JP2000508434A - コンフォーマルでエンボス加工可能な再帰反射性シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的に単層に配置された再帰反射性要素（１３）と、再帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込まれているスペーシング層（１５）と、スペーシング層の下にある鏡面反射層（１６）と、再帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込まれているビーズボンド（１４）層とを含む再帰反射性シート。ビーズボンド層は、ウレタン基を含むアミノプラスト架橋ポリマーを含み、ポリマーは架橋前に約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）有している。

Description

【発明の詳細な説明】 コンフォーマルでエンボス加工可能な再帰反射性シート発明の分野 本発明は、ビーズボンド層に再帰反射性要素が部分的に埋め込まれた再帰反射 性シート構造体に関する。発明の背景 これまでに、数多くの再帰反射性シート製品が市販されている。代表的なもの は、ポリマービーズボンド層およびポリマースペーシング層中に埋め込まれた小 さな再帰反射性要素の一層を特徴とするものである。スペーシング層の後ろ側に は通常、鏡面反射層と剥離可能な保護層（例えば、剥離ライナー）を備えた接着 剤がある。ビーズボンド層表面には、一般に、トップフィルムがある。このよう な再帰反射性シートは、「埋め込み」レンズシート（または「密閉」レンズシー ト）として知られている。埋め込みレンズシートの最初の例は、米国特許第２， ４０７，６８０号（Palmquistら）により教示されたものである。例えば、米国 特許第３，５５１，０２５号（Binghamら）、第３，７９５，４３５号（Schwab ）、第４，６６４，９６６号（Baileyら）、第４，５３０，８５９号（Grunzing er，Jr．）、第４，７２１，６４９号（Belisleら）、第４，７２５，４９４号 （Belisleら）および第４，８０８，４７１号（Grunzinger）も参照のこと。 これらの特許に記載されたある特定のビーズボンド層は、これ以外の層が非粘 着性であるのに対し、再帰反射性要素を適用・硬化し た時、最終硬化する前は粘着性である。ビーズボンド層を含む層のいくつかはポ リウレタンから構成されている。このポリウレタンは架橋されていてもされてい なくても構わない。このようなシートは、全般的な顧客満足を得て長年にわたっ て大量に市販されてきた。このような全般的な満足にも関わらず、技術の革新や 、中央集中の解かれた製造の拡大に伴い、シートの特定の特性において改善が望 まれている。例えば、従来の再帰反射性シートよりも、特に高速エンボス加工力 下で、コンフォーマルでエンボス加工性に優れた再帰反射性シートを製造するこ とが望まれている。発明の概要 本発明は、変形下、特に高速エンボス加工状態において、大きなクラックの入 らないようなコンフォーマルな再帰反射性シートを提供する。特に、本発明は、 実質的に単層に配置された再帰反射性要素と、前記再帰反射性要素が少なくとも 部分的に埋め込まれているスペーシング層と、前記スペーシング層の下にある鏡 面反射層と、前記再帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込まれているビーズ ボンド層とを含み、前記ビーズボンド層は、架橋前は約０℃未満のガラス転移温 度（Ｔｇ）を有する、ウレタン基含有アミノプラスト架橋ポリマーを含む再帰反 射性シートを提供する。 好ましくは、本発明は、実質的に単層に配置された再帰反射性要素と、前記再 帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込まれているスペーシング層と、前記ス ペーシング層の下にある鏡面反射層と、前記再帰反射性要素が少なくとも部分的 に埋め込まれているビーズボンド層とを含み、前記ビーズボンド層は、架橋前は 約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ウレタン基含有アミノプラスト 架橋ポリマーを含み、前記再帰反射性要素に対向するビーズボンド層表面に位置 する熱可塑性トップフィルムを含む再帰反射性シートを提供する。本発明のシー ト（トップフィルムを含む）は、０．８ｍｍの厚さのアルミニウムパネルに接着 接合したときに少なくとも約０．６９Ｋｇの高速耐衝撃性を有しているのが好ま しく、そして望ましい。 本発明はまた、実質的に単層に配置された再帰反射性要素と、前記再帰反射性 要素が少なくとも部分的に埋め込まれているスペーシング層と、前記スペーシン グ層の下にある鏡面反射層と、前記再帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込 まれているビーズボンド層とを含み、前記ビーズボンド層は、架橋前は約０℃未 満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ウレタン基含有アミノプラスト架橋ポリ マーと接着層とを含む再帰反射性シートを支持する基体を含む物品を提供する。 最後に、再帰反射性シートを作成する方法を提供する。その方法は、約０℃未 満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ウレタン基および保護されていない官能基 を含む架橋可能なポリマーと、架橋剤とを含む未硬化のビーズボンド組成物の層 を剥離ライナーに適用する工程と、前記未硬化のビーズボンド組成物の層に再帰 反射性要素を堆積する工程と、前記未硬化のビーズボンド組成物を前記ポリマー が架橋するのに効果的な温度まで、そして効果的な時間にわたって加熱する工程 と、スペーシング層が前記再帰反射性要素の周囲を被覆する外部表面を形成する ように、前記再帰反射性要素の露出した部分をスペーシング層で覆う工程と、前 記スペーシング層の被覆表面に鏡面反射層を適用する工程とを含む。図面の簡単な説明 図１は、本発明による埋め込みレンズ再帰反射性シートを有するナンバープレ ートの平面図である。 図２は、図１のナンバープレートの側部立体図である。 図３は、浮出た縁取りを有するナンバープレートの変形実施形態の断面図であ る。 図４は、埋め込みレンズ再帰反射性コーティングを有する基体の一部の拡大部 分断面図である。発明の詳細な説明 本発明は、変形下で大きなクラックを発生させないコンフォーマルな再帰反射 性シートを提供する。従って、このシートを例えば、アルミニウムまたはプラス チックのような金属からなる基材に適用して、エンボス加工を施して、例えば、 ナンバープレートを形成することができる。このシートは、（１）大きなクラッ クを発生することなく、高速のエンボス加工力に耐える、（２）変形した領域周 辺において基材から大幅に浮き上がることなく変形に耐える、そして（３）適用 プロセス中に熱を必要としない、という優れた特性を有している点で好ましいも のである。シートはまた、保護トップフィルム下および／または上にグラフィッ クを印刷することもできる。シートはエンボス加工されている物品に特に有用で あるが、自動車やトラックのサイン（signage）や側面のような平滑または不規 則な表面を有するエンボス加工されていない物品にも用いることができる。 様々な条件下でナンバープレートをエンボス加工するという要求が浮上してい る。シートの適用が中心とされないところでは、適用 装置は様々である。従って、様々なエンボス加工条件に耐えるシートが望まれる 。一般的なエンボス加工深さは、約１．０ｍｍ〜約２．０ｍｍであり、エンボス 加工速度は、即時から約５秒までと変動する。エンボス加工速度が速くなればな るほど、より可撓性のあるシートが必要となる。これは、本発明のシートで用い るように、ビーズボンド層に低いＴｇ材料を用いることで実現される。 さらに、エンボス加工後、浮き出た文字には通常インクが付けられる。その構 造体を高温にさらしてもさらさなくてもよい。高温にするとインクが乾燥して、 文字周辺のシートの緊張が和らぐ。しかしながら、構造体を高温にさらさない場 合は、シートに熱を与えずに、文字周辺の緊張を和らげることができなければな らない。このように、本発明のビーズボンド層は、いずれの状態（すなわち、熱 を与えても与えなくても）においても使用可能なシートを提供する。 本発明のビーズボンド層はまた、厚さ０．８ｍｍのアルミニウムパネル上に、 好ましくは少なくとも約０．６９Ｋｇ・ｍ、より好ましくは少なくとも約０．９ ２Ｋｇ・ｍの高速耐衝撃性を有するシート（トップフィルムを含めた）を提供す る。本明細書において用いる「高速」耐衝撃性とは、シートに大きなクラックを 発生させることなく、自由落下重量を加えてシートおよびアルミニウムパネルを 変形するのに用いられる力の量のことをさす。通常、自由落下重量を用いると、 約１秒未満のうちに変形が生じる。本発明のシートに大きなクラックを発生させ ることのない、かかる高速条件下で生じるエンボス加工深さは、好ましくは少な くとも約２．０ｍｍ、より好ましくは約２．２５ｍｍである。 図１および２の参照番号１は、本発明によるビーズボンドを有する再帰反射性 シートの一般的なナンバープレートを示している。一 般的なナンバープレート１は、例えば、文字４を浮き出した金属またはプラスチ ックから形成された基材３を備えている。文字４は通常、ナンバープレート１の 表面５から浮き出る（外側へ突き出る）、すなわち目視者側へ突き出るようにエ ンボス加工されている。これは図２を参照するとわかりやすいであろう。一般に 、従来のエンボス加工されたナンバープレートは、基材３の表面５に、合計で少 なくとも約０．１５〜０．２０ｃｍのエンボス加工された文字を有している。ナ ンバープレート１は、目視者から離れたところにデボスされた外縁６を有してい ることに注目されたい。この代わりに、図３にあるように、ナンバープレート１ ’は、基材３’の外縁６’近傍に浮出た縁取り７’を有していもよい。浮出た縁 取り７’は浮出た文字４’と同じ高さにエンボス加工されていてもいなくてもよ い。本発明は、エンボス加工された英字、数字、シンボル、縁取り等に係わる用 途について主に記載されているが、デボスされた英字、数字、シンボル、縁取り 等が含まれるときにも同様の懸念や問題があるものと理解される。 一般に、夜間やかなりの距離から見たときに、ナンバープレート１が目立つよ うに、表面５の少なくとも一部分が実質的に反射性であるのが望ましい。また、 少量の光を向けるだけで、かなりの距離から見ることができるように、ナンバー プレート１を非常に強い再帰反射性とするのが望ましい。さらに、湿潤と乾燥の 両条件下で良好な反射性が得られるため、少なくとも一部に埋め込みレンズを配 置するのが有用である。 一般に、必要とされるのは、ナンバープレート１の表面５の再帰反射性シート である。このようなシートで通例用いられる種類は、埋め込みレンズ再帰反射性 シートであり、これは、表面５に容易に 適用または積層し、エンボスまたはデボス加工して、所望の英字、シンボル、数 等を得ることができる。かかるシートは良く知られており、図４の概略断面図に その典型を示す。 図４には、独特なポリマービーズボンド層１４を利用した埋め込みレンズ再帰 反射性シートが図示されている。シート１０の構造には、通常、シートの外部上 部表面を形成するトップフィルム１２、好ましくは光透過性であるビーズボンド 層１４に埋め込まれた一般的に光透過性のガラスビーズである再帰反射性要素１ ３の単層、好ましくは光透過性であり、再帰反射性要素の裏面のカーブに沿うよ うに、再帰反射性要素１３の裏面に適用されたスペーシング層１５、スペーシン グ層１５上に通常、蒸着された鏡面反射層１６および反射層１６を覆う接着層１ ７が含まれる。ただし、接着層が、トップフィルム１２の代わりにビーズボンド 層１４を覆うこともある。任意の下塗り層１８および１９も用いることができる 。下塗り層１８は、例えば、デカールやその他片面接着材料はもちろんのこと、 シートのトップフィルム１２に付けるインクやその他着色剤に対する接着性を向 上するものである。下塗り層１９は、トップフィルム１２のビーズボンド層１４ への接着を向上させるものである。任意の下塗り層１８および１９も光透過性で あるのが好ましい。本明細書において用いる光透過性とは、与えられた波長で入 射した光の強度の少なくとも約７０％を透過できる材料のことをいう。光透過性 材料は、好ましくは、与えられた波長での入射光の約８０％を超える、より好ま しくは約９０％を超える光を透過する。 シートに入射した光線は、層１２および１４、任意の層１８および１９を通っ て、再帰反射性要素１３へ伝わる。再帰反射性要素１３は、スペーシング層１５ を通じて、そして適切な間隙をとった鏡 面反射層１６のほぼ上に入射光を集光するレンズとして機能する。その上で光線 は、シートへと伝わったのと実質的に同じ経路でシートから反射される。 独特のビーズボンド層１４を除くと、図４に示す構造は従来のものであり、そ の形成方法は業界で公知のものである。ポリマービーズボンド層 ビーズボンド層１４は、特に、高速エンボス加工力下で、シートのコンフォー マル特性およびエンボス加工性を改善できるというこの層の独特な特性において 、図示した再帰反射性シートに貢献するものである。それは、再帰反射性要素（ 例えば、マイクロスフェアやビーズ）に良好な接着性を与える、好ましくは光透 過性であるコンフォーマルでエンボス加工可能なポリマー材料から構成されてい る。再帰反射性要素は、通常、それが固く固着されたビーズボンド層中に十分深 く埋め込まれているが、シートの輝度や角精度が減じるほどには深く埋め込まれ ていない。一般に、再帰反射性要素は、その直径の約３０〜５０％の深さに埋め 込まれている。 ビーズボンド層１４を作成するのに用いるポリマー材料は架橋可能であり、厚 さを容易にしかも正確に制御できるフィルムを形成することができる。架橋可能 ポリマーとはポリウレタンである。すなわち、ポリマーは、ウレタン基（-ＮＨ- Ｃ（Ｏ）-Ｏ-）から構成されている。ただし、例えば、尿素基（-ＮＨ-Ｃ（Ｏ） -ＮＨ-）のような他の基も存在していてもよい。好ましくは、ゲル浸透クロマト グラフィーにより求められる架橋可能なポリウレタンの数平均分子量は、約３０ ，０００未満、重量平均分子量は約７５，０００未満である。 このポリマー材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃未満、好ましくは約− ５℃未満、より好ましくは約−５℃〜−２５℃の範囲の架橋可能なポリウレタン である。この低いＴｇの架橋可能なポリウレタンは、架橋の際に十分になじみ易 く、適切な伸びおよび引張り強さを有しており、シートに悪影響を及ぼすことな く、高速のエンボス加工力に耐えるシートを提供する。一般に、再帰反射性要素 を添加すると、自立ビーズボンド試料（すなわち、基材により支持されていない 硬化したビーズボンド層）の伸びが低下する。これは、各ビーズがクラックを広 げる故障点として機能するためである。重要なのは、この影響は、本発明のビー ズボンド層に用いる低いＴｇのポリウレタンには見受けられないということであ る。好ましくは、本発明の再帰反射性要素の単層を備えた自立ビーズボンド試料 は、少なくとも約１００％、好ましくは約２００〜１０００％の伸びを有してい る。同様に、重要なのは、本発明のビーズボンド層に用いる低いＴｇのポリウレ タンは、より耐衝撃性のビーズボンド層を作るということである。厚さ０．８ｍ ｍのアルミニウムパネルに適用された本発明のビーズボンド試料は、好ましくは 少なくとも約０．９２Ｋｇ・ｍ、より好ましくは少なくとも約１．６Ｋｇ・ｍの 高速耐衝撃性（上述に定義した）を有している。 ポリウレタンは、架橋前のＴｇが約０℃未満である限りは、１種類以上のポリ オールを１種類以上のポリイソシアネートと化合することにより調製された様々 な架橋可能なポリウレタンのいずれかとすることができる。本明細書において用 いる架橋可能とは、架橋剤と反応可能な官能基を有するポリマーのことをいう。 ポリウレタンは、架橋剤と反応しない懸垂ヒドロキシル基を有するのが好ましい 。ただし、他の官能基は、イソシアネート基およびカルボキシル基の ように架橋可能である。本発明の方法において、官能基は保護されていない（す なわち非ブロック化）である。 ポリウレタンの調製に、様々なポリオールを用いることができる。また、ポリ オールの混合物も用いることができる。本明細書において用いる「ポリオール」 という用語は、２個以上のヒドロキシル基を含有する多価アルコールのことをい う。ポリオールは、好ましくは、２〜４のヒドロキシル官能基（すなわち、ジオ ール、トリオール、テトラオール）を有している。より好ましくは、ポリオール はジオールである。ただし、トリオールやテトロールのような高次の官能性ポリ オールを、ジオールと組み合わせて用いることができる。最も好ましくは、ポリ オールはジオールまたはジオールの混合物であり、ポリウレタンを調製するのに は高次の官能性ポリオールは用いない。 ポリオールは、ポリテトラメチレングリコールおよびポリプロピレングリコー ルのようなポリエーテルポリオール、アジピン酸とネオペンチルグリコールまた は無水フタル酸とヘキサンジオールの反応生成物のようなポリエステルポリオー ル、アクリルポリオール等とすることができる。好ましくは、ポリオールはポリ エステルポリオールである。 特に好ましいポリエステルポリオールは、次式のヒドロキシル末端ポリオール である。ＨＯ-［-Ｒ-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｒ’-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-Ｒ-Ｏ-］_n-Ｈ、式中、Ｒは 炭素原子２〜１０個の脂肪族基であり、Ｒ’は炭素原子１４個までの脂肪族また は芳香族基であり、ｎは少なくとも２である。このポリエステルジオールは、一 般に、１種類以上の脂肪族または芳香族酸／エステルと１種類以上の脂肪族ジオ ールから形成される。例えば、上記の式のポリエステルジオール は、イソフタル酸またはジメチルイソフタレート（またはこれらの混合物）のよ うな芳香族酸またはエステルと、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ オールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール（またはこれらの混合物）の ようなジオールから調製することができる。芳香族と脂肪族の両材料を用いる場 合、一般に、芳香族材料の重量パーセントは脂肪族材料よりも少ない。 ポリエステルジオールまたはその他適したポリオールのヒドロキシル等量は、 好ましくは約９０〜約５０００、より好ましくは約２００〜約３０００、最も好 ましくは約２５０〜２０００である。ポリエステルジオールまたはその他適した ポリオールの酸価は、好ましくは約１．０以下、より好ましくは約０．７以下で ある。酸価は、ASTM D 4662-93に従って求めることができる。 市販されているポリエステルジオールとしては、Witco Corp.,（イリノイ州、 Melrose Park）製のFOMREZ 8056-146が挙げられる。この樹脂は、ネオペンチル グリコールを約２６wt-％、１，６−ヘキサンジオールを約２９wt-％、アジピン 酸／エステルを約３３wt-％そしてイソフタル酸／エステルを約１２wt-％含有し ていると考えられる。他のポリエステルジオールは、Witco Corpから商品名FOMR EZ 55-112（約４７wt-％のネオペンチルグリコールおよび約５３％のアジピン酸 ／エステルを含有していると考えられる）およびFOMREZ 8066-120（約４９wt-％ のヘキサンジオール、約３３wt-％のアジピン酸／エステルおよび約１８wt-％の イソフタル酸／エステルを含有していると考えられる）で市販されている。この 他、Inolex Chemical Company（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）製のLEX OREZおよびRuco Polymer Corp.，（ニューヨーク州、Hicksville）製のRUCOFLEX がある。かかるジオールの配合物または 混合物を、ビーズボンド層１４に用いられるポリウレタンの調製に用いることが できるものと理解される。 様々なトリオールをポリウレタンの調製に用いてもよい。適したトリオールと しては、ポリプロピレンオキシドトリオール、ポリカプロラクトントリオール以 外のポリエステルトリオール、トリメチロールプロパンやグリセロールのような 単純なトリオール、およびこれらの混合物が挙げられるがこれに限られるもので はない。トリオール中のヒドロキシル基は、生成するポリマーの架橋を促すため に１級であるのが好ましい。トリオールとしては、Witco Corp.,製の商品名FOMR EZ 1066（トリメチロールプロパン、ヘキサンジオールおよびアジピン酸）、Uni on Carbide Corp.，（コネチカット州、New Milford）製のTONE 0305（ポリカプ ロラクトントリオール）、Ruco Polymer Corp製のRUCOFLEX F-2311が挙げられる 。これらの材料は、他のポリオールとの配合物または混合物として用いて約０℃ 未満のＴｇを得るものと理解される。 ペンタエリスリトールのようなテトラ官能性または高次アルコールもまた有用 なポリオールである。他の有用なポリオールは、E.N.Doyle著「ポリウレタン生 成物の開発および使用法（The Development and Use of Polyurethane Products ）」McGraw-Hill（１９７１年）に教示されている。トリオールおよび高次の官 能性ポリオールを用いる場合は、それに伴ってＮＣＯ：ＯＨの化学量論を調整す る必要がある。ただし、これは当業者であれば理解できるものである。 様々なポリイソシアネートをポリウレタンの調製に用いてよい。「ポリイソシ アネート」とは、脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの組み合わせである、一 分子中に２個以上の反応性イソシアネー ト（-ＮＣＯ）基を有する有機化合物のことをいう。この定義には、ジイソシア ネート、トリイソシアネート、テトライソシアネートおよびこれらの混合物が含 まれる。ジイソシアネートを用いるのが好ましい。これらのイソシアネート基を 、芳香族または環状脂肪族基に結合することができる。環状脂肪族イソシアネー トを含む脂肪族イソシアネートを用いて、耐候性を改善し、黄変を排除するのが 最も好ましい。有用なジイソシアネートとしては、ビス（４−イソシアノトシク ロヘキシル）メタン（Ｈ¹²ＭＤＩ、Bayer Corp.，（ペンシルバニア州、ピッツ バーグ）製）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、Bayer Corp.，（ ペンシルバニア州、ピッツバーグ）製）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ Ｉ、HuelsAmerica（ニュージャージー州、Piscataway）製）、トルエン２，４− ジイソシアネート（ＴＤＩ、Aldrich Chemical Co.，（ウィスコンシン州、ミル ウォーキー）製）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、Aldrich Chemic al Co.，（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）製）、ｍ−テトラメチルキシレ ンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、Aldrich Chemical Co.，（ウィスコンシン州 、ミルウォーキー）製）および１，３−フェニレンジイソシアネートが挙げられ るがこれに限られるものではない。ジイソシアネートの混合物も用いることがで きることも特筆すべきことである。 ポリウレタン反応の化学量論は、イソシアネート等量対ポリオール等量の比に 基づいている。ポリウレタンについての全体の好ましいＮＣＯ：ＯＨ比を１：１ 未満とすると、生成するポリウレタン中にヒドロキシル残基が得られる。より好 ましくは、ＮＣＯ：ＯＨ比は約０．８〜０．９９対１である。最も好ましくは、 ＮＣＯ：ＯＨ比は約０．９１〜０．９６対１である。当業者であれば、この比が トリオールおよび／またはテトロールを用いた時の合成順序によって変わること がわかるはずである。これは、一般に、ゲル化を回避し、水溶性生成物が得られ るように、イソシアネートの量を変えることによって達成される。 ポリオールおよびポリイソシアネートの反応混合物に触媒を添加して反応を促 進してもよい。ポリイソシアネートと化合物を含有する活性水素を反応させる触 媒は業界で良く知られている。例えば、米国特許第４，４９５，０６１号（Maye rら）を参照のこと。好ましい触媒としては、有機金属化合物とアミンが挙げら れる。有機金属化合物は、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートお よびジブチル錫ジメルカプチドのような有機錫化合物であってもよい。好ましい 触媒はジブチル錫ジラウレートである。触媒は、反応を促進するのに効果的な量 で用いる。好ましくは、固体の総重量に対して約０．１０〜２重量％（wt-％） の量で用いる。より好ましくは、触媒は、固体に対して約０．０１〜０．０３wt -％の量で用いる。 ポリマーの調製には、溶剤を用いても用いなくてもよい。好ましくは、１種類 以上の有機溶剤を用いて調製する。適した溶剤としては、酢酸アミル、芳香族炭 化水素およびこの混合物、ブタノン、ブトキシエトキシエチルアセテート、２− エトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、４−メチル−２− ペンタノン、テトラヒフドロフラン、トルエン、キシレンおよび／またはこれら の混合物が挙げられるがこれに限られるものではない。好ましい溶剤は４−メチ ル−２−ペンタノンおよびこの混合物である。ポリウレタン反応混合物は、好ま しくは計約３０〜７５wt-％の固体、より好ましくは計４０〜５５wt-％の固体を 含む。 ポリウレタンを調製するのに有用ないくつかの技術については、J.H．Saunder sおよびK.C．Frisch著「ポリウレタン：その化学と技術（Polyurethanes:Chemis try and Technology）」第II部、Interscience（ニューヨーク、１９６４年）８ 〜４９頁に広い範囲にわたって記載されており、そこには様々な参考文献が挙げ られている。ポリオールおよびポリイソシアネート成分は同時または段階的に反 応させる。 ビーズボンド層は、架橋可能なポリウレタンと架橋剤から調製された架橋ポリ ウレタンから構成される。様々な架橋剤を、本発明の架橋可能なポリウレタンと 共に用いることができる。一般に、実質的な量の架橋を与えるポリウレタンの反 応性単量体、好ましくはヒドロキシル基、と容易に反応する架橋剤が必要である 。架橋剤は少なくとも二官能性である。好ましくは、比較的低い温度（すなわち 、９０〜１８０℃）であって室温（すなわち、２５〜３０℃）ではない温度で反 応するのが好ましい。ただし、これは、インラインミキシングを用いる場合（す なわち、架橋剤および架橋可能なポリウレタンがコーティング直前に製造プロセ ス中に化合される場合）は必要ない。このように、保存安定性のある組成物は、 ポリウレタンの架橋可能な単量体を保護する必要なく、架橋可能なポリウレタン と架橋剤により調製することができる。 さらに、架橋剤は、架橋可能なポリウレタンとの反応が比較的短い間、多くは 約３分間未満で実質的に完了するまで効果的に実行できるようなものが好ましい 。本明細書において用いる「完了」とは、体積またはコンホメーションの変化を 招く反応が相対的になくなる段階までポリウレタン硬化が起こることをいう。す なわち、ポリウレタンは約５０％を超えるゲル分画、好ましくは約８０％を超え る ゲル分画まで硬化する。このように、架橋可能なポリウレタンは、保護されてい ない官能基、好ましくはヒドロキシル基を含み、比較的短い時間で、そして比較 的低温で架橋して硬化できるのが利点であり好ましい。 架橋可能なポリウレタンは架橋剤に対して実質的に過剰に与えるのが好ましい 。一般に、ポリウレタン樹脂対架橋剤の比（固体に基づいて）は、架橋剤によっ て約２：１から約２０：１まで変わる。ポリウレタン樹脂対架橋剤の比は約５： １から約６．５：１であるのが好ましい。 好ましくは上述の特性を示す架橋剤としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、 メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコーリル（glycouril）−ホルムアルデ ヒド樹脂のようなアミノ樹脂（すなわち、アルデヒドとアミンまたは尿素の反応 生成物）；アクリルアミドとホルムアルデヒドの反応生成物のエーテル化付加物 を含有するアクリルコポリマー；多官能性アジリジン；エポキシ樹脂；アルデヒ ド；アズラクトン；および／または官能基が架橋可能なポリウレタンの官能基と 反応する他の多官能性材料が挙げられる。アミノ樹脂が好ましく、メラミン−ホ ルムアミド樹脂が特に好ましい。本発明者らは何らかの理論に拘束されることは 望まないが、これらの樹脂は架橋ポリウレタンの高耐衝撃性およびビーズボンド 層における耐候性に寄与するものと考えられる。市販のメラミン−ホルムアルデ ヒド樹脂としては、モンサント（ミズーリ州、セントルイス）製の商品名RESIME NE 881、RESIMENE BM 5901、RESIMENE 750およびRESIMENE 7512、およびDutch S tate Mine Resins（オランダ）製のURAMEX CP 1132 MFとして入手可能な、少な くとも部分的にブチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。 メラミン −ホルムアルデヒド樹脂の他の供給業者については、Ullmann の工業化学百科事 典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ）、第５版完全改訂版、 第A2巻、１３６頁、表２、VCH Publishersに記載されている。本明細書において 用いる樹脂とは、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの混合物のこと をいう。 さらに、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定化剤、酸化防止剤等のような耐 候性添加剤をビーズボンドに添加して、本発明の再帰反射性シート全体の耐久性 を改善することができる。トップフィルム トップフィルム１２は、一般に、再帰反射性シートに硬質耐候性外形を与える 耐摩耗性ポリマーコーティングである。トップフィルム１２は、実質的に熱可塑 性および非エラストマーで、より好ましくは押出し可能な光透過性ポリマー材料 から構成されているのが好ましい。適したかかる材料としては、ポリエチレン、 または好ましくは、重量で多量部分のエチレンまたはプロピレンのうちの少なく とも１種類と重量で少量部分の少なくとも１種類の極性モノマーとからなるモノ マー（例えば、酸素または窒素を含むモノマー、もしくはその組み合わせ）の１ 種類以上のコモノマーを含むものが挙げられる。適したかかる極性モノマーとし ては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレートおよび酢酸ビニルが挙げ られる。この代わりに、トップフィルムを、重量で多量部分の１種類以上のこれ らエチレン−またはプロピレン−含有コポリマーと、ポリエチレン、および／ま たは酢酸ビニルおよび／またはメタクリル酸ポリマーまたはコポリマーのような 他のポリマーとの配合物から構成すること ができる。トップフィルムの調製に適したポリマー材料のメルトインデックスは 、一般に、約５００未満、好ましくは約１５０未満、より好ましくは約２０未満 である。低めのメルトインデックスを有するポリマー材料は、一般に、押し出し やすく、高温での軟化に対してより耐性がある。 多くの適したポリマーが市販されており、Dow Chemical Co.，（ミシガン州、 Midland）製の商品名PRIMACOR 3440（エチレンと９wt-％アクリル酸のコポリマ ー、メルトインデックス＝１０）、そしてE.I．duPont de Nemours（デラウェア 州、Wilmington）製NUCREL 035（２０wt-％メタクリル酸を含有、メルトインデ ックス−３５）、ELVAX 230（２８wt-％酢酸ビニルを含有）およびSURLYN 1706 （メタクリル酸を含有）が例示される。これらポリマーはそれぞれ、−４０℃と いう低い温度で、優れた可撓性、強度および靭性を有している。 トップフィルム１２を、好ましくは、押出しや溶融鋳造等によりプリフォーム して、ヒートラミネーション、またはコロナ処理のような公知の表面改質処理お よび／または化学下塗り層の追加等のような様々な技術によりビーズボンド層１ ４に接着する。この代わりに、トップフィルム１２をビーズボンド層１４上に、 押出しまたは溶剤鋳造のいずれか（押出しが好ましい）により直接形成すること もできる。一般に、トップフィルム１２の厚さは約０．０２５〜０．０５ｍｍ、 好ましくは約０．０３１〜０．０３６ｍｍである。下塗り層 上述した通り、トップフィルム１２および／またはビーズボンド層１４に、例 えば、コロナ処理および／または化学下塗り層の追加 により、下塗りを施して、たとえトップフィルムとビーズボンド層が異なるポリ マー系列であったとしても、その間の接着性を改善することができる。同様に、 トップフィルム１２に下塗りを施して、インク、その他顔料、デカール、その他 片面接着材料等の再帰反射性シートの外面に対する接着性を改善することができ る。かかる下塗り処理は、一般に、当業者に知られているものである。 例えば、アジリジンをオレフィンベースのトップフィルムの内側表面として適 用されるウレタンベースの下塗り層に添加して、良好な接着性を与え、ウレタン ベースのビーズボンド層に対する表面受容性を改善することができる。アジリジ ン含有下塗り層は、オレフィンベースのトップフィルムによく接着し、ウレタン ベースのビーズボンドが一般に良好に接着しない受容表面を与える。これにより 、トップフィルムとビーズボンド層の間に所望の高い接着性が得られる。再帰反射性要素 再帰反射性要素１３は、一般に、好ましくは光透過性のガラスビーズ（マイク ロスフェアまたはマイクロスフェアレンズと呼ばれることもある）の形態である 。本発明の埋め込みレンズ再帰反射性シートについては、再帰反射性要素の屈折 率は好ましくは約２．２〜２．３、より好ましくは約２．２３である。 通常、再帰反射性要素の直径は約２００ミクロンを超えることはない。好まし くは、再帰反射性要素の直径は約２０〜１２０ミクロン、より好ましくは約６０ 〜９０ミクロンである。直径の範囲が狭くなればなるほど、シートの特性がより 均一でより良いものとなる。平均直径の好ましいサイズ分布は、プラス・マイナ ス１０ミクロン とする。平均直径の好ましいサイズ分布は、プラス・マイナス７．５ミクロンで ある。 業界に公知の有機クロム化合物等によるビーズ表面の化学処理を用いて樹脂の ガラス接着性を向上することができる。さらに、米国特許第３，２２２，２０４ 号（Weberら）に開示されているように、ガラスビーズのフルオロカーボン処理 により、半球形ビーズの沈下および均一なビーズ沈下を行うことができる。反射層 図４に示すように、反射層１６はスペーシング層１５の下にある。下に形成す る適した反射手段としては、銀、アルミニウム等の均一な厚さの金属堆積層が挙 げられる。しかしながら、金属の反射層を形成する代わりに、米国特許第３，７ ００，３０５号（Bingham）に教示されている誘電性コーティングを用いること ができる。反射層１６の厚さは、用いる特定の金属により変わるが、好ましくは 約８０〜１００ｎｍである。個別の反射層１６を提供する代わりに、鏡面反射ま たは真珠光沢のある顔料を接着層１７などの層に加えてもよい。スペーシング層 スペーシング層１５は、一般に、適したレオロジーのポリマー材料から形成さ れて、再帰反射性要素の裏のカーブ面に沿うコーティングを形成する。一般に、 これは、重量平均分子量が約３０，０００を超える、しばしば約５０，０００を 超えるポリマーが必要である。スペーシング層１５は、好ましくは架橋ポリマー 材料を、そして寸法安定性のために、より好ましくは架橋反応性ポリマーと非反 応性の抽出可能な可塑性ポリマーの配合物を含む。反射性ポリマーとしては、ポ リビニルアセタール、アクリルコポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ アミド、ポリエステル−アミド、そしてアクリルブロックおよびグラフトコポリ マーが挙げられ、架橋剤としては、反応性ポリマーと反応する少なくとも二官能 性材料が挙げられる。反応性ポリマーは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ ン−ホルムアルデヒド樹脂およびグリコーリル（glycouril）−ホルムアルデヒ ド樹脂；エポキシ樹脂；イソシアネート；アルデヒド；多官能性アジリジン；お よびアズラクトンを含む、アミノ樹脂のような他の架橋性ポリマーが例示される 。非反応性の抽出可能な可塑性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリエーテル 、ポリアミド、ポリウレタンおよび特定のエチレン化不飽和モノマーのポリマー が挙げられる。好ましいかかるスペーシング層としては、ポリビニルブチラール 、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂のようなアミノプラスト樹脂が挙げられ る。これらの好ましいスペーシング層の例は、例えば、米国特許第５，２６２， ２２５号（Wilsonら）に開示されている。ただし、この他の材料を本発明の再帰 反射性シートのスペーシング層に用いることができるものと理解される。 好ましいスペーシング層１５は、ポリエステル可塑剤を配合した尿素−ホルム アルデヒド架橋剤と架橋したポリビニルブチラールを含んでいる。適したポリビ ニルブチラールとしては、モンサント（ミズーリ州、セントルイス）製の商品名 BUTVAR B-76（ビニルアルコール、ビニルブチラールおよび酢酸ビニルのランダ ムコポリマー）で入手可能なものが挙げられる。適した尿素−ホルムアルデヒド 架橋樹脂は、Reichold Chemicals（ノースカロライナ州、Research Triangle Pa rk）製のBECKAMINE 21-510という商品名で入 手可能である。適したポリエステル可塑剤は、Reichold Chemicals製のAROPLAZ 1351という商品名で入手可能である。好ましくは、ポリビニルブチラールは、約 ５５〜７０wt-％の量で用い、尿素−ホルムアルデヒドは、約１０〜３５wt-％の 量で用い、ポリエステル可塑剤は、約５〜２０wt-％の量で用いる。これらの値 は、組成物の総固体含量に対する固体の重量パーセントである。 スペーシング層１５の厚さは、一般に、再帰反射性要素の屈折率とトップフィ ルム１２の屈折率との比率、ビーズボンド層１５、そして再帰反射性要素１３の 直径により変わる。スペーシング層は、再帰反射性要素を通る光線の近似焦点面 に鏡面反射層１６が配置されるよう十分厚くなければならない。場合によっては 、高屈折率の再帰反射性要素と低屈折率のトップフィルム層を適切に組み合わせ ることによって、スペーシング層が不要となり、鏡面反射層を、再帰反射性要素 に直接適用することができる。しかしながら、通常、スペーシング層１５はあり 、その厚さは、通常、約０．００５〜０．０３５ｍｍである。接着層 接着層１７は、感圧接着剤、感熱接着剤または溶剤活性接着剤のいずれかとす ることができる。好ましくは、接着剤１７は、感圧接着剤で、その厚さは約０． ０１ｍｍから約０．０６ｍｍである。接着剤は、一般に、シリコーン剥離コート 紙バッキング上に溶液からコートされ（図４には図示せず）、乾燥され、反射層 １６（またはビーズボンド層１４）に積層される。この代わりに、接着剤を、反 射層１６（またはビーズボンド層１４）、および接着層１７に積層された剥離処 理紙バッキングへ直接適用して、再帰反射性製品を完 成させてもよい。 好ましくは、感圧接着剤はアクリルベースの接着剤である。感圧接着剤を調製 するのに用いることのできる適したアクリルポリマーとしては、アクリルモノマ ーで極性モノマーを重合することにより形成されるものが挙げられる。適したア クリルモノマーとしては、例えば、イソオクチルアクリレート、ブチルアクリレ ート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、 オクチルアクリレート、オクチルメタクリレートのような（Ｃ₄−Ｃ₁₂）アルキ ルアクリレートモノマーおよび（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アルキルメタクリレートモノマー およびこれらの混合物が挙げられる。適した極性モノマーとしては、エチレン化 不飽和カルボン酸、エチレン化不飽和スルホン酸およびエチレン化不飽和リン酸 のような酸性モノマーが挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、 イタコン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラ コン酸、ベーターカルボキシエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート およびこれらの混合物が挙げられる。アクリルおよび極性モノマーは、一般に、 アクリルモノマー約８７．５〜９５対極性モノマー５〜１２．５の重量パーセン ト比で存在させる。 アクリルベースの接着剤は、好ましくは、用いるモノマーによって選んだ架橋 剤を用いて架橋する。アクリル感圧接着剤は、放射線（例えば、電子ビーム、紫 外線等）、湿気または熱を用いて架橋させることができる。熱を利用して化学架 橋を与える熱架橋剤としては、ビスアミド架橋剤が例示される。着色剤またはグラフィックス 本発明の方法に従って作成された再帰反射性シートは、トップフィルム１２、 ビーズボンド層１４およびスペーシング層１５が無色透明のときは、入射光のほ とんどを光源に返す。この場合、シートは、一般に、反射層１６の金属的な外観 により銀またはグレーに見える。しかしながら、好ましくは光透過性である染料 または顔料をスペーシング層１５、ビーズボンド層１４、トップフィルム１２お よび／または任意の下塗り層１８および１９に入れることで着色したシートを作 成することができる。この代わりに、グラフィックスのような画像を、トップフ ィルム１４を適用する前に、ビーズボンド層１４に付ける、またはトップフィル ム１４のいずれかの主面（すなわち、内側表面または外側表面）に付けることが できる。画像をシートに埋め込むと、一般に画像はより耐久性を有する。米国特 許第４，６３４，２２０号（Hockertら）および第４，６８８，８９４号（Hocke rt）に開示されているように、レーザーを用いて反射層１６に画像を形成するこ ともできる。埋め込みレンズシートの作成方法 図１の埋め込みレンズ構造を作成する好ましい手順は以下の工程を具備してい る。 （１）ウレタン基を含む架橋可能なポリマー、好ましくは、ウレタン基と保護 されていない官能基、より好ましくは、ヒドロキシル末端ポリウレタンを含む架 橋可能なポリマーをビーズボンド層のために調製する工程、 （２）架橋可能なポリマーと架橋剤の混合物層を、アクリルコート剥離ライナ ーのような平滑表面の剥離ライナーに適用し、任意でこれを約４５〜９０℃の温 度まで加熱して、ポリウレタンを調製す るのに用いた溶媒をすべて落とす工程、 （３）再帰反射性要素１３の単層を未硬化のビーズボンド層１４に適用する工 程、 （４）再帰反射性要素にわずかな圧力をかけて、樹脂のキャピレーションを助 け、レンズをビーズボンド層に、レンズの直径の約３０〜５０％まで埋め込んで 、ビーズボンド層１４を約９０〜１８０℃、好ましくは約１４０〜１７５/Ｃの 温度まで加熱することによって熱硬化する工程、 （５）再帰反射性要素の周囲を被覆する外部表面を有するスペーシング層１５ を備えた再帰反射性要素１３の露出部分を覆う工程、 （６）鏡面反射層１６をスペーシング層１５の被覆表面に、一般に、蒸着技術 により適用する工程、 （７）ビーズボンド層１４から剥離ライナーを剥がす工程、 （８）典型的な実施形態においては、接着層１７を鏡面反射層１６に適用する 工程、 （９）任意で、ビーズボンド表面にコロナ処理を施す、および／または下塗り 層を適用する工程、および （１０）再帰反射性フィルムの上部表面にトップフィルム１２を適用する工程 。 場合によっては、下塗り層をトップフィルム１２の外側表面に適用するのが望 ましい。かかる層は、マーキング組成物、例えば、インク適用の受容層となって 、再帰反射性シート表面に符号（legends）を付けることができるようになる。 かかる下塗り層は好ましくは光透過性である。例えば、アジリジン架橋剤を添加 した水性ウレタンが例示される。 以下の実施例は、様々な特定そして好ましい実施形態および技術をさらに説明 するためのものである。しかしながら、多くの変形および修正を、本発明の範囲 内において行えるものと理解される。 実施例 以下に、本発明に従ったビーズボンドポリウレタン組成物の調整方法を説明す る。特に指定しない限り、実施例を含め本明細書中において、部、パーセントお よび比率はすべて重量当たりである。官能基または単量体に関して、本明細書に おいて用いる「等量」または「Eq．Wt.」という用語は、官能基のモル当たりの ポリマーの質量、またはその等価物のことをいう。試験 固有粘度：各組成物の固有粘度を測定して、分子量の相対的な比較を行った。 固有粘度は、２５/Ｃに制御された水浴中でキャノン−フェンスケ粘度計（Jupit er Instrument Company（フロリダ州、Jupiter）製）を用いた従来の手段により 測定し、ポリマー溶液（テトラヒドロフラン溶媒中ポリマーがデシリットル当た り０．８グラム（g/dl））の１０ミリリットルのフロー時間およびテトラヒドロ フラン溶媒のフロー時間を測った。各実験において、固有粘度をグラム当たりの デシリットルで記録してある。 ガラス転移温度：本発明の材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計に より求めた。少量の乾燥フィルムを、窒素雰囲気下でパーキンエルマーDSC-7（ コネチカット州、Norwalk）示差走査熱量計のDSCチャンバーに入れた。試料を室 温から−１００℃に冷却し、 １分当たり２０℃の走査速度で１５０℃まで加熱し、最後に１分当たり４０℃の 速度で冷却した。ガラス転移領域（アモルファス材料がガラス状態から延性状態 に変化する温度）における曲線の中点としてＴｇをとった。 引張りおよび伸び：いくつかのコーティングについて、引張り強さおよび総伸 びをASTM試験方法D882-83（１９８６年）に従って試験した。結果を下記の表Ａ に記す。 耐衝撃性：ビーズボンドフィルム、ビーズ付きのビーズボンドフィルムおよび 最終シートの耐衝撃性を２５℃にてASTM D2794（１９８６年）に従って試験した 。ビーズボンドフィルムおよびビーズの単層の付いたビーズボンドフィルムを作 成し、アクリルコートされた剥離ライナーから剥がした。これらの「自立」フィ ルムを、比率９０：１０のイソオクチルアクリレート−アクリル酸コポリマー（ ９０：１０ ＩＯＡ：ＡＡ接着剤と呼ぶ）を含み、架橋する前の上述した通りに 求めた固有粘度が０．６〜１．０dl/gの感圧接着剤を用いて厚さ０．８ｍｍのア ルミニウムパネルに積層し、電子ビームにて４．０〜６．０Mradで放射線硬化し た。最終再帰反射性シートを、同じ接着剤を用いて直接アルミニウムに積層した 。フィルムまたはシートに対向するパネルの側部に直径１５．９ｍｍの穿孔をあ けた。試験は、最大１．６kg-mまで力を加えながら行った。結果を下記の表Ｂに 記す。 ナンバープレートエンボス加工性：厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金3003-H 12ブランクに搭載された再帰反射性シートについて、 雌雄ダイを用いて可変のエンボスパターンを押印し、高さ７．０６ｃｍ、横５． １６ｃｍ、ストローク幅０．９５ｃｍの一続きの５個の英数字シンボル（Ω）を 形成した。シンボルは、ブランクに深さ１．５ｍｍ、１．７５ｍｍ、２．０ｍｍ 、２．２５ｍｍおよび２．５ｍｍで押印された。エッジの傾斜は、１．５ｍｍで ０．８から２．５ｍｍで１．３と幅があった。エンボス加工深さを記録した。こ れは、目視されるクラックのないエンボス加工の最大深さであった。ポップオフ 抵抗性を、２４日後のシンボル周辺領域からのシートの目視できるリフティング のないエンボス加工の最大深さとして記録した。結果を下記の表Ｂに記す。 トップフィルム接着性：再帰反射性シートを厚さ０．８ｍｍのアルミニウムパ ネルに適用して、２分間沸騰水に浸した。トップフィルムをベースの再帰反射性 シートから注意深く剥がし始めるために、鋭い剃刀刃を用いた。ベースの再帰反 射性シートからトップフィルムを剥離するときの引張り強さをINSTRONまたはSYN TEX引張試験機で測定し、カバーフィルムをベースのシートから１８０°の角度 で引張った。結果を下記の表Ｂに記す。 疑似耐候性：実施例２のビーズボンドフィルムを、アルミニウムに適用してお いた９０：１０ ＩＯＡ：ＡＡ感圧接着剤に積層した。パネルの耐候性を、ASTM 試験方法G23、コンディションEに従って耐候性マシンで５００、１０００および １５００時間、試験した。結果を下記の表Ｃに記す。材料の調製 トップフィルム：PRIMACOR 3440（大部分がエチレンモノマーで、小部分がア クリル酸モノマーから構成されていると考えられる押出し等級の熱可塑性高分子 量コポリマー、DuPont de Nemours製、メルトフローインデックス約１０）９７ ．４部および安定化系（紫外線吸収剤１．０部、ヒンダードアミン１．５部、酸 化防止剤０．１部、この安定化系は、トップフィルムの強度または他の材料への 接着性に影響しないものと考えられている）２．６部から構成される光透過性ト ップフィルムを次のようにして押し出した。安定化されたコポリマーを、圧縮比 ３：１で単一ねじ山スクリューを用いて二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ ＰＥＴ）上に押し出し、厚さ０．０３３ｍｍのフィルムを形成した。押出し温度 は、約１９０/Ｃから約２７５/Ｃまで傾斜させた。押出し機のスクリュー速度は ３０rpmであり、フィルムの引取り速度を調整して所望の厚さのフィルムとした 。押し出されたフィルムをロールフォームに巻いた。ビーズボンド層のポリウレタンの調製 ポリウレタンの調製１：次の材料を１リットルの三つ口丸底フラスコに入れた 。Wltco Corp.,（イリノイ州、Melrose Park）製の商品名FOMREZ 8056-146とい うポリエステルジオール（２２０グラム、０．５６０等量）およびキシレン（４ ４０グラム）。このジオール溶液の水含有量が５００ｐｐｍを超えるため、計２ ２０グラムのキシレンを共沸蒸留して、水含有量を５００ｐｐｍ未満とした。ビ ス（４−イソシアノトシクロヘキシル）メタン（６７．４８グラム、０．５１５ 等量、Bayer Corp.,（ペンシルバニア州、ピッツバーグ））、キシレン（６７． ５グラム）および２滴のジブチル錫ジラウレート（Aldrich Chemical Co.,（ウ ィスコンシン州、ミル ウォーキー））を反応容器に加えた。反応物を還流下で５時間加熱し、赤外線ス ペクトルで遊離のイソシアネートが観察されなくなるまで１１０/Ｃに保った（ 約１２時間）。材料の固有粘度をテトラヒドロフラン中で測定したところ０．４ ４dl/gであった。計算されたヒドロキシル等量は６４１８であった。Ｔｇは−１ １．５℃であった。ポリウレタンの調製２： 次の材料を１リットルの三つ口丸底フラスコに入れた。 Witco Corp.,製の商品名FOMREZ 55-112（１５０．０７グラム、０．２９５等量 ）およびFOMREZ 8066-120（１５０．００グラム、０．３２６等量）というポリ エステルジオールおよびキシレン（３８１．５９グラム）。このジオール溶液の 水含有量が５００ｐｐｍを超えるため、計１５３．９４グラムのキシレンを共沸 蒸留して、水含有量を５００ｐｐｍ未満とした。ビス（４−イソシアノトシクロ ヘキシル）メタン（７４．９３グラム、０．５７２等量、Bayer Corp.,（ペンシ ルバニア州、ピッツバーグ））、キシレン（１４７．５グラム）および３滴のジ ブチル錫ジラウレートを反応容器に加えた。反応物を還流下で４時間加熱し、赤 外線スペクトルで遊離のイソシアネートが観察されなくなるまで１１０/Ｃに保 った（約１２時間）。材料の固有粘度をテトラヒドロフラン中で測定したところ ０．４０dl/gであった。計算されたヒドロキシル等量は７５３９であった。Ｔｇ は−２１．１℃であった。ポリウレタンの調製３： 次の材料を１リットルの三つ口丸底フラスコに入れた。 ポリエステルジオールFOMREZ 8056-146（２８３．５グラム、０．７２１等量） および４−メチル−２−ペンタノン（３ ６６グラム）。このジオール溶液の水含有量が５００ｐｐｍを超えるため、計３ ０６グラムの４−メチル−２−ペンタノンを共沸蒸留し、３０６グラムの乾燥４ −メチル−２−ペンタノンと置換して、水含有量を５００ｐｐｍ未満とした。ジ フェニルメタンジイソシアネート（８２．９７グラム、０．６６４等量、Bayer Corp.,（ペンシルバニア州、ピッツバーグ））および２滴のジブチル錫ジラウレ ートを反応容器に加えた。赤外線スペクトルで遊離のイソシアネートが観察され なくなるまで反応物を還流下で９０分間加熱した。材料の固有粘度をテトラヒド ロフラン中で測定したところ０．２９dl/gであった。計算されたヒドロキシル等 量は６３４９であった。Ｔｇは−１２．０℃であった。ポリウレタンの調製４： 次の材料を１リットルの三つ口丸底フラスコに入れた。 ポリエステルジオールFOMREZ 8056-146（２７５．００グラム、０．７００等量 ）および４−メチル−２−ペンタノン（５５０グラム）。このジオール溶液の水 含有量が５００ｐｐｍを超えるため、計２７５グラムの４−メチル−２−ペンタ ノンを蒸留して、水含有量を５００ｐｐｍ未満とした。イソホロンジイソシアネ ート（８４．３５グラム、０．６４４等量、Huels America（ニュージャージー 州、Piscataway）、４−メチル−２−ペンタノン（８５グラム）および２滴のジ ブチル錫ジラウレートを反応容器に加えた。反応物を還流下で３時間加熱し、赤 外線スペクトルで遊離のイソシアネートが観察されなくなるまで１０５/Ｃに保 った（約１４時間）。材料の固有粘度をテトラヒドロフラン中で測定したところ ０．２９dl/gであった。計算されたヒドロキシル等量は６４１８であった。Ｔｇ は−９．６℃であった。比較ポリウレタンの調製１： ポリエステルポリオールをＨ₁₂ＭＤＩで伸長してヒ ドロキシル末端ポリウレタン（Ｔｇ＝２７℃）を形成した。これは、ポリエステ ルポリオール（Ｔｇ＝２６℃）から上述の調製１に記載した方法で調製された。実施例１ 実験室において、調製１のビーズボンド樹脂を、DSM Resins（オランダ、Zwol le）製の商品名URAMEX CP 1132 MFという部分ブチル化メラミンホルムアルデヒ ドで、樹脂対架橋比４．１：１（固体に基づく）で架橋した。試料をエアーミキ サーで約５分間混合した。生成した溶液を０．０７５ｍｍの厚さ（湿潤）でアク リレートコートされた紙剥離ライナーにナイフコーターによりコートした。この 方法で３つの試料を作成した。第１の試料（１Ａ）を１分間空気乾燥し、９０/ Ｃで２分間ベークし、１５０/Ｃで３分間さらにベークした。ドライコーティン グの厚さは０．０２５ｍｍであった。残る２つの試料（１Ｂおよび１Ｃ）を１分 間乾燥し、ガラスビーズ（±１０ミクロンの分布で平均直径６０ミクロン、有機 クロム錯体およびフルオロカーボンで表面処理済み）を試料に落とし、圧力をか けることなくビーズを埋め込んで、試料をそれぞれ９０/Ｃと１５０/Ｃで２分間 と３分間ベークした。試料１Ｃを、BUTVAR B-76ポリビニルブチラール（モンサ ント、（ミズーリ州、セントルイス））６３wt-％、BECKAMINE 21-510尿素−ホ ルムアルデヒド架橋樹脂（Reichold Chemicals（ノースカロライナ州、Research Triangle Park））２３wt-％およびAROPLAZ 1351ポリエステル可塑剤（Reichol d Chemicals）を含有するスペーシング層でコートした。 これらの重量パーセントは固体に基づくものであった。スペーシング層をそれぞ れ９０℃と１５０℃で２分間と３分間硬化したところ、厚さ０．０１３ｍｍのド ライコーティングが得られた。アクリル剥離ライナーをビーズボンド表面から除 去した。上述した９０：１０ ＩＯＡ：ＡＡ感圧接着剤をスペーシング層に積層 した。上述したとおりに作成した厚さ０．０３３ｍｍのトップフィルムを加熱し 、シートのビーズボンド層に積層した。実施例２および比較例１ いくつかのビーズボンド組成物を異なるブチル化メラミン−ホルムアルデヒド 架橋剤を用いて、異なるポリウレタン樹脂対架橋剤比で調製した。これらを下記 の表に記す。 ¹全ての試料は架橋剤としてブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含んで いた。試料２ＢはRESIMENE 881（部分ブチル化）を含んでいた。試料２ＣはRESI MENE 7512（完全ブチル化）を含んでいた。試料２ＣはRESIMENE 7512（完全ブチ ル化）を含んでいた。他の試料はすべてURAMEX CP 1132 MF（部分ブチル化）を 含んでいた。 各ビーズボンド組成物を、エアーミキサーで約５分間混合した。生成した溶液 を０．０５ｍｍの厚さ（湿潤）でアクリレートコートされた紙剥離ライナーにナ イフコーターによりコートした。各ビーズボンド組成物についてこの方法で２つ の試料を作成した。それぞれについて第１の試料を１分間空気乾燥し、９０/Ｃ で２分間ベークし、１５０/Ｃで３分間さらにベークした。ドライコーティング の厚さは０．０２５ｍｍであった。各組成物について残る試料を１分間乾燥し、 実施例１に記載したガラスビーズを試料に落とし、試料をそれぞれ９０/Ｃと１ ５０/Ｃで２分間と３分間ベークした。実施例３および比較例３ 調製１（試料３Ａ）および比較例のポリウレタンの調製１（比較例２）のポリ ウレタン樹脂を、樹脂対架橋剤比６．３６：１（固体に基づいて）で、DSM URAM EX CP 1132 MFおよびモンサントのRESIMENE 881メラミン−ホルムアルデヒド架 橋剤とそれぞれ混合した。溶液をアクリルコートされた紙剥離ライナーにナイフ コーターにてコートした。生成したコーティングの乾燥時の厚さは約０．０２５ ｍｍであった。実施例１に記載したガラスビーズの単層を未硬化のビーズボンド 組成物に適用した。試料３Ａおよび比較例２を、 それぞれ１０．７メートル／分と１５．２メートル／分のラインスピードを用い て、それぞれ３．３分間と２．３分間、初期温度９０/Ｃ、最終温度１７０/Ｃま で温度を傾斜させたオーブンに入れた。 次に、実施例１に記載したスペーシング層をシートのビーズボンド層に適用し て、厚さ０．００８〜０．０３１ｍｍのスペーシング層を形成した。スペースコ ートされたフィルムを、１５．３メートル／分のラインスピードを用いて、２． ３分間、初期温度７５℃、最終温度１７０℃まで温度を傾斜させたオーブンに入 れた。 スペーシング層に、アルミニウム金属の反射層を約１００ｎｍの厚さで蒸着に より適用した。アクリル剥離ライナーをビーズボンド層から剥がした。厚さ０． ０３８ｍｍの上述の９０：１０ ＩＯＡ：ＡＡ接着層を反射層に適用した。次に 、下塗り溶液の層を、０．３９キロワット／メートル／分でコロナ処理しておい たビーズボンド層の上部表面に適用した。Zeneca Resins（マサチューセッツ州 、Wilmington）製の商品名NEOREZ R960として入手可能な水性脂肪族ウレタン７ ５．０部、水１４．９部、Witco Corp.,（イリノイ州、Melrose Park）製の商品 名WITCO 3056Aとして入手可能な消泡剤０．２部、エチルアルコール７．５部、3 M Company（ミネソタ州、セントポール）製の商品名FC-120として入手可能なフ ルオロカーボンレベリング剤０．１部およびZeneca Resins（マサチューセッツ 州、Wilmington）製の商品名CX-100として入手可能な１００％活性多官能性アジ リジン液体架橋剤２．３部を含有する下塗り溶液を１７５ライン四角ローレット （knurl）コーターで適用した。コーティングを６５/Ｃで乾燥し、乾燥厚さ約２ ミクロンの下塗り層を得た。 次に、上述したとおりに調製した厚さ０．０３３ｍｍのトップフィルムを、再 帰反射性ベース材料のビーズボンド表面に積層した。 積層前に、トップフィルムの各表面を次の条件を用いてコロナ処理した。２．４ ｋｗ／メートル幅、加熱缶（hot can）表面１５０℃、加熱缶直径６１ｃｍ、ニ ップロール硬度７０ショアＡ硬度、速度１５．３メートル／分、加熱する複合体 の長さ６０ｃｍ。ＰＥＴキャリアフィルムを剥がし、生成した再帰反射性シート を保管のために巻いた。結果 引張りおよび伸び、耐衝撃性、エンボス加工性、耐候性およびトップフィルム 接着性の結果を以下の表に記す。 ¹>1.37または>1.6としてリストした値については、試験した最大の力で不具合（ すなわち、大きなクラック）がなかった。 **剥離ライナーから試料を十分に剥がせなかったため試験不可能。 代替剥離ライナーを用いてこの試料を操作した。 nt＝未試験 表ＡおよびＢの結果によれば、本発明のシートの耐衝撃性およびエンボス加工 性が従来のシートに比べて高いことがわかる。エンボス加工性は、目視できるク ラックが観察されなかったエンボスの最大深さとして記録されている。ポップオ フ抵抗性は、２４日後のシンボル周辺領域からシートの目視できる浮き上がりの なかったエンボスの最大深さとして記録されている。下記の表Ｃの結果によれば 、本発明のシートの耐候性が改善されていることがわかる。 本明細書に挙げた特許、特許関連書類および刊行物はすべてそれぞれがリファ レンスとして組み込まれる。前述の詳細な説明は、明確に理解することだけを意 図したものである。不必要な限定を受けないものとする。本発明は、示され記載 された説明そのものに限定されるものではなく、当業者に明白な変形は、請求の 範囲により定義される本発明の範囲に含まれるものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）実質的に単層に配置された再帰反射性要素と、 （ｂ）前記再帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込まれているスペーシン グ層と、 （ｃ）前記スペーシング層の下にある鏡面反射層と、 （ｄ）前記再帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込まれているビーズボン ド層とを含み、 前記ビーズボンド層は、ウレタン基を含むアミノプラスト架橋ポリマーを含み 、前記ポリマーは架橋前に約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）有している再帰 反射性シート。 ２．前記再帰反射性要素に対向する前記ビーズボンド層の表面に配置された熱 可塑性トップフィルムをさらに含む請求項１記載の再帰反射性シート。 ３．前記トップフィルムは、ポリエチレン、または重量で多量部分のエチレン またはプロピレンのうちの少なくとも１種類と重量で少量部分の少なくとも１種 類の極性モノマーとからなるモノマーの１種類以上のコポリマーを含む光透過性 ポリマー材料を含む請求項２記載の再帰反射性シート。 ４．前記極性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレートお よび酢酸ビニルからなる群より選択される請求項３記載の再帰反射性シート。 ５．前記スペーシング層に対向する前記鏡面反射層の表面に配置された接着層 をさらに含む請求項２記載の再帰反射性シート。 ６．厚さ０．８ｍｍのアルミニウムパネルに接着接合したとき、少なくとも約 ０．６９Ｋｇの高速耐衝撃性を有する請求項１ないし ５記載の再帰反射性シート。 ７．前記アミノプラスト架橋ポリマーは、ポリエステルポリオールおよびポリ イソシアネートから、もしくはヒドロキシル官能性ポリマーおよびアミノ樹脂か ら調製される、またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む請求項１ないし６ 記載の再帰反射性シート。 ８．前記ポリエステルポリオールはヒドロキシル末端ポリエステルジオールで ある請求項７記載の再帰反射性シート。 ９．接着層を用いて請求項１乃至８記載の再帰反射性シートを支持する基材を 含む物品。 １０．前記基材が不規則表面を有するようにエンボス加工される請求項９記載 の物品。 １１．前記再帰反射性シートはさらに、前記再帰反射性要素に対向するビーズ ボンド層表面上に配置されたトップフィルムを含むナンバープレートである請求 項１０記載の物品。 １２．（ａ）約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ウレタン基と保護 されていない官能基とを含む架橋可能なポリマーと架橋剤とを含む未硬化のビー ズボンド組成物の層を剥離ライナーに適用する工程と、 （ｂ）前記未硬化のビーズボンド組成物の層に再帰反射性要素を堆積する工程 と、 （ｃ）前記未硬化のビーズボンド組成物を前記ポリマーが架橋するのに効果的 な温度まで、そして効果的な時間にわたって加熱する工程と、 （ｄ）前記スペーシング層が前記再帰反射性要素の周囲を被覆する外部表面を 形成するように、前記再帰反射性要素の露出した部分をスペーシング層で覆う工 程と、 （ｅ）前記スペーシング層の被覆表面に鏡面反射層を適用する工程とを含む再 帰反射性シートの作成方法。 １３．前記未硬化のビーズボンド組成物を前記ポリマーを架橋するのに効果的 な温度で、効果的な時間にわたって加熱する工程は、約９０〜１８０℃の温度で 前記組成物を加熱する工程を含む請求項１２記載の方法。 １４．前記保護されていない官能基は、ヒドロキシル基を含み、前記架橋可能 なポリマーはポリエステルポリオールおよびポリイソシアナートから調製され、 前記ポリエステルポリオールはヒドロキシル末端ポリエステルジオールであり、 前記架橋剤はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む請求項１２記載の方法。