JP2018039169A - ポリウレタン樹脂皮膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂からなるラベリング材用の合成樹脂皮膜であって、優れた耐久性、表面の平滑性、光沢性、加工適性及び貼付けの適用性、均一性に優れ、耐摩擦性、耐久性において、従来のポリウレタンポリ尿素樹脂の有する優れた性質を有するとともに、近年の要請を満たす耐薬品性、表面の長期光沢保持性を有するポリウレタン樹脂皮膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を主成分として形成される表皮層、及び無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２を主成分とする樹脂組成物の架橋体により形成される下層、を有し、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１が６員環構造をその主鎖に有し、前記６員環構造が、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を構成するポリオール成分及び低分子量ジオール成分の少なくとも１つに含まれるポリウレタン樹脂皮膜及びその製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、ラベリング材として用いられるポリウレタン樹脂皮膜に関する。詳細には、ポリウレタンポリ尿素樹脂より形成され、耐候性、耐チッピング性、耐摩耗性に優れ、使用条件が過酷な車輌や、道路標識、屋外看板などの用途に供しても十分な耐久性を有し、特に優れた耐薬品性や長期光沢保持性を有するラベリング材用のポリウレタン樹脂皮膜に関する。

従来から、自動車などの車輌、道路標識、ステッカー、屋外看板などに、表面に印刷を施し、裏面には粘着剤や接着剤を塗布した合成樹脂皮膜が、ラベリング材として使用されている。このラベリング材用の合成樹脂皮膜には、優れた耐候性、耐チッピング性、耐摩耗性などの高度な耐久性や汚染されにくいとの性質（耐汚染性）が求められる。又、印刷加工、ラミネート加工、裁断などの後加工についての良好な作業性（加工適性）、被接着体への追随性、皮膜が形成された後の粘着加工しやすいこと（貼付けの適用性）などが要求される。自動車用として使用される場合には、さらに、耐ガソリン性、耐マシンオイル性、耐アルコール性、耐酸性などの耐薬品性や、排気ガスや熱による耐変色性、長期の使用でも光沢が失われないとの長期光沢保持性が求められている。

ラベリング材用の合成樹脂皮膜を形成する合成樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル共重合体、ポリウレタンなどが知られており、使用されている。中でも加工適性及びラベリング材料としての適用性の点から、可塑剤が添加されたポリ塩化ビニルやその共重合体（以下、その共重合体を含めて「可塑化ポリ塩化ビニル」と言う）が最も多く使用されてきた。しかし、可塑化ポリ塩化ビニルには、長期の屋外暴露により可塑剤が相分離し皮膜の弾性が低下するなどの劣化の問題や摩擦強度が低いなどの問題が指摘されていた。

ポリウレタンポリ尿素樹脂は、可塑化ポリ塩化ビニルに比べて、表面の平滑性、光沢性の点で優れており、かつ可塑化ポリ塩化ビニルと同様に加工適性及び貼付けの適用性が優れた皮膜を提供できる。特に、キャスティング法により製造されるポリウレタンポリ尿素樹脂皮膜（キャスティング皮膜）は、ラベリング剤用の皮膜に要求される均一性に優れ、表面が平滑で透明性、光沢に優れ、異物の混入やフィッシュアイなどがなく、かつ皮膜に方向性がないなどの利点を有するとともに、皮膜の耐摩擦性において、従来のウレタン以外の皮膜では得られない良好な性質を有している。

しかし、ポリウレタンポリ尿素樹脂については、熱変色、ガス変色、紫外線による変色、加水分解による劣化などの問題が指摘されていた。例えば、イソシアネート成分が芳香環を含む場合は、日光などによる黄変が大きい。一方、イソシアネート成分が脂肪族イソシアネートである場合は、加水分解による劣化が大きいとの問題があった。

特許文献１及び特許文献２では、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、アクリル系樹脂、架橋剤及び架橋触媒を含む溶液を基材上に塗布し、樹脂を架橋化したキャスティング皮膜が提案されている。そして、芳香環を含むジアミンやジイソシアネートを用いない無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂を使用することにより、変色の抑制が図られており、架橋剤及び架橋触媒を配合し樹脂を架橋化することにより、加水分解による劣化の抑制が図られている。さらに、皮膜製造における重ね塗り適性の向上、ブロッキング性の低減、離型性基材からの剥離性の向上のためにアクリル系樹脂が配合されている。

特公昭６０−４３３７６号公報 特公昭６０−４３３７７号公報

特許文献１及び特許文献２にて提案されているキャスティング皮膜は、変色しにくく、耐候性に優れ、優れた耐薬品性を有するものである。しかしながら、自動車外装用のフィルムなどの耐薬品性、表面の長期光沢保持性に対する近年の要請は高度となってきており、特許文献１及び特許文献２などで提案されているような従来のキャスティング皮膜では、耐薬品性、表面の長期光沢保持性に対する近年の要請を十分満たすことが困難となってきた。

本発明は、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂からなるラベリング材用の合成樹脂皮膜であって、優れた耐久性、表面の平滑性、光沢性、加工適性及び貼付けの適用性などに優れ、耐摩擦性、耐久性において、従来のポリウレタンポリ尿素樹脂の有する優れた性質を有するとともに、近年の要請を満たす耐薬品性、表面の長期光沢保持性を有し、好ましくはさらに耐汚染性にも優れるポリウレタン樹脂皮膜及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、表皮層と下層から構成されるポリウレタン樹脂皮膜であって、表皮層を、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂を主成分として形成するとともに、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂を、６員環構造をその主鎖に有するポリオール成分又はジオール成分により形成することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の第１の態様は、
無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を主成分として形成される表皮層、及び
無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２を主成分とする樹脂組成物の架橋体により形成される下層、を有し
前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１が６員環構造をその主鎖に有し、前記６員環構造が、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を構成するポリオール成分及び低分子量ジオール成分の少なくとも１つに含まれることを特徴とするポリウレタン樹脂皮膜（請求項１）である。

本発明の第２の態様は、
離型性基材上に、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を含有する溶液を塗布し乾燥して表皮層を形成する工程、
形成された前記表皮層上に、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２、架橋剤及び架橋触媒を含有する溶液を塗布し乾燥して樹脂層を形成後、前記樹脂層を加熱して、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２を架橋して下層を形成する工程、及び
前記離型性基材を剥離する工程を有し、
前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１が、６員環構造をその主鎖に有し、前記６員環構造が、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を構成するポリオール成分及び低分子量ジオール成分の少なくとも１つに含まれることを特徴とするポリウレタン樹脂皮膜の製造方法（請求項４）である。

第１の態様のポリウレタン樹脂皮膜は、耐摩擦性、耐久性、加工適性及び貼付けの適用性について、従来のポリウレタンポリ尿素樹脂と同様の優れた性質を有し、さらに近年の要請を満たす優れた耐薬品性や長期光沢保持性を有するとともに、耐汚染性にも優れる合成樹脂皮膜であり、ラベリング材として、自動車などの車輌、道路標識、屋外看板などに好適に用いられる。第２の態様のポリウレタン樹脂皮膜の製造方法により、前記第１の態様のポリウレタン樹脂皮膜を容易に製造することができる。又、この製造方法（キャスティング法）により、膜厚の均一性が優れたポリウレタン樹脂皮膜（キャスティング膜）を容易に製造することができる。

次に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲はこの形態に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。

第１の態様のポリウレタン樹脂皮膜は、
無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を主成分として形成される表皮層、及び
無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２を主成分とする樹脂組成物の架橋体により形成される下層、を有する。

表皮層を形成する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１は、ポリオール成分及び／又は低分子量ジオール成分、ジアミン成分、ジイソシアネート成分の共重合体であるポリウレタンポリ尿素樹脂であって、前記ジアミン成分及びジイソシアネート成分が、芳香環を有しないことを特徴とするものである。ジアミン成分及びジイソシアネート成分として、芳香環を有しないジイソイアネート及び芳香環を有しないジアミンを用いることにより、経時による黄変が抑制された表皮が得られる。

表皮層を形成する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１は、６員環構造をその主鎖に有し、前記６員環構造は、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を構成するポリオール成分及び低分子量ジオール成分の少なくとも一方に含まれることを特徴とする。すなわち、前記ポリオール成分及び低分子量ジオール成分の両方又は前記ポリオール成分もしくは低分子量ジオール成分の一方は、６員環構造をその分子内に有するが、前記６員環構造の分子内の位置は、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を形成したときその主鎖となる位置である。従って、ポリオール成分を用いる場合は、前記６員環構造はその主鎖に含まれる。

６員環構造とは、シクロヘキシレン基、フェニレン基（ベンゼン環）、モルホリンなどの６員の複素環の２価基、及びこれらの基の水素原子が置換されている基などからなる群より選ばれる基を言う。特に、フェニレン基、シクロヘキシレン基、及び前記の基の水素原子が置換されている基からなる群より選ばれる基を挙げることができる（請求項２）。水素原子を置換する基としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基を挙げることができる。

表皮層を形成する成分は、前記の６員環構造を有する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を主成分とする。主成分とするとは、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１のみからなる、又は、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を最大の成分とするが、本発明の趣旨を損ねない限り他の成分を含んでいてもよいことを意味する。他の成分としては、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を架橋化するための架橋剤、架橋触媒などを挙げることができ、さらにアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリロニトリル、可塑化ポリアミドなどの第三成分を挙げることができる。

表皮層の膜厚は５〜１０μｍが望ましい。膜厚が５μｍ未満の場合は、耐薬品性、長期光沢保持性等の性能が低下する場合がある。一方、１０μｍを超えると皮膜が硬くなり、非接着体への追随性が低下する場合がある。

無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１などのポリウレタンポリ尿素樹脂は、ジオール成分にジイソシアネート成分を加えて反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、ジアミンを加えて鎖延長して得ることができる。前記ジオール成分としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、低分子量のジオール成分を挙げることができる。低分子量のジオール成分としては、ブタンジオールなどの分子量が５００以下のジオールを挙げることができる。ジオール成分としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール又はポリカーボネートジオールに必要に応じて低分子量のジオール成分を加えたものが用いられることが多い。

前記ジイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネートや、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの、芳香環を含まないジイソシアネートが用いられる。ジアミンとしては、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体などの、芳香環を含まないジアミンが用いられる。

前記表皮層を形成する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１は、架橋されていることが好ましい（請求項３）。この架橋は、前記表皮層を形成する際に、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１に、後述する下層の形成に用いられる架橋剤、必要によりさらに架橋触媒を加えて、加熱することにより行うことができる。ポリウレタン樹脂皮膜からなるラベリング材を、車輌の保護や装飾を目的として用いる場合は、表皮層の耐傷性、耐チッピング性、耐汚染性などが要求されるので、強靭でしかも硬い表皮が求められることがあるが、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を架橋することにより、強靭でしかも硬い表皮が得られる。

第１の態様のポリウレタン樹脂皮膜の下層は、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２を主成分とする樹脂組成物の架橋体により形成される。無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２は、ポリオール成分及び／又は低分子量ジオール成分、ジアミン成分、ジイソシアネート成分の共重合体であるポリウレタンポリ尿素樹脂であって、ジアミン成分及びジイソシアネート成分が、芳香環を有しないものである。表皮層を形成する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１と同じものを用いてもよい。ジアミン成分及びジイソシアネート成分が、芳香環を有しないので、経時による下層の黄変は抑制されている。

下層を形成する樹脂組成物は、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２を主成分とするが、ここで「主成分とする」とは前記と同様の意味である。すなわち、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２を最大の成分とするが、架橋剤、架橋触媒や、発明の趣旨を損ねない限りさらに他の成分を含んでいてもよいことを意味する。

他の成分としては、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリロニトリル、可塑化ポリアミドなどの第三成分を挙げることができる。

アクリル系樹脂とは、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体であり、その例として、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂などを挙げることができる。

下層は、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２を主成分とする樹脂組成物を架橋化した架橋体からなる。架橋は、前記樹脂組成物に、架橋剤を配合し、必要によりさらに架橋触媒を配合した組成物により形成された樹脂皮膜を加熱することにより行うことができる。樹脂組成物を架橋化することにより、耐薬品性、耐久性、耐候性を向上させることができる。

架橋剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート類又はブロック化ポリイソシアネート類を挙げることができる。アミノ樹脂としては、トリアジン骨格を有するメラミン類やグアナミン類を、メチロール化又はエーテル化縮合することによって得られるメラミン樹脂やグアナミン樹脂などのいわゆるアミノプラスト樹脂を挙げることができる。

ポリイソシアネート類としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジイソシアネートの重合体、ビュレットタイプのポリイソシアネート又はジイソシアネート類とトリメチロールプロパンとの付加重合体などの脂肪族イソシアネートを挙げることができる。芳香族ジイソシアネートは変色の点で好ましくない。

ブロック化ポリイソシアネート類とは、活性イソシアネート基が、揮発性アルコール、ε‐カプロラクタム、ケトオキシムなどのブロック剤で保護されたポリイソシアネート類である。熱処理することによってブロック剤が解離し、活性イソシアネート基が再生されて硬化、架橋反応を起こすことができるが、熱処理前は安定を保ち、ポットライフが長い架橋剤である。また、ブロック化されていないポリイソシアネートと比較した場合、成膜加工中に硬化反応が進まない、製造工程中の粘性不良などトラブルが発生しにくいとの利点もある。アミノプラスト樹脂と比べると、ホルムアルデヒド放散によるシックハウスなどの人体への影響や環境負荷がないとの利点もある。従って、架橋剤として特に好ましく用いられる（請求項６）。

ブロック化ポリイソシアネート類の配合量は、樹脂固形分比で無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２の１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．５質量部より少ない場合は、架橋密度が上がりにくくなり、耐薬品性の向上、耐久性、耐候性の付与が不十分になる場合がある。一方、３０質量部より多いと、得られた皮膜の弾力性が低下し、またラベリング材として被接着体への追随性に劣る問題が生じやすくなる。

架橋剤としてアミノ樹脂を用いる場合の架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表される有機酸又はリン酸に代表される無機酸などを挙げることができる。架橋剤としてポリイソシアネート類、ブロック化ポリイソシアネート類を用いる場合は、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレートなどの金属触媒、又はトリエチレンジアミンなどのアミン類などを用いることができる。

下層の膜厚は、その乾燥皮膜厚で４０〜４００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍである。膜厚が４０μｍより薄いと、皮膜の弾力性を低下させ、ラミネート加工、裁断などの後加工しやすさや、ラベリング材として被接着体への追随性が低下する傾向がある。一方、４００μｍより厚くなると、貼付け適性が劣る傾向がある。

第１の態様のポリウレタン樹脂皮膜は、前記６員環構造を有する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１により表皮層を形成する工程、及び無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２により樹脂層を形成後、前記樹脂を架橋して下層を形成する工程を有する方法により製造することができる。

この製造方法としては、前記表皮層を形成する工程が、離型性基材上に前記６員環構造を有する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を含有する溶液を塗布し乾燥する工程であり、下層を形成する工程が、形成された表皮層上に、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２、架橋剤及び架橋触媒を含有する溶液を塗布し乾燥した後、加熱して樹脂を架橋する工程である方法、すなわち本発明の第２の態様の方法が好ましい。

本発明の第２の態様のポリウレタン樹脂皮膜の製造方法は、所謂キャスティング法による方法であり、この方法により得られるポリウレタン樹脂皮膜は、キャスティング皮膜である。キャスティング皮膜は、その後の加工性、貼付けの適用性について非常に優れた性質を有している。又、本発明の第２の態様の方法（キャスティング法）によれば、皮膜厚をほぼ均一にすることができ、カレンダー法、エキストルージョン法に比べ、表面が平滑で透明性、光沢に優れ、異物の混入やフィッシュアイなどがなく、かつ皮膜に方向性がないなどの利点を有するポリウレタン樹脂皮膜を製造することができる。又、膜厚をコントロールすることで、ラベリング材に適した柔軟性を持ち、耐久性、耐汚染性、耐酸性雨性に優れたポリウレタン樹脂皮膜を得ることができる。

本発明の第２の態様の方法において、表皮層を形成する前記６員環構造を有する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を含有する溶液の作製に使用される溶媒としては、ＤＭＦ、トルエンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類などを挙げることができる。又、下層を形成する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２などを含有する溶液の作製に使用される溶媒としても、ＤＭＦ、トルエンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類などを挙げることができる。

架橋化した表皮層は、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を含有する溶液に、さらに架橋剤及び必要により架橋触媒を含有させて、溶液の塗布、乾燥後加熱することにより形成することができる（請求項５）。前記と同様に、架橋剤としては、ブロック化ポリイソシアネート類が好ましく用いられる（請求項６）。

表皮層を形成する工程、下層を形成する工程のいずれにおいても、溶液の塗布、乾燥は、公知のキャスティング法における溶液の塗布、乾燥と同様の方法、条件にて行うことができる。例えば、塗布は、ドクターナイフコーターを使用して行うことができる。

第２の態様の方法において使用される離型性基材は、平滑な表面を有する基材で、表皮層から容易に剥離できるものであれば特に限定されない。例えば、離型紙、ＰＥＴフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系フィルムなどを挙げることができる。

以下、実施例によりこの発明をさらに詳細に説明するが、この発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数はすべて質量部であり、％は質量％である。

合成例では、以下に示す材料を使用した。
・両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール：ニッポラン９８０Ｎ（日本ポリウレタン工業社製）
・イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と表す。）
・イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」と表す。）
・１，６−ヘキサンジオール（以下「１，６ＨＧ」と表す。）
・テレフタル酸系ポリエステルジオール：テスラック２５０４−７０Ｔ（日立化成社製）
・１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と表す。）

（表皮層用ポリウレタン樹脂溶液の製造）
合成例１
両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール２２０部及び２，２−ビス（４−モノオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン４３９．２部の混合物に、ＩＰＤＩ４４４．０部、ＤＭＦ４７２．８部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。次に、このプレポリマー溶液にＤＭＦ４９４０．１部を加え、室温で攪拌しながらＩＰＤＡ８５．０部を少量ずつ加えて鎖延長した。３０℃における粘度が１２０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、表皮層用の１８％濃度の６員環構造を有する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（ＰＵ−１）を得た。

合成例２
両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール２２０部及び２，２−ビス（４−ジオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン５６１．６部の混合物に、ＩＰＤＩ４４４．０部、ＤＭＦ５２５．３部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。次に、このプレポリマー溶液にＤＭＦ５４４５．２部を加え、室温で攪拌しながらＩＰＤＡ８５．０部を少量ずつ加えて鎖延長した。３０℃における粘度が１２０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、表皮層用の１８％濃度の６員環構造を有する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（ＰＵ−２）を得た。

合成例３
両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール２２０部及びＣＨＤＭ２００．２部の混合物に、ＩＰＤＩ４４４．０部、ＤＭＦ３７０．４部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。次に、このプレポリマー溶液にＤＭＦ３９５３．７部を加え、室温で攪拌しながらＩＰＤＡ８５．０部を少量ずつ加えて鎖延長した。３０℃における粘度が１２０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、表皮層用の１８％濃度の６員環構造を有する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（ＰＵ−３）を得た。

合成例４
両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１１０．０部、平均分子量２０００のテレフタル酸系ポリエステルジオール１１０．０部及び１，６ＨＧ１６４．０部の混合物に、ＩＰＤＩ４４４．０部、ＤＭＦ３５４．９部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。次に、このプレポリマー溶液にＤＭＦ３６０４．３部を加え、室温で攪拌しながらＩＰＤＡ８５．０部を少量ずつ加えて鎖延長した。３０℃における粘度が１２０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、表皮層用の１８％濃度の６員環構造を有する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（ＰＵ−４）を得た。

合成例５
両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール２２０部及び１，６ＨＧ１６４．０部の混合物に、ＩＰＤＩ４４４．０部、ＤＭＦ３５４．９部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。次に、このプレポリマー溶液にＤＭＦ３６０４．３部を加え、室温で攪拌しながらＩＰＤＡ８５．０部を少量ずつ加えて鎖延長した。３０℃における粘度が１２０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、表皮層用の１８％濃度の６員環構造を有する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（ＰＵ−５）を得た。

（下層用ポリウレタン樹脂溶液の製造）
合成例６
両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１４６０．０部及び１，６ＨＧ３１．９部の混合物に、ＩＰＤＩ４４４．０部、ＤＭＦ８２９．７部を加え、１１０℃で約３時間加熱してプレポリマー溶液を得た。次に、このプレポリマー溶液にＤＭＦ２６０６．２部を加え、室温で攪拌しながらＩＰＤＡ１７０．０部を少量ずつ加えて鎖延長した。３０℃における粘度が１２０００ｍＰａ・ｓになった時点でモノエタノールアミンを加えて残余のイソシアネート基を封鎖し、３８％濃度の無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。

次に上記で得た３８％濃度の樹脂溶液１００部に対して、アクリル系樹脂（ＢＡＣ−１０、セイコー化成社製）２０部、ブロックイソシアネート（架橋剤：ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ−１３７０、ＥＶＯＮＩＫ社製）２．７部、ジオクチル錫ジラウレート（架橋触媒）０．０４部を加えて均一に攪拌混合し、下層形成用溶液（ＰＵ−Ａ）を得た。

実施例１
離形基材ＤＮＴＰ ＰＡＬ(大日本印刷社製)上に、合成例１で得た樹脂溶液（ＰＵ−１）を、乾燥膜厚が５〜１０μｍとなるようにドクターナイフコーターにて塗布し、８０℃で３分乾燥し、表皮層を形成した。次に、この表皮層上に、下層形成用溶液（ＰＵ−Ａ）を、乾燥膜厚が２５０〜３５０μｍとなるようにドクターナイフコーターにて塗布し、８０℃で３分間予備乾燥した後、１５０℃で１０分間加熱して樹脂を架橋させてポリウレタン樹脂皮膜（Ｆ−１）を得た。

実施例２
樹脂溶液（ＰＵ−１）の代わりに合成例２で得た樹脂溶液（ＰＵ−２）を用いた他は、上記実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂皮膜（Ｆ−２）を得た。

実施例３
樹脂溶液（ＰＵ−１）の代わりに合成例３で得た樹脂溶液（ＰＵ−３）を用いた他は、上記実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂皮膜（Ｆ−３）を得た。

実施例４
樹脂溶液（ＰＵ−１）の代わりに合成例４で得た樹脂溶液（ＰＵ−４）を用いた他は、上記実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂皮膜（Ｆ−４）を得た。

比較例１
樹脂溶液（ＰＵ−１）の代わりに合成例５で得た樹脂溶液（ＰＵ−５）を用いた他は、上記実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂皮膜（Ｆ−５）を得た。

上記実施例１〜５で得られたポリウレタン樹脂皮膜について、以下に示す方法、条件で耐薬品性試験を行い、長期光沢保持性、耐汚染性を評価した。それらの結果を、下記の基準に基づき、表１に示す。

（各性能試験、評価方法）
（１）耐薬品性試験
（１．１）耐ヘキサン性：
樹脂皮膜を２５℃のヘキサン中に浸漬して２４時間後の状態を、◎：全く変化なし、○：殆ど変化なし、△：膨潤あり、×：溶解、で評価した。優れた耐ヘキサン性は、自動車用として使用される場合に求められる耐ガソリン性に優れることを示す。
（１．２）耐アルコール性：
樹脂皮膜を２５℃のエタノール中に浸漬して２４時間後の状態を、（１．１）と同様の基準で評価した。
（１．３）耐酸性：
１０％硫酸と１０％硝酸の１／１混合水溶液０．３ｍｌを樹脂皮膜表面にスポットし、７０℃で１時間加熱する。その後、水洗いし、皮膜表面の状態を目視にて、◎：全く変化なし、○：殆ど変化なし、△：僅かに変化あり、×：顕著な変化あり、で評価した。

（２）長期光沢保持性：
樹脂皮膜の耐候試験後の光沢変化を、ＪＩＳ Ｋ ７３５０−４に準拠したサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型、スガ試験機社製）を用いて評価した。具体的には、装内温度を６３±３℃に、水噴霧サイクルを、噴霧１２分、停止４８分に設定し、２０００時間後の皮膜表面の光沢変化を、未試験皮膜と対比させて、◎：全く変化なし、○：殆ど変化なし、△：僅かに変化あり、×：顕著な変化あり、で評価した。

（３）耐汚染性：
下記の配合からなる汚染剤と試験片（樹脂皮膜）をポリ容器に入れ、５０回振った後、８０℃で３０分放置してから５０回振る。その後、試験片を取り出し、水洗し、拭取った後の皮膜表面の汚れの程度を、◎：汚染なし、○：殆ど汚染なし、△：僅かに汚染あり、×：顕著な汚染あり、で評価した。
汚染剤配合：
畑土：３８．０％（乾燥後８０メッシュ通過品）、カオリン：１７．０％（市販試薬）、セメント：１７．０％（市販品）、ホワイトカーボン：１７．０％（市販品）、鉱物油：８．７５％（ジオキシフタレート、市販試薬）、カーボンブラック：１．７５％（市販試薬）、酸化第二鉄：０．５％（市販試薬一級）

上記表１の結果は、６員環構造を有するジオールを用いて合成された主鎖に６員環構造を有する無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂の溶液を用いて表皮層を作製した実施例１〜５のポリウレタン樹脂皮膜は、耐薬品性（耐ヘキサン性、耐アルコール性、耐酸性）、長期光沢保持性及び耐汚染性のいずれについても良好であることを示している。一方、ジオールとして６員環構造を有しないもののみを用いて合成された無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂の溶液を用いて表皮層を作製した比較例１のポリウレタン樹脂皮膜は、耐薬品性（耐ヘキサン性、耐アルコール性、耐酸性）、長期光沢保持性及び耐汚染性のいずれについても、良好な結果を得られておらず、本発明の課題が達成されていないことが上記表１の結果より示されている。

本発明のポリウレタン樹脂皮膜は、自動車などの車輌、道路標識、ステッカー、屋外看板などに使用されるラベリング材として好適に用いられる。

Claims (6)

1. 無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を主成分として形成される表皮層、及び
   無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２を主成分とする樹脂組成物の架橋体により形成される下層、を有し
   前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１が６員環構造をその主鎖に有し、前記６員環構造が、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を構成するポリオール成分及び低分子量ジオール成分の少なくとも１つに含まれることを特徴とするポリウレタン樹脂皮膜。
2. 前記６員環構造が、フェニレン基、シクロヘキシレン基、及び前記の基の水素原子が置換されている基からなる群より選ばれる基である請求項１に記載のポリウレタン樹脂皮膜。
3. 前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１が、架橋されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂皮膜。
4. 離型性基材上に、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を含有する溶液を塗布し乾燥して表皮層を形成する工程、
   形成された前記表皮層上に、無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２、架橋剤及び架橋触媒を含有する溶液を塗布し乾燥して樹脂層を形成後、前記樹脂層を加熱して、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂２を架橋して下層を形成する工程、及び
   前記離型性基材を剥離する工程を有し、
   前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１が、６員環構造をその主鎖に有し、前記６員環構造が、前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を構成するポリオール成分及び低分子量ジオール成分の少なくとも１つに含まれることを特徴とするポリウレタン樹脂皮膜の製造方法。
5. 前記無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂１を含有する溶液が、架橋剤及び架橋触媒を含有することを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン樹脂皮膜の製造方法。
6. 架橋剤が、ブロックイソシアネートであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリウレタン樹脂皮膜の製造方法。