KR20110066932A - 2축 연신 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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토시히로 코다
마사토 후지타
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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 렌즈층 등의 무용제계 전리 방사선 경화 수지에 대해서도 접착 용이성이 우수하고, 또한 대전방지성을 고도로 겸비한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공한다.
분자 중에 3급 아미노기를 갖는 사슬연장제의 3급 아미노기를 4급화 한 화합물과 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분 단위로서 포함하는 폴리우레탄 수지(A)와 양이온성 고분자 대전방지제(B)를 함유하는 도포층을 적어도 필름의 편면에 갖는 2축 연신 폴리에스테르 필름.

Description

2축 연신 폴리에스테르 필름{Biaxially Stretched Polyester Film}
본 발명은, 예를 들면 액정 디스플레이용 광학 부재의 기재 필름으로서 바람직하게 사용되는 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근, 급격히 수량이 증가하고 있는 액정 디스플레이 장치는, 광원으로부터 빛을 시인측(視認側)으로 집광하고, 또 균일한 면 광원으로 하는 역할을 하는 백라이트 유닛과, 인가 전압을 표시 화소마다 조정하고 적ㆍ녹ㆍ청의 빛을 제어한 광량 표시하는 액정셀층 유닛의 크게 나누어 2개의 유닛으로 구성되어 있다.
이 중에서, 백라이트 유닛은 적ㆍ녹ㆍ청의 파장 영역에 발광 특성을 갖는 형광체를 사용한 냉음극관 광원을 시인측으로부터 보아서 측면에 배치하고, 빛을 시인측에 효율 좋게 안내하는 역할을 하는 도광판, 시인측에 안내된 빛을 디스플레이 면 내에 균일하게 분산하는 확산 필름, 디스플레이의 측면 쪽으로 향해 있는 빛을 시인측에 집광하고, 디스플레이의 휘도를 향상시키는 프리즘 시트로 구성된다.
일반적인 액정 디스플레이에서는, 도광판 상에 통상, 하 확산이라 불리는 확산판을 1매 배치하고, 그 위에 2매의 프리즘 시트를 각각 집광 방향이 종횡 방향 및 좌우 방향으로 되도록 배치하고, 다시 그 위에 통상, 상 확산이라 불리는 확산판을 1매 배치함으로써 백라이트 유닛은 구성되어 있다. 최근에는, 이 구성 이외에도, 예를 들면 한층 더 집광성이나 확산성을 요구하는 목적과, 혹은 프리즘 시트와 확산판의 매수를 줄여서 백라이트 유닛의 두께를 얇게 할 목적, 또는 비용 절감을 위한 목적 등으로, 여러 가지 프리즘 시트와 확산판과의 조합 변형이 고려되고 있다.
그런데 상기 백라이트 유닛에 필요한 프리즘 시트는, 날카로운 삼각추와, 삼각 기둥을 횡으로 나열한 프리즘 형상을 갖는 것, 또는 반구상의 마이크로렌즈 형상 등의 렌즈 단위를 다수 갖는 것(이하, 이들 프리즘 단위를 갖는 층을 총칭하여 렌즈층, 렌즈층을 갖는 시트를 렌즈 시트라 함)이지만, 이들의 제조에는 통상, 무용제형의 전리 방사선 경화 수지가 사용된다. 이 수지가 무용제인 것은, 삼각추나 반구상의 형상을 모방한 주형을 다수 갖는 로울에 유동성이 있는 무용제형 경화 수지를 유입하고, 이것을 기재 필름에 누름과 동시에, 이면으로부터 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 수지를 경화시키고, 로울로부터 기재 필름을 벗겨냄으로써 제조하기 때문에, 이 공정에는 용제를 건조하는 공정이 없는 것이 그 이유이다.
그런데, 렌즈 시트나 확산판 등의 광학 부재 필름은, 그 표면의 상처나 오염으로부터 보호하기 위해, 통상 폴리올레핀계 필름(폴리에틸렌 필름, EVA 필름 등)을 피착시켜 보호한다. 그리고 이들 광학 부재 필름을 백라이트 유닛에 조립할 때, 보호용 필름을 박리한다. 그러나 이때 박리대전이 발생하는 경우가 많고, 때로는 극히 많은 정전기가 발생하고, 작업성을 악화시키는 경우가 많을 뿐만 아니라, 먼지를 끌어당김으로써 백라이트 유닛에 이물질이 혼입되는 원인으로 되어 개선이 요구되고 있었다.
한편, 렌즈 시트와 확산판의 기재 필름으로서 자주 사용되는 폴리에스테르 필름은, 통상 2축 연신되어 있고 표면이 고도로 배향 결정화하고 있기 때문에, 일반적으로 접착성이 나쁜 것이 많다. 이 때문에, 필름 표면에는 여러 가지 접착 용이층을 부여하여, 접착성을 개량하는 것이 제안되어 있다. 그러나 전술한 무용제형의 전리 방사선 경화 수지는, 유기 용제를 포함하지 않기 때문에, 폴리에스테르 필름 상의 접착 용이층에의 침투, 팽윤 효과가 낮고, 일반적으로 사용되고 있는 접착 용이층에서는 접착성이 불충분해지기 쉽다.
상기 문제점과 관련하여, 본 발명자들은 특허문헌 1 및 2에 있어서, 양이온 중합체를 포함하는 도포층을 갖고, 또한 느슨해지는 정도가 적은, 코터에서의 주행성이 양호한 폴리에스테르 필름을 제안하였다. 또한 이들 중에서, 확산층이나 렌즈층과의 접착성을 향상시키기 위해, 도포층에는 양이온 중합체와 함께, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄의 바인더를 첨가하는 것을 제안하였다.
특허문헌 1 및 2에서는, 상기 대전방지성과 확산층과 렌즈층과의 접착성 향상에 대해서는 어느 정도의 효과를 갖는다. 그러나 액정 디스플레이가 사용되는 환경은 가혹한 경우가 있고, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같은 대전방지성을 유지하면서, 또한 강고한 접착성을 갖는 기재 필름이 시장으로부터 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 제 2008-81551 호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 제 2008-81552 호 공보
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 렌즈층 등의 무용제계 전리 방사선 경화 수지에 대해서도 접착 용이성이 우수하고, 또한 대전방지성을 고도로 함께 갖는 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해 연구를 거듭한 결과, 특정 종류의 화합물을 함유하는 도포층을 제공함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 분자 중에 3급 아미노기를 갖는 사슬연장제의 3급 아미노기를 4급화 한 화합물과 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분 단위로서 포함하는 폴리우레탄 수지(A)와 양이온성 고분자 대전방지제(B)를 함유하는 도포층을 적어도 필름의 편면에 갖는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 그 폴리에스테르의 구성 성분으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르, 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체로 이루어진 것 등이 있다.
폴리에스테르가 공중합 폴리에스테르인 경우에는, 제3 성분의 함유량이 10몰% 이하의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 아디프산, 세바스산 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 있다. 또한, 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 있다. 또한, 이와 같이 한 공중합 성분의 사용량이 10몰%를 초과하면, 필름의 내열성, 기계적 강도, 내용제성 등의 저하가 현저해 진다.
상기 폴리에스테르 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 구성 성분으로 한 것, 또는 그 공중합 폴리에스테르를 사용한 필름이, 기재 필름으로서의 특성과 비용 균형 면에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르는, 종래 공지의 방법에서, 예를 들면 디카르복시산과 디올과의 반응에서 직접 저 중합도 폴리에스테르를 얻든가, 디카르복시산의 저급 알킬 에스테르와 디올을 종래의 공지된 에스테르 교환 촉매로 반응시킨 후, 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 방법으로 얻을 수 있다. 중합 촉매로서는, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 철 화합물 등 공지된 촉매를 사용해도 좋지만, 안티몬 화합물의 양을 0 또는 안티몬으로서 100ppm 이하로 함으로써, 필름의 혼탁함(くすみ)를 저감시키는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 이들 중합은, 용융 상태에서 소망의 중합도까지 중합할 수도 있고, 고상 중합을 병용할 수도 있다. 특히 폴리에스테르에 포함되는 올리고머의 양을 줄이기 위해서는, 고상 중합을 병용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 필름에 사용하는 폴리에스테르의 고유점도는, 0.40∼0.90 dl/g, 바람직하게는 0.45∼0.85dl/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 너무 낮으면, 필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 고유점도가 너무 높으면, 필름의 제조 시에 용융압출 공정에서의 부하가 커지고, 생산성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서의 2축 연신 필름의 제조 방법으로서는, 통상적으로 알려져 있는 순차 2축 연신법이나 동시 2축 연신법을 채용할 수 있고, 특히 제한은 없다. 예를 들면 순차 2축 연신법의 일예를 들면, 우선 용융압출에 의해 얻어진 시트를, 로울연신법에 의해, 70∼145℃에서 2∼6배로 길이 방향으로 연신하여, 일축 연신 폴리에스테르 필름을 얻고, 그 다음 텐터 내에서 앞의 연신 방향과는 직각 방향으로 80∼160℃에서 2∼6배로 연신하고, 또한 150∼250℃에서 1∼600초간 열처리함으로써 2축 연신 필름이 얻어진다. 또한 이때, 열처리 영역 및/또는 열처리 출구의 클린존에서, 종방향 및/또는 횡방향으로 0.1∼20% 이완하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같이 도포층을 인라인코팅에 제공하는 경우에는, 길이 방향으로의 일축 연신 필름을 얻은 단계에서 도포액을 도공하고 건조하여, 다시 직각 방향으로의 연신을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 2층 이상의 폴리에스테르가 공압출법으로 적층된 적층 필름이어도 좋다. 필름이 3층 이상인 경우에는, 필름은 2개의 최표층과, 그 자체가 적층 구성이어도 좋은 중간층으로 구성되지만, 이 2개의 최표층의 두께는, 각각 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상으로 하고, 한편 필름 총 두께를 통상 1/4 이하, 바람직하게는 1/10 이하로 할 수 있다.
본 발명에 따라서 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 충전재를 별로 첨가하지 않고 투명성을 높일 수도 있고, 필름으로서의 미끄럼성 확보나, 필름 제조 공정과 후가공에서의 상처 발생을 방지하기 위해서, 충전재로서 무기 미립자 또는 유기 미립자를 필름 중에 첨가하든가, 또는 석출시킬 수도 있다. 필름 중에 충전재를 첨가하지 않는 경우에는, 후술하는 도포층 중에 미립자를 첨가함으로써, 필름의 미끄럼성을 확보하고 상처 방지를 도모할 수 있다.
폴리에스테르 필름 중에 첨가하는 충전재로서는 특히 한정되지 않지만, 예시하면 산화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 알루미나 등의 무기 미립자, 또한 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 수지 등의 가교 유기 고분자 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 고도의 투명성을 얻기 위해서, 굴절율이 비교적 폴리에스테르에 가깝고, 2축 연신 폴리에스테르 필름 중에서의 보이드 형성이 적은, 무정형 실리카 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 미립자는, 평균입경으로서 통상 0.02∼5㎛의 범위의 것을, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한 그 첨가량은 통상 0.0005∼1.0 중량%의 범위이다.
이들 미립자는, 폴리에스테르 필름이 단층 구성인 경우에는 필름 전체에 첨가하지만, 폴리에스테르 필름이 3층 이상인 적층 구성인 경우에는 중간층에는 미립자를 첨가하지 않고, 양 표층에만 미립자를 첨가함으로써, 폴리에스테르 필름의 투명성을 유지하면서도 미끄럼성을 확보하기가 쉬워지기 때문에 바람직하다. 특히 필름 두께가 두꺼운 경우(예를 들면 100㎛ 이상에서는, 양 표층에만 미립자를 첨가하는 것이 유효하다.
또한, 필름 가공 중의 열이력 등에 의해, 폴리에스테르 필름 중에 함유하고 있는 올리고머가 필름의 표면에 석출하고, 이것이 이물질로 되기도 하고 필름의 투명성을 악화시키기도 하는 것을 방지하기 때문에, 저 올리고머화 한 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 올리고머량을 저감한 폴리에스테르로서는, 전술한 고상 중합을 병용하여 중합한 폴리에스테르, 또는 열수 처리나 수증기 처리를 이용한 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 필름이 단층 구성인 경우에는 필름 전체에 사용하고, 필름은 다응 구조인 경우에는, 양 표층에만 저올리고머화 한 폴리에스테르를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 2축 연신 폴리에스테르 필름 중에는, 상기 미립자 이외에 필요에 따라서 종래로부터 공지된 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 형광증백제, 염료, 안료, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등의 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 폴리에스테르 필름이 3층 이상인 적층 구성으로서 그 중간층에 첨가하는 것이, 필름 표면에 첨가제가 석출하는 것을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 35∼350㎛, 특히 50∼250㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 적어도 편면에, 하기 성분 a1) 및 a2)를 구성 단위로서 포함하는 폴리우레탄 수지(A)와 양이온성 고분자 대전방지제(B)를 함유하는 도포층을 갖는 것이 필요하다.
a1) 폴리카보네이트 폴리올
a2) 분자 중에 3급 아미노기를 갖는 사슬연장제의 3급 아미노기를 4급화 한 화합물
본 발명의 폴리우레탄 수지(A)는, 폴리올로서 폴리카보네이트 단위를 포함할 필요가 있다. 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수지를 사용함으로써, 특히 무용제형 전리 방사선 경화 수지로 구성된 렌즈층 등과의 접착성 및 내습열 접착성이 양호해진다. 이러한 이유는 정해져 있지 않지만, 무용제형 렌즈층과의 접착에는, 용제에 의한 도포층에의 침투ㆍ팽윤 효과가 낮다고 추정되기 때문에, 폴리우레탄 수지의 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리올 부에는, 충분한 유연성과 극성을 갖는 관능기를 모두 갖는 것이 접착성의 향상에 기여하는 것으로 추측되고, 그 외에 열조건 하에서도 내가수분해성도 우수하다고 하는 것이 이유이고, 폴리카보네이트 폴리올이 그 양자에 적합하다고 추측하고 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지(A)에서 사용하는 a1)은, 예를 들면 디에틸카보네이트 등의 저급 디알킬렌카보네이트나, 또는 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르와, 디올과의 에스테르 교환반응을 이용하든가, 디올에 직접 포스겐을 반응시켜 얻어지는 것이 있다. 본 발명에서는, 디올로서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄 등을 사용한 폴리카보네이트 폴리올을 사용할 수 있다. 이들 폴리카보네이트 폴리올 중에서도, 디올로서 1,6-헥산디올을 사용한 것이, 특히 무용제형의 전리 방사선 경화 수지로 구성된 렌즈층과의 접착성이 양호하고, 게다가 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리카보네이트디올은, 겔투과크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로, 300∼4,000인 것이 바람직하다. 또한, 이들 폴리카보네이트 폴리올의 첨가량은, 폴리우레탄 수지(A)에 대해 40∼80 중량%의 범위로 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지(A)로 사용하는 폴리이소시아네이트의 예로는, 공지된 지방족, 지환족, 방향족 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 이를테면 톨일렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 중에서도, 폴리이소시아네이트가 지환족인 경우에는, 특히 무용제형의 전리 방사선 경화 수지로 구성된 렌즈층 등과의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 그 이유는 정해져 있지 않지만, 렌즈층과의 접착을 위해서는, 폴리우레탄 수지는 어느 정도 유연성이 필요하고, 또한 내습열 접착성을 향상시키기 위해서는, 역으로 폴리우레탄 수지에는 어느 정도의 경도가 필요해지고, 지환족 폴리이소시아네이트는 이 양자의 중간적인 특성을 갖고, 양자의 균형이 양호하게 되는 것으로 추정하고 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)는, 접착성의 향상을 위해, 상기 a1(폴리카보네이트 폴리올)과 함께, 폴리올 성분으로서 폴리옥시알킬렌글리콜을 공존시킬 수 있다. 폴리우레탄(A)에 함유시키는 폴리옥시알킬렌글리콜의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부탄디올, 폴리옥시에틸렌글리콜-폴리옥시프로필렌글리콜 블록공중합체 등이 있을 수 있다.
또한 이들 폴리옥시알킬렌글리콜의 분자량은, 겔투과크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리옥시에틸렌글리콜 환산의 수평균 분자량으로, 200∼3,000인 것이 바람직하다. 또한 이들 폴리옥시알킬렌글리콜의 첨가량은, 폴리우레탄 수지(A)에 대해 3∼10 중량%의 범위로 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리우레탄 수지(A)는, a2(분자 중에 3급 아미노기를 갖는 사슬연장제의 3급 아미노기를 4급화 한 화합물)를 구성 단위로서 포함할 필요가 있다. 이에 의해 폴리우레탄 수지(A)는 자기 유화성으로 되고, 특히 유화제를 첨가하지 않고도, 물을 주체로 하는 촉매 중에서 안정한 분산체로 할 수 있게 된다. 또한, 폴리우레탄 수지(A)는, 후술하는 양이온성 고분자 대전방지제(B)와 동일하게 양이온성 고분자이기 때문에, 양자를 혼합해도 분자 간의 이온 응집이 발생하지 않는다.
본 발명의 폴리우레탄 수지(A)로 사용하는 사슬연장제로서는, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬 디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬 디아미노알킬 아민, 트리에탄올아민 등을 예로 들 수 있다. 이들 3급 아미노기를 갖는 사슬연장제는 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 사슬연장제의 첨가량은, 통상 폴리우레탄 수지(A)에 대해 5∼15 중량%의 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리우레탄 수지에 도입된 상기 3급 아미노기를 갖는 사슬연장제를, 산으로 중화하든가, 또는 4급화제로 4급화 한 화합물을 포함하는 양이온성 폴리우레탄 수지로 할 필요가 있다. 3급 아미노기를 산으로 중화하는 경우에는, 산으로서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 젖산, 링고산, 마론산, 아디프산 등의 유기산, 및 염산, 인산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 3급 아미노기를 4급화제로 4급화 하는 경우에는, 4급화제로서, 벤질클로라이드, 메틸클로라이드 등의 할로겐화 알킬, 황산 디메틸, 황산 디에틸 등의 황산 에스테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 4급화제는 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)는, 폴리이소시아네이트와 폴리카보네이트 폴리올과 분자 중에 3급 아미노기를 갖는 사슬연장제를 첨가하여 반응시킨 후, 4급화 시킴으로써 얻을 수 있지만, 처음부터 4급화 한 화합물을 사슬연장제로서 반응시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 그의 적어도 편면에 갖는 도포층에 양이온성 고분자 대전방지제(B)를 포함할 필요가 있다.
전술한 바와 같이, 폴리우레탄 수지(A)와 양이온성 고분자 대전방지제(B)는, 동일한 양이온성 고분자이기 때문에, 양자를 혼합한 도포제에는, 분자 간의 이온 응집이 발생하지 않는다. 또한 대전방지제로서 양이온성 고분자를 사용하기 때문에, 음이온성이나 비 이온성의 대전방지제보다도 양호한 대전방지 성능이나, 필름 연신 후의 도막의 투명성을 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또한 저분자 대전방지제에서 종종 문제로 되는 전착 현상도 발생하지 않는다.
본 발명에서 사용하는 양이온성 고분자 대전방지제(B)는, 4급화된 질소를 포함하는 유닛을 반복 단위로서 함유하는 중합체가 적합하지만, 특히 하기 화학식(I) 또는 (II)로 나타내지는 주쇄에 피롤리디늄 고리를 갖는 단위를 주된 반복 단위로서 함유하는 양이온 중합체인 것이, 우수한 대전방지 성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 화학식(I) 또는 (II)의 구조에서, R1 및 R2는, 탄소수가 1∼4의 알킬 기 또는 수소인 것이 바람직하고, 이들은 동일 기이어도 좋고 달라도 좋다. 또한 R1 및 R2의 알킬 기는, 히드록실기, 아미드기, 아미노기, 에테르기로 치환되어도 좋다. 또한, R1과 R2가 화학적으로 결합하고 있어, 환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 또한 화학식(I) 또는 (II)의 X-는, 할로겐 이온, 질산 이온, 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 모노메틸황산 이온, 모노에틸황산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온 중 어느 하나이다.
상술한, 주쇄에 피롤리디늄 고리를 갖는 단위를 주된 반복 단위로서 함유하는 양이온 중합체 중에서도, 특히 화학식(I)의 구조에서, X-가 염소 이온인 경우에는, 대전방지 성능이 우수함과 동시에, 대전방지 성능의 습도 의존성이 적고, 저습도 하에서도 대전방지 성능의 저하가 적어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 대전성 용이 접착에 할로겐 이온을 사용할 수 없는 경우에 있어서는, 염소 이온 대신에 메탄술폰산 또는 모노메틸황산 이온을 사용함으로써, 염소 이온의 경우에 가까운 대전방지 성능을 얻을 수 있다.
화학식(I)의 단위를 반복 단위로 하는 중합체는, 다음 화학식(III)으로 표시되는 디아릴암모늄염을 단량체로서, 물을 주로 하는 매체 중에서, 라디칼 중합에서 폐환시키면서 중합함으로써 얻어진다. 또한, 화학식(II)의 단위를 반복단위로 하는 중합체는, 화학식(III)의 단량체를, 이산화황을 매체로 하는 계에서 환화 중합시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00003
또한, 화학식(I) 또는 (II)에서 나타내는 단위를 반복단위로 하는 중합체는, 단일 단위로 구성되는 호모 중합체인 경우가, 더욱 양호한 대전방지 성능을 얻을 수 있지만, 후술하는 바와 같이, 양이온 중합체를 포함하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포한 후에, 다시 폴리에스테르 필름을 연신하는 경우에, 도포층의 투명성을 개선하기 위해, 화학식(I) 또는 (II)로 나타내지는 단위의 0.1∼50 몰%가 공중합 가능한 다른 성분으로 대체되어도 좋다.
공중합 성분으로서 사용하는 단량체 성분으로서는, 화학식(III)의 디아릴암모늄염과 공중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
이들은 구체적으로는, 아크릴산 및 그염, 메타크릴산 및 그염, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 말레산 및 그의 염 또는 무수말레산, 푸마르산 및 그의 염 또는 무수푸마르산, 모노아릴아민 및 그의 4급화물, 아크릴니트릴, 아세트산비닐, 스티렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸디알킬 아민 및 그의 4급화물, (메타)아크릴로일옥시프로필디알킬 아민 및 그의 4급화물, (메타)아크릴로일아미노에틸디알킬 아민 및 그의 4급화물, (메타)아크릴로일아미노프로필디알킬 아민 및 그의 4급화물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도포층 중에 양이온성 고분자 대전방지제(B)는, 상기 화학식(I) 또는 (II)에서 나타내지는 주쇄에 피롤리디늄 고리를 반복단위로서 함유하는 양이온 중합체 대신에, 예를 들면 화학식(IV) 또는 (V)로 나타내지는 단위를 반복 단위로 하는 양이온 중합체이어도 좋다.
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식(IV) 또는 (V)의 구조에서, R3 및 R8는 각각 수소 또는 메틸기이고, R4 및 R9는, 각각 탄소수 2∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 또 R5, R6, R7, R10, R11 및 R12는 메틸기 또는 히드록시에틸기 또는 수소이고, 이들은 동일기이어도 좋고 달라도 좋다. 또한 화학식(IV) 또는 (V)의 X-는, 할로겐 이온, 질산 이온, 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 모노메틸황산 이온, 모노에틸황산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온 중 어느 하나이다.
화학식(IV) 또는 (V)으로 나타내지는 단위를 반복단위로 하는 양이온 중합체는, 예를 들면 각각의 단위가 대응하는 아크릴산 단량체 또는 메타크릴산 단량체를, 물을 주로 한 촉매 중에서 라디칼 중합함으로써 얻어질 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 양이온 중합체의 평균 분자량(수평균 분자량)은, 통상1,000∼500,000, 특히 5,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 1,000 미만이면, 필름을 권취했을 때 서로 겹치는 면에 양이온 중합체가 전착하기도 하고, 블로킹하기도 하는 등의 원인으로 되고, 역으로 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 이를 포함하는 도포액의 점도가 높아지고, 필름 면에 균일하게 도포하는 것이 곤란해진다.
본 발명에 있어서 2축 연신 폴리에스테르 필름의 도포층은, 전술한 폴리우레탄 수지(A)와, 양이온성 고분자 대전방지제(B)를 함유할 필요가 있지만, 그의 중량비(A)/(B)는, 40/60∼90/10의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50/50∼80/20의 범위이다. 중량비(A)/(B)가 40/60보다도 적은 경우에는, 도포층의 대전방지 효과는 충분하지만, 렌즈층 등의 접착성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 90/10보다도 큰 경우에는, 도포층의 접착성은 충분하지만, 대전방지 효과가 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 도포층 중의 폴리우레탄 수지(A)와 양이온성 고분자 대전방지제(B)와 의 중량 합계는, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이고, 최대 100%이어도 좋다.
본 발명에 있어서 2축 연신 폴리에스테르 필름의 도포층은, 전술한 폴리우레탄 수지(A) 및 양이온성 고분자 대전방지제(B) 외에, 도막의 내열성이나 내습성, 내블로킹성의 향상 등을 목적으로 가교제를 첨가할 수 있다. 이 가교제에는, 메틸올화 또는 알콕시메틸올화 한 멜라민계 화합물이나 벤조구안아민계 화합물, 또는 요소계 화합물, 또는 아크릴아미드계 화합물 외에, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 실란커플링제계 화합물, 티탄 커플링제계 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 가교제의 첨가량은, 도포층 전체에 대해 통상 1∼50 중량%, 바람직하게는 3∼40 중량%의 비율로 할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 도포층 표면의 미끄럼성의 부여나 내블로킹성의 향상을 목적으로 무기나 유기 미립자를 첨가할 수 있다. 이러한 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 실리카-알루미나 복합체, 실리카-산화티탄 복합체, 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 수지 등의 미립자, 또는 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물 미립자, 안티몬-주석 복합 산화물 미립자 등의 도전성 미립자로부터 선택된 적어도 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다. 첨가하는 미립자는, 평균입자경이 5∼200nm인 것이 바람직하고, 그 첨가량도 도포층 전체에 대해 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 2축 연신 폴리에스테르 필름의 도포층에는, 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이 계면활성제에는, 도포액의 젖음성(ヌレ性)의 개선을 목적으로, 알킬렌옥사이드 부가 중합물로 치환된 아세틸글리콜 유도체 등의 비이온계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필름과 함께 도포층이 연신되는 공정에서의 도포층의 투명성의 유지를 목적으로, 글리세린의 폴리알킬렌옥사이드 부가물, 또는 폴리글리세린의 폴리알킬렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수 있다.
그 외의 도포층에는, 필요에 따라 상술한 성분 이외에, 예를 들면 소포제, 증점제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 좋지만, 필요에 따라 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한 본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 도포층에는, 폴리우레탄 수지(A)를 포함할 필요가 있지만, 이 이외의 바인더 수지로서, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, (A) 이외의 폴리우레탄 수지 등을, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위에서 공존시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서 2축 연신 폴리에스테르 필름의 도포층은, 그 도공량으로서는, 건조ㆍ고화된 후의, 또는 2축 연신ㆍ열고정 등을 실시한 후의 최종적인 건조 피막으로서, 0.005∼1.0g/㎡, 특히 0.01∼0.5 g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 도공량이 0.005 g/㎡ 미만인 경우, 대전방지 성능이나 접착성이 불충분해지는 경우가 있고, 1.0 g/㎡를 초과하는 경우에는, 이미 대전방지 성능이나 접착성은 포화되어 있고, 역으로 블로킹의 발생 등의 폐해가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에 있어서 2축 연신 폴리에스테르 필름의 도포층은, 통상 주로 물을 촉매로 한 도포액으로서 폴리에스테르 필름 상에 도공된다. 도공되는 폴리에스테르 필름은, 미리 2축 연신된 것도 좋지만, 도공한 후에 적어도 일방향으로 연신되고, 다시 열고정하는, 소위 인라인코팅법을 이용하는 것이 바람직하다. 인라인코팅법에 의하면, 통상 200℃ 이상의 고온에서 폴리에스테르 필름과 도포층이 동시에 열고정되기 때문에, 도포층의 열가교 반응이 충분히 진행함과 동시에, 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 더욱 향상된다.
또한 도포액은, 그의 보존 안정성 향상 또는 도포성이나 도포막 특성의 개선을 목적으로, 물 이외에 통상 10 중량% 이하의 양으로 물과의 상용성이 있는 유기 용제의 1종 또는 2종 이상을 가할 수 있다. 이 유기 용제로서는, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 에틸세르솔브, t-부틸세르솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸에탄올아민, 트리메탄올아민 등의 아민류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 예시할 수 있다.
폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 "하라자키유우지(原崎勇次) 저, 마키서점, 1979년 발행"의 「코팅방식」에 나타낸 바와 같은 도포 기술을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에어닥터코터, 블레이드코터, 로드코터, 나이프코터, 스퀴즈코터, 함침코터, 리버스로울코터, 트랜스퍼로울코터, 그라비아코터, 키스로울코터, 캐스트코터, 스프레이코터, 커튼코터, 카렌다코터, 압출코터, 바코터 등과 같은 기술이 있다.
또한, 도포제의 필름에 대한 도포성, 접착성을 개량하기 위해, 도포 전에 필름에 화학처리나 코로나 방전처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 좋다.
본 발명의 상기 도포층의 표면 고유저항치는, 통상 1 x 1012 Ω 이하, 바람직하게는 1 x 1011 Ω 이하, 더욱 바람직하게는 1 x 1010 Ω 이하이고, 하한치는 특히 한정되지 않지만, 통상 1 x 108 Ω이다. 표면 고유저항치가 1 x 1012 Ω을 초과하는 경우에는, 도포층 상에 다시 적층한 렌즈층이나 광확산층 등의 기능층의 표면에도, 대전방지 성능을 유효하게 발휘시킬 수 없다.
본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 도포층 면 상에는, 공지된 광학산층이나 렌즈층 등의 광학 기능층을 바람직하게 제공할 수 있다. 이 경우에는, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로서, 그 양면에 본 발명에서 사용한 도포층을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고 기재 필름의 양면에 광학산층과 렌즈층을 제공해도 좋고, 편면에 광학산층을 설치하여 반대면에 렌즈층을 제공해도 좋다. 또한, 2축 연신 필름의 편면에는 본 발명의 도포층을 제공하고, 그 반대 면에는 다른 도포층을 제공할 수도 있다.
또한 이들 외에, 적외선 흡수 층 등의 광학 기능층이나 하드코트층, 사진 감광층이나 접착제층 등의 합성 수지 바인더를 포함하는 기능층이나, 산화금속 등의 증착막 등을, 본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름 도포층 면 상에 제공할 수도 있다.
본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 접착성과 대전방지성을 고도로 겸비하고 있기 때문에, 예를 들면 확산판이나 렌즈 시트 등의 광학 부재의 기재 필름으로서 사용한 경우에는, 도포층의 대전방지성이 우수하고, 또한 렌즈층으로서 사용되는 무용제계 전리 방사선 경화 수지에 대해서도, 충분한 접착성을 얻을 수 있는 것이다. 또한, 이 대전방지 접착 용이층 상에 제공된 광학산층과 렌즈층의 표면 고유저항치가 낮아지고, 보호용으로 피착된 EVA 시트의 박리 시에도 정전기의 발생이 저감되기 때문에, 본 발명의 공업적 가치는 높다.
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 여러 가지 물성, 특성은 이하에서와 같이 측정, 또는 정의된 것이다. 또한, 특히 별도 언급이 없는 한, 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
(1) 폴리에스테르의 고유점도의 측정:
폴리에스테르 1g을 정확하게 칭량하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50(중량비)의 혼합 용매 100ml를 가하여 용해시켜 30℃에서 측정하였다.
(2) 폴리에스테르 필름에 사용하는 충전재(미립자)의 평균 입자경(d50: ㎛):
원심침강식 입도 분포 측정장치(주식회사 시마츠세이사쿠쇼제 SA-CP3형)을 사용하여 측정한 등가 구형 분포에 있어서 적산(중량 기준) 50%의 값을 평균 입자경으로 하였다.
(3) 도포층에 사용하는 미립자의 평균 입자경(nm):
미립자의 분산액을, 마이크로트랙 UPA[닛키소(日機裝)사제]에 의해, 개수 평균의 50% 평균 직경을 측정하여 이를 평균 입자경(nm)으로 하였다.
(4) 표면 고유저항치(Ω):
니혼휴렛패커드사제 고저항 측정기 HP4339B, 및 측정 전극 HP16008B를 사용하고, 23℃ 및 50% RH의 측정 분위기 하에서, 인가 전압 100V에서 1분 후의 도포층의 표면 고유저항치(Ω)를 측정하였다.
(5) 필름 헤이즈(%):
JIS K7136에 따라, 헤이즈 측정장치[무라카미(村上)색채 기술연구소 제 헤이즈 미터 HM-150)]를 사용하여 필름 헤이즈(%)를 측정하였다.
(6) 광확산층의 형성:
제조한 2축 연신 폴리에스테르 필름의 한쪽 도포층 표면에, 하기에 나타낸 광확산층 형성용 도포액을, 필름의 편면에 건조ㆍ경화 후의 도포량으로 7g/㎡로 되도록 리버스그라비아 방식으로 도포하였다. 그 후, 100℃에서 2분 건조 및 경화를 실시하여 광확산층을 제조하였다.
<광학산층 형성용 도포액의 조성>
아크릴 수지(미쓰비시레이온사제, 상품명 TF-8): 20 중량부
메틸에틸케톤: 40 중량부
톨루엔: 40 중량부
실리콘 수지 미립자(GE도시바실리콘사제 상품명 토스팔(トスパ-ル)(등록상표)130): 5.4 중량부
(7) 광학산층과의 상태(23℃, 50% RH) 접착성 :
상기 (6)에서 제조한 광학산층에, 기재 필름에 도달하는 바둑무늬의 크로스커트(2m㎡의 격자모양 무늬를 25개)를 실시하고, 그 위에 18mm 폭의 테이프(니치반 가부시키가이샤사제 셀로테이프(등록상표)CT-18)를 붙이고, 180도의 박리 각도에서 급속하게 벗긴 후, 박리면을 관찰하여, 격자모양 무늬 25개 중의 박리 개수를 세고, 다음 기준의 등급으로 분류하였다. 또한, ○ 이상이 실용 한계이다.
◎: 박리 개수가 0개
○: 박리 개수가 1개 이상 5개 미만
△: 박리 면적이 5개 이상 10개 미만
X : 박리 면적이 10개 이상
(8) 광학산층과의 내습열 접착성 (60℃, 95% RH):
상기 (6)에서 제조한 확산층을 갖는 폴리에스테르 필름을, 60℃, 95% RH의 환경 하에서 1,000 시간 처리하였다. 이 폴리에스테르 필름을 상태 환경(23℃, 50% RH)에서 24시간 방치한 후, (7)과 동일하게 상태 접착성을 평가하였다. (○ 이상이 실용 한계이다)
(9) 렌즈층의 형성:
프리즘형 렌즈(50㎛ 피치, 꼭지각 65°의 역형상이 형성된 렌즈층 형성용 금형 로울과, 이에 대향하는 고무 로울과의 사이에, 상기 (6)항에서 제조한 편면에 확산층이 부여된 폴리에스테르 필름을 안내하고, 확산층과는 반대측의 도포층 면이 금형 로울에 접하도록 하여 니핑(ニップ)하였다. 그리고 금형 로울과 도포층 면이 접촉하는 부분에, 하기 무용제계 자외선 경화 수지 조성물을 공급하여, 금형 로울을 회전시켰다. 이와 같이 하여 폴리에스테르 필름 한쪽의 도포층 면에, 렌즈층을 성형함과 동시에, 렌즈층과는 반대측(확산층 측)으로부터, 고압 수은 램프(160W/cm) 2등을 10cm 의 위치로부터 자외선 조사하였다. (이때 PET 필름 표면에 조사되는 자외선의 조사량은 500 mj/㎠이었다). 자외선 조사에 의해 렌즈층을 구성하는 수지를 중합 경화시킨 후, 금형 로울로부터 벗겨내어 렌즈층을 형성하였다.
<렌즈층 형성용 도포액의 조성>
페녹시에틸아크릴레이트(오사카유기화학공업사제 상품명 비스코트#192): 50 중량부
비스페놀A-디에폭시-아크릴레이트(공영사유지화학공업사제, 상품명 에폭시에스테르 3000A): 50 중량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바가이기사제, 상품명 다로큐어(등록상표)1173): 1.5 중량부
(10) 렌즈층과의 상태 접착성 (23℃, 50% RH):
상기 (9)의 렌즈층에, 기재 필름까지 도달하는 바둑무늬 크로스커트(2㎟의 격자모양 무늬를 25개)를 실시하고, 그 위에 18mm의 테이프(니치반 주식회사제 셀로테이프(등록상표)CT-18)를 붙이고, 180도의 박리 각도로 급속하게 벗겨낸 후, 박리 면을 관찰하여, 격자모양 무늬 25개 중의 박리 개수를 세고, 다음의 기준의 등급으로 분류한다. 또한, ○ 이상이 실용 한계이다.
◎: 박리 개수가 0개
○: 박리 개수가 1개 이상 5개 미만
△: 박리 면적이 5개 이상 10개 미만
X: 박리 면적이 10개 이상
(11) 렌즈층과의 내습열 접착성 (60℃, 95% RH):
상기 (9)에서 형성한 렌즈층을 갖는 폴리에스테르 필름을, 60℃, 95% RH의 환경 하에서 1,000 시간 처리하였다. 이 폴리에스테르 필름을 상태 환경(23℃, 50% RH)에서 24 시간 방치한 후, (10)과 동일하게 상태 접착성을 평가하였다. (△이상이 실용 한계이다)
(12) EVA와의 박리 대전 테스트:
확산층과 렌즈층과의 양방에, EVA 시트를 압착하여 보호한 시트를, 23℃, 50% RH의 환경 하에서, 무게 1.88kg의 고무 로울러로 피착한 EVA 시트의 위를 10회 왕복하여 굴렸다. 이후 고무 로울러를 굴린 쪽의 EVA 시트를, 500mm/분의 속도로 벗겨냈다. 벗겨낸 직후의 확산층 또는 렌즈층을, 드릴펀치로 도려낸 복사용지의 소편(직경 약 5mm)을 소량 분산한 책상에 3cm의 거리로 가깝게 하고, 복사지의 소편을 빨아당기는 모양을 관찰하고, 하기 기준으로 박리 대전의 세기를 평가하였다.
○: 복사지의 소편을 완전 빨아당기지 않는다
△: 복사지의 소편을 약간 빨아당긴다
X: 복사지의 소편을 많이 빨아당긴다
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는, 다음과 같이 하여 준비한 것이다.
<폴리에스테르(1)의 제조방법>
테레프탈산디메틸 100 중량부와 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 아세트산마그네슘ㆍ4수염 0.09 중량부를 반응기에 넣고, 반응 개시온도를 150℃로 하고, 메탄올의 증류 제거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시키고, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸산포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 에틸렌글리콜 용액으로 한 산화게르마늄을, 게르마늄 금속으로서 중합체 중 100 ppm이 되도록 가하여, 4시간 중축합 반응을 행하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 승온하고 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 줄이고, 최종적으로는 0.3 mmHg으로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 의해, 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압 하에서 중합체를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(1)의 극한점도는 0.65이었다.
<폴리에스테르(2)의 제조방법>
폴리에스테르(1)를, 미리 160℃에서 예비결정화시킨 후, 온도 220℃의 질소 분위기 하에서 고상 중합하여 극한점도 0.75의 폴리에스테르(2)를 얻었다.
<폴리에스테르(3)의 제조방법>
폴리에스테르(1)의 제조방법에 있어서, 에틸산포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 평균 입자경 2.2㎛의 에틸렌글리콜에 분산시킨 무정형 실리카 입자를 0.2부, 에틸렌글리콜 용액으로 한 산화게르마늄을, 게르마늄 금속으로서 중합체 중 100 ppm이 되도록 가하고, 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 중축합 반응을 정지한 이외는, 폴리에스테르(1)의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(3)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(3)는, 극한점도 0.65이었다.
실시예1∼6 및 비교예1∼4:
폴리에스테르(2) 및 (3)을 각각 90%, 10%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(1)를 중간층의 원료로 하고, 2대의 압출기로 각각 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 로울 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층)의 층 구성으로 공압출한 후, 냉각ㆍ고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 그 다음, 로울 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종 방향으로 3.3배 연신하였다. 이 종연신 필름의 양 표면에, 별표의 수성 도포액을 각각 바코트 방식으로 도포하였다. 그 후 텐터에 도입하여, 120℃에서 건조ㆍ예열을 행하여 폭 방향으로 3.8배 연신하고, 다시 220℃에서 열처리를 한 후, 180℃의 냉각 대역에서 폭 방향으로 4% 이완하고, 표리에 각각 상이한 조성의 도포층을 갖는 두께 188㎛(표층 각 4㎛, 중간층 180㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
그 다음, 폴리에스테르 필름 일측의 도포층 상에, 각각 확산층을 도공하였다. 그 다음 확산층과는 반대면에 있는 도포층에 렌즈층을 도공하였다. 이와 같이 하여 편면 확산층, 편면 렌즈층이 도공된 적층 폴리에스테르 필름의 표리를, EVA 시트(두께 50㎛) 사이에 넣고 겹치게 하여, 이를 닙로울로 압착하고, 확산층 표면과 렌즈층 표면의 양방에 피착시켰다.
하기 표1에, 각각의 필름에 사용한 도포층의 조성 및 도포층을 갖는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 평가 결과를 나타낸다.
비교예5:
실시예1에서, 폴리우레탄 수지A1 대신에, 폴리카보네이트 폴리올 구조를 갖는 음이온계 수성 폴리우레탄(미쓰이가가쿠폴리우레탄사제, 상품명 타케락 W-6010)을 사용하여 도포액을 배합하였다. 도포액은 즉시 침전이 발생하는, 필름에 도포할 수가 없었다.
하기 표 1에서, 각 도포층을 구성하는 화합물은 이하와 같다.
ㆍ폴리우레탄 수지A1:
1,6-헥산디올과 디에틸카보네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올(GCP에서의 수평균 분자량 약 1,000)을 76.7 중량부와, 폴리에틸렌 글리콜(제일공업제약사제, 상품명 PEG 600, 분자량 600)을 6.4 중량부와, 트리메틸올프로판을 2.0 중량부와, N-메틸-N,N-디에탄올아민을 19.9 중량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 84.0 중량부와, MEK 87 중량부를 반응 용기에 넣고, 70∼75℃에서 반응을 실시하고, 우레탄 선중합체를 얻었다. 이 우레탄 선중합체에 디메틸황산을 16.8 중량부 첨가하고, 50∼60℃에서 반응시켜, 양이온성 우레탄중합체를 얻었다. 이에 물 623 중량부를 첨가하여 유화시킨 후, MEK를 회수함으로써, 폴리우레탄 수지3의 수분산체를 얻었다.
ㆍ폴리우레탄 수지A2:
1,6-헥산디올과 디에틸카보네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올(GCP에서의 수평균 분자량 약 1,000)을 76.7 중량부와, 폴리에틸렌 글리콜(제일공업제약사제, 상품명 PEG 600, 분자량 600)을 6.4 중량부와, 트리메틸올프로판을 2.0 중량부와, N-메틸-N,N-디에탄올아민을 19.9 중량부와, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 57.7 중량부와, MEK 87 중량부를 반응 용기에 넣고, 70∼75℃에서 반응을 실시하여 우레탄 선중합체를 얻었다. 이 우레탄 선중합체에 디메틸황산을 16.8 중량부 첨가하고, 50∼60℃에서 반응시켜, 양이온성 우레탄중합체를 얻었다. 여기에 물 623 중량부를 첨가하여 유화시킨 후, MEK를 회수함으로써, 폴리우레탄 수지3의 수분산체를 얻었다.
ㆍ폴리우레탄 수지A3:
1,6-헥산디올와 디에틸카보네이트과의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올(GCP에서의 수평균 분자량 약 1,000)을 78.0 중량부와, 폴리에틸렌 글리콜(제일공업제약사제, 상품명 PEG 600, 분자량 600)을 4.6 중량부와, 트리메틸올프로판을 1.9 중량부와, N-메틸-N,N-디에탄올아민을 9.1 중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 49.0 중량부와, MEK 70 중량부를 반응 용기에 넣고, 70∼75℃에서 반응을 실시하여, 우레탄 선중합체를 얻었다. 얻어진 우레탄 선중합체에 디메틸황산을 9.2 중량부 첨가하고, 50∼60℃에서 반응시켜, 양이온성 우레탄 선중합체를 얻었다. 여기에 물 353 중량부를 첨가하여 유화한 후, MEK를 회수함으로써, 폴리우레탄 수지2의 수분산체를 얻었다.
ㆍ폴리우레탄 수지A4:
1,6-헥산디올과 디에틸카보네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올(GCP에서의 수평균 분자량 약 1,000)을 76.7 중량부와, 폴리에틸렌 글리콜(제일공업제약사제, 상품명 PEG 600, 분자량 600)을 6.4 중량부와, 트리메틸올프로판을 2.0 중량부와, N-메틸-N,N-디에탄올아민을 19.9 중량부와, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 86.7 중량부와, MEK 87 중량부를 반응 용기에 넣고, 70∼75℃에서 반응을 행하고, 우레탄 선중합체를 얻었다. 이 우레탄 선중합체에 디메틸황산을 16.8 중량부 첨가하고, 50∼60℃에서 반응시켜 양이온성 우레탄 중합체를 얻었다. 이에 물 623 중량부를 첨가하여 유화시킨 후, MEK를 회수함으로써, 폴리우레탄 수지3의 수분산체를 얻었다.
ㆍ폴리우레탄 수지A5:
폴리테트라메틸렌글리콜(미쓰비시가가쿠사제, 상품명 PTMG 1000, 분자량 1,000)을 300 중량부와, 폴리에틸렌 글리콜(제일공업제약사제, 상품명 PEG 600, 분자량 600)을 6.0 중량부와, 트리메틸올프로판을 2.5 중량부와, N-메틸-N,N-디에탄올아민을 16.0 중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 71.7 중량부와, MEK 89 중량부를 반응 용기에 넣고, 70∼75℃에서 반응을 행하고, 우레탄 선중합체를 얻었다. 이 우레탄 선중합체에 디메틸황산 13.4 중량부를 첨가하고, 50∼60℃에서 반응시켜, 양이온성 우레탄 중합체를 얻었다. 이에 물 457 중량부를 첨가하여 유화한 후, MEK를 회수함으로써, 폴리우레탄 수지4의 수분산체를 얻었다.
ㆍ아크릴 바인더Ac:
수성 아크릴 수지(일본 카바이드공업사제, 상품명 니카졸(등록상표) 산가 6 mg KOH/g)
ㆍ양이온성 고분자 대전방지제 B1:
디아릴디메틸암모늄클로라이드를 사용한 4급 암모늄염 함유 양이온 중합체(화학식(I)의 피롤리디늄환 함유 중합체) 평균 분자량 약 30,000
ㆍ양이온성 고분자 대전방지제B2:
폴리(트리메틸암모늄에틸메타크릴레이트)모노메틸 황산염의 단중합체(화학식(V)의 양이온 중합체)
ㆍ가교제 C1:
2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 아크릴계 단량체와의 공중합체형 가교제 수용액(일본촉매사제, 상품명 에포크로스(등록상표)WS-500), 옥사졸린기 양 = 4.5 mmol/g
ㆍ가교제C2:
메톡시메틸올 멜라민(다이니뽄잉키가가쿠고교사제, 상품명 벡카민(등록상표)J101), 관능기(메톡시메틸올기)량 = 18 mmol/g
ㆍ미립자D:
콜로이달 실리카 미립자(평균 입경 0.07㎛)
ㆍ첨가제E:
디글리세린 골격에의 폴리에틸렌 옥사이드 부가물(평균 분자량 450)
[표 1]
Figure pct00006
(*주) (A)/(B) 비율은, 도포층 중의 「폴리우레탄 수지(A)/양이온성 고분자 대전방지제(B)」(중량비)를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00007
실시예1∼6은, 본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 요건을 만족하고 있기 때문에, 확산층 및 렌즈층과의 접착성이, 상태(23℃, 50% RH)에서도, 습열 하(60℃, 95% RH)에서도 양호하다. 또한 그와 동시에, 도포층의 표면 고유저항치가 낮기 때문에, 보호용에 피착한 EVA 시트의 박리 시에 정전기는 거의 발생하지 않는다. 그 중에서도, 도포층의 폴리우레탄 수지(A)에, 지환족의 폴리이소시아네이트를 사용한 실시예3 및 4는, 다른 폴리이소시아네이트를 사용한 실시예1 및 2에 비해, 렌즈와의 내습열 접착성이 우수하다. 이에 대해서 비교예1에서는, 도포층에 폴리카보네이트 폴리올을 포함하지 않는 폴리우레탄 수지가 사용되고 있기 때문에, 확산층이나 렌즈층과의 특히 습열 조건 하에서의 접착성이 불충분하다. 비교예2에서는, 도포층이 본 발명의 폴리우레탄 수지(A)를 포함하지 않기 때문에, 역시 확산층이나 렌즈층과의 특히 내습열 하에서의 접착성이 불충분하다. 비교예3에서는, 도포층에 폴리우레탄 수지(A)가 존재하지 않기 때문에, 확산층이나 렌즈층과의 접착성을 갖지 않는다. 또한 비교예4에서는, 도포층에 양이온성 고분자 대전방지제(B)가 존재하지 않기 때문에, 대전방지 성능이 불충분하다. 비교예5에서는, 사용한 폴리우레탄 수지가, 분자 중에 3급 아미노기를 갖는 사슬연장제의 3급 아미노기를 4급화 한 화합물을 포함하고 있지 않기 때문에, 양이온성 고분자 대전방지제와의 혼합에 의해 이온 응집이 일어나 침전하였다.
본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름은, 예를 들면 우수한 접착성과 대전방지성을 함께 갖는 것을 필요로 하는 용도로, 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (1)

  1. 분자 중에 3급 아미노기를 갖는 사슬연장제의 3급 아미노기를 4급화 한 화합물과 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분 단위로서 포함하는 폴리우레탄 수지(A)와 양이온성 고분자 대전방지제(B)를 함유하는 도포층을 적어도 필름의 편면에 갖는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름.
KR1020117007995A 2008-10-06 2009-10-05 2축 연신 폴리에스테르 필름 KR20110066932A (ko)

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