CN114008492A - 回归性反射片材 - Google Patents

回归性反射片材 Download PDF

Info

Publication number
CN114008492A
CN114008492A CN202080044976.2A CN202080044976A CN114008492A CN 114008492 A CN114008492 A CN 114008492A CN 202080044976 A CN202080044976 A CN 202080044976A CN 114008492 A CN114008492 A CN 114008492A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
resin
retroreflective sheet
vinyl chloride
sheet according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080044976.2A
Other languages
English (en)
Inventor
前川一平
前田幸广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kiwa Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kiwa Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kiwa Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kiwa Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN114008492A publication Critical patent/CN114008492A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B05D7/584—No clear coat specified at least some layers being let to dry, at least partially, before applying the next layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/10—Registration, licensing, or like devices
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/60—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs
    • E01F9/604—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs specially adapted for particular signalling purposes, e.g. for indicating curves, road works or pedestrian crossings
    • E01F9/619—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs specially adapted for particular signalling purposes, e.g. for indicating curves, road works or pedestrian crossings with reflectors; with means for keeping reflectors clean
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F13/00—Illuminated signs; Luminous advertising
    • G09F13/16—Signs formed of or incorporating reflecting elements or surfaces, e.g. warning signs having triangular or other geometrical shape

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)

Abstract

本发明的回归性反射片材(9)包含：表面层(1)；包含玻璃珠的玻璃珠保持层(5)；和处于玻璃珠保持层(5)的背面侧的金属反射层(4)，玻璃珠(3)从截面图来看被配置于随机的位置，其中，表面层(1)为氯乙烯树脂层，在氯乙烯树脂层与玻璃珠保持层之间包含防止上述金属反射层劣化的阻挡层(2)。阻挡层(2)优选为醇酸三聚氰胺系树脂层。由此，提供能够防止玻璃珠保持层的背面侧的金属反射层的反射功能等降低、较高地维持耐候性、表面的印刷性也高、并且广角反射性的回归性反射片材。

Description

回归性反射片材
技术领域
本发明涉及适于汽车牌照、道路标志或交通标志、指路标志等各种各样的标志、广告牌及车身广告等的回归性反射片材(正反射片材)。
背景技术
日本的汽车牌照一般通过模压加工在涂敷有白色涂料的铝板上形成具有地名、数字等的形状的凸部，在该凸部上使用绿色等的油墨印刷着色层。在国际上一直使用回归性反射片材等牌照。这样的牌照是将回归性反射片材层叠于底板上而形成。此外，还有一直以来的道路标志或交通标志、指路标志、广告牌及通过在车辆上登载广告并使其在街上行驶来进行宣传活动的车身广告(fleet marking，也可称为车辆广告)。这些标志等也是通过将回归性反射片材层叠于底板上而形成。
在专利文献1中，提出了一种回归反射性片材，其包含以单层配置的回归反射性元件、至少部分地埋入有上述回归反射性元件的间隔层、处于上述间隔层之下的镜面反射层和至少部分地埋入有上述回归反射性元件的珠粘合层，上述珠粘合层包含含有氨基甲酸酯基的氨基塑料交联聚合物，上述聚合物在交联前具有低于约0℃的玻璃化转变温度(Tg)，表面层的顶膜为醋酸乙烯酯及甲基丙烯酸聚合物等。在专利文献2中，提出了一种牌照用片材，其包含基础膜层和感压粘接层，基础膜层为厚度60μm以上的聚氯乙烯膜，感压粘接层为丙烯酸系聚合物等，表面保护层为透明的聚氨酯等。此外，在图形印刷后经由粘合层而贴合有保护图形印刷层的表面保护层。专利文献3中，本申请人已经申请了一种回归性反射片材，其中，沿厚度方向随机地配置有被聚乙烯醇缩醛树脂包含的玻璃珠。专利文献4中，本申请人已经申请了一种图形片材，其具备聚碳酸酯系聚氨酯树脂的表面层、该表面层之下的部分印刷层和醇酸三聚氰胺系树脂的油墨基底层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-508434号公报
专利文献2：日本特开2016-215672号公报
专利文献3：日本特开2005-292805号公报
专利文献4：日本专利6598343号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，就基于上述现有技术的专利文献3的回归性反射片材而言，虽然具有可扩大入射角和观测角的广角反射性能，但表面层为聚氨酯时，存在表面的印刷品质不好的问题。进而，若持续长时间使用，则在表面层为氯乙烯树脂的情况下，虽然玻璃珠在随机排列状态下广角反射性良好，但存在玻璃珠保持层的背面侧的金属反射层的反射功能等降低、耐候性劣化的问题。在玻璃珠的随机排列状态下，更容易受到氯乙烯树脂层的影响。
本发明为了解决上述以往的问题，提供能够防止玻璃珠保持层的背面侧的金属反射层的反射功能等降低、较高地维持耐候性、表面的印刷性也高、并且与现有技术同样为广角反射性的回归性反射片材。
用于解决课题的手段
本发明的回归性反射片材(retroreflective sheet)的特征在于，其包含：表面层；包含玻璃珠的玻璃珠保持层；和处于上述玻璃珠保持层的背面侧的金属反射层，上述玻璃珠从截面图来看被配置于随机的位置，其中，上述表面层为氯乙烯树脂层，在上述氯乙烯树脂层与上述玻璃珠保持层之间包含防止上述金属反射层的反射功能劣化的阻挡层。
发明效果
本发明通过表面层为氯乙烯树脂层，在氯乙烯树脂层与玻璃珠保持层之间包含防止上述金属反射层劣化的阻挡层(barrier layer)，能够较高地维持反射率和耐候性，通过该阻挡层而层厚变厚，也进一步防止因氯乙烯树脂层造成的金属反射层劣化。此外，通过表面层为氯乙烯树脂层，能够提供表面的印刷性也高的回归性反射片材。进而，通过玻璃珠从截面图来看被配置于随机的位置，能够提供广角反射性的回归性反射片材。
附图说明
图1是本发明的一实施方式中的回归性反射片材的示意性截面图。
图2是表示上述的回归性反射片材的制造工序的示意性截面图，且是表示在阻挡层的表面涂布有包含玻璃珠的树脂溶液的状态的示意性截面图。
图3是上述的干燥途中的示意性截面图。
图4是上述的干燥后的示意性截面图。
图5是表示上述的玻璃珠被随机地配置、在玻璃珠表面的树脂上形成有金属反射膜的状态的示意性截面图。
图6是表示在上述的金属反射膜上层叠粘合层和脱模膜或脱模纸的工序的示意性截面图。
图7是表示在上述的表面层上层叠保护膜的状态的示意性截面图。
图8是表示上述的表面层与阻挡层之间的印刷层的示意性截面图。
图9是将上述的回归性反射片材贴附于车辆用的底板上并进行模压加工后在凸部表面形成有记号用油墨层时的牌照的示意性正面图。
图10是上述的图9的示意性部分截面图。
图11是比较例的回归性反射片材的示意性截面图。
图12A是玻璃珠的一列排列的回归性反射片材的示意性部分截面图，图12B是玻璃珠随机排列的回归性反射片材的示意性部分截面图。
具体实施方式
在将回归性反射片材作为车辆的牌照用片材应用的情况下，需要对每台车辆印刷地域表示及数字等规定的记号。该印刷优选热转印印刷。对于热转印印刷，优选通过120～200℃的温度进行热转印，回归性反射片材的外表面层优选使用可耐受该温度、印刷性也良好的氯乙烯树脂。但是，氯乙烯树脂若长时间使用则会使金属制反射层劣化，存在反射性降低的问题。推定是由于氯乙烯树脂会受到日光、水分的影响而分解、产生金属腐蚀性物质而导致的。
在玻璃珠的随机排列状态下，与均匀排列的反射片材相比容易受到氯乙烯树脂层因日光、水分而引起的劣化的影响。若使用附图进行说明，则图12A是玻璃珠的一列排列(散布式)的回归性反射片材的示意性部分截面图。该反射片材的表面层16与金属反射层19的最近的部分的距离L5被保持固定。与此相对，图12B的玻璃珠随机排列的回归性反射片材的玻璃珠18与玻璃珠18的纵间隔L3及横间隔L4不均匀，也有长的横间隔，因此，也会产生许多表面层16与金属反射层19的距离L6短的部分。即，产生成为L6＜L5的部分。因此，若对表面层16使用氯乙烯层，则就随机排列的构成而言，与均匀排列的构成相比容易受到来自氯乙烯层的劣化的影响，耐候性变得容易劣化。
于是，本发明通过在氯乙烯树脂层与玻璃珠保持层之间包含防止金属反射层劣化的阻挡层，从而层厚也变厚，兼顾表面的印刷性和能够长时间维持反射特性的耐候性。
表面层中使用的氯乙烯树脂是聚氯乙烯或与可与氯乙烯单体共聚的单体的共聚物。作为共聚物，例如可以使用氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物等，也可以使用2种以上的上述聚合物的混合物。
阻挡层优选为将包含醇酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂及具有反应性官能团的丙烯酸系树脂等中的至少1种的树脂成分与包含氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯及封端聚异氰酸酯中的至少1种的固化剂和/或固化催化剂配合而得到的组合物。其中，特别是醇酸系树脂与作为氨基树脂的1种的三聚氰胺树脂的反应产物即醇酸三聚氰胺系树脂层由于阻挡效果高，并且与表面的氯乙烯树脂及玻璃珠保持层的密合性良好，因此优选。
上述的表面层/阻挡层中使用的组合物根据需要单独或组合添加紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂等，通过含有这些，能够进一步提高长期的耐久性。
紫外线吸收剂可以使用公知的那些，作为代表性的紫外线吸收剂，有二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、苯甲酸酯系、水杨酸酯系、草酰替苯胺系及三嗪系等。
热稳定剂是在聚氯乙烯通过热等而产生氯化氢时通过将其补充/中和而保持树脂的稳定性的物质。例如有铅系、有机锡系、金属皂系、环氧化合物系等。
光稳定剂可以使用公知的那些，有受阻胺系。
抗氧化剂可以使用公知的那些，有受阻酚系、亚磷酸酯系、硫系等。
此外，在使用低分子化合物系的紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂的情况下，有时会产生从树脂层分离/渗出的问题，因此如果使用高分子量型的各种添加剂则进一步优选。
上述的表面层/阻挡层中使用的组合物根据需要可以添加增塑剂、印刷用添加剂，通过含有其，能够提高各层的物性改性、作为需要印刷的表面层的性能。
作为增塑剂，可列举出邻苯二甲酸系、脂肪族二元酸系、磷酸系、聚酯系等。
阻挡层的厚度优选为20μm以上，更优选为20～60μm。如果为上述范围则阻挡效果充分。
上述氯乙烯树脂层的厚度优选为10μm以上，更优选为10～60μm。如果为上述范围则印刷性充分良好。
氯乙烯树脂层和阻挡层的合计厚度优选为30～120μm，更优选为40～100μm。如果为上述范围则耐候性、印刷性及模压性充分良好。
氯乙烯树脂层优选具有可耐受120～200℃的热转印印刷温度的耐热性。如果为上述的温度则可耐受热转印印刷温度，即使进行热模压也会防止变形、劣化。
氯乙烯树脂层和阻挡层中的至少1层也可以被着色。着色可以是部分着色，也可以是整面着色。但是，有时需要保持不阻碍反射性的透明性，优选透明着色。色调例如为白色、绿色、黄色、红色、蓝色、紫色、黑色等。在车辆的牌照的情况下，可以进行与车种、国家、地域等相应的着色。
也可以在氯乙烯树脂层与阻挡层之间配置印刷层。印刷层有时也作为各种图案而施加。在作为图形片材(graphic sheet)使用的情况下也优选印刷层。印刷层优选通过喷墨印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法或胶版印刷法而形成，更优选通过凹版印刷而形成。该印刷层可以为部分印刷层，也可以为整面印刷层。
上述回归性反射片材优选在紫外线荧光灯式促进耐候试验2000小时的耐光性试验中亮度保持率为80％以上。由此，长时间反射特性不会降低，耐候性变得良好。
优选在上述表面层的外表面贴附有保护膜，在上述玻璃珠保持层之下贴附有粘合层、并在该粘合层的外表面贴附有脱模膜或脱模纸。由此，变得容易搬运及安装。
上述回归性反射片材适宜作为车辆的牌照用片材、图形片材、道路标志、交通标志、指路标志、广告牌及车身广告等。特别适宜作为车辆的牌照用片材。
以下对各层的树脂进行说明。
(1)表面层
作为表面层，使用氯乙烯树脂。氯乙烯树脂层只要具有可耐受120～200℃的热转印印刷温度的耐热性则可以是任意氯乙烯树脂层。
(2)阻挡层
作为阻挡层，可以使用将包含醇酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂及具有反应性官能团的丙烯酸系树脂等中至少1种的树脂成分与包含氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯及封端聚异氰酸酯中的至少1种的固化剂和/或固化催化剂配合而得到的组合物。
醇酸系树脂为通过多元酸或脂肪酸(或脂肪油)与多元醇类的缩聚而制成的合成树脂。作为多元酸，可列举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、苯甲酸等。作为脂肪酸，例如可列举出大豆油、椰子油、亚麻籽油、蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油、妥尔油、棕榈坚果油等。作为多元醇类，有乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己烷二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
有时还使由上述的原料形成的醇酸树脂用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂等树脂改性。
作为市售品，例如有DIC株式会社制“BECKOLITE”系列、Kansai Paint株式会社制“AMILAC”系列等。
聚氨酯系树脂是通过聚异氰酸酯与多元醇的反应等而生成的含有氨基甲酸酯键的高分子化合物。作为聚异氰酸酯，可列举出亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯类、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯类及上述聚异氰酸酯类的加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体、将上述聚异氰酸酯类的异氰酸酯基用封端剂保护而得到的封端异氰酸酯、以及上述聚异氰酸酯类的改性体等。作为上述聚异氰酸酯类的改性体，可列举出将上述异氰酸酯化合物通过脲基甲酸酯键、脲键、脲二酮键、碳化二亚胺键等改性而得到的聚异氰酸酯改性体。多元醇可列举出聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇及聚酯系多元醇等，将由各自合成的聚氨酯树脂称为聚碳酸酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂及聚酯系聚氨酯树脂。
乙烯基系树脂是使具有乙烯基的单体聚合而得到的合成树脂。作为乙烯基系树脂，例如可以使用氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等。氯乙烯树脂是将氯乙烯单体聚合而得到的高分子化合物及其衍生物。氯乙烯单体可以单独使用，但也可以是与乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等其他单体的共聚物。作为市售品的氯乙烯树脂，对于氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，有共聚树脂日信化学工业(株式会社)制“SOLBIN”系列等。聚乙烯醇缩醛树脂可以通过将聚乙烯醇树脂用醛进行缩醛化而获得。
丙烯酸系树脂是将丙烯酸单体聚合而得到的高分子化合物及其衍生物。作为丙烯酸单体，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等丙烯酸及甲基丙烯酸衍生物或丙烯酸、甲基丙烯酸等。丙烯酸单体可以分别单独使用，也可以使用2种以上。此外，也可以是丙烯酸单体与苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯等其他单体的共聚物。作为市售品的丙烯酸树脂，有DIC公司(株式会社)制“ACRYDIC”系列等。
作为具有反应性官能团的丙烯酸系树脂，例如可列举出具有烷基、羟基、环氧基、烷氧基、苯氧基、氧亚乙基、氨基、酰胺基、羧基、卤素原子、磷酸基、磺酸基、氨基甲酸酯基、苯基、苄基、四氢糠基等的丙烯酸系乙烯基单体的聚合物或共聚物、丙烯酸系乙烯基单体与其他的可共聚的单体类的共聚物。
作为具有烷基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。
作为具有羟基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等。
作为具有环氧基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等。
作为具有烷氧基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。
作为具有苯氧基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为具有氧亚乙基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有氨基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有酰胺基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有羧基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
作为具有卤素原子的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十五氟氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯等。
作为具有磷酸基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有磺酸基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出磺丙基(甲基)丙烯酸钠、2-磺乙基(甲基)丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠等。
作为具有氨基甲酸酯基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有苯基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸邻联苯酯等。
作为具有苄基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸苄基酯等。
作为具有四氢糠基的丙烯酸系乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。
作为其他的可共聚的单体，可列举出具有硅烷基的乙烯基单体类、苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Veova10(ShellChemicals公司制、乙烯基烷基化物化合物)、丙烯腈、乙烯基吡啶等。
作为具有硅烷基的乙烯基单体类，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，作为其他的可共聚的单体，可以使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。该单体可以以不使涂装适应性降低的程度使用。
氨基树脂是使三聚氰胺、苯并胍胺、尿素等氨基化合物与甲醛进行加成、缩合反应、将脂肪族一元醇醚化而得到的树脂，有三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂等。特别优选使用醇酸系树脂与作为氨基树脂的1种的三聚氰胺树脂的反应产物即醇酸三聚氰胺系树脂。作为固化树脂成分而使用的三聚氰胺树脂一般是使三聚氰胺与甲醛进行加成、缩合反应、将脂肪族一元醇(甲醇或丁醇)醚化而得到的树脂。作为市售品，有DIC株式会社制“AMIDIR”系列等。
环氧树脂是在1分子中含有2个以上的环氧基的化合物。作为环氧树脂，可列举出乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、聚乙二醇等脂肪族多元醇的缩水甘油醚化物及丙二酸、琥珀酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸的缩水甘油酯化物即脂肪族环氧树脂类、双(2,3-环氧环戊基)醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、柠檬烯二氧化物等脂环式环氧树脂类、双酚A、双酚F、双酚AD、酚醛清漆等芳香族多元醇的缩水甘油醚化物及邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸的缩水甘油酯化物即芳香族环氧树脂类等。作为上述环氧系树脂，优选脂肪族及脂环式环氧树脂类。作为市售品的环氧树脂，有DIC(株式会社)制“EPICLON”系列或MITSUBISHI GAS CHEMICAL(株式会社)制“TETRAD”系列、株式会社艾迪科“ADEKARESIN EP”系列等。
聚异氰酸酯是在1分子中含有2个以上的异氰酸酯基的化合物。作为聚异氰酸酯，可列举出亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯类、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯类及上述聚异氰酸酯类的加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体、将上述聚异氰酸酯类的异氰酸酯基用封端剂保护而得到的封端异氰酸酯、以及上述聚异氰酸酯类的改性体等。作为上述聚异氰酸酯类的改性体，可列举出将上述异氰酸酯化合物通过脲基甲酸酯键、脲键、脲二酮键等改性而得到的聚异氰酸酯改性体。作为上述聚异氰酸酯，优选脂肪族及脂环式聚异氰酸酯类。作为市售品的异氰酸酯，有DIC(株式会社)制“BURNOCK”系列或TOSOH(株式会社)制“Coronate”系列、旭化成(株式会社)制“DURANATE”系列等。
(3)玻璃珠保持层
可作为玻璃珠保持层使用的树脂是以聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂等作为基础聚合物成分的树脂，只要配合氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、封端聚异氰酸酯那样的固化剂后制成热固化类型来使用则适宜。尤其是无色透明、颜料的分散性优异、与氧化钛玻璃的粘接性优异、并且强韧且可挠性优异的树脂、且在有机溶剂中的溶解性良好、具有官能团、可进行交联反应的树脂即聚乙烯醇缩醛树脂是适宜的。
(4)金属反射层
金属反射层可以由下述的金属形成，其厚度根据所使用的金属而不同，厚度为5～200nm，优选为10～100nm。上述金属反射层的厚度比5nm薄的情况下，由于金属反射层的隠蔽性不充分，因此变得不会实现作为反射层的目的，此外，相反在超过200nm的情况下，由于容易在金属反射层中产生裂纹，而且成本变高，因此不优选。作为设置上述金属反射层的方法，没有特别限定，可以利用通常的蒸镀法、溅射法、转印法、等离子体法等。特别是从作业性的方面出发，优选使用蒸镀法、溅射法。
在形成所述金属反射层时使用的金属也没有特别限定，例如可列举出铝、金、银、铜、镍、铬、镁、钛、钯、钴、铑、铌、锌、锡或包含这些金属的合金或氧化钛、氮化钛等光反射率优异的金属，它们中，若考虑作业性、金属反射层的易形成性、光的反射效率耐久性等，特别优选铝、铬或镍。需要说明的是，上述金属反射层也可以以由2种以上的金属构成的合金形成。
(5)粘合层
粘合层可以包含丙烯酸系树脂或天然橡胶、合成橡胶等橡胶系树脂等树脂，优选包含丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的粘合力高，耐候性也高。
作为丙烯酸系树脂，含有丙烯酸酯共聚物及丙烯酸系预聚物中的至少1种作为主要成分的高分子系的丙烯酸系树脂或在上述丙烯酸系树脂中进一步添加有粘合赋予剂及赋予凝聚力的单体的改性丙烯酸系树脂是适宜的。
粘合层可以着色成任意的颜色。例如为白色、绿色、黄色、红色、蓝色、紫色、黑色等。其中，优选被着色成白色。
(6)保护膜及脱模膜或脱模纸
在表面层的外表面贴附有保护膜、在粘合层的外表面贴附有脱模膜或脱模纸的情况作为制品形态是优选的。如果在表面层的外表面贴附有保护膜，则能够保护内层，在与车辆的牌照贴附时是便利的。需要在粘合层的外表面贴附有脱模膜或脱模纸。
保护膜例如可以使用厚度为30～90μm的各种市售的树脂膜，是为了防止运输或加工等时的表面的受伤而使用的，在将回归反射片材贴附于车辆用的底板上并进行模压加工后，在凸部表面形成记号用油墨层之前将保护膜剥离。因此，优选具有在模压加工时追随于回归反射片材的性质的膜。
脱模膜或脱模纸例如可以使用厚度为25～50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)或厚度为80μm～200μm的实施了两面聚乙烯处理的纸。
本发明的回归性反射片材的制造方法包含下述的工序。
(1)在工序用基材膜表面通过流延法而形成氯乙烯透明树脂表面层的工序。
工序用基材膜例如使用厚度为25～100μm的PET膜。例如，在PET膜(厚度50μm)上涂布上述氯乙烯透明树脂溶液，在70～140℃下加热干燥3分钟而形成氯乙烯透明树脂表面层。
(2)在上述氯乙烯透明树脂表面层上通过喷墨印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法或胶版印刷法而形成印刷层或部分印刷层的工序。
(3)在上述氯乙烯透明树脂表面层及上述印刷层或部分印刷层的表面通过流延法而形成包含醇酸三聚氰胺系树脂的阻挡层的工序。
例如，涂布醇酸三聚氰胺系树脂溶液，在70～140℃下加热干燥2分钟而形成醇酸三聚氰胺系树脂层。
(4)在醇酸三聚氰胺系树脂的阻挡层上形成下文说明的包含玻璃珠和反射层的玻璃珠保持层的工序。
(5)在玻璃珠保持层上通过真空蒸镀法形成金属反射层的工序。
(6)在另外准备的脱模纸的表面通过流延法而形成粘合层的工序。
例如，在另外准备的脱模纸上涂布粘合剂溶液，在70℃～100℃下加热干燥3分钟而形成厚度约为50μm的粘合层。
(7)在上述金属反射层的表面贴合上述粘合层的工序。
(8)将上述工序用基材膜剥离的工序。
阻挡层和玻璃珠保持层和粘合层由于通过流延法而形成，因此层间的密合性高。需要说明的是，关于粘合层的形成工序，这里记载了在脱模纸上形成粘合层后在上述金属反射层的表面贴合上述粘合层的工序，但也可以在上述金属反射层的表面形成粘合层后在粘合层上贴合脱模纸。
以下使用附图进行说明。在以下的附图中，同一符号表示同一物。图1是本发明的一实施方式中的回归反射片材的示意性截面图。该回归性反射片材9包含：表面层1；包含玻璃珠3的玻璃珠保持层5；和处于玻璃珠保持层5的背面侧的金属反射层4，玻璃珠3从截面图来看被配置于随机的位置。表面层1为氯乙烯树脂层，在表面层1与玻璃珠保持层5之间配置有阻挡层2。在金属反射层4的背面层叠有粘合层6和脱模纸层7。箭头EY表示在表层侧来自外部的光线所入射的方向。
图2～图6是表示该回归性反射片材的制造工序的示意性截面图。首先，如图2中所示的那样，是表示在阻挡层2的表面涂布有包含玻璃珠3的树脂溶液的状态的示意性截面图。之后，在室温(25℃)下放置一定时间，进行混入上述涂布溶液中的除泡或破泡。之后，通过加热干燥工序使溶剂挥发，但此时玻璃珠3也朝向阻挡层2沉降。具体而言，将含有玻璃珠3的玻璃珠保持层树脂溶液使用刮刀涂布机、逗号涂布机、流涂机等以一定膜厚涂布于阻挡层2上。22是工序用基材膜。如图3中所示的那样，在所涂布的树脂膜(以下也称为“WET膜”。)中玻璃珠3沿厚度方向均匀地随机(不规则)分布，在加热时从靠近阻挡层2的玻璃珠起依次逐渐沉降。如图4中所示的那样，优选的是：在全部玻璃珠中的50～90重量％、优选55～85重量％、进一步优选60～80重量％的玻璃珠与阻挡层2相接触的时刻，为了停止玻璃珠的沉降而进行玻璃珠保持层5的树脂的固化，将上述玻璃珠固定。该与阻挡层2相接触的玻璃珠3b主要承担维持观测角0.2°至2°及入射角5°至低于90°时的反射性能的作用。此外，不与阻挡层2相接触的剩余的玻璃珠3a主要承担维持更大的观测角2°至4°及入射角5°至低于90°时的反射性能的作用。作为调整玻璃珠保持层5的膜厚的方法，也可以相对于上述玻璃珠3b，按照形成以观测角0.2°、入射角5°表现出最高的反射性能的玻璃珠保持层5的膜厚的方式，进一步重叠薄涂玻璃珠保持层树脂溶液，调整为最佳的玻璃珠保持层膜厚，但按照形成最适于上述玻璃珠3b的玻璃珠保持层5的膜厚的方式预先设定初期的WET膜厚更适宜。
玻璃珠保持层5的树脂溶液由于在干燥固化工艺中，与溶剂的挥发同时，在玻璃珠3的某个位置以包入上述玻璃珠那样的状态引起体积收缩，因此变得能够以同心圆状形成树脂。
形成于与阻挡层2相接触的玻璃珠3b上的树脂的膜厚L1变厚，未与阻挡层2相接触的玻璃珠3a随着与阻挡层2的距离变远，膜厚L2变薄。膜厚变得越薄，越成为即使是更大的观测角也具有广角反射性能的玻璃珠。通过连续地包含这些各种玻璃珠，可均衡地得到广角反射性能。
WET膜厚调整为玻璃珠的粒径的6.5～8.5倍、优选6.7倍～8.3倍、进一步优选7～8倍是适宜的。
如果WET膜厚比6.5倍薄，则将与阻挡层相接触的玻璃珠调整为50～90重量％的时间变得过短，区分反射性能的玻璃珠群与玻璃珠群的位置控制变得困难。此外，若超过8.5倍，则将与阻挡层相接触的玻璃珠调整为50～90重量％的时间变长，树脂的粘度过于上升，成为阻碍形成与玻璃珠同心圆状的玻璃珠保持层的倾向。需要说明的是，表现出广角反射性能的理由的详细内容记载于专利文献3中。
为了以上述的WET膜厚得到最佳树脂膜厚，树脂溶液的固体成分为15重量％～25重量％、优选为16重量％～24重量％、进一步优选为17～23重量％是适宜的。若低于15重量％则成为在玻璃珠上以同心圆状形成树脂变得困难的倾向，若超过25重量％则成为树脂膜厚的微调变得困难、反射性能的控制变得困难的倾向。
此时使用的玻璃珠包含氧化钛，折射率为2.10～2.40、优选为2.15～2.35、进一步优选为2.20～2.30的玻璃珠是适宜的。玻璃珠的中心粒径为35μm以上且75μm以下、优选为40μm以上且70μm以下进一步适宜。低于35μm时得不到所期望的反射性能，如果超过75μm则成为在玻璃珠上形成同心圆状的玻璃珠保持层变得困难的倾向。
涂装时的树脂粘度为500～3000mPa·s、优选为700～2800mPa·s、进一步优选为900～2600mPa·s是适宜的。若低于500mPa·s，则分散于树脂溶液中的玻璃珠的落下速度过快而玻璃珠的位置的控制变得困难。而且从玻璃珠顶点流落至侧面的树脂的速度也变得过快，堆积于玻璃珠底边(阻挡层侧)的树脂变多而成为阻碍在玻璃珠上形成同心圆的倾向。若超过3000mPa·s则玻璃珠到达至阻挡层为止的时间变得过长，进而树脂溶液的粘度上升，结果是玻璃珠无法到达至阻挡层，进而成为树脂溶液中的泡也无法除去的倾向。
上述的树脂溶液的固体成分、满足粘度的聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度为500～1500、优选为600～1400、进一步优选为700～1300是适宜的。如果聚合度低于500则树脂溶液的固体成分变得过高而膜厚的调整变得困难，如果超过1500则成为固体成分变得过低而以同心圆状形成变得困难的倾向。
进而，上述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚乙烯醇单元为17重量％以上且23重量％以下在调整与固化剂的固化速度的方面是适宜的。
对于此时与聚乙烯醇单元中的羟基进行交联反应的固化剂，可列举出氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、封端聚异氰酸酯等，一般而言，作为使聚乙烯醇缩丁醛树脂溶解的溶剂，大多使用醇系溶剂与芳香族系溶剂的混合溶剂，在使用上述醇系溶剂的情况下聚异氰酸酯、封端聚异氰酸酯的使用成为阻碍其反应性的倾向，氨基树脂变得适宜。固化反应结束后在各种溶剂如甲苯中浸渍1分钟、在二甲苯中浸渍1分钟、在甲醇中浸渍10分钟时不会溶解，可以使用含有各种有机溶剂的丝网油墨等进行印刷，此外由于在应用于车辆等时也表现出耐汽油性，因此可以适宜作为回归性反射片材供于实用。
进而，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上且80℃以下是适宜的，若低于60℃则在玻璃珠上形成玻璃珠保持层时耐热性变得过低，成为产生树脂的流动而无法以同心圆状形成的倾向。若上述Tg值超过80℃则耐热性变得过高而加热干燥时的树脂的流动差，成为在玻璃珠上以同心圆状形成玻璃珠保持层变得困难的倾向。
进而，关于使上述的玻璃珠分散而得到的树脂溶液的树脂固体成分重量与玻璃珠重量的混合比例，相对于树脂重量1，玻璃珠重量优选为0.8～3.0，更优选为1.0～2.8、进一步优选为1.2～2.6是适宜的。低于0.8时成为无法确保充分的反射性能的倾向，若超过3.0则珠间的空间消失，成为均衡地控制区分上述的玻璃珠所具有的反射性能的上述玻璃珠的位置变得困难的倾向。
进而，在上述树脂溶液中在玻璃珠的混合时等混入的空气成为泡而混入，但将上述树脂溶液涂布于阻挡层上之后，为了以短时间使上述的泡消失，添加消泡剂是适宜的，优选按照不阻碍与之后的工序中实施的金属反射层的密合性的方式使用非硅系的消泡剂，更优选添加树脂重量的0.01～3.0重量％。上述非硅系消泡剂中，优选使用烷基乙烯基醚共聚物，尤其是如果添加树脂重量的0.02～2.0重量％的烷基乙烯基醚共聚物则可得到充分的消泡效果，进而也不会阻碍与金属反射层的密合性，变得更加适宜。
接着，如图5中所示的那样，在玻璃珠保持层5的表面沿着玻璃珠保持层5形成铝等金属反射层4。金属反射层4可以通过铝蒸镀等而形成。金属反射层4的膜厚优选为5～200nm，更优选为10～100nm。接着如图6中所示的那样，预先在脱模纸7上形成粘合剂层6，通过将其按压于金属反射层4上并一体化，得到图1的回归性反射片材。
图7是表示在该表面层上层叠保护膜8的状态的示意性截面图。贴合表面保护膜的情况的制品形态成为这样。表面保护膜在贴附于车辆用的牌照上、在转印印刷记号等之前被剥离。
图8是在上述的表面层1与阻挡层2之间加入有印刷层11的示意性截面图。该印刷层11如图9中所示的那样具有各种花纹。图9是将上述的回归性反射片材贴附于车辆用的底板上、进行模压加工后在凸部表面形成记号用油墨层时的牌照的示意性正面图。作为部分印刷层，是进行了富士山及樱花的图形印刷的层，中央的富士山的设计也可以移动至不妨碍数字的位置处。此外，右上的樱花的设计也可以设定为各种徽标的设计。12为车牌号。
图10是上述的图9的示意性部分截面图。在底板13上贴合回归性反射片材本体10，进行模压加工而形成凸部，在凸部上热转印油墨而制成车牌号12。除了上述热转印印刷法以外，也可以通过辊涂布印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、或胶版印刷法来形成。
图11是比较例(现有技术)的回归性反射片材15的示意性截面图。该回归性反射片材15的表面层16为1层，在表面层16的内侧具有玻璃珠18排列成1列的玻璃珠保持层17，在玻璃珠保持层17的背侧具有金属反射层19，在金属反射层19的背面层叠有粘合剂层20和脱模纸21。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，在下述实施例中"份"只要没有特别说明，则表示"质量份"，此外"％"只要没有特别说明则表示"质量％"。
下述的实施例及比较例的测定方法和评价如下所述。
<耐候性>
·通过紫外线荧光灯式促进耐候试验来实施。
·试验机：ATLAS公司制UVCON
·依据JIS K5600-7-8，测定2000小时
·在试验前后测定观测角0.2°、入射角5°的反射系数。
·反射系数优选数字较大。
<印刷性>
·试验方法：热转印(热冲压)印刷
·试验机：UTSCH公司制、热转印(热冲压)印刷机
·转印箔：KRUZ制、制品名"M720655-N"
·评价方法
(1)每10℃变更印刷温度，实施热转印印刷。
(2)在转印印刷面贴合胶带(SEKISUI CHEMICAL公司制No.252)，用手指使其贴合。
(3)将胶带向60°方向以0.5～1.0秒剥离。
(4)在胶带剥离后观察印刷面，记录不产生印刷的剥离、缺损等的温度。
(5)印刷温度越低，则印刷性越好。印刷温度优选为180℃以下。
<广角反射性>
·将窄角度(观测角0.2°、入射角5°)的反射系数设定为A，将广角度(观测角0.2°、入射角45°)的反射系数设定为B。
通过B/A×100(％)的式子来评价广角反射性。数字高则广角反射性高。
<反射系数>
反射系数为依据JIS Z 9117(2011)而测定的值，是由回归反射面产生的向观测角方向的光度(I)除以与入射光的方向垂直放置的回归反射面所受到的照度(Es)与其面积(A)之积而得到的商。
回归反射系数R'＝I/(Es·A)
单位以cd·lx-1·m-2表示
(实施例1)
<表面层>
在PET膜(厚度为50μm的工序膜)上涂布下述的氯乙烯透明树脂溶液，以70℃下1分钟、100℃下1分钟、140℃下3分钟进行加热干燥，形成厚度为40μm的表面层。
(氯乙烯树脂溶液的组成)
(1)氯乙烯树脂溶液(乙烯-氯乙烯共聚物、玻璃化转变温度81℃、固体成分17％)80份
(2)乙烯丙烯酸酯系三元共聚树脂溶液(固体成分25％)12份
(3)聚氨酯系树脂“BURNOCK D7-821-50”(商品名)〔DIC株式会社制〕(固体成分50％)3.8份
(4)聚酯系增塑剂“POLYCIZER W-360-ELS”(商品名)〔DIC株式会社制〕(固体成分100％)1.1份
(5)Ba/Zn系聚氯乙烯用稳定剂“ADK STAB AC-118”(商品名)〔株式会社ADEKA〕0.5份
(6)Ba系聚氯乙烯用稳定剂“ADK STAB CPL-37”(商品名)〔株式会社ADEKA〕0.06份
(7)紫外线吸收剂“Tinuvin326”(商品名)〔BASF Japan株式会社制〕0.3份
(8)抗氧化剂“SUMILIZER GA-80”(商品名)〔住友化学株式会社〕0.2份
(9)光稳定剂“SUNSORB LS-292”(商品名)〔SIN HUN CHEMICAL CO.,LTD.〕0.06份
(10)紫外线吸收剂“Uvinul3039”(商品名)〔BASF Japan株式会社制〕0.6份
<阻挡层>
在上述氯乙烯透明树脂表面层上涂布下述醇酸三聚氰胺系透明树脂溶液，以70℃下1分钟、140℃下2分钟进行加热干燥，形成厚度为13μm的醇酸三聚氰胺系透明树脂层。
(醇酸三聚氰胺系透明树脂溶液的组成)
(1)醇酸树脂溶液“BECKOLITE CF-743-50”(商品名)〔DIC株式会社制〕(固体成分50％)46.0份
(2)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂溶液(固体成分25％)27.0份
(3)流平剂(固体成分0.05％)0.06份
(4)增塑剂“POLYCIZER W-2310”(商品名)〔DIC株式会社制〕(固体成分99％)1.3份
(5)脂肪酸甘油酯的环氧化物“A-130P”(商品名)〔株式会社ADEKA制〕(固体成分100％)0.3份
(6)抗氧化剂“EVERNOX-10”(商品名)〔EVERSPRING CHEMICAL CO.,LTD.制〕(固体成分100％)0.15份
(7)紫外线吸收剂“ZISLIZER E”(商品名)〔三协化成株式会社制〕(固体成分100％)1.1份
(8)甲基化三聚氰胺树脂(固体成分60％)8.4份
(9)丁基化三聚氰胺树脂(固体成分60％)4.2份
(10)烷基酸性磷酸酯(固体成分60％)0.15份
<玻璃珠保持层>
在上述阻挡层上，涂布下述的玻璃球分散树脂溶液作为玻璃珠保持层。
(1)聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液(聚合度：680，聚乙烯醇单元23重量％，玻璃化转变温度66℃，固体成分21％，正丁醇/甲苯1：1)75.0份
(2)氨基树脂“AMIDIRP-138”(商品名)〔DIC株式会社制〕1.2份
(3)烷基酸性磷酸酯(固体成分60％)0.015份
(4)消泡剂“BYK-052”(商品名)〔BYK Japan KK公司制〕0.02份
(5)硅烷偶联剂“Z-6043”(商品名)〔Dow Corning Toray株式会社〕0.3份
(6)增塑剂“SANSO CIZER DIDP”(商品名)〔新日本理化株式会社〕4.5份
(7)抗氧化剂“EVERNOX-10”(商品名)〔EVERSPRI NGCHEMICAL CO.,LTD.制〕(固体成分100％)0.2份
(8)紫外线吸收剂“Viosorb 80”(商品名)〔共同药品株式会社〕0.1份
(9)二甲苯9.5份
(10)正丁醇9.5份
(11)玻璃球(在中心粒径50μm、±10μm以内含有90％以上、折射率2.18±0.02)29.0份
上述配合树脂(除玻璃球以外)涂料的涂装时的粘度为1500mPa·s。
将上述的玻璃球分散树脂溶液按照能够在与阻挡层相接触的玻璃球的焦点位置处形成金属反射层的方式调整WET膜厚，涂布于阻挡层表面。
之后，以常温下约1分钟、70℃下1分钟、100℃下30秒钟、进而140℃下4分钟进行加热干燥，使玻璃珠保持层树脂固化。
<金属反射层>
接着，作为金属反射层，使用铝，按照成为80nm的膜厚的方式通过真空蒸镀法而附着于玻璃珠保持层上。
<粘合层>
在另外准备的脱模纸(厚度约为150μm)上涂布下述的白色粘合剂溶液，以70℃下1分钟、100℃下2分钟进行加热干燥而形成厚度约为50μm的白色粘合层。之后，将金属反射层与白色粘合层贴合，得到回归性反射片材本体。
(白色粘合剂溶液的组成)
(1)丙烯酸系树脂“ACRYSET AST-8207”(商品名)〔株式会社日本触媒制〕(固体成分35％)100份
(2)醋酸乙酯10份
(3)氧化钛“Titanium paste E”(商品名)〔株式会社日本触媒制〕2.5份
(4)改性聚异氰酸酯树脂“Coronate L-55E”(商品名)〔TOSOH株式会社制〕1.5份
<回归性反射片材>
将如上述那样得到的回归性反射片材的评价结果示于表1中。
(实施例2～5)
除了改变表面层和阻挡层的膜厚以外，与实施例1同样地实施。评价结果示于表1中。
(实施例6)
按照表面层的干燥后厚度成为60μm的方式进行涂布，以70℃下3分钟、100℃下1分钟、140℃下3分钟进行干燥，按照阻挡层的干燥后厚度成为55μm的方式进行涂布，以70℃下2分钟、100℃下1分钟、140℃下2分钟进行干燥，除此以外，与实施例1同样地实施。评价结果示于表1中。
(比较例1)
作为表面层，使用氯乙烯树脂(膜厚：40μm)，不使用阻挡层，除此以外，与实施例1同样地实施。评价结果示于表2中。
(比较例2)
除了将表面层设定为下述的聚碳酸酯系聚氨酯透明树脂层以外，与实施例1同样地实施。涂布下述聚碳酸酯系聚氨酯透明树脂溶液，以70℃下1分钟、100℃下1分钟、140℃下1分钟进行加热干燥，形成厚度为15μm的聚碳酸酯系聚氨酯透明树脂表面层。
<聚碳酸酯系聚氨酯透明树脂溶液的组成>
(1)聚碳酸酯系聚氨酯溶液(固体成分30％)80.0份
(2)高分子系紫外线吸收剂“XL07-0016”(商品名)〔Lion Specialty Chemicals株式会社制〕(固体成分32％)20份
(3)聚氨酯系树脂“SN thickener A-812”(商品名)〔SAN NOPCO株式会社制〕(固体成分100％)0.2份
(4)硅系树脂“OLFINE E-1004”(商品名)〔日信化学工业株式会社制〕(固体成分100％)0.5份
评价结果示于表2中。
(比较例3)
作为表面层，使用氯乙烯树脂(膜厚：40μm)，不使用阻挡层，将玻璃珠散布，设定为图11中所示的一列配置，除此以外，与实施例1同样地实施。评价结果示于表2中。
(比较例4)
作为表面层，使用氯乙烯树脂(膜厚：20μm)，将阻挡层的厚度设定为13μm以外，与实施例1同样地实施。评价结果示于表2中。
表1
Figure BDA0003420273940000221
表2
Figure BDA0003420273940000222
如以上说明的那样，确认了本发明的各实施例能够提供可较高地维持耐候性、表面的印刷性也良好、广角反射性的回归性反射片材。与此相对，比较例1由于无阻挡层，因此膜厚变薄，耐候性不优选。比较例2由于表面为聚氨酯，因此印刷性不优选。关于比较例3，由于玻璃珠1列，因此广角反射性不优选。比较例4虽然具有阻挡层，但由于表面层与阻挡层的合计厚度薄，因此耐候性不优选。
产业上的可利用性
本发明的回归性反射片材除了可以作为车辆的牌照利用以外，还适宜作为一直以来的道路标志或交通标志、图形片材、指路标志、广告牌及通过在车辆上登载广告并使其在街上行驶来进行宣传活动的车身广告等。
符号说明
1、16 表面层
2 阻挡层
3、3a、3b、18 玻璃珠
4、19 金属反射层
5、17 玻璃珠保持层
6、20 粘合层
7、21 脱模纸层
8 保护膜
9、15 回归性反射片材
10 回归性反射片材本体
11 印刷层
12 车牌号
13 底板
22 工序用基材膜
EY 来自外部的光线入射的方向

Claims (20)

1.一种回归性反射片材，其特征在于，其包含：表面层；包含玻璃珠的玻璃珠保持层；和处于所述玻璃珠保持层的背面侧的金属反射层，所述玻璃珠从截面图来看被配置于随机的位置，其中，
所述表面层为氯乙烯树脂层，
在所述氯乙烯树脂层与所述玻璃珠保持层之间包含防止所述金属反射层劣化的阻挡层。
2.根据权利要求1所述的回归性反射片材，其中，所述阻挡层是将包含醇酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂及具有反应性官能团的丙烯酸系树脂中的至少1种的树脂成分与包含氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯及封端聚异氰酸酯中的至少1种的固化剂和/或固化催化剂配合而得到的组合物。
3.根据权利要求1或2所述的回归性反射片材，其中，所述阻挡层为包含醇酸三聚氰胺系树脂的组合物。
4.根据权利要求1～3所述的回归性反射片材，其中，所述阻挡层的厚度为20μm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述氯乙烯树脂层的厚度为10μm以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述氯乙烯树脂层与所述阻挡层的合计厚度为30～120μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述氯乙烯树脂层具有可耐受120～200℃的热转印印刷温度的耐热性。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述氯乙烯树脂层包含增塑剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、印刷用添加剂中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述阻挡层包含增塑剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述氯乙烯树脂层和所述阻挡层中的至少1层被着色。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的回归性反射片材，其中，在所述氯乙烯树脂层与所述阻挡层之间配置有印刷层或部分印刷层。
12.根据权利要求11所述的回归性反射片材，其中，所述印刷层或所述部分印刷层通过喷墨印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法或胶版印刷法而形成。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述回归性反射片材在紫外线荧光灯式促进耐光试验的2000小时试验中亮度保持率为80％以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述玻璃珠保持层的基础聚合物成分包含聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂及聚酯系树脂中的至少一种。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述玻璃珠保持层的固化剂包含氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、封端聚异氰酸酯中的至少一种。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的回归性反射片材，其中，在所述表面层的外表面贴附有保护膜，在所述玻璃珠保持层之下贴附有粘合层、并在该粘合层的外表面贴附有脱模膜或脱模纸。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的回归性反射片材，其中，在所述表面层上进一步设置印刷层。
18.根据权利要求17所述的回归性反射片材，其中，所述印刷层通过热转印印刷法、辊涂布印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法或胶版印刷法而形成。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述回归性反射片材为车辆的牌照用片材。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的回归性反射片材，其中，所述回归性反射片材为道路标志用片材、交通标志用片材、指路标志用片材、广告牌用片材或车身广告用片材。
CN202080044976.2A 2019-10-30 2020-10-28 回归性反射片材 Pending CN114008492A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019197594 2019-10-30
JP2019-197594 2019-10-30
PCT/JP2020/040448 WO2021085478A1 (ja) 2019-10-30 2020-10-28 再帰性反射シート

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114008492A true CN114008492A (zh) 2022-02-01

Family

ID=75716295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080044976.2A Pending CN114008492A (zh) 2019-10-30 2020-10-28 回归性反射片材

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220155501A1 (zh)
EP (1) EP3970970B1 (zh)
JP (1) JP6905782B1 (zh)
KR (1) KR102657490B1 (zh)
CN (1) CN114008492A (zh)
AU (1) AU2020373975B2 (zh)
WO (1) WO2021085478A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0102818A2 (en) * 1982-09-02 1984-03-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Improved retroreflective sheeting
US4808471A (en) * 1985-03-01 1989-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flat transparent top coat for retroreflective sheeting
JPH0486701A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Kiwa Kagaku Kogyo Kk 超高耐候性を有する再帰性反射シート
CN1839327A (zh) * 2004-03-10 2006-09-27 纪和化学工业株式会社 逆反射薄片和外照式照明系统
CN101952749A (zh) * 2008-12-09 2011-01-19 索尼公司 光学体及具备该光学体的窗材

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU614466B2 (en) * 1989-05-23 1991-08-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible, substrate-insular retroreflective sheeting
JP3117599B2 (ja) * 1994-03-18 2000-12-18 日本カーバイド工業株式会社 再帰反射性シート
US5882771A (en) * 1996-04-10 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Conformable embossable retroreflective sheeting
JP3981453B2 (ja) * 1997-12-24 2007-09-26 鳥居工業株式会社 反射シート
JP3723568B2 (ja) 2004-03-10 2005-12-07 紀和化学工業株式会社 再帰性反射シート及び外照式照明システム
KR101741288B1 (ko) * 2009-10-16 2017-05-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 재귀반사성 시트류 및 큰 입사각에서 재귀반사도가 감소된 번호판
JP6510318B2 (ja) 2015-05-14 2019-05-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ライセンスプレート用のグラフィックフィルム、並びにグラフィックフィルムを含むライセンスプレート及びその製造方法
JP6564133B2 (ja) * 2016-04-28 2019-08-21 日本カーバイド工業株式会社 再帰反射シート
CN206411287U (zh) * 2016-12-30 2017-08-15 江苏新光镭射包装材料股份有限公司 具有微结构的抗氧化镀银反射膜
WO2019131496A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 紀和化学工業株式会社 グラフィックシート、その製造方法及びその使用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0102818A2 (en) * 1982-09-02 1984-03-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Improved retroreflective sheeting
US4808471A (en) * 1985-03-01 1989-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flat transparent top coat for retroreflective sheeting
JPH0486701A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Kiwa Kagaku Kogyo Kk 超高耐候性を有する再帰性反射シート
CN1839327A (zh) * 2004-03-10 2006-09-27 纪和化学工业株式会社 逆反射薄片和外照式照明系统
CN101952749A (zh) * 2008-12-09 2011-01-19 索尼公司 光学体及具备该光学体的窗材

Also Published As

Publication number Publication date
EP3970970A1 (en) 2022-03-23
AU2020373975A1 (en) 2021-11-11
AU2020373975B2 (en) 2023-01-19
EP3970970B1 (en) 2023-08-23
US20220155501A1 (en) 2022-05-19
KR20210137155A (ko) 2021-11-17
KR102657490B1 (ko) 2024-04-12
JPWO2021085478A1 (ja) 2021-11-25
EP3970970C0 (en) 2023-08-23
EP3970970A4 (en) 2022-07-27
JP6905782B1 (ja) 2021-07-21
WO2021085478A1 (ja) 2021-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8541097B2 (en) Polyester laminated film and transfer foil
US7910205B2 (en) Release layer for in-mold decoration
EP2818317B1 (en) Synthetic resin laminate
KR102359332B1 (ko) 적층 폴리에스테르 필름
CN1931942A (zh) 改良制品
TW201000311A (en) Adhesive modified base film and hard-coated film
KR100964707B1 (ko) 광학용 폴리에스테르 필름
KR20110066932A (ko) 2축 연신 폴리에스테르 필름
US20200361178A1 (en) Resin composition, optical layer, cover member, and moving body
US20180009959A1 (en) Hard coat laminate film
CN103796831B (zh) 涂布膜
KR20200090848A (ko) 이형 필름 및 적층체의 제조 방법
KR102570353B1 (ko) 수지 조성물 및 이것을 사용한 광학 필름
EP1415798B1 (en) Laminated body for printing with temporary display layer
JP2015136792A (ja) 積層体
US6586067B2 (en) Encapsulated lens retroreflective sheeting
CN114008492A (zh) 回归性反射片材
KR20150052074A (ko) 적층판 및 표면보호판
JP5679946B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
CN113165353B (zh) 用于交通工具外部的装饰膜
JP5778724B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6834866B2 (ja) フィルム積層体及びその製造方法
KR20210081063A (ko) 우수한 내충격성 및 자가 복원성을 가지는 외부 부착용 보호필름
KR100612979B1 (ko) 평활하지 않은 굴곡면에 안착성이 우수한 역반사 시트 및그 제조방법
JP5730961B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40064254

Country of ref document: HK