CN1269655C - 显示出耐沾污性的涂层组合物和含有该组合物的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有印刷表面的制品，以及可印刷并显示出耐沾污性的柔性涂层和薄膜组合物。组合物包括伸长率小于约150%的硬组分、伸长率大于约200%的软组分和交联剂。优选硬组分包括热塑性聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚合多元醇或其混合物。优选软组分包括热塑性氨基甲酸酯、聚合多元醇或其混合物；而优选交联剂是异氰酸酯。

Description

显示出耐沾污性的涂层组合物和含有该组合物的制品
技术领域
本发明涉及具有印刷表面的制品，以及可印刷的和显示出耐沾污性的柔性涂层和薄膜组合物。组合物包括伸长率小于约150％的硬组分、伸长率大于约200％的软组分，和优选的交联剂。优选硬组分包括羟基官能热塑性聚氨酯、羟基官能丙烯酸类聚合物、聚合多元醇或其混合物。优选软组分包括羟基官能热塑性氨基甲酸酯、非反应性氨基甲酸酯、聚合多元醇或其混合物；优选交联剂是异氰酸酯。
发明背景
在制造各种回反射制品例如标牌和个人防护服装时，回反射薄片结构的表面经常涂有吸墨性涂层，其上可以使用油墨进行印刷。已与也可从ICI Resins以商品名“CX-100”商购的氮丙啶交联剂结合的可从ICI Resins(或Zeneca Resins)Wilmington，MA以商品名“Neorez R-960”商购的由水运载的氨基甲酸酯是代表性的吸墨性涂层。该吸墨性涂层接触包含荧光黄染料的高增塑聚氯乙烯时没有耐沾污性。
通常，为了增强印刷制品和制品的耐用性和耐沾污性，经常在油墨图案上施加保护覆盖薄膜或外涂层。为了获得所需的性能，保护覆盖薄膜或外涂层通常包含高度交联聚合物。一个示范性的外涂层是聚氨酯组合物，即羟基官能丙烯酸类聚合物、聚酯多元醇、脂肪族聚异氰酸酯和催化剂的反应产物。该外涂层尽管是柔性和抗沾污的，但不能印刷。
工业中将发现适用于可印刷的和抗沾污薄膜和涂层的柔性组合物的优点，不需要吸墨性涂层和保护外涂层或覆盖薄膜相结合。
发明概述
本发明涉及一种显示出综合柔性、可印刷性和耐沾污性的组合物。该组合物适合于用作基底上的涂层或自立式薄膜，厚度从约5微米到约125微米。在优选实施方案中，该组合物显示出良好的表面滑移性和/或该组合物是透明的。
在一个实施方案中，本发明是一种制品，包含一层例如涂层或薄膜，该层包含伸长率至多约150％的硬组分、交联后伸长率从约200％到约800％的软组分、和交联剂的反应产物。该层可以进一步包含在所述层上的油墨。优选硬组分的肖氏硬度至少为约40D和更优选至少约70D。硬组分具有官能度，优选包含第一聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚合多元醇或其混合物。软组分具有官能度，优选包含第二聚氨酯聚合物、聚合多元醇或其混合物。软和硬组分的聚合多元醇优选为聚酯多元醇。
在另一个实施方案中，本发明是一种制品，包含一层例如涂层或薄膜，包括含至少一种伸长率至多约150％的第一聚合物、至少一种伸长率从约200％到约600％的第二聚合物的组合物。该层可以进一步包含在所述层上的油墨。第一聚合物具有官能度，优选包含第一聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚合多元醇或其混合物。第二聚合物包含第二聚氨酯聚合物。该组合物基本上不含交联剂，因此是非反应性的。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包含可印刷的聚合物层的制品；其中所述聚合物层可溶于至少一种溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚和其混合物；和其中所述聚合物层是柔性和抗沾污的。该可印刷的聚合物层不溶于至少一种溶剂包括乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、煤油、汽油和矿油精。
特别是对于100％固体体系，优选硬组分和软组分是热塑性的。此外，前述制品可以进一步包含基底。此外该制品也可以包含至少一个粘结层。粘结层通常置于印刷层和基底之间。在其它实施方案中，前述制品可以进一步包含在基底中的着色剂、本发明涂层、粘结层和/或单独的染色层。
本发明薄膜和涂层组合物适用于多种制品，特别是做为回反射薄片上的表面层。
在另一个实施方案中，本发明是一种组合物，包括：硬组分，包括第一热塑性聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚合多元醇或其混合物；硬组分具有官能度和至多约150％的伸长率；软组分，包括第二热塑性聚氨酯聚合物，其任选具有官能度，交联后伸长率从约200％-约600％，其中硬组分与软组分的比值约2∶3到1∶9；和至少一种异氰酸酯。硬组分的肖氏硬度至少为约40和更优选至少约70。硬组分与软组分的重量比约1∶2到1∶6。优选硬组分伸长率小于50％。优选软组分伸长率大于约300％。优选硬组分是聚酯多元醇，数均分子量从1,000-10,000克/摩尔。组合物可以进一步包含单官能滑移添加剂例如羟基官能硅氧烷。
发明详述
“制品”是指自立式薄膜或包括涂布基底的层压品。
“硬组分”是指根据ASTM D-412伸长率小于约150％的聚合物，优选伸长率小于约100％。
“软组分”是指根据ASTM D-412伸长率大于约200％的聚合物，优选伸长率大于约300％。此外，软组分的伸长率通常小于约800％。至于反应性组合物，软组分可以是非成膜液体，显示出交联后的目标伸长率。在该情况下，通过结合适当用量的交联剂和软组分，固化软组分，并根据ASTM D-412测量固化软组分的伸长率来测定软组分的伸长率。
“聚合物”和“聚合”是指包括10个或更多重复单位的材料。对于聚合多元醇(例如聚酯多元醇、丙烯酸多元醇)，聚合物通常具有至少1,000克/摩尔的数均分子量，对于热塑性聚氨酯和丙烯酸类聚合物，至少5,000-6,000克/摩尔。
除了伸长率，优选硬组分，以及硬组分和软组分的混合物特征为可以测量和根据肖氏硬度D给出的硬度。优选肖氏硬度D至少约30，更优选至少约50，最优选大于约70。
“热塑性”是指通过加热可以软化和可以可逆物理过程冷却的材料。
“聚氨酯”是指通过聚异氰酸酯和包含多官能羟基的化合物反应产生的聚合物。
“油墨”是指细分散着色剂(例如颜料和/或染料)在溶液或聚合粘合剂中的悬浮液。
“可溶性”是指涂有厚度为1mil(25微米)本发明阻挡层组合物的基底在使用指定溶剂饱和60秒的刷子摩擦涂布表面之后的表面损伤。
“不溶性”是指没有表面损伤。
“抗沾污”和“耐沾污性”是指根据实施例公开的试验方法制备的制品在75F(24℃)和200psi(14巴)压力下48小时之后显示出xy改变小于0.05的物理性能。优选组合物显示出xy改变小于0.03。更优选组合物在升高的温度至多达约40℃下显示出耐沾污性，最优选组合物在60℃下显示出耐沾污性。
“可印刷的”和“吸墨性”是指根据实施例公开的试验方法制备的制品使用3M Scotchcal Screen Printing Ink Series 4400(黑色4400-05)通过印墨粘附力的测试物理性能。“通过”是指小于50％的油墨出现在带子上，因此油墨图案是可辨认的。优选，小于10％的油墨存在于带子上，更优选带子基本上不含油墨。
“增强的表面滑移”是指物理性能，其中根据实施例公开试验方法制备制品的涂布表面，当使用四磅(1800克)重量加在4英寸(10cm)其自身重叠物上时，加载物容易离开。
“柔性”是指物理性能，其中厚度50微米的固化涂层或薄膜可以在25℃下折叠而没有任何可见裂缝。优选组合物是充分柔性的，因此厚度125微米，更优选250微米的固化涂层或薄膜可以在25℃下折叠而没有任何可见裂缝。更优选组合物也经过更严格的柔性试验，包括下列任意一项或其结合：
1.在-20℃下的ISO 4675
2.ISO 7854，显示出在7500个周期之后仅有轻微的(1型)表面裂缝(A型)
3.ISO 6330，显示出在60℃使用50个洗涤周期和在50℃下干燥后没有断裂，透射率大于50％。
在优选实施方案中，本发明的组合物是硬组分、软组分和交联剂的反应产物。尽管优选交联，但是可以替代地使用非反应性的聚合物，只要固化组合物显示出所需的柔性、可印刷性和耐沾污性。因此，本发明组合物替代地包含硬组分和软组分未反应的混合物。此外，组合物可以包括交联的硬组分混合未反应的软组分。
硬组分通常具有约5,000-100,000克/摩尔的数均分子量(Mn)，优选从约10,000-50,000克/摩尔，特别是对于热塑性聚氨酯和丙烯酸类聚合物。对于未反应的混合物，软组分优选也是聚合的，也具有该范围的分子量。然而，对于反应性组合物，硬组分和软组分的分子量可以降低，例如在聚合多元醇的情况下。本发明使用的聚合多元醇的分子量通常为约1,000-20,000克/摩尔。优选，分子量小于约10,000克/摩尔，更优选小于约5,000克/摩尔。
因此，可以使用多种硬组分和软组分的结合。本发明人认为是特别有用的组合物包括：a)热塑性聚氨酯和羟基官能丙烯酸类聚合物的共混物做为硬组分，与热塑性聚氨酯软组分；b)羟基官能丙烯酸类聚合物和湿固化聚氨酯的共混物做为硬组分，和热塑性聚氨酯做为软组分；c)羟基官能丙烯酸类聚合物做为唯一的硬组分，热塑性聚氨酯做为软组分；d)聚酯多元醇做为硬组分，和热塑性聚氨酯软组分，任选的进一步包括其他的软组分例如聚酯多元醇和/或第二热塑性聚氨酯；e)热塑性聚氨酯和聚合多元醇的共混物做为软组分，羟基官能丙烯酸类聚合物做为硬组分；f)热塑性聚氨酯和聚合多元醇的共混物做为软组分，羟基官能丙烯酸类聚合物和热塑性聚氨酯的共混物做为硬组分；g)湿固化聚氨酯做为硬组分，热塑性聚氨酯做为软组分；和h)硬组分和软组分都是热塑性聚氨酯。
在优选的实施方案中，优选硬组分和/或软组分包括官能端基或官能侧链，因此组分可以反应形成交联网络。推测优选硬组分和软组分包含官能端基。尽管可以使用单官能组分，优选硬组分、软组分和交联剂包含至少两个官能团。因此，硬组分、软组分和交联剂是双官能或多官能的，通常优选软组分是双官能的组分，优选硬组分是多官能的。此外，特别是对于100％固体体系，优选硬组分、软组分和任选的交联剂的混合物在反应挤出之前是热塑性的。为了增强耐候性，优选涂层的全部组分基本上是脂肪族。
优选硬组分包括至少一种羟基官能热塑性聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚合多元醇或其混合物。优选软组分包括至少一种羟基官能热塑性聚氨酯、非反应性聚氨酯、聚合多元醇或其混合物。优选任选的交联剂包括至少一种具有至少两个-NCO基团的异氰酸酯。替代地，-NCO封端的软组分和-NCO封端的硬组分可以和二醇交联剂用于组合物。然而对于非反应性的体系，软组分和硬组分都不是聚合多元醇，或者组合物基本上不含交联剂。
一种优选的组合物是一种或多种硬组分的反应产物，其中硬组分的总浓度至少为约10wt％，优选至少约20wt％。除非另有规定，wt％是指蒸发任何溶剂之后的固体含量百分数。通常硬组分的总浓度小于约45wt％，优选小于约40wt％，更优选小于约30wt％。除硬组分之外，组合物包括一种或多种软组分，其中软组分的总浓度为约45-约80wt％。此外，通常交联剂的存在量为约5wt％-约35wt％。优选，交联剂的浓度从约10wt％到约25wt％。在异氰酸酯交联剂浓度大于35wt％时，组合物易于变得不能付印的。
对于使用替代的非反应性硬组分和软组分的实施方案，硬组分和软组分的浓度与上述值几乎相同，除了硬组分总量通常为至少约15wt％，软组分的最高量通常为约85wt％。本领域普通技术人员知道没有交联剂(如聚异氰酸酯)使得组合物为未反应的。
可以用已知的技术通过一种或多种多元醇和一种或多种异氰酸酯反应合成聚氨酯。代表性的多元醇包括，例如聚醚多醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯酰胺、聚己内酯多元醇。通过用适当的结构中具有活性氢的引发剂聚合反应亚烷基氧化物制备聚醚多醇，例如各种聚氧亚烷基二醇。通常通过一种或多种二羧酸、也称为二元酸和一种或多种二醇或者三醇反应制备聚酯多元醇。通常的酸包括己二酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、琥珀酸、环己烷二羧酸、酞酸，以及它们的相应酸酐。通常用于聚酯多元醇制备的二醇包括乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，6-己二醇；二甘醇和新戊二醇。用于聚氨酯制备的聚异氰酸酯包括二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸(HDI)；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环乙烷；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷；4，4′-亚甲基-二环己基二异氰酸酯；1，6-二异氰酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷；1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷；环己烷-1，4-二异氰酸酯；以及其它。
对于聚合多元醇用作硬组分和/或软组分的实施方案，优选聚合多元醇为聚酯多元醇。适用作硬组分的代表性饱和聚酯多元醇是可从Bayer Corporation，Pittsburg，PA商购的商品“Desmophen 651 A-65”。适用作软组分的代表性聚合多元醇是可从Bayer Corporation，Pittsburg，PA的商品“Desmophen 670A-80”和“Desmophen R221-75”。
替代地，硬组分和软组分羟基官能热塑性聚氨酯是可从多个供应商商购的。供应商提供的适用于本发明代表性羟基官能热塑性聚氨酯的物理性能列于如下表I-III：
表I-Estane热塑性聚氨酯
  产品号   多元醇类型   比重ASTMD-792   肖氏硬度ASTMD2240   100％压力ASTMD-638(psi/MPa)   断裂拉伸强度ASTMD-638(psi/MPa)   断裂应变ASTMD-638   Tg-玻璃化转变温度DSC/第二热(°F/℃)
  5707   酯   1.22   45D   1400/9.7   7300/50.3   380   27/-3
  5715   酯   1.21   54D   1450/10.0   6700/46.2   350   79/26
  5706   酯   1.20   83D   6400/44.1   7000/48.3   105   153/67
  5778   酯   1.21   78D   2600/17.9   5000/34.5   250   88/31
  5799   酯   1.22   86D   -   7600/52.4   10   153/67
可从B.F.Goodrich，Cleveland，OH.商购
表II-Morthane聚氨酯聚合物
  产品号   100％模量psi(kg/cm2)   屈服应力psi(kg/cm2)   断裂拉伸强度psi(kg/cm2)   断裂伸长率(％)   玻璃化转变温度(Tg)℃   流动点(℃)   硬度(肖氏A/D)
  CA-118   5750(404)   7250(510)   9700(682)   255   58   114   75D
  CA-139   3900(274)   6000(422)   8200(576)   290   43   102   74D
  CA-237   1240(87)   -   8500(598)   400   26   94   72D
  CA-239   3800(267)   5800(408)   7500(527)   235   42   110   79D
  CA-271   6100(429)   7200(506)   8000(563)   225   53   130   77D
  CA-328   2455(173)   2650(186)   7420(522)   340   34   90   70D
  CA-371   6100(429)   7500(527)   8200(576)   225   56   130   77D
  CA-965   1600(112)   -   7400(520)   480   -10   163   40D
  CA-133   380(27)   -   8300(584)   485   22   90   64D
  CA-2300   2800(183)   2600(183)   7200(506)   260   35   85   79D
  CA-2237   500(35)   4000(281)   7000(492)   450   19   90   72D
  CA-2239   1500(105)   1400(98)   6800(478)   300   26   80   72D
  CA-151HT   N.A.   6800(478)   6000(422)   35   77   106   82D
  CA-152   4300(302)   6600(464)   7200(506)   280   47   100   82D
可从Huntsman P0lyurethanes，Ringwood，IL商购
表III-“MC 75”聚氨酯聚合物
  技术信息   ASTM测试方法
  ％固体粘度(25℃)％NCO重量/加仑一般物理性能伸长率硬度(斯瓦德)拉伸强度   40±160-125cps2.5-3.18.011b±0.1085％385000psi   D-2369D-2196D-1475D-412(英斯特朗测试仪，以2″/分钟)D-2134D-412(英斯特朗测试仪，以2″/分钟)
可从SIA Adhesives Inc，Seabrook，NH商购
适用作硬组分的丙烯酸类聚合物包括从多种(甲基)丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)单独或彼此结合制备的丙烯酸树脂。本发明使用的丙烯酸类聚合物可以是合成的和商购的，来自Rohm和Haas Company，Philadelphia，PA的商品“Paraloid AU608S”、“Paraloid AU1164”和“Acryloid A-11”；来自Henkel Ambler，PA，Cognis子公司的商品“G-Cure 867PX60”和来自Ineos Acrylics，Cordova，TN的商品“Elvacite 2021”和“Elvacite2041”。
通常可商购的羟基官能丙烯酸类聚合物物质倾向于比可商购的硬组分热塑性聚氨酯坚硬(较低的伸长率和/或大致相等至更高的肖氏硬度D)。对于羟基官能丙烯酸类聚合物是唯一的硬组分的实施方案，羟基官能丙烯酸类聚合物与软组分的重量比从约1∶3到1∶9。通常以小于约30％(重量)的浓度使用羟基官能丙烯酸类聚合物，优选浓度从约15％到约10％(重量)。羟基官能丙烯酸类聚合物可以和硬聚氨酯组合以提高组合物的总强度。在该实施方案中，羟基官能丙烯酸类聚合物与硬组分聚氨酯的重量比从约3∶1到约1∶3。
通过调节硬组分和软组分的比值，改变任选的丙烯酸类聚合物的浓度，和/或改变交联剂的浓度，可以调节组合物的柔性。因此，优选的伸长率、肖氏硬度和各个组分的浓度取决于要求的最终性能。通常，较低的伸长率和/或更高的肖氏硬度D硬组分聚合物与更高的伸长率和/或较低的肖氏硬度硬组分聚合物相比，可以以较低的浓度使用。
通常硬组分与软组分的重量比从约2∶3到约1∶9，优选从1∶2到1∶6。因此，硬组分相对于软组分倾向于以大致相等至较低的浓度存在。对于高柔性涂层折叠时不裂化的涂层组合物，优选组合物包括少量的硬组分和大量的软组分。例如，在伸长率约400％和肖氏硬度D约70的软组分以及伸长率约35％和肖氏硬度D约80的硬组分用于组合物的情况下，优选硬组分与软组分的重量比从约1∶3到约1∶5。可以通过使用伸长率约350％和肖氏硬度D约54的软组分以及伸长率约85％和斯瓦德硬度(ASTM D-2134)约40的硬组分获得相似的柔性和耐沾污性。然而，在这种情况下优选硬组分与软组分的重量比从约1∶5到约1∶7。
优选结合硬组分和软组分并与至少一种交联剂反应。对于硬组分和软组分是羟基官能的实施方案，交联剂通常是二异氰酸酯或多异氰酸酯。对于溶剂体系，因为未反应的异氰酸酯湿固化之后倾向于降低柔性，过量的异氰酸酯通常是不利的。多种异氰酸酯交联剂是可用的，例如前述的异氰酸酯交联剂。
为了进一步提高表面滑移性能或改善衬垫剥离，优选组合物包括单官能滑移剂例如羟基官能的硅氧烷，可从BYK Chemie USA，Wallingford，CY以商品名“BYK 370”商购。
本发明组合物可以进一步包括一种或多种同类的添加剂，以赋予性能例如涂层均一性、醒目性、美观性、剥离性能、或室外耐候性。通常使用的添加剂包括表面活性剂、流动调节剂、润湿剂、着色剂(例如颜料和染料)、紫外线(UV)稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)。为了改善耐候性，特别是在使用芳香族组分的情况下，本发明组合物和任选的粘结层通常包括紫外线稳定剂和/或HALS。
可以用溶剂溶液施加本发明组合物。对于组分是水可分散的实施方案，也可以使用水载体施加。调节固体含量百分数使组合物适用于预定的应用方法。通常，固体含量百分数范围从约20-约35，因此粘度范围从约900-约2,000cps(mPa.sec)。与通常需要溶剂的高度交联抗沾污涂层相比，本发明的许多实施方案可以100％固体体系有利地熔化施加。
考虑到这种通用性，本发明组合物可以通过多种涂布方法施加，包括直接涂布法，转移层压法和共挤出法。
总的说来，阻挡层组合物的厚度从约5微米到约125微米。本发明涂层的厚度通常从约5微米-约10至15微米。对于提供没有粘结层的涂层的实施方案，优选的厚度通常更大，从约10到15微米。此外，优选实施方案在更大的薄膜厚度从约50微米到125微米下是柔性的。
本发明的涂层组合物可以施加到多种基底上。本发明特别适合用于在高柔性薄膜基底例如聚氯乙烯、共聚多酯和其它聚氨酯上涂层，或提供薄膜层。也可以涂布其它材料，例如聚烯烃，条件是提供适当的粘结层。替代地，可以浇铸或挤出本发明组合物到剥离-涂布带或衬垫上，并剥离形成薄膜基底。
可以在聚氯乙烯、共聚多酯和其它材料上涂布或共挤出本发明组合物一层或多层，以显著地改善表面性质，不减少涂布基底的柔性。耐沾污性、表面滑移和吸墨性可以加入到其他低性能材料中，例如未处理的聚氯乙烯。
用按比例较薄的卡规测量，大约占基底厚度10％的本发明组合物提供了高性能外层和/或下方保护层以降低薄膜或基底成本，所述薄膜或基底单独不显示出所需的可印刷性和/或耐沾污性。本发明的制品与相同厚度更昂贵的材料例如聚氨酯薄膜基底和包含氟聚合物的薄膜基底相比，单独或同其它材料混合，明显节省成本。
本发明制品可以进一步包含至少一个粘结层，置于本发明阻挡层组合物表面之上。尽管对于涂料的溶剂递送和形成挤出薄膜基底是任选的，100％固体体系的粘结剂通常优选粘结层以粘合本发明阻挡层和基底。选择粘结层使得不减少本发明组合物的柔性、可印刷性和耐沾污性，然而粘结层是充分相容的以改善阻挡层和施加基底之间的粘附。当粘结热敏基底的时候，例如聚氯乙烯，优选粘结层流动点至少为100℃，以确保粘结层可以在低于300°F(149℃)的温度下加热层压，优选在大约250°F(12l℃)进行。优选粘结层是伸长率为约200％-400％的热塑性聚氨酯，根据ASTM D-412测量。然而，替代地，来自材料例如丙烯酸类、聚酯和橡胶的压敏粘结剂层可以用作粘结层，特别是在沾污或增塑剂迁徙很可能接触外部阻挡层表面而不是粘结层的情况下。
在本发明阻挡层组合物中，粘结层可以进一步包含添加剂。此外，粘结层和或阻挡层可以包含着色剂(例如颜料或染料)，使得其中一层可以用作制品的唯一染色层。允许改善制造效能的特征是制备颜色定制的基底，特别是回反射薄片。替代地，包含着色剂和聚合物基体的单独染色层可以置于阻挡层和基底之间。优选该染色层置于粘结层和本发明阻挡层之间。
可以通过粘结层组合物、或其主要成分和阻挡层组合物混合将粘结层加入到阻挡层中，而不是以单独的层提供粘结层。为了这个目的特别优选非反应性软组分。推测非反应性软组分在加热层压时软化起到粘合剂的作用，而交联的组分(例如交联的硬组分)保持其完整性。
在制备制品和本发明制品中，涂层或100％固体阻挡层可以用共挤出法或其它成膜技术直接涂布到薄膜上，不需要粘结层。替代地，阻挡层与粘结层一起可以预涂布(溶液或100％固体)到衬垫上以改善加工，允许随后的储存和层压至多种基底上。对于该实施方案，优选阻挡层不与衬垫粘附，使得不妨碍剥离衬垫。此外，优选粘结层不粘附衬背以免妨碍解开。硅氧烷添加剂，例如可从BYK Chemie USA，Wallingford，CT商购的商品“BYK 300”或“BYK 370”，可以大约0.1％的用量加入到阻挡层中以改善衬垫剥离，不防碍油墨粘附。类似地，该硅氧烷添加剂可以加入到粘结层中以改善解开，不防碍层压至能接纳的基底上。
以最简单的构成，本发明制品是包含本发明阻挡层组合物的自立式薄膜。本发明阻挡层组合物也可以做为涂层直接置于基底上。在用加热层压进行转移涂布的情况下，粘结层通常置于基底和本发明阻挡层组合物之间。在其它实施方案中，制品可以包含一种或多种其它涂层或层例如染色层和底涂层。在这种实施方案中，阻挡层不能直接接触基底，而是本发明阻挡层置于基底和受保护使之免于沾污的制品表面之间。同样，粘结层不能直接接触基底或阻挡层，然而置于基底和阻挡层之间。例如，基底可以具有底涂层，粘结层施加到底涂层上。替代地，或此外，染色层可以置于粘结层上，在粘结层和阻挡层之间或在粘结层和基底之间。
由本发明阻挡层组合物和任选的粘结层组成的固化涂层或薄膜是透明的，使得未染色的涂层或薄膜能够透射至少50％的入射到薄膜上的可见光。更优选，在这些波长下涂层或薄膜光线透射率大于约70％，更优选大于约80％，最优选大于约90％。可以根据ASTM E-810测量透射率或保留亮度。相反地，根据ASTM D1003测量的涂层或薄膜的浊度小于50％，优选小于约30％，更优选小于约20％，还更优选小于约10％，最优选小于约5％。
本发明固化组合物同时显示出前述定义的柔性、可印刷性和耐沾污性。至于柔性的其它指标，本发明固化组合物通常显示出至少150％的伸长率，优选伸长率至少200％，根据ASTM D-412。
在某些实施方案中，本发明组合物令人惊讶地显示出选择性的化学试剂溶解性，抵抗某些增塑剂、染料、溶剂和沾污作用，同时允许其它溶剂透入表面，允许油墨体系粘附。申请人推测溶解性是组合物是否显示出可印刷性和耐沾污性的协同作用的指征。对于反应性体系，推测选择性的溶解性是本发明组合物部分交联的结果。对于非交联混合物，硬组分的高分子量和不溶解性被认为有助于选择性的溶解性。
在该实施方案中，按照前述定义，本发明组合物在丙酮和/或甲基乙基酮(MEK)和/或甲基异丁基酮(MIBK)和/或环己酮和/或丙二醇甲醚(PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和/或乙酸乙酯和其混合物其至少一种中是可溶的。为了有助于随后印刷在涂层表面上油墨的通用性，优选本发明组合物可溶于至少两种这些溶剂，更优选可溶于至少三种，还更优选可溶于至少四种等。最优选可溶于全部七种溶剂。然而，在另一个实施方案中，虽然组合物不必可溶于这些特定的溶剂，本发明组合物是可印刷的。
尽管本发明组合物是可印刷的，但是也是抗沾污的。特别是，组合物不溶于至少一种溶剂包括乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、煤油、汽油和矿油精。优选本发明组合物不溶于这些溶剂中的至少两种、更优选不溶于至少三种，还更优选不溶于至少四种等。最优选不溶于这些溶剂的全部七种。其它，本发明组合物已经证明基本上改善了对荧光黄染色增塑的聚氯乙烯(例如0.1％(重量)荧光黄染料，可从Cariant，Basking Ridge，NJ以商品名“Hostasol Yellow 3G”商购)的耐沾污性，并且改善了在洗涤时接触掉色的红色织物的耐沾污性。
已经发现本发明涂层特别适用作聚氯乙烯和其它含未反应液态增塑剂薄膜的阻挡层。溶于增塑剂的液态增塑剂和着色剂倾向于随时间转移以达到在薄膜和接触层或基底间界面的平衡浓度。由于暴露面上存在油或沾污，内迁移或沾污是明显的。也可以通过和暴露面接触的吸收材料例如纸的最终沾污检测内迁移或沾污。当增塑聚氯乙烯接触其它包含在染色层、染色基底和在洗涤后织物中发现的织物染料着色剂中的可溶染料时，发生其它外部沾污。通常，内部和外部沾污随温度升高趋向更加严重。本发明涂层和薄膜在环境温度下是抗沾污的。优选涂层和薄膜在升高的温度直至约40℃下还是抗外部和内部沾污的，最优选实施方案在60℃下。已经发现本发明涂层和薄膜可以抗拒由染色(例如荧光黄)聚氯乙烯基底和掉色织物染料在从环境温度25℃到60℃下的沾污。
不同于增塑聚氯乙烯(PVC)薄膜，本发明的柔性薄膜和涂层有利地显示出改善的表面滑移性，防止拖拉并将缠绕和解开卷状商品时的扭曲减到最少。改善的表面滑移还便于用于在薄膜上缝纫的缝纫机底板的自由运动，特别是用于服装应用的回反射器。
本发明涂层和薄膜对于多种印刷方法是吸墨性的。有关该方法更详细的信息在权威的印刷教科书中可以找到。尽管组合物适用于丝网印刷，也可以使用其它印刷方法包括静电印刷、电子照相的印刷(包括激光印刷和静电复印术)；离子沉积印刷，也称为电子束成像(EBI)；磁成像、喷墨印刷和蓄热物质转印。
本发明涂层、薄膜和涂布制品可用于多种制品，特别是用作商业图案应用上的涂层，商业图案包括地面图案、车载广告、标牌图案、遮篷图案，以及印字纸带、贴花纸、标志和旗帜。
发现涂层、薄膜和涂布制品进一步可用于回反射制品，特别是用作回反射薄片的回反射可视表面上的涂层。适合使用的回反射薄片两种最普通的类型是微球基薄片和立体角基薄片。微球薄片，有时称为“珠粒薄片”，是本领域公知的，包括大量微球，通常至少部分嵌入粘合剂层，并结合镜面或散射反光材料(例如金属蒸汽或溅射涂膜、金属薄片或颜料颗粒)。“嵌入透镜”基薄片是指回反射薄片，其中珠粒与反射器间隔，但是与树脂充分接触。设计“包封透镜”回反射薄片使得反射器直接接触珠粒，但是珠粒的相反面在气体界面中。微球基薄片的说明性实例公开于美国专利号4,025,159(McGrath)；4,983,436(Bailey)；5,064,272(Bailey)；5,066,098(Kult)；5,069,964(Tolliver)；和5,262,225(Wilson)。
立体角薄片，有时称为棱柱、微棱柱、三垂面反射镜或全内反射薄片，通常包含大量的立体角单元以回反射入射光。立体角回反射器通常包含一般具有前平面和一排从背面突出的立体角单元的薄片。立体角反射单元一般包含三棱结构，具有三个大约互相垂直的侧面会聚于一个角-立体角。使用中，回反射器和前表面一般置于朝向预定观察者和光源的预测位置。前表面上的入射光进入薄片，并通过薄片主体由三个面对单元的每个反射，使得以基本上朝向光源的方向从前表面出射。在全内反射的情况下，空气界面必须不留污垢、水和附着物，因此用密封薄膜封闭。光线通常在侧面由于全内反射而发生反射，或由侧面背面的前述反射膜反射。优选用于立体角薄片的聚合物包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、脂肪族聚氨酯，以及乙烯共聚物和其离聚物。可以通过直接在薄膜上浇铸制备立体角薄片，例如公开于美国专利号5,691,846(Benson，Jr.)，这里引入作为参考。优选用于辐射固化立体角的聚合物包括交联的丙烯酸酯例如多官能丙烯酸酯或环氧树脂和丙烯酸酯化氨基甲酸酯与单和多官能单体的共混物。此外，立体角例如前述的可以浇铸到增塑聚氯乙烯薄膜上以获得柔性更大的浇铸立体角薄片。由于一种或多种原因优选包括热稳定性、环境稳定性、清晰度、优良的器具或注塑剥离性能和接受反射涂层的性能的聚合物。
在薄片很可能接触水汽的实施方案中，优选立体角回反射单元用密封薄膜包封。在立体角薄片用作回反射层的情况下，为了使制品或产品不透明、改善抗刮伤和擦伤，和/或消除密封薄片的阻塞倾向，可以存在衬背层。立体角基回反射薄片说明性实例公开于美国专利号5,138,488(Szczech)；5,387,458(Pavelka)；5,450,235(Smith)；5,605,761(Burns)；5,614,286(Bacon Jr.)和5,691,846(Benson，Jr.)。
回反射层回反射系数的改变取决于成品所需的性能。然而，通常回反射层回反射系数对于染色回反射层一般为从约5坎德拉/勒克司·平方米到约1500坎德拉/勒克司·平方米，以0.2度观测角和-4度入射角，根据ASTM E-810试验方法测量回反射薄片的回反射系数。对于立体角薄片，优选回反射系数对于荧光橙黄色至少为约200坎德拉/勒克司·平方米，对于白色至少约550坎德拉/勒克司·平方米。
例如对于包裹物产品、带子、贴花纸、牌照板、路障板、筒形包裹物和标志板，通常将压敏粘结剂施加到制品反面，以便将制品或产品固定到筒形物、圆锥体、柱子、道路、牌照、路障或标牌表面。在其它应用中，制品可以粘附、缝纫或溶焊(例如加热、射频、超声波)在服装、底板和个人水中救生用具上。
柔性制品适用于卷起标志、标志、旗帜和其它需要相似柔性的回反射制品包括其它交通警告产品例如卷起板、锥形包裹板、柱形包裹板、筒形包裹板、牌照板、路障板和标志板；交通标志和分段交通标志；路面标记带和板；以及回反射带和贴花纸。本制品也可用于多种回反射安全装置包括服装、鞋、施工背心、救生衣、防水衣、商标、补缀、促销品、皮箱、公事包、书包、背包、木筏、手杖、伞、动物颈圈、卡车标志、拖车覆盖物和门帘。
实施例
如下表IV描述了实施例中使用成分和材料的商品名、供应商和供应商位置。
表IV
  一般说明硬组分   商品名   供应商(位置)
  脂肪族湿固化聚氨酯大约2.8％NCO，40％固体在二甲苯中   “MC 75”   SIA Polymers(Seabrook，NH)
  线性羟基封端的聚酯聚氨酯   ″Morthane CA151HT″   Huntsman Polyurethanes(Ringwood，IL)
  热塑性聚氨酯   ″Estane 5706″   BF Goodrich(C1eveland，OH)
  在溶剂中的丙烯酸多元醇60％固体在丙二醇甲醚乙酸酯，甲苯中   ″Paraloid AU608S″   Rohm and HaasCompany(Philadelphia，PA)
  100％固体丙烯酸多元醇   ″Paraloid AU1164″   Rohm and HassCompany(Philadelphia，PA)
  在溶剂中的丙烯酸多元醇60％固体是二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯   ″G-Cure 867PX60″   Cognis Corporation(Ambler，PA)
  在溶剂中的饱和聚酯65％固体丙二醇单甲醚醋酸酯，二甲苯   ″Desmophen 651A-65″   Bayer Corporation(Pittsburg，PA)
软组分
  热塑性聚氨酯   ″Estane 5715″和″Estane 5778″   B.F.Goodrich(Cleveland，OH)
  线性、羟基封端的聚酯聚氨酯   ″Morthane CA 118″″Morthane CA 237″″Morthane CA 328″″Morthane CA 139″   Huntsman Polyurethanes(Ringwood，IL)
  在溶剂中的饱和聚酯多元醇，80％固体在乙酸正丁酯中  ″Desmophen 670A-80″   Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)
  在溶剂中的饱和聚酯多元醇，75％固体在丙二醇单甲醚醋酸酯中  ″Desmophen R221-75″   Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)
  在溶剂中的脂肪族聚氨酯，25％固体于异丙醇、甲苯、丙二醇甲基醚乙酸酯中  ″Desmolac 4125″   Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)
  在溶剂中的脂肪族聚氨酯，40％固体在二甲苯、异丁醇中  ″Desmolac 4340″   Bayer Corporation(Pittsburg，PA)
  在溶剂中的脂肪族聚氨酯，25％固体在异丙醇、甲苯中  ″SU-26-248″   Stahl USA(Peabody，MA)
  在溶剂中的脂肪族聚氨酯，27％固体在丙二醇单甲醚中  ″QC4820″   SIA Adhesives，Inc.(Seabrook，NH)
交联剂
  脂肪族多异氰酸酯，75％固体在乙酸正丁酯、二甲苯中   ″Desmodur N75BMX″  Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)
 100％固体脂肪族多异氰酸酯   ″Desmodur N 100″   Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)
其它成分
  聚酯改性羟基官能的聚二甲基硅氧烷，25％固体在二甲苯、石脑油、环己酮，2-苯氧乙醇中   ″BYK 370″   BYK Chemie USA(Wallingford，CT)
  聚二甲硅氧烷，25％固体在二甲苯、异丁醇中   ″BYK 300″   BYK Chemie USA(Wallingford，CT)
  紫外线吸收剂   ″Tinuvin 928″   Ciba Geigy(Hawthome，NY)
  受阻胺光稳定剂   ″Tinuvin 292″   Ciba Geigy(Hawthorne，NY)
  二月桂酸二丁基锡催化剂   ″Dabco T-12″   Air Products andChemicals.Inc.(Allentown，PA)
聚氯乙烯薄膜*
  压延透明聚氯乙烯薄膜  ″KGC 193″   Achilles USA，Inc.(Everett，WA)
  压延荧光黄聚氯乙烯薄膜  ″KGT 193″   Achilles USA，Inc.(Everett，WA)
油墨
  在溶剂中的乙酸乙烯酯-乙烯醇-氯乙烯聚合物和颜料   ″Scotchlite Process ColorSeries 990″  Minnesota Mining andManufacturing(″3M″)(St.Paul，MN)
  在溶剂中的氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物和颜料   ″Scotchcal ScreenPrinting Ink Series 4400″  3M(St.Paul，MN)
*“KGC 193”聚氯乙烯薄膜包含31％(重量)的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和己二酸二辛酯(DOA)增塑剂，增塑剂比值为5∶1。“KGT193”具有与“KGC 193”相同的增塑剂含量和比值和荧光黄染料。薄膜厚度都为10mils(254微米)。
试验方法
制备层压品
表VI和VII的实施例1-9和11的本发明阻挡层，和表VI和VII的实施例1B-9B和11B的相应粘结层依次涂布在未处理的0.00197英寸(50微米)gauge聚酯薄膜，可由Minnesota Mining and ManufacturingCompany(“3M”)以商品名“Scotchpar P0860197”商购。对于每个层压品，本发明阻挡层组合物和粘结层组合物都以0.004英寸(102微米)的湿涂层厚度涂布。在施加粘结层之前，阻挡层组合物在180°F(82℃)干燥2分钟，随后在200°F(93℃)干燥2分钟。在200°F(93℃)干燥粘结层组合物5分钟。实施例12以同样方式涂布，没有粘结层。在室温下(25℃)老化7天后，对于层压品1，粘结层表面接触“KGC 193”(透明聚氯乙烯)，对于层压品2，接触荧光黄，并以90磅/线英寸压力(16千克/厘米)加热层压直至275°F(121℃)。剥离聚酯衬垫以暴露阻挡层面。在测试前无衬垫的层压品在室温下保持两天。
1.耐沾污性测试
将两个2”乘4”(5厘米乘10厘米)“KGT 193”荧光黄聚氯乙烯试样放在4”乘6”(10厘米乘15厘米)的层压品1试样阻挡层面上。该组件用来测量由顶向下或表面的耐沾污性。对于用来测量自底向上或内部耐沾污性的层压品2，将两个2”乘4”(5厘米乘10厘米)“KGC193”透明聚氯乙烯试样放在4”乘6”(10厘米乘15厘米)层压品2试样的阻挡层上。
样品在以下两组条件下测试，75°F(24℃)和200psi(14巴)压力下进行48小时，以及140°F(60℃)不加压下进行48小时。在老化后，对具有透明乙烯基树脂的组件部分评估由荧光黄染料迁徙进入透明乙烯基树脂所引起的沾污。在每个实例中，也测试与无涂层荧光黄聚氯乙烯接触的无涂层透明聚氯乙烯对照样品。试验的层压品，以及对照物都是通过记录在各组老化后的外观进行主观上的评估。评估层压品以及对照样品也可以通过将透明乙烯基树脂部分的边缘轻敲到标准白度20/50磅(9/22千克)复印纸上(可从International Paper，Memphis，TN以商品名“CopyPlus”商购)，并使用可从Hunter Associate Laboratory Inc，Reston，VA以商品名“Hunterlab Labscan II”商购的色度计测量颜色的改变。“Hunterlab Labscan II”的操作条件包括D65照明和2度观测角，记录坐标CIE Y，x和y。CIE 1931色品图使用直角坐标定义在色空间内定义颜色。(CIE＝Commission Internationale d′Eclairage，国际照明委员会)。根据CIE 1931色品图，x和y坐标标绘色饱和度和色调。颜色的变化通过计算测试(与荧光黄聚氯乙烯接触并按照前述进行老化)前后样品坐标间的距离来计算。
2.油墨粘附
以厚度3mils(75微米)在含本发明固化阻挡涂层层压品1的表面上涂布可从3M以商品名“3M Scotchlite Process Color Series 990”(红色990-12和黑色990-5)和“3M Scotchcal Screen Printing Ink Series4400”(红色4400-12和黑色4400-05)商购的油墨。在室温下(75°F/25℃)干燥油墨至少48小时。然后用尖锐的刀片以网纹测试图刻划油墨涂布的表面，平行和垂直刻划间隔约1/8”(3毫米)。用1”乘6”(2.5cm乘15cm)可从3M以商品名“3M Filament Tape 898”商购的带子试样重复接触刻划的油墨涂布表面，快速粘附1平方英寸(2.54cm2)部分，随后迅速的以大约每5-10秒重复1次的速度除去。“通过”是指小于50％的油墨出现在带子上，因此油墨图案是可辨认的。然而，优选小于10％的油墨存在在带子上。
3.表面滑移
以4英寸(10厘米)重叠两片的层压品1，令阻挡层涂布表面互相接触。在重叠物上放4磅(1.8千克)重物。然后平行于重叠物从一端拉开试样。“通过”是指能够容易地滑离涂布的样品并且薄膜保持扁平并未变形的性能。
4.柔性
在25℃折叠层压品1。“柔性”是指无可见裂缝的组合物。
如下测试某些实施例：在-20℃用ISO 4675；用ISO 7854，显示出在7500个周期后仅有轻微的(1型)表面裂缝(A型)；用ISO 6330，显示在60℃进行50个洗涤周期和50℃干燥后没有断裂，透射率大于50％。
阻挡层或粘结层组合物的制备
通常，用于制备阻挡层和粘结层组合物的全部成分在溶剂中形成溶液。部分成分由供应商预溶解在溶剂中提供，如表IV中指出。其它成分首先分别按照如下表V中第二栏指出的成分的用量，用第4栏和第5栏指出用量的甲乙酮(MEK)和甲苯溶解形成溶液。固体成分的量相当于溶液中的固体含量百分数。
表V-起始溶液
  溶液号   商品名   Wt-％固体  Wt-％甲乙酮   Wt-％甲苯
  1   Morthane CA 237   18.0％  65.6％   16.4％
  2   Morthane CA 328   21.0％  63.2％   15.8％
  3   Estane 5715   33.0％  53.6％   13.4％
  4   Morthane CA 151   26.0％  59.2％   14.8％
  5   Estane 5706   20.0％  64.0％   16.0％
  6   Tinuvin 928   16.0％  67.2％   16.8％
  7   Tinuvin 292   16.0％  67.2％   16.8％
  8   Morthane CA 118   19.0％  64.8％   16.2％
  9   Morthane CA 139   19.0％  64.8％   16.2％
  10   Estane 5778   30.0％  56.0％   14.0％
按照如下表VI的指示混合表IV的成分和表V的溶液制备本发明阻挡层组合物，实施例1-实施例12，和相应的粘结层组合物，1B-9B和11B。实施例1-2和4例举说明了用作硬组分的热塑性聚氨酯和羟基官能的丙烯酸类聚合物共混物，以及热塑性聚氨酯软组分。实施例3使用用作硬组分的湿固化聚氨酯和羟基官能的丙烯酸类聚合物共混物，和热塑性聚氨酯软组分。实施例5描述羟基官能的丙烯酸类聚合物用作唯一的硬组分，以及热塑性聚氨酯软组分。实施例6使用聚酯多元醇用作硬组分，以及热塑性聚氨酯软组分。实施例6还包括两种其他的软组分，即聚酯多元醇和热塑性聚氨酯。实施例7使用热塑性聚氨酯和聚合多元醇的共混物用作软组分，以及羟基官能的丙烯酸类聚合物用作硬组分。实施例8还使用热塑性聚氨酯和聚合多元醇的共混物用作软组分。然而，在实施例8中，羟基官能的丙烯酸类聚合物和热塑性聚氨酯的共混物用作硬组分。在实施例9中，湿固化聚氨酯用作硬组分，热塑性聚氨酯用作软组分。实施例10和11例举说明了非反应性的组合物。实施例10和11的硬组分和软组分都是热塑性聚氨酯，不包括异氰酸酯交联剂。实施例10可以与任何粘结层组合物一起使用。实施例12使用聚酯多元醇用作硬组分，非反应性热塑性聚氨酯的共混物用作软组分。实施例12是热塑性阻挡层，加热层压到无粘结层的薄膜(例如乙烯基树脂)。
表VI-％溶液
  本发明阻挡层组合物
 组分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
 ″Morthane CA237″(S1)   74.15   74.14   55.17   50.31   77.2
 ″Morthane CA328″(S2)   84.19
 ″Estane 5715″(S3)   77.14   84.51   20.58   79.51   60.00
 ″Desmophen651A-65″   12.54   12.41   11.32   15.00
 ″DesmophenR221-75″   7.24
 ″Morthane CA151″(S4)   20.36   20.36   9.52   15.55   22.8
 ″SU-26-248″   41.50   67.24
 ″Estane 5706″(S5)   40.00
 ″MC 75″   14.34   20.49
 ″ParaloidAU608S″   2.86   2.86   5.13   13.11   14.78   6.74
 ″G-Cure867PX60″   6.15
 ″Desmodur N 75BA/X″   1.68   1.68   2.37   1.16   2.38   14.18   14.59   13.30   20.32
 ″BYK 370″   0.13   0.13％   0.42   0.38
 ″Tinuvin 928″(S6)   0.55   0.55   1.98   1.32   1.20   1.97
  ″Tinuvin 292″(S7)   0.28   0.28   1.98   1.32   1.20   1.97
  ″Desmolac 4340″   20.08
  粘结层组合物
  组分   1B   2B   3B   4B   5B   6B   7B   8B   9B   10B   11B   12B
  ″Morthane CA118″(S8)   99.92   100.00
  ″Morthane CA139″(S9)   99.92   100.00
  ″Estane5778″(S10)   99.88   100.00   100.00
  ″Desmolac 4125″   100.00
  ″Desmolac 4340″   12.42
  ″SU-26-248″   82.77   100.00
  ″Desmodur N 75BA/X″   2.48
  ″BYK 370″   0.08   0.08   0.12
  ″Tinuvin 928″(S6)   1.16
  ″Tinuvin 292″(S7)   1.16
表VII-％
  本发明阻挡层组合物
  组分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  ″Morthane CA237″   61.29   61.28   24.71   24.71   70.00
  ″Morthane CA328″   73.36
  ″Estane 5715″   69.44   74.29   16.32   76.20   60.00
  ″Desmophen651A-65″   19.59   24.71   24.71   11.85
  ″Desmophen R-211-75″   13.05
  ″Morthane CA151″   24.31   24.31   10.27   11.03   30.00
  ″SU-26-248″   23.94   53.12
  ″Estane 5706″   40.00
  ″MC 75″   15.65   23.80
  ″ParaloidAU608S″   7.88   7.87   12.76   20.95   22.06   11.03
  ″G-Cure867PX60″   10.06
  ″Desmodur N 75BA/X″   5.77   5.78   4.85   3.61   4.76   25.57   27.22   27.22   16.05
  ″BYK 370″   0.15   0.15   0.26   0.26
  ″Tinuvin 928″   0.40   0.41   .76   0.53   0.53   1.56
  ″Tinuvin 292″   0.20   0.20   .76   0.53   0.53   1.56
  ″Desmolac 4340″   15.87
  粘结层组合物
  组分   1B   2B   3B   4B   5B   6B   7B   8B   9B   10B   11B   12B
  ″Morthane CA118″   99.90   100.00
  ″Morthane CA139″   99.90   100.00
  ″Estane 5778″   99.90   100.00   100.00
  ″Desmolac 4125″   100.00
  ″Desmolac 4340″   18.35
  ″SU-26-248″   73.39   100.00
  ″Desmodur N 75BA/X″   6.88
  ″BYK 370″   0.10   0.10   0.10
  ″Tinuvin 928″   0.75
  ″Tinuvin 292″   0.75
根据前述的耐沾污性测试，测试实施例1。在下表VIII中描述了与使用未涂布的聚氯乙烯对照样品相比，实施例1改善的耐沾污性。
表VIII-耐沾污性
  测试条件   层压品号   xy变化  在透明PVC上的沾污外观
  75°F，200psi，48小时   对照   0.0843  黄色
  75°F，200psi，48小时   层压品1   0.0000  未测出
  140°F，接触，48小时   对照   0.1697  黄色
  140°F，接触，48小时   层压品1   0.0295  极轻微的黄色
  140°F，接触，48小时   对照   0.1514  黄色
  140°F，接触，48小时   层压品2   0.0136  极轻微的黄色
以类似的方式测试实施例2-9和11，并发现基于外观与对照样品相比，显示出实质上改善的耐沾污性。估计实施例10在75°F通过耐沾污性测试(＜0.05xy变化)。测试实施例12并发现在75°F通过耐沾污性测试(＜0.05xy变化)。
油墨粘附测试结果
根据前述的油墨粘附测试来测试实施例1-6，11和12。在每个实例中，带子上没有明显的油墨。还按照前述方法测试了实施例7-8的油墨粘附，使用黑色“3M Scotchcal Screen Printing Ink Series 4400”和黑色“Scotchlite Process Color Series 990”。对于这些黑色油墨的每一个，带子上的油墨明显小于10％。估计实施例10通过油墨粘附测试。用和实施例7-8一样的方法测试对比实施例A和对比实施例B。对比实施例A是一种含有增塑聚氯乙烯基底和聚氨酯涂层的可商购产品。对比实施例A的涂层组合物是羟基官能的丙烯酸类聚合物、聚酯多元醇、脂肪族多异氰酸酯和催化剂的反应产物。对比实施例B是一种竞争商品，根据傅里叶变换红外(FTIR)分析含有增塑聚氯乙烯基底和氨基甲酸酯-丙烯酸涂层。对比实施例A和对比实施例B在带子上都显示出大于10％的油墨-黑色“Scotchlite Process Color Series 990”和大于50％的油墨-黑色“3M Scotchcal Screen Printing Ink Series4400”。本发明组合物的可印刷性和耐沾污性的组合特征相信是选择性溶解性的结果。下列表IX例举说明了与前述对比实施例相比，前述定义的本发明涂层的溶解性。实施例1和3使用层压品1，对比物是无涂层的“KGC-193”透明乙烯基树脂。尽管对比实施例A使用了不同的增塑聚氯乙烯基底，对比实施例B使用了未知的增塑聚氯乙烯乙烯基基底，估计基底的差异对于表面涂层的溶解性是无关紧要的。表IX例举说明了本发明具体组合物可溶于丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、PMA、乙酸乙酯和PM；然而对比实施例A和B不溶于这些溶剂。估计对比实施例的低油墨粘附性是由于组合物是高度交联的，正如它们不溶于这些溶剂所体现。
表IX-固化涂层的溶解性
  对比物  实施例1  实施例3   对比实施例A   对比实施例B
  丙酮   可溶  可溶  可溶   不溶   不溶
  甲乙酮   可溶  可溶  可溶   不溶   不溶
  甲基异丁基酮   可溶  可溶  可溶   不溶   不溶
  环己酮   可溶  可溶  可溶   不溶   不溶
  四氢呋喃   可溶  可溶  可溶   可溶   可溶
  PMA   可溶  可溶  可溶   不溶   不溶
  乙酸乙酯   可溶  可溶  可溶   不溶   不溶
  PM   不溶  可溶  可溶   不溶   不溶
  乙醇   不溶  不溶  不溶   不溶   不溶
  异丙醇   不溶  不溶  不溶   不溶   不溶
  甲苯   溶胀但未损  不溶  不溶   不溶   不溶
  二甲苯   溶胀但未损  不溶  不溶   不溶   不溶
  煤油   不溶  不溶  不溶   不溶   不溶
  汽油   不溶  不溶  不溶   不溶   不溶
  矿油精   不溶  不溶  不溶   不溶   不溶
表面滑移测验结果
根据前述的表面滑移测试除实施例10以外的全部本发明样品，发现都通过。比较起来，用这样的方式测试时发现无涂层的聚氯乙烯薄膜伸展并扭曲。虽然以稍有不同的方式进行评估，实施例10也显示出良好的表面滑移。
柔性测试结果
根据前述的柔性试验测试除实施例10以外的全部本发明样品，并发现全部通过。也测试了实施例1-3和6，并发现在-20℃下通过ISO4675；ISO 7854，在7500个周期之后显示出仅有轻微的(1型)表面裂缝(A型)；ISO 6330，在60℃的50个洗涤周期和50℃干燥后显示出没有破裂，透射率大于50％。虽然以稍有不同的方式进行评估，实施例10也显示出良好的柔性。
自立式薄膜实施例
通过在聚酯衬垫上涂布本发明阻挡层组合物，固化组合物，然后从衬垫剥离固化的组合物，将实施例12制备成自立式薄膜。实施例1-9和11可以按类似方式形成自立式薄膜。实施例1-9和11形成自立式薄膜，进一步包含相应的粘结层，1B-9B和11B，如前所述。在剥去衬垫之后，固化薄膜组合物在没有粘结层的情况下总厚度大约10微米，有粘结层时总厚度为0.75mil(19微米)。
根据ASTM D-412测试实施例1-3和6-7的0.75mil(19微米)薄膜。在每个实例中，本发明的薄膜显示出大约200％的伸长率和大约4,000psi(28MPa)的拉伸强度。
还测试了有阻挡层和粘结层的本发明薄膜的透明度。将实施例1-6和8的每一个放置在回反射器上，并根据ASTM E-810测量保留亮度。发现每个薄膜显示出大约90％的透射率。
在没有粘结层情况下直接涂布
将实施例6-7(仅有阻挡涂层)以4mil(100微米)的湿润涂层厚度直接涂布在KGC-193乙烯基树脂上，乙烯基树脂由前述的聚酯衬垫支撑。这些实施例证明，取决于涂布方法，粘结层是任选的。

Claims (31)

1.一种制品，包含：
一包含如下物质反应产物的层：
伸长率至多150％的第一聚合物；
交联后伸长率从200％到600％的第二聚合物；和
交联剂；
其中所述层是柔性、可印刷和抗沾污的；
其中第一聚合物包括第一聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚合多元醇或其混合物，并且其中第一聚合物具有官能度，且其中第二聚合物包含具有官能度的第二聚氨酯聚合物、聚合多元醇或其混合物，其中所述伸长率根据ASTMD-412测定。
2.一种制品，包含：
一包含组合物的层，所述组合物包括：
至少一种伸长率至多150％的第一聚合物；
至少一种伸长率从200％到600％的第二聚合物；和
其中所述层是柔性、可印刷和抗沾污的；
其中第一聚合物包含第一聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物或其混合物，且其中第二聚合物包含第二聚氨酯聚合物，其中所述伸长率根据ASTMD-412测定。
3.权利要求2的制品，所述组合物还包括交联剂。
4.权利要求1-3中任意一项的制品，其中所述层还包括在所述层上的油墨。
5.权利要求1-3中任意一项的制品，其中所述层可溶于至少一种溶剂，所述溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇甲基醚醋酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚和其混合物；并且其中所述聚合物层是柔性和抗沾污的。
6.权利要求1-3中任意一项的制品，其中第一聚合物肖氏硬度至少为40D。
7.权利要求6的制品，其中第一聚合物肖氏硬度至少为70D。
8.权利要求1-3中任意一项的制品，其中第一聚合物和第二聚合物是热塑性的。
9.权利要求1-3任意一项的制品，其中可印刷的聚合物层不溶于至少一种溶剂，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、煤油、汽油、矿油精和其混合物。
10.权利要求1-3任意一项的的制品，其中所述层显示出增强的表面滑移性。
11.权利要求1-3中任意一项的制品，其中所述层是透明的。
12.权利要求1-3中任意一项的制品，其中所述层厚度从5微米到125微米。
13.权利要求1-3中任意一项的制品，进一步包括基底。
14.权利要求13的制品，进一步包括至少一个放置在所述可印刷聚合物层和基底间的粘结层。
15.权利要求14的制品，其中粘结层包含至少一种着色剂。
16.权利要求1-3中任意一项的制品，进一步包括染色层。
17.权利要求1-3中任意一项的制品，其中所述层放置在回反射片上。
18.一种组合物，包括如下物质的反应产物：第一聚合物，包括第一热塑性聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚合多元醇或其混合物，所述硬组分具有官能度，伸长率至多150％；第二聚合物，包括至少一种第二热塑性聚氨酯聚合物，交联后伸长率从200％到600％，其中第一聚合物与第二聚合物的比例从2∶3到1∶9；和至少一种异氰酸酯，其中所述伸长率根据ASTMD-412测定。
19.权利要求18的组合物，其中第二聚合物是具有官能团的，以便与异氰酸酯反应。
20.权利要求18的组合物，其中第一聚合物的肖氏硬度D至少40。
21.权利要求20的组合物，其中第一聚合物的肖氏硬度D至少70。
22.权利要求18的组合物，其中第一聚合物与第二聚合物的重量比从1∶2到1∶6。
23.权利要求18的组合物，其中第一聚合物的伸长率小于50％。
24.权利要求18的组合物，其中第二聚合物伸长率大于300％。
25.权利要求18的组合物，其中第一聚合物的数均分子量从5,000到100,000克/摩尔。
26.权利要求18的组合物，其中第一聚合物是数均分子量从1,000到10,000克/摩尔的聚合多元醇。
27.权利要求18的组合物，进一步包括第三聚合物，该第三聚合物的伸长率大于200％，并包括聚合多元醇、热塑性聚氨酯或其混合物。
28.权利要求26的组合物，其中聚合多元醇是聚酯多元醇。
29.权利要求27的组合物，其中聚合多元醇是聚酯多元醇。
30.权利要求18的组合物，进一步包括单官能滑移添加剂。
31.权利要求30的组合物，其中滑移添加剂是羟基官能的硅氧烷。
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