WO2022071514A1

WO2022071514A1 - 接着剤、硬化物、及び積層体

Info

Publication number: WO2022071514A1
Application number: PCT/JP2021/036263
Authority: WO
Inventors: 孝之津; 徹大宅
Original assignee: 東洋インキＳｃホールディングス株式会社; トーヨーケム株式会社
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2022-04-07

Abstract

以下のウレタン変性樹脂（Ｕ１）～（Ｕ３）から選択される特定のウレタン変性樹脂（Ｃ）を含有する接着剤により従来よりも各種性能が向上した接着剤が提供される。　（Ｕ１）ウレタンユニットとエチレン性不飽和単量体の重合体ユニットとが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであり、該重合体ユニットが加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構成単位を有する樹脂、　（Ｕ２）ウレタンユニットと（メタ）アクリルユニットとが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂、　（Ｕ３）ポリカーボネートポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとから得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、分子内に水酸基又はスルファニル基とアミノ基とを有する分子量２００未満のモノアミン化合物のアミノ基との反応生成物である樹脂。

Description

接着剤、硬化物、及び積層体

　本発明は、接着剤、硬化物、及びその積層体に関する。

　自動車、建材、船舶、航空機等の分野において、鉄、アルミ、ステンレス等の金属、樹脂、ガラス、セラミックス等を接着固定するために様々な構造用接着剤が使用されている。近年、自動車や航空機の分野では燃費向上のために軽量化が進められており、プラスチックや繊維強化プラスチックからなる材料（以下、ＦＲＰと略する）の使用比率を高めることや、鉄からより軽量なアルミニウムに置き換えようとする動きが活発になっており、これらを強固に接合できる接着剤が求められている。さらに作業性や環境負荷低減の観点から、揮発性有機化合物を含まない接着剤が求められている。

　しかしながら、例えば、アルミニウム等の金属とＦＲＰのような線膨張係数が異なる材料とを接着する場合、製造過程又は使用温度環境における温度変化によって生じる材料間の膨張率差により接着剤層に高い応力がかかり、接着剤層の破壊又は劣化が促進されるという課題がある。

　この様な課題に対し、例えば特許文献１～３には、金属やＦＲＰへの高い接着力を有するエポキシ化合物に、応力緩和を目的として長鎖ポリアミンやナノ分散させたゴム状粒子を添加する方法が開示されている。しかし、これらの方法では一定の柔軟性を付与できるものの、得られる接着層は依然として硬脆く効果は十分ではない。

　一方で、特許文献４～６には、ウレタンポリマーを含む主剤、及び非結晶性ポリオール化合物とポリアミン化合物とを含む硬化剤を用いることで、高い柔軟性と塗膜強度とを有する接着剤組成物が開示されている。

　しかしながら、これらの方法ではアミン化合物を大量に用いるため硬化速度の調整が難しく、塗布時のノズル詰まりや大面積の接着において接合ムラが発生するという課題がある。またアミン化合物の使用量を減らすことで硬化速度を遅くすることができるが、柔軟性や塗膜強度が低下する。さらに、これらの方法では硬化膜中にアミノ基が微量に残存するため、耐熱性や、耐油性等の耐薬品性が十分ではないという課題がある。

　ここで、架橋性シリル基含有ポリマーは、シーリング材、接着剤、コーティング材料等の分野に広く用いられており、なかでも柔軟性の観点から、ポリエーテル鎖やアクリル鎖の分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体である変性シリコーン樹脂が広く検討されている（例えば特許文献７及び８）。

　しかしながら、特許文献７及び８に記載の変性シリコーン樹脂は、高い破断伸びを示すものの、分子末端のみに加水分解性シリル基を有するため硬化時の架橋形成反応が遅く、また、生成する架橋量が少ないため得られる硬化膜の破断応力が低い、という課題がある。

　一方、例えば特許文献９には、１つの末端部位に対して反応性シリル基を１．０個より多く有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、１分子あたり平均して１．０個以上の反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と、を混合して用いることで、破断時の伸びと破断応力に優れる硬化膜が得られることが記載されている。
　しかしながら、特許文献９に記載の発明は、破断時の伸びと破断応力いずれにも優れる硬化物を得るという要求を十分に満足できていない。

特表２０１８－５０６６３５号公報国際公開第２００７／０２５００７号特開２０１５－１８２２４８号公報特開２０２０－０５５９２１号公報特開２０２０－０５５９２２号公報特開２０２０－０５５９２３号公報特開２００１－１１２９８号公報特開２００９－０８４３８６号公報国際公開第２０１６／００２９０７号

　このように、接着剤は、使用用途に応じて様々な特性が求められる。
　本発明の目的は、従来よりも各種性能が向上した接着剤、及びその硬化物、並びに、該接着剤を用いてなる積層体を提供することである。

　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下のウレタン変性樹脂（Ｕ１）～（Ｕ３）から選択される特定のウレタン変性樹脂（Ｃ）を含有する接着剤が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

　すなわち、本発明は、以下の［１］～［２３］に示す接着剤、硬化剤及び積層体に関する。
［１］ウレタン変性樹脂（Ｃ）を含有する接着剤であって、
　前記ウレタン変性樹脂（Ｃ）は、以下のウレタン変性樹脂（Ｕ１）～（Ｕ３）から選択されることを特徴とする接着剤：
　（Ｕ１）ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであり、
前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）が、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）由来の構成単位を有する樹脂、
　（Ｕ２）ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂、
　（Ｕ３）ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）を含むポリオール（Ｕ３Ａ）とポリイソシアネート（Ｕ３Ｂ）とから得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、分子内に水酸基又はスルファニル基とアミノ基とを有する分子量２００未満のモノアミン化合物のアミノ基と、の反応生成物である樹脂。

　［２］前記ウレタン変性樹脂（Ｃ）が、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ１）である、［１］に記載の接着剤。

　［３］前記連鎖移動剤が、イソシアナト基と反応し得る官能基と、スルファニル基とを有する化合物である、[２]に記載の接着剤。

　［４］前記ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）と前記連鎖移動剤残基との連結部分が、ウレア結合を有する、[２]または[３]に記載の接着剤。

　［５］前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体が、前記加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）を、単量体の全質量を基準として、５～１００質量％の範囲で含む、[２]～[４]のいずれかに記載の接着剤。

　［６］前記ウレタン変性樹脂（Ｕ１）が、前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）を、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ１）の全質量を基準として、５～４０質量％の範囲で含む、[２]～[５]のいずれかに記載の接着剤。

　［７］前記ウレタン変性樹脂（Ｃ）が、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ２）であり、
　前記接着剤が、さらに、架橋剤（Ｕ２Ｄ）、および反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を含有する、［１］に記載の接着剤。

　［８］前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）が、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）由来の構成単位と、数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）由来の構成単位とを有し、
　前記（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位を有する、［７］に記載の接着剤。

　［９］前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールが、このポリオールの全質量を基準として、前記非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）を３０～６５質量％、および前記結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）を３５～７０質量％の範囲で含む、［８］に記載の接着剤。

　［１０］前記非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）が、ポリプロピレングリコールを含む、［８］または［９］に記載の接着剤。

　［１１］前記結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）が、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［８］～［１０］のいずれかに記載の接着剤。

　［１２］前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）由来の構成単位を有し、
　前記（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位を有し、
　前記反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）を含む、［７］に記載の接着剤。

　［１３］前記ウレタン変性樹脂（Ｕ２）が、前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ２）の全質量を基準として、７０～９７質量％の範囲で含む、［８］～［１２］のいずれかに記載の接着剤。

　［１４］前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）が、水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）を含む、［８］～［１３］のいずれかに記載の接着剤。

　［１５］前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールが、前記ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）を、前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールの全質量を基準として、８０～１００質量％の範囲で含む、［１２］～［１４］のいずれかに記載の接着剤。

　［１６］前記反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）は、前記ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）を、前記反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の全質量を基準として５０～１００質量％の範囲で含む、［１２］～［１５］のいずれかに記載の接着剤。

　［１７］前記ウレタン変性樹脂（Ｕ２）と前記反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の合計質量を基準として、前記反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を、３０～７０質量％の範囲で含む、［１２］～［１６］のいずれかに記載の接着剤。

　［１８］前記（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体が、前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）を、前記エチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、２５～１００質量％の範囲で含む、［１２］～［１７］のいずれかに記載の接着剤。

　［１９］前記ウレタン変性樹脂（Ｃ）が、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ３）であり、
　前記接着剤が、さらに、芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）、およびポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）を含有し、
　前記ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）の含有率が、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ３）の全質量を基準として５０～２５０質量％の範囲である、［１］に記載の接着剤。

　［２０］前記芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）が、前記芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）の全質量を基準として、芳香族ジイソシアネートを１５～５５質量％、および芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を４５～８５質量％含む、［１９］に記載の接着剤。

　［２１］前記ウレタン変性樹脂（Ｕ３）を構成するポリオール（Ｕ３Ａ）が、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ３）を構成するポリオール（Ｕ３Ａ）の全質量を基準として、前記ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）を、８０～１００質量％の範囲で含む、［１９］または［２０］に記載の接着剤。

　［２２］　［１］～［２１］のいずれかに記載の接着剤の硬化物。

　［２３］基材上に、［２２］に記載の硬化物からなる層を有する積層体。

　本発明により、従来よりも各種性能が向上した接着剤、及びその硬化物、並びに、該接着剤を用いてなる積層体を提供できる。

　上述したように、接着剤は、様々な用途に用いられ、各用途に対して様々な性能を有することが求められる。
　例えば、後述する本発明の第１の態様により、優れた破断応力と破断伸びとを発揮する接着剤、特に、湿気硬化型接着剤を提供することができる。また、第１の態様に係る接着剤を硬化してなる硬化物、並びに、該接着剤を用いてなる長期耐久性に優れる積層体を提供することができる。
　さらに、後述する本発明の第２～第４の態様により、高い塗膜強度を有し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力に優れる、自動車、建材、船舶、航空機等の分野に適した構造用接着剤を提供することができる。また、第２～第４の態様に係る接着剤を硬化してなる硬化物、並びに、該接着剤を用いてなる積層体を提供することができる。

　＜＜接着剤＞＞
　本発明の接着剤は、特定のウレタン変性樹脂（Ｃ）を含有する。また、本発明の接着剤は、添加剤（後述する、架橋剤、反応性希釈剤、芳香族ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオールなど）を含有することもできる。
　前記ウレタン変性樹脂（Ｃ）は、以下のウレタン変性樹脂（Ｕ１）～（Ｕ３）から選択される。なお、ウレタン変性樹脂（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、または複数種を併用してもよい。また、以下に述べる第１～第４の態様はその範囲がそれぞれ重複していてもよい。
　（Ｕ１）ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであり、
前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）が、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）由来の構成単位を有する樹脂。
　（Ｕ２）ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂。
　（Ｕ３）ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）を含むポリオール（Ｕ３Ａ）とポリイソシアネート（Ｕ３Ｂ）とから得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、分子内に水酸基又はスルファニル基とアミノ基とを有する分子量２００未満のモノアミン化合物のアミノ基と、の反応生成物である樹脂。
　以下に、各態様に関して、詳しく説明する。

　＜第１の態様＞
　本発明の第１の態様に係る接着剤（以降、第１の接着剤と称することがある）は、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ１）を含有する。第１の接着剤は、湿気硬化型接着剤として用いることができる。

　［［ウレタン変性樹脂（Ｕ１）］］
　ウレタン変性樹脂（Ｕ１）は、ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーである。また、前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）は、加水分解性シリル基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）に由来する構成単位を有する。
　なお、本明細書における「連鎖移動剤残基」とは、連鎖移動剤に由来するものとして識別することのできるウレタン変性樹脂の部分構造を意味する。

　ウレタン変性樹脂（Ｕ１）が、柔軟なウレタンユニット（Ｕ１Ａ）と、湿気硬化性の架橋基である加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）とを備えることで、得られる第１の接着剤は、柔軟性だけでなく、高い塗膜強度をも達成することができる。

　ウレタン変性樹脂（Ｕ１）は、ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結した構造を有していればよく、その製造方法は制限されないが、好ましくは下記の方法で製造することができる。

　まず、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、両末端にイソシアナト基を有するウレタンユニット（Ｕ１Ａ）を形成する（以下、工程１）。
　次いで、連鎖移動剤を添加し、ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）の両末端に連鎖移動剤残基を有するプレポリマーを合成する（以下、工程２）。
　その後、得られたプレポリマーが有する連鎖移動剤残基を用いて、分子内に加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤存在下に連鎖移動重合して、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）を形成する（以下、工程３）。
　このようにして、ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）と、分子内に加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）に由来する構成単位を有するエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーを得ることができる。
　これらの反応はすべて溶媒を用いて行ってもよいし、溶媒を使用せずに行ってもよい。
また、溶媒を使用した場合、反応の途中段階又は反応終了後に減圧下若しくは常圧下で溶媒を除去してもよい。

　［ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）］
　本発明におけるウレタン変性樹脂（Ｕ１）は、ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）と、が連鎖移動剤残基により連結した構造を有しており、前記ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを、無溶剤又は溶剤中で反応させて形成することができる。

　（ポリオール）
　ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）を構成するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオール、その他ポリオールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ｉ）ポリエーテルポリオール
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン等の重合体、あるいは、
共重合体として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール類；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合物類；
２個以上の活性水素基を有する化合物に、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、若しくはポリオキシテトラメチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオール類等が挙げられる。

　前記２個以上の活性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオール、脂肪族アミン化合物類、芳香族アミン化合物類、アルカノールアミン類又はビスフェノール類等が挙げられる。

　前記低分子ポリオールとしては、２官能の低分子ポリオール又は３官能以上の低分子ポリオール等が挙げられる。

　２官能の低分子ポリオールとしては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。

　３官能以上の低分子ポリオールとしては、特に制限されず、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，１，１－トリメチロールブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ブタントリオール、トリメチロールブテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールノネン、トリメチロールデセン、トリメチロールウンデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、トリメチロールヘキセン、１，２，３－オクタントリオール、１，３，７－オクタントリオール、３，７－ジメチル－１，２，３－オクタントリオール、１，１，１－トリメチロールデカン、１，２，１０－デカントリオール、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－ｓｅｃ－ブタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ペンタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ノナン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－トリデカン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，２，３，４－ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゼン－１，３，５－トリオール、ベンゼン－１，２，３－トリオール、スチルベン－３，４’、５－トリオール、シュークロース、イノシトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース、キシリトールが挙げられる。

　脂肪族アミン化合物類としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパンが挙げられる。芳香族アミン化合物類としては、例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタン－４，４－ジアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミンが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦが挙げられる。

　ｉｉ）ポリエステルポリオール
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。
　二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基酸、及びそれらの無水物が挙げられる。

　また、ポリエステルポリオールとして、ε－カプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールを用いてもよい。

　ｉｉｉ）ポリカーボネートポリオール
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、の反応により得られるものが挙げられる。
　ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を、用いることができる。

　ｉｖ）ポリオレフィンポリオール
　ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

　ｖ）植物油系ポリオール
　植物油系ポリオールとしては、例えば、植物由来のひまし油、ダイマー酸、若しくは大豆油を原料としたポリオールが挙げられる。

　本発明の第１の接着剤は、安全性や作業環境への配慮から液状の無溶剤型で用いることが好ましく、ポリオールとして好ましくは、ポリエーテルポリオール、又は植物油系ポリオールであり、より好ましくはポリエーテルポリオールであり、更に好ましくはポリプロピレングリコールである。

　ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、３０，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上、１０，０００以下である。

　ポリオールは、上記以外のその他ポリオールを含有してもよく、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として、上述の低分子ポリオールを併用することができる。

　（ポリイソシアネート）
　ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環式のジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

　脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。

　ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、好ましくは無溶媒下で公知のウレタン化反応を用いて行うことができ、ポリイソシアネートを過剰にすることで、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得ることができる。反応時のイソシアネート基と水酸基とのモル当量比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは１．０５～２．００、より好ましくは１．１０～１．７０である。
　ウレタン化反応では、反応性を調整する目的で触媒やポリアミンを用いてもよい。

　（触媒）
　触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒等が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としては、テトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。触媒の使用量は、好ましくはポリオールに対して０．０５～１モル％の範囲である。

　ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなどの他、
　Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等の分子内に水酸基を有するアミン類、
メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン等の分子内に３級アミノ基を有するアミン類も用いることができる。

　ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）の数平均分子量は、特に制限されず、好ましくは３，０００～２００，０００の範囲である。３，０００以上であると得られる硬化物の接着性に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易となる。

　［連鎖移動剤］
　上述で得られたウレタンユニット（Ｕ１Ａ）の両末端のイソシアナト基と、連鎖移動剤とを反応させることで、両末端に連鎖移動剤残基を有するプレポリマーを得ることができる。
　連鎖移動剤は、特に制限されないが、イソシアナト基と反応しうる官能基とスルファニル基とを有するものが好ましい。当該連鎖移動剤を用いると、ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）における末端イソシアナト基と、連鎖移動剤におけるイソシアナト基と反応しうる官能基とが反応し、両末端にスルファニル基を有するプレポリマーが形成される。
　ウレタンユニットと連鎖移動剤との反応は、２０～１２０℃の任意の温度で混合することで容易に進行し、連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤から単独又は２種以上を併用して用いることができる。

　上記イソシアナト基と反応しうる官能基としては、水酸基又はアミノ基が挙げられ、アミノ基の水素原子は、アルキル基やアリール基等の有機残基で置換されていてもよく、このような置換アミノ基としては、例えば、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基のようなモノ置換アミノ基が挙げられる。水酸基としては、一級水酸基、二級水酸基又は三級水酸基が挙げられる。
　イソシアナト基と反応しうる官能基は、イソシアナト基との反応性に優れる点から、好ましくはアミノ基である。アミノ基はスルファニル基よりも反応性が高いため、ウレタンユニットの末端イソシアナト基と優先的に反応してウレア結合を形成し、プレポリマーの末端に効率的にスルファニル基を導入することができるため好ましい。

　分子内に１つのアミノ基と１つのスルファニル基を有する化合物としては、例えば、２－アミノエタンチオール、３－アミノプロピル－１－チオール、１－アミノプロピル－２－チオール、４－アミノ－１－ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類；が挙げられる。中でも、好ましくはアミノアルカンチオール類であり、より好ましくは２－アミノエタンチオールである。

　［エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）］
　エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）は、分子内に加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）に由来する構成単位を有するものであり、分子内に加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤の存在下に重合させて得られる構造体である。
　具体的には、工程２で得られた両末端に連鎖移動剤残基を有するプレポリマーと、分子内に加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体とを、重合開始剤の存在下に重合させることで、ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマー（ウレタン変性樹脂（Ｕ１））を得ることができる。

　（加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１））
　単量体（Ｕ１ｂ１）の加水分解性シリル基としては、例えば、メトキシシリル基やエトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。このような基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸－３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸－３－（ジエトキシメチルシリル）メチル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；が挙げられる。

　前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体は、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）を、該単量体の全質量を基準として、好ましくは５～１００質量％の範囲で含み、より好ましくは１０～５０質量％の範囲で含む。５～１００質量％の範囲であると、破断応力と破断伸びに優れるため好ましい。

　（その他のエチレン性不飽和単量体）
　工程３で用いられる、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）以外のエチレン性不飽和単量体としては、単量体（Ｕ１ｂ１）と共重合可能なものであれば特に制限されず、公知のエチレン性不飽和単量体から適宜選択することができる。
　このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル類；が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ウレタン変性樹脂（Ｕ１）は、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）を、ブロックポリマー（ウレタン変性樹脂（Ｕ１））の全質量を基準として、好ましくは５～４０質量％の範囲で含み、より好ましくは１０～３０質量％の範囲で含む。５～４０質量％の範囲であると、接着剤の硬化物の破断応力及び破断伸びに優れるため好ましい。

　（重合開始剤）
　重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物や有機過酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　アゾ系化合物としては、特に制限されず、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカーボキシレート）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が挙げられる。

　有機過酸化物としては、特に制限されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサエート、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドが挙げられる。

　重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体の全量を基準として、好ましくは０．００１～１５質量％である。０．００１～１５質量％の範囲であると、効果的に連鎖移動重合が進行するため好ましい。

　（エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）の数平均分子量）
　エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００～２００，０００の範囲である。２，０００以上であると、得られる硬化物の破断応力に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易となる。

　［溶媒］
　ポリオールとポリイソシアネートとの反応、ウレタンユニットと連鎖移動剤との反応、連鎖移動剤残基を用いてエチレン性不飽和単量体を重合する反応といった、ブロックポリマー（ウレタン変性樹脂（Ｕ１））を製造する際の反応は、溶媒を用いて行ってもよい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いてもよい溶媒としては、イソシアネナト基と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ＮE9－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
　ウレタンユニットと連鎖移動剤との反応に用いてもよい溶媒としては、上述の溶媒の他、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類を用いることができる。

　［ウレタン変性樹脂（Ｕ１）の数平均分子量］
　ブロックポリマー（ウレタン変性樹脂（Ｕ１））の数平均分子量は、好ましくは、５，０００～３００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００～１００，０００の範囲であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００の範囲である。５，０００以上であると、得られる硬化物の破断応力に優れ、３００，０００以下であると粘度の調整が容易であるため好ましい。

　［第１の接着剤の製造方法］
　第１の接着剤は、ブロックポリマー（ウレタン変性樹脂（Ｕ１））を含むものであり、接着剤硬化物の破断応力や柔軟性等を調整する目的で、ブロックポリマーの他に公知の変性シリコーン樹脂、シラノール縮合触媒、シランカップリング剤、リン酸若しくはリン酸誘導体、レベリング剤若しくは消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤、着色剤の他、エポキシ基を有する化合物、エポキシ樹脂、その他の樹脂等の公知の添加剤を配合してもよい。

　（変性シリコーン樹脂）
　変性シリコーン樹脂としては、公知の架橋性シリル基を有する樹脂（上記ウレタン変性樹脂（Ｕ１）を除く）であれば特に制限されず、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン又はポリオキシアルキレンエーテルである分子末端に反応性シリル基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂の市販品としては、例えば、カネカ社製の商品名：ＭＳポリマーＳ８１０、ＭＳポリマーＳ－２０３、サイリルＳＡＴ－１１５、サイリルＳＡＴ－１４５、サイリルＳＡＸ５１０、サイリルＳＡＸ５２０、サイリルＳＡＸ５３０、又はサイリルＳＡＸ５８０；旭硝子社製の商品名：エクセスターＳ２４１０、エクセスターＷ２５２１、又はエクセスターＡ２５５１；が挙げられる。

　（シラノール縮合剤）
　シラノール縮合剤としては、例えば、有機錫化合物、アミン化合物、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸が挙げられる。

　上記有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の金属系触媒が挙げられる。

　上記アミン化合物としては、例えば、オクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン等の含窒素複素環式アミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニンジン等のグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニド、１－フェニルビグアニド等のビグアニド類の他、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。

　上記カルボン酸金属塩としては、例えば、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムが挙げられる。

　これらのシラノール縮合剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シラノール縮合剤の配合量は、湿気硬化型接着剤の全質量を基準として、好ましくは０．００１～２０質量％である。

　（シランカップリング剤）
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナト基を有するトリアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。
　シランカップリング剤の配合量は、ブロックポリマーの全質量を基準として、好ましくは０．０５～１０質量％である。

　＜第２の態様＞
　本発明の第２の態様に係る接着剤（以降、第２の接着剤と称することがある）は、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）を含有する。

　［［ウレタン変性樹脂（Ｕ２）］］
　ウレタン変性樹脂（Ｕ２）は、ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂である。第２の接着剤は、さらに、架橋剤（Ｕ２Ｄ）、及び反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を含有することが好ましい。また、第２の接着剤は、ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）が、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）由来の構成単位と、数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）由来の構成単位とを有し、（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位を有することが好ましい。

　このような構成とすることで、柔軟なウレタン部位と、架橋剤との反応により架橋されたアクリル及び反応性希釈剤に由来する部位とが、ミクロ相分離構造を形成し、ウレタン部位による優れた伸長性と、架橋されたアクリル及び反応性希釈剤に由来する部位による優れた強度とを発揮する。これにより、第２の接着剤は、高い塗膜強度と、優れた柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着性を容易に発揮することができる。

　したがって、第２の接着剤は、自動車、建材、船舶、航空機等の分野に好適に用いられる。また、第２の接着剤は、液状の無溶剤型接着剤として用いることができ、安全性や環境対応の観点からも優れるものである。

　第２の接着剤では、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）は、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）由来の構成単位、及び数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）由来の構成単位を有するウレタンユニット（Ｕ２Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位を有する（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結した構造を有していることが好ましく、その製造方法は制限されないが、好ましくは下記の方法で製造することができる。

　まず、非結晶ポリオール（Ｕ２Ｆ）と結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）とを含むポリオール、及びポリイソシアネートを反応させて、両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを形成する（以下、工程１）。
　次いで、連鎖移動剤、及び反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を添加し、ウレタンプレポリマーの両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を合成する（以下、工程２）。
　その後、得られたウレタンユニット（Ｕ２Ａ）が有する連鎖移動剤残基を用いて、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤存在下に連鎖移動重合して、（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）を形成する（以下、工程３）。
　このようにして、ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであるウレタン変性樹脂（Ｕ２）を得ることができる。これらの反応は全て、溶媒を用いて行ってもよいし溶媒を使用せずに行ってもよい。ただし溶媒を用いる場合は、反応の途中段階又は反応終了後に、減圧下又は常圧下で溶媒を除去することが好ましい。このようにして、無溶剤型の接着剤を得ることができる。

　[ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）]
　まず、第２の接着剤におけるウレタン変性樹脂（Ｕ２）のウレタンユニット（Ｕ２Ａ）について以下に述べる。
　第２の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）は、例えば、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）と数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）とを含むポリオール、及びポリイソシアネートを、無溶剤又は溶剤中で反応させて得られるウレタンプレポリマーと、連鎖移動剤とを、好ましくは反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の存在下に反応させることで、両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を得ることができる。ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオール（Ｕ２Ｆ）及び（Ｕ２Ｇ）の数平均分子量が５００以上であると、ウレタン部位の柔軟性が低下することを容易に防ぐことができるため、数平均分子量５００以上のポリオールを用いることが好ましい。以下の説明では、この好ましい形態に特に着目して説明する。
　なお本明細書において、「結晶性」とは、－２０℃において固体であることを意味し、「非結晶性」とは、－２０℃において液状であることを意味する。

　（非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ））
　第２の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成する数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）は、上述の「非結晶性」を有する数平均分子量５００以上のポリオールであることが好ましく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオール及びそれらの変性ポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオール及びそれらの変性ポリオールには、第１の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ１Ａ）に用いることができるものを同様に用いることができる。

　非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）の数平均分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは５００～３０，０００の範囲であり、さらに好ましくは８００～３，０００の範囲である。

　上記非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）として好ましくは、ポリエーテルポリオールを含むものであり、より好ましくはグリコール類を含むものであり、さらに好ましくはポリプロピレングリコールを含むものである。ポリプロピレングリコールは側鎖を有するため柔軟性に優れ、さらに後述の結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）との相溶性に優れるため好適に用いられる。

　（結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ））
　ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）は、上述の「結晶性」を有する数平均分子量５００以上のポリオールであればよく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びそれらの変性ポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びそれらの変性ポリオールは、第１の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ１Ａ）に用いることができるものを同様に用いることができる。なお、当該ポリエステルポリオールに用いる二塩基酸成分としては、上述したもの以外に、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基酸、及びそれらの無水物も用いることができる。

　また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、両末端に１級水酸基を有するポリエーテルグリコールであり、従来公知のポリテトラメチレンエーテルグリコールを、特に制限されることなく用いることができる。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に上記２官能の低分子アルコールを共重合して得られる共重合物などが挙げられる。
　また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、フルフラール等の植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした、植物由来のものであってもよい。

　結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）の数平均分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは５００～３０，０００であり、さらに好ましくは８００～３，０００である。

　上記結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）として好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリカーボネートポリオールは凝集力が高く、ウレタン部位の柔軟性を維持しつつ、優れた塗膜強度、耐熱性、耐水性等の各種耐性を発揮することができるため、好適に用いられる。

　前述のとおり、第２の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールは、非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）として、ポリプロピレングリコールを含み、結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このような特定のポリオールを用いることで、より理想的な相分離構造が形成され、ポリプロピレングリコールによる高い柔軟性と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリカーボネートポリオールによる高い凝集力、塗膜強度、耐熱性、耐水性等の各種耐性と、が発揮される。

　また、第２の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールは、塗膜強度と柔軟性の観点から、ポリオールの全質量を基準として、非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）を３０～６５質量％、および結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）を３５～７０質量％の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは、非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）を３５～６０質量％、および結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）を４０～６５質量％の範囲で含むものである。このような配合比にすることで、強靭な硬化膜が得られ、耐熱性、耐薬品性、接着性に優れるものとなる。

　第２の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として、（Ｕ２Ｆ）及び（Ｕ２Ｇ）以外の数平均分子量５００未満のポリオールを含有してもよい。このような数平均分子量５００未満のポリオールは、特に制限されず、例えば、上述の低分子ポリオールに例示した化合物を用いることができる。

　（ポリイソシアネート）
　第２の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリイソシアネートとしては、第１の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ１Ａ）に用いることができるものを同様に用いることができる。

　ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、好ましくは無溶剤下で公知のウレタン化反応を用いて行うことができ、ポリイソシアネートを過剰にすることで、両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得ることができる。反応時のイソシアナト基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは１．０５～２．００、より好ましくは１．１０～１．５０である。
　ウレタン化反応では、反応性を調整する目的で触媒やポリアミンを用いてもよい。触媒及びポリアミンは、第１の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ１Ａ）に用いることができるものを同様に用いることができる。

　［連鎖移動剤］
　第２の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成する連鎖移動剤としては、特に制限されず、第１の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ１Ａ）に用いることができるものを同様に用いることができる。ここで、後述の反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）における水酸基も、ウレタンプレポリマーの末端イソシアナト基と反応する可能性があるが、水酸基よりも反応性が高いアミノ基を有する連鎖移動剤を用いることで、２官能以上のポリオールとウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応が抑制され、ウレタンユニット（Ａ）の末端に効率的にスルファニル基を導入することができるため好ましい。

　［ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の含有量］
　第２の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の含有率は、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）の全質量を基準として、好ましくは７０～９７質量％であり、より好ましくは８０～９５質量％である。ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の含有率が７０～９７質量％であると、接着力と柔軟性に優れるため好ましい。

　第２の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは３，０００～２００，０００の範囲である。３，０００以上であると得られる硬化物の接着性に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易となる。

　［［反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）］］
　反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）としては、後述の架橋剤（Ｕ２Ｄ）との反応性を有する液状物質であればよく、好ましくは、２官能以上の水酸基を有する化合物である。接着剤が反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を含むことで、接着剤により形成される膜がより強固な硬化膜となり、優れた接着力を得ることができる。

　反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）としては、例えば、上述のポリオールの項で挙げられた各種ポリオールのほか、その原料として用いられる低分子ポリオールを使用することができる。また、反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）は、これらのポリオールとポリイソシアネートとの縮合物であってもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
　反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）として好ましくは、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールである。
　前述のとおり、工程２のウレタンユニット（Ｕ２Ａ）は、ウレタンプレポリマーと連鎖移動剤との反応生成物が主成分であり、反応性希釈剤（Ｅ）は、大半が未反応のまま残存することが好ましい。

　反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の含有量は、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）と反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の合計質量を基準として、好ましくは１５～６０質量％であり、より好ましくは２０～５５質量％である。反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の含有率が１５～６０質量％であると、柔軟性と耐熱性に優れるため好ましい。

　反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の数平均分子量は、好ましくは２００～２，０００であり、より好ましくは４００～１，０００である。反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。数平均分子量及び水酸基価が上記範囲内であると、接着力、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。

　［（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）］
　（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）は、好ましくは、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）に由来する構成単位を有するものであり、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤の存在下に重合させて得られる構造体である。
　具体的には、工程２で得られた両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ｕ２Ａ）及び反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を含む組成物と、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体とを、重合開始剤の存在下に重合させることで、ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）と、（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであるウレタン変性樹脂（Ｕ２）及び反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を含む組成物を得ることができる。

　（水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１））
　水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物を用いることができ、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１～５）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位の含有率は、（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７０～１００質量％である。水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位の含有率が５０～１００質量％であると、柔軟性と耐薬品性に優れるため好ましい。

　ｉ）水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）
　水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）は、アミド基の高い接着力と密着性の観点から、分子内にさらに窒素原子を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）を含むことが好ましい。このような分子内に水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）としては、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基と窒素原子とを有する化合物を用いることができ、例えば、（メタ）アクリルアミド単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル単量体、シアノ基含有（メタ）アクリル単量体、又は４級アンモニウムカチオンを含有する（メタ）アクリル単量体を用いることができる。
中でも好ましくは、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体であり、このような単量体としては、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）由来の構成単位の含有率は、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）の全質量を基準として、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７０～１００質量％である。含有率が５０～１００質量％であると、柔軟性と破断強度に優れるため好ましい。

　（その他のエチレン性不飽和単量体）
　（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）形成に用いられる、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）以外のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）と共重合可能なものであれば特に制限されず、公知のエチレン性不飽和単量体から適宜選択することができる。例えば、第１の接着剤で用いることのできる「その他のエチレン性不飽和単量体」を同様に用いることができる。また、その他にも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ－メチルＮ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリレート類；等を用いることができる。
　これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　重合開始剤の種類及びその使用量としては、第１の接着剤におけるものと同様とすることができる。

　（（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）の重量平均分子量）
　（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは２，０００～２００，０００である。２，０００以上であると接着性に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易である。

　（溶媒）
　ポリオールとポリイソシアネートとの反応、ウレタンプレポリマーと連鎖移動剤との反応、連鎖移動剤残基を用いてエチレン性不飽和単量体を重合する反応といった、ウレタン変性樹脂を製造する際の反応は、溶媒を用いて行ってもよい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒としては、第１の接着剤に用いることができるものを同様に用いることができる。

　［ウレタン変性樹脂（Ｕ２）の重量平均分子量］
　第２の接着剤におけるウレタン変性樹脂（Ｕ２）の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは１０，０００～１００，０００である。５，０００以上であると接着性に優れ、３００，０００以下であると粘度の調整が容易である。

　［［架橋剤（Ｄ）］］
　第２の接着剤は、上述のウレタン変性樹脂（Ｕ２）及び反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を含む組成物に、さらに架橋剤（Ｕ２Ｄ）を含むことが好ましい。
　架橋剤（Ｕ２Ｄ）としては、接着剤に含まれるウレタン変性樹脂（Ｕ２）又は反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）が有する官能基と反応し得る官能基を有するものが好ましく、好ましくはポリイソシアネートである。該ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されず、上述のポリイソシアネート、及びこれらのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、その他縮合体等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ビウレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「スミジュールＮ－７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート２４Ａ－１００」、旭化成ケミカルズ社製）が挙げられる。

　ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ－３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ－４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート２０３０」、日本ポリウレタン社製）が挙げられる。

　アダクト体としては、上述のポリイソシアネートと、上述のポリオール又は２個以上の活性水素基を有する化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ－１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ－１４０Ｎ」、三井化学社製）が挙げられる。

　その他の縮合体としては、上述のポリイソシアネートの多官能体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体又はアロファネート変性体が挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（製品名「ＰＡＰＩ２７」、ダウ社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「タケネートＤ－１６５Ｎ」、三井化学社製）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名「Ｉｓｏｎａｔｅ１４３Ｌ」、ダウ社製）が挙げられる。

　中でも架橋剤として好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等の３官能イソシアネート化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートであり、これらを使用すると、高い凝集力が得られるため好ましい。より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートである。

　架橋剤（Ｕ２Ｄ）中のイソシアナト基と、接着剤中に含まれる全水酸基とのモル比（イソシアナト基のモル数／水酸基のモル数）は、好ましくは０．５～５．０であり、より好ましくは０．８～３．０である。モル比が、０．５～５．０であると、接着力と柔軟性に優れるため好ましい。

　[［その他成分］]
　第２の接着剤は、さらに、反応促進剤、シランカップリング剤、リン酸又はリン酸誘導体、レベリング剤又は消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤及び着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。
　反応促進剤の配合量は、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）の全質量を基準として、好ましくは０．００５～５質量％である。

　シランカップリング剤の種類やその使用量としては、第１の接着剤において用いることができるものを同様に用いることができる。

　リン酸又はリン酸誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。
　リン酸又はその誘導体の添加量は、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）の全質量を基準として、好ましくは０．００５～５質量％である。

　レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。

　消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。

　＜第３の態様＞
　本発明の第３の態様に係る接着剤（以降、第３の接着剤と称することがある）は、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）を含有する。

　［［ウレタン変性樹脂（Ｕ２）］］
　ウレタン変性樹脂（Ｕ２）は、ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂である。第３の接着剤は、さらに、架橋剤（Ｕ２Ｄ）、及び反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を含有することが好ましい。また、第２の接着剤は、ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）由来の構成単位を有し、（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位を有し、反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）がポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）を含むことが好ましい。

　このような構成とすることで、柔軟なウレタン部位と、架橋剤との反応により架橋されたアクリル及び反応性希釈剤に由来する部位とが、ミクロ相分離構造を形成し、ウレタン部位による優れた伸長性と、架橋されたアクリル及び反応性希釈剤に由来する部位による優れた強度とを発揮する。これにより、本発明の接着剤は、高い塗膜強度と、優れた柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力を容易に発揮することができる。

　したがって、第３の接着剤は、自動車、建材、船舶、航空機等の分野に好適に用いられる。また、第３の接着剤は、液状の無溶剤型接着剤として用いることができ、安全性や環境対応の観点からも優れるものである。

　第３の接着剤におけるウレタン変性樹脂（Ｕ２）は、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）由来の構成単位を有するウレタンユニット（Ｕ２Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位を有する（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結した構造であることが好ましく、その製造方法は制限されないが、好ましくは下記の方法で製造することができる。
　まず、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）を含むポリオール、及びポリイソシアネートを反応させて、両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを形成する（以下、工程１）。
　次いで、連鎖移動剤、及び反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を添加し、ウレタンプレポリマーの両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を合成する（以下、工程２）。
　その後、得られたウレタンユニット（Ｕ２Ａ）が有する連鎖移動剤残基を用いて、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤存在下に連鎖移動重合して、（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）を形成する（以下、工程３）。
　このようにして、ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであるウレタン変性樹脂（Ｕ２）を得ることができる。これらの反応は全て、溶媒を用いて行ってもよいし溶媒を使用せずに行ってもよい。ただし溶媒を用いる場合は、反応の途中段階又は反応終了後に、減圧下又は常圧下で溶媒を除去することが好ましい。このようにして、無溶剤型の接着剤を得ることができる。

　［ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）］
　まず、第３の接着剤におけるウレタン変性樹脂（Ｕ２）のウレタンユニット（Ｕ２Ａ）について以下に述べる。
　第３の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）は、例えば、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）を含むポリオール、及びポリイソシアネートを、無溶剤又は溶剤中で反応させて得られるウレタンプレポリマーと、連鎖移動剤とを、反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の存在下に反応させることで、両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を得ることができる。以下の説明では、この好ましい形態に特に着目して説明する。

　（ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１））
　第３の接着剤におけるポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）は、ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）に耐熱性、柔軟性を付与する。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールとカーボネート化合物との反応によって得られたものが挙げられる。前記低分子ポリオールとしては、例えば、第１の接着剤において列挙した２官能又は３官能以上の低分子ポリオールを用いることができる。

　上記カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート；アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート；ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート；が挙げられる。

　第３の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）以外の、その他のポリオールを含有してもよい。このようなその他のポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールの項に記載した化合物や、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリマーポリオールが挙げられる。

　ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）の含有率は、ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールの全質量を基準として、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％である。ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）の含有率が８０～１００質量％であると、耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。

　ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）の数平均分子量は、好ましくは４００～２,５００であり、より好ましくは６００～１，５００である。ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。数平均分子量及び水酸基価が上記範囲内であると、耐熱性と柔軟性に優れるため好ましい。

　（ポリイソシアネート）
　第３の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、第１の接着剤および第２の接着剤において列挙したものを同様に用いることができる。

　ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、第２の接着剤と同様の条件下で行うことができ、反応時のイソシナト基と水酸基とのモル比や触媒、ポリアミンなども同様とすることができる。

　［連鎖移動剤］
　第３の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成する連鎖移動剤としては、特に制限されないが、例えば、第１の接着剤及び第２の接着剤において列挙したものを同様に用いることができる。

　［ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の含有量］
　第３の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の含有率は、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）の全質量を基準として、好ましくは７０～９７質量％であり、より好ましくは８０～９５質量％である。ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の含有率が７０～９７質量％であると、塗膜強度、柔軟性及び接着力に優れるため好ましい。

　第３の接着剤におけるウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは３，０００～２００，０００の範囲である。３，０００以上であると接着力に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易となる。

　［［反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）］］
　反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）は、後述の架橋剤（Ｕ２Ｄ）との反応性を有する液状物質であり、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）を含むことが好ましい。
　反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）以外の、架橋剤（Ｕ２Ｄ）との反応性を有する液状物質を含んでもよい。該含んでもよい液状物質として好ましくは、２官能以上の水酸基を有するポリオールである。接着剤が反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）としてポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）を含むことで、接着剤により形成される膜がより強固な硬化膜となり、優れた接着力と、柔軟性、耐熱性、耐薬品性を容易に得ることができる。

　ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）としては、上述のポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）の項に記載した化合物を用いることができ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）は、同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
　前述のとおり、工程２のウレタンユニット（Ｕ２Ａ）は、ウレタンプレポリマーと連鎖移動剤との反応生成物が主成分であり、反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）は、大半が未反応のまま残存することが好ましい。

　ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）の含有率は、反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の全質量を基準として、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％である。ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）の含有率が５０～１００質量％であると、柔軟性と耐熱性に特に優れるため好ましい。

　ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）の数平均分子量は、好ましくは２００～２，０００であり、より好ましくは４００～１，０００である。ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。数平均分子量及び水酸基価が上記範囲内であると、接着力、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。

　反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の含有量は、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）と反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の合計質量を基準として、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは３５～６５質量％である。反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の含有率が３０～７０質量％であると、柔軟性と耐熱性に特に優れるため好ましい。

　［（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）］
　第３の接着剤における（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）は、第２の接着剤におけるものを同様に好ましく用いることができ、ここでは説明を省略するが、以下の点は第２の接着剤の場合と異なる。なお、第３の接着剤において、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位の含有率は、（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準として、好ましくは２５～１００質量％であり、より好ましくは５０～１００質量％である。水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位の含有率が２５～１００質量％であると、柔軟性と耐熱性に特に優れるため好ましい。

　また、水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）由来の構成単位の含有率は、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の全構成単位の全質量を基準として、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは６０～１００質量％である。水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）由来の構成単位の含有率が５０～１００質量％であると、塗膜強度と柔軟性に優れるため好ましい。

　反応に用いる溶媒の種類、並びに、重合開始剤の種類及びその使用量としては、第１の接着剤及び第２の接着剤におけるものと同様とすることができる。

　なお、第３の接着剤における（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）及びウレタン変性樹脂（Ｕ２）の重量平均分子量は、いずれも第２の接着剤と同様にすることができる。

　［［架橋剤（Ｕ２Ｄ）］］
　第３の接着剤における架橋剤（Ｕ２Ｄ）は、第２の接着剤におけるものを同様に用いることができる。なお、架橋剤（Ｕ２Ｄ）中のイソシアナト基と、接着剤中に含まれる全水酸基とのモル比（イソシアナト基のモル数／水酸基のモル数）は、好ましくは０．５～５．０であり、より好ましくは０．８～３．０である。モル比が、０．５～５．０であると、塗膜強度、柔軟性及び接着力に優れるため好ましい。

　[［その他成分］]
　第３の接着剤は、第２の接着剤における添加剤を同様に含むことができる。

　＜第４の態様＞
　本発明の第４の態様に係る接着剤（以降、第４の接着剤と称することがある）は、ウレタン変性樹脂（Ｕ３）を含有する。

　［［ウレタン変性樹脂（Ｕ３）］］
　ここで、ウレタン変性樹脂（Ｕ３）は、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）を含むポリオール（Ｕ３Ａ）とポリイソシアネート（Ｕ３Ｂ）とから得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物のアミノ基と、の反応生成物である。さらに、第４の接着剤は、芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）、及びポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）を含有することが好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）の含有率は、ウレタン変性樹脂（Ｕ３）の全質量を基準として、５０～２５０質量％の範囲であることが好ましい。

　このように、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の末端領域に、イソシアナト基とアミノ基との反応によるウレア結合と、水酸基又はスルファニル基と、が近接して導入されたウレタン変性樹脂と、芳香族ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、を組合せることで、柔軟なウレタン部位が、ポリカーボネートポリオール及び硬化剤からなる架橋構造により強固に取り込まれ、ウレタン部位に由来する優れた伸長性と、反応性希釈剤及び硬化剤との架橋部位に由来する優れた強度と、を発揮することができる。これにより、第４の接着剤は、高い塗膜強度と、優れた柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力を容易に発揮することができる。

　したがって、第４の接着剤は、自動車、建材、船舶、航空機等の分野に好適に用いられる。また、第４の接着剤は、液状の無溶剤型接着剤として用いることができ、安全性や環境対応の観点からも優れるものである。

　第４の接着剤におけるウレタン変性樹脂（Ｕ３）は、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）を含むポリオール（Ｕ３Ａ）とポリイソシアネート（Ｕ３Ｂ）とから得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物のアミノ基とを反応させた構造であればよく、その製造方法は制限されないが、好ましくは下記の方法で製造することができる。
　まず、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）を含むポリオール（Ｕ３Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｕ３Ｂ）を反応させて、両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを形成する（以下、工程１）。
　次いで、分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物、及びポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）を添加し、ウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、モノアミン化合物のアミノ基とを反応させて、ウレタンプレポリマーの両末端に水酸基又はスルファニル基を有するウレタン変性樹脂（Ｕ３）を合成する（以下、工程２）。
　これらの反応は全て、溶媒を用いて行ってもよいし溶媒を使用せずに行ってもよい。また、上記工程２においてポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）を配合することで、溶媒の非存在化で反応させることができるため好ましい。ただし溶媒を用いる場合は、反応の途中段階又は反応終了後に、減圧下又は常圧下で溶媒を除去することが好ましい。このようにして、無溶剤型の接着剤を得ることができる。

　（ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１））
　ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）は、主鎖の強靭な骨格によりウレタン変性樹脂（Ｕ３）に適度な凝集力を与え、ミクロ相分離構造を誘起し、得られる硬化膜に優れた塗膜強度、耐熱性、耐薬品性を付与する役割を担う。
　ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）は、カーボネート骨格を有するポリオールであれば特に制限されず、例えば、低分子ポリオールと、カーボネート化合物との反応によって得られたものを用いることができる。上記低分子ポリオールとしては、例えば、上述した２官能又は３官能以上の低分子ポリオールを用いることができる。

　上記カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート；エチレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート；が挙げられる。

　ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは４００～３，０００であり、より好ましくは５００～１、５００である。数平均分子量が上記範囲内であると、柔軟性、耐熱性に優れるため好ましい。

　第４の接着剤におけるウレタンプレポリマーを構成するポリオール（Ｕ３Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）以外の、その他のポリオールを含有してもよい。このようなその他のポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールの項に記載した化合物や、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリマーポリオールが挙げられる。

　ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）の含有率は、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール（Ｕ３Ａ）の全質量を基準として、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％である。ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）の含有率が８０～１００質量％であると、耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。

　［ポリイソシアネート（Ｕ３Ｂ）］
　第４の接着剤におけるウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートとしては、例えば、第１～第３の接着剤において用いられるものを同様に用いることができる。

　ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、第２及び第３の接着剤と同様の条件下で行うことができ、反応時のイソシナト基と水酸基とのモル比や触媒、ポリアミンなども同様とすることができる。

　第４の接着剤におけるウレタンプレポリマーの数平均分子量は、特に制限されず、好ましくは３，０００～２００，０００の範囲である。３，０００以上であると接着力に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易となる。

　＜分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物＞
　上述で得られたウレタンプレポリマーと、分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物とを、好ましくはポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）の存在下に反応させることで、ウレタン樹脂の両末端領域に、ウレア結合と、水酸基又はスルファニル基と、を近接して有するウレタン変性樹脂（Ｕ３）、及びポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）の混合物を得ることができる。
　モノアミン化合物の分子量が２００未満であることで、ウレア結合と水酸基又はスルファニル基とが近接し、さらに、前記水酸基又はスルファニル基が、芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）を介して架橋することで強靭な硬化膜が形成され、優れた塗膜強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性が付与される。モノアミン化合物の分子量は、好ましくは、５０～１５０の範囲である。モノアミン化合物の分子量が２００以上であると、ウレア結合と水酸基又はスルファニル基とが近接することによる効果が得られず、強靭な塗膜を形成できない。

　第４の接着剤に使用されるモノアミン化合物のアミノ基は、水酸基又はスルファニル基よりも反応性が高いため、ウレタンプレポリマーの末端のイソシアナト基と優先的に反応してウレア結合を形成し、ウレタンプレポリマーの末端に効率的に水酸基又はスルファニル基を導入することができる。モノアミン化合物は、イソシアナト基との反応性の観点から、好ましくは第一級又は第二級のアミンであり、好ましくは第一級アミンである。
　後述のポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）も水酸基を有しており、ウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応する可能性があるが、モノアミン化合物のアミノ基の方が水酸基より反応性が高いため、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）とウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応は抑制される。

　分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物は、分子内に水酸基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物、又は、分子内にスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物、のいずれかであればよく、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　分子内に水酸基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物としては、例えば、２－アミノエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、２－（ブチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミンが挙げられ、好ましくは２－アミノエタノールである。

　分子内にスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物としては、例えば、２－アミノエタンチオール、３－アミノプロピル－１－チオール、１－アミノプロピル－２－チオール、４－アミノ－１－ブタンチオールが挙げられ、好ましくは２－アミノエタンチオールである。

　［［ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）］］
　第４の接着剤において、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）は、ウレタン変性樹脂（Ｕ３）と適度な相溶性を有し、ミクロ相分離構造を誘起した強固な架橋塗膜の形成により、得られる硬化膜に優れた塗膜強度、耐熱性、耐薬品性を付与する役割を担うものである。

　第４の接着剤は、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）を、ウレタン変性樹脂（Ｕ３）の全質量を基準として、５０～２５０質量％の範囲で含むことで、接着剤により形成される膜がより強固な硬化膜となり、優れた柔軟性、耐熱性を容易に得ることができる。ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）の含有量は、より好ましくは７０～１５０質量％である。

　ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）としては、上述したポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）に用いることができる化合物を同様に用いることができる。その際、ポリカーボネートポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第４の接着剤において、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）は、同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
　前述のとおり、工程２の反応生成物は、ウレタンプレポリマーと分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物との反応生成物が主成分であり、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）は大半が未反応のまま残存することが好ましい。

　ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）の数平均分子量は、好ましくは２００～１，５００であり、より好ましくは３００～１,０００である。数平均分子量が上記範囲内であると、接着力、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。

　（溶媒）
　ポリオールとポリイソシアネートとの反応、ウレタンプレポリマーと分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物との反応といった、ウレタン変性樹脂を製造する際の反応は、溶媒を用いて行ってもよい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いてもよい溶媒としては、例えば、第１～第３の接着剤において列挙したものを同様に用いることができる。
　ウレタンプレポリマーと分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物との反応に用いてもよい溶媒としては、上述の溶媒の他、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類を用いることができる。

　［ウレタン変性樹脂（Ｕ３）の重量平均分子量］
　ウレタン変性樹脂（Ｕ３）の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは７，５００～２５，０００である。５，０００以上であると接着力に優れ、３００，０００以下であると粘度の調整が容易である。

　［［芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）］］
　第４の接着剤は、ウレタン変性樹脂（Ｕ３）及びポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）に、さらに架橋剤として芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）を含むことが好ましい。芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）としては、例えば、上述の芳香族ジイソシアネート、及びこれらのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、その他縮合体等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）として好ましくは、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを含むものであり、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートとトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを含むものである。芳香族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを組み合わせて用いると、柔軟性と耐熱性及び耐薬品性に優れるため好ましい。

　前記芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）が、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを含む場合、芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）の全質量を基準として、芳香族ジイソシアネートを１５～５５質量％、および芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を４５～８５質量％含むことが好ましい。この範囲であると、特に、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れる接着剤を得ることができる。

　また第４の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族以外のポリイソシアネートを含んでもよい。このような架橋剤成分として配合される、芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）を含むポリイソシアネート中のイソシアナト基と、接着剤中に含まれる全水酸基とのモル比（イソシアナト基のモル数／水酸基のモル数）は、好ましくは０．５～５．０であり、より好ましくは０．８～３．０である。モル比が、０．５～５．０であると、塗膜強度、柔軟性及び接着力に優れるため好ましい。

　［［その他成分］］
　第４の接着剤は、第２及び第３の接着剤において列挙した添加剤を同様に含むことができる。

　＜＜硬化物、積層体＞＞
　本発明の硬化物は、上述した第１～第４の接着剤を用いて形成することができ、本発明の積層体は、これらの接着剤により形成した硬化物からなる層を基材上に有するものである。以降、第１～第４の接着剤よりなる硬化物をそれぞれ第１～第４の硬化物と称することがある。また、第１～第４の硬化物からなる層を基材上に有する積層体をそれぞれ第１～第４の積層体と称することがある。以下、各硬化物及び積層体に関して詳しく説明する。

　＜第１の硬化物、第１の積層体＞
　第１の硬化物は、水分を用いて硬化してなるものである。第１の硬化物の形成方法は特に制限されず、例えば、無溶剤あるいは必要に応じて溶剤等を用いて塗布方法に適した粘度に調整した第１の接着剤を、基材上に塗布した後、必要に応じて例えば５０℃～２００℃の温度に加熱して溶剤等の揮発分を除去し、次いで２０℃～８５℃の温度で水分と反応させ硬化させることにより得ることができる。

　第１の積層体は、基材上に、第１の硬化物からなる層を備えるものである。積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、第１の接着剤を第１の基材上に塗布した後、必要に応じて溶剤等の揮発分をオーブンで乾燥させて未硬化の樹脂層を形成し、さらに該樹脂層に第２の基材を重ね、必要に応じて熱圧着等を行い軟化させて密着させつつ樹脂層を湿気硬化させて製造することができる。

　また、第１の積層体は、あらかじめシート状に成型した、第１の接着剤を乾燥させてなる未硬化の樹脂層を、２つの基材の間に挟み、熱圧着等により軟化させて密着させつつ湿気硬化させて製造することができる。
　第１の硬化物からなる層の厚みは、用途に応じて適宜選択され、好ましくは０．１μｍ～３００ｍｍの範囲である。

　［基材］
　基材としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリロピレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、及びそれらのコポリマー等の熱可塑性ポリマー、加硫ゴム等の熱硬化性ポリマー、尿素－ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、アルミニウム等の金属、木材、コンクリート、タイル、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック及びその他の繊維強化プラスチックが挙げられる。第１の接着剤を介して接着される基材は、同一であってもよいし異なるものであってもよい。また、第１の積層体が、２つ以上の基材を備える場合、複数の基材は同一であってもよいし異なるものであってもよい。

　第１の接着剤、該接着剤を用いてなる第１の硬化物及び第１の積層体は、優れた破断応力及び破断伸びを有しており、基材変形に対する追従性が高く、長期耐久性を必要とする自動車、建材等の分野における接合材及びシーリング剤として有用である。

　＜第２の硬化物、第２の積層体＞
　第２の硬化物は、好適には、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）及び反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）からなる組成物と、架橋剤（Ｕ２Ｄ）とを公知の方法で混合することで得られる。
　また、第２の積層体は、基材上に第２の接着剤の硬化物からなる層を有するものである。第２の積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、第２の接着剤を基材の一方の面に塗布し、次いで、未硬化の接着剤面に他の基材を重ねて、２０～１５０℃程度の加熱処理を行い、第２の接着剤を硬化させることで、第２の積層体を得ることができる。硬化後の第２の接着剤層の厚みは、好ましくは０．１μｍ～３００ｍｍである。第２の接着剤は、多種の基材間の接着に用いることができる。基材としては、第１の接着剤に用いることができる基材を同様に用いることができる。

　第２の接着剤は、十分な接着性、柔軟性、及び基材密着性を有しており、該接着剤を用いた第２の積層体は、自動車、建材、船舶、航空機等の輸送機器の構造部材（パネル部品、骨格部品、足回り部品等）として有用である。

　＜第３の硬化物、第３の積層体＞
　第３の硬化物及び第３の積層体の製造方法及び好適な形態（例えば、接着剤層の厚み等）としては、上述した第２の硬化物及び第２の積層体のものを同様に適用することができる。また、基材としては、第１の接着剤に用いることができる基材を同様に用いることができる。

　第３の接着剤は、優れた塗膜強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力を有しており、該接着剤を用いた第３の積層体は、自動車、建材、船舶、航空機等の輸送機器の構造部材（パネル部品、骨格部品、足回り部品等）として有用である。

　＜第４の硬化物、第４の積層体＞
　第４の硬化物は、好適には、ウレタン変性樹脂（Ｕ３）及びポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）からなる組成物と、芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）とを公知の方法で混合することで得られる。
　また、第４の積層体は、基材上に第４の接着剤の硬化物からなる層を有するものである。第４の積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、第２及び第３の積層体のものを好適に適用できる。硬化後の接着剤層の厚みは、好ましくは０．１μｍ～３００ｍｍである。また、基材としては、第１の接着剤に用いることができる基材を同様に用いることができる。

　第４の接着剤は、優れた塗膜強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力を有しており、該接着剤を用いた第４の積層体は、自動車、建材、船舶、航空機等の輸送機器の構造部材（パネル部品、骨格部品、足回り部品等）として有用である。

　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り、実施例における「部」及び「％」は、各々「質量部」及び「質量％」を表す。

　［第１の態様に関する実施例］
　＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
　樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量が既知のポリスチレンによる換算値を用いた。測定は、ＧＰＣ装置としてＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）を３本直列に連結し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。

　第１の態様に関する実施例における化合物の略称を以下に示す。
　ＰＰＧ３０００：ポリプロピレングリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：３，０００）、
　ＰＰＧ８０００：ポリプロピレングリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：８，０００）、
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、
　ＫＢＭ－５０３：メタクリル酸－３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル（信越化学工業社製）、
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
　ＢＭＡ：ブチルメタクリレート。

　＜ウレタン変性樹脂（Ｕ１）の製造＞
　（製造例１）
　窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとして、ＰＰＧ３０００を１００部、ポリイソシアネートとしてＩＰＤＩを１０．４部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタンユニットを得た。
　次に６０℃まで冷却し、連鎖移動剤として２－アミノエタンチオール２．０部、イソプロパノール２９．６部を加え、７５℃で２時間反応させウレタンプレポリマーを得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアナト基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。
　続いて、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体としてＫＢＭ－５０３を５．９部加えて均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温させ、ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２部を３０分毎に１０回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに１時間反応させ、減圧下でイソプロパノールを除去してブロックポリマーを得た。
　得られたブロックポリマー中のエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）の割合（％）、全エチレン性不飽和単量体中の加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）の割合（％）、ブロックポリマーの数平均分子量は表１の通りである。

　（製造例２～６）
　表１に示す化合物、及び配合組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、製造例２～６のブロックポリマーをそれぞれ得た。得られたブロックポリマー中のエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）の割合（％）、全エチレン性不飽和単量体中の加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）の割合（％）、ブロックポリマーの数平均分子量を表１に示す。

　＜比較用樹脂の製造＞
　（比較製造例１）
　窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ＰＰＧ３０００を１００部、ポリイソシアネートとしてＩＰＤＩを１０．４部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタンユニットを得た。
　次に６０℃まで冷却し、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン５．６部を加え、７５℃で２時間反応させ、両末端に加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂を得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアナト基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。ウレタン樹脂の数平均分子量は１４，０００であった。

　（比較製造例２）
　窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ＫＢＭ－５０３を５０部、ＭＭＡ５０部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル７．３部、イソプロパノール１４０部を仕込み均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温させ、ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部を３０分毎に１０回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに１時間反応させ、減圧下でイソプロパノールを除去して側鎖に加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂を得た。アクリル樹脂の数平均分子量は２，８００であった。

　＜第１の接着剤の調製＞
　製造例１～６で得られたブロックポリマー、比較製造例１～２で得られた比較用樹脂、オクチル酸スズ、ラウリルアミン、及び水を、表２に示す配合組成で均一に撹拌混合した後、遠心脱泡して、実施例１～６、及び比較例１～６の第１の接着剤（湿気硬化型接着剤）を調製した。

　＜第１の接着剤の評価＞
　得られた第１の接着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

　［破断応力・破断伸び］
　調製した第１の接着剤を、ポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、温度２３℃、相対湿度５０％で１時間、さらに温度５０℃、相対湿度６０％で２４時間養生させて、厚さ３ｍｍの硬化膜を作製した。
　次いで、３号ダンベル型で打ち抜き、評価用のダンベル型試験片を作成した。得られた試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断応力（ＭＰａ）と破断伸び（％）を測定し、以下の基準で判定した。破断応力及び破断伸びの数値が大きいものほど優れており、実用レベルはＢ以上である。

　（破断応力の評価基準）
Ａ：１３ＭＰａ以上、
Ｂ：１０ＭＰａ以上１３ＭＰａ未満、
Ｃ：１０ＭＰａ未満。

　（破断伸びの評価基準）
Ａ：５００％以上、
Ｂ：３５０％以上５００％未満、
Ｃ：３５０％未満。

　表２の評価結果によれば、第１の接着剤の硬化物は、良好な破断応力、破断伸びを示した。特に、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）を、ウレタン変性樹脂（Ｕ１）の全質量を基準として１０～３０質量％の範囲で含み、且つ加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）を、該エチレン性不飽和単量体の重合体ユニットの全質量を基準として１０～５０質量％の範囲で含む場合に、破断応力及び破断伸びに優れていた。

　［第２の態様に関する実施例］
　＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレンによる換算値として求めた。測定は、ＧＰＣ装置としてＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）を３本直列に連結し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。

　＜水酸基価の測定＞
　水酸基価は以下の手順で求めた。まず、共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。さらに、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１時間攪拌した後、０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。上記をもとに、次式により水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。水酸基価は乾燥した試料の数値とした。
水酸基価＝［［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ］／（α／β）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
α：製造時に使用した（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）を構成する全てのエチレン性不飽和単量体の量（ｇ）
β：製造時に使用した全ての構成成分の量（ｇ）

　第２の態様に関する実施例における化合物の略称を以下に示す。
　＜数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）＞
・Ｐ－１０００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｐ－２０００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量２，０００、水酸基価６７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製

　＜数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）＞
・ＰＴＧ－１０００ＳＮ；２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
・ＰＴＧ－２０００ＳＮ；２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
・Ｔ６００１；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成社製
・Ｔ５６５２；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成社製
・Ｔ５６５１；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成社製

　＜数平均分子量５００未満のポリオール＞
・１４ＢＧ；１、４－ブタンジオール、分子量９０．１２、水酸基価１２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ

　＜ポリイソシアネート＞
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　＜連鎖移動剤＞
・システアミン：２－アミノエタンチオール

　＜（メタ）アクリル単量体＞
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
・ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート

　＜反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）＞
・Ｐ－４００：２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製

　＜架橋剤＞
・ポリメリックＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ダウ社製
・ＴＤＩ－ＴＭＰアダクト：トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネートアダクト体、三井化学社製

　＜ウレタン変性樹脂（Ｕ２）の製造＞
　（製造例１）
　窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、非結晶性ポリオールとして、Ｐ－１０００を７０．０部、結晶性ポリオールとしてＰＴＧ－１０００ＳＮを３０．０部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを２８．５部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
　次に、８０℃まで冷却し、溶媒としてメチルエチルケトンを５５．１部、反応性希釈剤としてアデカポリエーテルＰ－４００を７１．２部、連鎖移動剤として２－アミノエタンチオール４．３部を加え、７５℃で２時間反応させウレタンユニットを得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアナト基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。
　続いて、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）としてＨＥＡＡ２６．６部、その他のエチレン性不飽和単量体としてＢＭＡ６．６部を加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて（メタ）アクリルユニットを形成し、減圧下で溶媒を全て除去して、ウレタン変性樹脂（Ｕ２－１）と反応性希釈剤からなる組成物（Ｕ２Ｅ－１）を得た。
　得られたウレタン変性樹脂（Ｕ２－１）の重量平均分子量、ウレタン変性樹脂（Ｕ２－１）中のウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の割合（％）、（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）中の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）の割合（％）、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）中の水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）の割合（％）、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）と反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）中の反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の割合（％）は表３の通りである。

　（製造例２～２７、比較製造例１～２）
　表３～５に示す化合物、及び配合組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、製造例２～４０の、ウレタン変性樹脂（Ｕ２－２～Ｕ２－２９）と反応性希釈剤からなる組成物（Ｕ２Ｅ－２～Ｕ２Ｅ－２９）をそれぞれ得た。
　得られたウレタン変性樹脂（Ｕ２）の重量平均分子量、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）中のウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の割合（％）、（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）中の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）の割合（％）、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）中の水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）の割合（％）、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）と反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）中の反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の割合（％）は表３～５の通りである。

　＜比較用樹脂の製造＞
　（比較製造例３）ウレタン樹脂（Ｊ）
　窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、非結晶性ポリオールとして、Ｐ－１０００を６５．０部、結晶性ポリオールとしてＰＴＧ－１０００ＳＮを３５．０部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１６．８部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させウレタン樹脂を得た。続いて、反応性希釈剤としてアデカポリエーテルＰ－４００を５０．０部添加し、十分に撹拌混合して、反応性希釈剤を含む比較用のウレタン樹脂（Ｊ）を得た。得られたウレタン樹脂（Ｊ）の重量平均分子量は４２，０００であった。

　（比較製造例４）アクリル樹脂（Ｋ）
　窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、反応性希釈剤であるアデカポリエーテルＰ－４００を５．４部、ｎ－ブチルメタクリレート１０．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．１部を加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温し、ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤を全て添加した後さらに２時間反応させることで、反応性希釈剤を含む比較用のアクリル樹脂（Ｋ）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｋ）の重量平均分子量は２２，０００であった。

　＜第２の接着剤の調製＞
　［実施例７］
　製造例１で得られた、ウレタン変性樹脂（Ｕ２－１）と反応性希釈剤からなる混合溶液（Ｕ２Ｅ－１）を１０．０部、架橋剤（Ｕ２Ｂ）としてポリメリックＭＤＩを４．０部、を室温で攪拌混合し、実施例７の第２の接着剤を調製した。

　［実施例８～３４及び比較例７～１０］
　表６－１～表６－４に示す配合組成に変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、実施例８～３４の第２の接着剤及び比較例７～１０の接着剤を調製した。なお、比較例８の接着剤は、粘度が高く試料の調製が困難であったため、試験を実施できなかった。

　＜第２の接着剤の評価＞
　実施例及び比較例で調製した接着剤について、以下の試験を行った。判定結果を表６－１～表６－４に記載する。

　［破断応力・破断伸度］
　厚さ２ｍｍのシート状型枠に各接着剤を充填し、表面を整えて、８０℃１日の養生後、３号ダンベル型で打ち抜き、評価用のダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定し、以下の基準で判定した。

（破断応力の評価基準）
ＡＡ：破断応力が、２５ＭＰａ以上（非常に良好）
Ａ：破断応力が、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満（良好）
Ｂ：破断応力が、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満（使用可能）
Ｃ：破断応力が、１５ＭＰａ未満（使用不可）

（破断伸度の評価基準）
ＡＡ：破断伸度が、５００％以上（非常に良好）
Ａ：破断伸度が、４００％以上、５００％未満（良好）
Ｂ：破断伸度が、３００％以上、４００％未満（使用可能）
Ｃ：破断伸度が、３００％未満（使用不可）

　［１２０℃耐熱耐性］
　上記［破断応力・破断伸度］と同様してダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を１２０℃の環境下で１００時間加熱処理した後、上記［破断応力・破断伸度］と同様に引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定した。試験前後の試験片について変化率を算出し、以下の基準で判定した。

　（破断応力の変化率の評価基準）
ＡＡ：変化率が、１０％未満（非常に良好）
Ａ：変化率が、１０％以上、３０％未満（良好）
Ｂ：変化率が、３０％以上、５０％未満（使用可能）
Ｃ：変化率が、５０％以上（使用不可）

　（破断伸度の変化率の評価基準）
ＡＡ：変化率が、１０％未満（非常に良好）
Ａ：変化率が、１０％以上、３０％未満（良好）
Ｂ：変化率が、３０％以上、５０％未満（使用可能）
Ｃ：変化率が、５０％以上（使用不可）

　［１２０℃耐油耐性］
　上記［破断応力・破断伸度］と同様にしてダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を１２０℃のオートマオイルに１００時間浸漬した後、上記［破断応力・破断伸度］と同様に引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定した。試験前後の試験片について変化率を算出し、以下の基準で判定した。

　［せん断接着力］
　各接着剤組成物を、ステンレス基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）上に、幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍとなるよう塗布し、炭素繊維強化プラスチック基板（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）と貼り合わせ、厚み０．１ｍｍを保持するよう圧着した状態で８０℃１日養生させて、試験片を得た。得られた試験片を温度２５℃、相対湿度５０％の条件下、引張り速度１ｍｍ／分で引張り試験機を用いてせん断接着強度を測定し、以下の評価基準で判定した。

　（評価基準）
ＡＡ：せん断接着力が、１０ＭＰａ以上（非常に良好）
Ａ：せん断接着力が、７ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満（良好）
Ｂ：せん断接着力が、５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満（使用可能）
Ｃ：せん断接着力が、５ＭＰａ未満（使用不可）

　第２の接着剤は、破断応力、破断伸度、１２０℃耐熱耐性、１２０℃耐油耐性、せん断接着力のいずれにおいても良好な結果が得られた。一方、比較例の接着剤は、破断応力、破断伸度、１２０℃耐熱耐性、１２０℃耐油耐性、せん断接着力の一部又は全てが、実施例よりも劣る結果であった。

　［第３の態様に関する実施例］
　＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、第２の態様に関する実施例における方法と同様の方法により測定を行った。

　第３の態様に関する実施例における化合物の略称を以下に示す。
　＜ポリオール＞
・Ｔ５６５１；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５１」、旭化成社製
・Ｔ５６５０Ｊ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量８１９、水酸基価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５０Ｊ」、旭化成社製
　なお、ＰＴＧ－１０００ＳＮは、第２の態様に関する実施例における化合物の略称と同じものを意味する。

　＜ポリイソシアネート及び（メタ）アクリル単量体＞
　ＩＰＤＩ、ＨＥＡＡ、ＨＥＭＡ、ＢＭＡは、第２の態様に関する実施例における化合物の略称と同じものを意味する。

　＜反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）＞
・Ｔ５６５０Ｅ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５０Ｅ」旭化成社製
・Ｇ３４５０Ｊ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量８００、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＧ３４５０Ｊ」旭化成社製
・ＰＴＭＧ６５０；２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量６００、水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル社製

　＜架橋剤＞
・ポリメリックＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ダウ社製

　＜ウレタン変性樹脂（Ｕ２）の製造＞
　（製造例２８）
　窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとして、Ｔ－５６５１を１００．０部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを３０．５部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
　次に、８０℃まで冷却し、溶媒としてメチルエチルケトンを５５．１部、反応性希釈剤としてＴ５６５０Ｅを１３９．８部、連鎖移動剤として２－アミノエタンチオール５．７部を加え、７５℃で２時間反応させウレタンユニットを得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアナト基由来のピーク（２２７０ｃｍ－１付近）の消失により確認した。
　続いて、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）又は水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）として、ＨＥＡＡ５８．７部、その他のエチレン性不飽和単量体としてＢＭＡ１４．７部を加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて（メタ）アクリルユニットを形成し、減圧下で溶媒を全て除去して、ウレタン変性樹脂（Ｕ２－３０）と反応性希釈剤からなる組成物（Ｕ２Ｅ－３０）を得た。

　（製造例２９～５６、比較製造例５～６）
　表７～９に示す化合物、及び配合組成に変更した以外は、製造例２８と同様の操作を行い、製造例２９～５６及び比較製造例５～６の、ウレタン変性樹脂（Ｕ２－３１～Ｕ２－６０）と反応性希釈剤からなる組成物（Ｕ２Ｅ－３１～Ｕ２Ｅ－６０）をそれぞれ得た。

　得られたウレタン変性樹脂（Ｕ２）と反応性希釈剤からなる組成物、並びに、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）の重量平均分子量、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）中のウレタンユニット（Ｕ２Ａ）の割合（％）、ポリオール中のポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）の割合（％）、（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）中の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）の割合（％）、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）中の水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）の割合（％）、ウレタン変性樹脂（Ｕ２）と反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）中の反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の割合（％）、反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）中のポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）の割合（％）、を表７～９に示す。

　＜比較用樹脂の製造＞
　（比較製造例７）ウレタン樹脂（Ｌ）
　窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとしてＴ５６５１を１００．０部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１５．６部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させウレタン樹脂を得た。続いて、反応性希釈剤としてＴ５６５０Ｅを７７．０部添加し、十分に撹拌混合して、反応性希釈剤を含む比較用のウレタン樹脂（Ｌ）を得た。得られたウレタン樹脂（Ｌ）の重量平均分子量は３４，０００であった。

　（比較製造例８）アクリル樹脂（Ｍ）
　窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、反応性希釈剤であるＴ５６５０Ｅを８．３部、ｎ－ブチルメタクリレート６．２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６．３部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．１部を加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温し、ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤を全て添加した後さらに２時間反応させることで、反応性希釈剤を含む比較用のアクリル樹脂（Ｍ）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｍ）の重量平均分子量は１８，０００であった。

　＜第３の接着剤の調製＞
　［実施例３５］
　製造例２８で得られた、組成物（Ｕ２Ｅ－３０）を１０．０部、架橋剤（Ｕ２Ｄ）としてポリメリックＭＤＩを４．８部、を室温で撹拌混合し、実施例３５の第３の接着剤を調製した。

　［実施例３６～６３及び比較例１１～１５］
　表１０～１３に示す配合組成に変更した以外は実施例３５と同様の操作を行い、実施例３６～６３、及び比較例１１～１５の第３の接着剤を調製した。

　＜第３の接着剤の評価＞
　実施例及び比較例で調製した第３の接着剤について、以下の試験を行った。判定結果を表１０～１３に記載した。なお、比較例１２の接着剤は、粘度が高く試料の調製が困難であったため、試験を実施できなかった。

　［せん断接着力］
　第２の態様における[せん断接着力］の試験方法と同様の試験方法及び評価基準に基づき、評価を行った。

　［破断応力・破断伸度］
　第２の態様における［破断応力・破断伸度］の試験方法と同様の試験を行い、以下の基準で判定した。

　（破断応力の評価基準）
ＡＡ：破断応力が、３０ＭＰａ以上（非常に良好）
Ａ：破断応力が、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満（良好）
Ｂ：破断応力が、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満（使用可能）
Ｃ：破断応力が、２０ＭＰａ未満（使用不可）

　（破断伸度の評価基準）
ＡＡ：破断伸度が、３００％以上（非常に良好）
Ａ：破断伸度が、２５０％以上、３００％未満（良好）
Ｂ：破断伸度が、２００％以上、２５０％未満（使用可能）
Ｃ：破断伸度が、２００％未満（使用不可）

　［１５０℃耐熱耐性］
　第２の態様における［１２０℃耐熱耐性］の試験温度を１２０℃から１５０℃に変えた以外は、同様の試験方法及び評価基準に基づき、評価を行った。

　［１５０℃耐油耐性］
　第２の態様における［１２０℃耐油耐性］の試験温度を１２０℃から１５０℃に変えた以外は、同様の試験方法及び評価基準に基づき、評価を行った。

　第３の接着剤は、接着強度、破断応力、破断伸度、耐熱耐性、耐薬品耐性のいずれにおいても良好な結果が得られた。一方で、比較例の接着剤は、接着強度、破断応力、破断伸度、耐熱耐性、耐薬品耐性の一部又は全てが、実施例よりも劣る結果であった。

　［第４の態様に関する実施例］
　＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、第２の態様に関する実施例における方法と同様の方法により測定を行った。

　第４の態様に関する実施例における化合物の略称を以下に示す。
　＜ポリオール＞
・Ｔ５６５０Ｅ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５０Ｅ」旭化成社製
・Ｇ３４５０Ｊ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量８００、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＧ３４５０Ｊ」旭化成社製
・Ｐ－４００：２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アデカ社製
　なお、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、ＰＴＧ－１０００ＳＮは、第３の態様に関する実施例における化合物の略称と同じものを意味する。

　＜ポリイソシアネート＞
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＭＤＩ：２，４’－および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン社製
・ポリメリックＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ダウ社製
・ＴＤＩ－ＴＭＰアダクト：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、商品名「タケネート　Ｄ１０３Ｈ」、酢酸エチル溶液（固形分濃度７５％）、三井化学社製を、減圧下で酢酸エチルを除去して用いた
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
・ＨＤＩ－ＴＭＰアダクト：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、商品名「タケネート　Ｄ－１６０Ｎ」、酢酸エチル溶液（固形分濃度７５％）、三井化学社製を、減圧下で酢酸エチルを除去して用いた

　＜モノアミン化合物＞
・システアミン：２－アミノエタンチオール（分子量：７７．１）
・エタノールアミン：２－アミノエタノール（分子量：６１．１）
・ジエタノールアミン：２，２’－ジヒドロキシジエチルアミン（分子量：１０５．１）

　＜ウレタン変性樹脂（Ｕ３）の製造＞
　（製造例１）
　窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）としてＴ－５６５１を１００．０部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを３０．５部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
　次に、８０℃まで冷却し、ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）としてＴ５６５０Ｅを６８．３部、２－アミノエタンチオール６．１部を加え、７５℃で２時間反応させ、ウレタン変性樹脂（Ｕ３－１）とポリカーボネートポリオールとからなる組成物（Ｕ３Ｅ－１）を得た。
　反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアナト基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。

　（製造例２～２１、比較製造例１～５）
　表１４－１～表１４－３に示す化合物、及び配合組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、製造例２～２１及び比較製造例１～５の、ウレタン系樹脂（Ｕ３－２～Ｕ３－２６）とポリカーボネートポリオールからなる組成物（Ｕ３Ｅ－２～Ｕ３Ｅ－２６）をそれぞれ得た。なお、比較製造例３はモノアミン化合物を用いておらず、末端が水酸基であるウレタン樹脂とポリカーボネートポリオールからなる組成物である。

　得られたウレタン変性樹脂とポリカーボネートポリオールからなる組成物、並びに、ウレタン変性樹脂（Ｕ３）の重量平均分子量、ウレタン変性樹脂（Ｕ３）の全質量を基準とするポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）の割合（％）、ポリオール（Ｕ３Ａ）中のポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）の割合（％）を表１４－１～表１４－３に示す。

　＜第４の接着剤の調製＞
　［実施例６４］
　製造例１で得られた、ウレタン変性樹脂（Ｕ３－１）とポリカーボネートポリオールからなる組成物（Ｕ３Ｅ－１）を１０．０部、芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）としてポリメリックＭＤＩを２．７部、を室温で撹拌混合し、実施例６４の第４の接着剤を調製した。

　［実施例６５～１０４及び比較例１６～２５］
　表１５～１８に示す配合組成に変更した以外は実施例６４と同様の操作を行い、実施例６５～１０４、及び比較例１６～２５の第４の接着剤を調製した。

　得られた第４の接着剤、並びに、芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）中の芳香族ジイソシアネートの割合（％）、芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）中の芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の割合（％）を表１５～１８に示す。

　＜第４の接着剤の評価＞
　実施例及び比較例で調製した第４の接着剤について、以下の試験を行った。判定結果を表１５～１８に記載した。

［せん断接着力］
　第２の態様における［せん断接着力］の試験方法と同様の試験方法及び評価基準に基づき、評価を行った。

［破断応力・破断伸度］
　第３の態様における［破断応力・破断伸度］の試験方法と同様の試験方法及び評価基準に基づき、評価を行った。

　［１５０℃耐熱耐性］
　第３の態様における［１５０℃耐熱耐性］の試験方法と同様の試験方法及び評価基準に基づき、評価を行った。

　［１５０℃耐油耐性］
　第３の態様における［１５０℃耐熱油性］の試験方法と同様の試験方法及び評価基準に基づき、評価を行った。

　第４の接着剤は、接着強度、破断応力、破断伸度、耐熱耐性、耐薬品耐性のいずれにおいても良好な結果が得られた。一方で、比較例の接着剤は、接着強度、破断応力、破断伸度、耐熱耐性、耐薬品耐性の一部又は全てが、実施例よりも劣る結果であった。

　この出願は、２０２０年９月３０日に出願された日本出願特願２０２０－１６５９８０号、２０２０年９月３０日に出願された日本出願特願２０２０－１６５９８３号、２０２０年９月３０日に出願された日本出願特願２０２０－１６５９８２号、及び２０２１年６月２５日に出願された日本出願特願２０２１－１０５５６６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　ウレタン変性樹脂（Ｃ）を含有する接着剤であって、
　前記ウレタン変性樹脂（Ｃ）は、以下のウレタン変性樹脂（Ｕ１）～（Ｕ３）から選択されることを特徴とする接着剤：
　（Ｕ１）ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであり、
前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）が、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）由来の構成単位を有する樹脂、
　（Ｕ２）ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂、
　（Ｕ３）ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）を含むポリオール（Ｕ３Ａ）とポリイソシアネート（Ｕ３Ｂ）とから得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、分子内に水酸基又はスルファニル基とアミノ基とを有する分子量２００未満のモノアミン化合物のアミノ基と、の反応生成物である樹脂。
　前記ウレタン変性樹脂（Ｃ）が、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ１）である、請求項１に記載の接着剤。
　前記連鎖移動剤が、イソシアナト基と反応し得る官能基と、スルファニル基とを有する化合物である、請求項２に記載の接着剤。
　前記ウレタンユニット（Ｕ１Ａ）と前記連鎖移動剤残基との連結部分が、ウレア結合を有する、請求項２または３に記載の接着剤。
　前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体が、前記加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｕ１ｂ１）を、単量体の全質量を基準として、５～１００質量％の範囲で含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の接着剤。
　前記ウレタン変性樹脂（Ｕ１）が、前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｕ１Ｂ）を、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ１）の全質量を基準として、５～４０質量％の範囲で含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の接着剤。
　前記ウレタン変性樹脂（Ｃ）が、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ２）であり、
　前記接着剤が、さらに、架橋剤（Ｕ２Ｄ）、および反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を含有する、請求項１に記載の接着剤。
　前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）が、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）由来の構成単位と、数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）由来の構成単位とを有し、
　前記（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位を有する、請求項７に記載の接着剤。
　前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールが、このポリオールの全質量を基準として、前記非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）を３０～６５質量％、および前記結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）を３５～７０質量％の範囲で含む、請求項８に記載の接着剤。
　前記非結晶性ポリオール（Ｕ２Ｆ）が、ポリプロピレングリコールを含む、請求項８または９に記載の接着剤。
　前記結晶性ポリオール（Ｕ２Ｇ）が、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の接着剤。
　　前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）由来の構成単位を有し、
　前記（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）由来の構成単位を有し、
　前記反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）を含む、請求項７に記載の接着剤。
　前記ウレタン変性樹脂（Ｕ２）が、前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ２）の全質量を基準として、７０～９７質量％の範囲で含む、請求項８～１２のいずれか一項に記載の接着剤。
　前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）が、水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１ａ）を含む、請求項８～１３のいずれか一項に記載の接着剤。
　前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールが、前記ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ１）を、前記ウレタンユニット（Ｕ２Ａ）を構成するポリオールの全質量を基準として、８０～１００質量％の範囲で含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の接着剤。
　前記反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）は、前記ポリカーボネートポリオール（Ｕ２Ｆ２）を、前記反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の全質量を基準として５０～１００質量％の範囲で含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の接着剤。
　前記ウレタン変性樹脂（Ｕ２）と前記反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）の合計質量を基準として、前記反応性希釈剤（Ｕ２Ｅ）を、３０～７０質量％の範囲で含む、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の接着剤。
　前記（メタ）アクリルユニット（Ｕ２Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体が、前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（Ｕ２ｂ１）を、前記エチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、２５～１００質量％の範囲で含む、請求項１２～１７のいずれか一項に記載の接着剤。
　前記ウレタン変性樹脂（Ｃ）が、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ３）であり、
　前記接着剤が、さらに、芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）、およびポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）を含有し、
　前記ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ２）の含有率が、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ３）の全質量を基準として５０～２５０質量％の範囲である、請求項１に記載の接着剤。
　前記芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）が、前記芳香族ポリイソシアネート（Ｕ３Ｄ）の全質量を基準として、芳香族ジイソシアネートを１５～５５質量％、および芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を４５～８５質量％含む、請求項１９に記載の接着剤。
　前記ウレタン変性樹脂（Ｕ３）を構成するポリオール（Ｕ３Ａ）が、前記ウレタン変性樹脂（Ｕ３）を構成するポリオール（Ｕ３Ａ）の全質量を基準として、前記ポリカーボネートポリオール（Ｕ３Ａ１）を、８０～１００質量％の範囲で含む、請求項１９または２０に記載の接着剤。
　請求項１～２１のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物。
　基材上に、請求項２２に記載の硬化物からなる層を有する積層体。