CN117940473A - 可热成形的漆膜 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种多层漆膜，其依次包括：(i)硬涂层，该硬涂层包含具有80重量％或更大的硬链段含量的热塑性聚氨酯，其中该热塑性聚氨酯为以下项的反应产物：(a)二异氰酸酯；(b)任选地包含环状结构的多元醇；以及(c)增链剂，其中该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构；(ii)包含着色剂的着色聚合物树脂层，其中该着色聚合物树脂层为50微米至250微米厚；以及(c)粘合剂层，其中该粘合剂层包含压敏粘合剂或热熔粘合剂。在一个实施方案中，该多层漆膜能够被用来覆盖用于机动车和航空应用的部件。
Description
技术领域
针对漆料应用，公开了多层漆膜。所提供的膜可用于例如多种应用，该多种应用包括机动车和航空航天的内部和/或外部。
发明内容
期望识别出当热成形到成型基底上时具有良好保真性的漆膜，其中漆膜提供良好的环境风化，在化学和/或热暴露下稳定，和/或耐磨蚀。
在一个方面，公开了一种多层漆膜。该多层漆膜依次包括：(i)硬涂层，该硬涂层包含具有80重量％或更大的硬链段含量的热塑性聚氨酯，其中该热塑性聚氨酯为以下项的反应产物：(a)二异氰酸酯；(b)任选地包含环状结构的多元醇；以及(c)增链剂，其中该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构；(ii)包含着色剂的着色聚合物树脂层，其中该着色聚合物树脂层为50微米至250微米厚；以及(c)粘合剂层，其中该粘合剂层包含压敏粘合剂或热熔粘合剂。
在一个实施方案中，将上文公开的多层漆膜热成形到金属、塑料或复合基底上。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1为根据本公开的一个实施方案的多层膜的横截面正视图；并且
图2为根据本公开的一个实施方案的多层膜的横截面正视图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其他修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；和
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“环境条件”意指在25摄氏度的温度和1个大气压(约100千帕)下；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“催化剂”意指可加快化学反应速度的物质；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“二醇”意指具有正好为二的羟基官能度的化合物；
“二异氰酸酯”意指具有正好为二的异氰酸酯官能度的化合物；
“膜”涵盖被称为“片材”的制品；
“硬化”意指改变组合物的物理状态和/或化学状态，以使其从流态转变为较低流态，从粘性状态转变为非粘性状态，从可溶状态转变为不可溶状态，通过使其在化学反应中消耗而减少可聚合材料的量，或使具有特定分子量的材料转变为更高的分子量；
“可硬化的”意指能够硬化；
“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类”或“甲基丙烯酸类”，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”；
“多异氰酸酯”意指具有二或更大的异氰酸酯官能度的化合物；
“多元醇”意指具有二或更大的羟基官能度的化合物；
“聚合物”是指具有至少50000道尔顿、至少100000道尔顿、至少300000道尔顿、至少500000道尔顿、至少750000道尔顿、至少1000000道尔顿或甚至至少1500000道尔顿的数均分子量(Mn)并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构；
“短链二醇”意指具有至多185克/摩尔(g/mol)的重均分子量的二醇；并且
相对于“骨架”或“主链”的“侧链”是从通过聚合形成的碳原子的直链分支出来的两个或更多个原子的基团。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
本公开涉及一种着色膜，其可以用于取代传统涂漆技术，诸如粉末涂覆、喷涂、刷涂等，以提供着色基底。本公开的漆膜为多层的，其包括为下面层提供保护的硬涂层、提供颜色的着色聚合物树脂层，以及将漆膜固定地附接到所需基底上的粘合剂层。
膜构造
根据一个示例性实施方案的多层膜在图1中以示意图示出，并且由标号100指示。多层膜100包括具有第一主表面(例如，顶表面)104和相反的第二主表面(例如，底表面)106的硬涂层102。多层膜100还包括设置在硬涂层102上的着色聚合物树脂层108，其延伸跨过硬涂层102的第二主表面106。任选地且如图所示，着色聚合物树脂层108和硬涂层102彼此层合，使得层102、108基本上沿着整个第二表面106彼此直接接触。如果需要，着色聚合物树脂层108可以仅沿着第二表面106的一部分接触硬涂层102。着色聚合物树脂层108具有第一主表面(例如，顶表面)110和相反的第二主表面(例如，底表面)112。粘合剂层114接触着色聚合物树脂层108的第二主表面112并且沿着其延伸。
图2示出了根据另一个实施方案的多层膜200的示意图，其中硬涂层202附接到底漆层216，该底漆层继而附接到着色聚合物树脂层208，该着色聚合物树脂层继而设置在粘合剂层214上。因此，底漆层216设置在硬涂层202与着色聚合物树脂层208之间。
可以将一个或多个附加层涂覆或层合到多层膜的任一个主表面。另选地，一个或多个中间层可以插置在多层膜中存在的任何两个相邻层之间。此类一个或多个层可类似于上文所述的那些层或可在结构上或化学上不同。不同层可包括例如不同聚合物的挤出片材、第二着色聚合物树脂层、金属蒸气涂料、印刷图形、颗粒和底漆，并且可以为连续的或不连续的。例如，在图1中，粘结层可以设置在着色聚合物树脂层208与粘合剂层114之间以改善两个层之间的粘附性质量。
如果需要，可以将多层膜(100,200)层合到感兴趣的基底上，其中粘合剂层(114,214)接触基底以提供着色制品。在一些实施方案中，基底为具有三维轮廓的聚合物基底。可用的基底可以包括例如具有3维形状的注塑基底，诸如机动车辆中的内部部件。
尽管在以上附图中未示出，但具有暴露的粘合剂层表面(例如，粘合剂层114、214)的多层膜还可以包括延伸跨过并接触粘合剂层表面的剥离衬垫。剥离衬垫以可剥离方式粘结在粘合剂层的至少一部分上，使得粘合剂层插置在着色聚合物层与剥离衬垫之间。此类构造保护粘合剂层并有利于多层膜的处理。
一个或多个附加层可以永久地或临时地设置在硬涂层(102,202)的向外表面上。例如，硬涂层本身可包括多个硬涂层。在一个实施方案中，硬涂层102、202基本上不含(即按重量计小于2％、1％、0.5％、0.1％或甚至0.01％)染料或颜料。
下文描述关于前述硬涂层、着色聚合物层、粘合剂层、底漆层、粘结层和其他补充层的化学组成的进一步的细节。
硬涂层组合物
通常，硬涂层组合物位于多层漆膜的暴露外表面上，并且保护下面材料免受由于环境风化、化学暴露、热暴露和/或磨蚀造成的损坏。在本公开中，硬涂层为聚氨酯基的。通常，聚氨酯通过聚合至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇来进行合成。更具体地，在本公开的第一方面，硬涂层组合物包含具有80重量％或更大的硬链段含量的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯为以下项的反应产物：
a)二异氰酸酯；
b)任选地包含环状结构的多元醇；和
c)增链剂，其中所述多元醇或所述增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且所述二异氰酸酯或所述增链剂中的至少一者包含环状结构。
用于聚氨酯合成的多元醇包括例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、脂肪酸二聚体二醇以及它们的共聚物和混合物。合适的多元醇的示例包括可以商品名DESMOPHEN从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司(Covestro LLC(Pittsburgh,PA))商购获得的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如，DESMOPHEN C1100、C1200、850和1700或以商品名FOMREZ购自德国科隆的朗盛集团(LanxessAG(Cologne,Germany))或得自伊利诺伊州诺斯菲尔德的史达潘公司(Stepan Company(Northfield,IL))的SREPANPOL；聚醚多元醇(例如，DESMOPHEN 1262BD、1110BD、1111BD或可以商品名KURARAY P-500、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、P-2011、P-520、P-1020、P-2020、P-1012、P-2012、P-530、P-2030和P-2050从日本东京的可乐丽株式会社(Kuraray(Tokyo,Japan))商购获得的材料)；聚己内酯多元醇，例如以商品名CAPA购自南卡罗来纳州北查尔斯顿的英杰维特公司(Ingevity(North Charleston,SC))的己内酯多元醇(例如，CAPA 2043、2054、2100、2121、2200、2201、2200A、2200D、2100A、3031、3091和3051)；聚碳酸酯多元醇(例如，以商品名PC-1122、PC-1167和PC-1733购自马萨诸塞州波士顿的Picassian聚合物公司(Picassian Polymers(Boston,MA))、以商品名DESMOPHENC2102、2202、C XP 2716、C XP 2613购自科思创有限责任公司以及以商品名KURARAY C-590、C-1090、C-2090和C-3090购自可乐丽株式会社的聚碳酸酯多元醇)；聚烯烃多元醇(例如以商品名NISSO-PB购自日本曹连株式会社(Nippon Soda Co.,LTD)的聚烯烃多元醇)；脂肪酸二聚体二醇(例如以商品名PRIPOL或PRIPLAST购自新泽西州纽瓦克的禾大公司(CrodaInc(Newark,New Jersey))的脂肪酸二聚体二醇(例如，二聚酸))。
在一些实施方案中，多元醇具有至少500克/摩尔、550克/摩尔、600克/摩尔、650克/摩尔、700克/摩尔、750克/摩尔、800克/摩尔、850克/摩尔、900克/摩尔、950克/摩尔或甚至1000克/摩尔(g/mol)的数均(Mn)分子量；以及小于2000g/mol、1900g/mol、1800g/mol、1700g/mol、1600g/mol、1500g/mol、1400g/mol、1300g/mol、1200g/mol或甚至1100g/mol或更小的Mw。
在一些实施方案中，多元醇具有下式(I)的结构：
其中R1和R2独立地选自(C1-C40)烷亚基、(C2-C40)烯亚基、(C4-C20)芳亚基、(C1-C40)酰亚基、(C4-C20)环烷亚基、或(C4-C20)芳烷亚基、或(C1-C40)烷氧亚基，上述基团能够是取代或未取代的；并且R3和R4独立地选自-H、-OH、(C1-C40)烷基、(C2-C40)烯基、(C4-C20)芳基、(C1-C20)酰基、(C4-C20)环烷基、(C4-C20)芳烷基和(C1-C40)烷氧基，上述基团能够是取代或未取代的，并且是大于或等于1(例如，大于2、4、5或甚至大于10)的正整数。R1至R4中的任一者的合适的取代基基团包括例如烷基、环己基、苄基、芳基、烷氧基和/或芳氧基。
根据式(I)的合适的羧酸的具体示例包括乙醇酸(2-羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、琥珀酸(丁二酸)、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、萘二羧酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、草酸、缩苹果酸(丙二酸)、肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、乙酸、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、胶酸(戊二酸)、十二烷二酸(dedecandioic acid)、十三烷二酸、十六烷二酸、马来酸((2Z)-丁-2-烯二酸)、富马酸((2E)-丁-2-烯二酸)、戊烯二酸(戊-2-烯二酸)、2-癸二酸、创伤酸((2E)-十二碳-2-烯二酸)、粘康酸((2E,4E)-己-2,4-二烯二酸)、戊炔二酸、柠康酸((2Z)-2-甲基丁-2-烯二酸)、中康酸((2E)-2-甲基-2-丁烯二酸)、衣康酸(2-甲亚基丁二酸)、苹果酸(2-羟基丁二酸)、天冬氨酸(2-氨基丁二酸)、谷氨酸(2-氨基戊二酸)、亚酒石酸(tartonic acid)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、二氨基庚二酸((2R,6S)-2,6-二氨基庚二酸)、糖二酸((2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5-四羟基己二酸)、甲氧草酸(mexooxalic acid)、草酰乙酸(氧代丁二酸)、丙酮二羧酸(3-氧代戊二酸)、阿拉伯糖酸(arbinaric acid)、邻苯二甲酸(苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二聚体脂肪酸或它们的混合物。优选的酸是对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、萘二羧酸、肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、十二烷二酸、邻苯二甲酸(苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸、二聚体脂肪酸或它们的混合物。最优选的酸是对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、肥酸(己二酸)、邻苯二甲酸(苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸、二聚体脂肪酸或它们的混合物。
已经发现，在多元醇或增链剂中的至少一者的结构中侧链的存在有利地降低了所得聚氨酯的结晶，这倾向于降低聚氨酯的脆性而不降低聚氨酯的硬度。在一些实施方案中，多元醇包含侧链。在一些实施方案中，增链剂包含侧链。任选地，多元醇和增链剂两者可在它们的结构中具有侧链。在选择的实施方案中，多元醇在其结构中包括至少一个环，即包含环状结构。
二异氰酸酯的示例包括：芳族二异氰酸酯(例如2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；间-苯亚基二异氰酸酯、对-苯亚基二异氰酸酯、甲亚基双(邻-氯苯基二异氰酸酯)、甲亚基二苯亚基-4,4'-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的甲亚基二苯亚基二异氰酸酯、(4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四乙基)二苯甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯和l-氯甲基-2,4-二异氰酸根合苯)、芳族-脂族二异氰酸酯(例如间-苯二甲基二异氰酸酯和四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯)、脂族二异氰酸酯(例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷、2-甲基-1,5-五甲亚基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯)、脂环族二异氰酸酯(例如甲亚基二环己亚基-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯、1,4-环己烷双(甲亚基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷；和环己亚基-l,4-二异氰酸酯)、由两个异氰酸酯基官能团封端的聚合化合物或低聚化合物(例如，聚氧化烯、聚酯、聚丁二烯等)(例如，甲苯-2,4-二异氰酸酯-封端的聚氧化丙烯二醇的二氨基甲酸酯)；可以商品名MONDUR或DESMODUR(例如，DESMODUR XP7100和DESMODUR 3300)从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司商购获得的多异氰酸酯；以及它们的组合。
其中，特别有利的二异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯。通常观察到脂族二异氰酸酯相比于其芳族对应物提供了优异的耐候性。特别优选的物质包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、三甲基六甲亚基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-环己烷双(甲亚基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、2-甲基-1,5-五甲亚基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯以及它们的共聚物和混合物。在选择的实施方案中，二异氰酸酯在其结构中包括至少一个环，即包含环状结构。
在一些实施方案中，增链剂具有至多400g/mol、300g/mol或甚至200g/mol的重均分子量。当增链剂具有至多185g/mol的重均分子量和两个羟基基团时，其被认为是短链二醇。增链剂的尺寸通常比化学结构更重要。不希望受理论束缚，据信相对小尺寸的增链剂通过帮助使所得聚氨酯的任何晶体结构的产生最小化或防止所得聚氨酯的任何晶体结构的产生而有助于形成无定形结构。合适的增链剂包括例如但不限于二醇、聚酯二醇、具有含2至4个碳原子的氧化烷亚基基团的聚(氧基)烷亚基二醇或它们的任何组合。合适的增链剂的代表性示例包括3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双(2-羟乙基)氢醌(HQEE)以及它们的组合。例如，3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)可从日本东京的东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.(Tokyo,Japan))商购获得；1,4-丁二醇可从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF(Ludwigshafen,Germany))商购获得；并且1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇各自可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(St.Louis,MO))商购获得。在选择的实施方案中，增链剂在其结构中包括至少一个环，即包含环状结构。
在优选的实施方案中，热塑性聚氨酯基本上是非交联的。在这些情况下，上述二异氰酸酯和多元醇通常分别是二异氰酸酯和二醇，其中这些组分中的每种组分具有二的官能度。此类官能度产生长的线型聚合物链，其允许聚氨酯材料在升高的温度处再加工。尽管如此，在一些情况下，小程度的交联可以是可接受的。
热塑性聚氨酯的线型聚合物链一般包含较长的低极性“软链段”和更短的高极性“硬链段”。在一些实施方案中，软链段和硬链段在包括异氰酸酯、短链二醇和长链二醇的一步反应中进行合成。在转化时，异氰酸酯和短链二醇共同形成硬链段，而长链二醇单独形成软链段。在环境条件下，硬链段在聚氨酯的微结构中形成结晶或伪结晶区，导致其具有弹性。软链段提供了连续基质，该连续基质使聚氨酯材料容易伸长。软链段部分可以是或可以不是聚氨酯组合物的主相。
长链二醇的重均分子量显著地大于短链二醇的重均分子量。在一些实施方案中，例如，长链二醇具有至少500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol或甚至950g/mol；并且至多5000g/mol、4000g/mol、3000g/mol、2000g/mol、1500g/mol或甚至1000g/mol的重均分子量。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯具有相对于热塑性聚氨酯的总重量计至少80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％或甚至90重量％的硬链段含量。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯具有相对于热塑性聚氨酯的总重量计至多98％、97％、96％、95％、94％、93％、92％、91％、90％、89％、88％、87％、86％、85％、84％、83％或甚至82％的硬链段含量。
硬链段含量可以根据用于制备聚氨酯的原料的相对重量来计算。在本文所述的实施方案中，硬链段含量使用下式确定：
硬链段重量％＝100％×[(短链二醇+二异氰酸酯)的重量]/[(多元醇+二异氰酸酯+添加剂)的重量]
添加剂例如可以包括催化剂和紫外光相关组分(例如，稳定剂、吸收剂等)。虽然长链和短链二醇的相对量可以根据所需硬度在宽范围内变化，但是多异氰酸酯与多元醇(其包括所有二醇)的总相对量通常选择为化学计量当量。在一些情况下，可能期望使用过量的一种组分诸如多元醇来最大程度地减小其它组分的未反应的残余物。
出乎意料地发现，与硬链段含量小于80重量％和/或反应物中没有侧链的聚氨酯硬涂层组合物相比，硬链段含量为80重量％或更大并且由包括至少一个侧链的多元醇和/或增链剂结构形成的聚氨酯硬涂层组合物提供改善的耐化学品性。
多异氰酸酯与多元醇物质之间的聚合动力学通常借助于合适的催化剂加速。在示例性实施方案中，使用多种已知的氨基甲酸酯催化剂中的任一者制备硬涂层组合物，该催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙亚基二胺、锆催化剂和铋催化剂。
为了增强硬涂层组合物的性能，可添加其他添加剂。例如，紫外光相关组分可包括紫外光(UV)吸收剂、自由基清除剂、抗氧化剂等中的一者或多者。此类添加剂和它们的使用是本领域中所熟知的。应当理解，只要任何这些化合物不损害硬涂层组合物的性质，就可使用任何这些化合物。基于硬涂层组合物的总重量计，添加剂的典型量包括约0.1重量％-5重量％、约0.5重量％-4重量％或约1重量％-3重量％的量。
合适的UV吸收剂的一些代表性示例包括5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑)、2(-4,6-二苯基-l-3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚以及它们的组合。合适的自由基清除剂的一些代表性示例包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物和/或羟胺。一种代表性的合适的抗氧化剂包括受阻酚。
聚氨酯在聚合后的总分子量应足够高，以提供用于热加工组合物(诸如热成形或热层合应用)的高强度和伸长特性，但并不是那么高以至于使聚合物的熔融加工过于复杂。在示例性实施方案中，脂族热塑性聚氨酯可以具有至少100000g/mol、150000g/mol、200000g/mol、250000g/mol、300000g/mol、350000g/mol或甚至400000g/mol的重均分子量。在示例性实施方案中，脂族热塑性聚氨酯可以具有至多800000g/mol、750000g/mol、700000g/mol、650000g/mol或甚至600000g/mol的重均分子量。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯具有基本上单峰的分子量分布。此类分布可例如使用如美国专利8,128,779号(Ho等人)中所公开的方法实现。聚氨酯的多分散性指数被定义为重均分子量与数均分子量之间的比率，可以为至少1.1、1.5、2.0、2.5或甚至3.0。至于相同或另选的实施方案，聚氨酯的多分散性指数可以为至多6.0、5.7、5.5、5.2或甚至5.0。
希望所公开的硬涂层组合物表现出一定的硬度，使得当其在很长一段时间内经受恶劣环境条件时，足以避免或大幅减少其表面光洁度的劣化。例如，对于外部机动车漆料应用，硬涂层组合物应足够硬以在漆膜的预期寿命期间抵抗来自石头、沙子、路面碎片和小虫的刮伤。在示例性实施方案中，硬涂层组合物具有至少70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或甚至95的肖氏硬度D。
在一些实施方案中，硬涂层组合物表现出以下玻璃化转变温度(Tg)：70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、115℃或甚至118℃或更高；并且小于200℃、175℃、150℃、130℃、125℃或甚至120℃，其通过如实施例章节中所述的动态力学分析来进行测量。
在一个实施方案中，硬涂层具有5微米至300微米范围内的厚度。然而，硬涂层可以基于现有的应用以任何合适的厚度提供。例如，在机动车车身面板上方形成的漆膜的典型总膜厚度为至少75微米或甚至100微米。在相同或另选的实施方案中，膜厚度为至多1.5毫米、1.3毫米、1.1毫米或甚至1.0毫米(mm)。
硬涂层通常为多层制品的向外部分，并且为下面的层和基底提供保护以抵抗风化、磨蚀和/或化学暴露。因此，硬涂层必须为耐用的，而且能够在物体周围热成形(即，借助于热并且通常借助于压力而改变形状的作用)。对于硬涂层，本文所公开的性能特性也可应用于整个多层漆膜。硬涂层应具有使硬涂层能够在具有复杂的三维曲率的基底上方拉伸的足够的机械特性。由于可能遇到的各种不同的基底，因此希望硬涂层组合物能够均匀地拉伸相当大的距离而不断裂。在室温(例如，23℃)下，硬涂层组合物任选地具有至少5％、6％、7％、8％、10％、12％、14％、16％或甚至18％的断裂伸长率测试结果(其细节将在随后的实施例中定义)。
所提供的硬涂层组合物伸长而不断裂的能力可在高温处显著增强。此外，增强的程度是意料不到的。例如，当在热成形温度处加工时，观察到所提供的硬涂层组合物的膜被拉伸的程度远远大于常规硬涂层膜的拉伸程度。例如，在100℃下，所提供的硬涂层组合物可以具有至少140％、145％、150％、160％、170％、180％、190％、200％、210％或甚至220％的断裂伸长率测试结果。例如，在140℃下，硬涂层组合物具有至少200％、300％、400％、500％、600％、700％、800％、850％、900％或甚至900％；并且至多1750％、1500％或甚至1000％的断裂伸长率测试结果。
在动态力学分析中，tanδ(或储能模量与损耗模量之间的比率，E”/E')是在给定聚合物的玻璃化转变温度处以热量/循环形式消散的形变能量的量的量度。在一些实施方案中，所提供的硬涂层组合物显示出至少0.7、0.75、0.8、0.85或甚至0.9的tanδ峰值。在相同或另选的实施方案中，所提供的硬涂层组合物显示出至多2.0、1.75、1.5、1.45、1.4、1.35或甚至1.3的tanδ峰值。
具有上述tanδ值的聚氨酯在双真空热成形应用中表现良好，同时显示出低的记忆。由聚合物分子在冷却后保持在应力状态下所引起的记忆如果其加压力于硬涂层与下面的层或基底之间的粘结，那么在热成形应用中可能是不期望的。所提供的硬涂层组合物在环境条件处显示出特征在于相对低的tanδ的玻璃态弹性性能。例如，在25℃下，tanδ可以小于0.4、0.35、0.3、0.25、0.20或甚至0.02。
着色聚合物树脂层
位于硬涂层与粘合剂层之间的着色聚合物树脂层提供了多层漆膜的必需颜色。该层包含聚合物树脂和着色剂。
着色剂的示例包括本领域中已知的任何着色剂(例如，高性能或机动车级颜料(无论是彩色的、白色的还是黑色的)、有机颜料、无机颜料、珠光颜料、炭黑、金属薄片、染料以及它们的组合)。示例性颜料包括：二氧化钛、氧化锌、锌钡白、氧化锑、硫化锌、镉黄、黄色氧化物、吡唑啉酮橙、芘酮橙、镉红、氧化铁红、茜素、普鲁士蓝、群青、钴蓝、铬绿、三氧化二铬、酞菁基颜料、喹吖啶酮基颜料和偶氮基颜料。在一些实施方案中，选择着色剂以具有对于本公开的多层膜的预期用途而言可接受的耐光性和风化特性。
聚合物树脂需要为可热成形的，或具有成型的能力而不形成缺陷(诸如裂缝或孔穴)，至少达到与硬涂层相比相同或更好的程度。例如，具有与硬涂层相比相同或更好的断裂伸长率测试结果。聚合物树脂可以为热塑性聚合物或热固性聚合物。聚合物粘合剂的示例包括丙烯酸树脂、氨基甲酸酯、有机硅、聚醚、酚醛树脂、氨基塑料以及它们的组合。
着色聚合物树脂层中使用的着色剂(例如，颜料)的量由颜料的强度和着色强度、所需要的不透明度、着色聚合物树脂层的厚度、着色聚合物树脂层的形变量、所需要的光泽度，和/或所需的抗性和耐久性来进行确定。在一个实施方案中，着色聚合物树脂层包含至少2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％或甚至15重量％的着色剂。通常，使用小于50重量％、40重量％、30重量％、25重量％或甚至20重量％的着色剂。在一些实施方案中，本公开的多层漆膜包含两个不同的着色聚合物树脂层。
着色聚合物树脂层可以基于现有的应用以任何合适的厚度提供。通常，着色聚合物树脂层具有至少50微米、75微米、100微米或甚至125微米；并且至多300微米、250微米、200微米、175微米或甚至150微米范围内的厚度。
粘合剂层
在示例性实施方案中，粘合剂层为在环境条件下通常是发粘的压敏粘合剂，或者为热熔融粘合剂。
合适的压敏粘合剂可以基于聚丙烯酸酯、合成和天然橡胶、乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丁二烯和共聚物、或聚异戊二烯和共聚物。也可使用基于有机硅的粘合剂，诸如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。具体地讲，优选的压敏粘合剂包括聚丙烯酸酯基粘合剂，其可表现出诸如高透明度、紫外线稳定性和抗老化性的有利特性。适用于保护性膜应用的聚丙烯酸酯粘合剂描述于例如美国专利4,418,120号(Kealy等人)；RE24,906(Ulrich)；4,619,867(Charbonneau等人)；4,835,217(Haskett等人)；和国际公布WO 87/00189(Bonk等人)中。
优选地，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包含C4-C12丙烯酸烷基酯和丙烯酸的可交联共聚物。可使用具有或不具有交联剂的粘合剂。可用的交联反应包括化学交联和离子交联。化学交联剂可包括聚氮丙啶和/或双酰胺，并且离子交联剂可包括铝、锌、锆或它们的混合物的金属离子。也可使用化学交联剂和离子交联剂的混合物。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包括增粘剂，诸如松香酯。可用于本发明中的粘合剂还可包含添加剂，诸如毛玻璃、二氧化钛、二氧化硅、玻璃珠、蜡、增粘剂、低分子量热塑性塑料、低聚物质、增塑剂、颜料、金属薄片和金属粉末，只要它们被提供的量不会不适当地降低粘结到表面的粘合剂的质量即可。
在一个实施方案中，压敏粘合剂层具有在环境条件(例如23℃)下0.35MPa至10MPa的储存弹性模量。
作为压敏粘合剂的替代形式，粘合剂层可以包括热熔融粘合剂，其在室温下不发粘，但在加热时变得发粘。此类粘合剂包括(甲基)丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯、有机硅和聚氨酯材料。
底漆层
在一个实施方案中，着色聚合物树脂层与硬涂层紧密接触。在另一个实施方案中，底漆层设置在着色聚合物树脂层与硬涂层之间。
通常，为了提高户外使用的耐久性，底漆层由底漆组合物形成。由于其放置在本公开的多层漆膜中，优选地，底漆层为透明且无色的，优选地为脂族的，基本上不含芳族成分。此外，优选聚氨酯和/或丙烯酸类的底漆组合物。用于形成底漆层的底漆组合物包括水基底漆组合物、溶剂基底漆组合物和100％固体组合物(例如可挤出组合物)。在蒸发溶剂(例如水和/或有机溶剂)时和/或在辐射固化时，底漆组合物形成连续层。水基底漆组合物和溶剂基底漆组合物包含一种或多种成膜树脂。各种成膜树脂是已知的。代表性的成膜树脂包括丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它们的混合物。
将溶剂基底漆组合物的成膜树脂与溶剂混合。溶剂可以为单一物质或溶剂的共混物。基于整个底漆组合物计，底漆组合物优选含有约5重量份至约80重量份的树脂，更优选约10份至约50份树脂，以及最优选约15重量份至约30份树脂。
溶剂可以为单一物质或溶剂的共混物。合适的溶剂包括水、醇，诸如异丙醇(IPA)或乙醇；酮，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DEBK)；环己酮或丙酮；芳烃，诸如甲苯；异佛尔酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯，诸如乳酸酯、乙酸酯，包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、二甘醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇单甲基乙酸酯(DPM乙酸酯)；异烷基酯，诸如乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷基酯、乙酸异十三烷基酯或其他异烷基酯；这些的组合等等。
优选的溶剂基底漆组合物和水基底漆组合物占丙烯酸树脂的干树脂的至少约25重量％，以及优选至少约50重量％。其他优选的溶剂基底漆组合物和水基底漆组合物占聚氨酯的干树脂的至少约10重量％，以及优选至少约25重量％。示例性溶剂基底漆可以商品名“8801Toner for Scotchlite Process Color Series Inks”从3M商购获得。此外，用作水基底漆的示例性组合物包括磺基聚(酯氨基甲酸酯)组合物，诸如美国专利5,929,160号(Krepski等人)中所述。
粘结层
在一个实施方案中，着色聚合物树脂层与粘合剂层紧密接触。在另一个实施方案中，粘结层设置在着色聚合物树脂层与粘合剂层之间，以使得它们之间能够具有良好的层间粘合力。
粘结层可以是有机的(例如，聚合物层)或无机的。示例性的无机粘结层包括金属氧化物，如(例如)二氧化钛、氧化铝或它们的组合。示例性聚合物粘结层材料包含苯氧基树脂或聚氨酯树脂。可以通过任何适合的方式提供粘结层，包括溶剂浇注和粉末涂覆技术。
剥离衬垫
在一些实施方案中，本公开的多层漆膜包含剥离衬垫。剥离衬垫是临时载体，其不旨在用于粘合剂制品的最终用途，而是在制造或储存期间用于支撑和/或保护多层漆膜。在最终用途之前将剥离衬垫从多层漆膜中去除。剥离衬垫包括(i)幅材，诸如纸材、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、烯烃(诸如高密度聚乙烯)；并且(ii)在一些情况下，剥离涂层。剥离涂层可以用于有利于从粘合剂层、尤其是压敏粘合剂层容易地去除。剥离涂层包含剥离剂。剥离剂在本领域中是已知的，并且在例如下述文献中有所描述：“Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology,”D.Satas,editor,Van Nostrand Reinhold,New York,N.Y.,1989,pp.585-600(“压敏粘合剂技术手册”，D.Satas编辑，纽约州纽约市的范·诺斯特兰德·瑞因霍德出版社，1989年，第585-600页)。在一个实施方案中，剥离剂迁移到表面(在内衬或剥离涂层上)以提供适当的剥离特性。剥离剂的示例包括氨基甲酸酯、硅氧烷和碳氟化合物。表面施加(即，局部施加)的剥离剂的示例性示例包括：聚乙烯基氨基甲酸酯，诸如美国专利2,532,011号(Dahlquist等人)中所公开的；反应性有机硅；氟化物聚合物；环氧有机硅，诸如美国专利4,313,988号(Bany等人)和4,482,687号(Kessel等人)中所公开的；聚有机硅氧烷-聚脲嵌段共聚物等。
制备方法
图1至图2中所示的多层膜的制造涉及形成如图所描述的彼此联接的三个或更多个层。构成多层膜的层可以平行或串联制备。
在一个实施方案中，多层漆膜基本上不含溶剂。
特别地，硬涂层可使用本领域的普通技术人员已知的常规技术来形成。此类技术包括例如涂覆或挤出到基底上。本领域技术人员可使用分批或连续技术将所公开的可硬化组合物涂覆或挤出到基底上。
在一种优选的方法中，硬涂层通过在升高的温度下将其通过挤出模头挤出而形成。硬涂层也可以通过将组合物浇注或以其他方式模制(例如注塑)成所需形状而形成。
如果需要，硬涂层和一个或个中间层可通过在升高的温度和压力处将这些层彼此层合而联接。例如，硬涂层的一个主表面可以在压力下冷层合到着色聚合物层的一个主表面，而至少硬涂层的一个主表面、或者硬涂层和着色聚合物层两者均处于足够高以有利于两层之间充分粘结的升高的温度下。在“冷层合”工艺中，这些层在接近环境温度环境的两个辊隙表面之间层合在一起(也就是说，在层合工艺过程中没有将这些层保持在有意的加热环境中)。
有利地，受冷却的表面的使用可以消除或者至少可帮助减小由层合工艺引起的层的翘曲。同时，在层之间的界面处接触的主表面仍然处于升高的温度下足够长的时间以通过辊隙表面所施加的层合压力来充分地粘结在一起。冷层合可以通过将新挤出的硬涂层直接层合到预成形的着色聚合物层上来实现，而硬涂层组合物从挤出工艺开始保持足够热。任选地，着色聚合物树脂层以可剥离方式粘结到载体幅材或剥离衬垫，以提供附加的结构强度。
另选地，硬涂层可以使用热层合工艺沿着它们各自的主表面粘结到着色聚合物层。在该工艺中，层的初始温度太低而不能在它们之间维持充分的粘结，并且加热硬涂层、着色聚合物层或两者的至少一个主表面，并且施加压力以促进硬涂层与着色聚合物层之间的粘结。通常，用于使用冷或热层合工艺将层粘结在一起的最低温度和压力分别为至少约93℃和至少约10.3N/cm2。
在另一个实施方案中，从模头将各个层共挤出在一起。
在一些实施方案中，可能期望在将主表面粘结到粘合剂层和/或硬涂层之前，对着色聚合物树脂层的主表面进行电晕处理(使用例如空气或氮气)。此类处理可以改善这些层之间的粘附性。
与本文所述的硬涂层组合物的制造和加工相关的进一步细节描述于美国专利8,128,779号(Ho等人)中。
构造
本公开的多层膜可以用作漆膜以覆盖未进行表面抛光的金属、塑料和复合部件，例如以用于机动车和航空应用中的内部和外部。通常，待覆盖的基底为三维形状的。有利地，本公开的多层漆膜可以在具有高曲率、具有良好美学吸引力(例如，平滑表面)并且具有良好物理特性(例如，良好耐候性、防污性、良好耐热性和/或良好耐化学品性)的物体周围成型。
本公开的多层漆膜可以具有直线几何结构，或者它可以采取多种不同构造中的任一种构造。例如，多层膜可以具有包括正曲率和/或负曲率的区域的三维轮廓。即使多层膜形成为平片，它也可以随后被冲切、热成形(即，使用热和压力以在部件上方拉伸)、热层合(即，使用热和任选的压力以施加到某物上)、压花(即，将纹理或特征施加到表面)或以其他方式形成为不同于其初始形状的形状。
在一个实施方案中，将本公开的多层漆膜施加到成型物体上并且在该物体周围成形。可以使用本领域已知的任何技术来使多层漆膜适形于物体，其包括但不限于热成形、真空/气压模塑(双真空热成形[DVT])法、真空模塑(真空热成形[VT])法、液压转移法等。
双真空热成形，有时也称为三维覆盖法(“TOM”)，可使用本领域技术人员已知的任何合适的仪器进行。此类仪器包括由日本的富塞真空成形公司(Fuse Vacuum FormingCompany)制造的真空模塑机。在美国专利公布2011/10229681(Sakamoto等人)中描述了双真空热成形的其他方面。
在一个实施方案中，使用双真空热成形来将本公开的多层漆膜施加到表面。在一些实施方案中，多层漆膜的双真空热成形在至少25℃、35℃、40℃、50℃或甚至60℃的温度下发生。在一些实施方案中，多层漆膜的双真空热成形在至多180℃、170℃、165℃、160℃、150℃或甚至140℃的温度下发生。
本公开的多层漆膜可以为已知用于涂漆的任何颜色，包括红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、靛蓝色或它们的组合，还包括黑色和白色。
由于本公开的多层膜用于覆盖未进行表面抛光的部件，因此膜应当至少为半透明的，并且更优选地为不透明的。在一个实施方案中，本公开的多层膜具有至多50％、40％、30％、20％、10％或甚至5％的可见光(即，400nm至750nm)透射率。在一些实施方案中，当根据JIS K 7375:2008来进行测量时，本公开的多层膜不具有可检测的可见光透射。
在穿过样品的透射光中，雾度是指与入射光束偏离大于2.5度的光的百分比。雾度是广角散射的量度，并且导致对比度降低。在一个实施方案中，本公开的多层漆膜具有小于0.5％、0.4％、0.3％或甚至0.2％的雾度，如使用下文所公开的测试方法所测量的。
本公开的漆膜可以具有无光泽、蛋壳状、半光泽和光泽的饰面。通常，多层漆膜的光泽度由硬涂层赋予，该硬涂层可以包含光泽赋予剂。在一个实施方案中，本公开的多层漆膜具有至少80、90或甚至100光泽度单位(GU)的60度光泽度，如使用本文所公开的测试方法所测量的。在一个实施方案中，在暴露于紫外光之后进行保持，本公开的多层漆膜具有至少75、80或甚至85GU的20度光泽度，如使用本文所公开的测试方法所测量的。在一个实施方案中，在诸如暴露于紫外光进行风化之后，多层漆膜具有良好的保光性。例如，在暴露于紫外光之后(3000小时)，多层漆膜具有至少85、90或甚至100GU的60度光泽度。
在一个实施方案中，本公开的多层膜是热稳定的，这意味着当多层漆膜发生热老化时，存在最小的颜色变化。例如，当在80℃下热老化7天时，整体颜色的变化(或CIELAB颜色空间中的ΔE*)小于2.0、1.8、1.5、1.2、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5或甚至0.4。例如，当在95℃下热老化7天时，ΔE*小于1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6或甚至0.5。例如，当在105℃下热老化7天时，ΔE*小于1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.0、0.9或甚至0.8。
在一个实施方案中，本公开的多层膜对紫外线辐射稳定，这意味着当多层漆膜长时间暴露于UV光时，其存在最小的颜色变化。例如，当多层漆膜暴露于紫外线辐射3000小时时，ΔE小于1.8、1.6、1.5、1.2、1.0、0.8、0.6或甚至0.4。
在一个实施方案中，本公开的多层膜抗污渍。例如，在一个实施方案中，将多层漆膜暴露于沥青，并且然后进行清洁，并且测量表面颜色的变化。在一个实施方案中，当如以下实施例章节中所述进行测试时，本公开的多层膜具有小于2、1.5、1、0.8或甚至0.6的颜色变化(ΔE*)。在一个实施方案中，本公开的多层膜具有小于2.5、2、1.5、1、0.8、0.7或甚至0.6的Δb*变化。
在一个实施方案中，本公开的多层膜耐受化学侵蚀。例如，当暴露于盐酸、苛性钠和/或硫酸时，没有证据表明发生暴露并且没有颜色变化，如以下实施例章节中所述。
根据本公开的多层漆膜可以施加到多种物体，其包括机动车和航天载具。示例性部件包括载具的车身(包括车顶、车门、发动机罩等)或车身的部件，或车辆的组成部件(例如，保险杠、车顶装饰条、侧护模、柱等)。车辆的示例包括：汽车，诸如卡车、公共汽车、游艺车和轿车；两轮车辆，诸如摩托车和小型摩托车；自行车；火车；以及船舶，诸如游船、游艇、和摩托艇。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1：材料列表
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测试方法
雾度和光泽度测量
使用从马里兰州哥伦比亚市的毕克加德纳美国公司(BYK Gardner USA,Columbia,MD)获得的经校准的Haze-Gard Plus以测试样本的硬涂层侧的雾度和光泽度。按原样测试每个样品的硬涂层表面的％雾度。对于光泽度测量，每个样品均在60度和20度两者下进行测量和记录，并且如下进行制备：对于PREP-1至PREP-4和PREP-7，使用丙烯酸酯PSA来将硬涂层施加到白色试验样板上，并且然后进行测量。对于EX-1和EX-2，将样品的粘合剂侧施加到白色试验样板，并且然后进行测量。
拉伸强度和断裂伸长率测试方法
使用INSTRON张力检验器(马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))，使用ASTM测试方法D 882-02“薄塑料片材的拉伸特性”中所述的程序来评估硬涂层的拉伸特性。在室温、100℃和140℃下测量断裂伸长率百分比。杨氏模量也从应力-应变曲线的初始线性部分来进行测量。样本宽2.54厘米(cm)，长1.27cm，并且为约3密耳(76微米厚)。以30.5cm/分钟的夹头速度和1.27cm的夹具间距来测试每个样本。当在100℃和140℃下进行测试时，将样本放置在加热室内侧，该加热室在测试前处于该温度下并且平衡1分钟。通常，对于每个样品，运行三个样本。
动态力学热分析测试方法
在1Hz(6.28弧度/秒)下使用固体分析仪(来自新泽西州皮斯卡塔韦的RheometricScientific公司的RSA II(RSA II from Rheometric Scientific Inc,Piscataway,NJ))，测量硬涂层在受力情况下从-50℃至150℃的弹性模量。将典型的样品薄带(6.865毫米(mm)宽度×22.8mm长度和范围为0.012mm至0.022mm的厚度)安装在夹具中并且绷紧。向样品施加预先确定的振幅和频率，并且测量材料的应力响应。测量弹性模量E'和损耗模量E”。获得了相对于温度的E”/E’的比率(也称为Tanδ)、E'和E”。玻璃化转变温度(Tg)在Tanδ的最大值处获得，并且记录在表3中。
着色测试方法
按原样使用EX-1、EX-2和白色试验样板。对于PREP-1至PREP-5、PREP-8和CE-1，使用丙烯酸酯PSA来将硬涂层中的每个硬涂层施加到1英寸×5英寸的白色试验样板上，以制备用于测试的样本。将色度计(购自密歇根州大急流城的X-rite公司的Color i5(Color i5from X-rite,Grand Rapids,MI))定位在每个样品的硬涂层侧的前面，并且根据ASTME1347(2020)在25mm孔口下使用CIELAB颜色空间来测量颜色。在无铅汽油中制备MarathonOil AC-20非乳化沥青膏(德克萨斯州休斯顿马拉松(Marathon,Houston,TX))的50体积％混合物，以制备测试流体。将样品中的每个样品浸入测试流体中10秒。然后将样品悬浮在通风橱测试室中15分钟，从而允许溶液排出/蒸发。15分钟后，用石脑油彻底清洁样品，并且然后如上所述重新测量颜色。计算总颜色变化(ΔE)和黄色变化(Δb)并且记录在表10和表11中。
化学暴露测试方法
按原样使用EX-1、EX-2和白色试验样板。对于PREP-1至PREP-5、PREP-8和CE-1，使用丙烯酸酯PSA来将硬涂层中的每个硬涂层分别施加到1英寸×5英寸的白色试验样板上，以制备用于测试的样本。将各种化学品水溶液(1重量％硝酸、1重量％硫酸、1重量％盐酸或1重量％苛性钠)以10毫米(mm)直径的光斑尺寸分别滴在各个样品的硬涂层表面上。将样品放置在85℃下的烘箱中30分钟。然后，将样品从烘箱中取出并用洗涤剂和水彻底清洁，并且然后干燥。耐化学品性评级如下定义：0意指没有留下标记；1意指没有或轻微的色移，但表面不平；3意指色移，但没有轻微的表面不平；4意指色移和表面不平；并且，5意指漆料熔融、断裂或分层。结果记录在表10和表11中。
热老化测试
按原样使用EX-2和白色试验样板。对于PREP-1至PREP-4和PREP-7，使用丙烯酸类压敏粘合剂层(约2密耳或50微米厚)来将硬涂层中的每个硬涂层以粘接方式附接到白色试验样板的前面，以制备用于测试的样本。将色度计(Color i5)放置在该构造中的硬涂层前面，并且用于确定CIELAB颜色空间。将样品(仍附着到涂漆面板)放置在烘箱中，并且在表9中公开的各种温度和时间下热老化。将样品从烘箱中取出并冷却，并确定CIELAB颜色空间。ΔE的差值被确定并且记录在表9中。
经加速的风化老化测试
按原样使用EX-1、EX-2和白色试验样板。对于PREP-1至PREP-3和CE-1，使用丙烯酸类压敏粘合剂层(约2密耳或50微米厚)来将硬涂层中的每个硬涂层以粘接方式附接到白色试验样板的前面，以制备用于测试的样本。将所有样品暴露于3000小时的UV暴露。根据SAEJ2527标准，使用用以测试光泽度的BYK/Haze Gloss仪器和用于测量颜色变化的X-riteColor i5色度计，遵循制造商的说明书，测量暴露于经加速的风化条件之后的样品的保光性和颜色变化。
预备样品1至预备样品8(PREP-1至PREP-8)：硬涂层的制备
根据表3中列出的量，通过将聚酯多元醇KP-1020、F44-111、DT12、1,4-CHDM、1,4-BD、甘油、C3031、T292、T479和DES-W分别进料到同向旋转双螺杆挤出机中来制备聚酯多元醇基热塑性聚氨酯硬涂层膜。所使用的挤出机为20mm双螺杆挤出机(购自俄亥俄州尤宁敦Steeramerica公司的Omega Steer双螺杆挤出机(Omega Steer Twin Screw Extruderfrom Steeramerica Inc.,Uniontown,OH))，其长度:直径为60:1并且长10圆筒。挤出机将热塑性聚氨酯递送到3.0立方厘米/转(CC/REV)齿轮泵(PEP II齿轮泵，购自威斯康星州托马霍克的Zenith Power Products有限责任公司(PEP II Gear Pump from Zenith PowerProducts LLC,Tomahawk,WI))，其将聚氨酯熔融体计量到连接至36cm衣架型模头(以商品名“EDI”购自威斯康星州奇珀瓦福尔斯的诺信挤出模头工业有限责任公司(NordsonExtrusion Dies Industries,LLC,Chippewa Falls,WI))的加热颈管中。圆筒温度、模头和颈管温度列于下表2中。测试挤出的硬涂层膜(约3密耳或76微米)，并且将结果总结在表9和表10中。
表2：挤出条件，其中挤出机以200转/分钟(RPM)运行
| 区2：175℃ |
| 区3：205℃ |
| 区4：205℃ |
| 区5：205℃ |
| 区6：205℃ |
| 区7：205℃ |
| 区8：205℃ |
| 区9：205℃ |
| 区10：205℃ |
| 颈管温度：180℃ |
| 模头温度：190℃ |
比较例1(CE-1)
双组分聚氨酯硬涂层组合物如下进行制备：将由8.4克的C3031、23.8克的SET 57-2500、1.0克的T405、0.5克的T292、3.0克的CAB 381-01和0.4克的TEGO-5001组成的第一反应组分与11克的PM乙酸酯、18克的乙酸丁酯、15克的MIBK和19.65克的二甲苯在圆底烧瓶中混合，并且在室温下混合一小时。然后将26.0克的DE N3390和0.05克的DT12添加到烧瓶，并且在室温下混合5分钟。在将混合物彻底混合后，然后使用刮刀涂布机将聚氨酯组合物涂覆到PET衬件上，以产生约50微米厚度的涂层。将带涂层的膜在对流烘箱中在80℃下固化2分钟，并且在110℃下固化10分钟。测试硬涂层膜，并且将结果总结在表9和表10中。
表3：挤出硬涂层的组成和特性
| PREP 1 | PREP 2 | PREP 3 | PREP 4 | PREP 5 | PREP 6 | PREP 7 | PREP 8 | |
| KP-1020，重量％ | 19.74 | 14.66 | 10.71 | 10.71 | 9.85 | 10.71 | 8.83 | 0 |
| F44-111 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30.97 |
| DT12，重量％ | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.03 |
| 1,4-CHDM，重量％ | 25.27 | 27.52 | 29.27 | 29.08 | 29.26 | 29.57 | 30.10 | 0 |
| 1,4-BD | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 14.39 |
| 甘油，重量％ | 0 | 0 | 0 | 0.21 | 0 | 0 | 0 | 0.24 |
| C3031，重量％ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.79 | 0 | 0 | 0 |
| T292，重量％ | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.45 | 1.45 | 1.50 | 2.00 |
| T479重量％ | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.15 | 1.15 | 1.25 | 1.00 |
| DES-W，重量％ | 52.19 | 55.02 | 57.22 | 57.33 | 57.45 | 57.08 | 58.27 | 51.37 |
| Tg，℃ | 109.8 | 117.0 | 121.8 | 123.3 | 122.6 | 122.2 | 123.5 | 61.6 |
预备样品9(PREP-9)：着色树脂层层合体的制备
含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物(聚合物A)的合成：在150质量份的甲基乙基酮(MEK)中溶解94质量份的丙烯酸正丁酯(BA)和6质量份的丙烯酸(AA)，用以制备单体混合物。将0.5质量份的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(AVN)作为聚合引发剂添加到单体混合物后，并且将混合物于氮气气氛中在50℃下反应20小时以制备含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物(聚合物A)的33质量％MEK溶液。聚合物A的重均分子量为约260000g/mol，并且根据FOX方程计算的玻璃化转变温度(Tg)为-49℃。
含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物(聚合物B)的合成：除了使用94质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6质量份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)作为单体以外，根据与聚合物A相同的程序来制备含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物(聚合物B)的40质量％MEK溶液。聚合物B的重均分子量为约120000g/mol，并且根据FOX方程计算的玻璃化转变温度(Tg)为68℃。
具有43.0质量％的固体含量的着色树脂层可以通过组合如表4中所列出的以下成分来进行制备。
表4
| 成分 | 成分的固体含量(质量％) | 所使用的成分的质量份 |
| 聚合物A | 33 | 50.2 |
| 聚合物B | 40 | 17.6 |
| MIBK | 0.0 | 31.5 |
| S1010 | 100 | 0.2 |
| E5XM | 5 | 0.5 |
| 白色漆 | 65 | 87.5 |
热活化丙烯酸系粘合剂可以通过组合如表5中所列出的以下成分来进行制备。
表5
| 成分 | 成分的固体含量(质量％) | 所使用的成分的质量份 |
| 聚合物A | 33 | 50.2 |
| 聚合物B | 40 | 17.6 |
| S1010 | 100 | 0.2 |
| E5XM | 5 | 0.5 |
将热活化丙烯酸系粘合剂涂覆到经剥离涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。在粘合剂的与经剥离涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜相反的表面上，使用刮刀涂布机来将着色树脂层涂覆到热活化丙烯酸系粘合剂上。将多层膜放置在瓦楞纸板上，并且在80℃热风烘箱中干燥10分钟，以形成约40μm厚的着色树脂膜。
将透明聚氨酯层施加到着色树脂层的暴露表面上。透明聚氨酯层通过组合如表6中所列出的以下成分来进行制备。
表6
| 成分 | 成分的固体含量(质量％) | 所使用的成分的质量份 |
| D6260 | 38.7 | 93.8 |
| D28 | 38 | 1.0 |
| 104E | 100 | 0.5 |
| 异丙醇 | 0 | 4.7 |
然后将底漆层施加到透明聚氨酯层的暴露表面上。透明底漆层通过组合如表7中所列出的以下成分来进行制备。
表7
| 成分 | 成分的固体含量(质量％) | 所使用的成分的质量份 |
| TMS-18 | 30 | 17.2 |
| YP50EK35 | 3835 | 31.6 |
| MEK | 0 | 37.1 |
| 乙酸丁酯 | 0 | 10.4 |
| 蒸馏水 | 0 | 3.6 |
| BYK-355 | 99.9 | 0.1 |
这产生了具有如下层的多层构造PREP-9：
(1)透明底漆层(5微米)；(2)透明聚氨酯夹层(20微米)；(3)颜色树脂层(60微米)；(4)丙烯酸类热活化粘合剂，以及(4)经剥离涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
实施例1(EX-1)：
将来自上文的PREP-3放置在PET载体幅材上。通过在235℉(113℃)下将预备样品3和预备样品9热层合在一起来制得多层漆膜，其中来自PREP-9的透明底漆层与PREP-3的暴露表面接触。压料辊压力设定为40磅/平方英寸(psi)，并且线速度为12英尺/分钟(3.66米/分钟)。剥离出PET载体幅材以暴露硬涂层。
实施例2(EX-2)
三层共挤出多层漆膜按如下方式制得。如PREP 3所述的组合物通过将如表3中所总结的各个成分进料到同向旋转双螺杆挤出机中来进行制粒。在圆筒中完成聚合，并且将聚合物熔融体递送到EUP-10Econ水下制粒机(奥地利特劳恩Econ GMbH公司(Econ GMbH,Traun,Austria))以形成硬涂层粒料。
通过将如表8中所总结的各个成分进料到同向旋转双螺杆挤出机中，制得着色聚氨酯树脂的粒料。在圆筒中完成聚合，并且将聚合物熔融体递送到制粒机以形成着色粒料。
通过三个挤出机挤出到单三歧管10cm宽定制模头中，制得三层共挤出膜(硬涂层、着色聚氨酯和粘合剂)。在225℃下使用3厘米(cm)单螺杆挤出机(新泽西州锡达格罗夫的Killion Extruders公司(Killion Extruders Inc.,Cedar Grove,NJ))，用以将硬涂层粒料输送到多歧管模头。在190℃下使用3cm Killion单螺杆挤出机，用以将DES-540/3输送到多歧管模头。使用2cm双螺杆挤出机(购自俄亥俄州尤宁敦Steer America公司的Omega系列(Omega series from Steer America,Uniontown,OH))，用以将着色粒料输送到3.0CC/REV齿轮泵，其在170℃下将着色粒料计量到多歧管模头。三个进料流形成了三个10cm宽的平行层。硬涂层为0.08mm厚并且浇注到PET衬件上。着色层为0.10mm厚，并且在粘合剂与硬涂层之间被挤出。粘合剂层为0.03mm厚，并且抵靠有机硅浇铸辊进行浇铸。将这三层夹在覆盖有有机硅的浇铸辊与输送PET衬件的压料辊之间，从而产生具有按以下顺序的以下层的多层构造：PET/硬涂层/着色树脂/粘合剂/PET。浇铸辊与压料辊之间的辊隙压力为5psi。线速度为1.5米/分钟。在测试前，将外部PET衬件从构造中去除。将3层漆膜(EX-2)的特性总结在表9和表11中。
表8：挤出的着色热塑性软聚氨酯粒料的配方
| 材料 | 量，重量％ |
| F44-111 | 37.68 |
| 1,4-DB | 6.62 |
| DES-W | 29.40 |
| F4202 | 0.032 |
| T292 | 0.31 |
| T571 | 0.45 |
| I1076 | 0.50 |
| 白色颜料 | 25.00 |
表9：
NA-未测量
表10：
NA＝未测量
PREP 8为具有与美国专利10,884,163号(Thakkar等人)中的主体层9类似组成的脂族热塑性聚氨酯。如上表10中所示，聚氨酯涂层的该比较例不具有与本公开的硬涂层组合物一样良好的防污性。
CE-1(一种热固性聚氨酯)尽管具有良好的染色特性，但不具有如上表9中所示的良好热成形特性，其中伸长率(尤其是升高的温度)不如本公开的硬涂层组合物高。
表11：
NA＝未测量
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。
Claims (26)
1.一种多层漆膜，所述多层漆膜依次包括：
(i)硬涂层，所述硬涂层包含热塑性聚氨酯并且具有80重量％或更大的硬链段含量，其中所述热塑性聚氨酯为以下项的反应产物：
a)二异氰酸酯；
b)任选地包含环状结构的多元醇；和
c)增链剂，其中所述多元醇或所述增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且所述二异氰酸酯或所述增链剂中的至少一者包含环状结构；
(ii)包含着色剂的着色聚合物树脂层，其中所述着色聚合物树脂层为50微米至250微米厚；和
(iii)粘合剂层，其中所述粘合剂层包含压敏粘合剂或热熔粘合剂。
2.根据权利要求1所述的多层漆膜，所述多层漆膜还包括底漆层，其中所述底漆层设置在所述硬涂层与着色树脂层之间。
3.根据权利要求1所述的多层漆膜，其中所述着色聚合物树脂层与所述硬涂层紧密接触。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述着色聚合物树脂层包含至少2重量％的所述着色剂。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述着色剂包含有机颜料、无机颜料、金属薄片和云母珠中的至少一者。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述多层漆膜包括含有第二着色剂的第二着色聚合物树脂层。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，所述多层漆膜还包括剥离衬垫，其中所述剥离衬垫设置在所述多层漆膜的至少一个最外侧主表面上。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸类、乙酸乙烯酯、聚氨酯、橡胶和有机硅中的至少一者。
9.根据权利要求1至7中的任一项所述的多层漆膜，其中所述热熔粘合剂包含聚氨酯、(甲基)丙烯酸类和有机硅中的至少一者。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述反应产物还包含以在数量上-OH当量计为10％或更少的交联剂。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述硬链段含量为85重量％或更大。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述二异氰酸酯选自：二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、三甲基六甲亚基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-环己烷双(甲亚基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、2-甲基-1,5-五甲亚基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯以及它们的共聚物和混合物。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述二异氰酸酯包含环状结构。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述增链剂包括二醇、聚酯二醇、具有含2至4个碳原子的氧化烷亚基基团的聚(氧基)烷亚基二醇或它们的组合。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述增链剂包含环状结构。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述多元醇选自：聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、脂肪酸二聚体二醇以及它们的共聚物和混合物。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述多元醇包含侧链。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述多元醇具有下式(I)的结构：
其中R1和R2独立地选自(C1-C40)烷亚基、(C2-C40)烯亚基、(C4-C20)芳亚基、(C1-C40)酰亚基、(C4-C20)环烷亚基、(C4-C20)芳烷亚基或(C1-C40)烷氧亚基，上述基团能够是取代或未取代的；并且R3和R4独立地选自-H、(C1-C40)烷基、(C2-C40)烯基、(C4-C20)芳基、(C1-C20)酰基、(C4-C20)环烷基、(C4-C20)芳烷基和(C1-C40)烷氧基，上述基团能够是取代或未取代的；并且n是大于或等于1的正整数。
19.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述多层漆膜基本上不含溶剂。
20.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述多层漆膜具有在140℃下大于200％的伸长率。
21.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述多层漆膜具有大于80的60度光泽度。
22.根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜，其中所述多层漆膜具有大于75的20度光泽度。
23.一种将颜色施用到部件的方法，所述方法包括：
a.提供所述部件，其中所述部件包含金属、塑料或复合材料；以及
b.在所述部件周围将来自根据前述权利要求中的任一项所述的多层漆膜热成形。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述热成形为双真空热成形。
25.根据权利要求23至24中的任一项所述的方法，其中所述部件用于车辆。
26.根据权利要求23至24中的任一项所述的方法，其中所述部件为车辆部件。
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