KR102657490B1 - 재귀성 반사 시트 - Google Patents

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기와 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 재귀성 반사 시트(9)는, 표면층(1)과, 글래스비즈를 포함하는 글래스비즈 유지층(5)과, 글래스비즈 유지층(5)의 이면측(裏面側)에 금속반사층(4)을 포함하고, 글래스비즈(3)는 단면으로부터 볼 때 랜덤한 위치에 배치되어 있고, 표면층(1)은 염화 비닐 수지층이며, 염화 비닐 수지층과 글래스비즈 유지층 사이에, 상기 금속반사층의 열화를 방지하는 장벽층(배리어층)(2)을 포함한다. 장벽층(배리어층)(2)은 알키드멜라민계 수지층이 바람직하다. 이로써, 글래스비즈 유지층의 이면측의 금속반사층의 반사 기능 등이 저하되는 것을 방지하여 내후성을 높게 유지할 수 있고, 표면의 인쇄성도 높고, 또한 광각 반사성의 재귀성 반사 시트를 제공한다.

Description

재귀성 반사 시트
본 발명은, 자동차 번호판, 도로 표지나 교통 표지, 안내 표지 등 다양한 표지, 광고 간판, 및 플리트 마킹 등에 바람직한 재귀성(再歸性) 반사 시트(정반사 시트)에 관한 것이다.
일본의 자동차 번호판은, 일반적으로 엠보싱 가공에 의해 백색 페인트를 코팅한 알루미늄판에 지명, 숫자 등의 형상을 가지는 볼록부를 형성하고, 그 볼록부 위에 녹색 등의 잉크를 사용하여 착색층을 인쇄하고 있다. 국제적으로는, 재귀성 반사 시트 등의 번호판이 사용되고 있다. 이와 같은 번호판은, 재귀성 반사 시트를 베이스 플레이트에 적층하여 형성되어 있다. 또한 종래부터의 도로 표지나 교통 표지, 안내 표지, 광고 간판 및 차량에 광고를 게재하여 번화가를 달리게 함으로써 프로모션 활동을 하는 플리트 마킹도 있다. 이들 표지 등도 재귀성 반사 시트를 베이스 플레이트에 적층하여 형성되어 있다.
특허문헌 1에는, 단층(單層)에 배치된 재귀 반사성 요소와, 상기 재귀 반사성 요소가 적어도 부분적으로 매립되어 있는 스페이싱층과, 상기 스페이싱층의 아래에 있는 경면(鏡面)반사층과, 상기 재귀 반사성 요소가 적어도 부분적으로 매립되어 있는 비즈 본드층을 포함하고, 상기 비즈 본드층은, 우레탄기를 포함하는 아미노플라스트 가교 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 가교 전에 약 0℃ 미만의 유리전위온도(Tg)를 가지고 있는 재귀 반사성 시트이며, 표면층의 탑 필름은 아세트산 비닐 및 메타크릴산 폴리머 등이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 베이스 필름층과 감압접착층을 포함하고, 베이스 필름층이 두께 60㎛ 이상의 폴리염화 비닐 필름이며, 감압접착층은 아크릴계 폴리머 등이며, 표면보호층은 투명한 폴리우레탄 등이며, 번호판용 시트가 제안되어 있다. 또한, 그래픽 인쇄층을 보호하는 표면보호층을 그래픽 인쇄 후에 점착층을 통하여 접합되어 있다. 특허문헌 3은, 폴리비닐아세탈 수지로 포함된, 글래스비즈를 두께 방향으로 랜덤하게 배치된 재귀성 반사 시트이며, 본출원인이 이미 출원하였다. 특허문헌 4는, 폴리카보네이트계 우레탄 수지의 표면층이며, 그 표면층의 아래에 부분적 인쇄층과, 알키드멜라민계 수지의 잉크 베이스층을 구비한 그래픽 시트이며, 본출원인이 이미 출원하였다.
일본특표 2000-508434호 공보 일본공개특허 제2016-215672호 공보 일본공개특허 제2005-292805호 공보 일본특허 6598343호 공보
그러나, 상기 종래 기술의 특허문헌 3에 기초한 재귀성 반사 시트에서는, 입사각과 관측각을 넓게 할 수 있는 광각 반사 성능은 있지만, 표면층이 폴리우레탄으로는, 표면의 인쇄 품질은 좋지 않은 문제가 있었다. 또한 장기간 사용을 계속하면, 표면층이 염화 비닐 수지인 경우에는, 글래스비즈가 랜덤 배열 상태로 광각 반사성은 양호하지만, 글래스비즈 유지층의 이면측(裏面側)의 금속반사층의 반사 기능 등이 저하되고, 내후성이 열화되는 문제가 있었다. 글래스비즈의 랜덤 배열 상태에서는, 염화 비닐 수지층의 영향을 보다 받기 쉬웠다.
본 발명은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 글래스비즈 유지층의 이면측의 금속반사층의 반사 기능 등이 저하되는 것을 막아 내후성을 높게 유지할 수 있고, 표면의 인쇄성도 높고, 또한 종래 기술과 같이 광각 반사성의 재귀성 반사 시트를 제공한다.
본 발명의 재귀성 반사 시트는, 표면층과, 글래스비즈를 포함하는 글래스비즈 유지층과, 상기 글래스비즈 유지층의 이면측(裏面側)에 금속반사층을 포함하고, 상기 글래스비즈는 단면(斷面)으로부터 볼 때 랜덤한 위치에 배치되어 있는 재귀성 반사 시트이며, 상기 표면층은 염화 비닐 수지층이며, 상기 염화 비닐 수지층과 상기 글래스비즈 유지층 사이에, 상기 금속반사층의 반사 기능의 열화를 방지하는 장벽층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 표면층은 염화 비닐 수지층이며, 염화 비닐 수지층과 글래스비즈 유지층 사이에, 상기 금속반사층의 열화를 방지하는 장벽층(배리어층)을 포함함으로써, 반사율의 유지와 내후성을 높게 유지할 수 있고, 그 장벽층에 의해 층 두께는 두껍게 되고, 염화 비닐 수지층에 의한 금속반사층의 열화도 더욱 방지된다. 또한, 표면층이 염화 비닐 수지층인 것에 의해, 표면의 인쇄성도 높은 재귀성 반사 시트를 제공할 수 있다. 또한, 글래스비즈는 단면으로부터 볼 때 랜덤한 위치에 배치되어 있는 것에 의해, 광각 반사성의 재귀성 반사 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에서의 재귀성 반사 시트의 모식적 단면도이다.
도 2는 상기 재귀성 반사 시트의 제조 공정을 나타낸 모식적 단면도이며, 장벽층의 표면에 글래스비즈를 포함하는 수지 용액을 도포한 상태를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 3은 동(同), 건조 도중의 모식적 단면도이다.
도 4는 동, 건조 후의 모식적 단면도이다.
도 5는 동, 글래스비즈가 랜덤하게 배치되고, 글래스비즈 표면의 수지 위로부터 금속반사막을 형성한 상태를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 6은 동, 금속반사막 위로부터 점착층과 이형 필름 또는 이형지를 적층하는 공정을 나타낸 모식적 단면도이다.
도 7은 동, 표면층 위에 보호 필름을 적층하는 상태를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 8은 동, 표면층과 장벽층 사이에 인쇄층을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 9는 동, 재귀성 반사 시트를 차량용의 베이스 플레이트에 부착하고, 엠보싱 가공한 후, 볼록부 표면에 기호용 잉크층을 형성했을 때의 번호판의 모식적 정면도이다.
도 10은 동, 도 9의 모식적 부분 단면도이다.
도 11은 비교예의 재귀성 반사 시트의 모식적 단면도이다.
도 12의 A는 글래스비즈의 1열 배열의 재귀성 반사 시트의 모식적 부분 단면도, 도 12의 B는 글래스비즈가 랜덤 배열의 재귀성 반사 시트의 모식적 부분 단면도이다.
재귀성 반사 시트를 차량의 번호판용 시트로서 적용하는 경우, 지역표시 및 넘버 등의 소정의 기호는, 차량마다 인쇄할 필요가 있다. 이 인쇄는 열전사 인쇄가 바람직하다. 열전사 인쇄하기 위해서는, 120∼200 ℃의 온도에 의해 열전사하는 것이 바람직하고, 재귀성 반사 시트의 외표면층은, 이 온도에 견디며, 인쇄성도 양호한 염화 비닐 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 염화 비닐 수지는 장기간사용하면 금속제 반사층을 열화시켜, 반사성이 저하되는 문제가 있다. 아마도 염화 비닐 수지가 일광, 수분의 영향을 받아 분해되어, 금속부식성 물질을 발생하는 것에 의한 것으로 추정된다.
글래스비즈의 랜덤 배열 상태에서는, 균일한 배열의 반사 시트보다 염화 비닐 수지층의 일광, 수분에 의한 열화의 영향을 받기 쉽다. 도면을 참조하여 설명하면, 도 12의 A는 글래스비즈의 일렬 배열(산포식)의 재귀성 반사 시트의 모식적 부분 단면도이다. 이 반사 시트는, 표면층(16)과 금속반사층(19)의 가장 가까운 부분과의 거리(L5)는 일정하게 유지되어 있다. 이에 대하여, 도 12의 B의 글래스비즈가 랜덤 배열인 재귀성 반사 시트는, 글래스비즈(18)와 글래스비즈(18) 세로 간격(L3) 및 가로 간격(L4)이 불균일하여, 긴 세로 간격도 있고, 이 때문에, 표면층(16)과 금속반사층(19) 사이의 거리(L6)가 짧은 부분도 많이 발생한다. 즉, L6<L5가 되는 부분이 발생한다. 이 때문에, 표면층(16)에 염화 비닐층을 사용하면, 랜덤 배열의 구성에서는, 균일 배열의 구성보다 염화 비닐층으로부터의 열화의 영향을 받기 쉽고, 내후성이 열화하기 쉬워진다.
이에 본 발명은, 염화 비닐 수지층과 글래스비즈 유지층 사이에, 금속반사층의 열화를 방지하는 장벽층(배리어층)을 포함함으로써, 층 두께도 두껍게 되어, 표면의 인쇄성과 반사 특성을 장기간 유지할 수 있는 내후성을 양립시켰다.
표면층에 사용되는 염화 비닐 수지는, 폴리염화 비닐 또는, 염화 비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머의 공중합체이다. 공중합체로서는, 예를 들면, 염화 비닐 아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐·아크릴산 공중합체, 염화 비닐·메타크릴산 공중합체, 염화 비닐·메타크릴산 메틸 공중합체, 염화 비닐·메타크릴산 에틸 공중합체, 염화 비닐·에틸렌 공중합체, 염화 비닐·스티렌 공중합체, 염화 비닐·염화 비닐리덴 공중합체 등을 사용할 수 있고, 상기 중합체의 2개 이상의 혼합물도 사용할 수 있다.
장벽층(배리어층)은 알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 및 반응성 관능기를 가지는 아크릴계 수지 등을 적어도 1개 포함하는 수지 성분과, 아미노 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 및 블록 폴리이소시아네이트를 적어도 1개 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉매를 배합한 조성물인 것이 바람직하다. 이 중에서도 특히 알키드계 수지와 아미노 수지의 1종인 멜라민 수지의 반응물인 알키드멜라민계 수지층은 배리어 효과가 높고, 또한 표면의 염화 비닐 수지 및 글래스비즈 유지층과의 밀착성이 양호하므로 바람직하다.
전술한 표면층·장벽층에 사용되는 조성물은, 필요에 따라 자외선흡수제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제 등을 개별적으로 또는 조합하여 첨가하고, 이들을 함유함으로써 장기의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
자외선흡수제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 대표적인 것으로서는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 벤조에이트계, 살리실레이트계, 옥살산 아닐리드계 및 트리아진계 등이 있다.
열안정제는 폴리염화 비닐이 열등에 의해 염화 수소가 생겼을 때, 이것을 포착·중화함으로써 수지의 안정성을 유지하는 것이다. 예를 들면, 납계, 유기주석계, 금속비누계, 에폭시 화합물계 등이 있다.
광안정제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 힌더드 아민계가 있다.
산화방지제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 힌더드페닐계, 포스파이트계, 유황계 등이 있다.
또한, 저분자 화합물계의 자외선흡수제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제를 사용한 경우, 수지층으로부터의 분리·브리딩아웃과 같은 문제가 생기는 경우가 있으므로, 고분자량형의 각종 첨가제를 사용하면 더욱 바람직하다.
전술한 표면층·장벽층에 사용되는 조성물은 필요에 따라 가소제, 인쇄용 첨가제를 첨가할 수 있고, 이것을 함유함으로써, 각 층의 물성 개질(改質)이나 인쇄가 필요한 표면층으로서의 성능을 향상시킬 수 있다.
가소제로서는, 프탈산계, 지방족 이염기계, 인산계, 폴리에스테르계 등을 예로 들 수 있다.
장벽층(배리어층)의 두께는 20㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60 ㎛이다. 상기한 범위이면 배리어 효과는 충분하다.
상기 염화 비닐 수지층의 두께는 10㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60 ㎛이다. 상기한 범위이면 인쇄성은 충분히 양호하다.
염화 비닐 수지층과 장벽층(배리어층)의 합계 두께는 30∼120 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼100 ㎛이다. 상기한 범위이면 내후성, 인쇄성 및 엠보스성은 충분히 양호하다.
염화 비닐 수지층은 120∼200 ℃의 열전사 인쇄 온도에 견딜 수 있는 내열성을 가지는 것이 바람직하다. 상기한 온도이면 열전사 인쇄 온도에 견디고, 열엠보싱해도 변형이나 열화는 방지할 수 있다.
염화 비닐 수지층과 장벽층(배리어층) 중, 적어도 1층은 착색되어 있어도 된다. 착색은 부분적 착색이라도 되고, 전체면 착색이라도 된다. 다만 반사성을 저해하지 않는 투명성을 유지할 필요가 있고, 투명 착색이 바람직하다. 색조는, 예를 들면, 백색, 녹색, 황색, 적색, 청색, 보라색, 흑색 등이다. 차량의 번호판의 경우, 차종, 국가, 지역 등에 따른 착색을 할 수 있다.
염화 비닐 수지층과 장벽층(배리어층) 사이에, 인쇄층이 배치되어 있어도 된다. 인쇄층은, 각종 모양으로서 가하는 경우도 있다. 그래픽 시트로서 사용하는 경우에도 인쇄층은 바람직하다. 인쇄층은, 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 또는 오프셋 인쇄법에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하고, 그라비아 인쇄에 의해 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 인쇄층은 부분적 인쇄층이라도 되고, 전체면 인쇄층이라도 된다.
상기 재귀성 반사 시트는, 자외선 형광 램프식 촉진 내후 시험 2000시간의 내광성 시험으로 휘도 유지율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 장기간 반사 특성이 저하되지 않고, 내후성이 양호하게 된다.
상기 표면층의 외면에는 보호 필름이 부착되어 있고, 상기 글래스비즈 유지층의 아래에는 점착층과 그 외면에는 이형 필름 또는 이형지가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 운반 및 장착하기 쉬워진다.
상기 재귀성 반사 시트는, 차량의 번호판용 시트, 그래픽 시트, 도로 표지, 교통 표지, 안내 표지, 광고 간판, 및 플리트 마킹 등으로서 바람직하다. 특히 차량의 번호판용 시트로서 바람직하다.
이하 각 층의 수지에 대하여 설명한다.
(1) 표면층
표면층으로서는 염화 비닐 수지를 사용한다. 염화 비닐 수지층은 120∼200 ℃의 열전사 인쇄 온도에 견딜 수 있는 내열성이 있으면 어떠한 것이라도 된다.
(2) 장벽층(배리어층)
장벽층(배리어층)으로서는 알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 및 반응성 관능기를 가지는 아크릴계 수지 등을 적어도 1개 포함하는 수지 성분과, 아미노 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 및 블록 폴리이소시아네이트를 적어도 1개 포함하는 경화제 및/또는 경화 촉매를 배합한 조성물을 사용할 수 있다.
알키드계 수지는 다염기산 또는 지방산(또는 지방유)과 다가 알코올류의 축중합에 의해 만들어지는 합성 수지이다. 다염기산으로서는 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로무수 프탈산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 벤조산 등을 예로 들 수 있다. 지방산으로서는 예를 들면 대두유, 야자유, 아마인유, 피마자유, 탈수 피마자유, 홍화유, 톨유, 팜 핵유 등이 있다. 다가 알코올류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등이 있다.
상기한 원료로 이루어지는 알키드 수지를, 아크릴, 우레탄, 에폭시, 페놀, 실리콘 등의 수지와 변성시키는 경우도 있다.
시판품으로서는, 예를 들면, DIC가부시키가이샤에서 제조한 "벡코라이트" 시리즈, 간사이페인트 가부시키가이샤에서 제조한 "아미랙" 시리즈 등이 있다.
폴리우레탄계 수지는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 등에 의해 생성되는, 우레탄 결합을 함유하는 고분자 화합물이다. 폴리이소시아네이트로서는, 메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트류, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류, 및 상기 폴리이소시아네이트류의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 상기 폴리이소시아네이트류의 이소시아네이트기를 블록제로 보호한 블록 이소시아네이트, 또한 상기 폴리이소시아네이트류의 변성체 등을 예로 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트류의 변성체로서는, 상기 이소시아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 우레아 결합, 우레트디온 결합, 카르보디이미드 결합 등에 의해 변성한 폴리이소시아네이트 변성체를 예로 들 수 있다. 폴리올은, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 폴리에스테르계 폴리올 등을 예로 들 수 있고, 각각으로부터 합성되는 우레탄 수지를 폴리카보네이트계 우레탄 수지, 폴리에테르계 우레탄 수지 및 폴리에스테르계 우레탄 수지라고 한다.
비닐계 수지는, 비닐기를 가지는 단량체를 중합시킨 합성 수지이다. 비닐계 수지로서는, 예를 들면, 염화 비닐 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등이 사용 가능하다. 염화 비닐 수지는, 염화 비닐 모노머를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물 및 그의 유도체이다. 염화 비닐 모노머는 단독으로 사용해도 되지만, 에틸렌, 아세트산 비닐, 아크릴산, 메타크릴산 등의 다른 모노머와의 공중합체라도 된다. 시판품의 염화 비닐 수지로서는, 염화 비닐·아세트산 비닐 공중합 수지에 닛신화학공업(日信化學工業)(주)에서 제조한 "SOLBIN" 시리즈 등이 있다. 폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올 수지를 알데하이드로 아세탈화함으로써 얻을 수 있다.
아크릴계 수지는, 아크릴 모노머를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물 및 그의 유도체이다. 아크릴 모노머로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산 메톡시부틸 등의 아크릴산 및 메타크릴산 유도체나 아크릴산, 메타크릴산 등을 예로 들 수 있다. 아크릴 모노머는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용할 수도 있다. 또한, 아크릴 모노머와 스티렌, 부타디엔, 아세트산 비닐 등의 다른 모노머와의 공중합체라도 된다. 시판품의 아크릴 수지로서는, DIC사(주)에서 제조한 "아크리딕" 시리즈 등이 있다.
반응성 관능기를 가지는 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 알킬기, 하이드록실기, 에폭시기, 알콕시기, 페녹시기, 옥시에틸렌기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 할로겐 원자, 인산기, 술폰산기, 우레탄기, 페닐기, 벤질기, 테트라하이드로푸르푸릴기 등을 가지는 아크릴계 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 아크릴계 비닐 모노머와, 그 외의 공중합 가능한 모노머류와의 공중합체가 있다.
알킬기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
하이드록실기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
알콕시기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
페녹시기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
옥시에틸렌기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
아미노기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
아미드기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등을 예로 들 수 있다.
카르복실기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-메타크릴로일옥시숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을 예로 들 수 있다.
할로겐 원자를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
인산기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸디페닐포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리메타크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
술폰산기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 술포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 등을 예로 들 수 있다.
우레탄기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
페닐기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는,페닐(메타)아크릴레이트, p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
벤질기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
테트라하이드로푸르푸릴기를 가지는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
그 외의 공중합 가능한 모노머로서는, 실란기를 가지는 비닐 모노머류, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, Veova10(쉘화학사 제조, 비닐알킬레이트 화합물), 아크릴로니트릴, 비닐피리딘 등을 예로 들 수 있다.
실란기를 가지는 비닐 모노머류로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트리아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다.
또한, 그 외의 공중합 가능한 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, el프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이 모노머는, 도포성을 저하시키지 않을 정도로 사용할 수 있다.
아미노 수지는 멜라민, 벤조구아나민, 요소 등의 아미노 화합물과 포름알데히드를 부가, 축합 반응시키고, 지방족 1가 알코올로 에테르화한 수지이며, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지 등이 있다. 특히 알키드계 수지와 아미노 수지의 1종인 멜라민 수지의 반응물인 알키드멜라민계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 경화 수지 성분으로서 사용하는 멜라민 수지는 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 부가, 축합 반응시키고, 지방족 1가 알코올(메탄올이나 부탄올)로 에테르화한 수지이다. 시판품으로서는, DIC가부시키가이샤에서 제조한 "아미디아" 시리즈 등이 있다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지로서는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올의 글리시딜에테르화물 및 말론산, 숙신산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산의 글리시딜에스테르화물인 지방족 에폭시 수지류, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 리모넨디옥사이드 등의 지환식 에폭시 수지류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 노볼락 등의 방향족 다가 알코올을 글리시딜에테르화물 및 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산의 글리시디에스테르화물인 방향족 에폭시 수지류 등을 예로 들 수 있다. 상기 에폭시계 수지로서는, 지방족 및 지환식 에폭시 수지류가 바람직하다. 시판품의 에폭시 수지로서는, DIC(주)에서 제조한 "에피클론" 시리즈나 미츠비시(三菱)가스화학(주)에서 제조한 "TETRAD" 시리즈, (주)ADEKA의 "아데카레진 EP" 시리즈 등이 있다.
폴리이소시아네이트는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이다. 폴리이소시아네이트로서는, 메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트류, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류, 및 상기 폴리이소시아네이트류의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 상기 폴리이소시아네이트류의 이소시아네이트기를 블록제로 보호한 블록 이소시아네이트, 또한 상기 폴리이소시아네이트류의 변성체 등을 예로 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트류의 변성체로서는, 상기 이소시아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 우레아 결합, 우레트디온 결합 등에 의해 변성한 폴리이소시아네이트 변성체를 예로 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로서는, 지방족 및 지환식 폴리이소시아네이트류가 바람직하다. 시판품의 이소시아네이트로서는, DIC(주)에서 제조한 "버녹" 시리즈나 토소(주)에서 제조한 "코로네이트" 시리즈, 아사히화성(旭化成)(주)에서 제조한 "듀라네이트" 시리즈 등이 있다.
(3) 글래스비즈 유지층
글래스비즈 유지층으로서 사용 가능한 수지는, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 베이스 폴리머 성분으로 하는 것이며, 아미노 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트와 같은 경화제를 배합하여 열경화 타입으로서 사용하면 바람직하다. 특히 무색 투명이며, 안료의 분산성이 우수하고, 산화 티탄 유리로의 접착성이 우수하고, 또한 강인(强靭)하며 가요성이 우수한 수지로서, 유기 용제로의 용해성이 양호하며, 관능기를 가지고, 가교 반응을 행할 수 있는 수지인 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다.
(4) 금속반사층
금속반사층은 하기 금속으로 형성할 수 있고, 그 두께는, 사용하는 금속에 따라 다르지만 5∼200 nm, 바람직하게는 10∼100 nm이다. 상기 금속반사층의 두께가 5nm보다 얇은 경우에는, 금속반사층의 은폐성이 충분하지 않기 때문에 반사층으로서의 목적을 달성할 수 없게 되고, 또한, 반대로 200nm를 초과하는 경우에는, 금속반사층에 크랙이 생기기 쉽고, 또한 비용이 높아지므로 바람직하지 않다. 상기 금속반사층을 설치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 통상의 증착법, 스퍼터링법, 전사법, 플라즈마법 등을 이용할 수 있다. 특히 작업성의 면으로부터 증착법, 스퍼터링법이 바람직하게 사용된다.
이러한 금속반사층을 형성할 때 사용되는 금속도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 크롬, 마그네슘, 티탄, 팔라듐, 코발트, 로듐, 니오븀, 아연, 주석 또는 이들 금속을 포함하는 합금 혹은 산화 티탄, 질화 티탄 등의 광의 반사율이 우수한 것이 있고, 이들 중, 작업성, 금속반사층의 형성의 용이성, 광의 반사 효율 내구성 등을 고려하면, 알루미늄, 크롬 또는 니켈이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 금속반사층은 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금으로 형성해도 된다.
(5) 점착층
점착층은, 아크릴계 수지나 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 수지 등의 수지를 포함할 수 있지만, 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지는 점착력이 높고, 내후성도 높다.
아크릴계 수지로서는, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 아크릴계 프리폴리머 중 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 고분자계의 아크릴계 수지 또는 상기 아크릴계 수지 중에 점착부여제 및 응집력을 부여하는 모노머를 더욱 첨가한 변성 아크릴계 수지가 바람직하다.
점착층은, 임의의 색으로 착색할 수 있다. 예를 들면, 백색, 녹색, 황색, 적색, 청색, 보라색, 흑색 등이다. 이 중에서도 백색으로 착색되어 있는 것이 바람직하다.
(6) 보호 필름 및 이형 필름 또는 이형지
표면층의 외면에는 보호 필름이 부착되어 있고, 점착층의 외면에는 이형 필름 또는 이형지가 부착되어 있는 것이 제품 형태로서 바람직하다. 표면층의 외면에 보호 필름이 부착되어 있으면, 내층을 보호할 수 있고, 차량의 번호판에 부착할 때 편리하다. 점착층의 외면에 이형 필름 또는 이형지가 부착되어 있을 필요가 있다.
보호 필름은, 예를 들면, 두께 30∼90 ㎛의 각종 시판 중인 수지 필름을 사용할 수 있고, 수송이나 가공 시 등에 표면의 손상 방지를 위하여 사용되는 것이며, 재귀 반사재 사용 시트를 차량용의 베이스 플레이트에 부착하고, 엠보싱 가공한 후, 볼록부 표면에 기호용 잉크층을 형성하기 전에 박리된다. 따라서, 엠보싱 가공 시에는 재귀 반사재 사용 시트에 추종하는 성질이 있는 필름이 바람직하다.
이형 필름 또는 이형지는, 예를 들면, 두께 25∼50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 또는 두께 80㎛∼200㎛의 양면 폴리에틸렌 처리를 실시한 종이를 사용할 수 있다.
본 발명의 재귀성 반사 시트의 제조 방법은, 하기 공정을 포함한다.
(1) 공정용 기재(基材) 필름 표면에 염화 비닐 투명 수지 표면층을 캐스트법에 의해 형성하는 공정.
공정용 기재 필름은, 예를 들면, 두께 25∼100 ㎛의 PET 필름을 사용한다. 예를 들면, PET 필름(두께 50㎛) 상에, 상기 염화 비닐 투명 수지 용액을 도포하고, 70∼140 ℃로 3분간 가열 건조하여 염화 비닐 투명 수지 표면층을 형성한다.
(2) 상기 염화 비닐 투명 수지 표면층 위에 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 또는 오프셋 인쇄법에 의해 인쇄층 혹은 부분적 인쇄층을 형성하는 공정.
(3) 상기 염화 비닐 투명 수지 표면층 및 상기 인쇄층 혹은 부분적 인쇄층의 표면에 알키드멜라민계 수지를 포함하는 장벽층을 캐스트법에 의해 형성하는 공정.
예를 들면, 알키드멜라민계 수지 용액을 도포하고, 70∼140 ℃로 2분간 가열 건조하여 알키드멜라민계 수지층을 형성한다.
(4) 알키드멜라민계 수지의 장벽층 위에, 나중에 설명하는 글래스비즈와 반사층을 포함하는 글래스비즈 유지층을 형성하는 공정.
(5) 글래스비즈 유지층 위에, 진공증착법에 의해 금속반사층을 형성하는 공정.
(6) 별도로 준비한 이형지의 표면에 점착층을 캐스트법에 의해 형성하는 공정.
예를 들면, 별도로 준비한 이형지 상에 점착제 용액을 도포하고, 70℃∼100℃로 3분간 가열 건조하여 두께 약 50㎛의 점착층을 형성한다.
(7) 상기 금속반사층의 표면에 상기 점착층을 접합시키는 공정.
(8) 상기 공정용 기재 필름을 박리하는 공정.
장벽층과 글래스비즈 유지층과 점착층은 캐스트법에 의해 형성하므로, 층간의 밀착성이 높다. 그리고, 점착층의 형성 공정에 관하여, 여기서는 이형지 상에 점착층을 형성한 후, 상기 금속반사층의 표면에 상기 점착층을 접합하는 공정을 기재하였으나, 상기 금속반사층의 표면에 점착층을 형성한 후, 점착층 상에 이형지를 접합해도 된다.
이하 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 도면에 있어서, 동일 부호는 동일물을 나타낸다. 도 1은 본 발명의 일실시형태에서의 재귀 반사재 사용 시트의 모식적 단면도이다. 이 재귀성 반사 시트(9)는, 표면층(1)과, 글래스비즈(3)를 포함하는 글래스비즈 유지층(5)과, 글래스비즈 유지층(5)의 이면측에 금속반사층(4)을 포함하고, 글래스비즈(3)는 단면으로부터 볼 때 랜덤한 위치에 배치되어 있다. 표면층(1)은 염화 비닐 수지층이며, 표면층(1)과 글래스비즈 유지층(5) 사이에, 장벽층(배리어층)(2)을 배치하고 있다. 금속반사층(4)의 이면에는 점착층(6)과 이형지층(7)이 적층되어 있다. 화살표 EY는 표층 측에서, 외부로부터의 광선이 입사하는 방향을 나타내고 있다.
도 2∼도 6은 동, 재귀성 반사 시트의 제조 공정을 나타낸 모식적 단면도이다. 먼저 도 2에 나타낸 바와 같이, 장벽층(2)의 표면에 글래스비즈(3)를 포함하는 수지 용액을 도포한 상태를 나타낸 모식적 단면도이다. 그 후, 실온(25℃)에서 일정 시간 방치하여, 상기 도포 용액에 혼입한 거품을 빼거나 파포(破泡)를 행한다. 그 후, 가열 건조 공정에서 용제를 휘발시키지만, 이 때 글래스비즈(3)도 장벽층(2)을 향하여 침강한다. 구체적으로는, 글래스비즈(3)를 함유시킨 글래스비즈 유지층 수지 용액을 나이프 코터, 콤마 코터, 플로우 코터 등을 사용하여 일정 막두께로 장벽층(2) 상에 도포한다. 부호 22는 공정용 기재 필름이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 도포된 수지막(이하 「WET막」이라고도 함)에는 두께 방향으로 균일하게 글래스비즈(3)가 랜덤하게(불규칙하게) 분포되어 있고, 가열 시에 장벽층(2)에 가까운 글래스비즈로부터 순차적으로 침강해 간다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 전체 글래스비즈 중 50∼90 중량%, 바람직하게는 55∼85 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼80 중량%의 글래스비즈가 장벽층(2)과 접촉된 시점에서, 글래스비즈의 침강을 중지하도록 글래스비즈 유지층(5)의 수지의 경화를 진행시켜, 상기 글래스비즈를 고정하는 것이 바람직하다. 이 장벽층(2)과 접촉된 글래스비즈(3b)가 주로 관측각 0.2°로부터 2°까지 및 입사각 5°로부터 90°미만에서의 반사 성능을 유지하는 역할을 한다. 또한, 장벽층(2)과 접촉하고 있지 않은 나머지 글래스비즈(3a)는, 주로 보다 큰 관측각 2°로부터 4°까지 및 입사각 5°로부터 90°미만에서의 반사 성능을 유지하는 역할을 한다. 글래스비즈 유지층(5)의 막 두께를 조정하는 방법으로서는, 상기 글래스비즈(3b)에 대하여, 관측각 0.2°, 입사각 5°에서 최고인 반사 성능이 발현되는 글래스비즈 유지층(5)의 막 두께가 형성되도록, 나아가서는 글래스비즈 유지층 수지 용액을 얇게 중첩하여 도포하여, 최적의 글래스비즈 유지층 막 두께로 조정할 수도 있지만, 미리, 초기의 WET 막 두께를, 상기 글래스비즈(3b)에 최적의 글래스비즈 유지층(5)의 막 두께가 형성되도록 설정해 두는 것이 보다 바람직하다.
글래스비즈 유지층(5)의 수지 용액은 건조 고화(固化) 프로세스에서, 용제의 휘발과 함께, 글래스비즈(3)가 있는 위치에서는, 상기 글래스비즈를 감싸는 상태로 체적 수축을 일으키므로, 수지를 동심원형으로 형성하는 것이 가능하게 된다. 장벽층(2)에 접하고 있는 글래스비즈(3b)에 형성되는 수지의 막 두께(L1)는 두껍게 되고, 장벽층(2)에 접하지 않고 있는 글래스비즈(3a)는, 장벽층(2)으로부터의 거리가 이격될수록 막 두께(L2)는 얇아진다. 막 두께가 얇아질수록, 보다 큰 관측각에서도 광각 반사 성능을 가지는 글래스비즈가 된다. 이들 다양한 글래스비즈가 연속하여 포함됨으로써, 양호한 밸런스로 광각 반사 성능이 얻어진다.
WET 막 두께는 글래스비즈의 입경(粒徑)의 6.5∼8.5 배, 바람직하게는 6.7배∼8.3배, 더욱 바람직하게는 7∼8 배로 조정하는 것이 바람직하다.
6.5배보다 WET 막 두께가 얇으면, 장벽층에 접하는 글래스비즈를 50∼90 중량%로 조정하는 시간이 지나치게 짧아져서, 반사 성능을 구분하는 글래스비즈군과 글래스비즈군의 위치의 제어가 곤란하게 된다. 또한, 8.5배를 초과하면, 장벽층에 접하는 글래스비즈를 50∼90 중량%로 조정하는 시간이 길어져, 수지의 점도가 지나치게 상승하여, 글래스비즈에 동심원형의 글래스비즈 유지층을 형성하는 것을 저해하는 경향이 있다. 그리고, 광각 반사 성능이 발현하는 이유의 상세한 내용은, 특허문헌 3에 기재되어 있다.
상기한 WET 막 두께에서 최적 수지막 두께를 얻기 위해서는, 수지 용액의 고형분은 15중량%∼25중량%, 바람직하게는 16중량%∼24중량%, 더욱 바람직하게는 17∼ 23중량%가 바람직하다. 15중량% 미만이면 글래스비즈에 수지를 동심원형으로 형성하는 것이 곤란하게 되는 경향으로 되고, 25중량%를 초과하면 수지막 두께의 미세 조정이 곤란하게 되어 반사 성능의 제어가 곤란하게 되는 경향이 있다.
이 때 사용되는 글래스비즈는 산화 티탄을 포함하고, 굴절율은 2.10∼2.40, 바람직하게는 2.15∼2.35, 더욱 바람직하게는 2.20∼2.30인 것이 바람직하다. 글래스비즈의 중심 입경은 35㎛ 이상 75㎛ 이하, 40㎛ 이상 70㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 35㎛ 미만에서는 원하는 반사 성능이 얻어지지 않고, 75㎛를 초과하면 글래스비즈에 동심원형의 글래스비즈 유지층을 형성하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
도포 시의 수지 점도는 500∼3000 mPa·s, 바람직하게는 700∼2800 mPa·s, 더욱 바람직하게는 900∼2600 mPa·s가 바람직하다. 500mPa·s 미만이면, 수지 용액 중에 분산된 글래스비즈의 낙하 속도가 지나치게 빨라 글래스비즈의 위치의 제어가 곤란하게 된다. 또한 글래스비즈 정점(頂点)으로부터 측면으로 흘러내리는 수지의 속도도 지나치게 빨라, 글래스비즈 저변(底邊)(장벽층 측)에 퇴적되는 수지가 많아져서 글래스비즈에 동심원을 형성하는 것을 저해하는 경향이 있다. 3000mPa·s를 초과하면 글래스비즈가 장벽층에 도달할 때까지의 시간이 지나치게 길어지고, 또한 수지 용액의 점도가 상승하고, 결과적으로 장벽층에 글래스비즈가 도달할 수없고, 또한 수지 용액 중의 거품도 제거할 수 없는 경향이 있다.
상기한 수지 용액의 고형분, 점도를 만족시키는 폴리비닐부티랄 수지의 중합도는 500∼1500, 바람직하게는 600∼1400, 더욱 바람직하게는 700∼1300이 바람직하다. 중합도가 500 미만이면 수지 용액의 고형분이 지나치게 높아져 막 두께의 조정이 곤란하게 되고, 1500을 초과하면 고형분이 지나치게 낮아져 동심원형으로 형성하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한 상기한 폴리비닐부티랄 수지의 폴리비닐알코올 단위가 17중량% 이상 23중량% 이하가 경화제와의 경화 속도를 조정하는 면에서 바람직하다.
이 때 폴리비닐알코올 단위 중의 하이드록실기와 가교 반응을 진행시키는 경화제에는 아미노 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트 등을 예로 들 수 있지만, 일반적으로는 폴리비닐부티랄 수지를 용해시키는 용제로서 알코올계 용제와 방향족계 용제의 혼합 용제를 사용하는 경우가 많고, 상기 알코올계 용제를 사용하는 경우에는 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트의 사용은 그 반응성을 저해하는 경향이 있고, 아미노 수지가 바람직하게 된다. 경화 반응 종료 후에는 톨루엔에 1분간, 크실렌에 1분간, 메탄올에 10분간 각각의 용제에 침지했을 때 용해하지 않는 것이, 각종 유기 용제를 함유하는 스크린 잉크 등을 사용하여 인쇄할 수 있고, 또한 차량 등에 적용했을 때 내(耐)가솔린성도 발현하므로, 바람직하게 재귀성 반사 시트로서 실용적으로 제공할 수 있다.
또한 상기 폴리비닐부티랄 수지의 유리전이점(Tg)은 60℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하며, 60℃ 미만이면 글래스비즈에 글래스비즈 유지층을 형성할 때 내열성이 지나치게 낮아져, 수지의 흐름이 발생하여 동심원형으로 형성할 수 없는 경향이 있다. 상기 Tg값이 80℃를 초과하면 내열성이 지나치게 높아져 가열 건조 시의 수지의 흐름이 좋지 못하고, 글래스비즈에 동심원형으로 글래스비즈 유지층을 형성하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한 상기한 글래스비즈를 분산시킨 수지 용액의 수지 고형 중량과 글래스비즈 중량의 혼합 비율은 수지중량 1에 대하여 글래스비즈 중량이 0.8∼3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼2.8, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.6이 바람직하다. 0.8 미만에서는 충분한 반사 성능을 확보할 수 없는 경향이 있고, 3.0을 초과하면 비즈간의 스페이스가 없어지고, 상기한 글래스비즈에 양호한 밸런스로 가지게 하는 반사 성능을 구분하는 상기 글래스비즈의 위치의 제어가 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한 상기 수지 용액에는 글래스비즈의 혼합 시 등에 혼입한 공기가 거품이 되어 혼입되어 있지만, 상기 수지 용액을 장벽층에 도포한 후, 단시간에 상기한 거품을 소멸시키기 위해서는 소포제(消泡劑)를 첨가하는 것이 바람직하지만, 그 후의 공정에서 실시되는 금속반사층과의 밀착성을 저해하지 않도록 비실리콘계의 소포제를 사용하는 것이 바람직하고, 수지 중량의 0.01∼3.0 중량% 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 상기 비실리콘계 소포제 중에서도 알킬비닐에테르 공중합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 알킬비닐에테르 공중합물을 수지 중량의 0.02∼2.0 중량% 첨가하면 충분한 소포 효과가 얻어지고, 또한 금속반사층과의 밀착성도 저해하지 않아, 보다 바람직하게 된다.
다음으로, 도 5에 나타낸 바와 같이, 글래스비즈 유지층(5)의 표면에 글래스비즈 유지층(5)을 따라 알루미늄 등의 금속반사층(4)을 형성한다. 금속반사층(4)은 알루미늄 증착 등으로 형성할 수 있다. 금속반사층(4)의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 다음으로, 도 6에 나타낸 바와 같이, 이형지(7) 위에 점착제층(6)을 형성해 두고, 이것을 금속반사층(4) 위에 눌러서, 일체화함으로써, 도 1의 재귀성 반사 시트를 얻는다.
도 7은 동, 표면층 위에 보호 필름(8)을 적층하는 상태를 나타낸 모식적 단면도이다. 표면 보호 필름을 접합한 경우의 제품 형태는 이와 같이 된다. 표면 보호 필름은 차량용의 번호판에 부착하고, 기호 등을 전사 인쇄하기 전에 박리한다.
도 8은 동, 표면층(1)과 장벽층(2) 사이에 인쇄층(11)을 부가한 모식적 단면도이다. 이 인쇄층(11)은 도 9에 나타낸 바와 같이 각종 모양이 있다. 도 9는 동, 재귀성 반사 시트를 차량용의 베이스 플레이트에 부착하고, 엠보싱 가공한 후, 볼록부 표면에 기호용 잉크층(23)을 형성했을 때의 번호판(14)의 모식적 정면도이다. 부분적 인쇄층으로서, 후지산(富士山) 및 벚꽃의 그래픽 인쇄를 행한 것이며, 중앙의 후지산의 디자인은 숫자의 방해가 않는 위치로 이동시켜도 된다. 또한, 우측 상부의 벚꽃의 디자인은, 각종 엠블럼의 디자인으로 할 수도 있다.
도 10은 동, 도 9의 모식적 부분 단면도이다. 베이스 플레이트(13) 위에 재귀성 반사 시트 본체(10)를 접합하고, 엠보싱 가공하여 볼록부를 형성하고, 볼록부 상에 잉크를 열전사하여 차량번호(12)로 한다. 상기 열전사 인쇄법 이외에 롤 코팅 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 또는 오프셋 인쇄법에 의해 형성되어도 된다.
도 11은 비교예(종래 기술)의 재귀성 반사 시트(15)의 모식적 단면도이다. 이 재귀성 반사 시트(15)는, 표면층(16)이 1층이며, 표면층(16)의 내측에 글래스비즈(18)가 1열로 배열된 글래스비즈 유지층(17)이 있고, 글래스비즈 유지층(17)의 이면측에 금속반사층(19)이 있고, 금속반사층(19)의 이면에 점착제층(20)과 이형지(21)가 적층되어 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 하기 실시예에 있어서 "부"는 특별히 한정하지 않는 한 "질량부"를, 또한 "%"는 특별히 한정하지 않는 한 "질량%"를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예의 측정 방법과 평가는 다음과 같다.
<내후성>
·자외선 형광 램프식 촉진 내후 시험으로 실시했다.
·시험기: 아틀라스사에서 제조한 UVCON
·JIS K5600-7-8에 준거, 2000시간 측정
·시험 전후에서 관측각 0.2° 입사각 5°의 반사계수를 측정한다.
·반사계수는 숫자가 큰 것이 바람직하다.
<인쇄성>
·시험 방법: 열전사(핫 스탬핑) 인쇄
·시험기: UTSCH사 제조, 열전사(핫 스탬핑) 인쇄기
·전사박(轉寫箔): KRUZ 제조, 제품명 "M720655-N"
·평가 방법
(1) 인쇄 온도를 10℃마다 변경하고, 열전사 인쇄를 실시.
(2) 전사인쇄면에 점착테이프(세키스이(積水)사에서 제조한 No.252)를 접합하고, 손가락으로 융화시킨다.
(3) 점착테이프를 60°방향으로 0.5∼1.0 초로 박리한다.
(4) 점착테이프 박리 후에 인쇄면을 관찰하고, 인쇄의 박리, 흠집 등이 발생하지 않는 온도를 기록.
(5) 인쇄 온도는 낮을수록, 인쇄성은 양호하다. 인쇄 온도는 180℃ 이하가 바람직하다.
<광각 반사성>
·협각도(狹角度)(관측각 0.2° 입사각 5°)의 반사계수를 A, 광각도(관측각 0.2° 입사각 45°)의 반사계수를 B로 한다.
B/A×(100)(%)의 식으로 광각 반사성을 평가한다. 숫자가 높은 것이 광각 반사성은 높다.
<반사계수>
반사계수는 JIS Z 9117(2011)에 준하여 측정되는 값이며, 재귀 반사면에 의한 관측각 방향으로의 광도(I)를, 입사광의 방향으로 수직으로 놓여진 재귀 반사면이 받는 조도(Es)와 그 면적(A)의 곱으로 나누어서 얻어지는 몫이다.
재귀 반사계수 R'=I/(Es·A)
단위는 cd·lx-1·m-2로 표시된다
(실시예 1)
<표면층>
PET 필름(두께 50㎛의 공정 필름) 상에, 하기 염화 비닐 투명 수지 용액을 도포하고, 70℃에서 1분, 100℃에서 1분, 140℃에서 3분 가열 건조시켜, 두께 40㎛의 표면층을 형성했다.
(염화 비닐 수지 용액의 조성)
(1) 염화 비닐 수지 용액(에틸렌·염화 비닐 코폴리머, 유리전이온도 81℃, 고형분 17%) 80부
(2) 에틸렌아크릴산 에스테르계 삼원공중합 수지 용액(고형분 25%) 12부
(3) 우레탄계 수지 「버녹 D7-821-50」(상품명)[DIC가부시키가이샤 제조](고형분 50%) 3.8부
(4) 폴리에스테르계 가소제 「폴리사이저 W-360-ELS」(상품명)[DIC가부시키가이샤 제조](고형분 100%) 1.1부
(5) Ba/Zn계 염화 비닐용 안정제 「아데카스타브 AC-118」(상품명)[가부시키가이샤 ADEKA] 0.5부
(6) Ba계 염화 비닐용 안정제 「아데카스타브 CPL-37」(상품명)[가부시키가이샤ADEKA] 0.06부
(7) 자외선흡수제 「Tinuvin326」(상품명)[BASF재팬가부시키가이샤 제조] 0.3부
(8) 산화방지제 「스밀라이저 GA-80」(상품명)[스미토모화학가부시키가이샤] 0.2부
(9) 광안정제 「SUNSORB LS-292」(상품명)[SIN HUN CHEMICAL CO., LTD.] 0.06부
(10) 자외선흡수제 「Uvinul3039」(상품명)[BASF재팬 가부시키가이샤 제조] 0.6부
<장벽층(배리어층)>
상기 염화 비닐 투명 수지 표면층 위에, 하기 알키드멜라민계 투명 수지 용액을 도포하고, 70℃에서 1분, 140℃에서 2분 가열 건조시켜, 두께 13㎛의 알키드멜라민계 투명 수지층을 형성했다.
(알키드멜라민계 투명 수지 용액의 조성)
(1) 알키드 수지 용액 「벡코라이트 CF-743-50」(상품명)[DIC가부시키가이샤 제조](고형분 50%) 46.0부
(2) 염화 비닐 아세트산 비닐 공중합체 수지 용액(고형분 25%) 27.0부
(3) 레벨링제(고형분 0.05%) 0.06부
(4) 가소제 「폴리사이저 W-2310」(상품명)[DIC가부시키가이샤 제조](고형분 99%) 1.3부
(5) 지방산 글리세라이드의 에폭시화물 「A-130P」(상품명)[가부시키가이샤ADEKA 제조](고형분 100%) 0.3부
(6) 산화방지제 「EVERNOX-10」(상품명)[EVERSPRING CHEMICAL CO., LTD.제](고형분 100%) 0.15부
(7) 자외선흡수제 「디스라이저 E」(상품명)[산쿄카세(三協化成)가부시키가이샤 제조](고형분 100%) 1.1부
(8) 메틸화 멜라민 수지(고형분 60%) 8.4부
(9) 부틸화 멜라민 수지(고형분 60%) 4.2부
(10) 알킬 산성 인산 에스테르(고형분 60%) 0.15부
<글래스비즈 유지층>
상기 장벽층(배리어층) 위에, 글래스비즈 유지층으로서 하기 유리구(球) 분산 수지 용액을 도포했다.
(1) 폴리비닐부티랄 수지 용액(중합도: 680), 폴리비닐알코올 단위 23중량%,유리전이점 66℃, 고형분 21%, n-부탄올/톨루엔 1:1) 75.0부
(2) 아미노 수지 「아미디아 P-138」(상품명)[DIC가부시키가이샤 제조] 1.2부
(3) 알킬 산성 인산 에스테르(고형분 60%) 0.015부
(4) 소포제 「BYK-052」(상품명)[빅케미재팬사 제조] 0.02부
(5) 실란커플링제 「Z-6043」(상품명)[도레이·다우코닝가부시키가이샤] 0.3부
(6) 가소제 「산소사이저 DIDP」(상품명)[신니혼리카(新日本理化)가부시키가이샤] 4.5부
(7) 산화방지제 「EVERNOX-10」(상품명)[EVERSPRING CHEMICAL CO., LTD.제](고형분 100%) 0.2부
(8) 자외선흡수제 「Viosorb 80」(상품명)[교도(共同)약품가부시키가이샤] 0.1부
(9) 크실렌 9.5부
(10) n-부탄올 9.5부
(11) 유리구(중심 입경 50㎛, ±10㎛ 이내에 90% 이상 함유, 굴절율 2.18±0.02) 29.0부
상기 배합 수지(유리구를 제외함) 도료의 도포 시의 점도는 1500mPa·s였다.
상기한 유리구 분산 수지 용액을, 장벽층(배리어층)에 접촉한 유리구의 촛점 위치에 금속반사층이 형성할 수 있도록 WET 막 두께를 조정하여, 장벽층(배리어층) 표면에 도포했다.
그 후, 상온(常溫)에서 약 1분간, 70℃에서 1분간, 100℃에서 30초간, 그리고 140℃에서 4분간 가열 건조를 행하여, 글래스비즈 유지층 수지를 경화시켰다.
<금속반사층>
다음으로, 금속반사층으로서, 알루미늄을 사용하고, 80nm의 막 두께로 되도록 글래스비즈 유지층 상에 진공증착법에 의해 부착시켰다.
<점착층>
별도로 준비한 이형지(두께 약 150㎛) 상에 하기 백색 점착제 용액을 도포하고, 70℃에서 1분, 100℃에서 2분간 가열 건조하여 두께 약 50㎛의 백색 점착층을 형성했다. 그 후, 금속반사층과 백색점착층을 접합하여, 재귀성 반사 시트 본체를 얻었다.
(백색 점착제 용액의 조성)
(1) 아크릴계 수지 「아크리셋 AST-8207」(상품명)[가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이(日本觸媒) 제조](고형분 35%) 100부
(2) 아세트산 에틸 10부
(3)산화 티탄 「티탄페이스트 E」(상품명)[가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이(日本觸媒) 제조] 2.5부
(4) 변성 폴리이소시아네이트 수지 「코로네이트 L-55E」(상품명)[토소가부시키가이샤 제조] 1.5부
<재귀성 반사 시트>
전술한 바와 같이 하여 얻어진 재귀성 반사 시트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼5)
표면층과 장벽층(배리어층)의 막 두께를 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
표면층의 건조 후 두께가 60㎛로 되도록 도포하고 70℃에서 3분, 100℃에서 1분, 140℃에서 3분 건조하고, 장벽층(배리어층)의 건조 후 두께가 55㎛로 되도록 도포하고 70℃에서 2분, 100℃에서 1분, 140℃에서 2분 건조한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
표면층으로서 염화 비닐 수지(막 두께: 40㎛)를 사용하고, 장벽층(배리어층)을 사용하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
표면층을 하기 폴리카보네이트계 우레탄 투명 수지층으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 하기 폴리카보네이트계 우레탄 투명 수지 용액을 도포하고, 70℃에서 1분, 100℃에서 1분, 140℃에서 1분 가열 건조시켜, 두께 15㎛의 폴리카보네이트계 우레탄 투명 수지 표면층을 형성했다.
<폴리카보네이트계 우레탄 투명 수지 용액의 조성>
(1) 폴리카보네이트계 우레탄 용액(고형분 30%) 80.0부
(2) 고분자계 자외선흡수제 「XL07-0016」(상품명)[라이온·스페셜티·케미컬가부시키가이샤 제조](고형분 32%) 20부
(3) 우레탄계 수지 「SN시크너A-812」(상품명)[산노프코가부시키가이샤 제조](고형분 100%) 0.2부
(4) 실리콘계 수지 「오르핀 E-1004」(상품명)[닛신화학공업(日信化學工業)가부시키가이샤 제조](고형분 100%) 0.5부
평가 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
표면층으로서 염화 비닐 수지(막 두께: 40㎛)를 사용하고, 장벽층(배리어층)을 사용하지 않고, 글래스비즈는 산포하고, 도 11에 나타낸 일렬 배치로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
표면층으로서 염화 비닐 수지(막 두께: 20㎛)를 사용하고, 장벽층(배리어층)의 두께를 13㎛로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
이상 설명과 같이, 본 발명의 각 실시예는, 내후성을 높게 유지할 수 있고, 표면의 인쇄성도 양호하며, 광각 반사성의 재귀성 반사 시트를 제공할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이에 대하여 비교예 1은 장벽층이 없기 때문에, 막 두께는 얇아지고, 내후성이 바람직하지 못하였다. 비교예 2는 표면이 우레탄이므로, 인쇄성이 바람직하지 못하였다. 비교예 3에 대해서는 글래스비즈 1열이므로, 광각 반사성이 바람직하지 못하였다. 비교예 4는 장벽층이 있지만, 표면층과 장벽층의 합계 두께가 얇으므로, 내후성이 바람직하지 못하였다.
본 발명의 재귀성 반사 시트는, 차량의 번호판으로서 이용할 수 있는 것 외에, 종래부터의 도로 표지나 교통 표지, 그래픽 시트, 안내 표지, 광고 간판, 및 차량에 광고를 게재하여 번화가를 달리게 하는 것으로 프로모션 활동을 하는 플리트 마킹 등으로서 바람직하다.
1, 16: 표면층
2: 장벽층(배리어층)
3, 3a, 3b, 18: 글래스비즈
4, 19: 금속반사층
5, 17: 글래스비즈 유지층
6, 20: 점착층
7, 21: 이형지층
8: 보호 필름
9, 15: 재귀성 반사 시트
10: 재귀성 반사 시트 본체
11: 인쇄층
12: 차량번호
13: 베이스 플레이트
22: 공정용 기재 필름
EY: 외부로부터의 광선이 입사하는 방향
14: 번호판
23: 기호용 잉크층

Claims (20)

  1. 표면층과, 글래스비즈를 포함하는 글래스비즈 유지층과, 상기 글래스비즈 유지층의 이면측(裏面側)에 금속반사층을 포함하고, 상기 글래스비즈는 단면(斷面)으로부터 볼 때 랜덤한 위치에 배치되어 있는 재귀성(再歸性) 반사 시트로서,
    상기 표면층은 염화 비닐 수지층이며,
    상기 염화비닐 수지는, 폴리염화 비닐, 또는 염화 비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머의 공중합체이며,
    상기 염화 비닐 수지층과 상기 글래스비즈 유지층 사이에, 상기 금속반사층의 열화를 방지하는 장벽층을 포함하고,
    상기 장벽층은, 알키드멜라민계 수지를 포함하는 조성물이며, 상기 장벽층의 두께는 20㎛ 이상이며,
    상기 염화 비닐 수지층과 상기 장벽층의 합계 두께는 40~120㎛인,
    재귀성 반사 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 장벽층의 두께는 20㎛ ~ 60㎛인, 재귀성 반사 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염화 비닐 수지층의 두께는 10㎛ 이상인, 재귀성 반사 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염화 비닐 수지층은 120∼200 ℃의 열전사 인쇄 온도에 견딜 수 있는 내열성을 가지는, 재귀성 반사 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염화 비닐 수지층은 가소제(可塑劑), 자외선흡수제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 인쇄용 첨가제를 적어도 1개 포함하는, 재귀성 반사 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 장벽층은 가소제, 자외선흡수제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제를 적어도 1개 포함하는, 재귀성 반사 시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염화 비닐 수지층과 상기 장벽층 중, 적어도 1층은 착색되어 있는, 재귀성 반사 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염화 비닐 수지층과 상기 장벽층 사이에, 인쇄층 또는 부분적 인쇄층이 배치되어 있는, 재귀성 반사 시트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 인쇄층 또는 상기 부분적 인쇄층은, 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 또는 오프셋 인쇄법에 의해 형성되어 있는, 재귀성 반사 시트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 재귀성 반사 시트는, 자외선 형광 램프식 촉진 내광 시험의 2000시간 시험으로 휘도유지율이 80% 이상인, 재귀성 반사 시트.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 글래스비즈 유지층의 베이스 폴리머 성분은 폴리비닐아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 및 폴리에스테르계 수지를 적어도 하나 포함하는, 재귀성 반사 시트.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 글래스비즈 유지층의 경화제는 아미노 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트를 적어도 하나 포함하는, 재귀성 반사 시트.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 표면층의 외면에는 보호 필름이 부착되어 있고, 상기 글래스비즈 유지층의 아래에는 점착층과 그 외면에는 이형(離型) 필름 또는 이형지가 부착되어 있는, 재귀성 반사 시트.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 표면층 위에, 인쇄층을 더욱 설치하는, 재귀성 반사 시트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 인쇄층은, 열전사 인쇄법, 롤 코팅 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 또는 오프셋 인쇄법에 의해 형성되어 있는, 재귀성 반사 시트.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 재귀성 반사 시트는, 차량의 번호판용 시트, 도로 표지용 시트, 교통 표지용 시트, 안내 표지용 시트, 광고 간판용 시트, 그래픽 시트용 시트 또는 플리트 마킹(fleet marking)용 시트인, 재귀성 반사 시트.
  17. 공정용 기재 필름 표면에 염화 비닐 수지층을 캐스트법에 의해 형성하는 공정,
    상기 염화 비닐 수지층 상에 인쇄층 또는 부분적 인쇄층을 형성하는 공정,
    상기 염화 비닐 수지층 및 상기 인쇄층 또는 부분적 인쇄층의 표면에 알키드멜라민계 수지를 포함하는 장벽층을 캐스트법에 의해 형성하는 공정,
    상기 장벽층 상에, 글래스비즈를 포함하는 글래스비즈 유지층을 형성하는 공정,
    상기 글래스비즈 유지층 상에, 진공증착법에 의해 금속반사층을 형성하는 공정,
    별도로 준비한 이형지의 표면에 점착층을 캐스트법에 의해 형성하는 공정,
    상기 금속반사층의 표면에 상기 점착층을 접합시키는 공정,
    상기 공정용 기재 필름을 박리하는 공정
    을 포함하고,
    상기 염화비닐 수지는, 폴리염화 비닐, 또는 염화 비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머의 공중합체이며,
    상기 장벽층은, 알키드멜라민계 수지를 포함하는 조성물이며, 상기 장벽층의 두께는 20㎛ 이상이며,
    상기 염화 비닐 수지층과 상기 장벽층의 합계 두께는 40~120㎛인,
    재귀성 반사 시트의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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