WO2019131496A1

WO2019131496A1 - グラフィックシート、その製造方法及びその使用方法

Info

Publication number: WO2019131496A1
Application number: PCT/JP2018/047216
Authority: WO
Inventors: 前川一平; 田中雅宣; 舩山遼斗
Original assignee: 紀和化学工業株式会社
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-07-04
Also published as: JPWO2019131496A1; JP6598343B1

Abstract

部分的印刷層３を含むグラフィックシート１であって、透明樹脂表面層２と、透明樹脂表面層２の裏面側の部分的印刷層３と、インク下地層４と、粘着層５とをこの順に含み、透明樹脂表面層２はポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、インク下地層４はアルキドメラミン系樹脂のグラフィックシートである。これにより、エンボス加工適性を有し、耐候性が高く、インク層との密着性も良好で、さらにアフタークリヤーコートやオーバーラミネートは不要であり、ナンバープレート用ベースプレート等の基材に貼り付けた後、無傷のままでは剥がし難く、セキュリティ性の高いグラフィックシート、その製造方法及びその使用方法を提供する。

Description

グラフィックシート、その製造方法及びその使用方法

　本発明は、部分的印刷層が内包されたグラフィックシート、その製造方法及びその使用方法に関する。

　日本の自動車のナンバープレートは、一般的にエンボス加工により白色ペイントをコーティングしたアルミニウム板に地名、数字などの形状を有する凸部を形成し、その凸部の上に緑色などのインクを用いて着色層を印刷している。他国では、車両識別性以外に、グラフィックシート、再帰反射性シートなどのナンバープレートが使用されている例もある。このようなナンバープレートは、グラフィックシート、再帰反射性シートなどをベースプレートに積層して形成されている。

　特許文献１には、単層に配置された再帰反射性要素と、前記再帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込まれているスペーシング層と、前記スペーシング層の下にある鏡面反射層と、前記再帰反射性要素が少なくとも部分的に埋め込まれているビーズボンド層とを含み、前記ビーズボンド層は、ウレタン基を含むアミノプラスト架橋ポリマーを含み、前記ポリマーは架橋前に約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）有している再帰反射性シートが提案されている。特許文献２には、ベースフィルム層と感圧接着層を含み、ベースフィルム層が厚さ６０μｍ以上のポリ塩化ビニルフィルムであるナンバープレート用シートが提案されている。また、グラフィック印刷層を保護する表面保護層をグラフィック印刷後に粘着層を介して貼りあわせている。特許文献３には、ライセンスプレート用としての使用に必要な印刷特性、エンボス性、接着性などが提案されている。

特表２０００－５０８４３４号公報特開２０１６－２１５６７２号公報特開２０１７－１７７４８１号公報

　しかし、前記従来技術のナンバープレート用シートは、グラフィックフィルム内の層間密着性に問題があり、ナンバープレート用ベースプレート等の基材に貼り付けた後、無傷のまま剥がし易いためセキュリティ性に劣るなどの問題があった。また、ナンバープレート用シートには、エンボス又はデボス加工適性を有し、耐候性が高く、インク層との密着性も良好であることが要求される。

　本発明は、前記従来の問題を解決するため、エンボス又はデボス加工適性を有し、耐候性が高く、インク層との密着性も良好で、さらにアフタークリヤーコートやオーバーラミネートは不要であり、ナンバープレート用ベースプレート等の基材に貼り付けた後、無傷のままでは剥がし難く、セキュリティ性の高いグラフィックシート、その製造方法及びその使用方法を提供する。

　本発明のグラフィックシートは、部分的印刷層を含むグラフィックシートであって、透明樹脂表面層と、前記透明樹脂表面層の裏面側の部分的印刷層と、インク下地層と、粘着層とをこの順に含み、前記透明樹脂表面層はポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、前記インク下地層は、アルキドメラミン系樹脂であることを特徴とする。

　本発明の保護フィルム付きグラフィックシートの製造方法は、前記のグラフィックシートに保護フィルムを有する保護フィルム付きグラフィックシートの製造方法であって、工程用基材フィルム表面にポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層を溶液流延法（以下キャスト法という）で形成する工程と、前記透明樹脂表面層の表面にインクジェット印刷により部分的印刷層を形成する工程と、前記透明樹脂表面層及び前記部分的印刷層の表面にアルキドメラミン系樹脂を含むインク下地層をキャスト法により形成する工程と、別途準備した離型フィルムの表面に粘着層をキャスト法により形成する工程と、前記インク下地層の表面に前記粘着層を貼り合わせる工程と、前記工程用基材フィルムを剥がして保護フィルムを前記透明樹脂表面層に積層する工程を含むことを特徴とする。

　本発明のグラフィックシートの使用方法は、前記の保護フィルム付きグラフィックシートの使用方法であって、ベースプレートの上に前記保護フィルム付きグラフィックシートを貼り合わせ、エンボス又はデボス加工により記号を作成し、保護フィルムを剥離し、その後、前記記号の上に記号用インク層をのせてグラフィックシートを貼りつけたナンバープレートとすることを特徴とする。

　本発明は、透明樹脂表面層と、前記透明樹脂表面層の裏面側の部分的印刷層と、インク下地層と、粘着層とをこの順に含み、前記透明樹脂表面層はポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、前記インク下地層はアルキドメラミン系樹脂であることにより、耐候性が高く、インク層との密着性も良好である。また前記透明樹脂表面層はポリカーボネート系ウレタン樹脂であることにより、凸部の上に形成した記号用インク層を保護するためのアフタークリヤーコートやオーバーラミネートは不要である。またベースプレート等の基材に貼り付けた後、剥がし難く、セキュリティ性の高いグラフィックシートとすることができる。また加工適性、特に１～５℃の低温エンボス又はデボス性にも優れる。本発明の保護フィルム付きグラフィックシートの製造方法は、透明樹脂表面層とインク下地層と着色粘着層はキャスト法によって形成するため、層間の密着性が高く、全体の厚みを薄くでき、無傷のままでは剥がし難く、セキュリティ性の高いグラフィックシートとすることができる。

図１は本発明の一実施形態におけるグラフィックシートの模式的断面図である。図２は同、グラフィックシートに保護フィルムと離型フィルムを貼り合わせた模式的断面図である。図３Ａ－Ｆは同、製造工程を示す模式的断面図である。図４は同、保護フィルム付きグラフィックシートを車両用のベースプレートに貼り付け、エンボス又はデボス加工した後、保護フィルムを剥離し、凸部表面に記号用インク層を形成した際のナンバープレートの模式的正面図である。図５は同、図４の模式的部分断面図である。

　本発明は、透明樹脂表面層の裏面側に部分的印刷層が形成され、さらにインク下地層と粘着層とがこの順番に形成されている。部分的印刷層は透明樹脂表面層とインク下地層に封入されているため、傷つくことはない。部分的印刷層は透明樹脂表面層を介して外部から見える。
　透明樹脂表面層はポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、インク下地層はアルキドメラミン系樹脂であることにより、シート自体の耐候性が高く、インク層との密着性も良好である。インク層との密着性は、部分的印刷層と、車両のナンバープレートにする際のエンボス又はデボス後の凸部表面に付与する文字、数字、記号等の記号用インク層との両方を示す。透明樹脂表面層がポリカーボネート系ウレタン樹脂であることにより、車両のナンバープレートにする際のエンボス又はデボス後に付与する文字、数字、記号等の記号用インク層との密着性も良いことから、記号用インク層表面へのアフタークリヤーコートは不要であり、これにより溶剤は不要であり、臭気も出さず、人に対しても環境に対しても負荷を低減できる。また、インク下地層がアルキドメラミン系樹脂であることにより、透明表面樹脂層及び部分的印刷層とも密着性が良好である。またシート全体の厚みを薄くできるので、ベースプレート等の基材に貼り付けた後、剥がし難く、セキュリティ性の高いグラフィックシートとすることができる。さらに加工適性、特に１～５℃の低温エンボス又はデボス性にも優れる。

　以下、各樹脂について説明する。
（１）ポリカーボネート系ウレタン樹脂
　ウレタン樹脂はポリイソシアネートとポリオールとの反応物で、ポリオール成分がポリカーボネートであるものをポリカーボネート系ウレタン樹脂という。ポリイソシアネート成分としては例えば芳香族、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族ポリイソシアネートや、これらの変性物等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては例えば、２，４－又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、脂肪族ポリイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。前記ポリイソシアネートの変性物としては、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、イソシアヌレート結合、ウレア結合、ウレトジオン結合、カルボジイミド結合、ビウレット結合、などにより変性したポリイソシアネート変性体が挙げられる。ポリカーボネート系ウレタン樹脂の市販品としては、大日精化工業株式会社製"レザミン"シリーズ、東ソー株式会社製"ニッポラン"シリーズなどがある。この中でも水系の脂肪族ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、ガラス転移温度が常温（例えば２５℃）以下と低く、低温での加工性が良いことから好ましい。また、水系であると安全性及び環境面から好ましい。

（２）アルキドメラミン樹脂
　アルキドメラミン樹脂はアルキド樹脂にメラミン樹脂を硬化樹脂成分として混合したものである。アルキド樹脂は多塩基酸又は脂肪酸（又は脂肪油）と多価アルコール類との縮重合によって作られる合成樹脂である。多塩基酸としてはフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸などが挙げられる。脂肪酸としては例えば大豆油、ヤシ油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、トール油、パーム核油、などが挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどがある。
　上記の原料からなるアルキド樹脂を、アクリル、ウレタン、エポキシ、フェノール、シリコン等の樹脂と変性させることもある。
　市販品としては例えば、ＤＩＣ株式会社製"ベッコライト"シリーズ、関西ペイント株式会社製"アミラック"シリーズなどがある。
　硬化樹脂成分として使用するメラミン樹脂は一般的にメラミンとホルムアルデヒドを付加、縮合反応させ、脂肪族一価アルコール（メタノールやブタノール）でエーテル化した樹脂である。
　市販品としては、ＤＩＣ株式会社製"スーパーベッカミン"シリーズなどがある。アルキドメラミン樹脂は自動車塗料業界で幅広く使用されており、海外では通常のナンバープレートにも使用されている実績のある樹脂であることから好ましい。

　透明樹脂表面層の厚さは１０～５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１５～４５μｍである。インク下地層の厚さは１０～５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１５～４５μｍである。粘着層の厚さは１５～６０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０～５５μｍである。
　グラフィックシートの厚さは１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０～１００μｍである。この厚さであれば、ベースプレート等の基材に貼り付けた後、剥がし難く、セキュリティ性の高いグラフィックシートとすることができる。さらに低温エンボス又はデボス性にも優れる。グラフィックシートの厚さが１００μｍを超えると、エンボス又はデボス・セキュリティ性に支障が出る。

　部分的印刷層はデザイン等のグラフィックを印刷したものであり、転写印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の各種印刷法により印刷できるが、インクジェット印刷により形成されているのが好ましい。インクジェット印刷であれば、鮮明な画像を形成でき、顧客の希望に応じたデザインを形成できる。また、ナンバープレート本来の用途としての視認性を損なわない範囲でデザインを形成することが好ましい。

　粘着層は、アクリル系樹脂や天然ゴム、合成ゴム等のゴム系樹脂等の樹脂を含むことができるが、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。アクリル系樹脂は粘着力が高く、耐候性も高い。
　アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体及びアクリル系プレポリマーの少なくとも１種を主成分として含有する高分子系のアクリル系樹脂又は前記アクリル系樹脂中にさらに粘着付与剤及び凝集力を付与するモノマーを添加した変性アクリル系樹脂が好適である。

　インク下地層及び粘着層の少なくとも１つは、任意の色に着色できる。例えば、白色、緑色、黄色、赤色、青色、紫色、黒色等である。この中でも白色に着色されているのが好ましい。
　さらに、インク下地層及び粘着層が白色に着色されていることが特に好ましい。インク下地層と粘着層により、隠ぺい性が高く、薄くても基材が見えることはない。

　透明樹脂表面層の外面には保護フィルムが貼り付けられており、粘着層の外面には離型フィルムが貼り付けられているのが製品形態として好ましい。透明樹脂表面層の外面に保護フィルムが貼り付けられていれば内層を保護することができ、粘着層の外面に離型フィルムが貼り付けられていれば、車両のナンバープレートに貼り付ける際に便利である。

　保護フィルムは、例えば厚さ３０～９０μｍの各種市販の表面保護フィルムを使用でき、輸送や加工などの際の表面の傷付き防止のために使用されるものであり、グラフィックシートを車両用のベースプレートに貼り付け、エンボス又はデボス加工した後、凸部表面に記号用インク層を形成する前に剥離される。したがって、エンボス又はデボス加工時にはグラフィックシートに追従することが必要である。
　離型フィルムは、例えば厚さ２５～５０μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムを使用できる。

　グラフィックシートは、基材に貼り付けた後に剥がすと、伸びる又は破損する等、再利用し難い性質を有するのが好ましい。これにより、グラフィックシートの盗難防止になり、部分的にエンブレムなどのデザイン部分が切り取られるという盗難防止にもなる。
　グラフィックシートは、車両のナンバープレート用シートであるのが好ましい。車両のナンバープレートにグラフィックシートを使うのは、美的効果以外にも国際的スポーツ大会や各種催しものの宣伝効果にも役立つ。

　本発明の保護フィルム付きグラフィックシートの製造方法は、下記の工程を含む。
（１）工程用基材フィルム表面にポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層をキャスト法により形成する工程。
　工程用基材フィルムは、例えば厚さ２５～１００μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムを使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）上に、前記ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂溶液を塗布し、７０～１４０℃で３分間加熱乾燥して厚さ約２５μｍのポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層を形成する。
（２）前記透明樹脂表面層の表面にインクジェット印刷により部分的印刷層を形成する工程。
（３）前記透明樹脂表面層及び前記部分的印刷層の表面にアルキドメラミン系樹脂を含むインク下地層をキャスト法により形成する工程。
　例えば、前記部分的印刷層としてグラフィック印刷を行ったポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層の上に、前記アルキドメラミン系樹脂溶液を塗布し、７０～１４０℃で４分間加熱乾燥して厚さ約２０μｍのアルキドメラミン系樹脂層を形成する。
（４）別途準備した離型フィルムの表面に粘着層をキャスト法により形成する工程。
　例えば、別途準備した離型ＰＥＴ上に粘着剤溶液を塗布し、７０℃～１００℃で２～３分間加熱乾燥して厚さ約３３μｍの粘着層を形成する。
（５）前記インク下地層の表面に前記粘着層を貼り合わせる工程。
　前記アルキドメラミン系樹脂層と前記粘着層とを貼り合わせ、グラフィックシート本体を得る。
（６）前記工程用基材フィルムを剥がして保護フィルムを前記透明樹脂表面層に積層する工程。
　例えば、グラフィックシート本体のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を剥離し、グラフィックシートの保護及びエンボス又はデボス加工時のグラフィックシートへの追従を目的として保護フィルムを貼り合わせることで保護フィルム付きグラフィックシートを得る。
　透明樹脂表面層とインク下地層と粘着層はキャスト法によって形成するため、層間の密着性が高く、全体の厚みを薄くでき、無傷のままでは剥がし難く、セキュリティ性の高いグラフィックシートとすることができる。
　尚、粘着層の形成工程に関して、ここでは離型ＰＥＴ上に粘着層を形成した後、前記インク下地層の表面に前記粘着層を貼り合わせる工程を記載したが、前記インク下地層の表面に粘着層を形成した後、粘着層上に離型ＰＥＴを貼り合わせてもよい。

　以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施形態におけるグラフィックシート１の模式的断面図である。このグラフィックシート１は、透明樹脂表面層２と、透明樹脂表面層２の裏面側の部分的印刷層３と、インク下地層４と、粘着層５とをこの順に含む。透明樹脂表面層２はポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、インク下地層４はアルキドメラミン系樹脂である。矢印ＥＹは人の見る方向である（以下同）。

　図２は同、グラフィックシート１の透明樹脂表面層２の外側に保護フィルム６を貼り付け、粘着層５の外側に離型フィルム７を貼り合わせた保護フィルム付きグラフィックシート１０の模式的断面図である。製品形態はこのようになる。

　図３Ａ－Ｅは同、製造工程を示す模式的断面図である。図３Ａは、工程用基材フィルム８の表面にポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層２をキャスト法により形成する工程である。
　図３Ｂは、透明樹脂表面層２の表面にインクジェット印刷により部分的印刷層３を形成する工程である。
　図３Ｃは、透明樹脂表面層２及び部分的印刷層３の表面にアルキドメラミン系樹脂を含むインク下地層４をキャスト法により形成する工程である。
　図３Ｄは、別途準備した離型フィルム７の表面に粘着層５をキャスト法により形成する工程である。
　図３Ｅは、前記インク下地層４の表面に前記粘着層５を貼り合わせる工程である。
　図３Ｆは、工程用基材フィルム８を剥がして保護フィルム６を透明樹脂表面層２に積層する工程である。

　図４は同、保護フィルム付きグラフィックシート１０を車両用のベースプレートに貼り付け、エンボス又はデボス加工した後、保護フィルムを剥離し、凸部表面に記号用インク層を形成した際の模式的正面図である。部分的印刷層として、富士山及び桜の花のグラフィック印刷を行ったものであり、中央の富士山のデザインは数字の邪魔にならない位置に移動させてもよい。また、右上の桜の花のデザインは、各種エンブレムのデザインにすることもできる。

　図５は同、図４の模式的部分断面図である。まず、ベースプレート１１の上に保護フィルム付きグラフィックシート１０を貼り合わせ、エンボス又はデボス加工して図４の「ＦＵＪＩ１２３Ｊ３４－５６」の記号を作成し、保護フィルムを剥離した後、この記号の上に記号用インク層１２をのせる。これによりセキュリティ性の高いグラフィックシートを貼りつけたナンバープレートとすることができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、下記実施例において"部"は特に断らない限り"質量部"を、また"％"は特に断らない限り"質量％"を示す。

＜ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂溶液＞の組成
(1)脂肪族ポリカーボネート系ウレタン溶液「レザミンＤ－６３００」(商品名)〔大日精化工業株式会社製〕（固形分３０％）８０．０部
(2)高分子系紫外線吸収剤「ＸＬ０７－００１６」（商品名）〔ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製〕（固形分３２％）２０部、
(3)ウレタン系樹脂「ＳＮシックナーＡ－８１２」(商品名)〔サンノプコ株式会社製〕（固形分１００％）０．２部、
(4)シリコン系樹脂「オルフィンＥ－１００４」（商品名）〔日信化学工業株式会社製〕（固形分１００％）０．５部、
＜アルキドメラミン系透明樹脂溶液＞の組成
(1)アルキド樹脂溶液「ベッコライトＣＦ－７４３－５０」(商品名)〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分５０％）４６部
(2)塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂溶液（固形分２５％）２７部、
(3)レベリング剤（固形分０．０５％）０．０６部、
(4)可塑剤「ポリサイザーＷ－２３１０」（商品名）〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分９９％）１．３部、
(5)脂肪酸グリセライドのエポキシ化物「Ａ－１３０Ｐ」（商品名）〔株式会社ＡＤＥＫＡ製〕（固形分１００％）０．３部、
(6)酸化防止剤「ＥＶＥＲＮＯＸ－１０」（商品名）〔ＥＶＥＲＳＰＲＩＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ.,ＬＴＤ.製〕（固形分１００％）０．１５部、
(7)紫外線吸収剤「ジスライザーＥ」（商品名）〔三協化成株式会社製〕（固形分１００％）１．１部、
(8)メチル化メラミン樹脂（固形分６０％）８．４部、
(9)ブチル化メラミン樹脂（固形分６０％）４．２部、
(10)触媒としてアルキル酸性リン酸エステル（固形分６０％）０．１５部、
＜アルキドメラミン系白色樹脂溶液＞の組成
(1)アルキド樹脂溶液「ベッコライトＣＦ－７４３－５０」(商品名)〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分５０％）４６部
(2)塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂溶液（固形分２５％）２７部、
(3)レベリング剤（固形分０．０５％）０．０６部、
(4)酸化チタンペースト（固形分７５％）４．０部、
(5)可塑剤「ポリサイザーＷ－２３１０」（商品名）〔ＤＩＣ株式会社製〕（固形分９９％）１．３部、
(6)脂肪酸グリセライドのエポキシ化物「Ａ－１３０Ｐ」（商品名）〔株式会社ＡＤＥＫＡ製〕（固形分１００％）０．３部、
(7)酸化防止剤「ＥＶＥＲＮＯＸ－１０」（商品名）〔ＥＶＥＲＳＰＲＩＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ.,ＬＴＤ.製〕（固形分１００％）０．１５部、
(8)紫外線吸収剤「ジスライザーＥ」（商品名）〔三協化成株式会社製〕（固形分１００％）１．１部、
(9)メチル化メラミン樹脂（固形分６０％）８．４部、
(10)ブチル化メラミン樹脂（固形分６０％）４．２部、
(11)触媒としてアルキル酸性リン酸エステル（固形分６０％）０．１５部、
＜白色粘着剤溶液＞の組成
(1)アクリル系樹脂「アクリセットＡＳＴ－８２０７」（商品名）〔株式会社日本触媒製〕（固形分３５％）１００部、
(2)溶剤として酢酸エチル１０部
(3)トルエン２０部、
(4)白色着色剤として酸化チタン「チタンペーストＥ」（商品名）〔株式会社日本触媒製〕１０部、
(5)硬化剤として変性ポリイソシアネート樹脂「コロネートＬ－５５Ｅ」（商品名）〔日本ポリウレタン工業株式会社製〕１．５部

（実施例１～５）
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、＜ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１００℃で１分、１４０℃で１分加熱乾燥させ、厚さ約２５μｍのポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層を形成した。
　前記ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層の上に、インクジェット印刷により部分的印刷層を形成した。
　前記部分的印刷層を形成したポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層の上に、＜アルキドメラミン系白色樹脂溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１４０℃で３分加熱乾燥させ、厚さ約２０μｍのアルキドメラミン系白色樹脂層を形成した。
　別途準備した離型ＰＥＴ（厚さ３８μｍ）上に＜白色粘着剤溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１００℃で２分間加熱乾燥して厚さ約３３μｍの白色粘着層を形成した。
　その後、アルキドメラミン系白色樹脂層と白色粘着層とを貼り合わせ、グラフィックシート本体を得た。
　表１に各実施例の組成、条件、結果をまとめて示す。

（比較例１）
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、＜アルキドメラミン系透明樹脂溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１４０℃で３分加熱乾燥させ、厚さ約２５μｍのアルキドメラミン系透明樹脂表面層を形成した。
　前記アルキドメラミン系透明樹脂表面層の上に、インクジェット印刷により部分的印刷層を形成した。
　前記部分的印刷層を形成したアルキドメラミン系透明樹脂表面層の上に、＜アルキドメラミン系白色樹脂溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１４０℃で３分加熱乾燥させ、厚さ約２０μｍのアルキドメラミン系白色樹脂層を形成した。
　別途準備した離型ＰＥＴ（厚さ３８μｍ）上に＜白色粘着剤溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１００℃で２分間加熱乾燥して厚さ約３３μｍの白色粘着層を形成した。
　その後、アルキドメラミン系白色樹脂層と白色粘着層とを貼り合わせ、グラフィックシート本体を得た。

（比較例２）
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、＜ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１００℃で１分、１４０℃で１分加熱乾燥させ、厚さ約２５μｍのポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層を形成した。
　前記ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層の上に、インクジェット印刷により部分的印刷層を形成した。
　前記部分的印刷層を形成したポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層の上に、＜ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１００℃で１分、１４０℃で１分加熱乾燥させ、厚さ約２０μｍのポリカーボネート系ウレタン透明樹脂層を形成した。
　別途準備した離型ＰＥＴ（厚さ３８μｍ）上に＜白色粘着剤溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１００℃で２分間加熱乾燥して厚さ約３３μｍの白色粘着層を形成した。
　その後、ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂層と白色粘着層とを貼り合わせ、グラフィックシート本体を得た。

（比較例３）
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、＜アルキドメラミン系透明樹脂溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１４０℃で３分加熱乾燥させ、厚さ約２５μｍのアルキドメラミン系透明樹脂表面層を形成した。
　前記アルキドメラミン系透明樹脂表面層の上に、インクジェット印刷により部分的印刷層を形成した。
　別途準備した離型ＰＥＴ（厚さ３８μｍ）上に＜白色粘着剤溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１００℃で２分間加熱乾燥して厚さ約３３μｍの白色粘着層を形成した。
　その後、アルキドメラミン系透明樹脂表面層と白色粘着層とを貼り合わせ、グラフィックシート本体を得た。

（比較例４）
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、＜ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１００℃で１分、１４０℃で１分加熱乾燥させ、厚さ約２５μｍのポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層を形成した。
　前記ポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層の上に、インクジェット印刷により部分的印刷層を形成した。
　別途準備した離型ＰＥＴ（厚さ３８μｍ）上に＜白色粘着剤溶液＞を塗布した。
　その後、７０℃で１分、１００℃で２分間加熱乾燥して厚さ約３３μｍの白色粘着層を形成した。
　その後、ポリカーボネート系ウレタン透明表面樹脂層と白色粘着層とを貼り合わせ、グラフィックシート本体を得た。

（比較例５）
　市販の白色ポリ塩化ビニル製フィルム（膜厚：約８０μｍ）をベースとし、その表面にインクジェット印刷により部分的印刷層を形成し、グラフィックシート本体１を得た。

（比較例６）
　比較例５と同様にしてグラフィックシート本体１を得た。さらにその表面上にオーバーラミネート用粘着剤付きフッ素樹脂系フィルムを貼り合わせ、グラフィックシート本体２を得た。
　以上の各実施例及び比較例で行った試験の結果を表１～２にまとめて記載する。

　実施例及び比較例で行った試験の方法は下記の通りである。なお、エンボス試験については、グラフィックシートをベースプレートである厚さ１ｍｍの白色カラーアルミニウム板（株式会社ＵＡＣＪ製）へ貼り付けたものを試験片とし、その他の試験について、各グラフィックシートをベースプレートである厚さ１ｍｍの白色カラーアルミニウム板（株式会社ＵＡＣＪ製）へ貼り付けた後、記号用インク層の乾燥条件である１２５℃で１０分間加熱処理を行ったものを試験片とした。
（１）エンボス加工時のヒビ・割れ・浮きの有無
　本発明のグラフィックシートは主にナンバープレート用途であり、エンボス加工は必須であるため、エンボス加工時におけるシートの加工耐久性は重要である。そのため、本試験を実施した。
　試験片を、２３℃及び３℃の温度でエンボスプレス機にてエンボスを施したのち、記号用インク層の乾燥条件である１２５℃で１０分間加熱処理を行った。ピーク・スケール・ルーペ（倍率：１８倍、東海産業製）を用いて、エンボス部のヒビ・割れ及び立ち上がり部分の浮きの有無を確認した。
評価基準
Ａ：エンボス部のヒビ・割れ及び立ち上がり部分の浮き等が認められない。
Ｂ：エンボス部のヒビ・割れ及び立ち上がり部分の浮き等が認められる。

（２）層間密着性
　本発明のグラフィックシートは主にナンバープレート用途であり、文字部へインク塗装がなされるため、インク層を含むシート内の層間密着性は重要である。そのため、本試験を実施した。
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９　塗料一般試験方法－第５部:塗膜の機械的性質－第６節:付着性（クロスカット法）により、試験片のグラフィックシート部分を貫通してベースプレートに達する切り傷をそれぞれ付け、ＪＩＳ　Ｚ　１５２２に規定する幅２４ｍｍのテープ（ニチバン（株）ＣＴ２４）を指で強く押しながら貼り付け、テープを付着して５分以内にテープを引きはがし、できるだけ６０°に近い角度でテープの端をつかみ、０．５秒から１．０秒で確実に引き離すようにした。テープを引きはがした後に、表面の状態を目視により確認・評価した。評価基準はＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９　塗料一般試験方法－第５部:塗膜の機械的性質－第６節:付着性（クロスカット法）表１を用いた。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
評価基準
Ａ：分類０である。
Ｂ：分類２～１である。
Ｃ：分類２未満である。

（３）接着力
　本発明のグラフィックシートは主にナンバープレート用途であり、容易にシートが剥がされてはいけないため、シートとベースプレートとの接着力は重要である。そのため、本試験を実施した。
　試験片を用いて、グラフィックシート部分のみを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットし、２３℃の環境下で２４時間養生し、引張試験機（インストロン）を使用して、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度剥離した際の接着力を測定した。
評価基準
Ａ：１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：１０．０～１５．０Ｎ／２５ｍｍである。
Ｃ：１０．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。

（４）シートのセキュリティ性の有無
　本発明のグラフィックシートは主にナンバープレート用途であり、シートが剥がされ再利用されてはいけないため、剥がされた際にシートが伸びやすい又は破損しやすいことは重要である。そのため、本試験を実施した。
　試験片を用いて、グラフィックシート部分のみに幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのカットを入れ、長さ５ｃｍのマーキングを行った。その後、２３℃の環境下で２４時間養生し、手で９０度剥離した際のマーキングの長さを測定し、伸び率を算出した。
評価基準
Ａ：伸び率が１５０％以上である。または破断し、伸び率を算出できない。
Ｂ：伸び率が１２５～１５０％未満である。
Ｃ：伸び率が１１０～１２５％未満である。
Ｄ：伸び率が１１０％未満である。

（５）促進耐候性試験によるシートの耐候性の確認（サンシャインカ促進耐候性試験）
　本発明のグラフィックシートは主にナンバープレート用途であり、屋外での使用が主となるため、屋外使用時におけるシートの耐候性は重要である。そのため、本試験を実施した。
　ＪＩＳ　Ｈ　４００１：２００６　アルミニウム及びアルミニウム合金の焼付け塗装板及び条７．９促進耐候性により、試験片をサンシャインカーボン促進耐候性試験機で５００時間照射後取り出し、表面がぬれているときは水分を振り切り、直後に目視で外観を点検し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－８－６：２０１４　塗料一般試験方法－第８部：塗膜劣化の評価－欠陥の量，大きさ及び外観の変化に関する表示－第６節：白亜化の等級（テープ法）により、白亜化の程度を確認・評価した。評価基準はＪＩＳ　Ｋ　５６００－８－１：２０１４　塗料一般試験方法－第８部:塗膜劣化の評価－欠陥の量，大きさ及び外観の変化に関する表示－第１節:一般原則及び等級　表１を用いた。
等級０：無変化（すなわち、認められるような変化がない。）
等級１：極めて僅か（すなわち、かろうじて認められる程度の変化。）
等級２：僅か（すなわち、明らかに認められる変化。）
等級３：中程度（すなわち、非常にはっきりと認められる変化。）
等級４：重大（すなわち、相当な変化。）
等級５：非常に著しい変化。
評価基準
Ａ：著しい変色及び光沢低下がなく、白亜化の等級が０～３である。
Ｂ：著しい変色及び光沢低下があり、または白亜化の等級が４～５である。
Ｃ：著しい変色及び光沢低下があり、かつ白亜化の等級が４～５である。

（６）促進耐候性試験によるシートの耐候性の確認（耐溶剤性）
　本発明のグラフィックシートは主にナンバープレート用途であり、主に溶剤が使用される塗装に対する耐久性が必要であり、また実際の使用にはアルコール類程度での清掃がなされることも考えられるため、溶剤に対する耐久性は重要である。そのため、本試験を実施した。イソプロピルアルコールに顔料系インク朱（シャチハタ）で着色した0.5wt%着色液に10分浸漬後、取り出して、イソプロピルアルコールを染み込ませたウェス等着色液をふき取った後、直ちに外観を確認し、500ｇf程度の荷重の親指で表面を擦り、軟化の有無を確認する。
シート部に着色がないこと。着色があった場合には、着色部を拡大し亀裂の有無を確認する。
表面に著しく軟化が無く、指紋が残らないこと。
評価基準
Ａ：亀裂及び著しい軟化が見られない。
Ｂ：亀裂あるいは著しい軟化が見られる。

　各試験の結果を以下にまとめて記載する。
（１）実施例１～５及び比較例２，４，５において、エンボス部のヒビ・割れ及び立ち上がり部分の浮き等が認められなかった。一方、比較例１，３はエンボス部のヒビ・割れが認められ、比較例６では3℃条件下のエンボス部に立ち上がり部分の浮きを確認した。
（２）実施例１～５において、剥がれは確認されず、分類０であった。一方、比較例２，５，６において、小さい剥がれが確認できたため、分類２であった。
（３）実施例１～５は良好な接着力を示した。
（４）実施例１について、伸び率が１７６％と非常に高い値であったため、シート剥離後の再利用は困難であると判断した。一方、比較例５については１２１％であった。また、比較例６は１０２％という値であり、再利用されてしまう可能性が高いと判断できる結果であった。
（５）実施例１～５は耐候性の確認を行ったが、著しい変色及び光沢低下がなく、白亜化の等級が０であった。
（６）実施例１～５について耐溶剤性があると判断できたが、比較例２，４は溶剤による膜の軟化がみられた。
　上記試験を総括すると、本発明のグラフィックシートである実施例１～５は、耐候性・耐久性が高く、低温エンボス性も良好で、伸び率が高く、剥離後の再利用がされにくいため、無傷のままでは剥がし難く、よりセキュリティ性に優れたグラフィックシートであると言える。
（７）比較例１及び３は、アルキドメラミン層のみの構成でありエンボス性に問題があり、比較例２及び４は水系のポリカーボネート系ウレタンのみの構成であり密着性や耐溶剤性に問題があり、比較例５及び６は印刷に一般的に用いられる塩ビや一般的に耐候性の高いフッ素樹脂フィルムでありセキュリティ性・エンボス性に問題があった。
　また、下地層厚み・総厚みが厚くなるに従いセキュリティ性の低下がみられた。エンボス適正についても、厚みが厚くなるに従い低下すると考察されるが、検証範囲では問題がなかった。

　本発明のグラフィックシートは、車両のナンバープレートとして利用できる他、看板、自動車又は建築物の装飾フィルム又はシートなどとして使用することができる。

１　グラフィックシート
２　透明樹脂表面層
３　部分的印刷層
４　インク下地層
５　粘着層
６　保護フィルム
７　離型フィルム
８　工程用基材フィルム
９　ナンバープレート
１０　保護フィルム付きグラフィックシート
１１　ベースプレート
１２　記号用インク層
ＥＹ　人の見る方向

Claims

　部分的印刷層を含むグラフィックシートであって、
　透明樹脂表面層と、前記透明樹脂表面層の裏面側の部分的印刷層と、インク下地層と、粘着層とをこの順に含み、
　前記透明樹脂表面層はポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、
　前記インク下地層は、アルキドメラミン系樹脂であることを特徴とするグラフィックシート。
　前記インク下地層の厚さは１０～５０μｍである請求項１に記載のグラフィックシート。
　前記グラフィックシートの厚さは１００μｍ以下である請求項１又は２に記載のグラフィックシート。
　前記部分的印刷層は、インクジェット印刷により形成されている請求項１～３のいずれかに記載のグラフィックシート。
　前記粘着層は、アクリル系樹脂を含む請求項１～４のいずれかに記載のグラフィックシート。
　前記インク下地層及び前記粘着層の少なくとも１つは、着色されている請求項１～５のいずれかに記載のグラフィックシート。
　前記インク下地層及び前記粘着層の少なくとも１つは、白色に着色されている請求項１～６のいずれかに記載のグラフィックシート。
　前記グラフィックシートは、基材に貼り付けた後に剥がすと、伸びる又は破損することにより、再利用し難い性質を有する請求項１～７のいずれかに記載のグラフィックシート。
　前記透明樹脂表面層のポリカーボネート系ウレタン樹脂は、水系の脂肪族ポリカーボネート系ウレタン樹脂である請求項１～８のいずれかに記載のグラフィックシート。
　前記グラフィックシートは、車両のナンバープレート用シートである請求項１～９のいずれかに記載のグラフィックシート。
　請求項１～１０のいずれかに記載のグラフィックシートにおいて、前記透明樹脂表面層の外面には保護フィルムが貼り付けられており、前記着色粘着層の外面には離型フィルムが貼り付けられている保護フィルム付きグラフィックシート。
　請求項１１に記載の保護フィルム付きグラフィックシートの製造方法であって、
　工程用基材フィルム表面にポリカーボネート系ウレタン透明樹脂表面層をキャスト法により形成する工程と、
　前記透明樹脂表面層の表面にインクジェット印刷により部分的印刷層を形成する工程と、
　前記透明樹脂表面層及び前記部分的印刷層の表面にアルキドメラミン系樹脂を含むインク下地層をキャスト法により形成する工程と、
　別途準備した離型フィルムの表面に粘着層をキャスト法により形成する工程と
　前記インク下地層の表面に前記粘着層を貼り合わせる工程と、
　前記工程用基材フィルムを剥がして保護フィルムを前記透明樹脂表面層に積層する工程を含むことを特徴とする保護フィルム付きグラフィックシートの製造方法。
　請求項１１に記載の保護フィルム付きグラフィックシートの使用方法であって、
　ベースプレートの上に前記保護フィルム付きグラフィックシートを貼り合わせ、
　エンボス又はデボス加工により記号を作成し、
　保護フィルムを剥離し、
　その後、前記記号の上に記号用インク層をのせてグラフィックシートを貼りつけたナンバープレートとすることを特徴とするグラフィックシートの使用方法。