JP7045607B1 - 接着剤、硬化物、及び積層体 - Google Patents
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しかしながら、これらの方法ではアミン化合物を大量に用いるため硬化速度の調整が難しく、塗布時のノズル詰まりや大面積の接着において接合ムラが発生するという課題がある。またアミン化合物の使用量を減らすことで硬化速度を遅くすることができるが、柔軟性や塗膜強度が低下する。さらに、これらの方法では硬化膜中にアミノ基が微量に残存するため、耐熱性や、耐油性等の耐薬品性が十分ではないという課題がある。
本発明の接着剤は、ポリカーボネートポリオール(A1)を含むポリオール(A)とポリイソシアネート(B)とから得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量200未満のモノアミン化合物のアミノ基と、の反応生成物であるウレタン変性樹脂(C)、芳香族ポリイソシアネート(D)、並びにポリカーボネートポリオール(A2)を含有し、前記ポリカーボネートポリオール(A2)の含有率が、ウレタン変性樹脂(C)の全質量を基準として50~250質量%の範囲であることを特徴とする。
このように、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の末端領域に、イソシアナト基とアミノ基との反応によるウレア結合と、水酸基又はスルファニル基と、が近接して導入されたウレタン変性樹脂と、芳香族ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、を組合せることで、柔軟なウレタン部位が、ポリカーボネートポリオール及び硬化剤からなる架橋構造に強固に取り込まれ、ウレタン部位に由来する優れた伸長性と、反応性希釈剤及び硬化剤との架橋部位に由来する優れた強度と、を発揮する。これにより、本発明の接着剤は、高い塗膜強度と、優れた柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力を発揮することができる。
したがって、本発明の接着剤は、自動車、建材、船舶、航空機等の分野に好適に用いられる。また、本発明の接着剤は、液状の無溶剤型接着剤として用いることができ、安全性や環境対応の観点からも優れるものである。
本発明のウレタン変性樹脂(C)は、ポリカーボネートポリオール(A1)を含むポリオール(A)とポリイソシアネート(B)とから得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量200未満のモノアミン化合物のアミノ基とを反応させた構造であればよく、その製造方法は制限されないが、好ましくは下記の方法で製造することができる。
まず、ポリカーボネートポリオール(A1)を含むポリオール(A)、及びポリイソシアネート(B)を反応させて、両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを形成する(以下、工程1)。
次いで、分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量200未満のモノアミン化合物、及びポリカーボネートポリオール(A2)を添加し、ウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、モノアミン化合物のアミノ基とを反応させて、ウレタンプレポリマーの両末端に水酸基又はスルファニル基を有するウレタン変性樹脂(C)を合成する(以下、工程2)。
これらの反応は全て、溶媒を用いて行ってもよいし溶媒を使用せずに行ってもよい。また、上記工程2においてポリカーボネートポリオール(A2)を配合することで、溶媒の非存在化で反応させることができるため好ましい。ただし溶媒を用いる場合は、反応の途中段階又は反応終了後に、減圧下又は常圧下で溶媒を除去することが好ましい。このようにして、無溶剤型の接着剤を得ることができる。
ポリカーボネートポリオール(A1)は、主鎖の強靭な骨格によりウレタン変性樹脂(C)に適度な凝集力を与え、ミクロ相分離構造を誘起し、得られる硬化膜に優れた塗膜強度、耐熱性、耐薬品性を付与する役割を担う。
ポリカーボネートポリオール(A1)は、カーボネート骨格を有するポリオールであれば特に制限されず、例えば、低分子ポリオールと、カーボネート化合物との反応によって得られたものを用いることができる。
ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタン化反応では、反応性を調整する目的で触媒を用いてもよい。
上述で得られたウレタンプレポリマーと、分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量200未満のモノアミン化合物とを、好ましくはポリカーボネートポリオール(A2)の存在下に反応させることで、ウレタン樹脂の両末端領域に、ウレア結合と、水酸基又はスルファニル基と、を近接して有するウレタン変性樹脂(C)、及びポリカーボネートポリオール(A2)の混合物を得ることができる。
モノアミン化合物の分子量が200未満であることで、ウレア結合と水酸基又はスルファニル基とが近接し、さらに、前記水酸基又はスルファニル基が、芳香族ポリイソシアネート(D)を介して架橋することで強靭な硬化膜が形成され、優れた塗膜強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性が付与される。モノアミン化合物の分子量は、好ましくは、50~150の範囲である。モノアミン化合物の分子量が200以上であると、ウレア結合と水酸基又はスルファニル基とが近接することによる効果が得られず、強靭な塗膜を形成できない。
後述のポリカーボネートポリオール(A2)も水酸基を有しており、ウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応する可能性があるが、モノアミン化合物のアミノ基の方が水酸基より反応性が高いため、ポリカーボネートポリオール(A2)とウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応は抑制される。
本発明において、ポリカーボネート(A2)は、ウレタン変性樹脂(C)と適度な相溶性を有し、ミクロ相分離構造を誘起した強固な架橋塗膜の形成により、得られる硬化膜に優れた塗膜強度、耐熱性、耐薬品性を付与する役割を担うものである。
本発明の接着剤は、ポリカーボネートポリオール(A2)を、ウレタン変性樹脂(C)の全質量を基準として、50~250質量%の範囲で含むことで、接着剤により形成される膜がより強固な硬化膜となり、優れた柔軟性、耐熱性を得ることができる。ポリカーボネートポリオール(A2)の含有量は、好ましくは70~150質量%である。
ポリカーボネートポリオール(A2)としては、上述のポリカーボネートポリオール(A1)の項に記載した化合物を用いることができ、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、ポリカーボネートポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)は、同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
前述のとおり、工程2の反応生成物は、ウレタンプレポリマーと分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量200未満のモノアミン化合物との反応生成物が主成分であり、ポリカーボネートポリオール(A2)は大半が未反応のまま残存することが好ましい。
と、接着力、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。
ポリオールとポリイソシアネートとの反応、ウレタンプレポリマーと分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量200未満のモノアミン化合物との反応といった、ウレタン変性樹脂を製造する際の反応は、溶媒を用いて行ってもよい。これらの溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いてもよい溶媒としては、イソシアナト基と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、m-クレゾール、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンが挙げられる。
ウレタンプレポリマーと分子内に水酸基又はスルファニル基を有する分子量200未満のモノアミン化合物との反応に用いてもよい溶媒としては、上述の溶媒の他、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類を用いることができる。
ウレタン変性樹脂(C)の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは5,000~300,000であり、より好ましくは7,500~25,000である。5,000以上であると接着力に優れ、300,000以下であると粘度の調整が容易である。
本発明の接着剤は、ウレタン変性樹脂(C)及びポリカーボネートポリオール(A2)に、さらに架橋剤として芳香族ポリイソシアネート(D)を含む。芳香族ポリイソシアネート(D)としては、例えば、上述の芳香族ジイソシアネート、及びこれらのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、その他縮合体等が挙げられる。これらの架橋剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも芳香族ポリイソシアネート(D)として好ましくは、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを含むものであり、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートとトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを含むものである。芳香族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを組み合わせて用いると、柔軟性と耐熱性及び耐薬品性に優れるため好ましい。
本発明の接着剤は、さらに、反応促進剤、シランカップリング剤、リン酸又はリン酸誘導体、レベリング剤又は消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤及び着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応促進剤の配合量は、ウレタン変性樹脂(C)の全質量を基準として、好ましくは0.005~5質量%である。
シランカップリング剤の配合量は、ウレタン変性樹脂(C)の全質量を基準として、好ましくは0.05~10質量%である。
リン酸又はその誘導体の添加量は、ウレタン変性樹脂(C)の全質量を基準として、好ましくは0.005~5質量%である。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、標準ポリスチレンによる換算値として求めた。測定は、GPC装置としてGPC-8020(東ソー社製)、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてTSKgelSuperHM-M(東ソー社製)を3本直列に連結し、流速0.6ml/分、注入量10μl、カラム温度40℃の条件で行った。
<ポリオール>
・T5651;2官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量1,000、水酸基価110mgKOH/g、商品名「デュラノールT5651」、旭化成社製
・T5650J;2官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量819、水酸基価137mgKOH/g、商品名「デュラノールT5650J」、旭化成社製
・T5650E;2官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量500、水酸基価220mgKOH/g、商品名「デュラノールT5650E」旭化成社製
・G3450J;2官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量800、水酸基価142mgKOH/g、商品名「デュラノールG3450J」旭化成社製
・PTG-1000SN;2官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量1,000、水酸基価112mgKOH/g、保土谷化学工業社製
・P-400:2官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量400、水酸基価280mgKOH/g、アデカ社製
<ポリイソシアネート>
・IPDI:イソホロンジイソシアネート
・MDI:2,4‘-および4,4‘-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、商品名「ルプラネートMI」、BASF INOAC ポリウレタン社製・ポリメリックMDI:ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ダウ社製
・TDI-TMPアダクト:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、商品名「タケネート D103H」、酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、三井化学社製を、減圧下で酢酸エチルを除去して用いた
・HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
・XDI:キシリレンジイソシアネート
・HDI-TMPアダクト:ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、商品名「タケネート D-160N」、酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、三井化学社製を、減圧下で酢酸エチルを除去して用いた
<モノアミン化合物>
・システアミン:2-アミノエタンチオール(分子量:77.1)
・エタノールアミン:2-アミノエタノール(分子量:61.1)
・ジエタノールアミン:2,2’-ジヒドロキシジエチルアミン(分子量:105.1)
(製造例1)
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール(A1)としてT-5651を100.0部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを30.5部、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.02部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下90℃で5時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
次に、80℃まで冷却し、ポリカーボネートポリオール(A1)としてT5650Eを68.3部、2-アミノエタンチオール6.1部を加え、75℃で2時間反応させ、ウレタン変性樹脂(C-1)とポリカーボネートポリオールとからなる組成物(CE-1)を得た。
反応の終点は、FT-IRによりイソシアナト基由来のピーク(2270cm-1付近)の消失により確認した。
表1に示す化合物、及び配合組成に変更した以外は、製造例1と同様の操作を行い、製造例2~21及び比較製造例1~5の、ウレタン系樹脂(C-2~C-26)とポリカーボネートポリオールからなる組成物(CE-2~CE-26)をそれぞれ得た。なお、比較製造例3はモノアミン化合物を用いておらず、末端が水酸基であるウレタン樹脂とポリカーボネートポリオールからなる組成物である。
[実施例1]
製造例1で得られた、ウレタン変性樹脂(C-1)とポリカーボネートポリオールからなる組成物(CE-1)を10.0部、芳香族ポリイソシアネート(D)としてポリメリックMDIを2.7部、を室温で撹拌混合し、実施例1の接着剤を調製した。
表2~5に示す配合組成に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、実施例2~41、及び比較例1~10の接着剤を調製した。
実施例及び比較例で調製した接着剤について、以下の試験を行った。判定結果を表2~5に記載した。
各接着剤組成物を、ステンレス基材(長さ100mm、幅25mm、厚み2mm)上に幅25mm、長さ10mm、厚み0.1mmとなるよう塗布し、炭素繊維強化プラスチック基板(長さ100mm、幅25mm、厚み2mm)と貼りあわせ、厚み0.1mmを保持するよう圧着した状態で80℃1日養生させて、試験片を得た。得られた試験片を温度25℃、相対湿度50%の条件下、引張り速度1mm/分で引張り試験機を用いてせん断接着強度を測定し、以下の評価基準で判定した。
(評価基準)
◎ :せん断接着力が、10MPa以上(非常に良好)
○ :せん断接着力が、7MPa以上、10MPa未満(良好)
△ :せん断接着力が、5MPa以上、7MPa未満(使用可能)
× :せん断接着力が、5MPa未満(使用不可)
厚さ2mmのシート状型枠に各接着剤を充填し、表面を整えて、80℃1日の養生後、3号ダンベル型で打ち抜き、評価用のダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を用いて、引張速度50mm/分で引張試験を行い、破断応力(MPa)と破断伸度(%)を測定し、以下の基準で判定した。
◎ :破断応力が、30MPa以上(非常に良好)
○ :破断応力が、25MPa以上、30MPa未満(良好)
△ :破断応力が、20MPa以上、25MPa未満(使用可能)
× :破断応力が、20MPa未満(使用不可)
◎ :破断伸度が、300%以上(非常に良好)
○ :破断伸度が、250%以上、300%未満(良好)
△ :破断伸度が、200%以上、250%未満(使用可能)
× :破断伸度が、200%未満(使用不可)
上記[破断応力・破断伸度]と同様にして、ダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を150℃の環境下で100時間加熱処理した後、上記[破断応力・破断伸度]と同様に引張試験を行い、破断応力(MPa)と破断伸度(%)を測定した。試験前後の試験片について変化率を算出し、以下の基準で判定した。
◎ :変化率が、10%未満(非常に良好)
○ :変化率が、10%以上、30%未満(良好)
△ :変化率が、30%以上、50%未満(使用可能)
× :変化率が、50%以上(使用不可)
◎ :変化率が、10%未満(非常に良好)
○ :変化率が、10%以上、30%未満(良好)
△ :変化率が、30%以上、50%未満(使用可能)
× :変化率が、50%以上(使用不可)
上記[破断応力・破断伸度]と同様にして、ダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を150℃のオートマオイルに100時間浸漬した後、上記[破断応力・破断伸度]と同様に引張試験を行い、破断応力(MPa)と破断伸度(%)を測定した。試験前後の試験片について変化率を算出し、以下の基準で判定した。
◎ :変化率が、10%未満(非常に良好)
○ :変化率が、10%以上、30%未満(良好)
△ :変化率が、30%以上、50%未満(使用可能)
× :変化率が、50%以上(使用不可)
◎ :変化率が、10%未満(非常に良好)
○ :変化率が、10%以上、30%未満(良好)
△ :変化率が、30%以上、50%未満(使用可能)
× :変化率が、50%以上(使用不可)
Claims (5)
- ポリオール(A)の全質量を基準として、ポリカーボネートポリオール(A1)を、75~100質量%含むポリオール(A)とポリイソシアネート(B)とから得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーのイソシアナト基と、分子内に水酸基又はスルファニル基とアミノ基とを有する分子量200未満のモノアミン化合物のアミノ基と、の反応生成物であるウレタン変性樹脂(C)、芳香族ポリイソシアネート(D)、及びポリカーボネートポリオール(A2)を含有し、
前記ポリカーボネートポリオール(A2)の含有率が、ウレタン変性樹脂(C)の全質量を基準として50~250質量%の範囲である、接着剤。 - 前記芳香族ポリイソシアネート(D)が、芳香族ポリイソシアネート(D)の全質量を基準として、芳香族ジイソシアネートを15~55質量%、芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を45~85質量%の少なくともどちらか一方を含む、請求項1に記載の接着剤。
- 前記ウレタン変性樹脂(C)を構成するポリオール(A)が、ウレタン変性樹脂(C)を構成するポリオール(A)の全質量を基準として、ポリカーボネートポリオール(A1)を、80~100質量%の範囲で含む、請求項1又は2に記載の接着剤。
- 請求項1~3いずれか1項に記載の接着剤の硬化物。
- 基材上に、請求項4に記載の硬化物からなる層を有する積層体。
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