WO2021085478A1 - 再帰性反射シート - Google Patents
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Abstract
本発明の再帰性反射シート９は、表面層１と、ガラスビーズを包含するガラスビーズ保持層５と、ガラスビーズ保持層５の裏面側に金属反射層４を含み、ガラスビーズ３は断面から見てアトランダムな位置に配置されており、表面層１は塩化ビニル樹脂層であり、塩化ビニル樹脂層とガラスビーズ保持層の間に、前記金属反射層の劣化を防止する障壁層（バリヤー層）２を含む。障壁層（バリヤー層）２はアルキドメラミン系樹脂層が好ましい。これにより、ガラスビーズ保持層の裏面側の金属反射層の反射機能などが低下するのを防ぎ耐候性を高く維持でき、表面の印刷性も高く、かつ広角反射性の再帰性反射シートを提供する。
Description
本発明は、自動車のナンバープレート、道路標識や交通標識、案内標識などさまざまな標識、広告看板、及びフリートマーキングなどに好適な再帰性反射シート（正反射シート）に関する。
日本の自動車のナンバープレートは、一般的にエンボス加工により白色ペイントをコーティングしたアルミニウム板に地名、数字などの形状を有する凸部を形成し、その凸部の上に緑色などのインクを用いて着色層を印刷している。国際的には、再帰性反射シートなどのナンバープレートが使用されている。このようなナンバープレートは、再帰性反射シートをベースプレートに積層して形成されている。また従来からの道路標識や交通標識、案内標識、広告看板及び車両に広告を掲載し街中を走らせることでプロモーション活動を行うフリートマーキングもある。それら標識なども再帰性反射シートをベースプレートに積層して形成されている。
特許文献１には、単層に配置された再帰反射性要素と、前記再帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込まれているスペーシング層と、前記スペーシング層の下にある鏡面反射層と、前記再帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込まれているビーズボンド層とを含み、前記ビーズボンド層は、ウレタン基を含むアミノプラスト架橋ポリマーを含み、前記ポリマーは架橋前に約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）有している再帰反射性シートであり、表面層のトップフイルムは酢酸ビニル及びメタクリル酸ポリマーなどが提案されている。特許文献２には、ベースフィルム層と感圧接着層を含み、ベースフィルム層が厚さ６０μｍ以上のポリ塩化ビニルフィルムであり、感圧接着層はアクリル系ポリマーなどであり、表面保護層は透明なポリウレタンなどであり、ナンバープレート用シートが提案されている。また、グラフィック印刷層を保護する表面保護層をグラフィック印刷後に粘着層を介して貼りあわせている。特許文献３は、ポリビニルアセタール樹脂で包含された、ガラスビーズを厚さ方向にアトランダムに配置された再帰性反射シートであり、本出願人がすでに出願している。特許文献４は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の表面層であり、その表面層の下に部分的印刷層と、アルキドメラミン系樹脂のインク下地層を備えたグラフィックシートであり、本出願人がすでに出願している。
しかし、前記従来技術の特許文献３にもとづいた再帰性反射シートでは、入射角と観測角を広くできる広角反射性能はあるが、表面層がポリウレタンでは、表面の印刷品質は良くないという問題があった。さらに長期間使用を続けると、表面層が塩化ビニル樹脂の場合は、ガラスビーズがランダム配列状態で広角反射性は良いが、ガラスビーズ保持層の裏面側の金属反射層の反射機能などが低下して、耐候性が劣化する問題があった。ガラスビーズのランダム配列状態では、塩化ビニル樹脂層の影響をより受け易かった。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、ガラスビーズ保持層の裏面側の金属反射層の反射機能などが低下するのを防ぎ耐候性を高く維持でき、表面の印刷性も高く、かつ従来技術と同様、広角反射性の再帰性反射シートを提供する。
本発明の再帰性反射シートは、表面層と、ガラスビーズを包含するガラスビーズ保持層と、前記ガラスビーズ保持層の裏面側に金属反射層を含み、前記ガラスビーズは断面から見てアトランダムな位置に配置されている再帰性反射シートであって、前記表面層は塩化ビニル樹脂層であり、前記塩化ビニル樹脂層と前記ガラスビーズ保持層の間に、前記金属反射層の反射機能の劣化を防止する障壁層を含むことを特徴とする。
本発明は、表面層は塩化ビニル樹脂層であり、塩化ビニル樹脂層とガラスビーズ保持層の間に、前記金属反射層の劣化を防止する障壁層（バリヤー層）を含むことにより、反射率の維持と耐候性を高く維持でき、その障壁層により層厚は厚くなり、塩化ビニル樹脂層による金属反射層の劣化もさらに防止される。また、表面層が塩化ビニル樹脂層であることにより、表面の印刷性も高い再帰性反射シートを提供できる。さらに、ガラスビーズは断面から見てアトランダムな位置に配置されていることにより、広角反射性の再帰性反射シートを提供できる。
再帰性反射シートを車両のナンバープレート用シートとして適用する場合、地域表示及びナンバーなどの所定の記号は、車両ごとに印刷する必要がある。この印刷は熱転写印刷が好ましい。熱転写印刷するには、１２０～２００℃の温度により熱転写することが好ましく、再帰性反射シートの外表面層は、この温度に耐え、印刷性も良好な塩化ビニル樹脂を使用することが好ましい。しかし、塩化ビニル樹脂は長期間使用すると金属製反射層を劣化させ、反射性が低下する問題がある。おそらく塩化ビニル樹脂が日光、水分の影響を受けて分解され、金属腐食性物質を発生することによるものと推定される。
ガラスビーズのランダム配列状態では、均一な配列の反射シートよりも塩化ビニル樹脂層の日光、水分による劣化の影響を受けやすい。図面を用いて説明すると、図１２Ａはガラスビーズの一列配列（散布式）の再帰性反射シートの模式的部分断面図である。この反射シートは、表面層１６と金属反射層１９の最も近い部分との距離Ｌ５は一定に保たれている。これに対し、図１２Ｂのガラスビーズがランダム配列の再帰性反射シートは、ガラスビーズ１８とガラスビーズ１８との縦間隔Ｌ３及び横間隔Ｌ４が不均一であり、長い横間隔もあり、それ故、表面層１６と金属反射層１９との距離Ｌ６が短い部分も多く発生する。すなわち、Ｌ６＜Ｌ５となる部分が発生する。それ故、表面層１６に塩化ビニル層を使用すると、ランダム配列の構成では、均一配列の構成より塩化ビニル層からの劣化の影響を受けやすく、耐候性が劣化しやすくなる。
そこで本発明は、塩化ビニル樹脂層とガラスビーズ保持層の間に、金属反射層の劣化を防止する障壁層（バリヤー層）を含むことにより、層厚も厚くなり、表面の印刷性と反射特性を長期間維持できる耐候性を両立させた。
ガラスビーズのランダム配列状態では、均一な配列の反射シートよりも塩化ビニル樹脂層の日光、水分による劣化の影響を受けやすい。図面を用いて説明すると、図１２Ａはガラスビーズの一列配列（散布式）の再帰性反射シートの模式的部分断面図である。この反射シートは、表面層１６と金属反射層１９の最も近い部分との距離Ｌ５は一定に保たれている。これに対し、図１２Ｂのガラスビーズがランダム配列の再帰性反射シートは、ガラスビーズ１８とガラスビーズ１８との縦間隔Ｌ３及び横間隔Ｌ４が不均一であり、長い横間隔もあり、それ故、表面層１６と金属反射層１９との距離Ｌ６が短い部分も多く発生する。すなわち、Ｌ６＜Ｌ５となる部分が発生する。それ故、表面層１６に塩化ビニル層を使用すると、ランダム配列の構成では、均一配列の構成より塩化ビニル層からの劣化の影響を受けやすく、耐候性が劣化しやすくなる。
そこで本発明は、塩化ビニル樹脂層とガラスビーズ保持層の間に、金属反射層の劣化を防止する障壁層（バリヤー層）を含むことにより、層厚も厚くなり、表面の印刷性と反射特性を長期間維持できる耐候性を両立させた。
表面層に使用される塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニル或いは、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体である。共重合体としては、例えば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・アクリル酸共重合体、塩化ビニル・メタクリル酸共重合体、塩化ビニル・メタクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・メタクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体等を使用することができ、上記重合体の2以上の混合物も使用できる。
障壁層（バリヤー層）はアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、及び反応性官能基を有するアクリル系樹脂等を少なくとも１つ含む樹脂成分と、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、及びブロックポリイソシアネートを少なくとも１つ含む硬化剤及び／又は硬化触媒を配合した組成物であることが好ましい。この中でも特にアルキド系樹脂とアミノ樹脂の1種であるメラミン樹脂の反応物であるアルキドメラミン系樹脂層はバリヤー効果が高く、かつ表面の塩化ビニル樹脂及びガラスビーズ保持層との密着性が良好であることから好ましい。
前述した表面層・障壁層に使用される組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を個別に或いは組み合わせて添加し、これらを含有することによって長期の耐久性をより向上させることができる。
紫外線吸収剤は公知のものを使用でき、代表的なものとしては、ベンソフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、サリチレート系、シュウ酸アニリド系及びトリアジン系等がある。
熱安定剤はポリ塩化ビニルが熱等によって塩化水素が生じた際に、これを補足・中和することで樹脂の安定性を保持するものである。例えば、鉛系、有機スズ系、金属石鹸系、エポキシ化合物系等がある。
光安定剤は公知のものを使用でき、ヒンダードアミン系がある。
酸化防止剤は公知のものを使用でき、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、硫黄系等がある。
また、低分子化合物系の紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤を使用した場合、樹脂層からの分離・ブリードアウトという問題が生じる場合があるので、高分子量型の各種添加剤を使用すればさらに好ましい。
紫外線吸収剤は公知のものを使用でき、代表的なものとしては、ベンソフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、サリチレート系、シュウ酸アニリド系及びトリアジン系等がある。
熱安定剤はポリ塩化ビニルが熱等によって塩化水素が生じた際に、これを補足・中和することで樹脂の安定性を保持するものである。例えば、鉛系、有機スズ系、金属石鹸系、エポキシ化合物系等がある。
光安定剤は公知のものを使用でき、ヒンダードアミン系がある。
酸化防止剤は公知のものを使用でき、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、硫黄系等がある。
また、低分子化合物系の紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤を使用した場合、樹脂層からの分離・ブリードアウトという問題が生じる場合があるので、高分子量型の各種添加剤を使用すればさらに好ましい。
前述した表面層・障壁層に使用される組成物は必要に応じて可塑剤、印刷用添加剤を添加することができ、これを含有することにより、各層の物性改質や印刷が必要とされる表面層としての性能を向上させることができる。
可塑剤としては、フタル酸系、脂肪族二塩基系、リン酸系、ポリエステル系等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸系、脂肪族二塩基系、リン酸系、ポリエステル系等が挙げられる。
障壁層（バリヤー層）の厚みは２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０～６０μｍである。前記範囲であればバリヤー効果は十分である。
前記塩化ビニル樹脂層の厚みは１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０～６０μｍである。前記範囲であれば印刷性は十分に良好である。
塩化ビニル樹脂層と障壁層（バリヤー層）の合計厚みは３０～１２０μｍが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。前記範囲であれば耐候性、印刷性及びエンボス性は十分に良好である。
塩化ビニル樹脂層は１２０～２００℃の熱転写印刷温度に耐えられる耐熱性を有することが好ましい。前記の温度であれば熱転写印刷温度に耐え、熱エンボスしても変形や劣化は防げる。
塩化ビニル樹脂層と障壁層（バリヤー層）のうち、少なくとも１層は着色されていてもよい。着色は部分的着色であってもよいし、全面着色でもよい。但し反射性を阻害しない透明性を保持する必要があり、透明着色が望ましい。色調は、例えば、白色、緑色、黄色、赤色、青色、紫色、黒色等である。車両のナンバープレートの場合、車種、国、地域等に応じた着色をすることができる。
塩化ビニル樹脂層と障壁層（バリヤー層）の間に、印刷層が配置されていてもよい。印刷層は、各種模様として加える場合もある。グラフィックシートとして使用する場合にも印刷層は好ましい。印刷層は、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、又はオフセット印刷法により形成されていることが好ましく、グラビア印刷により形成されていることがより好ましい。この印刷層は部分的印刷層であってもよいし、全面印刷層であってもよい。
前記再帰性反射シートは、紫外線蛍光ランプ式促進耐候試験2000時間の耐光性試験で輝度保持率が８０％以上であるのが好ましい。これにより、長期間反射特性が低下せず、耐候性が良好となる。
前記表面層の外面には保護フィルムが貼り付けられており、前記ガラスビーズ保持層の下には粘着層とその外面には離型フィルム又は離型紙が貼り付けられているのが好ましい。これにより運搬および取り付けしやすくなる。
前記再帰性反射シートは、車両のナンバープレート用シート、グラフィックシート、道路標識、交通標識、案内標識、広告看板、及びフリートマーキングなどとして好適である。とくに車両のナンバープレート用シートとして好適である。
以下各層の樹脂について説明する。
（１）表面層
表面層としては塩化ビニル樹脂を使用する。塩化ビニル樹脂層は１２０～２００℃の熱転写印刷温度に耐えられる耐熱性があればいかなるものでもよい。
（１）表面層
表面層としては塩化ビニル樹脂を使用する。塩化ビニル樹脂層は１２０～２００℃の熱転写印刷温度に耐えられる耐熱性があればいかなるものでもよい。
（２）障壁層（バリヤー層）
障壁層（バリヤー層）としてはアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、及び反応性官能基を有するアクリル系樹脂等を少なくとも１つ含む樹脂成分と、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、及びブロックポリイソシアネートを少なくとも１つ含む硬化剤及び／又は硬化触媒を配合した組成物を使用することができる。
障壁層（バリヤー層）としてはアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、及び反応性官能基を有するアクリル系樹脂等を少なくとも１つ含む樹脂成分と、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、及びブロックポリイソシアネートを少なくとも１つ含む硬化剤及び／又は硬化触媒を配合した組成物を使用することができる。
アルキド系樹脂は多塩基酸又は脂肪酸（又は脂肪油）と多価アルコール類との縮重合によって作られる合成樹脂である。多塩基酸としてはフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸などが挙げられる。脂肪酸としては例えば大豆油、ヤシ油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、トール油、パーム核油、などが挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどがある。
上記の原料からなるアルキド樹脂を、アクリル、ウレタン、エポキシ、フェノール、シリコン等の樹脂と変性させることもある。
市販品としては例えば、ＤＩＣ株式会社製”ベッコライト”シリーズ、関西ペイント株式会社製”アミラック”シリーズなどがある。
上記の原料からなるアルキド樹脂を、アクリル、ウレタン、エポキシ、フェノール、シリコン等の樹脂と変性させることもある。
市販品としては例えば、ＤＩＣ株式会社製”ベッコライト”シリーズ、関西ペイント株式会社製”アミラック”シリーズなどがある。
ポリウレタン系樹脂はポリイソシアネートとポリオールとの反応等によって生成される、ウレタン結合を含有する高分子化合物である。ポリイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、トルエンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、及び前記ポリイソシアネート類のアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体、前記ポリイソシアネート類のイソシアネート基をブロック剤で保護したブロックイソシアネート、加えて前記ポリイソシアネート類の変性体などが挙げられる。前記ポリイソシアネート類の変性体としては、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ウレア結合、ウレトジオン結合、カルボジイミド結合などにより変性したポリイソシアネート変性体が挙げられる。ポリオールは、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステル系ポリオールなどが挙げられ、それぞれから合成されるウレタン樹脂をポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂及びポリエステル系ウレタン樹脂という。
ビニル系樹脂は、ビニル基を持つ単量体を重合させた合成樹脂である。ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が使用可能である。塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーを重合して得られる高分子化合物およびその誘導体である。塩化ビニルモノマーは単独で用いてもよいが、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等の他のモノマーとの共重合体でも良い。市販品の塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に日信化学工業（株）製“SOLBIN”シリーズなどがある。ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得ることが出来る。
アクリル系樹脂は、アクリルモノマーを重合して得られる高分子化合物およびその誘導体である。アクリルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸メトキシブチル等のアクリル酸およびメタクリル酸誘導体やアクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。アクリルモノマーはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。また、アクリルモノマーとスチレン、ブタジエン、酢酸ビニル等の他のモノマーとの共重合体でもよい。市販品のアクリル樹脂としては、ＤＩＣ社（株）製“アクリディック”シリーズなどがある。
反応性官能基を有するアクリル系樹脂としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、オキシエチレン基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、リン酸基、スルホン酸基、ウレタン基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基等を有するアクリル系ビニルモノマーの重合体または共重合体、アクリル系ビニルモノマーと、その他の共重合可能なモノマー類との共重合体が挙げられる。
アルキル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、メチル（ メタ） アクリレート、エチル（メタ） アクリレート、イソプロピル（メタ） アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ） アクリレート、ブチル（メタ） アクリレート、ヘキシル（メタ） アクリレート、シクロヘキシル（メタ） アクリレート、２ － エチルヘキシル（メタ） アクリレート、イソアミル（メタ） アクリレート、イソオクチル（メタ） アクリレート、ｎ － オクチル（メタ） アクリレート、ドデシル（メタ） アクリレート、イソブチル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、２ － ヒドロキシエチル（メタ） アクリレート、２ － ヒドロキシプロピル（ メタ） アクリレート、２ － ヒドロキシブチル（メタ） アクリレート、３ － クロロ－ ２ － ヒドロキシプロピル（ メタ） アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ） アクリレート、メチルグリシジル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
アルコキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、メトキシエチル（メタ） アクリレート、エトキシエチル（メタ） アクリレート、ブトキシエチル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
フェノキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
オキシエチレン基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ジエチレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ） アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ） アクリレート、Ｎ － ｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルアミノエチル（メタ） アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ） アクリレート等が挙げられる。
アミド基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、（メタ） アクリルアミド、Ｎ －メチロール（メタ） アクリルアミド、Ｎ － メトキシメチル（メタ） アクリルアミド、Ｎ ，Ｎ '－ メチレンビス（メタ） アクリルアミド等が挙げられる。
カルボキシル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２ － メタクリロイルオキシコハク酸、２ － メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２ － メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２ － メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
ハロゲン原子を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、トリフルオロエチル（メタ） アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ） アクリレート、２ － クロロエチル（メタ） アクリレート、２ ， ３ － ジブロモプロピル（メタ） アクリレート、トリブロモフェニル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
リン酸基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、２ － メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ） アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ） アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ） アクリレート等が挙げられる。
スルホン酸基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、スルホプロピル（メタ） アクリレートナトリウム、２ － スルホエチル（メタ） アクリレートナトリウム、２ － アクリルアミド－ ２ － メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ウレタン基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ウレタン（ メタ） アクリレート等が挙げられる。
フェニル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、フェニル（メタ） アクリレート、ｐ － ｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルフェニル（メタ） アクリレート、ｏ － ビフェニル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
ベンジル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ベンジル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
テトラヒドロフルフリル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
アルキル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、メチル（ メタ） アクリレート、エチル（メタ） アクリレート、イソプロピル（メタ） アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ） アクリレート、ブチル（メタ） アクリレート、ヘキシル（メタ） アクリレート、シクロヘキシル（メタ） アクリレート、２ － エチルヘキシル（メタ） アクリレート、イソアミル（メタ） アクリレート、イソオクチル（メタ） アクリレート、ｎ － オクチル（メタ） アクリレート、ドデシル（メタ） アクリレート、イソブチル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、２ － ヒドロキシエチル（メタ） アクリレート、２ － ヒドロキシプロピル（ メタ） アクリレート、２ － ヒドロキシブチル（メタ） アクリレート、３ － クロロ－ ２ － ヒドロキシプロピル（ メタ） アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ） アクリレート、メチルグリシジル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
アルコキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、メトキシエチル（メタ） アクリレート、エトキシエチル（メタ） アクリレート、ブトキシエチル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
フェノキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
オキシエチレン基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ジエチレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ） アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ） アクリレート、Ｎ － ｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルアミノエチル（メタ） アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ） アクリレート等が挙げられる。
アミド基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、（メタ） アクリルアミド、Ｎ －メチロール（メタ） アクリルアミド、Ｎ － メトキシメチル（メタ） アクリルアミド、Ｎ ，Ｎ '－ メチレンビス（メタ） アクリルアミド等が挙げられる。
カルボキシル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２ － メタクリロイルオキシコハク酸、２ － メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２ － メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２ － メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
ハロゲン原子を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、トリフルオロエチル（メタ） アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ） アクリレート、２ － クロロエチル（メタ） アクリレート、２ ， ３ － ジブロモプロピル（メタ） アクリレート、トリブロモフェニル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
リン酸基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、２ － メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ） アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ） アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ） アクリレート等が挙げられる。
スルホン酸基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、スルホプロピル（メタ） アクリレートナトリウム、２ － スルホエチル（メタ） アクリレートナトリウム、２ － アクリルアミド－ ２ － メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ウレタン基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ウレタン（ メタ） アクリレート等が挙げられる。
フェニル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、フェニル（メタ） アクリレート、ｐ － ｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルフェニル（メタ） アクリレート、ｏ － ビフェニル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
ベンジル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ベンジル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
テトラヒドロフルフリル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
その他の共重合可能なモノマーとしては、シラン基を有するビニルモノマー類、スチレン、クロロスチレン、α － メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｖ ｅ ｏ ｖ ａ １ ０ （ シェル化学社製、ビニルアルキレート化合物） 、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。
シラン基を有するビニルモノマー類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ β － メトキシエチル） シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その他の共重合可能なモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ） アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ） アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ） アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ） アクリレート、１ ， ３ － ブチレングリコールジ（メタ） アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ） アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ） アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ ， Ｎ '－メチレンビスアクリルアミド、１ ， ４ － ブタンジオールジ（メタ） アクリレート、１ ， ６－ ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート等を用いることができる。このモノマーは、塗工適性を低下させない程度に用いることができる。
シラン基を有するビニルモノマー類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ β － メトキシエチル） シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その他の共重合可能なモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ） アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ） アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ） アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ） アクリレート、１ ， ３ － ブチレングリコールジ（メタ） アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ） アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ） アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ ， Ｎ '－メチレンビスアクリルアミド、１ ， ４ － ブタンジオールジ（メタ） アクリレート、１ ， ６－ ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート等を用いることができる。このモノマーは、塗工適性を低下させない程度に用いることができる。
アミノ樹脂はメラミン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ化合物とホルムアルデヒドを付加、縮合反応させ、脂肪族一価アルコールでエーテル化した樹脂であり、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂、尿素樹脂等がある。特にアルキド系樹脂とアミノ樹脂の１種であるメラミン樹脂の反応物であるアルキドメラミン系樹脂を使用するのが好ましい。硬化樹脂成分として使用するメラミン樹脂は一般的にメラミンとホルムアルデヒドを付加、縮合反応させ、脂肪族一価アルコール（メタノールやブタノール）でエーテル化した樹脂である。市販品としては、ＤＩＣ株式会社製”アミディア”シリーズなどがある。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物である。エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化物および、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸のグリシジルエステル化物である脂肪族エポキシ樹脂類、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルー３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リモネンジオキサイド等の脂環式エポキシ樹脂類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ノボラック等の芳香族多価アルコールをグリシジルエーテル化物および、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル化物である芳香族エポキシ樹脂類等が挙げられる。前記エポキシ系樹脂としては、脂肪族及び脂環式エポキシ樹脂類が好ましい。市販品のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製“エピクロン”シリーズや三菱ガス化学（株）製“ＴＥＴＲＡＤ”シリーズ、（株）ＡＤＥＫＡ“アデカレジン ＥＰ”シリーズなどがある。
ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、トルエンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、及び前記ポリイソシアネート類のアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体、前記ポリイソシアネート類のイソシアネート基をブロック剤で保護したブロックイソシアネート、加えて前記ポリイソシアネート類の変性体などが挙げられる。前記ポリイソシアネート類の変性体としては、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ウレア結合、ウレトジオン結合などにより変性したポリイソシアネート変性体が挙げられる。前記ポリイソシアネートとしては、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート類が好ましい。市販品のイソシアネートとしては、ＤＩＣ（株）製“バーノック”シリーズや東ソー（株）製“コロネート”シリーズ、旭化成（株）製“デュラネート”シリーズなどがある。
（３）ガラスビーズ保持層
ガラスビーズ保持層として使用可能な樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等をベースポリマー成分とするものであり、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートの如き硬化剤を配合して熱硬化タイプとして使用すれば好適である。とりわけ無色透明で、顔料の分散性が優れ、酸化チタンガラスへの接着性が優れており、かつ強靭で可とう性に優れている樹脂であって、有機溶剤への溶解性が良く、官能基を有し、架橋反応を行える樹脂であるポリビニルアセタール樹脂が好適である。
ガラスビーズ保持層として使用可能な樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等をベースポリマー成分とするものであり、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートの如き硬化剤を配合して熱硬化タイプとして使用すれば好適である。とりわけ無色透明で、顔料の分散性が優れ、酸化チタンガラスへの接着性が優れており、かつ強靭で可とう性に優れている樹脂であって、有機溶剤への溶解性が良く、官能基を有し、架橋反応を行える樹脂であるポリビニルアセタール樹脂が好適である。
（４）金属反射層
金属反射層は下記の金属で形成することができ、その厚さは、使用する金属によって異なるが５～２００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍである。上記金属反射層の厚さが５ｎｍより薄い場合は、金属反射層の隠蔽性が十分でないために反射層としての目的が果たせなくなり、また、逆に２００ｎｍを超える場合は、金属反射層にクラックが入り易く、その上コスト高になるために好ましくない。上記金属反射層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、通常の蒸着法、スパッタリング法、転写法、プラズマ法等が利用できる。特に作業性の面から蒸着法、スパッタリング法が好ましく用いられる。
かかる金属反射層を形成するに際し使用される金属も特に限定されるものでなく、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、チタン、パラジウム、コバルト、ロジウム、ニオビウム、亜鉛、錫またはこれらの金属を含む合金或いは酸化チタン、窒化チタン等の光の反射率に優れるものが挙げられ、これらのうち、作業性、金属反射層の形成し易さ、光の反射効率耐久性等を考慮すると、アルミニウム、クロム又はニッケルが特に好ましい。尚、上記金属反射層は２種以上の金属から成る合金で形成してもよい。
金属反射層は下記の金属で形成することができ、その厚さは、使用する金属によって異なるが５～２００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍである。上記金属反射層の厚さが５ｎｍより薄い場合は、金属反射層の隠蔽性が十分でないために反射層としての目的が果たせなくなり、また、逆に２００ｎｍを超える場合は、金属反射層にクラックが入り易く、その上コスト高になるために好ましくない。上記金属反射層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、通常の蒸着法、スパッタリング法、転写法、プラズマ法等が利用できる。特に作業性の面から蒸着法、スパッタリング法が好ましく用いられる。
かかる金属反射層を形成するに際し使用される金属も特に限定されるものでなく、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、チタン、パラジウム、コバルト、ロジウム、ニオビウム、亜鉛、錫またはこれらの金属を含む合金或いは酸化チタン、窒化チタン等の光の反射率に優れるものが挙げられ、これらのうち、作業性、金属反射層の形成し易さ、光の反射効率耐久性等を考慮すると、アルミニウム、クロム又はニッケルが特に好ましい。尚、上記金属反射層は２種以上の金属から成る合金で形成してもよい。
（５）粘着層
粘着層は、アクリル系樹脂や天然ゴム、合成ゴム等のゴム系樹脂等の樹脂を含むことができるが、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。アクリル系樹脂は粘着力が高く、耐候性も高い。
アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体及びアクリル系プレポリマーの少なくとも１種を主成分として含有する高分子系のアクリル系樹脂又は前記アクリル系樹脂中にさらに粘着付与剤及び凝集力を付与するモノマーを添加した変性アクリル系樹脂が好適である。
粘着層は、任意の色に着色できる。例えば、白色、緑色、黄色、赤色、青色、紫色、黒色等である。この中でも白色に着色されているのが好ましい。
粘着層は、アクリル系樹脂や天然ゴム、合成ゴム等のゴム系樹脂等の樹脂を含むことができるが、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。アクリル系樹脂は粘着力が高く、耐候性も高い。
アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体及びアクリル系プレポリマーの少なくとも１種を主成分として含有する高分子系のアクリル系樹脂又は前記アクリル系樹脂中にさらに粘着付与剤及び凝集力を付与するモノマーを添加した変性アクリル系樹脂が好適である。
粘着層は、任意の色に着色できる。例えば、白色、緑色、黄色、赤色、青色、紫色、黒色等である。この中でも白色に着色されているのが好ましい。
（６）保護フィルム及び離型フィルム又は離型紙
表面層の外面には保護フィルムが貼り付けられており、粘着層の外面には離型フィルム又は離型紙が貼り付けられているのが製品形態として好ましい。表面層の外面に保護フィルムが貼り付けられていれば、内層を保護することができ、車両のナンバープレートに貼り付ける際に便利である。粘着層の外面に離型フィルム又は離型紙が貼り付けられている必要がある。
保護フィルムは、例えば厚さ３０～９０μｍの各種市販の樹脂フィルムを使用でき、輸送や加工などの際の表面の傷付き防止のために使用されるものであり、再帰反射シートを車両用のベースプレートに貼り付け、エンボス加工した後、凸部表面に記号用インク層を形成する前に剥離される。したがって、エンボス加工時には再帰反射シートに追従する性質があるフィルムが好ましい。
離型フィルム又は離型紙は、例えば厚さ２５～５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）又は厚さ８０μｍ～２００μｍの両面ポリエチレン処理を施した紙を使用できる。
表面層の外面には保護フィルムが貼り付けられており、粘着層の外面には離型フィルム又は離型紙が貼り付けられているのが製品形態として好ましい。表面層の外面に保護フィルムが貼り付けられていれば、内層を保護することができ、車両のナンバープレートに貼り付ける際に便利である。粘着層の外面に離型フィルム又は離型紙が貼り付けられている必要がある。
保護フィルムは、例えば厚さ３０～９０μｍの各種市販の樹脂フィルムを使用でき、輸送や加工などの際の表面の傷付き防止のために使用されるものであり、再帰反射シートを車両用のベースプレートに貼り付け、エンボス加工した後、凸部表面に記号用インク層を形成する前に剥離される。したがって、エンボス加工時には再帰反射シートに追従する性質があるフィルムが好ましい。
離型フィルム又は離型紙は、例えば厚さ２５～５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）又は厚さ８０μｍ～２００μｍの両面ポリエチレン処理を施した紙を使用できる。
本発明の再帰性反射シートの製造方法は、下記の工程を含む。
（１）工程用基材フィルム表面に塩化ビニル透明樹脂表面層をキャスト法により形成する工程。
工程用基材フィルムは、例えば厚さ２５～１００μｍのＰＥＴフィルムを使用する。例えば、ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に、前記塩化ビニル透明樹脂溶液を塗布し、７０～１４０℃で３分間加熱乾燥して塩化ビニル透明樹脂表面層を形成する。
（２）前記塩化ビニル透明樹脂表面層の上にインクジェット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、又はオフセット印刷法により印刷層あるいは部分的印刷層を形成する工程。
（３）前記塩化ビニル透明樹脂表面層及び前記印刷層あるいは部分的印刷層の表面にアルキドメラミン系樹脂を含む障壁層をキャスト法により形成する工程。
例えば、アルキドメラミン系樹脂溶液を塗布し、７０～１４０℃で２分間加熱乾燥してアルキドメラミン系樹脂層を形成する。
（４）アルキドメラミン系樹脂の障壁層の上に、後に説明するガラスビーズと反射層を含むガラスビーズ保持層を形成する工程。
（５）ガラスビーズ保持層の上に、真空蒸着法により金属反射層を形成する工程。
（６）別途準備した離型紙の表面に粘着層をキャスト法により形成する工程。
例えば、別途準備した離型紙上に粘着剤溶液を塗布し、７０℃～１００℃で３分間加熱乾燥して厚さ約５０μｍの粘着層を形成する。
（７）前記金属反射層の表面に前記粘着層を貼り合わせる工程。
（８）前記工程用基材フィルムを剥がす工程。
（１）工程用基材フィルム表面に塩化ビニル透明樹脂表面層をキャスト法により形成する工程。
工程用基材フィルムは、例えば厚さ２５～１００μｍのＰＥＴフィルムを使用する。例えば、ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に、前記塩化ビニル透明樹脂溶液を塗布し、７０～１４０℃で３分間加熱乾燥して塩化ビニル透明樹脂表面層を形成する。
（２）前記塩化ビニル透明樹脂表面層の上にインクジェット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、又はオフセット印刷法により印刷層あるいは部分的印刷層を形成する工程。
（３）前記塩化ビニル透明樹脂表面層及び前記印刷層あるいは部分的印刷層の表面にアルキドメラミン系樹脂を含む障壁層をキャスト法により形成する工程。
例えば、アルキドメラミン系樹脂溶液を塗布し、７０～１４０℃で２分間加熱乾燥してアルキドメラミン系樹脂層を形成する。
（４）アルキドメラミン系樹脂の障壁層の上に、後に説明するガラスビーズと反射層を含むガラスビーズ保持層を形成する工程。
（５）ガラスビーズ保持層の上に、真空蒸着法により金属反射層を形成する工程。
（６）別途準備した離型紙の表面に粘着層をキャスト法により形成する工程。
例えば、別途準備した離型紙上に粘着剤溶液を塗布し、７０℃～１００℃で３分間加熱乾燥して厚さ約５０μｍの粘着層を形成する。
（７）前記金属反射層の表面に前記粘着層を貼り合わせる工程。
（８）前記工程用基材フィルムを剥がす工程。
障壁層とガラスビーズ保持層と粘着層はキャスト法によって形成するため、層間の密着性が高い。なお、粘着層の形成工程に関して、ここでは離型紙上に粘着層を形成した後、前記金属反射層の表面に前記粘着層を貼り合わせる工程を記載したが、前記金属反射層の表面に粘着層を形成した後、粘着層上に離型紙を貼り合わせてもよい。
以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施形態における再帰反射シートの模式的断面図である。この再帰性反射シート９は、表面層１と、ガラスビーズ３を包含するガラスビーズ保持層５と、ガラスビーズ保持層５の裏面側に金属反射層４を含み、ガラスビーズ３は断面から見てアトランダムな位置に配置されている。表面層１は塩化ビニル樹脂層であり、表面層１とガラスビーズ保持層５の間に、障壁層（バリヤー層）２を配置している。金属反射層４の裏面には粘着層６と離型紙層７が積層されている。矢印ＥＹは表層側で、外部からの光線が入射する方向を示している。
図２～図６は同、再帰性反射シートの製造工程を示す模式的断面図である。まず図２に示すように、障壁層２の表面にガラスビーズ３を含む樹脂溶液を塗布した状態を示す模式的断面図である。その後、室温（２５℃）で一定時間放置して、前記塗布溶液に混入した泡抜きや破泡を行う。その後、加熱乾燥工程で溶剤を揮発させるが、この時にガラスビーズ３も障壁層２に向かって沈降する。具体的には、ガラスビーズ３を含有させたガラスビーズ保持層樹脂溶液をナイフコーター、コンマコーター、フローコーター等を使用して一定膜厚に障壁層２上に塗布する。２２は工程用基材フィルムである。図３に示すように、塗布された樹脂膜（以下「ＷＥＴ膜」ともいう。）には厚さ方向に均一にガラスビーズ３がアトランダム（不規則）に分布しており、加熱時に障壁層２に近いガラスビーズから順次沈降して行く。図４に示すように、全ガラスビーズのうち５０～９０重量％、好ましくは５５～８５重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％のガラスビーズが障壁層２と接触した時点で、ガラスビーズの沈降を止めるようにガラスビーズ保持層５の樹脂の硬化を進行させ、前記ガラスビーズを固定するのが好ましい。この障壁層２と接触したガラスビーズ３ｂが主として観測角０．２°から２°まで及び入射角５°から９０°未満での反射性能を維持する役割を担う。また、障壁層２と接触していない残りのガラスビーズ３ａは、主としてより大きな観測角２°から４°まで及び入射角５°から９０°未満での反射性能を維持する役割を担う。ガラスビーズ保持層５の膜厚を調整する方法としては、前記ガラスビーズ３ｂに対して、観測角０．２°、入射角５°で最高の反射性能が発現するガラスビーズ保持層５の膜厚が形成されるように、さらにガラスビーズ保持層樹脂溶液を薄く塗り重ね、最適なガラスビーズ保持層膜厚に調整することもできるが、あらかじめ、初期のＷＥＴ膜厚を、前記ガラスビーズ３ｂに最適なガラスビーズ保持層５の膜厚が形成されるように設定しておくことがより好適である。
ガラスビーズ保持層５の樹脂溶液は乾燥固化プロセスで、溶剤の揮発と共に、ガラスビーズ３のある位置では、前記ガラスビーズを包み込むような状態で体積収縮を起こすので、樹脂を同心円状に形成することが可能となる。
障壁層２に接しているガラスビーズ３ｂに形成される樹脂の膜厚Ｌ１は厚くなり、障壁層２に接していないガラスビーズ３ａは、障壁層２からの距離が離れるに従い膜厚Ｌ２は薄くなる。膜厚が薄くなる程、より大きな観測角でも広角反射性能を有するガラスビーズとなる。これら様々なガラスビーズが連続的に含まれることで、バランス良く広角反射性能が得られる。
ＷＥＴ膜厚はガラスビーズの粒径の６．５～８．５倍、好ましくは６．７倍～８．３倍、さらに好ましくは７～８倍に調整するのが好適である。
６．５倍よりもＷＥＴ膜厚が薄ければ、障壁層に接するガラスビーズを５０～９０重量％に調整する時間が短くなり過ぎ、反射性能を区分するガラスビーズ群とガラスビーズ群の位置の制御が困難となる。また、８．５倍を超えると、障壁層に接するガラスビーズを５０～９０重量％に調整する時間が長くなり、樹脂の粘度が上昇しすぎて、ガラスビーズに同心円状のガラスビーズ保持層を形成するのを阻害する傾向となる。なお、広角反射性能が発現する理由の詳しい内容は、特許文献３に記載されている。
障壁層２に接しているガラスビーズ３ｂに形成される樹脂の膜厚Ｌ１は厚くなり、障壁層２に接していないガラスビーズ３ａは、障壁層２からの距離が離れるに従い膜厚Ｌ２は薄くなる。膜厚が薄くなる程、より大きな観測角でも広角反射性能を有するガラスビーズとなる。これら様々なガラスビーズが連続的に含まれることで、バランス良く広角反射性能が得られる。
ＷＥＴ膜厚はガラスビーズの粒径の６．５～８．５倍、好ましくは６．７倍～８．３倍、さらに好ましくは７～８倍に調整するのが好適である。
６．５倍よりもＷＥＴ膜厚が薄ければ、障壁層に接するガラスビーズを５０～９０重量％に調整する時間が短くなり過ぎ、反射性能を区分するガラスビーズ群とガラスビーズ群の位置の制御が困難となる。また、８．５倍を超えると、障壁層に接するガラスビーズを５０～９０重量％に調整する時間が長くなり、樹脂の粘度が上昇しすぎて、ガラスビーズに同心円状のガラスビーズ保持層を形成するのを阻害する傾向となる。なお、広角反射性能が発現する理由の詳しい内容は、特許文献３に記載されている。
上記したＷＥＴ膜厚にて最適樹脂膜厚を得るには、樹脂溶液の固形分は１５重量％～２５重量％、好ましくは１６重量％～２４重量％、さらに好ましくは１７～２３重量％が好適である。１５重量％未満であるとガラスビーズに樹脂を同心円状に形成するのが困難となる傾向となり、２５重量％を超えると樹脂膜厚の微調整が困難となり反射性能の制御が困難となる傾向となる。
この時使用されるガラスビーズは酸化チタンを含み、屈折率は２．１０～２．４０、好ましくは２．１５～２．３５、さらに好ましくは２．２０～２．３０のものが好適である。ガラスビーズの中心粒径は３５μｍ以上７５μｍ以下、好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下がさらに好適である。３５μｍ未満では所望する反射性能が得られず、７５μｍを超えればガラスビーズに同心円状のガラスビーズ保持層を形成するのが困難となる傾向となる。
塗工時の樹脂粘度は５００～３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは７００～２８００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは９００～２６００ｍＰａ・ｓが好適である。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、樹脂溶液中に分散したガラスビーズの落下速度が速すぎてガラスビーズの位置の制御が困難となる。その上ガラスビーズ頂点から側面に流れ落ちる樹脂の速度も早くなり過ぎ、ガラスビーズ底辺（障壁層側）に堆積する樹脂が多くなってガラスビーズに同心円を形成するのを阻害する傾向となる。３０００ｍＰａ・ｓを超えるとガラスビーズが障壁層に到達するまでの時間が長くなり過ぎ、さらに樹脂溶液の粘度が上昇し、結果的に障壁層にガラスビーズが到達できず、さらには樹脂溶液中の泡も除去できない傾向となる。
上記した樹脂溶液の固形分、粘度を満たすポリビニルブチラール樹脂の重合度は５００～１５００、好ましくは６００～１４００、さらに好ましくは７００～１３００が好適である。重合度が５００未満であれば樹脂溶液の固形分が高くなり過ぎて膜厚の調整が困難となり、１５００を超えれば固形分が低くなり過ぎて同心円状に形成することが困難となる傾向となる。
さらに前記のポリビニルブチラール樹脂のポリビニルアルコール単位が１７重量％以上２３重量％以下が硬化剤との硬化速度を調整する上で好適である。
さらに前記のポリビニルブチラール樹脂のポリビニルアルコール単位が１７重量％以上２３重量％以下が硬化剤との硬化速度を調整する上で好適である。
この時ポリビニルアルコール単位中のヒドロキシル基と架橋反応を進行させる硬化剤にはアミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート等が挙げられるが、一般的にはポリビニルブチラール樹脂を溶解させる溶剤としてアルコール系溶剤と芳香族系溶剤の混合溶剤を使用する場合が多く、前記アルコール系溶剤を使用する場合にはポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートの使用はその反応性を阻害される傾向となり、アミノ樹脂が好適となる。硬化反応終了後にはトルエンに１分間、キシレンに１分間、メタノールに１０分間各々の溶剤に浸漬した時に溶解しないことが、各種有機溶剤を含有するスクリーンインキ等を使用して印刷することができ、又車両等に適用した時に耐ガソリン性も発現するので、好適に再帰性反射シートとして実用に供することができる。
さらに前記ポリビニルブチラール樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃以上８０℃以下が好適であり、６０℃未満であるとガラスビーズにガラスビーズ保持層を形成する時に耐熱性が低くなり過ぎて、樹脂の流れが発生して同心円状に形成できない傾向となる。前記Ｔｇ値が８０℃を超えると耐熱性が高くなりすぎて加熱乾燥時の樹脂の流れが悪く、ガラスビーズに同心円状にガラスビーズ保持層を形成するのが困難となる傾向となる。
さらに前記したガラスビーズを分散させた樹脂溶液の樹脂固形重量とガラスビーズ重量との混合割合は樹脂重量１に対してガラスビーズ重量が０．８～３．０であるのが好ましく、より好ましくは１．０～２．８、さらに好ましくは１．２～２．６が好適である。０．８未満では十分な反射性能を確保できない傾向となり、３．０を超えるとビーズ間のスペースがなくなり、バランス良く前記したガラスビーズに持たせる反射性能を区分する前記ガラスビーズの位置の制御が困難になる傾向となる。
さらに前記したガラスビーズを分散させた樹脂溶液の樹脂固形重量とガラスビーズ重量との混合割合は樹脂重量１に対してガラスビーズ重量が０．８～３．０であるのが好ましく、より好ましくは１．０～２．８、さらに好ましくは１．２～２．６が好適である。０．８未満では十分な反射性能を確保できない傾向となり、３．０を超えるとビーズ間のスペースがなくなり、バランス良く前記したガラスビーズに持たせる反射性能を区分する前記ガラスビーズの位置の制御が困難になる傾向となる。
さらに前記樹脂溶液にはガラスビーズの混合時等に混入した空気が泡となり混入しているが、前記樹脂溶液を障壁層に塗布した後、短時間で前記の泡を消滅させるためには消泡剤を添加するのが好適であるが、その後の工程で実施される金属反射層との密着性を阻害しないように非シリコン系の消泡剤を使用するのが好ましく、樹脂重量の０．０１～３．０重量％添加するのがより好ましい。前記非シリコン系消泡剤の中でもアルキルビニルエーテル共重合物を使用するのが好ましく、とりわけアルキルビニルエーテル共重合物を樹脂重量の０．０２～２．０重量％添加すれば十分な消泡効果が得られ、さらには金属反射層との密着性も阻害せず、より好適となる。
次に、図５に示すように、ガラスビーズ保持層５の表面にガラスビーズ保持層５に沿ってアルミニウムなどの金属反射層４を形成する。金属反射層４はアルミ蒸着などで形成できる。金属反射層４の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。次に図６に示すように、離型紙７の上に粘着剤層６を形成しておき、これを金属反射層４の上に押し付け、一体化することにより、図１の再帰性反射シートを得る。
図７は同、表面層の上に保護フィルム８を積層する状態を示す模式的断面図である。表面保護フィルムを貼り合せた場合の製品形態はこのようになる。表面保護フィルムは車両用のナンバープレートに貼り付け、記号などを転写印刷する前に剥がす。
図８は同、表面層１と障壁層２の間に印刷層１１を加えた模式的断面図である。この印刷層１１は図９に示すように各種の模様がある。図９は同、再帰性反射シートを車両用のベースプレートに貼り付け、エンボス加工した後、凸部表面に記号用インク層を形成した際のナンバープレートの模式的正面図である。部分的印刷層として、富士山及び桜の花のグラフィック印刷を行ったものであり、中央の富士山のデザインは数字の邪魔にならない位置に移動させてもよい。また、右上の桜の花のデザインは、各種エンブレムのデザインにすることもできる。１２は車両ナンバーである。
図１０は同、図９の模式的部分断面図である。ベースプレート１３の上に再帰性反射シート本体１０を貼り合わせ、エンボス加工して凸部を形成し、凸部上にインクを熱転写し車両ナンバー１２とする。前記熱転写印刷法以外にロールコート印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、又はオフセット印刷法により形成されても良い。
図１１は比較例（従来技術）の再帰性反射シート１５の模式的断面図である。この再帰性反射シート１５は、表面層１６が１層であり、表面層１６の内側にガラスビーズ１８が１列に配列されたガラスビーズ保持層１７があり、ガラスビーズ保持層１７の裏側に金属反射層１９があり、金属反射層１９の裏面に粘着剤層２０と離型紙２１が積層されている。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、下記実施例において"部"は特に断らない限り"質量部"を、また"％"は特に断らない限り"質量％"を示す。
下記の実施例及び比較例の測定方法と評価は次のとおりである。
＜耐候性＞
・紫外線蛍光ランプ式促進耐候試験で実施した。
・試験機：アトラス社製 UVCON
・JIS K5600-7-8に準拠、2000時間測定
・試験前後で観測角0.2°入射角5°の反射係数を測定する。
・反射係数は数字が大きい方が好ましい。
＜印刷性＞
・試験方法：熱転写（ホットスタンピング）印刷
・試験機：UTSCH社製、熱転写（ホットスタンピング）印刷機
・転写箔：KRUZ製、製品名"M720655-N"
・評価方法
(1)印刷温度を10℃毎に変更し、熱転写印刷を実施。
(2)転写印刷面に粘着テープ（積水社製 No.252）を貼り合せ、指で馴染ませる。
(3)粘着テープを60°方向へ0.5から1.0秒で引きはがす。
(4)粘着テープ剥離後に印刷面を観察し、印刷の剥がれ、かけ等が発生しない温度を記録。
(5)印刷温度は低いほど、印刷性は良い。印刷温度は１８０℃以下が好ましい。
＜広角反射性＞
・狭角度（観測角0.2°入射角5°）の反射係数をA、広角度（観測角0.2°入射角45°）の反射係数をBとする。
B/A×100（％）の式にて広角反射性を評価する。数字が高い方が広角反射性は高い。
＜反射係数＞
反射係数はＪＩＳ Ｚ ９１１７（２０１１）に準じて測定される値であり、再帰反射面による観測角方向への光度（Ｉ）を、入射光の方向に垂直に置かれた再帰反射面が受ける照度（Ｅｓ）とその面積（Ａ）との積で除して得られる商である。
再帰反射係数Ｒ'＝Ｉ／（Ｅｓ・Ａ）
単位はｃｄ・ｌｘ-1・ｍ-2で表される
＜耐候性＞
・紫外線蛍光ランプ式促進耐候試験で実施した。
・試験機：アトラス社製 UVCON
・JIS K5600-7-8に準拠、2000時間測定
・試験前後で観測角0.2°入射角5°の反射係数を測定する。
・反射係数は数字が大きい方が好ましい。
＜印刷性＞
・試験方法：熱転写（ホットスタンピング）印刷
・試験機：UTSCH社製、熱転写（ホットスタンピング）印刷機
・転写箔：KRUZ製、製品名"M720655-N"
・評価方法
(1)印刷温度を10℃毎に変更し、熱転写印刷を実施。
(2)転写印刷面に粘着テープ（積水社製 No.252）を貼り合せ、指で馴染ませる。
(3)粘着テープを60°方向へ0.5から1.0秒で引きはがす。
(4)粘着テープ剥離後に印刷面を観察し、印刷の剥がれ、かけ等が発生しない温度を記録。
(5)印刷温度は低いほど、印刷性は良い。印刷温度は１８０℃以下が好ましい。
＜広角反射性＞
・狭角度（観測角0.2°入射角5°）の反射係数をA、広角度（観測角0.2°入射角45°）の反射係数をBとする。
B/A×100（％）の式にて広角反射性を評価する。数字が高い方が広角反射性は高い。
＜反射係数＞
反射係数はＪＩＳ Ｚ ９１１７（２０１１）に準じて測定される値であり、再帰反射面による観測角方向への光度（Ｉ）を、入射光の方向に垂直に置かれた再帰反射面が受ける照度（Ｅｓ）とその面積（Ａ）との積で除して得られる商である。
再帰反射係数Ｒ'＝Ｉ／（Ｅｓ・Ａ）
単位はｃｄ・ｌｘ-1・ｍ-2で表される
（実施例１）
＜表面層＞
ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍの工程フィルム）上に、下記の塩化ビニル透明樹脂溶液を塗布し、７０℃で１分、１００℃で１分、１４０℃で３分加熱乾燥させ、厚さ４０μｍの表面層を形成した。
（塩化ビニル樹脂溶液の組成）
（１）塩化ビニル樹脂溶液（エチレン・塩化ビニルコポリマー、ガラス転移温度８１℃、固形分１７％）８０部
（２）エチレンアクリル酸エステル系三元共重合樹脂溶液（固形分２５％）１２部
（３）ウレタン系樹脂「バーノック Ｄ７－８２１－５０」（商品名）〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分５０％）３．８部
（４）ポリエステル系可塑剤「ポリサイザーＷ-360-ＥＬＳ」（商品名）〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分１００％）１．１部
（５）Ｂａ/Ｚｎ系塩ビ用安定剤「アデカスタブＡＣ－１１８」(商品名)〔株式会社ＡＤＥＫＡ〕０．５部
（６）Ｂａ系塩ビ用安定剤「アデカスタブＣＰＬ-３７」（商品名）〔株式会社ＡＤＥＫＡ〕０．０６部
（７）紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」（商品名）〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製〕０．３部
（８）酸化防止剤「スミライザーＧＡ-80」（商品名）〔住友化学株式会社〕０．２部
（９）光安定剤「ＳＵＮＳＯＲＢ ＬＳ－２９２」（商品名）〔SIN HUN CHEMICAL CO., LTD.〕０．０６部
（１０）紫外線吸収剤「Ｕｖｉｎｕｌ３０３９」（商品名）〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製〕０．６部
＜障壁層（バリヤー層）＞
前記塩化ビニル透明樹脂表面層の上に、下記アルキドメラミン系透明樹脂溶液を塗布し、７０℃で１分、１４０℃で２分加熱乾燥させ、厚さ１３μｍのアルキドメラミン系透明樹脂層を形成した。
（アルキドメラミン系透明樹脂溶液の組成）
（１）アルキド樹脂溶液「ベッコライトＣＦ－７４３－５０」(商品名)〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分５０％）４６．０部
（２）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂溶液（固形分２５％）２７．０部
（３）レベリング剤（固形分０．０５％）０．０６部
（４）可塑剤「ポリサイザーＷ－２３１０」（商品名）〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分９９％）１．３部
（５）脂肪酸グリセライドのエポキシ化物「Ａ－１３０Ｐ」（商品名）〔株式会社ＡＤＥＫＡ製〕（固形分１００％）０．３部
（６）酸化防止剤「ＥＶＥＲＮＯＸ－１０」（商品名）〔ＥＶＥＲＳＰＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．製〕（固形分１００％）０．１５部
（７）紫外線吸収剤「ジスライザーＥ」（商品名）〔三協化成株式会社製〕（固形分１００％）１．１部
（８）メチル化メラミン樹脂（固形分６０％）８．４部
（９）ブチル化メラミン樹脂（固形分６０％）４．２部
（１０）アルキル酸性リン酸エステル（固形分６０％）０．１５部
＜ガラスビーズ保持層＞
前記障壁層（バリヤー層）の上に、ガラスビーズ保持層として下記のガラス球分散樹脂溶液を塗布した。
（１）ポリビニルブチラール樹脂溶液（重合度:６８０,ポリビニルアルコール単位２３重量％,ガラス転移点６６℃,固形分２１％,ｎ－ブタノール／トルエン１:１）７５．０部
（２）アミノ樹脂「アミディアＰ－１３８」（商品名）〔ＤＩＣ株式会社製〕１．２部
（３）アルキル酸性リン酸エステル（固形分６０％）０．０１５部
（４）消泡剤「ＢＹＫ－０５２」（商品名）〔ビックケミージャパン社製〕０．０２部
（５）シランカップリング剤「Ｚ－６０４３」（商品名）〔東レ・ダウコーニング株式会社〕０．３部
（６）可塑剤「サンソサイザーＤＩＤＰ」（商品名）〔新日本理化株式会社〕４．５部
（７）酸化防止剤「ＥＶＥＲＮＯＸ－１０」（商品名）〔ＥＶＥＲＳＰＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．製〕（固形分１００％）０．２部
（８）紫外線吸収剤「Ｖｉｏｓｏｒｂ ８０」（商品名）〔共同薬品株式会社〕０．１部
（９）キシレン ９．５部
（１０）ｎ－ブタノール ９．５部
（１１）ガラス球（中心粒径５０μｍ、±１０μｍ以内に９０％以上含有、屈折率２．１８±０．０２）２９．０部
上記配合樹脂（ガラス球を除く）塗料の塗工時の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
上記のガラス球分散樹脂溶液を、障壁層（バリヤー層）に接触したガラス球の焦点位置に金属反射層が形成できるようにＷＥＴ膜厚を調整して、障壁層（バリヤー層）表面に塗布した。
その後、常温で約１分間、７０℃で1分間、１００℃で３０秒間、さらに１４０℃にて４分間加熱乾燥を行い、ガラスビーズ保持層樹脂を硬化させた。
＜金属反射層＞
次に、金属反射層として、アルミニウムを用い、８０ｎｍの膜厚となるようにガラスビーズ保持層上に真空蒸着法により付着させた。
＜粘着層＞
別途準備した離型紙（厚さ約１５０μｍ）上に下記の白色粘着剤溶液を塗布し、７０℃で１分、１００℃で２分間加熱乾燥して厚さ約５０μｍの白色粘着層を形成した。その後、金属反射層と白色粘着層とを貼り合わせ、再帰性反射シート本体を得た。
（白色粘着剤溶液の組成）
（１）アクリル系樹脂「アクリセットＡＳＴ－８２０７」（商品名）〔株式会社日本触媒製〕（固形分３５％）１００部
（２）酢酸エチル１０部
（３）酸化チタン「チタンペーストＥ」（商品名）〔株式会社日本触媒製〕２．５部
（４）変性ポリイソシアネート樹脂「コロネートＬ－５５Ｅ」（商品名）〔東ソー株式会社製〕１．５部
＜再帰性反射シート＞
前記のようにして得られた再帰性反射シートの評価結果を表１に示す。
＜表面層＞
ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍの工程フィルム）上に、下記の塩化ビニル透明樹脂溶液を塗布し、７０℃で１分、１００℃で１分、１４０℃で３分加熱乾燥させ、厚さ４０μｍの表面層を形成した。
（塩化ビニル樹脂溶液の組成）
（１）塩化ビニル樹脂溶液（エチレン・塩化ビニルコポリマー、ガラス転移温度８１℃、固形分１７％）８０部
（２）エチレンアクリル酸エステル系三元共重合樹脂溶液（固形分２５％）１２部
（３）ウレタン系樹脂「バーノック Ｄ７－８２１－５０」（商品名）〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分５０％）３．８部
（４）ポリエステル系可塑剤「ポリサイザーＷ-360-ＥＬＳ」（商品名）〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分１００％）１．１部
（５）Ｂａ/Ｚｎ系塩ビ用安定剤「アデカスタブＡＣ－１１８」(商品名)〔株式会社ＡＤＥＫＡ〕０．５部
（６）Ｂａ系塩ビ用安定剤「アデカスタブＣＰＬ-３７」（商品名）〔株式会社ＡＤＥＫＡ〕０．０６部
（７）紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」（商品名）〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製〕０．３部
（８）酸化防止剤「スミライザーＧＡ-80」（商品名）〔住友化学株式会社〕０．２部
（９）光安定剤「ＳＵＮＳＯＲＢ ＬＳ－２９２」（商品名）〔SIN HUN CHEMICAL CO., LTD.〕０．０６部
（１０）紫外線吸収剤「Ｕｖｉｎｕｌ３０３９」（商品名）〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製〕０．６部
＜障壁層（バリヤー層）＞
前記塩化ビニル透明樹脂表面層の上に、下記アルキドメラミン系透明樹脂溶液を塗布し、７０℃で１分、１４０℃で２分加熱乾燥させ、厚さ１３μｍのアルキドメラミン系透明樹脂層を形成した。
（アルキドメラミン系透明樹脂溶液の組成）
（１）アルキド樹脂溶液「ベッコライトＣＦ－７４３－５０」(商品名)〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分５０％）４６．０部
（２）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂溶液（固形分２５％）２７．０部
（３）レベリング剤（固形分０．０５％）０．０６部
（４）可塑剤「ポリサイザーＷ－２３１０」（商品名）〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分９９％）１．３部
（５）脂肪酸グリセライドのエポキシ化物「Ａ－１３０Ｐ」（商品名）〔株式会社ＡＤＥＫＡ製〕（固形分１００％）０．３部
（６）酸化防止剤「ＥＶＥＲＮＯＸ－１０」（商品名）〔ＥＶＥＲＳＰＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．製〕（固形分１００％）０．１５部
（７）紫外線吸収剤「ジスライザーＥ」（商品名）〔三協化成株式会社製〕（固形分１００％）１．１部
（８）メチル化メラミン樹脂（固形分６０％）８．４部
（９）ブチル化メラミン樹脂（固形分６０％）４．２部
（１０）アルキル酸性リン酸エステル（固形分６０％）０．１５部
＜ガラスビーズ保持層＞
前記障壁層（バリヤー層）の上に、ガラスビーズ保持層として下記のガラス球分散樹脂溶液を塗布した。
（１）ポリビニルブチラール樹脂溶液（重合度:６８０,ポリビニルアルコール単位２３重量％,ガラス転移点６６℃,固形分２１％,ｎ－ブタノール／トルエン１:１）７５．０部
（２）アミノ樹脂「アミディアＰ－１３８」（商品名）〔ＤＩＣ株式会社製〕１．２部
（３）アルキル酸性リン酸エステル（固形分６０％）０．０１５部
（４）消泡剤「ＢＹＫ－０５２」（商品名）〔ビックケミージャパン社製〕０．０２部
（５）シランカップリング剤「Ｚ－６０４３」（商品名）〔東レ・ダウコーニング株式会社〕０．３部
（６）可塑剤「サンソサイザーＤＩＤＰ」（商品名）〔新日本理化株式会社〕４．５部
（７）酸化防止剤「ＥＶＥＲＮＯＸ－１０」（商品名）〔ＥＶＥＲＳＰＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．製〕（固形分１００％）０．２部
（８）紫外線吸収剤「Ｖｉｏｓｏｒｂ ８０」（商品名）〔共同薬品株式会社〕０．１部
（９）キシレン ９．５部
（１０）ｎ－ブタノール ９．５部
（１１）ガラス球（中心粒径５０μｍ、±１０μｍ以内に９０％以上含有、屈折率２．１８±０．０２）２９．０部
上記配合樹脂（ガラス球を除く）塗料の塗工時の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
上記のガラス球分散樹脂溶液を、障壁層（バリヤー層）に接触したガラス球の焦点位置に金属反射層が形成できるようにＷＥＴ膜厚を調整して、障壁層（バリヤー層）表面に塗布した。
その後、常温で約１分間、７０℃で1分間、１００℃で３０秒間、さらに１４０℃にて４分間加熱乾燥を行い、ガラスビーズ保持層樹脂を硬化させた。
＜金属反射層＞
次に、金属反射層として、アルミニウムを用い、８０ｎｍの膜厚となるようにガラスビーズ保持層上に真空蒸着法により付着させた。
＜粘着層＞
別途準備した離型紙（厚さ約１５０μｍ）上に下記の白色粘着剤溶液を塗布し、７０℃で１分、１００℃で２分間加熱乾燥して厚さ約５０μｍの白色粘着層を形成した。その後、金属反射層と白色粘着層とを貼り合わせ、再帰性反射シート本体を得た。
（白色粘着剤溶液の組成）
（１）アクリル系樹脂「アクリセットＡＳＴ－８２０７」（商品名）〔株式会社日本触媒製〕（固形分３５％）１００部
（２）酢酸エチル１０部
（３）酸化チタン「チタンペーストＥ」（商品名）〔株式会社日本触媒製〕２．５部
（４）変性ポリイソシアネート樹脂「コロネートＬ－５５Ｅ」（商品名）〔東ソー株式会社製〕１．５部
＜再帰性反射シート＞
前記のようにして得られた再帰性反射シートの評価結果を表１に示す。
（実施例２～５）
表面層と障壁層（バリヤー層）の膜厚を変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表１に示す。
表面層と障壁層（バリヤー層）の膜厚を変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表１に示す。
（実施例６）
表面層の乾燥後厚みが６０μｍとなるように塗布し７０℃で３分、１００℃で１分、１４０℃で３分乾燥し、障壁層（バリヤー層）の乾燥後厚みが５５μｍとなるように塗布し７０℃で２分、１００℃で１分、１４０℃で２分乾燥した以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表１に示す。
表面層の乾燥後厚みが６０μｍとなるように塗布し７０℃で３分、１００℃で１分、１４０℃で３分乾燥し、障壁層（バリヤー層）の乾燥後厚みが５５μｍとなるように塗布し７０℃で２分、１００℃で１分、１４０℃で２分乾燥した以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表１に示す。
（比較例１）
表面層として塩化ビニル樹脂（膜厚：４０μｍ）を使用し、障壁層（バリヤー層）を使用しなかった以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表２に示す。
表面層として塩化ビニル樹脂（膜厚：４０μｍ）を使用し、障壁層（バリヤー層）を使用しなかった以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表２に示す。
（比較例２）
表面層を下記のポリカーボネート系ウレタン透明樹脂層とした以外は実施例１と同様に実施した。下記ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂溶液を塗布し、７０℃で１分、１００℃で１分、１４０℃で１分加熱乾燥させ、厚さ１５μｍのポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層を形成した。
＜ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂溶液の組成＞
(1)ポリカーボネート系ウレタン溶液（固形分３０％）８０．０部
(2)高分子系紫外線吸収剤「ＸＬ０７－００１６」（商品名）〔ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製〕（固形分３２％）２０部
(3)ウレタン系樹脂「ＳＮシックナーＡ－８１２」(商品名)〔サンノプコ株式会社製〕（固形分１００％）０．２部
(4)シリコン系樹脂「オルフィンＥ－１００４」（商品名）〔日信化学工業株式会社製〕（固形分１００％）０．５部
評価結果は表２に示す。
表面層を下記のポリカーボネート系ウレタン透明樹脂層とした以外は実施例１と同様に実施した。下記ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂溶液を塗布し、７０℃で１分、１００℃で１分、１４０℃で１分加熱乾燥させ、厚さ１５μｍのポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層を形成した。
＜ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂溶液の組成＞
(1)ポリカーボネート系ウレタン溶液（固形分３０％）８０．０部
(2)高分子系紫外線吸収剤「ＸＬ０７－００１６」（商品名）〔ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製〕（固形分３２％）２０部
(3)ウレタン系樹脂「ＳＮシックナーＡ－８１２」(商品名)〔サンノプコ株式会社製〕（固形分１００％）０．２部
(4)シリコン系樹脂「オルフィンＥ－１００４」（商品名）〔日信化学工業株式会社製〕（固形分１００％）０．５部
評価結果は表２に示す。
（比較例３）
表面層として塩化ビニル樹脂（膜厚：４０μｍ）を使用し、障壁層（バリヤー層）を使用せず、ガラスビーズは散布し、図１１に示す一列配置とした以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表２に示す。
表面層として塩化ビニル樹脂（膜厚：４０μｍ）を使用し、障壁層（バリヤー層）を使用せず、ガラスビーズは散布し、図１１に示す一列配置とした以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表２に示す。
（比較例４）
表面層として塩化ビニル樹脂（膜厚：２０μｍ）を使用し、障壁層（バリヤー層）の厚みを１３μｍとした以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表２に示す。
表面層として塩化ビニル樹脂（膜厚：２０μｍ）を使用し、障壁層（バリヤー層）の厚みを１３μｍとした以外は実施例１と同様に実施した。評価結果は表２に示す。
以上説明のとおり、本発明の各実施例は、耐候性を高く維持でき、表面の印刷性も良好であり、広角反射性の再帰性反射シートを提供できることが確認できた。これに対して比較例１は障壁層がないため、膜厚は薄くなり、耐候性が好ましくなかった。比較例２は表面がウレタンのため、印刷性が好ましくなかった。比較例３についてはガラスビーズ１列のため、広角反射性が好ましくなかった。比較例４は障壁層があるが、表面層と障壁層の合計厚みが薄いので耐候性が好ましくなかった。
本発明の再帰性反射シートは、車両のナンバープレートとして利用できる他、従来からの道路標識や交通標識、グラフィックシート、案内標識、広告看板、及び車両に広告を掲載し街中を走らせることでプロモーション活動を行うフリートマーキングなどとして好適である。
１，１６ 表面層
２ 障壁層（バリヤー層）
３，３ａ，３ｂ，１８ ガラスビーズ
４，１９ 金属反射層
５，１７ ガラスビーズ保持層
６，２０ 粘着層
７，２１ 離型紙層
８ 保護フィルム
９，１５ 再帰性反射シート
１０ 再帰性反射シート本体
１１ 印刷層
１２ 車両ナンバー
１３ ベースプレート
２２ 工程用基材フィルム
ＥＹ 外部からの光線が入射する方向
２ 障壁層（バリヤー層）
３，３ａ，３ｂ，１８ ガラスビーズ
４，１９ 金属反射層
５，１７ ガラスビーズ保持層
６，２０ 粘着層
７，２１ 離型紙層
８ 保護フィルム
９，１５ 再帰性反射シート
１０ 再帰性反射シート本体
１１ 印刷層
１２ 車両ナンバー
１３ ベースプレート
２２ 工程用基材フィルム
ＥＹ 外部からの光線が入射する方向
Claims (20)
- 表面層と、ガラスビーズを包含するガラスビーズ保持層と、前記ガラスビーズ保持層の裏面側に金属反射層を含み、前記ガラスビーズは断面から見てアトランダムな位置に配置されている再帰性反射シートであって、
前記表面層は塩化ビニル樹脂層であり、
前記塩化ビニル樹脂層と前記ガラスビーズ保持層の間に、前記金属反射層の劣化を防止する障壁層を含むことを特徴とする再帰性反射シート。 - 前記障壁層はアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、及び反応性官能基を有するアクリル系樹脂を少なくとも１つ含む樹脂成分と、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、及びブロックポリイソシアネートを少なくとも１つ含む硬化剤及び／又は硬化触媒を配合した組成物である請求項１に記載の再帰性反射シート。
- 前記障壁層は、アルキドメラミン系樹脂を含む組成物である請求項１又は２に記載の再帰性反射シート。
- 前記障壁層の厚みは２０μｍ以上である請求項１～３に記載の再帰性反射シート。
- 前記塩化ビニル樹脂層の厚みは１０μｍ以上である請求項１～４のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記塩化ビニル樹脂層と前記障壁層の合計厚みは３０～１２０μｍである請求項１～５のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記塩化ビニル樹脂層は１２０～２００℃の熱転写印刷温度に耐えられる耐熱性を有する請求項１～６のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記塩化ビニル樹脂層は可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、印刷用添加剤を少なくとも１つ含む請求項１～７のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記障壁層は可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤を少なくとも１つ含む請求項１～８のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記塩化ビニル樹脂層と前記障壁層のうち、少なくとも１層は着色されている請求項１～９のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記塩化ビニル樹脂層と前記障壁層の間に、印刷層又は部分的印刷層が配置されている請求項１～１０のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記印刷層又は前記部分的印刷層は、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、又はオフセット印刷法により形成されている請求項１１に記載の再帰性反射シート。
- 前記再帰性反射シートは、紫外線蛍光ランプ式促進耐光試験の２０００時間試験で輝度保持率が８０％以上である請求項１～１２のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記ガラスビーズ保持層のベースポリマー成分はポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル系樹脂を少なくとも一つ含む請求項１～１３のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記ガラスビーズ保持層の硬化剤はアミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートを少なくとも一つ含む請求項１～１４のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記表面層の外面には保護フィルムが貼り付けられており、前記ガラスビーズ保持層の下には粘着層とその外面には離型フィルム又は離型紙が貼り付けられている請求項１～１５のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記表面層の上に、さらに印刷層を設ける請求項１～１６のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記印刷層は、熱転写印刷法、ロールコート印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、又はオフセット印刷法により形成されている請求項１７に記載の再帰性反射シート。
- 前記再帰性反射シートは、車両のナンバープレート用シートである請求項１～１８のいずれかに記載の再帰性反射シート。
- 前記再帰性反射シートは、道路標識用シート、交通標識用シート、案内標識用シート、広告看板用シート又はフリートマーキング用シートである請求項１～１９のいずれかに記載の再帰性反射シート。
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