳)，其形成该第一材料(即核)的至少一部分表面上的层。在一些例子中，至少一部分的壳与至少一部分的核直接接触。此外，该核壳颗粒可以具有不同的形状(或形态)和尺寸。例如该核壳颗粒通常可以具有球形、立方体、扁平、多面体或者针状(延长的或者纤维)形态。该核壳颗粒还可以具有30-300纳米，或者40-200纳米，或者50-150纳米的平均粒度。作为本文使用的，“平均粒度”指的是体积平均粒度。该平均粒度是用Zetasize 3000HS，依照Zetasize 3000HS手册的用法说明来测定的。
该核壳颗粒可以包含聚合物核以及聚合物壳。“聚合物核”表示该核壳颗粒的核包含一种或多种聚合物，并且“聚合物壳”表示该核壳颗粒的壳包含一种或多种聚合物。作为本文使用的，“聚合物”指的是低聚物和均聚物(例如由单一单体物质所制备的)，共聚物(例如由至少两种单体物质所制备的)，和接枝聚合物。术语“树脂”与术语“聚合物”是可互换使用的。
该聚合物核可以包含(甲基)丙烯酸酯聚合物，乙烯基聚合物或者它们的组合。作为本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。此外，形成聚合物壳的至少一部分的聚合物主链可以包含脲连接和任选的其他连接。例如该聚合物壳可以包含聚氨酯，具有包括氨基甲酸酯连接和脲连接的主链。该包含脲连接的聚合物壳例如前述的聚氨酯还可以包含另外的连接，其包括但不限于酯连接、醚连接及它们的组合。
该聚合物核和聚合物壳还可以包含一种或多种，例如两种或更多种反应性官能团。术语“反应性官能团”指的是原子、原子团、官能度或者基团，其具有足够的反应性来在化学反应中与另一共反应性基团形成至少一个共价键。该聚合物壳的至少一些反应性官能团是酮官能团(也被称作酮类官能团)，醛官能团(也被称作醛类官能团)或者它们的组合。任选的，该聚合物核还包含反应性官能团例如酮官能团、醛官能团或者它们的组合。可选择地，该聚合物核没有反应性官能团例如酮官能团和醛官能团。
可以在该聚合物壳和/或聚合物核上形成的反应性官能团的其他非限定性例子包括羧酸基团，胺基团，环氧化物基团，羟基，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)，烯属不饱和基团及它们的组合。作为本文使用的，“烯属不饱和”指的是具有至少一个碳碳双键的基团。烯属不饱和基团的非限定性例子包括但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基及它们的组合。将理解该聚合物壳、聚合物核或者前述二者可以没有(即不包含)任何前述的反应性官能团。
该核壳颗粒的聚合物核和聚合物壳可以制备来提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳，和疏水性聚合物核。同样，该聚合物壳可以包含亲水性水可分散基团，而该聚合物核可以没有亲水性水可分散基团。该亲水性水可分散基团可以增加该聚合物壳在含水介质中的水分散性/稳定性，以使得该聚合物壳至少部分地包封该疏水性核。
该水可分散基团可以由亲水性官能团形成。例如该聚合物可以包含羧酸官能团，例如通过使用含有羧酸基团的二醇来形成该聚合物壳。该羧酸官能团可以用无机碱例如挥发性胺至少部分地中和(即至少30％的总中和当量)来形成盐基团。合适的胺的例子是氨、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。能领会的是，该胺将在涂层形成过程中蒸发来暴露羧酸官能团并使羧酸官能团经历进一步的反应例如与对羧酸官能团反应性的交联剂反应。水可分散的基团的其他非限定性例子包括聚氧亚烷基基团。
在一些例子中，该聚合物壳包含具有侧接和/或端位酮和/或醛官能团以及侧接和/或端位羧酸官能团的聚氨酯。如前所述，该羧酸官能团可以至少部分地用无机碱例如挥发性胺中和(即至少30％的总中和当量)来形成盐基团，如前所述。此外，该聚合物核可以是没有这样的羧酸基团和由其形成的盐基团的疏水性核。“侧接基团”指的是从聚合物主链侧面分支并且不是聚合物主链的部分的基团。相反，“端位基团”指的是在聚合物主链一端上并且是聚合物主链的一部分的基团。
该聚合物壳还可以共价键合到聚合物核的至少一部分上。例如该聚合物壳可以通过用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应，来共价键合到聚合物核上。该官能团可以包括前述任何官能团，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团是有反应性的。例如用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物可以都包含至少一个烯属不饱和基团，其彼此反应来形成化学键。作为本文使用的，“预聚物”指的是聚合物前体，其能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或者聚合来形成更高的分子量或者交联态。
不同的组分可以用于形成本发明的核壳颗粒。例如该核壳颗粒可以由异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物、多胺和烯属不饱和单体形成。该异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物可以根据本领域已知的任何方法来制备，例如通过至少一种多异氰酸酯与具有与多异氰酸酯的异氰酸酯官能度有反应性的官能团的一种或多种化合物反应。反应性官能团可以是含有活性氢的官能团例如羟基、硫醇基团、胺基团和酸基团如羧酸基团。羟基可以例如与异氰酸酯基团反应来形成氨基甲酸酯连接。伯或者仲胺基团可以与异氰酸酯基团反应来形成脲连接。可以用于形成聚氨酯的合适的化合物的例子包括但不限于多元醇、多异氰酸酯、含有羧酸的化合物例如含有羧酸的二醇、多胺、羟基官能化烯属不饱和组分例如(甲基)丙烯酸的羟烷酯和/或具有反应性官能团例如羟基、硫醇基团、胺基团和羧酸的其他化合物。该聚氨酯预聚物还可以用酮和/或醛官能化单醇来制备。
合适的多异氰酸酯的非限定性例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)，环己基二异氰酸酯(CHDI)，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)，对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)，乙烯二异氰酸酯，1,2-二异氰酸酯根合丙烷，1,3-二异氰酸酯根合丙烷，1,6-二异氰酸酯根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯或者HDI)，1,4-亚丁基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，间亚二甲苯基二异氰酸酯(MXDI)和对亚二甲苯基二异氰酸酯，4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,5-四氢萘二异氰酸酯，4,4′-二苄基二异氰酸酯和1,2,4-苯三异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，及其混合物或者组合。
可以用于制备基于聚氨酯的聚合物的多元醇的例子包括但不限于低分子量二醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇，其共聚物，以及它们的组合。低分子量二醇的非限定性例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，四亚甲基二醇，六亚甲基二醇及它们的组合，以及包含两个或更多个羟基的其他化合物和前述任意组合。合适的聚醚多元醇的非限定性例子包括聚四氢呋喃，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇及它们的组合。聚酯多元醇的非限定性例子包括由包含醚部分的多元醇和羧酸或者酸酐所制备的那些。
其他合适的多元醇包括但不限于1,6-己二醇，环己烷二甲醇，2-乙基-1,6-己二醇，1,4-丁二醇，乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，戊二醇，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇，甘油及它们的组合。此外，可以使用的合适的氨基醇包括但不限于乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺及它们的组合。
可以与多元醇反应来形成聚酯多元醇的合适的羧酸包括但不限于戊二酸，琥珀酸，丙二酸，草酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，己二酸，马来酸及其混合物。此外，含有二醇的酸的其他非限定性例子包括但不限于2,2-双(羟基甲基)丙酸，其也被称作二羟甲基丙酸(DMPA)，2,2-双(羟基甲基)丁酸，其也被称作二羟甲基丁酸(DMBA)，二酚酸及它们的组合。
酮官能化单醇的例子包括但不限于羟基丙酮，4-羟基-2-丁酮，5-羟基-4-辛酮，4-羟基-4-甲基戊-2-酮(其也被称作二丙酮醇)，3-羟基苯乙酮及它们的组合。此外，醛官能化单醇的非限定性例子包括D-乳醛溶液，醛醇，4-羟基-戊醛，5-羟基-己醛，5-羟基-5-甲基己醛，4-羟基-4-甲基-戊醛，3-羟基-3-甲基丁醛及它们的组合。
(甲基)丙烯酸的羟烷酯的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯及它们的组合。
形成聚氨酯预聚物的组分可以以逐步方式反应，或者它们可以同时反应。例如该聚氨酯预聚物可以通过使二异氰酸酯、多元醇、含羧基的二醇、含羟基的烯属不饱和单体和任选的酮官能化单醇同时反应来形成。
该聚氨酯预聚物还可以在催化剂，阻聚剂及它们的组合存在下制备。催化剂的非限定性例子包括三乙胺，N-乙基吗啉，三乙基二胺等，以及锡类型催化剂例如二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡等。可以用于防止烯属不饱和化合物在聚氨酯形成过程中聚合的阻聚剂包括对苯二酚，对苯二酚单甲基醚，对苯醌等。
如前所述，该核壳颗粒还可以用多胺和在其制备过程中没有引入聚氨酯中的烯属不饱和单体来制备。例如该异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物可以如上所述来制备，然后与作为扩链剂的多胺反应。作为本文使用的，“扩链剂”指的是具有两个或更多个与异氰酸酯反应性的官能团的低分子量化合物。
可以用于制备基于聚氨酯的聚合物的合适的多胺包括脂肪族和芳族化合物，其包含选自伯和仲胺基团的两个或更多个胺基团。例子包括但不限于二胺例如诸如乙烯二胺，六亚甲基二胺，1,2-丙烷二胺，2-甲基-1,5-五亚甲基二胺，2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺，异佛尔酮二胺，二氨基环己烷，亚二甲苯基二胺，1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷及它们的组合。合适的多胺还是由Huntsman以商品名例如 D-230和 D-400销售的。
合适的多胺官能化化合物的其他非限定性例子包括多胺官能化化合物例如二胺与含酮和/或醛基团的烯属不饱和单体的迈克尔加成反应产物。该多胺官能化化合物典型地包含至少两个伯氨基(即结构式-NH2所示官能团)，以及该含酮和/或醛基团的不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯醛，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基乙酰乙酸酯，巴豆醛，4-乙烯基苯甲醛及它们的组合。所形成的迈克尔加成反应产物可以包括具有至少两个仲氨基(即结构式-NRH所示的官能团，其中R是烃)和至少两个酮和/或醛官能团的化合物。将理解该仲氨基将与聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能团反应来形成脲连接和扩链该聚氨酯。此外，该酮和/或醛官能团将扩链的聚氨酯的主链延伸出来，例如从脲连接的氮原子延伸出来例如来形成具有侧接酮和/或醛官能团的聚氨酯。
在该聚氨酯预聚物和多胺之后，该扩链聚氨酯和另外的烯属不饱和单体可以经历聚合方法来形成核壳颗粒。该另外的烯属不饱和单体可以在形成聚氨酯之后加入。可选择地，该另外的烯属不饱和单体可以用作制备聚氨酯预聚物过程中的稀释剂，并且在聚氨酯形成后不加入。将理解烯属不饱和单体可以用作制备聚氨酯预聚物过程中的稀释剂，并且也可以在聚氨酯形成后加入。
该另外的烯属不饱和单体可以包含多烯属不饱和单体，单烯属不饱和单体或者它们的组合。“单烯属不饱和单体”指的是包含仅仅一个烯属不饱和基团的单体，和“多烯属不饱和单体”指的是包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
烯属不饱和单体非限定性例子包括但不限于(甲基)丙烯酸的烷酯，(甲基)丙烯酸的羟烷酯，含酸基团的不饱和单体，乙烯基芳族单体，含醛或者酮的不饱和单体及它们的组合。
(甲基)丙烯酸的烷酯的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸乙烯酯，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯及它们的组合。其他非限定性例子包括由两当量的(甲基)丙烯酸缩合形成的二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯例如诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。还可以使用由C2-24二醇例如丁二醇和己二醇形成的二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯。
(甲基)丙烯酸的羟烷酯以及含酮和醛的不饱和单体的非限定性例子包括前述任何那些。含酸基团的不饱和单体的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，天冬氨酸，苹果酸，巯基琥珀酸及它们的组合。
乙烯基芳族单体非限定性例子包括苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯，二乙烯基芳族单体例如二乙烯基苯及它们的组合。
如前所述，该烯属不饱和单体可以在聚氨酯存在下聚合，其还可以包含烯属不饱和基团，来形成核壳颗粒。该聚合可以使用公知的技术以及常规添加剂例如本领域已知的乳化剂，保护性胶体，自由基引发剂和链转移剂来进行。
在一些例子中，本发明的核壳颗粒是用下面的组分制备的：(i)烯属不饱和单体；(ii)包含异氰酸酯官能团、羧酸官能团和烯属不饱和基团的聚氨酯预聚物；和(iii)二胺与含有酮和/或醛的不饱和单体的迈克尔加成反应产物。所形成的核壳颗粒包含由烯属不饱和单体制备的聚合物核，该聚合物核共价键合到至少一部分的具有侧接羧酸官能团，侧接酮和/或醛官能团，氨基甲酸酯连接，和脲连接的聚氨酯壳上。为了增强水分散性/稳定性，该聚合物壳上羧酸官能团可以用无机碱例如挥发性胺至少部分地中和(即至少30％的总中和当量)来形成盐基团，如前所述。该聚合物核还可以通过使用包含另外的官能团的烯属不饱和单体而包括侧接和/或端官能团。可选择地，该聚合物核可以没有另外的官能团例如酮和/或醛官能团。
本发明的核壳颗粒还可以用下面的组分制备：(i)烯属不饱和单体；(ii)包含异氰酸酯官能团、羧酸官能团、端位酮和/或醛官能团以及烯属不饱和基团的聚氨酯预聚物；和(iii)二胺。所形成的核壳颗粒包含由烯属不饱和单体制备的聚合物核和具有侧接羧酸官能团、端位酮和/或醛官能团、氨基甲酸酯连接以及脲连接的聚氨酯壳。为了增强水分散性/稳定性，该聚合物壳上的羧酸官能团可以用无机碱例如挥发性胺至少部分地中和(即至少30％的总中和当量)来形成盐基团，如前所述。该聚合物核还可以通过使用具有另外的官能团的烯属不饱和单体而包括侧接和/或端官能团，例如酮和/或醛官能团。可选择地，该聚合物核可以没有另外的官能团例如酮和/或醛官能团。
此外，该聚合物核可以共价键合到聚合物壳的至少一部分上。例如该核壳颗粒的聚合物壳可以至少部分地由下面组分制备的扩链聚氨酯形成：(a)第一聚氨酯预聚物，其包含端异氰酸酯官能团，侧接羧酸官能团和端位酮和/或醛官能团；(b)第二聚氨酯预聚物，其包含端异氰酸酯官能团，侧接羧酸官能团，和端烯属不饱和基团；和(c)二胺，其与该第一和第二聚氨酯预聚物二者反应。该烯属不饱和单体然后可以在该聚氨酯存在下聚合来形成聚合物核壳颗粒，在其中该聚合物核共价键合到聚合物壳的至少一部分上。
将理解本文所述的核壳颗粒的任意组合可以分散在含水介质中来形成胶乳。作为本文使用的，涉及该含水分散的核壳颗粒的“胶乳”指的是聚合物颗粒的含水胶体分散体。
该核壳颗粒可以占该第一基漆组合物的至少20重量％，至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％，或者至少60重量％，基于该第一基漆组合物的总固体重量。该核壳颗粒可以占该基漆组合物的至多99重量％，高到95重量％，高到90重量％，高到80重量％，或者至多70重量％，基于该第一基漆组合物的总固体重量。该核壳颗粒还可以占第一基漆组合物的例如20-99重量％，或者40-95重量％，或者60-90重量％，基于该第一基漆组合物的总固体重量。
该第一基漆组合物还可以包含一种或多种交联剂，其与核壳颗粒分散在含水介质中。作为本文使用的，术语“交联剂”指的是这样的分子，其包含两个或更多个与其他官能团有反应性的官能团，并且其能够通过化学键来连接两个或更多个单体或者聚合物分子。交联剂的非限定性例子包括聚酰肼，碳二酰亚胺，多元醇，酚树脂，环氧树脂，β-羟基(烷基)酰胺树脂，羟基(烷基)脲树脂，噁唑啉，烷基化氨基甲酸酯树脂，(甲基)丙烯酸酯，异氰酸酯，封闭的异氰酸酯，聚酸，酸酐，有机金属酸官能化材料，多胺，聚酰胺，氨基塑料，氮丙啶及它们的组合。
交联剂可以与核壳颗粒反应来固化该第一基漆组合物。术语“可固化的”、“固化”等表示组合物中的至少一部分的树脂质材料是交联的或者可交联的。固化或者固化度可以通过动态机械热分析(DMTA)，使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪在氮气下进行来测定。固化度可以是通过上述分析来测定的完全交联的至少10％，例如至少30％，例如至少50％，例如至少70％，或者至少90％。
此外，固化可以在环境条件，用加热或者用其他手段例如光化学辐射来进行。“环境条件”指的是周围环境条件例如室内或者室外环境的温度、湿度和压力。例如该第一基漆组合物可以在环境室温(约20℃-25℃)固化。此外，术语“光化学辐射”指的是会引起化学反应的电磁辐射。光化学辐射包括但不限于可见光，紫外(UV)光，红外和近红外辐射，X射线和γ辐射。
该第一基漆组合物可以包含至少一种与该核壳颗粒的聚合物壳上的酮和醛官能团有反应性的交联剂。该交联剂还可以与存在于该核壳颗粒的聚合物核上的酮和醛官能团反应。例如该第一基漆组合物可以包含聚酰肼(含有两个或更多个酰肼基团的材料)，其是与该核壳颗粒的聚合物壳上的酮和醛官能团反应性的。该聚酰肼可以包括非聚合物聚酰肼、聚合物聚酰肼或者它们的组合。合适的非聚合物聚酰肼的非限定性例子包括马来二酰肼，富马二酰肼，衣康二酰肼，邻苯二甲酸二酰肼，异邻苯二甲酸二酰肼，对苯二甲酸二酰肼，偏苯三酸三酰肼，草酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼及它们的组合。
该聚合物聚酰肼可以包括不同类型的聚合物，其包含两个或更多个酰肼官能团。例如该聚合物聚酰肼可以包含具有两个或更多个酰肼基团的聚氨酯。该聚酰肼官能化聚氨酯可以通过首先形成水可分散异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物来制备。这样的水可分散异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物可以通过多元醇，异氰酸酯，含有羧酸的化合物例如含有羧酸的二醇和任选的多胺反应来制备。这些化合物非限定性例子包括前面涉及核壳颗粒的聚氨酯预聚物所述的任何那些。
将理解用于制备该聚酰肼官能化聚氨酯的异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物可以包括另外的官能团。例如该异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物还可以包括前述任何反应性官能团例如羧酸基团，其可以用无机碱至少部分地中和来形成盐基团和增强聚氨酯的水分散性/稳定性。该聚氨酯预聚物还可以没有任何另外的官能团并且可以仅仅包括酰肼官能团和任选的羧酸官能团或者其他水可分散基团。此外，该异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物可以包括非氨基甲酸酯的另外的连接，包括但不限于醚连接、酯连接、脲连接和任何它们的组合。
在形成该水可分散异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物之后，该聚氨酯预聚物与酰肼和/或聚酰肼化合物反应来形成水可分散聚酰肼官能化聚氨酯。该酰肼和聚酰肼化合物还可以扩链所述异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物。可以与异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物反应的聚酰肼化合物的非限定性例子包括任何前述的非聚合物酰肼官能化化合物。
该聚合物聚酰肼还可以包含核壳颗粒，该核壳颗粒包含聚合物核，该聚合物核至少部分地被具有两个或更多个酰肼官能团的聚合物壳包封。该聚酰肼官能化核壳颗粒可以通过具有异氰酸酯和烯属不饱和官能团的聚氨酯预聚物与酰肼和/或聚酰肼化合物和烯属不饱和单体和/或聚合物反应来制备。在一些例子中，该聚酰肼官能化核壳颗粒是通过具有异氰酸酯和烯属不饱和基团的聚氨酯预聚物与酰肼和/或聚酰肼化合物反应来形成具有酰肼和烯属不饱和基团的聚氨酯来制备的。然后，该具有酰肼和烯属不饱和基团的聚氨酯在烯属不饱和单体和/或聚合物存在下聚合来形成该核壳颗粒。所形成的核壳颗粒将包含由烯属不饱和单体和/或聚合物(其共价键合到具有酰肼官能团和氨基甲酸酯连接的至少一部分的聚氨酯壳)制备的聚合物核。该聚合物壳还可以包含前面涉及聚氨酯壳的另外的官能团(例如羧酸官能团)和/或连接(例如酯连接和/或醚连接)。该酰肼官能化核壳颗粒还可以没有另外的官能团和连接，例如本文前面所述的任何那些。将理解该酰肼官能化核壳颗粒没有酮和醛官能团。
已经发现当用于交联本发明的酮和/或醛官能化核壳颗粒时，聚合物聚酰肼例如聚酰肼官能化聚氨酯可以提供与非聚合物聚酰肼化合物相比改进的性能。例如已经发现与非聚合物聚酰肼化合物相比，聚合物聚酰肼在最终涂层中提供了改进的硬度和耐水性。还已经发现与用聚酰肼化合物制备的聚酰肼官能化聚氨酯相比，用酰肼制备的聚酰肼官能化聚氨酯表现出与相比改进的性能。
该第一基漆组合物可以包含非聚合物酰肼官能化化合物，聚合物酰肼官能化化合物或者它们的组合。当使用聚合物酰肼时，该聚合物酰肼可以包括线性或者支化的聚酰肼官能化聚合物，聚酰肼官能化核壳颗粒或者它们的组合。
该第一基漆组合物还可以包含至少两种不同类型的交联剂，其是与酮和醛官能团和/或存在于该核壳颗粒上的另外的官能团例如羧酸官能团有反应性的。在一些例子中，该第一基漆组合物包含与酮和/或醛官能团有反应性的聚酰肼，例如前述任何的那些，和与羧酸官能团有反应性的碳二酰亚胺。合适的碳二酰亚胺的非限定性例子描述在美国专利No.2011/0070374中，其在此以其全部通过引用纳入。
另外，该第一基漆组合物可以包含另外的材料，其包括但不限于另外的树脂例如另外的成膜树脂。作为本文使用的，“成膜树脂”指的是可以在至少水平表面上通过脱水和/或通过固化形成自持性连续膜的树脂。术语“脱水”指的是除去水和/或其他溶剂。将理解脱水还会引起树脂质材料例如核壳颗粒和本文所述的另外的树脂至少部分的固化。该另外的树脂可以在环境条件用加热或者用其他手段例如光化学辐射脱水和/或固化，如前所述。
该另外的树脂可以包括本领域已知的任何的多种热塑性和/或热固性成膜树脂。术语“热固性”指的是树脂，其通过固化或者交联而不可逆的“固着”，其中该树脂的聚合物链是通过共价键来结合在一起的。一旦固化或者交联，热固性树脂将不通过施加热而熔融，并且不溶于溶剂。如所示的，该成膜树脂还可以包括热塑性成膜树脂。术语“热塑性”指的是树脂，其不通过共价键而结合，和由此可以通过加热而经历液体流动和可以可溶于某些溶剂中。
合适的另外的树脂的非限定性例子包括除了前述那些之外的聚氨酯，聚酯例如聚酯多元醇，聚酰胺，聚醚，聚硅氧烷，氟聚合物，聚硫化物，聚硫醚，聚脲，(甲基)丙烯酸树脂，环氧树脂，乙烯基树脂，其共聚物，及其混合物。
该另外的树脂可以具有任何的多种反应性官能团，其包括但不限于羧酸基团，胺基团，环氧化物基团，羟基，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)，(甲基)丙烯酸酯基团及它们的组合。热固性涂料组合物典型地包含交联剂，其可以选自本领域已知的任何与该涂料组合物所用树脂的官能度反应的交联剂。该交联剂可以包括任何前述的那些。可选择地，可以使用具有与自身的反应性的官能团的热固性成膜树脂；以此方式，这样的热固性树脂是自交联的。
该第一基漆组合物还可以包括另外的材料例如着色剂。作为本文使用的，“着色剂”表示任何这样的物质，其赋予了组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果。着色剂可以以任何形式加入涂料中，例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。单一着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例的着色剂包括颜料(有机或者无机)，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨介质例如丙烯酸研磨介质而混入涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。
示例的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二恶嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖酮，苝，紫环酮，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，阴丹酮，蒽素嘧啶，黄烷士林，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二恶嗪，三芳基碳鎓，喹啉酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以替换使用。
示例的染料包括但不限于溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或者蓝，氧化铁和钒酸铋。
示例的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM 896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS AND MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
用于该第一基漆组合物的着色剂还可以包含特殊效应组合物或者颜料。作为本文使用的，“特殊效应组合物或者颜料”指的是组合物或者颜料，其与可见光相互作用来提供不同于或者除了连续不变的颜色之外的外观效应。特殊效应组合物和颜料的例子包括那些，其产生了一种或多种外观效应例如反射性，珠光，金属光辉，纹理化，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角度异色和/或变色。特殊效应组合物的非限定性例子可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母，涂覆的二氧化硅，涂覆的氧化铝，铝薄片，透明的液晶颜料，液晶涂料及它们的组合。
可以用于该第一基漆组合物的材料的其他非限定性例子包括增塑剂，耐研磨颗粒，防腐蚀颗粒，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动和表面控制剂，触变剂，反应抑制剂和其他常用助剂。
该第一基漆组合物可以直接沉积在基底的至少一部分上或者直接沉积在任选的底漆涂层的至少一部分上，对其在此进一步详细解释，并任选地脱水和/或固化来形成第一基漆层。该第一基漆组合物和多层涂层的其余涂层的其他组合物可以施涂到涂料工业中已知的宽范围的基底上。例如该第一基漆组合物和多层涂层的其余涂层的其他组合物可以施涂到汽车基底，工业基底，飞行器和飞行器部件，包装基底，木材地板和家具，服装，电子件，包括外壳和电路板，玻璃和透明玻璃，运动装备，包括高尔夫球等。这些基底可以例如是金属或者非金属。金属基底包括但不限于锡，钢(包括电镀锌钢，冷轧钢，热浸镀锌钢等)，铝，铝合金，锌-铝合金，涂覆有锌-铝合金的钢，和镀铝钢。非金属基底包括聚合物，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，EVOH，聚乳酸和其他“未改性(green)”聚合物基底，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，胶合板，木材复合材料，颗粒板，中密度纤维板，水泥，石材，玻璃，纸张，纸板，纺织品，皮革(合成和天然二者)等。该基底可以是这样，其已经以某些方式进行了处理，例如来赋予视觉和/或颜色效应，保护性预处理或者其他涂层等。
当施涂到金属基底上时，该第一基漆组合物和本发明的多层涂层的其余涂层的其他组合物是特别有益的。例如当施涂到金属基底(用于制造汽车车辆，例如轿车，卡车和拖拉机)上时，本发明的涂层是特别有益的。
该第一基漆组合物可以通过本领域常规的任何手段例如喷涂，静电喷涂，浸涂，辊涂，刷涂等直接施涂到基底或者底漆涂层的至少一部分上。一旦施涂，该组合物可以脱水和/或固化来形成第一基漆层。该涂料组合物可以在环境温度(约20℃-25℃)-140℃，或者环境温度到120℃，或者环境温度到100℃，或者环境温度到90℃，或者40℃-80℃，或者50℃-80℃脱水和/或固化。
在该第一基漆层施涂到基底之后，第二基漆层可以在该第一基漆层的至少一部分上形成。该第二基漆层可以提供额外的涂层厚度和涂层性能，而没有当使用单个层来实现相同结果时获得的不期望的流动性。该第二基漆层可以由包含含水分散的核壳颗粒的涂料组合物形成。该含水分散的核壳颗粒可以包含前面涉及第一基漆层所述的任何核壳颗粒。例如该第二基漆层可以包含与第一基漆层中相同的含水分散的核壳颗粒。可选择地，该第二基漆层可以包含任何前述的含水分散的核壳颗粒，但是其不同于该第一基漆层的含水分散的核壳颗粒。
该第二基漆组合物还可以包含不同于前述那些的核壳颗粒。例如该第二基漆层的核壳颗粒可以包括聚合物核，该聚合物核包含：(i)(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或者它们的组合；和(ii)酮和/或醛官能团。此外，形成该聚合物壳的至少一部分的聚合物的主链可以包含氨基甲酸酯连接和任选的其他连接例如酯连接、醚连接及它们的组合。因此该聚合物核可以包含酮和/或醛官能团，以及该聚合物壳可以包含没有酮和/或醛官能团并任选地没有脲连接的聚氨酯。将理解这样的核壳颗粒可以用上面涉及第一基漆层所述的类似材料制备的。
在一些例子中，该第二基漆组合物包含核壳颗粒，其不同于前面涉及第一基漆组合物所述的那些，并且是用下面的组分制备的：(i)包含酮和/或醛官能团的烯属不饱和单体；和(ii)包含异氰酸酯官能团、羧酸官能团和烯属不饱和基团的聚氨酯预聚物。所形成的核壳颗粒包含酮和/或醛官能化聚合物核，该聚合物核共价键合到至少一部分的具有侧接羧酸官能团和氨基甲酸酯连接的聚氨酯壳上。此外，该聚氨酯壳没有酮和/或醛官能团以及脲连接。
该第二基漆组合物还可以包含任何前述的另外的树脂、交联剂、着色剂和/或其他任选的材料。例如该第二基漆组合物可以进一步包含与酮和/或醛官能团有反应性的聚酰肼，与羧酸官能团有反应性的碳二酰亚胺，和着色剂。当该第二基漆组合物包括聚酰肼时，该聚酰肼可以选自非聚合物酰肼、聚合物酰肼及它们的组合。此外，当该第一基漆组合物包含酰肼官能化化合物时，该第二基漆组合物可以包含相同或者不同的酰肼官能化化合物。例如该第一基漆组合物可以包括聚合物酰肼官能化化合物，而该第二基漆组合物可以包括非聚合物酰肼官能化化合物。
如所示的，该第二基漆层可以包含着色剂。在一些例子中，该第二基漆组合物可以包含特殊效应颜料以及该第一基漆层可以没有特殊效应颜料。同样，该第一基漆层可以仅仅包含赋予连续不变的颜色的颜料，以及该第二基漆层可以仅仅包含特殊效应颜料。
该第二基漆组合物可以作为湿碰湿方法直接施涂到该第一基漆组合物的至少一部分上，即在第一基漆组合物脱水之前进行。该第二基漆组合物可以通过本领域常规的任何手段来施涂，例如喷涂，静电喷涂，浸涂，辊涂，刷涂等。在该第二基漆组合物施涂后，两种基漆组合物可以同时脱水和/或固化。两种基漆组合物可以同时在环境温度(约20℃-25℃)-140℃，或者环境温度到120℃，或者环境温度到100℃，或者环境温度到90℃，或者40℃-80℃，或者50℃-80℃脱水和/或固化。
该第二基漆组合物还可以直接施涂到至少一部分的该脱水和/或固化的第一基漆层上。该第二基漆组合物然后可以在环境温度(约20℃-25℃)-140℃，或者环境温度到120℃，或者环境温度到100℃，或者环境温度到90℃，或者40℃-80℃，或者50℃-80℃脱水和/或固化。
在该基漆层已经脱水和/或固化后，面漆层可以施涂到该第二基漆层的至少一部分上。面漆层可以由这样的涂料组合物形成，其包含成膜树脂，交联剂，含水或者非含水溶剂介质，和/或任何的其他材料，例如前述那些。与含水介质相反，“非含水介质”包含小于50重量％水，或者小于40重量％水，或者小于30重量％水，或者小于20重量％水，或者小于10重量％水，或者小于5重量％水，基于该液体介质的总重量。构成该液体介质的50重量％或者更高的溶剂可以包括但不限于任何前述的有机溶剂。用于固化面漆层的条件取决于面漆组合物中的组分。例如该面漆组合物可以包含这样的组分，其将在80℃-150℃的温度固化。
用于本发明的多层涂层的面漆层可以是透明面漆层。作为本文使用的，“透明涂层”指的至少基本上透明的或者完全透明的涂层。术语“基本上透明的”指的是这样的涂层，其中当透过该涂层观察时，超过该涂层的表面是裸眼至少部分可见的。术语“完全透明的”指的是这样的涂层，其中当透过该涂层观察时，超过该涂层的表面是裸眼完全可见的。将理解该透明面漆层可以包含着色剂，例如颜料，条件是该着色剂不干扰透明面漆层期望的透明度。可选择地，该透明面漆层没有着色剂例如颜料(即未颜料化)。
可以与本发明的多层涂层一起使用的面漆层的非限定性例子包括描述在美国专利No.4650718第1栏第62行到第10栏第16行；美国专利No.5814410第2栏第23行到第9栏第54行；和美国专利No.5891981第2栏第22行到第12栏第37行中的那些，其全部在此通过引用纳入。可以用于形成面漆层的合适的面漆涂料组合物还包括以商品名DIAMOND和市售自PPG Industries，Inc.的那些。
该多层涂层还可以包含其他层，其包括但不限于另外的基漆层以及上述底漆涂层。作为本文使用的，“底漆涂层”指的是内涂层，其可以沉积在基底上来准备用于施涂保护性或者装饰性涂层体系的表面。该底漆涂层可以在基底的至少一部分上形成，以及该第一基漆层可以在至少一部分的底漆涂层上形成。此外，该另外的基漆层可以由任何前述核壳颗粒和其他材料制备。该另外的基漆层可以例如在施涂面漆层之前施涂到第二基漆层上。
与本发明的多层涂层一起使用的底漆涂层可以由这样的涂料组合物形成，其包含成膜树脂例如基于阳离子的树脂，基于阴离子的树脂和/或任何前述的另外的成膜树脂。用于形成该底漆涂料组合物的涂料组合物还可以包括前述的交联剂、着色剂和其他任选的材料。
此外，该底漆涂料组合物可以包括腐蚀抑制剂。作为本文使用的，“腐蚀抑制剂”指的是组分例如材料、物质、化合物或者络合物，其降低了金属或者金属合金基底上的表面的腐蚀的速率或者严重性。该腐蚀抑制剂可以包括但不限于碱金属组分、碱土金属组分、过渡金属组分或者它们的组合。术语“碱金属”指的是第1族元素(国际理论和应用化学研究会(IUPAC))的化学元素周期表，并且包括例如铯(Cs)，钫(Fr)，锂(Li)，钾(K)，铷(Rb)和钠(Na)。术语“碱土金属”指的是元素周期表第2族元素(IUPAC)，并且包括例如钡(Ba)，铍(Be)，钙(Ca)，镁(Mg)和锶(Sr)。术语“过渡金属”指的是元素周期表第3-12族元素(IUPAC)，并且包括例如钛(Ti)，铬(Cr)和锌(Zn)等。
充当了腐蚀抑制剂的无机组分的具体的非限定性例子包括氧化镁，氢氧化镁，碳酸镁，磷酸镁，硅酸镁，氧化锌，氢氧化锌，碳酸锌，磷酸锌，硅酸锌，锌粉及它们的组合。
可以选择底漆涂料组合物的组分来形成电沉积涂料组合物。“电沉积涂料组合物”指的是这样的涂料组合物，其能够在所施加的电势影响下沉积到导电基底上。电沉积涂料组合物非限定性例子包括常规的阴离子和阳离子电沉积涂料组合物，例如环氧或者聚氨酯基涂料。合适的电沉积涂料公开在美国专利No.4933056第2栏第48行到第5栏第53行；美国专利No.5530043第1栏第54行到第4栏第67行；美国专利No.5760107第2栏第11行到第9栏第60行；和美国专利No.5820987第3栏第48行到第10栏第63行，其全部在此通过引用纳入。合适的电沉积涂料组合物还包括市售自PPG Industries，Inc.的那些，例如诸如ED6280、ED6465和ED7000。
如所示的，该底漆涂料组合物可以在施涂第一基漆组合物之前直接沉积在基底的至少一部分上，并且脱水和/或固化来形成底漆涂层。本发明的底漆涂料组合物可以通过本领域常规的任何手段来施涂，例如电涂，喷涂，静电喷涂，浸涂，辊涂，刷涂等。一旦该底漆涂料组合物施涂到基底的至少一部分上，则该组合物可以脱水和/或固化来形成底漆涂层。该底漆涂料组合物可以例如在175℃-205℃的温度脱水和/或固化来形成底漆涂层。
本发明还涉及将多层涂层施涂到基底上的方法。该方法可以包括：在基底的至少一部分上通过将第一基漆组合物直接沉积到该基底的至少一部分上来形成第一基漆层；在该第一基漆层的至少一部分上通过将第二基漆组合物直接沉积到下面的至少一部分上来形成第二基漆层：(1)在第一基漆组合物脱水和/或固化之后的该第一基漆层；或者(2)在第一基漆组合物是脱水和/或固化之前的该第一基漆组合物。该第一和第二基漆组合物可以分别或者同时在环境温度(约20℃-25℃)-140℃，或者环境温度到120℃，或者环境温度到100℃，或者环境温度到90℃，或者40℃-80℃，或者50℃-80℃脱水和/或固化。任选地，该方法还包含在该第二基漆层的至少一部分通过将面漆组合物直接沉积到该第二基漆层的至少一部分上来形成面漆层。
在一些例子中，该基底包含底漆涂层，并且该第一基漆层是通过将第一基漆组合物直接沉积到至少一部分的底漆涂层上来施涂到至少一部分的底漆涂层上。该底漆涂层可以通过在沉积第一基漆组合物之前，将底漆涂料组合物沉积，例如将电沉积涂料组合物电沉积，到基底的至少一部分上来形成。
该多涂层还可以在汽车组装厂中施涂到汽车零件上。在汽车组装厂中施涂该多层涂层的过程中，金属基底任选地首先送到电沉积站，在这里底漆涂料组合物电沉积到金属基底上和脱水和/或固化。该第一基漆组合物然后直接施涂到电沉积的涂层上，或者可选择地，在包含一个或多种涂覆站的基漆区直接施涂到基底的至少一部分上。该基漆区可以位于电沉积炉的下游和与之相邻。该第一基漆站具有一种或多种常规施涂器，例如钟形或者枪形施涂器，其连接到或者与第一基漆组合物源流体连通。该第一基漆组合物可以通过一个或多个施涂器在第一基漆站以一道或多道喷涂来施涂例如喷涂到基底上，来在基底上形成第一基漆层。
干燥装置例如烘箱或者闪蒸室可以位于第一基漆站下游和/或与之相邻，来任选地脱水和/或固化该第一基漆层。因此，该第一基漆组合物可以在持续到接下来的涂覆阶段之前脱水和/或固化。可选择地，该第一基漆组合物在持续到接下来的涂覆阶段之前不脱水和/或固化。
第二基漆站可以位于第一基漆站下游和/或与第一基漆站相邻，和可以具有一个或多个常规施涂器，例如钟形或者枪形施涂器，其连接到第二基漆组合物源和与之流体连通。如果第一基漆组合物未事先脱水和/或固化，则该第二基漆组合物可以通过一个或多个施涂器以一道或多道喷涂，作为湿碰湿方法施涂例如喷涂到该第一基漆组合物上。可选择地，该第二基漆组合物可以在第一基漆组合物已经脱水和/或固化之后，通过一个或多个施涂器一道或多道喷涂施涂例如喷涂到第一基漆层上。
该第二基漆可以用常规干燥装置例如烘箱来脱水和/或固化，其位于第二涂覆站和/或该第一涂覆站下游和/或与之相邻。该第二基漆层可以在第一基漆层已经事先脱水和/或固化时分别脱水和/或固化。可选择地，当该第二基漆组合物湿碰湿施涂到第一基漆组合物上，两种基漆组合物可以同时脱水和/或固化。
在该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物已经脱水和/或固化之后，一种或多种常规面漆层可以施涂到面漆站的基漆层。该面漆站包括一个或多个常规施涂器例如钟形施涂器，其连接到和与面漆组合物源流体上。烘箱位于面漆站下游和/或与之相邻来脱水和/或固化该面漆组合物。
用于施用多层涂层的汽车组装厂的非限定性例子描述在美国专利No.8846156第3栏第1行到第4栏第43行和图1中，其在此通过引用纳入。
已经发现本发明的多层涂层可以在低于通常施涂到汽车基底上的其他涂层中通常所需的那些低的脱水/固化温度来形成。该多层涂层还消除了层间的溶剂迁移和底漆-中涂漆层的需要。同样，本发明的多层涂层帮助降低了成本，消除了涂覆装置的量，和提高了整个涂覆方法的速度。
应当理解本发明可以赋予不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数和包含单数的复数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。此外，在本申请中，使用“一个”或者“一种”表示“至少一种”，除非另有明确规定。例如“一种”多层涂层，“一种”基漆，“一种”面漆，“一种”核壳颗粒等指的是这些项目的任何的一种或多种。
提出下面的实施例来说明本发明的基本原理。本发明不应当被认为限于所提出的具体实施例。实施例中全部的份数和百分比是重量单位的，除非另有指示。
实施例1
制备具有酮官能化核壳颗粒的胶乳
部分A：首先聚氨酯是通过将下面的组分依次加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：270g的丙烯酸丁酯，213.84g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，4.1g的2,6-二叔丁基4-甲基酚，2.1g的亚磷酸三苯酯，2.1g的二月桂酸二丁基锡，1093.5g的聚四氢呋喃(数均分子量1000g/mol)，242.5g的二羟甲基丙酸(DMPA)和10.8g的三乙胺。将该混合物加热到90℃并保持15分钟。接着，将636.0g的异佛尔酮二异氰酸酯然后在90分钟内加入烧瓶中。在加入异氰酸酯后，将异氰酸酯加液漏斗用54g的丙烯酸丁酯冲洗。将该混合物保持在90℃，直到全部异氰酸酯红外峰消失。一旦红外峰消失，则将1215g的丙烯酸丁酯加入该烧瓶，并且冷却到环境温度。所形成的聚氨酯的酸值是25.9mg KOH/g和重均分子量是6953g/mol。该重均分子量是通过凝胶渗透色谱法，相比于聚苯乙烯标准物，用四氢呋喃作为流动相来测定的。酸值是通过0.1N KOH溶液滴定来测量的。
部分B：包含聚氨酯-丙烯酸核壳颗粒(在丙烯酸核上具有酮官能度和在聚氨酯壳上具有侧接羧酸官能度)的胶乳是通过将下面的组分依次加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：4500g的去离子水，67.3g的 OT-75(表面活性剂，市售自Cytec)，25.4g的Reasoap SR-10(反应性乳化剂，市售自Adeka Corp.)，73.7g的二甲基乙醇胺，1713g的部分A中制备的聚氨酯，437g的甲基丙烯酸甲酯，252g的二丙酮丙烯酰胺和168g的己二醇二丙烯酸酯。在N2包围下将该混合物加热到36℃并保持30分钟。然后将5.8g的叔丁基氢过氧化物和126g的去离子水的混合物加入烧瓶中并混合15分钟。接着，将0.06g的硫酸亚铁铵，3.2g的焦亚硫酸钠和126g的去离子水在30分钟内加入烧瓶中。在峰值放热之后，将该体系在65℃保持1小时。一旦将该混合物冷却到45℃，则将29.5g的 MBS(微生物杀灭剂，由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成，市售自Thor GmbH)，1.5g的649(非硅消泡剂，市售自Crucible Chemical Company)和13g的去离子水加入该烧瓶并混合15分钟。所形成的胶乳的固体含量是37.1％和平均粒度是122纳米(nm)。平均粒度是用Zetasizer 3000HS，依照Zetasizer 3000HS手册的指示来测定的。
实施例2
制备具有酮官能化核壳颗粒的胶乳
部分A：首先聚氨酯是通过将下面的组分依次加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：103.0g的丙烯酸丁酯，82.8g的66-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，市售自Chemtura)，82.8g的2000多元醇(聚四亚甲基醚二醇，市售自LyondellBasell)，27.0g的3-羟基苯乙酮，0.6g的2,6-二叔丁基4-甲基酚，7.9g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，27.5g的二羟甲基丙酸(DMPA)和1.2g的三乙胺。将混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热该混合物后，将135.0g的异佛尔酮二异氰酸酯在10分钟加入烧瓶中，并混合15分钟。接着，将7.4g的丙烯酸丁酯和0.31g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该烧瓶。立即观察到放热。在放热平息后，将该混合物加热到90℃并保持90分钟。然后将该混合物冷却到70℃，将103.0g的甲基丙烯酸甲酯和18.0g的己二醇二丙烯酸酯加入该烧瓶。在分散到水中之前，将该混合物保持在60℃。
部分B：首先，包含聚氨酯-丙烯酸核壳颗粒(在聚氨酯壳上具有脲连接，氨基甲酸酯连接，侧接羧酸官能度和端位酮官能度)的胶乳是通过将下面的组分依次加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：4000g的去离子水，94.2g的二甲基乙醇胺和55.6g的乙烯二胺。在N2包围下将该混合物加热到50℃并保持30分钟。在加热该混合物之后，将部分A中制备的2880g的聚氨酯在20分钟内分散到所述烧瓶并混合另外15分钟。将8.4g的过硫酸铵和250.0g去离子水的混合物在15分钟加入该烧瓶。由于聚合放热，温度从50℃升高到73℃。然后将该混合物在75℃保持另外1小时。在冷却到40℃之后，将2.0g的649(非硅消泡剂，市售自Crucible Chemical Company)，26g的 MBS(微生物杀灭剂，由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成，市售自Thor GmbH)和60.0g的去离子水加入并混合另外15分钟。所形成的胶乳的固体含量是39.2％和平均粒度是67nm。平均粒度是用Zetasizer 3000HS，依照Zetasizer 3000HS手册的指示来测定的。
实施例3
制备具有酮官能化核壳颗粒的胶乳
部分A：首先，聚氨酯是通过将下面的组分加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：538g的丙烯酸丁酯，433g的66-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，市售自Chemtura)，433g的2000多元醇(聚四亚甲基醚二醇，市售自LyondellBasell)，3.1g的2,6-二叔丁基4-甲基酚，41.4g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，140g的二羟甲基丙酸(DMPA)和6.3g的三乙胺。将该混合物加热到50℃并保持15分钟。接着，将601.0g的异佛尔酮二异氰酸酯在10分钟内加入该烧瓶，并且混合15分钟。在混合后，将39g的丙烯酸丁酯和1.6g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该烧瓶。立即观察到放热。在放热平息后，将该混合物加热到90℃并保持60分钟。将该混合物冷却到70℃，将538g的丙烯酸丁酯和94.0g的己二醇二丙烯酸酯加入该烧瓶。在分散到水中之前，将该混合物保持在60℃。
部分B：包含聚氨酯-丙烯酸核壳颗粒(在聚氨酯壳上具有脲连接，氨基甲酸酯连接，侧接羧酸官能度和侧接酮官能度)的胶乳是通过将下面的组分加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：2400.0g的去离子水，215g的二丙酮丙烯酰胺，88g的二甲基乙醇胺和50g的乙烯二胺。将该混合物加热到70℃并保持2小时，使用N2气氛。在加热该混合物后，将1925g的去离子水和40g的 OT-75(表面活性剂，市售自Cytec)加入该烧瓶和在50℃保持15分钟。接着，将部分A中制备的2600.0g的聚氨酯在20分钟内分散在该烧瓶中并混合另外15分钟。然后将7.7g的过硫酸铵和165g的去离子水的混合物在15分钟内加入该烧瓶。由于聚合放热，温度从50℃升高到80℃。该混合物在75℃保持另外1小时。在冷却到40℃后，加入1.2g的649(非硅消泡剂，市售自CrucibleChemical Company)，25g的 MBS(微生物杀灭剂，由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成，市售自Thor GmbH)和55g的去离子水，并且混合另外15分钟。所形成的胶乳的固体含量是38.6％和平均粒度是60nm。平均粒度是用Zetasizer 3000HS，依照Zetasizer 3000HS手册的指示来测定的。
实施例4
制备具有酮官能化核壳颗粒的胶乳
部分A：首先，聚氨酯是通过将下面的组分加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：566g的丙烯酸丁酯，455g的66-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，市售自Chemtura)，455g的2000多元醇(聚四亚甲基醚二醇，市售自LyondellBasell)，3.3g的2,6-二叔丁基4-甲基酚，43.5g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，137.5g的二羟甲基丙酸(DMPA)和6.6g的三乙胺。将该混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热该混合物后，将632g的异佛尔酮二异氰酸酯在10分钟内加入该烧瓶并混合15分钟。接着，将41g的丙烯酸丁酯和1.7g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该烧瓶。立即观察到放热。在放热平息后，将该混合物加热到90℃并保持60分钟。将该混合物冷却到70℃，将566g的甲基丙烯酸甲酯和99g的己二醇二丙烯酸酯加入该烧瓶。在分散到水中之前，将该混合物保持在60℃。
部分B：包含聚氨酯-丙烯酸核壳颗粒(在聚氨酯壳上具有脲连接，氨基甲酸酯连接，侧接羧酸官能度和侧接酮官能度)的胶乳是通过将下面的组分加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：2200.0g的去离子水，232g的二丙酮丙烯酰胺，89g的二甲基乙醇胺和58g的乙烯二胺。该混合物加热到70℃并保持2小时，使用N2气氛。在加热该混合物之后，将2100g的去离子水加入烧瓶中，在50℃保持15分钟。接着，将部分A中制备的2800.0g的聚氨酯在20分钟中分散到烧瓶中，并且混合另外15分钟。然后将8.1g的过硫酸铵和348g的去离子水的混合物在15分钟中加入烧瓶。归因于聚合放热，温度从50℃升高到75℃。将该混合物在75℃保持另外1小时。在冷却到40℃之后，加入1.2g的649(非硅消泡剂，市售自Crucible Chemical Company)，25g的 MBS(微生物杀灭剂，由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成，市售自Thor GmbH)和58g的去离子水，并且混合另外15分钟。所形成的胶乳的固体含量是40.8％和平均粒度是77nm。平均粒度是用Zetasizer 3000HS，依照Zetasizer 3000HS手册的指示来测定的。
实施例5
用酰肼制备聚合物酰肼官能化聚氨酯
部分A：首先，异氰酸酯官能化聚氨酯是通过将下面的组分加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：313g的甲乙酮(MEK)，746.6g的66-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，市售自Chemtura)，112g的二羟甲基丙酸(DMPA)和5.4g的三乙胺。将该混合物加热到50℃并保持15分钟。接着，将500g的异佛尔酮二异氰酸酯在10分钟内加入该烧瓶，并且混合15分钟。在混合后，将45g的MEK和2.25g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该烧瓶和立即观察到放热。在放热平息后，将该混合物加热到90℃并保持60分钟。NCO当量测量为940。在分散到水中之前，所形成的混合物保持在60℃。
部分B：酰肼官能化聚氨酯的含水分散体是通过在室温将下面的组分加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：1800g的去离子水，70.5g的二甲基乙醇胺和110g的35％酰肼。接着，将部分A中制造的1650g的异氰酸酯官能化聚氨酯在20分钟内分散到该烧瓶中。然后将该混合物加热高到60℃并混合另外30分钟。施加真空来除掉500g的MEK和水。在冷却到40℃后，加入0.3g的649(非硅消泡剂，市售自Crucible Chemical Company)，6g的 MBS(微生物杀灭剂，由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成，市售自Thor GmbH)和45g的去离子水，并且混合另外15分钟。所形成的分散体经由10μm袋过滤。最终分散体的固体含量是41.2％。
实施例6
用己二酸二酰肼制备聚合物酰肼官能化聚氨酯
部分A：首先，异氰酸酯官能化聚氨酯是通过将下面的组分加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：209g的甲乙酮(MEK)，497.7g的66-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，市售自Chemtura)，75g的二羟甲基丙酸(DMPA)和3.6g的三乙胺。将该混合物加热到50℃并保持15分钟。接着，将333g的异佛尔酮二异氰酸酯在10分钟内加入该烧瓶，并且混合15分钟。在混合后，将40g的MEK和1.5g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入该烧瓶和立即观察到放热。在放热平息后，将该混合物加热到90℃并保持60分钟。NCO当量测量为899。在分散到水中之前，将所形成的混合物保持在60℃。
部分B：酰肼官能化聚氨酯的含水分散体是通过在室温将下面的组分加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：2200g的去离子水，47g的二甲基乙醇胺和150g的己二酸二酰肼。接着，将1100g的部分A中制造的异氰酸酯官能化聚氨酯在20分钟内分散在烧瓶中。该混合物然后加热高到60℃并混合另外30分钟。施加真空来除掉290g的MEK和水。在冷却到40℃后，将1.0g的649(非硅消泡剂，市售自Crucible Chemical Company)，13g的 MBS(微生物杀灭剂，由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成，市售自Thor GmbH)和30g的去离子水加入并混合另外15分钟。将所形成的分散体经由10μm袋过滤。最终分散体的固体含量是34.7％。
实施例7
制备具有酰肼官能化核壳颗粒的胶乳
部分A：首先，异氰酸酯官能化聚氨酯是通过将下面的组分加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：260g的丙烯酸丁酯，423g的66-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，市售自Chemtura)，0.8g的2,6-二叔丁基4-甲基酚，13.0g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，64g的二羟甲基丙酸(DMPA)和3.0g的三乙胺。将该混合物加热到50℃并保持15分钟。接着，将273g的异佛尔酮二异氰酸酯在10分钟内加入烧瓶，并混合15分钟。在混合后，将35g的丙烯酸丁酯和1.0g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入烧瓶中和立即观察到放热。在放热平息后，将该混合物加热到90℃并保持60分钟。该NCO当量测量是1190。在分散到水中之前，将所形成的混合物保持在60℃。
部分B：包含聚氨酯-丙烯酸核壳颗粒(在聚氨酯壳上具有氨基甲酸酯连接，侧接羧酸官能度和酰肼官能度)的胶乳是通过将下面的组分加入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备的：2000.0g的去离子水，37.0g的二甲基乙醇胺和135g的己二酸酰肼。将该混合物加热到50℃，并且使用N2气氛。在加热该混合物后，将部分A中制备的935g的聚氨酯在20分钟内分散到该烧瓶中并混合另外15分钟。然后将3.0g的过硫酸铵和30g的去离子水的混合物在15分钟内加入该烧瓶中。由于聚合放热，温度从50℃升高到63℃。将该混合物在75℃保持另外1小时。在冷却到40℃后，加入0.2g的649(非硅消泡剂，市售自Crucible Chemical Company)，10g的 MBS(微生物杀灭剂，由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成，市售自ThorGmbH)和30g的去离子水，并且混合另外15分钟。所形成的胶乳的固体含量是34.0％。
实施例8
制备基漆组合物
基漆组合物是由表1所列组分来制备的。
表1
1具有亲水性链段的水性碳二酰亚胺交联剂，市售自GSI Exim America，Inc。
2聚醚改性的硅氧烷，市售自BYK。
3有机溶剂，市售自Shell Chemical Co。
4钠锂镁层化的硅酸盐，市售自BYK。
5二甘醇单丁基醚，市售自Dow。
6TSB2180A铝糊，市售自Toyal America。
7乙二醇单己基醚，市售自Dow。
8铝钝化剂。
9二甲基乙醇胺50％水溶液。
将表1所列组分用常规的搅拌叶片混合的，同时防止起泡和空气夹带。
实施例9
制备基漆组合物
基漆组合物是由表2所列组分来制备。
表2
将表2所列组分用常规的搅拌叶片混合的，同时防止起泡和空气夹带。
实施例10
制备基漆组合物
基漆组合物是用表3所列组分制备的。
表3
10根据美国专利No.6762240的实施例9制备的聚酯树脂，其在此通过引用纳入。该聚酯的酸基团是用二甲基乙醇胺100％中和的。该聚酯在使用前用水稀释到20％固体。
11基于链烷烃矿物油和疏水性组分的乳液，市售自BYK。
12增量调色剂糊，其由分散在10％丙烯酸聚合物中的61％硫酸钡组成，并且固体含量是71％。
13白色调色剂糊，由分散在9％丙烯酸聚合物混合物中的61％TiO2组成，并且固体含量是70％。
14黄色调色剂糊，由分散在21％丙烯酸聚合物中的25％氧化铁黄组成，并且固体含量是46％。
15黑色调色剂糊，由分散在18％丙烯酸聚合物中的6％炭黑组成，并且固体含量是24％。
16无硅表面添加剂，市售自BYK。
17表面活性剂，市售自Air Product。
18硅酸镁，市售自Barretts Minerals。
将表3所列组分用常规的搅拌叶片混合的，同时防止起泡和空气夹带。
实施例11
制备基漆组合物
基漆组合物是由表4所列组分制备的。
表4
19黑色调色剂糊，由分散在15％丙烯酸聚合物中的6％炭黑组成，并且固体含量是22％。
20红色调色剂糊，由分散在13％丙烯酸聚合物中的13％透明的氧化铁红组成，并且固体含量是27％。
将表4所列组分用常规的搅拌叶片混合的，同时防止起泡和空气夹带。
实施例12
制备基漆组合物
基漆组合物是由表5所列组分制备的。
表5
将表5所列组分用常规的搅拌叶片混合的，同时防止起泡和空气夹带。
实施例13
制备和评价具有一个基漆层的多层涂层
两个单独的多层涂层通过分别施涂下面的组分来制备：(i)将实施例11的基漆组合物以两道涂覆施涂到第一个4英寸乘12英寸的用ED6465电涂料(一种市售自PPG的电涂料)进行预涂的钢板；和(ii)将实施例12的基漆组合物以两道涂覆施涂到第二个4英寸乘12英寸的用ED6465电涂料(一种市售自PPG的电涂料)进行预涂的钢板上。将实施例11和12的基漆涂料在70-75°F和50-60％相对湿度的受控条件下施涂。然后将每个组合物在环境温度闪蒸5分钟，然后在80℃脱水5分钟。膜厚度是约1.0密耳。在形成基漆层之后，将2K修补透明涂料(市售自PPG Industries，Inc.)用25％异氰酸酯当量的 Z-4470BA(脂肪族多异氰酸酯，市售自Covestro)改性和以两道涂覆施涂到涂有基漆的面板上，涂覆之间没有闪蒸。使得该涂覆的面板在环境条件闪蒸10分钟并在80℃焙烤30分钟。该透明涂层的干膜厚度是约1.95密耳。
所形成的多层涂层的外观和物理性能列于表6中。
表6
21多层涂层，其包含底漆涂层，由实施例11的组合物制备的第一和第二基漆层，和透明面漆层。
22多层涂层，其包含底漆涂层，由实施例12的组合物制备的第一和第二基漆层，和透明面漆层。
23长波表面纹理评价。长波表面纹理是用BYK Wavescan Dual仪器(由BYK制造)，依照BYK Wavescan Dual仪器手册的指示来测量。较低的长波值是更令人期望的。
24短波表面纹理评价。短波表面纹理是用BYK Wavescan Dual仪器(由BYK制造)，依照BYK Wavescan Dual仪器手册的指示来测量。较低的短波值是更令人期望的。
25附着力是根据ASTM D3359-09e2测定的。附着力结果是以最差的0到最好的5的等级报告的。
26面板进行了类似于ASTM D1735-92的10天耐湿度测试，其在设定在100°F和100％相对湿度的Harshaw Equipment GS“Uni-Fog”腐蚀测试舱中进行。然后面板的附着力根据ASTM D3359-09e2，在完成测试后1小时和24小时进行。该附着力结果是以最差的0到最好的5的等级报告的。
实施例14
多层涂层的制备和评价
两个单独的多层涂层是通过首先将实施例10的基漆组合物以一道涂覆在4英寸乘2英寸的用ED6465电涂料(一种市售自PPG的电涂料)进行了预涂的钢板上来制备的。然后将实施例10的基漆组合物在环境温度闪蒸5分钟。膜厚度是约0.75密耳。接着将实施例8和9的基漆组合物以两道涂覆来施涂到涂覆有实施例10的基漆的单独的面板上，涂覆之间没有闪蒸。然后将每个组合物在环境温度闪蒸5分钟，然后在80℃脱水5分钟。该第二基漆的膜厚每个是约0.55密耳。在形成该第二基漆层之后，将2K修补透明涂料(市售自PPG Industries，Inc.)用25％异氰酸酯当量的 Z-4470BA(脂肪族多异氰酸酯，市售自Covestro)改性并以两道涂覆施涂到涂有基漆的面板上，涂覆之间没有闪蒸。使得该涂覆的面板在环境条件闪蒸10分钟并在80℃焙烤30分钟。该透明涂层的干膜厚度是约1.95密耳。
所形成的多层涂层的外观和物理性能列于表7中。
表7
27多层涂层，其包含底漆涂层，由实施例10的组合物所制备的第一基漆层，由实施例8的组合物所制备的第二基漆层，和透明面漆层。
28多层涂层，其包含底漆涂层，由实施例10的组合物所制备的第一基漆层，由实施例9的组合物所制备的第二基漆层，和透明面漆层。
29在涂层倾斜时通过整个观察角度范围的金属颜色的亮度变化的测量。动态色指数是用BYK Wavescan Dual仪器(由BYK制造)，依照BYK Wavescan Dual仪器手册的指示来测量。较高的动态色指数是更令人期望的。
实施例15-17
制备具有不同的酰肼官能化组分的基漆组合物
制备了三种单独的基漆组合物，其具有：(i)聚氨酯-丙烯酸核壳颗粒，该聚氨酯壳上具有侧接酮官能度；和(ii)不同的酰肼官能化组分。每种基漆组合物是用表8所列组分制备的。
表8
将表8所列的组分是用常规的搅拌叶片混合的，同时防止起泡和空气夹带。
实施例18-20
制备具有不同的酰肼官能化组分的基漆组合物
制备了三种分别的基漆组合物，其具有：(i)聚氨酯-丙烯酸核壳颗粒，该聚氨酯壳上具有酮官能度；和(ii)不同的酰肼官能化组分。每个基漆组合物是用表9所列组分制备的。
表9
将表9所列的组分是用常规的搅拌叶片混合的，同时防止起泡和空气夹带。
实施例21-30
多层涂层的制备和评价
具有两种单独的基漆的不同的多层涂层是用表10所列的组分和最终焙烤温度来制备的。
表10
每个多层涂层是通过将它们各自的第一和第二基漆组合物喷涂到4英寸乘12英寸的用ED6465电涂料(一种市售自PPG的电涂料)预涂的钢板上来制备的。该基漆组合物是在受控的环境条件70-75°F和50-60％相对湿度下施涂的。此外，每个多层涂层的第一基漆组合物是在两道涂覆中独立施涂的，在涂层之间在环境温度闪蒸60秒，然后在环境温度闪蒸5分钟。该第一基漆的膜厚是0.5-0.7密耳。接着，将每个多层涂层的第二基漆组合物以两道涂覆来施涂，在涂覆之间没有90秒闪蒸，然后在环境温度闪蒸5分钟，然后在80℃脱水5分钟。该第二基漆的膜厚度是0.5-0.6密耳。
在形成基漆层之后，将2K修补透明涂料(市售自PPGIndustries，Inc.)用25％异氰酸酯当量的 Z-4470BA(脂肪族多异氰酸酯，市售自Covestro)改性并以两道涂覆施涂到涂有基漆的面板上，涂覆之间没有闪蒸。使得该涂覆的面板在环境条件闪蒸10分钟和在表10规定的温度(即80℃或者100℃)焙烤30分钟。该透明涂层的干膜厚度是1.8-2.0密耳。
所形成的多层涂层的外观和物理性能列于表11中。
表11
本发明还涉及下面的条目。
条目1：一种多层涂层，其包含：施涂到基底的至少一部分上的第一基漆层，其中该第一基漆层是由第一基漆组合物形成的，该第一基漆组合物包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒，该第一基漆组合物的核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，该聚合物壳包含脲连接以及酮和/或醛官能团；和第二基漆层，其施涂到该第一基漆层上，其中该第二基漆层是由第二基漆组合物形成的，该第二基漆组合物包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒，该第二基漆组合物的核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，和其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地共价键合到该核壳颗粒的聚合物壳的至少一部分上。
条目2：条目1的多层涂层，其进一步包含底漆涂层，其施涂到基底的至少一部分上，其中该第一底漆涂层位于第一基漆层和基底之间。
条目3：条目1或者2的多层涂层，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或者它们的组合。
条目4：条目1-3任一项的多层涂层，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物壳各自独立地进一步包含氨基甲酸酯连接和羧酸官能团。
条目5：条目1-4任一项的多层涂层，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物各自独立地进一步包含分散在含水介质中的碳二酰亚胺。
条目6：条目1-5任一项的多层涂层，其中该第一基漆组合物的核壳颗粒是由反应物混合物形成的，所述反应物混合物包含：烯属不饱和单体；聚氨酯预聚物，其包含异氰酸酯官能团和烯属不饱和基团；和包含酮和/或醛官能团的烯属不饱和单体与包含至少两个氨基的化合物的反应产物。
条目7：条目1-6任一项的多层涂层，其中该第一基漆组合物的核壳颗粒是由反应物混合物形成的，所述反应物混合物包含：烯属不饱和单体；包含至少两个氨基的化合物；和聚氨酯预聚物，其包含异氰酸酯官能团、烯属不饱和官能团和酮和/或醛官能团。
条目8：条目1-7任一项的多层涂层，其中该第二基漆组合物的核壳颗粒不同于该第一基漆组合物的核壳颗粒。
条目9：条目8的多层涂层，其中该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核包含酮和/或醛官能团。
条目10：条目1-9任一项的多层涂层，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物中至少一种的聚酰肼包含聚合物聚酰肼。
条目11：条目9或者10的多层涂层，其中该聚合物聚酰肼包含含有至少两个酰肼官能团的聚氨酯。
条目12：条目11的多层涂层，其中该包含至少两个酰肼官能团的聚氨酯是由反应物混合物形成的，所述反应物混合物包含：包含异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物；和非聚合物聚酰肼。
条目13：条目11的多层涂层，其中该包含至少两个酰肼官能团的聚氨酯是由反应物混合物形成的，所述反应物混合物包含：包含异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物；和酰肼。
条目14：条目10-13任一项的多层涂层，其中该聚合物聚酰肼是核壳颗粒，该核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，该聚合物壳包含酰肼官能团，其中该聚合物核共价键合到该聚合物壳的至少一部分上。
条目15：条目14的多层涂层，其中该聚合物聚酰肼核壳颗粒是由反应物混合物形成的，所述反应物混合物包含：烯属不饱和单体；聚氨酯预聚物，其包含异氰酸酯官能团和烯属不饱和基团；和酰肼和/或非聚合物聚酰肼。
条目16：条目10-15任一项的多层涂层，其中该第一基漆组合物包含聚合物聚酰肼，以及该第二基漆组合物包含非聚合物聚酰肼且不含聚合物聚酰肼。
条目17：条目1-16任一项的多层涂层，其进一步包含施涂到第二基漆层的至少一部分上的面漆层。
条目18：条目1-17任一项的多层涂层，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物包含至少一种颜料。
条目19：条目1-18任一项的多层涂层，其中该第一基漆组合物包含至少一种颜料，该颜料赋予连续不变的颜色，以及该第二基漆组合物包含至少一种特殊效应颜料。
条目20：一种用多层涂层来涂覆基底的方法，其包含：在基底的至少一部分上通过将第一基漆组合物直接沉积到该基底的至少一部分上来形成第一基漆层，其中该第一基漆层是由第一基漆组合物形成的，该第一基漆组合物包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒，该第一基漆组合物的核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，该聚合物壳包含脲连接以及酮和/或醛官能团；和在该第一基漆层的至少一部分上通过将第二基漆组合物直接沉积到(1)第一基漆组合物脱水后的第一基漆层或者(2)在第一基漆组合物脱水之前的第一基漆组合物的至少一部分上，来形成第二基漆层，其中该第二基漆层是由第二基漆组合物形成的，该第二基漆组合物包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒，该第二基漆组合物的核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，和其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地共价键合到该核壳颗粒的聚合物壳的至少一部分上。
条目21：条目20的方法，其中该基底包含底漆涂层，以及该第一基漆层是通过将第一基漆组合物直接沉积到该底漆涂层的至少一部分上，来施涂到该底漆涂层的至少一部分上的。
条目22：条目20或者21的方法，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或者它们的组合。
条目23：条目20-22任一项的方法，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物壳各自独立地进一步包含氨基甲酸酯连接和羧酸官能团。
条目24：条目20-23任一项的方法，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物各自独立地进一步包含分散在含水介质中的碳二酰亚胺。
条目25：条目20-24任一项的方法，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物中至少一种的聚酰肼的包含聚合物聚酰肼。
条目26：条目20-25任一项的方法，其中该第一基漆组合物包含聚合物聚酰肼，以及该第二基漆组合物包含非聚合物聚酰肼且不含聚合物聚酰肼。
条目27：条目20-26任一项的方法，其中该第二基漆组合物的核壳颗粒不同于该第一基漆组合物的核壳颗粒。
条目28：条目27的方法，其中该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核包含酮和/或醛官能团。
条目29：条目20-28任一项的方法，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物包含至少一种颜料。
条目30：条目20-29任一项的方法，其中该第一基漆组合物包含至少一种颜料，该颜料赋予连续不变的颜色，以及该第二基漆组合物包含至少一种特殊效应颜料。
条目31：条目20-30任一项的方法，其中该第一基漆组合物是在施涂第二基漆组合物之前，在环境温度到140℃范围的温度脱水的。
条目32：条目31的方法，其中该第二基漆层是在其施涂后，在环境温度到140℃范围的温度脱水。
条目33：条目20-30任一项的方法，其中该第一和第二基漆组合物是在环境温度到140℃范围的温度同时脱水。
条目34：条目21-33任一项的方法，其中该底漆涂层是通过将电沉积涂料组合物电沉积到基底的至少一部分上来形成的。
条目35：条目20-34任一项的方法，其进一步包含在该第二基漆层的至少一部分上通过将透明涂料组合物直接沉积到该第二基漆层的至少一部分上，来形成透明涂层。
虽然上面出于说明目的已经描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员来说很显然对本发明的细节进行诸多改变，而不脱离附加的权利要求所定义的本发明。

Claims (35)

1.一种多层涂层，其包含：
施涂到基底的至少一部分上的第一基漆层，其中该第一基漆层是由第一基漆组合物形成的，该第一基漆组合物包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒，该第一基漆组合物的核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，该聚合物壳包含脲连接以及酮和/或醛官能团；和
第二基漆层，其施涂到该第一基漆层上，其中该第二基漆层是由第二基漆组合物形成的，该第二基漆组合物包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒，该第二基漆组合物的核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，和
其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地共价键合到该核壳颗粒的聚合物壳的至少一部分上。
2.权利要求1的多层涂层，其进一步包含底漆涂层，其施涂到基底的至少一部分上，其中该第一底漆涂层位于该第一基漆层以及该基底之间。
3.权利要求1的多层涂层，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或者它们的组合。
4.权利要求1的多层涂层，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物壳各自独立地包含氨基甲酸酯连接和羧酸官能团。
5.权利要求4的多层涂层，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物各自独立地进一步包含分散在含水介质中的碳二酰亚胺。
6.权利要求1的多层涂层，其中该第一基漆组合物的核壳颗粒是由反应物混合物形成的，所述反应物混合物包含：
烯属不饱和单体；
聚氨酯预聚物，其包含异氰酸酯官能团和烯属不饱和基团；和
包含酮和/或醛官能团的烯属不饱和单体与包含至少两个氨基的化合物的反应产物。
7.权利要求1的多层涂层，其中该第一基漆组合物的核壳颗粒是由反应物混合物形成的，所述反应物混合物包含：
烯属不饱和单体；
包含至少两个氨基的化合物；和
聚氨酯预聚物，其包含异氰酸酯官能团、烯属不饱和官能团和酮和/或醛官能团。
8.权利要求1的多层涂层，其中该第二基漆组合物的核壳颗粒不同于该第一基漆组合物的核壳颗粒。
9.权利要求8的多层涂层，其中该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核包含酮和/或醛官能团。
10.权利要求1的多层涂层，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物中至少一种的聚酰肼包含聚合物聚酰肼。
11.权利要求10的多层涂层，其中该聚合物聚酰肼包含含有至少两个酰肼官能团的聚氨酯。
12.权利要求11的多层涂层，其中该包含至少两个酰肼官能团的聚氨酯是由反应物混合物形成的，所述反应物混合物包含：
包含异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物；和
非聚合物聚酰肼。
13.权利要求11的多层涂层，其中该包含至少两个酰肼官能团的聚氨酯是由反应物混合物形成的，所述反应物混合物包含：
包含异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物；和
酰肼。
14.权利要求10的多层涂层，其中该聚合物聚酰肼是核壳颗粒，该核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，该聚合物壳包含酰肼官能团，其中该聚合物核共价键合到该聚合物壳的至少一部分上。
15.权利要求14的多层涂层，其中该聚合物聚酰肼核壳颗粒是由反应物混合物形成的，所述反应物混合物包含：
烯属不饱和单体；
聚氨酯预聚物，其包含异氰酸酯官能团和烯属不饱和基团；和
酰肼和/或非聚合物聚酰肼。
16.权利要求10的多层涂层，其中该第一基漆组合物包含聚合物聚酰肼，以及该第二基漆组合物包含非聚合物聚酰肼且不含聚合物聚酰肼。
17.权利要求1的多层涂层，其进一步包含施涂到第二基漆层的至少一部分上的面漆层。
18.权利要求1的多层涂层，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物包含至少一种颜料。
19.权利要求1的多层涂层，其中该第一基漆组合物包含至少一种颜料，该颜料赋予连续不变的颜色，以及该第二基漆组合物包含至少一种特殊效应颜料。
20.一种用多层涂层来涂覆基底的方法，其包含：
在基底的至少一部分上通过将第一基漆组合物直接沉积到该基底的至少一部分上来形成第一基漆层，其中该第一基漆层是由第一基漆组合物形成的，该第一基漆组合物包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒，该第一基漆组合物的核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，该聚合物壳包含脲连接以及酮和/或醛官能团；和
在该第一基漆层的至少一部分上通过将第二基漆组合物直接沉积到(1)第一基漆组合物脱水后的第一基漆层的至少一部分上或者(2)第一基漆组合物脱水之前的第一基漆组合物的至少一部分上，来形成第二基漆层，其中该第二基漆层是由第二基漆组合物形成的，该第二基漆组合物包含聚酰肼和分散在含水介质中的核壳颗粒，该第二基漆组合物的核壳颗粒包含(1)聚合物核，该聚合物核至少部分地被(2)聚合物壳包封，和
其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地共价键合到该核壳颗粒的聚合物壳的至少一部分上。
21.权利要求20的方法，其中该基底包含底漆涂层，以及该第一基漆层是通过将第一基漆组合物直接沉积到该底漆涂层的至少一部分上，来施涂到该底漆涂层的至少一部分上。
22.权利要求20的方法，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核各自独立地包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或者它们的组合。
23.权利要求20的方法，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物壳各自独立地进一步包含氨基甲酸酯连接和羧酸官能团。
24.权利要求23的方法，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物各自独立地进一步包含分散在含水介质中的碳二酰亚胺。
25.权利要求20的方法，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物中至少一种的聚酰肼包含聚合物聚酰肼。
26.权利要求25的方法，其中该第一基漆组合物包含聚合物聚酰肼，以及该第二基漆组合物包含非聚合物聚酰肼且不含聚合物聚酰肼。
27.权利要求20的方法，其中该第二基漆组合物的核壳颗粒不同于该第一基漆组合物的核壳颗粒。
28.权利要求27的方法，其中该第二基漆组合物的核壳颗粒的聚合物核包含酮和/或醛官能团。
29.权利要求20的方法，其中该第一基漆组合物以及该第二基漆组合物包含至少一种颜料。
30.权利要求29的方法，其中该第一基漆组合物包含至少一种颜料，该颜料赋予连续不变的颜色，以及该第二基漆组合物包含至少一种特殊效应颜料。
31.权利要求20的方法，其中该第一基漆组合物是在施涂第二基漆组合物之前在环境温度到140℃范围的温度脱水的。
32.权利要求31的方法，其中该第二基漆层是在其施涂后在环境温度到140℃范围的温度脱水的。
33.权利要求20的方法，其中该第一和第二基漆组合物是在环境温度到140℃范围的温度同时脱水的。
34.权利要求21的方法，其中该底漆涂层是通过将电沉积涂料组合物电沉积到基底的至少一部分上来形成的。
35.权利要求20的方法，其进一步包括在该第二基漆层的至少一部分上通过将透明涂料组合物直接沉积到该第二基漆层的至少一部分上来形成透明涂层。
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