JP3935660B2 - 水性接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟で耐久性のある水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着剤は有機溶剤系のものが多く使用されてきた。しかし、近年、爆発火災等の安全衛生上の問題や、水質汚濁や大気汚染等の公害問題のために、水性接着剤の開発が進められている。
【０００３】
水性ポリウレタンエマルジョン及び水性アクリルエマルジョンは公知のものであり、これらを水性接着剤に適用したものも多く提案されている。しかしながら、一般に水性ポリウレタン接着剤は、接着性は良好であるが耐熱性が乏しく、また、水性アクリル接着剤は、水性ポリウレタン接着剤と逆の傾向を示すという問題がある。
【０００４】
そこで、ウレタンの特徴と、アクリルの特徴を生かすべく、様々な検討が行われている。例えば、特開平４−２５２２０２号公報には、ポリウレタンエマルジョンにアクリルモノマーを分散させた後、重合して得られる水性樹脂が提案され、該水性樹脂が接着剤に適用できる旨の記載がある。また、特開平１０−１３９８３９号公報には、重合性不飽和基を有するヒドロキシ化合物を用いてポリウレタン樹脂を合成した後、ウレタンに存在する重合性不飽和基に重合性不飽和単量体を反応させて得られる水性ポリウレタン−ビニル共重合体が提案され、該水性樹脂が接着剤に適用できる旨の記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−２５２２０２号公報記載の方法では、ポリウレタンエマルジョン中でアクリル樹脂を製造しているため、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂は基本的に混合しているだけである。元来、アクリル樹脂とウレタン樹脂は相溶性が悪いため、接着層が不均一になりやすく、そのため接着強度が低下する可能性がある。また、特開平１０−１３９８３９号公報記載の方法は、樹脂製造時において連鎖移動剤を用いてなく、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリウレタン系樹脂が生成するため、ビニル系モノマーと共重合するとき、ゲル化が起きやすい。
【０００６】
本発明は、柔軟で接着力のある水性接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）に示されるものである。
（１） エチレン性不飽和モノマーとメルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーとをラジカル重合により結合し、有機三級アミンにより中和した自己乳化性共重合体を樹脂成分として含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする水性接着剤。
【０００８】
（２） エチレン性不飽和モノマーと有機ポリイソシアネートとメルカプト基及び水酸基を含有する化合物とカルボン酸基及び水酸基を含有する化合物とをウレタン化反応及びラジカル重合により結合し、有機三級アミンにより中和した自己乳化性共重合体を樹脂成分として含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする水性接着剤。
【０００９】
（３） 前記エチレン性不飽和モノマーが、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（１）の水性接着剤。
【００１０】
（４） 前記エチレン性不飽和モノマーが、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（２）の水性接着剤。
【００１１】
（５） 前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（１）の水性接着剤。
【００１２】
（６） 前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（２）の水性接着剤。
【００１３】
（７） 前記メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及びカルボン酸基以外に更にエチレン性不飽和二重結合を含有するウレタンプレポリマーである、前記（１）、（３）又は（５）の水性接着剤。
【００１４】
（８） 前記メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及びカルボン酸基以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマー、又はメルカプト基、カルボン酸基及びエチレン性不飽和二重結合以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマーである、前記（１）又は（５）の水性接着剤。
【００１５】
（９） 前記（５）〜（８）のいずれかの水性接着剤と、多官能ヒドラジド化合物からなること、を特徴とする水性接着剤。
【００１６】
（１０） 前記（１）〜（９）のいずれかの水性接着剤と、水系ポリイソシアネート系硬化剤からなること、を特徴とする水性接着剤。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における自己乳化性共重合体は、少なくともウレタンセグメントにカルボン酸の有機三級アミン塩基が導入されている。この自己乳化性共重合体は、メルカプト基を有するカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーあるいはその構成成分のメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物のメルカプト基を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和モノマーのエチレン性不飽和二重結合をラジカル重合あるいはこれと同時にウレタン化反応させた構造のものである。
【００１８】
本発明における自己乳化性共重合体の構成成分について説明する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー、ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらは単独であるいは任意の組み合せの混合物として用いることができるが、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）、あるいはケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）が好ましく、更にこの場合、その他のエチレン性不飽和モノマーを５０〜９５モル％含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）が好ましい。
本発明においては、得られる共重合体に自己乳化性を付与させるために、少なくともウレタンセグメントにカルボン酸の有機三級アミン塩基を導入したものであるが、アクリルセグメントとウレタンセグメントの両方にカルボン酸の有機三級アミン塩基を導入するほうが、いずれか片方のみに導入するより、少ない導入量で共重合体に自己乳化性を付与できるので好ましい。
【００１９】
このカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物、式１で示される化合物等のポリ（オキシエチレン）鎖含有エチレン性不飽和モノマー類等のオキシエチレン基含有エチレン性不飽和モノマー、また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマル酸、フマル酸モノエステル類等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン、アクリルオキシプロペナール、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、メタクリルオキシプロペナール、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−メタクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。
【００２２】
その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のヒドロキシル基含有メタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。
【００２３】
エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、トルイルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるメルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーは、例えば、有機ポリイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、カルボン酸基及び水酸基を含有する化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物との反応生成物である。この活性水素基は、イソシアネート基との反応性がメルカプト基以上の基、すなわち、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等である。
【００２５】
この有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２６】
有機ポリイソシアネートと反応させるメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物としては、ポリチオール、ヒドロキシチオール、アミノチオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリチオールとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１−（１′−メルカプトメチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（２′−メルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（３′−メルカプトプロピルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（４′−メルカプトブチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（５′−メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（６′−メルカプトヘキシルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（１′−メルカプトメチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２′−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプトヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４′−メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（５′−メルカプトペンチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（６′−メルカプトヘキシルチオ）プロパン等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、更には、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド等、又はこれらの各アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、又はこれらのチオグリコール酸あるいはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテル−ビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテル−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシチオールとしては、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、１−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、２−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、３−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、４−メルカプト−１−ヒドロキシブタン等のモノメルカプトモノオール化合物、チオグリセロール、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトヘキサン等のモノメルカプトジオ−ル化合物、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトブタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトヘキサン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトブタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトペンタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトヘキサン等のジメルカプトモノオール化合物等が挙げられる。
【００２９】
アミノチオールとしては、β−メルカプトエチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、γ−メルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３０】
これらメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物は単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明に用いられるメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物で好ましいものは、ヒドロキシチオールとアミノチオールであり、特に好ましい化合物は、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、チオグリセロール、β−メルカプトエチルアミンである。
【００３１】
有機ポリイソシアネートと反応させる（メルカプト基以外の）活性水素基を含有する化合物としては、ポリウレタン工業で長鎖ポリオールといわれているものと、鎖延長剤といわれているものが挙げられる。本発明では、メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマー中に長鎖ポリオールを５０〜９０質量％含有するものが好ましい。
【００３２】
この長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００３７】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００３８】
また、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用できる。
【００３９】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００が好ましい。本発明においては、水系インキとしての密着性、耐久性等を考慮すると、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸系ポリオールのいずれかを長鎖ポリオール中に５０〜１００質量％含有するものが更に好ましい。
【００４０】
鎖延長剤は、数平均分子量５００未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物であり、具体的には、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の水性接着剤において、自己乳化性共重合体を製造する際に、有機ポリイソシアネートと反応する活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を用いると、分子量のコントロールが容易になるので好ましい。この場合、アクリルオリゴマーとウレタンがグラフトした構造を取ることになり、アクリルセグメントとウレタンセグメントは、エチレン性不飽和二重結合のラジカル重合により生成する基により結合している自己乳化性共重合体を含むことになる。
活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物としては、前述のその他のエチレン性不飽和モノマーのうちの活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。これらの中で好ましいものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物である。
【００４２】
カルボン酸基及び水酸基を含有する化合物としては、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、水酸基含有ポリエステルとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物、水酸基含有ポリカーボネートとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物等が挙げられる。
また、前述の長鎖ポリオール類や低分子グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内にカルボン酸基を導入できることになる。
カルボン酸の有機三級アミン塩基を形成するための有機三級アミン中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機三級アミン類が挙げられる。なお、この中で好ましいものは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
なお、これらのカルボン酸基及び水酸基を含有する化合物や有機三級アミン中和剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明の自己乳化性共重合体におけるカルボン酸の有機三級アミン塩基の導入量は、自己乳化性共重合体全体に対して０．１〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．３〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。カルボン酸の有機三級アミン塩基含有量がこの範囲外の場合は、基材への密着性や水性接着剤の安定性が悪くなりやすい。
【００４４】
本発明においては、樹脂に直結したカルボン酸はフリー（遊離）の有機三級アミンで中和させる。弱酸−弱塩基のカルボン酸の有機三級アミン塩基では、酸−塩基間の親和力が弱く、また、中和剤の分子量が小さいため、接着層形成時に中和剤が飛散しやすい。その結果、中和剤が飛散した樹脂の親水性は、飛散前より低下する。その結果、接着層の耐水性が向上することになると考えられる。
以上のことから、本発明では、少なくともカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー類、カルボン酸基含有ポリオールのうち１種類以上を用いることが好ましく、更に具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸のうち少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の水性接着剤における自己乳化性共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が更に好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、接着強度が不十分となる。１００，０００を越えると水系エマルジョンの製造における作業性が悪くなる。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、本発明の水性接着剤における共重合体の平均粒径は、１〜１，０００ｎｍ、特に３〜９００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００４６】
本発明の水性接着剤における自己乳化性共重合体には、ケト基又はアルデヒド基が存在するのが好ましい。これは、自己乳化性共重合体の水系エマルジョンに多官能ヒドラジド化合物を添加することにより、１液常温硬化性を付与することが可能となるからである。
【００４７】
アクリルセグメントにケト基を導入するために用いられるものとしては、前述のケト基又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
ウレタンセグメントにケト基を導入するために用いられるものとしては、ヒドロキシメチルエチルケトン、ヒドロキシエチルメチルケトン、ビス（ヒドロキシメチル）ケトン、ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルケトン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ケトン、アミノメチルエチルケトン、ビス（アミノメチル）ケトン、アミノメチル−２−アミノエチルケトン、ビス（２−アミノエチル）ケトン等が挙げられる。
【００４８】
本発明では、少なくともアクリルセグメントにケト基又はアルデヒド基を導入するのが好ましく、原料の入手の容易さ等を考慮するとアクリルセグメントのみにケト基又はアルデヒド基を導入するのがより好ましい。また、得られる樹脂の原料の毒性等を考慮するとケト基を導入した化合物が好ましい。
【００４９】
更に、本発明の水性接着剤は、ケト基又はアルデヒド基を有する自己乳化性共重合体と多官能ヒドラジド化合物とからなる水系エマルジョンを用いたものである。この水系エマルジョンは、前述したように１液で常温硬化性を有するので、水性接着剤に適用すると、２液タイプのように主剤−硬化剤の計量ミスを生じる要因がなく、また、接着時の熱エネルギーは、水を飛散させる以上は必要ないので、生産性に優れている。
【００５０】
本発明における多官能ヒドラジド化合物とは、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物のことであり、具体的には、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類、式２で示される炭酸ジヒドラジド類、カルボヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、式３で示されるビスセミカルバジド類、式４で示される基を有する酸ヒドラジド系ポリマー類等が挙げられる。
【００５１】
【化２】
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
これらの多官能性ヒドラジド化合物で好ましいものは、２５℃の水に対する溶解度が３％以上のものであり、特に好ましいものは、カルボヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジドである。
【００５５】
多官能ヒドラジド化合物の添加量は、自己乳化性共重合体のケト基又はアルデヒド基に対し、０．１〜２当量、特に０．３〜１．５当量が好ましい。多官能ヒドラジド化合物の添加量が０．１当量未満の場合は、架橋密度が小さすぎるため、接着強度が不十分となる。また、２当量を越える場合は、遊離のヒドラジド化合物の量が多くなるため、接着強度に悪影響を及ぼしやすい。
【００５６】
次に、本発明に使用される自己乳化性共重合体の水系エマルジョンの製造方法について述べる。
本発明の自己乳化性共重合体の水系エマルジョンの製造方法は、次の３つの工程の組み合わせからなる。
第１工程（ウレタン化工程）：
イソシアネート基と活性水素基を反応させる工程。
第２工程（ラジカル共重合工程）：
メルカプト基を連鎖移動剤として用い、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させる工程。
第３工程（乳化工程）：
更に有機三級アミンで中和させて得られた共重合体を水に乳化させる工程。
【００５７】
第１工程は、メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーを得る工程である。第１工程は、例えば、前述の有機ポリイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、カルボン酸基及び水酸基を含有する化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物とを、順次（イ）あるいは同時（ロ）に反応させる工程である。このときの全イソシアネート基と全活性水素基の最終的な当量比率は、目標数平均分子量、有機ポリイソシアネートの平均官能基数と活性水素基含有化合物の平均官能基数等の因子によって、反応時にゲル化しない条件を算出し、この条件を満たすような条件である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記成分に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ゲル化することなく製造できる。
【００５８】
（イ）順次に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソシアネート、カルボン酸基と水酸基を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
（ロ）同時に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソシアネート、カルボン酸基と水酸基を含有する化合物、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
いずれの場合も、イソシアネート基は、メルカプト基より反応性の大きい水酸基、アミノ基、イミノ基等と優先的に反応し、最終的には、イソシアネート基が存在しないメルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが得られることになる。なお、（ロ）同時に反応させる方法が、製造工程が少なくなるので好ましい。
【００５９】
ウレタン化反応は、溶融状態、バルク状態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
また、ウレタン化反応時には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
なお、このときの反応温度は、３０〜１２０℃、更に５０〜１００℃が好ましい。
反応装置としては、上記の反応が均一にできるものであれば特に制限はなく、例えば攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。第２工程や第３工程を考慮すると、反応装置は攪拌装置の付いた反応釜が好ましい。
【００６０】
第２工程における原料は、例えば、
（１）第１工程で得られたメルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマー、エ
チレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、
又は
（２）有機ポリイソシアネート、カルボン酸基及び水酸基含有化合物、メルカプト基及び
活性水素基含有化合物、所望により（その他の）活性水素基含有化合物、エチレン性
不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、
である。すなわち（１）の方法は、第１工程後に第２工程を進行させる方法であり、（２）の方法は、第１工程と第２工程を同時に進行させる方法である。第２工程には、反応熱の除去、攪拌の容易さから、前述の有機溶剤を用いたほうが好ましい。本発明では、（１）の方法が好ましい。
【００６１】
第２工程おける各原料の具体的な仕込み方法は、特に制限はなく、全ての原料を一度に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。また、バッチ的にまとめて仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。好ましい仕込み方法は、少なくともラジカル重合開始剤を滴下させる等により、後から反応系に仕込むという方法である。
【００６２】
なお、（１）の方法では、メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが得られる。このウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、ウレタン化反応が不十分であるために、柔軟性に欠けやすい。また、数平均分子量が５０，０００を越える場合は、粘度が大きすぎるため、第２工程、第３工程が困難になりやすい。
【００６３】
ラジカル共重合前の状態におけるメルカプト基含有量は、固形分換算で０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。メルカプト基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、目的とする自己乳化性共重合体が得られにくい。またメルカプト基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、必要以上に連鎖移動が起こり、共重合体の分子量が伸びにくくなる。なお、反応系に、活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合含有化合物を用いると、得られる自己乳化性共重合体の分子量のコントロールが容易になるので、好ましくなる。この化合物の導入量は、メルカプト基に対して、８０モル％以下が好ましく、５〜７５モル％が更に好ましく、１０〜７０モル％となる量が最も好ましい。
【００６４】
ラジカル共重合における重合開始剤の仕込量は、反応前に存在する二重結合の全モル数の０．１〜１０モル％、特に０．５〜８モル％が好ましい。ラジカル重合開始剤の仕込量が少なすぎる場合は、共重合がうまく進行しにくくなり、目的とする共重合体が得られにくい。また、ラジカル重合開始剤の仕込量が多すぎる場合は、得られる共重合体の分子量が小さすぎ、強度や耐久性が不足しやすくなる。
【００６５】
ラジカル共重合時の反応温度は、３０〜１２０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。
【００６６】
エチレン性不飽和モノマーの合計重量と、ウレタン系原料の仕込み重量との比は、５／９５〜９５／５、特に１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。この比率よりエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、水系接着剤の極性基材への接着性が低下しやすい。また、少ない場合は、水系接着剤の再溶解性が悪くなりやすい。
【００６７】
第１工程及び第２工程が終了したら、第３工程に進む。乳化方法は特に制限はなく、従来公知の方法で行われる。なお、前述の有機三級アミン中和剤は、水の仕込み前、又は水と同時に仕込んだほうが好ましい。また、水乳化後、系中に有機溶剤が存在していたら、脱溶剤を行うほうが好ましい。本発明の水系エマルジョンにおける残留溶剤の含有量は、５％未満が好ましい。なお、除去した有機溶剤は、回収して前述の第２工程に用いることができる。
【００６８】
本発明の水性接着剤は、前述の自己乳化性共重合体の水系エマルジョンに、必要に応じて、顔料、染料、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ゴム等の他樹脂系のエマルジョン・サスペンジョン・ディスパージョン・水溶液、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、界面活性剤、フィラー、触媒、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。
【００６９】
自己乳化型共重合体にケト基又アルデヒド基が存在し、かつ、水系エマルジョンに多官能ヒドラジド化合物を配合した水性接着剤では、接着後に水が飛散することで、常温で硬化して実用に耐えうる接着層を形成する。
また、接着剤塗布直前に水系ポリイソシアネート系硬化剤を添加して、接着層に架橋構造を持たせると、更に接着強度が向上する。この場合、（生成する）イソシアネート基と活性水素基との反応を促進させるために加熱するとよい。この水系ポリイソシアネート系硬化剤は、イソシアネート基がブロックされていてもよい水系ポリイソシアネートであり、このうち、ブロック剤が硬化時に外れて接着性が低下することのないように、イソシアネート基がブロックされていない水系ポリイソシアネートが好ましく、イソシアネート基がブロックされていない自己乳化型ポリイソシアネートが更に好ましい。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート１００、２００等が挙げられる。水系ポリイソシアネート系硬化剤を用いる場合のその配合量は、（生成する）イソシアネート基／活性水素基＝１０／１〜１／１０（モル比）となる量である。
【００７０】
本発明の水性接着剤は、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン等のプラスチック系材料、紙、布、木材等の各種セルロース系材料、コンクリート、スレート、珪酸カルシウム等の無機質材料、アルミ箔、銅箔等の金属材料等の被着体の同種材料又は異種材料の接着に有用なものである。
【００７１】
本発明の水性接着剤の塗布方法には、公知の方法が採用でき、たとえばロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、刷毛等の装置や器具を用いて塗布することが出来る。
【００７２】
水性接着剤の塗布量は、ドライで１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なすぎると、接着強度が不十分となり、多すぎると感想に時間がかかるため、生産性が低下しやすい。
【００７３】
塗布した水性接着剤は、紙等の多孔質物質を接着する場合以外は、貼り合わせる前に乾燥させるのが好ましい。乾燥は常温又は加熱のいずれの条件で行ってもよいが、いずれの場合も水分が蒸発して、均一な接着剤層が形成されるまで乾燥させるのが好ましい。
【００７４】
貼り合わせには通常、圧力をかけて行うが、このときニップロールやプレス機等を用いて行う。このとき、加熱してもよいし常温で行ってもよいが、加熱しながら圧着すると、短時間で接着力が発現しやすくなるので好ましい。この場合、好ましい圧着条件は、５０〜１５０℃で、０．１〜２ＭＰａである。
【００７５】
本発明の水性接着剤によって得られるものとしては、天井、外壁、屋内壁などの構造用部材、化粧板、ラミネートフィルム、各種パネル、ラベルシール、自動車内装、家具等が挙げられる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の水性接着剤は、メルカプト基のラジカル反応による自己乳化性共重合体の水系エマルジョンを用いているため、従来のアクリルエマルジョンとウレタンエマルジョンの混合エマルジョンと比較すると、相分離を起こさないので、接着性が良好である。また、従来のアクリル−ウレタン共重合体と比較すると、ゲル化の可能性が低いので、安定的に生産できる。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、合成例、実施例、比較例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００７８】
〔ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、ポリオールＡを４００ｇ、ＤＭＢＡを１４．９ｇ、ＨＥＭＡを９．１ｇ、ＭＨＥを１０．１ｇ、ＭＥＫを５６ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを６７．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。その後、ＭＥＫを１９５ｇ、ＩＰＡを２５１ｇ仕込み、固形分５０．０％のメルカプト基及びカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−１を得た。このＰＡ−１の数平均分子量は５，０００、ケト基は含有してなく、固形分換算で、メルカプト基含有量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７９】
合成例２〜４、６〜７
合成例１と同様にして、表１、２に示す原料を用いてＰＡ−２〜４、６〜７を合成した。結果を表１、２に示す。
【００８０】
合成例５
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＥを４００ｇ、ＤＭＰＡを１３．４ｇ、ＭＥＫを２１２ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＩＰＤＩを８８．９ｇ、ＤＢＴＤＬを０．１５ｇ仕込んだ後、７５℃にて４時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。その後、ＭＥＡを１５．４ｇ、ＭＥＫを４２ｇ、ＩＰＡを２５４ｇからなるアミン液を仕込んで、固形分４９．８％のメルカプト基及びカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−５を得た。ＰＡ−５の数平均分子量は５，０００、ケト基は含有してなく、固形分換算でメルカプト基含有量は０．３９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸含有量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
合成例１〜７、表１、２において、
ポリオールＡ：エチレングリコールを開始剤としたポリカプロラクトンジオール（数平均
分子量２，０００）
ポリオールＢ：エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝８／２（モル比）の混合
グリコールと、アジピン酸／イソフタル酸＝５／５（モル比）の混合ジカ
ルボン酸から得られるポリエステルジオール
（数平均分子量２，０００）
ポリオールＣ：ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールから得られるダイマー酸系ジオー
ル
（数平均分子量２，０００）
ポリオールＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られるポリエ
ステルジオール
（数平均分子量２，０００）
ポリオールＥ：１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝８／２（モル比）
の混合グリコールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール
（数平均分子量２，０００）
ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸
ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸
ＭＨＥ ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン
ＴＧＬ ：チオグリセロール
ＭＥＡ ：β−メルカプトエチルアミン
ＨＭＫ ：ビス（ヒドロキシメチル）ケトン
ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥｔＯＨ ：エタノール
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｈ６−ＸＤＩ：水素添加キシリレンジイソシアネート
Ｈ１２−ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
【００８４】
〔自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の合成〕
合成例８
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＰＡ−１を３０．０ｇ、ＭＭＡを３．３ｇ、ＢＡを２５．０ｇ、Ｓｔを３．８ｇ、ＡＡを０．５ｇ、ＤＡＡＡを２．５ｇ、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を３０．０ｇ、ＭＭＡを３．２ｇ、ＢＡを２５．０ｇ、Ｓｔを３．７ｇ、ＡＡを０．５ｇ、ＤＡＡＡを２．５ｇ、ＭＥＫを１０ｇ、ＩＰＡを１０ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＴＥＡを２．０ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水が１４９ｇ及びＡＤＨが２．６ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分４０．１％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−１を得た。
ＥＡ−１の粘度は８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３５，０００、平均粒径は１８０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
合成例９
合成例８と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を６０．０ｇ、ＭＭＡを６．５ｇ、ＢＡを５０．０ｇ、Ｓｔを７．５ｇ、ＡＡを１．０ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＭＥＫを１０ｇ、ＩＰＡを１０ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＴＥＡを２．０ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を１４９ｇ仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分４０．０％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−２を得た。
ＥＡ−２の粘度は７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３５，０００、平均粒径は１６０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８６】
合成例１０
合成例８と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＭＭＡを２６．９ｇ、ＢＡを１８．１ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＢＰＯを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−２を１００．０ｇ仕込んで７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＴＥＡを０．９ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水が１５０ｇ及びＧＤＨが３．１ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分４０．３％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−３を得た。
ＥＡ−３の粘度は１９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３２，０００、平均粒径は１４０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．３８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
合成例１１
合成例８と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＭＭＡを４．２ｇ、ＢＡを１．４ｇ、ＣＨＭＡを８．５ｇ、ＤＡＡＡを１．０ｇ、ＢＰＯを０．８ｇ、ＭＥＫを１５ｇ、ＩＰＡを１５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−３を１４０．０ｇ、ＭＭＡを４．１ｇ、ＢＡを１．３ｇ、ＣＨＭＡを８．５ｇ、ＤＡＡＡを１．０ｇ仕込んで均一に混合した。次いで、７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＴＥＡを３．２ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水が１５０ｇ及びＡＤＨが２．９ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分３９．９％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−４を得た。
ＥＡ−４の粘度は２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３０，０００、平均粒径は１００ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
合成例１２
表３に示す原料を用いて、滴下槽にエチレン性不飽和モノマー、開始剤、溶剤、反応槽にウレタンプレポリマーを仕込み、合成例１０と同様にして反応させて、固形分３０．２％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−５を得た。
ＥＡ−５の粘度は４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は２８，０００、平均粒径は５０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
合成例１３
表３に示す原料を用いて、滴下槽に開始剤、溶剤、反応槽にウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノマー、溶剤を仕込み、合成例９と同様にして反応させて、固形分４０．２％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−６を得た。
ＥＡ−６の粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は４５，０００、平均粒径は２００ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
合成例１４
合成例８と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＭＭＡを２５．９ｇ、ＢＡを１８．１ｇ、ＡＡを１．０ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ポリオールＦを３７．３ｇ、ＤＭＢＡを１．４ｇ、ＭＨＥを１．０ｇ、ＨＭＫを１．７ｇ、ＨＥＭＡを０．８ｇ、ＭＥＫを２５ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを７．８ｇ仕込んだ後、７５℃にて滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＩＰＡを２５ｇ、ＤＭＥＡを１．７ｇからなるアミン液を仕込み、十分中和してから蒸留水が１５１ｇ及びＡＤＨが３．０ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分３９．８％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−７を得た。
ＥＡ−７の粘度は２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３３，０００、平均粒径は１１０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
合成例１５〜１７
表４に示す原料を用いて、滴下槽にエチレン性不飽和モノマー、開始剤、溶剤、反応槽にウレタンプレポリマーを仕込み、合成例１０と同様にして反応させて、自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−８、ＥＢ−１、２を合成した。
ＥＡ−８の固形分は２９．９％、粘度は３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３４，０００、平均粒径は４０ｎｍ、固形分換算でケト基は含有してなく、カルボン酸塩含有量は０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＥＢ−１は、ウレタンプレポリマーとエチレン性不飽和モノマーをラジカル共重合させたところゲル化したため、以後の工程を省略した。
ＥＢ−２の固形分は４０．１％、粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の平均粒径は２００ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ＥＢ−２の数平均分子量を測定したところ、２つの分子量分布が測定されたので、それぞれの分布の数平均分子量を記載した。これは、反応系中にメルカプト基がないために、ウレタンプレポリマーがほとんど連鎖移動せず、そのため、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂が単なるブレンドに近い状態になったためと考えられる。
【００９２】
〔自己乳化性アクリル重合体の合成〕
合成例１８
合成例８と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを４０ｇ、ＩＰＡを４０ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＭＭＡを５６．０ｇ、ＢＡを３４．６ｇ、ＡＡを４．４ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＭＥＫを１０ｇ、ＩＰＡを１０ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＴＥＡを６．２ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を２２８ｇ、ＡＤＨを２．６ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分３０．０％の自己乳化性アクリル重合体の水系エマルジョンＥＢ−３を得た。
ＥＢ−３の粘度は８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル重合体の数平均分子量は４３，０００、平均粒径は１５０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
〔自己乳化性ポリウレタンの合成〕
合成例１９
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＦを４００ｇ、ＤＭＢＡを４４．６ｇ、ＨＭＫを１８．０ｇ、ＭＥＫを５２ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを１０６．０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて４時間反応させた。その後、ＥｔＯＨを２．８ｇ仕込んで残存イソシアネート基を消失させた後、ＭＥＫを１８３ｇ、ＩＰＡを２３５ｇ、ＴＥＡを５．３ｇからなるアミン液を仕込んで、十分中和してから蒸留水が２２８ｇ及びＡＤＨが１．５ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分３０．２％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＢ−４を得た。
ＥＢ−４の粘度は４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ポリウレタンの数平均分子量は３０，０００、平均粒径は３０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
表３、４において、
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ ：アクリル酸
ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
ＣＨＭＡ ：シクロヘキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＡＡＡ ：ダイアセトンアクリルアミド
ＡＩＢＮ ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキサイド
ＡＤＨ ：アジピン酸ジヒドラジド
ＧＤＨ ：グルタル酸ジヒドラジド
ポリオールＦ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカー
ボネートジオール（ＰＣＤ）と、エチレングリコールを開始剤としたポリ
カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）のエステル交換品（ＰＣＤ／ＰＣＬ＝
８／２）
（数平均分子量２，０００）
ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸
ＭＨＥ ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン
ＨＭＫ ：ビス（ヒドロキシメチル）ケトン
ＥｔＯＨ ：エタノール
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
ＤＭＥＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
【００９７】
〔接着剤の調製−１〕
実施例１
水系エマルジョンＥＡ−１ １００ｇに対して水を６０ｇ加えて（水性）接着剤を調製した。
【００９８】
実施例２〜８、比較例１〜４
水系エマルジョンＥＡ−１の代わりに水系エマルジョンＥＡ−２〜８、ＥＢ−２〜４を用いて、表５に示す配合で（水性）接着剤を調製した。
【００９９】
〔接着試験−１〕
調製した（水性）接着剤をバーコーターＮｏ．６にて、塗布量がドライで２ｇ／ｍ２になるように、コロナ処理ＰＥＴフィルム／アルミ箔の組み合わせで両面に塗布した。接着剤を被着体に塗布し、８０℃×５秒のオープンタイムを取った後、すぐに１００℃×０．３ＭＰａで貼り合わせ、貼り合わせ後５０℃×２４時間の条件にて静置した。その後、１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。接着試験の結果（接着強度（１））を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
〔接着剤の調製−２〕
実施例９
水系エマルジョンＥＡ−１ １００ｇに対して、アクアネート１００（日本ポリウレタン工業製自己乳化型ポリイソシアネート、イソシアネート含量＝１７．０％）４．０ｇ、イソプロパノール１７．６ｇ、水６０ｇを加えて、（水性）接着剤を調製した。
【０１０２】
実施例１０〜１６、比較例５〜８
水系エマルジョンＥＡ−１の代わりに水系エマルジョンＥＡ−２〜８、ＥＢ−２〜４を用いて、表６に示す配合で（水性）接着剤を調製した。
【０１０３】
〔接着試験−２〕
調製した（水性）接着剤を接着試験−１と同様に、塗布量がドライで２ｇ／ｍ２ になるように、コロナ処理ＰＥＴフィルム／アルミ箔、コロナ処理ＣＰＰフィルム／アルミ箔の組み合わせで両面に塗布した。接着剤を被着体に塗布し、８０℃×５秒のオープンタイムを取った後、すぐに１００℃×０．３ＭＰａで貼り合わせ、貼り合わせ後５０℃×２４時間の条件にて静置した。その後、１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。また、貼り合わせた試験片を１００回折り曲げ、接着面の状態を観察した。接着試験の結果（接着強度（２））を表６に示す。
【０１０４】
〔接着試験−３〕
調製した（水性）接着剤をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）及び帆布にそれぞれドライで４ｇ／ｍ２になるように塗布し、８０℃×３分のオープンタイムを取った後、すぐに８０℃×１ＭＰａ×５分で貼り合わせ、貼り合わせ後２５℃×２４時間の条件にて静置した。その後、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにて９０℃剥離試験を行った。接着試験の結果（接着強度（３））を表６に示す。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
実施例１〜１６、比較例１〜８、表５、６において
ＡＬ ：アルミ箔
ＰＥＴ ：コロナ処理ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ ：未延伸のコロナ処理ポリプロピレン
接着強度測定単位：Ｎ／ｃｍ
柔軟性 ：○→異常なし
×→接着層の破壊等が確認される
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟で耐久性のある水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着剤は有機溶剤系のものが多く使用されてきた。しかし、近年、爆発火災等の安全衛生上の問題や、水質汚濁や大気汚染等の公害問題のために、水性接着剤の開発が進められている。
【０００３】
水性ポリウレタンエマルジョン及び水性アクリルエマルジョンは公知のものであり、これらを水性接着剤に適用したものも多く提案されている。しかしながら、一般に水性ポリウレタン接着剤は、接着性は良好であるが耐熱性が乏しく、また、水性アクリル接着剤は、水性ポリウレタン接着剤と逆の傾向を示すという問題がある。
【０００４】
そこで、ウレタンの特徴と、アクリルの特徴を生かすべく、様々な検討が行われている。例えば、特開平４−２５２２０２号公報には、ポリウレタンエマルジョンにアクリルモノマーを分散させた後、重合して得られる水性樹脂が提案され、該水性樹脂が接着剤に適用できる旨の記載がある。また、特開平１０−１３９８３９号公報には、重合性不飽和基を有するヒドロキシ化合物を用いてポリウレタン樹脂を合成した後、ウレタンに存在する重合性不飽和基に重合性不飽和単量体を反応させて得られる水性ポリウレタン−ビニル共重合体が提案され、該水性樹脂が接着剤に適用できる旨の記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−２５２２０２号公報記載の方法では、ポリウレタンエマルジョン中でアクリル樹脂を製造しているため、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂は基本的に混合しているだけである。元来、アクリル樹脂とウレタン樹脂は相溶性が悪いため、接着層が不均一になりやすく、そのため接着強度が低下する可能性がある。また、特開平１０−１３９８３９号公報記載の方法は、樹脂製造時において連鎖移動剤を用いてなく、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリウレタン系樹脂が生成するため、ビニル系モノマーと共重合するとき、ゲル化が起きやすい。
【０００６】
本発明は、柔軟で接着力のある水性接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）に示されるものである。
（１） エチレン性不飽和モノマーとメルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーとをラジカル重合により結合し、有機三級アミンにより中和した自己乳化性共重合体を樹脂成分として含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする水性接着剤。
【０００８】
（２） エチレン性不飽和モノマーと有機ポリイソシアネートとメルカプト基及び水酸基を含有する化合物とカルボン酸基及び水酸基を含有する化合物とをウレタン化反応及びラジカル重合により結合し、有機三級アミンにより中和した自己乳化性共重合体を樹脂成分として含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする水性接着剤。
【０００９】
（３） 前記エチレン性不飽和モノマーが、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（１）の水性接着剤。
【００１０】
（４） 前記エチレン性不飽和モノマーが、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（２）の水性接着剤。
【００１１】
（５） 前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（１）の水性接着剤。
【００１２】
（６） 前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（２）の水性接着剤。
【００１３】
（７） 前記メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及びカルボン酸基以外に更にエチレン性不飽和二重結合を含有するウレタンプレポリマーである、前記（１）、（３）又は（５）の水性接着剤。
【００１４】
（８） 前記メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及びカルボン酸基以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマー、又はメルカプト基、カルボン酸基及びエチレン性不飽和二重結合以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマーである、前記（１）又は（５）の水性接着剤。
【００１５】
（９） 前記（５）〜（８）のいずれかの水性接着剤と、多官能ヒドラジド化合物からなること、を特徴とする水性接着剤。
【００１６】
（１０） 前記（１）〜（９）のいずれかの水性接着剤と、水系ポリイソシアネート系硬化剤からなること、を特徴とする水性接着剤。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における自己乳化性共重合体は、少なくともウレタンセグメントにカルボン酸の有機三級アミン塩基が導入されている。この自己乳化性共重合体は、メルカプト基を有するカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーあるいはその構成成分のメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物のメルカプト基を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和モノマーのエチレン性不飽和二重結合をラジカル重合あるいはこれと同時にウレタン化反応させた構造のものである。
【００１８】
本発明における自己乳化性共重合体の構成成分について説明する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー、ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらは単独であるいは任意の組み合せの混合物として用いることができるが、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）、あるいはケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）が好ましく、更にこの場合、その他のエチレン性不飽和モノマーを５０〜９５モル％含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）が好ましい。
本発明においては、得られる共重合体に自己乳化性を付与させるために、少なくともウレタンセグメントにカルボン酸の有機三級アミン塩基を導入したものであるが、アクリルセグメントとウレタンセグメントの両方にカルボン酸の有機三級アミン塩基を導入するほうが、いずれか片方のみに導入するより、少ない導入量で共重合体に自己乳化性を付与できるので好ましい。
【００１９】
このカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物、式１で示される化合物等のポリ（オキシエチレン）鎖含有エチレン性不飽和モノマー類等のオキシエチレン基含有エチレン性不飽和モノマー、また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマル酸、フマル酸モノエステル類等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン、アクリルオキシプロペナール、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、メタクリルオキシプロペナール、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−メタクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。
【００２２】
その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のヒドロキシル基含有メタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。
【００２３】
エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、トルイルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるメルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーは、例えば、有機ポリイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、カルボン酸基及び水酸基を含有する化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物との反応生成物である。この活性水素基は、イソシアネート基との反応性がメルカプト基以上の基、すなわち、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等である。
【００２５】
この有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２６】
有機ポリイソシアネートと反応させるメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物としては、ポリチオール、ヒドロキシチオール、アミノチオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリチオールとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１−（１′−メルカプトメチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（２′−メルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（３′−メルカプトプロピルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（４′−メルカプトブチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（５′−メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（６′−メルカプトヘキシルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（１′−メルカプトメチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２′−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプトヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４′−メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（５′−メルカプトペンチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（６′−メルカプトヘキシルチオ）プロパン等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、更には、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド等、又はこれらの各アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、又はこれらのチオグリコール酸あるいはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテル−ビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテル−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシチオールとしては、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、１−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、２−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、３−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、４−メルカプト−１−ヒドロキシブタン等のモノメルカプトモノオール化合物、チオグリセロール、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトヘキサン等のモノメルカプトジオ−ル化合物、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトブタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトヘキサン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトブタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトペンタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトヘキサン等のジメルカプトモノオール化合物等が挙げられる。
【００２９】
アミノチオールとしては、β−メルカプトエチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、γ−メルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３０】
これらメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物は単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明に用いられるメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物で好ましいものは、ヒドロキシチオールとアミノチオールであり、特に好ましい化合物は、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、チオグリセロール、β−メルカプトエチルアミンである。
【００３１】
有機ポリイソシアネートと反応させる（メルカプト基以外の）活性水素基を含有する化合物としては、ポリウレタン工業で長鎖ポリオールといわれているものと、鎖延長剤といわれているものが挙げられる。本発明では、メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマー中に長鎖ポリオールを５０〜９０質量％含有するものが好ましい。
【００３２】
この長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００３７】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００３８】
また、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用できる。
【００３９】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００が好ましい。本発明においては、水系インキとしての密着性、耐久性等を考慮すると、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸系ポリオールのいずれかを長鎖ポリオール中に５０〜１００質量％含有するものが更に好ましい。
【００４０】
鎖延長剤は、数平均分子量５００未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物であり、具体的には、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の水性接着剤において、自己乳化性共重合体を製造する際に、有機ポリイソシアネートと反応する活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を用いると、分子量のコントロールが容易になるので好ましい。この場合、アクリルオリゴマーとウレタンがグラフトした構造を取ることになり、アクリルセグメントとウレタンセグメントは、エチレン性不飽和二重結合のラジカル重合により生成する基により結合している自己乳化性共重合体を含むことになる。
活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物としては、前述のその他のエチレン性不飽和モノマーのうちの活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。これらの中で好ましいものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物である。
【００４２】
カルボン酸基及び水酸基を含有する化合物としては、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、水酸基含有ポリエステルとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物、水酸基含有ポリカーボネートとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物等が挙げられる。
また、前述の長鎖ポリオール類や低分子グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内にカルボン酸基を導入できることになる。
カルボン酸の有機三級アミン塩基を形成するための有機三級アミン中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機三級アミン類が挙げられる。なお、この中で好ましいものは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
なお、これらのカルボン酸基及び水酸基を含有する化合物や有機三級アミン中和剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明の自己乳化性共重合体におけるカルボン酸の有機三級アミン塩基の導入量は、自己乳化性共重合体全体に対して０．１〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．３〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。カルボン酸の有機三級アミン塩基含有量がこの範囲外の場合は、基材への密着性や水性接着剤の安定性が悪くなりやすい。
【００４４】
本発明においては、樹脂に直結したカルボン酸はフリー（遊離）の有機三級アミンで中和させる。弱酸−弱塩基のカルボン酸の有機三級アミン塩基では、酸−塩基間の親和力が弱く、また、中和剤の分子量が小さいため、接着層形成時に中和剤が飛散しやすい。その結果、中和剤が飛散した樹脂の親水性は、飛散前より低下する。その結果、接着層の耐水性が向上することになると考えられる。
以上のことから、本発明では、少なくともカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー類、カルボン酸基含有ポリオールのうち１種類以上を用いることが好ましく、更に具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸のうち少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の水性接着剤における自己乳化性共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が更に好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、接着強度が不十分となる。１００，０００を越えると水系エマルジョンの製造における作業性が悪くなる。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、本発明の水性接着剤における共重合体の平均粒径は、１〜１，０００ｎｍ、特に３〜９００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００４６】
本発明の水性接着剤における自己乳化性共重合体には、ケト基又はアルデヒド基が存在するのが好ましい。これは、自己乳化性共重合体の水系エマルジョンに多官能ヒドラジド化合物を添加することにより、１液常温硬化性を付与することが可能となるからである。
【００４７】
アクリルセグメントにケト基を導入するために用いられるものとしては、前述のケト基又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
ウレタンセグメントにケト基を導入するために用いられるものとしては、ヒドロキシメチルエチルケトン、ヒドロキシエチルメチルケトン、ビス（ヒドロキシメチル）ケトン、ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルケトン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ケトン、アミノメチルエチルケトン、ビス（アミノメチル）ケトン、アミノメチル−２−アミノエチルケトン、ビス（２−アミノエチル）ケトン等が挙げられる。
【００４８】
本発明では、少なくともアクリルセグメントにケト基又はアルデヒド基を導入するのが好ましく、原料の入手の容易さ等を考慮するとアクリルセグメントのみにケト基又はアルデヒド基を導入するのがより好ましい。また、得られる樹脂の原料の毒性等を考慮するとケト基を導入した化合物が好ましい。
【００４９】
更に、本発明の水性接着剤は、ケト基又はアルデヒド基を有する自己乳化性共重合体と多官能ヒドラジド化合物とからなる水系エマルジョンを用いたものである。この水系エマルジョンは、前述したように１液で常温硬化性を有するので、水性接着剤に適用すると、２液タイプのように主剤−硬化剤の計量ミスを生じる要因がなく、また、接着時の熱エネルギーは、水を飛散させる以上は必要ないので、生産性に優れている。
【００５０】
本発明における多官能ヒドラジド化合物とは、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物のことであり、具体的には、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類、式２で示される炭酸ジヒドラジド類、カルボヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、式３で示されるビスセミカルバジド類、式４で示される基を有する酸ヒドラジド系ポリマー類等が挙げられる。
【００５１】
【化２】
【化３】
【化４】
これらの多官能性ヒドラジド化合物で好ましいものは、２５℃の水に対する溶解度が３％以上のものであり、特に好ましいものは、カルボヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジドである。
【００５５】
多官能ヒドラジド化合物の添加量は、自己乳化性共重合体のケト基又はアルデヒド基に対し、０．１〜２当量、特に０．３〜１．５当量が好ましい。多官能ヒドラジド化合物の添加量が０．１当量未満の場合は、架橋密度が小さすぎるため、接着強度が不十分となる。また、２当量を越える場合は、遊離のヒドラジド化合物の量が多くなるため、接着強度に悪影響を及ぼしやすい。
【００５６】
次に、本発明に使用される自己乳化性共重合体の水系エマルジョンの製造方法について述べる。
本発明の自己乳化性共重合体の水系エマルジョンの製造方法は、次の３つの工程の組み合わせからなる。
第１工程（ウレタン化工程）：
イソシアネート基と活性水素基を反応させる工程。
第２工程（ラジカル共重合工程）：
メルカプト基を連鎖移動剤として用い、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させる工程。
第３工程（乳化工程）：
更に有機三級アミンで中和させて得られた共重合体を水に乳化させる工程。
【００５７】
第１工程は、メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーを得る工程である。第１工程は、例えば、前述の有機ポリイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、カルボン酸基及び水酸基を含有する化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物とを、順次（イ）あるいは同時（ロ）に反応させる工程である。このときの全イソシアネート基と全活性水素基の最終的な当量比率は、目標数平均分子量、有機ポリイソシアネートの平均官能基数と活性水素基含有化合物の平均官能基数等の因子によって、反応時にゲル化しない条件を算出し、この条件を満たすような条件である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記成分に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ゲル化することなく製造できる。
【００５８】
（イ）順次に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソシアネート、カルボン酸基と水酸基を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
（ロ）同時に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソシアネート、カルボン酸基と水酸基を含有する化合物、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
いずれの場合も、イソシアネート基は、メルカプト基より反応性の大きい水酸基、アミノ基、イミノ基等と優先的に反応し、最終的には、イソシアネート基が存在しないメルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが得られることになる。なお、（ロ）同時に反応させる方法が、製造工程が少なくなるので好ましい。
【００５９】
ウレタン化反応は、溶融状態、バルク状態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
また、ウレタン化反応時には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
なお、このときの反応温度は、３０〜１２０℃、更に５０〜１００℃が好ましい。
反応装置としては、上記の反応が均一にできるものであれば特に制限はなく、例えば攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。第２工程や第３工程を考慮すると、反応装置は攪拌装置の付いた反応釜が好ましい。
【００６０】
第２工程における原料は、例えば、
（１）第１工程で得られたメルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマー、エ
チレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、
又は
（２）有機ポリイソシアネート、カルボン酸基及び水酸基含有化合物、メルカプト基及び
活性水素基含有化合物、所望により（その他の）活性水素基含有化合物、エチレン性
不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、
である。すなわち（１）の方法は、第１工程後に第２工程を進行させる方法であり、（２）の方法は、第１工程と第２工程を同時に進行させる方法である。第２工程には、反応熱の除去、攪拌の容易さから、前述の有機溶剤を用いたほうが好ましい。本発明では、（１）の方法が好ましい。
【００６１】
第２工程おける各原料の具体的な仕込み方法は、特に制限はなく、全ての原料を一度に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。また、バッチ的にまとめて仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。好ましい仕込み方法は、少なくともラジカル重合開始剤を滴下させる等により、後から反応系に仕込むという方法である。
【００６２】
なお、（１）の方法では、メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが得られる。このウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、ウレタン化反応が不十分であるために、柔軟性に欠けやすい。また、数平均分子量が５０，０００を越える場合は、粘度が大きすぎるため、第２工程、第３工程が困難になりやすい。
【００６３】
ラジカル共重合前の状態におけるメルカプト基含有量は、固形分換算で０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。メルカプト基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、目的とする自己乳化性共重合体が得られにくい。またメルカプト基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、必要以上に連鎖移動が起こり、共重合体の分子量が伸びにくくなる。なお、反応系に、活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合含有化合物を用いると、得られる自己乳化性共重合体の分子量のコントロールが容易になるので、好ましくなる。この化合物の導入量は、メルカプト基に対して、８０モル％以下が好ましく、５〜７５モル％が更に好ましく、１０〜７０モル％となる量が最も好ましい。
【００６４】
ラジカル共重合における重合開始剤の仕込量は、反応前に存在する二重結合の全モル数の０．１〜１０モル％、特に０．５〜８モル％が好ましい。ラジカル重合開始剤の仕込量が少なすぎる場合は、共重合がうまく進行しにくくなり、目的とする共重合体が得られにくい。また、ラジカル重合開始剤の仕込量が多すぎる場合は、得られる共重合体の分子量が小さすぎ、強度や耐久性が不足しやすくなる。
【００６５】
ラジカル共重合時の反応温度は、３０〜１２０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。
【００６６】
エチレン性不飽和モノマーの合計重量と、ウレタン系原料の仕込み重量との比は、５／９５〜９５／５、特に１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。この比率よりエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、水系接着剤の極性基材への接着性が低下しやすい。また、少ない場合は、水系接着剤の再溶解性が悪くなりやすい。
【００６７】
第１工程及び第２工程が終了したら、第３工程に進む。乳化方法は特に制限はなく、従来公知の方法で行われる。なお、前述の有機三級アミン中和剤は、水の仕込み前、又は水と同時に仕込んだほうが好ましい。また、水乳化後、系中に有機溶剤が存在していたら、脱溶剤を行うほうが好ましい。本発明の水系エマルジョンにおける残留溶剤の含有量は、５％未満が好ましい。なお、除去した有機溶剤は、回収して前述の第２工程に用いることができる。
【００６８】
本発明の水性接着剤は、前述の自己乳化性共重合体の水系エマルジョンに、必要に応じて、顔料、染料、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ゴム等の他樹脂系のエマルジョン・サスペンジョン・ディスパージョン・水溶液、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、界面活性剤、フィラー、触媒、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。
【００６９】
自己乳化型共重合体にケト基又アルデヒド基が存在し、かつ、水系エマルジョンに多官能ヒドラジド化合物を配合した水性接着剤では、接着後に水が飛散することで、常温で硬化して実用に耐えうる接着層を形成する。
また、接着剤塗布直前に水系ポリイソシアネート系硬化剤を添加して、接着層に架橋構造を持たせると、更に接着強度が向上する。この場合、（生成する）イソシアネート基と活性水素基との反応を促進させるために加熱するとよい。この水系ポリイソシアネート系硬化剤は、イソシアネート基がブロックされていてもよい水系ポリイソシアネートであり、このうち、ブロック剤が硬化時に外れて接着性が低下することのないように、イソシアネート基がブロックされていない水系ポリイソシアネートが好ましく、イソシアネート基がブロックされていない自己乳化型ポリイソシアネートが更に好ましい。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート１００、２００等が挙げられる。水系ポリイソシアネート系硬化剤を用いる場合のその配合量は、（生成する）イソシアネート基／活性水素基＝１０／１〜１／１０（モル比）となる量である。
【００７０】
本発明の水性接着剤は、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン等のプラスチック系材料、紙、布、木材等の各種セルロース系材料、コンクリート、スレート、珪酸カルシウム等の無機質材料、アルミ箔、銅箔等の金属材料等の被着体の同種材料又は異種材料の接着に有用なものである。
【００７１】
本発明の水性接着剤の塗布方法には、公知の方法が採用でき、たとえばロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、刷毛等の装置や器具を用いて塗布することが出来る。
【００７２】
水性接着剤の塗布量は、ドライで１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なすぎると、接着強度が不十分となり、多すぎると感想に時間がかかるため、生産性が低下しやすい。
【００７３】
塗布した水性接着剤は、紙等の多孔質物質を接着する場合以外は、貼り合わせる前に乾燥させるのが好ましい。乾燥は常温又は加熱のいずれの条件で行ってもよいが、いずれの場合も水分が蒸発して、均一な接着剤層が形成されるまで乾燥させるのが好ましい。
【００７４】
貼り合わせには通常、圧力をかけて行うが、このときニップロールやプレス機等を用いて行う。このとき、加熱してもよいし常温で行ってもよいが、加熱しながら圧着すると、短時間で接着力が発現しやすくなるので好ましい。この場合、好ましい圧着条件は、５０〜１５０℃で、０．１〜２ＭＰａである。
【００７５】
本発明の水性接着剤によって得られるものとしては、天井、外壁、屋内壁などの構造用部材、化粧板、ラミネートフィルム、各種パネル、ラベルシール、自動車内装、家具等が挙げられる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の水性接着剤は、メルカプト基のラジカル反応による自己乳化性共重合体の水系エマルジョンを用いているため、従来のアクリルエマルジョンとウレタンエマルジョンの混合エマルジョンと比較すると、相分離を起こさないので、接着性が良好である。また、従来のアクリル−ウレタン共重合体と比較すると、ゲル化の可能性が低いので、安定的に生産できる。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、合成例、実施例、比較例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００７８】
〔ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、ポリオールＡを４００ｇ、ＤＭＢＡを１４．９ｇ、ＨＥＭＡを９．１ｇ、ＭＨＥを１０．１ｇ、ＭＥＫを５６ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを６７．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。その後、ＭＥＫを１９５ｇ、ＩＰＡを２５１ｇ仕込み、固形分５０．０％のメルカプト基及びカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−１を得た。このＰＡ−１の数平均分子量は５，０００、ケト基は含有してなく、固形分換算で、メルカプト基含有量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７９】
合成例２〜４、６〜７
合成例１と同様にして、表１、２に示す原料を用いてＰＡ−２〜４、６〜７を合成した。結果を表１、２に示す。
【００８０】
合成例５
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＥを４００ｇ、ＤＭＰＡを１３．４ｇ、ＭＥＫを２１２ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＩＰＤＩを８８．９ｇ、ＤＢＴＤＬを０．１５ｇ仕込んだ後、７５℃にて４時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。その後、ＭＥＡを１５．４ｇ、ＭＥＫを４２ｇ、ＩＰＡを２５４ｇからなるアミン液を仕込んで、固形分４９．８％のメルカプト基及びカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−５を得た。ＰＡ−５の数平均分子量は５，０００、ケト基は含有してなく、固形分換算でメルカプト基含有量は０．３９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸含有量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
【表１】
【表２】
合成例１〜７、表１、２において、
ポリオールＡ：エチレングリコールを開始剤としたポリカプロラクトンジオール（数平均
分子量２，０００）
ポリオールＢ：エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝８／２（モル比）の混合
グリコールと、アジピン酸／イソフタル酸＝５／５（モル比）の混合ジカ
ルボン酸から得られるポリエステルジオール
（数平均分子量２，０００）
ポリオールＣ：ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールから得られるダイマー酸系ジオー
ル
（数平均分子量２，０００）
ポリオールＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られるポリエ
ステルジオール
（数平均分子量２，０００）
ポリオールＥ：１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝８／２（モル比）
の混合グリコールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール
（数平均分子量２，０００）
ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸
ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸
ＭＨＥ ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン
ＴＧＬ ：チオグリセロール
ＭＥＡ ：β−メルカプトエチルアミン
ＨＭＫ ：ビス（ヒドロキシメチル）ケトン
ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥｔＯＨ ：エタノール
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｈ６−ＸＤＩ：水素添加キシリレンジイソシアネート
Ｈ１２−ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
【００８４】
〔自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の合成〕
合成例８
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＰＡ−１を３０．０ｇ、ＭＭＡを３．３ｇ、ＢＡを２５．０ｇ、Ｓｔを３．８ｇ、ＡＡを０．５ｇ、ＤＡＡＡを２．５ｇ、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を３０．０ｇ、ＭＭＡを３．２ｇ、ＢＡを２５．０ｇ、Ｓｔを３．７ｇ、ＡＡを０．５ｇ、ＤＡＡＡを２．５ｇ、ＭＥＫを１０ｇ、ＩＰＡを１０ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＴＥＡを２．０ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水が１４９ｇ及びＡＤＨが２．６ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分４０．１％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−１を得た。
ＥＡ−１の粘度は８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３５，０００、平均粒径は１８０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
合成例９
合成例８と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を６０．０ｇ、ＭＭＡを６．５ｇ、ＢＡを５０．０ｇ、Ｓｔを７．５ｇ、ＡＡを１．０ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＭＥＫを１０ｇ、ＩＰＡを１０ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＴＥＡを２．０ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を１４９ｇ仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分４０．０％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−２を得た。
ＥＡ−２の粘度は７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３５，０００、平均粒径は１６０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８６】
合成例１０
合成例８と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＭＭＡを２６．９ｇ、ＢＡを１８．１ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＢＰＯを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−２を１００．０ｇ仕込んで７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＴＥＡを０．９ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水が１５０ｇ及びＧＤＨが３．１ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分４０．３％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−３を得た。
ＥＡ−３の粘度は１９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３２，０００、平均粒径は１４０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．３８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
合成例１１
合成例８と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＭＭＡを４．２ｇ、ＢＡを１．４ｇ、ＣＨＭＡを８．５ｇ、ＤＡＡＡを１．０ｇ、ＢＰＯを０．８ｇ、ＭＥＫを１５ｇ、ＩＰＡを１５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−３を１４０．０ｇ、ＭＭＡを４．１ｇ、ＢＡを１．３ｇ、ＣＨＭＡを８．５ｇ、ＤＡＡＡを１．０ｇ仕込んで均一に混合した。次いで、７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＴＥＡを３．２ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水が１５０ｇ及びＡＤＨが２．９ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分３９．９％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−４を得た。
ＥＡ−４の粘度は２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３０，０００、平均粒径は１００ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
合成例１２
表３に示す原料を用いて、滴下槽にエチレン性不飽和モノマー、開始剤、溶剤、反応槽にウレタンプレポリマーを仕込み、合成例１０と同様にして反応させて、固形分３０．２％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−５を得た。
ＥＡ−５の粘度は４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は２８，０００、平均粒径は５０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
合成例１３
表３に示す原料を用いて、滴下槽に開始剤、溶剤、反応槽にウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノマー、溶剤を仕込み、合成例９と同様にして反応させて、固形分４０．２％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−６を得た。
ＥＡ−６の粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は４５，０００、平均粒径は２００ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
合成例１４
合成例８と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＭＭＡを２５．９ｇ、ＢＡを１８．１ｇ、ＡＡを１．０ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ポリオールＦを３７．３ｇ、ＤＭＢＡを１．４ｇ、ＭＨＥを１．０ｇ、ＨＭＫを１．７ｇ、ＨＥＭＡを０．８ｇ、ＭＥＫを２５ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを７．８ｇ仕込んだ後、７５℃にて滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＩＰＡを２５ｇ、ＤＭＥＡを１．７ｇからなるアミン液を仕込み、十分中和してから蒸留水が１５１ｇ及びＡＤＨが３．０ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分３９．８％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−７を得た。
ＥＡ−７の粘度は２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３３，０００、平均粒径は１１０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
合成例１５〜１７
表４に示す原料を用いて、滴下槽にエチレン性不飽和モノマー、開始剤、溶剤、反応槽にウレタンプレポリマーを仕込み、合成例１０と同様にして反応させて、自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＡ−８、ＥＢ−１、２を合成した。
ＥＡ−８の固形分は２９．９％、粘度は３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の数平均分子量は３４，０００、平均粒径は４０ｎｍ、固形分換算でケト基は含有してなく、カルボン酸塩含有量は０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＥＢ−１は、ウレタンプレポリマーとエチレン性不飽和モノマーをラジカル共重合させたところゲル化したため、以後の工程を省略した。
ＥＢ−２の固形分は４０．１％、粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル−ウレタン共重合体の平均粒径は２００ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ＥＢ−２の数平均分子量を測定したところ、２つの分子量分布が測定されたので、それぞれの分布の数平均分子量を記載した。これは、反応系中にメルカプト基がないために、ウレタンプレポリマーがほとんど連鎖移動せず、そのため、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂が単なるブレンドに近い状態になったためと考えられる。
【００９２】
〔自己乳化性アクリル重合体の合成〕
合成例１８
合成例８と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを４０ｇ、ＩＰＡを４０ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＭＭＡを５６．０ｇ、ＢＡを３４．６ｇ、ＡＡを４．４ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＭＥＫを１０ｇ、ＩＰＡを１０ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＴＥＡを６．２ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を２２８ｇ、ＡＤＨを２．６ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分３０．０％の自己乳化性アクリル重合体の水系エマルジョンＥＢ−３を得た。
ＥＢ−３の粘度は８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル重合体の数平均分子量は４３，０００、平均粒径は１５０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
〔自己乳化性ポリウレタンの合成〕
合成例１９
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＦを４００ｇ、ＤＭＢＡを４４．６ｇ、ＨＭＫを１８．０ｇ、ＭＥＫを５２ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを１０６．０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて４時間反応させた。その後、ＥｔＯＨを２．８ｇ仕込んで残存イソシアネート基を消失させた後、ＭＥＫを１８３ｇ、ＩＰＡを２３５ｇ、ＴＥＡを５．３ｇからなるアミン液を仕込んで、十分中和してから蒸留水が２２８ｇ及びＡＤＨが１．５ｇからなるヒドラジド水を仕込み、乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、固形分３０．２％の自己乳化性アクリル−ウレタン共重合体の水系エマルジョンＥＢ−４を得た。
ＥＢ−４の粘度は４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ポリウレタンの数平均分子量は３０，０００、平均粒径は３０ｎｍ、固形分換算でケト基含有量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
【表３】
【表４】
表３、４において、
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ ：アクリル酸
ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
ＣＨＭＡ ：シクロヘキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＡＡＡ ：ダイアセトンアクリルアミド
ＡＩＢＮ ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキサイド
ＡＤＨ ：アジピン酸ジヒドラジド
ＧＤＨ ：グルタル酸ジヒドラジド
ポリオールＦ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカー
ボネートジオール（ＰＣＤ）と、エチレングリコールを開始剤としたポリ
カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）のエステル交換品（ＰＣＤ／ＰＣＬ＝
８／２）
（数平均分子量２，０００）
ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸
ＭＨＥ ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン
ＨＭＫ ：ビス（ヒドロキシメチル）ケトン
ＥｔＯＨ ：エタノール
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
ＤＭＥＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
【００９７】
〔接着剤の調製−１〕
実施例１
水系エマルジョンＥＡ−１ １００ｇに対して水を６０ｇ加えて（水性）接着剤を調製した。
【００９８】
実施例２〜８、比較例１〜４
水系エマルジョンＥＡ−１の代わりに水系エマルジョンＥＡ−２〜８、ＥＢ−２〜４を用いて、表５に示す配合で（水性）接着剤を調製した。
【００９９】
〔接着試験−１〕
調製した（水性）接着剤をバーコーターＮｏ．６にて、塗布量がドライで２ｇ／ｍ２になるように、コロナ処理ＰＥＴフィルム／アルミ箔の組み合わせで両面に塗布した。接着剤を被着体に塗布し、８０℃×５秒のオープンタイムを取った後、すぐに１００℃×０．３ＭＰａで貼り合わせ、貼り合わせ後５０℃×２４時間の条件にて静置した。その後、１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。接着試験の結果（接着強度（１））を表５に示す。
【０１００】
【表５】
〔接着剤の調製−２〕
実施例９
水系エマルジョンＥＡ−１ １００ｇに対して、アクアネート１００（日本ポリウレタン工業製自己乳化型ポリイソシアネート、イソシアネート含量＝１７．０％）４．０ｇ、イソプロパノール１７．６ｇ、水６０ｇを加えて、（水性）接着剤を調製した。
【０１０２】
実施例１０〜１６、比較例５〜８
水系エマルジョンＥＡ−１の代わりに水系エマルジョンＥＡ−２〜８、ＥＢ−２〜４を用いて、表６に示す配合で（水性）接着剤を調製した。
【０１０３】
〔接着試験−２〕
調製した（水性）接着剤を接着試験−１と同様に、塗布量がドライで２ｇ／ｍ２ になるように、コロナ処理ＰＥＴフィルム／アルミ箔、コロナ処理ＣＰＰフィルム／アルミ箔の組み合わせで両面に塗布した。接着剤を被着体に塗布し、８０℃×５秒のオープンタイムを取った後、すぐに１００℃×０．３ＭＰａで貼り合わせ、貼り合わせ後５０℃×２４時間の条件にて静置した。その後、１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。また、貼り合わせた試験片を１００回折り曲げ、接着面の状態を観察した。接着試験の結果（接着強度（２））を表６に示す。
【０１０４】
〔接着試験−３〕
調製した（水性）接着剤をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）及び帆布にそれぞれドライで４ｇ／ｍ２になるように塗布し、８０℃×３分のオープンタイムを取った後、すぐに８０℃×１ＭＰａ×５分で貼り合わせ、貼り合わせ後２５℃×２４時間の条件にて静置した。その後、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにて９０℃剥離試験を行った。接着試験の結果（接着強度（３））を表６に示す。
【０１０５】
【表６】
実施例１〜１６、比較例１〜８、表５、６において
ＡＬ ：アルミ箔
ＰＥＴ ：コロナ処理ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ ：未延伸のコロナ処理ポリプロピレン
接着強度測定単位：Ｎ／ｃｍ
柔軟性 ：○→異常なし
×→接着層の破壊等が確認される
Claims (10)
- エチレン性不飽和モノマーとメルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーとをラジカル重合により結合し、有機三級アミンにより中和した自己乳化性共重合体を樹脂成分として含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする水性接着剤。
- エチレン性不飽和モノマーと有機ポリイソシアネートとメルカプト基及び水酸基を含有する化合物とカルボン酸基及び水酸基を含有する化合物とをウレタン化反応及びラジカル重合により結合し、有機三級アミンにより中和した自己乳化性共重合体を樹脂成分として含有する水系エマルジョンからなること、を特徴とする水性接着剤。
- 前記エチレン性不飽和モノマーが、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項１に記載の水性接着剤。
- 前記エチレン性不飽和モノマーが、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項２に記載の水性接着剤。
- 前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項１に記載の水性接着剤。
- 前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項２に記載の水性接着剤。
- 前記メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及びカルボン酸基以外に更にエチレン性不飽和二重結合を含有するウレタンプレポリマーである、請求項１、３又は５に記載の水性接着剤。
- 前記メルカプト基及びカルボン酸基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及びカルボン酸基以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマー、又はメルカプト基、カルボン酸基及びエチレン性不飽和二重結合以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマーである、請求項１又は５に記載の水性接着剤。
- 請求項５〜８のいずれか一項に記載の水性接着剤と、多官能ヒドラジド化合物からなること、を特徴とする水性接着剤。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性接着剤と、水系ポリイソシアネート系硬化剤からなること、を特徴とする水性接着剤。
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