WO2024005216A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2024005216A1
WO2024005216A1 PCT/JP2023/024648 JP2023024648W WO2024005216A1 WO 2024005216 A1 WO2024005216 A1 WO 2024005216A1 JP 2023024648 W JP2023024648 W JP 2023024648W WO 2024005216 A1 WO2024005216 A1 WO 2024005216A1
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WO
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resin layer
cured resin
meth
laminated film
acrylate
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PCT/JP2023/024648
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伸明 佐々木
弘行 谷山
剛司 加藤
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三菱ケミカル株式会社
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    • B32B7/023Optical properties
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    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
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    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention provides a laminated film having a base film and a cured resin layer, a laminated film with excellent scratch resistance, repeated bending characteristics, and antistatic properties, and a laminated film with excellent antistatic properties, antifouling properties, and abrasion resistance. Regarding laminated film.
  • Patent Document 1 discloses a hard coat film in which a hard coat layer is formed on at least one side of a transparent base material, in which two or more hard coat layers are formed, and the most The elastic modulus of the hard coat layer formed nearby is higher than the elastic modulus of the surface hard coat layer, and the content of inorganic fine particles in the hard coat layer formed closest to the transparent substrate is higher than that of the surface hard coat layer.
  • a hard coat film characterized in that the content is higher than that of the coating layer is disclosed.
  • an ultraviolet curable coating (a) having an elongation rate of the cured coating film of 80% or more is applied onto a film base material, and a pencil scratch value of the cured coating film is applied on the ultraviolet curable coating.
  • a method for producing a hard coat film comprises applying an ultraviolet curable coating material (b) having 4H or more and then irradiating it with ultraviolet rays to form a cured coating film.
  • Patent Document 3 discloses a hard coat film that has a base film and a hard coat layer and is used as a surface material of a touch panel that satisfies specific conditions.
  • plastic film is used.
  • these plastic films exhibit high electrical insulation properties, they are easily charged and dust tends to adhere to their surfaces.
  • Patent Document 4 describes a resin composition for forming a hard coat layer.
  • This resin composition for forming a hard coat layer is a (meth)acrylic type obtained by copolymerizing a vinyl group-containing monomer having a quaternary ammonium group and a (meth)acrylic monomer copolymerizable with the vinyl group-containing monomer. It contains a copolymer; a polyurethane oligomer having a trifunctional or more functional vinyl group; and an acrylic monomer having a difunctional to hexafunctional vinyl group.
  • Patent Document 5 describes an antistatic hard coat resin composition.
  • This antistatic hard coat resin composition includes a compound having a (meth)acryloyl group; a quaternary ammonium base-containing polymer; acetone; a mixed solvent with one or more alcohols selected from the group of methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; Contains.
  • Patent Document 6 describes a surface-hardened article consisting of a base material and a cured coating film formed on the surface of the base material. The cured coating film contains a quaternary ammonium base-containing polymer and metal oxide fine particles having an average particle size of 5 to 500 nm.
  • Patent Documents 1 to 3 All of the inventions described in Patent Documents 1 to 3 have excellent surface hardness, but do not give sufficient consideration to practical scratch resistance. Among these, in Patent Document 3, although a practical scratch resistance test is assumed, the flexibility of the hard coat layer is not assumed, and the repeated bending characteristics when incorporated into a device are not considered. It is assumed that there is a lack of Furthermore, depending on the required characteristics, interference fringes may be required to be difficult to see.
  • interference fringes may occur in surface protection films used for applications such as flexible displays due to various factors. If interference fringes occur in surface protection films, the appearance will deteriorate and the visibility of the display will be affected. The problem arises that the amount of energy decreases. For this reason, the surface protection film may be required to have interference fringes that are difficult to see as a required characteristic.
  • Patent Documents 4 to 6 have difficulty achieving both antistatic properties and antifouling properties. Furthermore, depending on the required characteristics, interference fringes may be required to be difficult to see.
  • an object of the present invention is to provide a new laminated film that has excellent practical repeated bending characteristics and abrasion resistance, as well as excellent abrasion resistance, and has less visible interference fringes. 1).
  • the present invention is capable of achieving both antistatic properties and antifouling properties, has excellent abrasion resistance, is difficult to see interference fringes, and satisfies practical repeated bending characteristics and scratch resistance.
  • the purpose is to propose a new laminated film (third issue).
  • the present inventors have made extensive studies and have solved the first problem by providing a structure in which a cured resin layer (A) and a cured resin layer (B) having a specific structure are laminated. We have discovered that this can be done, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1-1] to [1-18]. Furthermore, it has been discovered that the second problem can be easily solved by providing a structure in which a cured resin layer (C), a cured resin layer (A), and a cured resin layer (B) having a specific structure are laminated, and the present invention was completed. That is, the present invention provides the following [2-1] to [2-16].
  • the inventors have found that the above problem can be easily solved by providing a structure in which a cured resin layer (A) and a cured resin layer (D) having a specific structure are laminated, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [3-1] to [3-16].
  • the gist of the invention is as follows.
  • the base film has a structure in which a cured resin layer (A) and a cured resin layer (B) are sequentially laminated on at least one surface, and the cured resin layer (A) contains (a) a binder. , a cured product of a curable resin composition (A') containing (b) a crosslinking agent and (c) particles, in which the cured resin layer (B) comprises (X) urethane (meth)acrylate and (Y) cyclic siloxane skeleton.
  • a laminated film which is a cured product of a curable resin composition (B') containing a compound having the following: (a) a binder containing a compound having a condensed polycyclic aromatic structure. [1-2] The laminated film according to [1-1], wherein (Y) the compound having a cyclic siloxane skeleton is a fluorine compound having a perfluoroether structure.
  • Rate of change (%) (film haze after rubbing - initial film haze) / initial film haze x 100
  • [1-5] The laminated film according to any one of [1-1] to [1-4], which has a film haze of 1.0% or less.
  • [1-14] The amount of change in retardation (Re) in the fast axis direction when light with a wavelength of 590 nm is incident on the polyester film surface at an angle of 0° is 10 nm or more and 600 nm/m or less, [ 1-11] to [1-13].
  • [1-15] The laminated film according to any one of [1-1] to [1-14], wherein the cured resin layer (B) has a thickness of 10.0 ⁇ m or less.
  • [1-16] The laminated film according to any one of [1-1] to [1-15], which is for surface protection.
  • [1-17] The laminated film according to any one of [1-1] to [1-16], which is for display use.
  • [1-18] The laminated film according to any one of [1-1] to [1-17], which is for a front plate.
  • the base film has a structure in which a cured resin layer (A), a cured resin layer (B), and a cured resin layer (C) are sequentially laminated on at least one side surface, and the cured resin layer ( A) is a cured product of a curable resin composition A containing an antistatic agent, and the cured resin layer (B) is a cured product of a curable resin composition (B') containing a binder (B-a),
  • the cured resin layer (C) is a cured product of a curable resin composition (C') containing (X) urethane (meth)acrylate and (Y) a fluorine compound having a cyclic siloxane skeleton and a perfluoroether structure.
  • Laminated film [2-2] The film according to [2-1] above, wherein when a steel wool resistance test is conducted on the surface of the cured resin layer (C), the rate of change in film haze after 2000 reciprocations is less than 1%.
  • Laminated film (Steel wool resistance test) The surface of the cured resin layer (C) was rubbed back and forth 2000 times at a speed of 50 mm/sec using #0000 steel wool in a friction tester at a speed of 50 mm/sec while applying a 1 kg load to a 2 cm square, and the haze of the laminated film before and after friction was measured. The value is measured and the rate of change from the initial film haze (film haze before rubbing) is calculated.
  • Rate of change (%) (film haze after rubbing - initial film haze) / initial film haze x 100 [2-3]
  • the laminated film according to [2-1] or [2-2] above, which can be bent 200,000 times or more in repeated bendability evaluation (inward bending, under the condition of R 1.5).
  • R resistance
  • R resistance
  • Using a bending tester, perform a bending test with a minimum radius R 1.5 so that the cured resin layer side of the laminated film becomes the inner surface, and visually check for cracks in the cured resin layer on the inner surface. Measure the number of repeated bends until this occurs.
  • [2-12] The polyester film according to any one of [2-9] to [2-11], wherein the amount of change in retardation (Re) in the width direction of the polyester film is 10 nm/m or more and 600 nm/m or less.
  • [2-13] The laminated film according to any one of [2-1] to [2-12] above, wherein the cured resin layer (C) has a thickness of 10.0 ⁇ m or less.
  • [2-14] The laminated film according to any one of [2-1] to [2-13] above, which is for surface protection.
  • [2-15] The laminated film according to [2-14] above, which is for display use.
  • [2-16] The laminated film according to [2-15] above, which is for a front plate.
  • the base film has a structure in which a cured resin layer (A) and a cured resin layer (D) are sequentially laminated on at least one side surface, and the cured resin layer (A) is (A-a ) A cured product of a curable resin composition (A') containing a binder, (A-b) a crosslinking agent, and (A-c) particles, wherein the cured resin layer (D) has (D-a) trifunctional or higher functionality.
  • [3-4] The laminated film according to any one of [3-1] to [3-3] above, wherein the light transmittance at a wavelength of 380 nm on the side of the cured resin layer (D) is 3% or less.
  • [3-5] The cured resin layer (D) according to any one of [3-1] to [3-4], wherein the surface of the cured resin layer (D) has a maximum reflectance difference of 1.5% or less at a wavelength of 500 to 600 nm.
  • Laminated film [3-6] The laminated film according to any one of [3-1] to [3-5] above, wherein the base film contains an ultraviolet absorber.
  • [3-7] The laminated film according to any one of [3-1] to [3-6] above, wherein the particles (A-c) are two types of particles with different particle sizes.
  • [3-8] The laminated film according to any one of [3-1] to [3-7] above, wherein the binder (A-a) contains a compound having a fused polycyclic aromatic structure.
  • the base film is a polyester film.
  • [3-10] The laminated film according to any one of [3-1] to [3-9] above, wherein the base film is a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a laminated film that has excellent practical repeated bending characteristics and scratch resistance, and has less visible interference fringes.
  • a laminated film that has appropriate hard coat layer flexibility, has excellent practical repeated bending properties and abrasion resistance, has good antistatic properties, and has less visible interference fringes. can.
  • a laminated film that is both antistatic and stain resistant, has less visible interference fringes, has excellent abrasion resistance, and satisfies practical repeated bending characteristics and scratch resistance. be able to.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminated film.
  • the laminated film of the present invention has a structure in which a cured resin layer (A) and a cured resin layer (B) are sequentially laminated on at least one surface of a base film, and the cured resin layer (A) is ( A-a) A cured product of a curable resin composition (A') containing a binder, the cured resin layer (B) containing (X) urethane (meth)acrylate and (Y) a compound having a cyclic siloxane skeleton. It is characterized by being a cured product of the curable resin composition (B').
  • the laminated film according to the first embodiment of the present invention includes a cured resin layer (A) and a cured resin layer on at least one surface of a base film (hereinafter sometimes referred to as "this base film”).
  • (B) are sequentially laminated.
  • the cured resin layer (A) is a cured product of a curable resin composition (A') containing (A-a) a binder, (A-b) a crosslinking agent, and (A-c) particles.
  • ) is a cured product of a curable resin composition (B') containing (X) urethane (meth)acrylate and (Y) a compound having a cyclic siloxane skeleton.
  • the binder (Aa) contained in the cured resin layer (A) contains a compound having a fused polycyclic aromatic structure. Note that this laminated film may include other layers as long as it has the above structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of the present laminated film.
  • the laminated film 10 has a base film 2, and has a cured resin layer (A) 4 and a cured resin layer (B) 6 on the base film 2 in this order.
  • a configuration is illustrated in which a cured resin layer (A) 4 and a cured resin layer (B) 6 are sequentially provided on one side of the base film 2.
  • the layer (B) 6 may be provided on both sides of the base film 2.
  • Note that other layers may be provided between the base film 2 and the cured resin layer (A) 4 and between the cured resin layer (A) 4 and the cured resin layer (B) 6. It is preferable that the material film 2 and the cured resin layer (A) 4 and the cured resin layer (A) 4 and the cured resin layer (B) 6 are laminated so as to be in direct contact with each other.
  • the laminated film of the present invention Since the laminated film of the present invention has the above structure, it has excellent practical repeated bending characteristics (flex resistance) and scratch resistance.
  • the compound having a cyclic siloxane skeleton (Y) contained in the cured resin layer (B) can improve the slipperiness of the surface of the cured resin layer, unlike ordinary particle addition systems, and as a result, it is resistant to external pressure. It is presumed that the scratch resistance of the laminated film is improved because there is less catching (resistance) and it can be passed smoothly.
  • the laminated film of the present invention has the above configuration, the occurrence of interference fringes is suppressed.
  • the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) are sequentially laminated on at least one surface of the base film, and the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) have a predetermined composition. Since A) and the cured resin layer (B) are sequentially laminated, optical interference is reduced and the occurrence of interference fringes is suppressed. Interference fringes tend to occur more easily when the difference in refractive index between the base film and the cured resin layer is large.
  • the present invention by incorporating particles into the cured resin layer (A), the difference in refractive index between the base film and the cured resin layer (A) is reduced, and the curable resin composition (A') By using a compound having a specific structure as the binder (Aa) included, it is possible to suppress the generation of interference fringes.
  • the laminated film of the present invention has a base film.
  • the material and structure of the base film are not limited as long as it can obtain necessary and sufficient rigidity and repeated bending properties, but it has appropriate flexibility and practical repeated bending properties. From the viewpoint of excellent scratch resistance, polyester films or polyimide films are preferred, polyester films are more preferred, and polyethylene terephthalate (PET) films are particularly preferred.
  • the base film may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the base film may have a multilayer structure of four layers or more, in addition to a two-layer or three-layer structure, as long as the gist of the present invention is not exceeded.
  • the base film has a multilayer structure, particularly preferably a three-layer structure.
  • the main component resin of each layer is polyester or polyimide (PI).
  • a film whose main component resin is polyester or polyimide is referred to as a "polyester film” or "polyimide film.”
  • the term "main component resin” means the resin with the highest content among the resins constituting the base film.
  • the content of the main component resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more based on the total mass of the resin constituting the base film. is even more preferable. Further, the content of the main component resin may be 100% by mass of the resin constituting the base film.
  • each layer constituting the base film may contain a resin other than polyester or polyimide or a component other than the resin, as long as its main component resin is polyester or polyimide.
  • polyester The polyester (hereinafter referred to as “the present polyester") as the main component resin constituting the base film may be a homopolyester or a copolyester.
  • the polyester is preferably obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid.
  • aliphatic glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the present polyester is a copolymerized polyester, it is preferably a copolymer containing 30 mol% or less of a third component.
  • the dicarboxylic acid component of the copolymerized polyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and sebacic acid.
  • examples of the glycol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.
  • these third components one type or two or more types may be used.
  • a polymerization catalyst for polycondensing polyester known catalysts such as antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, and aluminum compounds can be used. Among these, in the present invention, it is preferable to use at least one selected from antimony compounds and titanium compounds as a catalyst.
  • polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene furanoate (PEF), etc. Can be done. Among these, PET and PEN are preferred from the viewpoint of ease of handling, and PET is most preferred.
  • PET and PEN are preferred from the viewpoint of ease of handling, and PET is most preferred.
  • the main component resin constituting the base film is, for example, polyethylene terephthalate
  • the film is referred to as a "polyethylene terephthalate film.” The same applies when other resins are the main component resins.
  • polyimide film In addition to polyester film, polyimide film is also suitable as the base film.
  • An example of imidization of polyimide is a method in which diamine and dianhydride, particularly aromatic dianhydride and aromatic diamine, are polymerized with polyamic acid in an equivalent ratio of 1:1 and then imidized.
  • aromatic dianhydride 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2 , 3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride (TDA), pyromellitic dianhydride (1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, PMDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride Examples include acid dianhydride (BTDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and biscarboxyphenyldimethylsilane dianhydride (SiDA). These may be used alone or in combination of two or more.
  • BTDA acid dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • SiDA biscarboxyphenyldimethylsilane
  • aromatic diamines include oxydianiline (ODA), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA), p-methylenedianiline (pMDA), m-methylenedianiline (mMDA), and bistriamine.
  • ODA oxydianiline
  • pPDA p-phenylenediamine
  • mPDA m-phenylenediamine
  • pMDA p-methylenedianiline
  • mMDA m-methylenedianiline
  • bistriamine bistriamine.
  • fluoromethylbenzidine TFDB
  • cyclohexanediamine 13CHD, 14CHD
  • DBOH bisaminohydroxyphenylhexafluoropropane
  • the main component resin of each layer constituting the base film is preferably polyester or polyimide (PI), but the base film may have a layer whose main component resin is other than polyester and polyimide. good.
  • the main component resins include, for example, epoxy resins, polyarylates, polyethersulfones, polycarbonates, polyetherketones, polysulfones, polyphenylene sulfides, polyester liquid crystal polymers, triacetyl cellulose, cellulose derivatives, polypropylene, polyamides, etc. , polycycloolefins, and the like.
  • the base film may contain particles mainly for the purpose of imparting slipperiness to the film surface and preventing scratches in each step.
  • the type of particles is not particularly limited as long as they are particles that can impart slipperiness.
  • inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, titanium oxide; acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenolic resin, epoxy resin, benzoguanamine Examples include organic particles such as resin. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Further, as the particles, precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed during the polyester manufacturing process can also be used.
  • the shape of the particles is not particularly limited. For example, it may be spherical, lumpy, rod-like, flat, or the like. Furthermore, there are no particular limitations on the hardness, specific gravity, color, etc. of the particles. Two or more types of these series of particles may be used in combination as necessary.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the content of particles is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, based on the total mass of the base film. Further, the content of particles is preferably 0.0003% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and 0.01% by mass or more based on the total mass of the base film. It is even more preferable. If the average particle size of the particles is within the above range, the surface roughness of the base film can be kept within an appropriate range, and problems can be avoided when forming a cured resin layer made of various cured compositions in a subsequent process. can be prevented from occurring.
  • the method of adding particles to the base film is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed. For example, it can be added at any stage of producing raw material resin such as polyester. When the base film is polyester, it is preferably added after the esterification or transesterification reaction is completed.
  • the base film may contain other components such as conventionally known antioxidants, antistatic agents, heat stabilizers, lubricants, dyes, pigments, ultraviolet absorbers, and the like.
  • the base film preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the thickness of the base film is preferably, for example, 9 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, even more preferably 15 ⁇ m or more, in order to obtain necessary and sufficient rigidity and repeated bendability. It is particularly preferable that the thickness is 20 ⁇ m or more. Further, the thickness of the base film is preferably 125 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 75 ⁇ m or less. In addition, when a base film has a multilayer structure, it is preferable that the total thickness of all layers is within the above range.
  • the base film can be formed, for example, from a resin composition by a melt casting method or a solution casting method. In the case of a multilayer structure, coextrusion may be used. Further, the base film may be uniaxially stretched or biaxially stretched, and from the viewpoint of rigidity, it is preferably a biaxially stretched film.
  • a method for manufacturing a polyester film will be described as an example of a base film.
  • undried or dried polyester chips are supplied to a melt extrusion device by a known method and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the respective polymer to melt them.
  • the molten polymer is extruded through a die and rapidly cooled and solidified on a rotating cooling drum to a temperature below the glass transition temperature to obtain an unoriented sheet in a substantially amorphous state.
  • an electrostatic application adhesion method and/or a liquid application adhesion method are preferably employed.
  • the unstretched sheet is stretched preferably at 70 to 145°C in the machine direction (machine direction), preferably at 80 to 120°C, by 2.0 to 4.5 times, preferably from 3.0 to It is stretched at a stretching ratio of 4.0 times to obtain a uniaxially stretched film.
  • the transverse direction width direction
  • machine direction machine direction
  • machine direction transpendicular to the machine direction
  • heat treatment heat setting
  • the material is relaxed by 1 to 10% in the longitudinal and/or transverse directions in the highest temperature zone of the heat treatment and/or in the cooling zone at the outlet of the heat treatment.
  • the difference between the stretching ratios in the longitudinal direction and the transverse direction is small.
  • the difference is preferably 0.5 times or less, more preferably 0.3 times or less.
  • the heat treatment temperature is preferably lower, preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower, and still more preferably 160°C or lower.
  • the longitudinal direction (machine direction) of the film refers to the direction in which the film advances in the film manufacturing process, that is, the winding direction of the film roll.
  • the lateral direction (width direction) refers to a direction parallel to the film surface and orthogonal to the longitudinal direction, that is, a direction parallel to the central axis of the roll when the film is formed into a roll.
  • the tensile modulus (JIS K 7161:2014) of the base film is preferably 2.0 GPa or more, and preferably 2.5 GPa or more, in order to obtain necessary and sufficient rigidity and repeated bendability. More preferably, it is 3.0 GPa or more. Further, the tensile modulus of the base film is preferably 9.0 GPa or less, more preferably 8.0 GPa or less, and even more preferably 7.0 GPa or less.
  • the retardation (Re) when light with a wavelength of 590 nm is incident on the base film, especially the polyester film surface, at an angle of 0° is preferably 1400 nm or less, more preferably 1200 nm or less, and 1000 nm or less. The following is particularly preferred.
  • the retardation (Re) when light with a wavelength of 590 nm is incident on the polyester film surface at an angle of 0° is preferably as close to 0 as possible, but it may be 50 nm or more, and even 100 nm or more.
  • the amount of change in retardation (Re) in the fast axis direction (width direction) is preferably 5 nm/m or more, and 10 nm or more. /m or more, more preferably 20 nm/m or more, particularly preferably 50 nm/m or more. Furthermore, when light with a wavelength of 590 nm is incident on the polyester film surface at an angle of 0°, the amount of change in retardation (Re) in the fast axis direction (width direction) is 600 nm/m or less. It is preferably 550 nm/m or less, and more preferably 550 nm/m or less.
  • the amount of change in retardation (Re) in the fast axis direction (width direction) is 3.5 cm x 3.5 cm.
  • the width within the range that satisfies the above-mentioned Re condition is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more of the entire film width.
  • the width of the range that satisfies the above-mentioned Re condition may be 100% of the entire film width.
  • the width in which the change in retardation (Re) in the fast axis direction (width direction) per meter width is 10 to 600 nm/m should be 50% or more of the entire film width. It is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the proportion of the change in retardation (Re) in the fast axis direction (width direction) in the range of 10 to 600 nm/m within the above range, for example, 40 inches or more, preferably 50 inches or more
  • the proportion of the change in retardation (Re) in the fast axis direction (width direction) in the range of 10 to 600 nm/m within the above range, for example, 40 inches or more, preferably 50 inches or more
  • the laminated film of the present invention has a cured resin layer (A) and a cured resin layer (B).
  • This laminated film has a laminated structure in which a cured resin layer (A) is provided on at least one surface of a base film, and a cured resin layer (B) is further provided on the surface side.
  • the cured resin layer (A) is a cured product of a curable resin composition (A') containing (A-a) a binder, (A-b) a crosslinking agent, and (A-c) particles.
  • ) is a cured product of a curable resin composition (B') containing (X) urethane (meth)acrylate and (Y) a compound having a cyclic siloxane skeleton.
  • the thickness of the cured resin layer (A) is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or less, even more preferably 0.4 ⁇ m or less, and even more preferably 0.2 ⁇ m or less. Particularly preferred.
  • the lower limit of the thickness of the cured resin layer (A) is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the thickness of the cured resin layer (B) is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less, even more preferably 6.0 ⁇ m or less, and even more preferably 5.0 ⁇ m or less. Particularly preferred.
  • the lower limit of the thickness of the cured resin layer (B) is not particularly limited, it is preferably, for example, 1.0 ⁇ m or more.
  • the total thickness of the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less, and 6.0 ⁇ m. It is more preferably at most 5.0 ⁇ m, particularly preferably at most 5.0 ⁇ m.
  • the lower limit of the total thickness of the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) is not particularly limited, it is preferably, for example, 1.0 ⁇ m or more.
  • each of the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) can be measured using, for example, Cycas (model DN-01 manufactured by Daipura Wintes). Specifically, first, a laminated film having a cured resin layer (A) and a cured resin layer (B) was adhered onto a glass slide using "Aron Alpha Series" manufactured by Toagosei Co., Ltd. Take it as a sample. The obtained sample for SAICS is set in a Cycas (DN-01 model manufactured by Daipra Wintes), and a cut with a diamond cutting edge of 300 ⁇ m width and 1 ⁇ m depth is made in advance (the cut has a V angle dimension of 80°).
  • Cycas model DN-01 manufactured by Daipura Wintes
  • the measurement was carried out by setting a 300 ⁇ m wide cutting blade on a sample with a 300 ⁇ m wide cut in advance, and cutting the film of each cured resin layer at an arbitrary depth, horizontal speed of 1 ⁇ m/s, and vertical speed of 0.5 ⁇ m/s. Measure the thickness (for measurement, use a boron nitride blade with a blade width of 0.3 mm, a rake angle of 20°, and a nip angle of 10°). The material strength is measured from the vertical displacement position and cutting force, and the thickness of each layer is calculated.
  • the light transmittance of the surface of the cured resin layer (B) at a wavelength of 380 nm is preferably 3.0% or less, more preferably 2.8% or less.
  • the lower limit of the light transmittance at a wavelength of 380 nm on the surface of the cured resin layer (B) is not particularly limited, and may be 0%.
  • the absolute reflectance of the surface of the cured resin layer (B) at a wavelength of 550 nm is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and even more preferably 3% or more. Further, the absolute reflectance of the surface of the cured resin layer (B) at a wavelength of 550 nm is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 6% or less.
  • the refractive index of the cured resin layer (B) may be adjusted in advance so that it does not easily affect optical interference. For example, if a low refractive index layer with a refractive index of about 1.53 is to be used, by adopting a configuration of the cured resin layer (B) that can achieve the low refractive index, it is possible to achieve the desired scratch resistance and repeatability. It is possible to achieve both bendability and bendability.
  • the refractive index of the cured resin layer (B) is preferably 1.46 to 1.60, more preferably 1.49 to 1.57 in terms of reducing interference unevenness.
  • the elongation at break of the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) (hereinafter, the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) are collectively referred to as the cured resin layer) is 0.5% or more. It is preferably 1.0% or more, more preferably 1.5% or more. Further, the elongation at break of the cured resin layer is preferably 3.0% or less, more preferably 2.5% or less, and even more preferably 2.0% or less.
  • the elongation at break is the value of the cured resin layer obtained by laminating the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B).
  • the elongation at break of the cured resin layer is a value measured by the following method.
  • a laminated film in which a cured resin layer (A) and a cured resin layer (B) are sequentially laminated on the surface of a base film is cut into a strip having a width of 10 mm and a length of 150 mm to make a test piece, and the initial distance between chucks is 50 mm.
  • Elongation rate (%) (length at break - initial length) / initial length x 100
  • the surface of the cured resin layer (A) may be uneven or flat, but from the viewpoint of appearance (surface gloss), it is preferably flat. Further, the surface of the cured resin layer (B) may be uneven or flat, but from the viewpoint of appearance (surface gloss), it is preferably flat. On the other hand, from the viewpoint of imparting anti-glare properties, it is preferable that the surface is uneven. It can be arbitrarily selected depending on the required characteristics.
  • curable resin composition (A') and curable resin composition (B') for forming the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) will be described below.
  • the curable resin composition (A') contains (A-a) a binder, and preferably further contains (A-b) a crosslinking agent and (A-c) particles. Each component will be explained in detail below.
  • Binder As the binder (Aa) used in the curable resin composition (A'), a resin is used. Examples of the resin constituting the binder include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, and the like. Further, as a binder, polyvinyl (polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc.), polyalkylene glycol, polyalkylene imine, methylcellulose, hydroxycellulose, starch, etc. may be used in combination. Among these binders, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyester resins, acrylic resins, and polyurethane resins, and it is more preferable to use polyester resins.
  • the content of the binder (A-a) is preferably 1 to 90% by mass, and 3 to 85% by mass based on the total amount of nonvolatile components (total solid content) in the curable resin composition (A'). %, and even more preferably 5 to 80% by mass.
  • polyester resin The polyester resin is formed by polycondensing polyvalent carboxylic acids and polyvalent hydroxy compounds as shown below, for example, as main constituents. That is, examples of polyvalent carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, and 5-sodium sulfonate.
  • Isophthalic acid 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid , succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt, and ester-forming derivatives thereof.
  • polyhydric hydroxy compounds include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1 , 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly Tetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more of these compounds may be selected as appropriate, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.
  • the acrylic resin is not particularly limited and may be appropriately selected within a range that achieves the effects of the present invention.
  • (meth)acrylate is preferred.
  • monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, etc.
  • Alkyl (meth)acrylate containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, monobutylhydrokyl fumarate, monobutylhydroxyitaconate, etc.
  • examples include (meth)acrylate.
  • examples of difunctional (meth)acrylates include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and 1,9-nonanediol di(meth)acrylate.
  • Alkanediol di(meth)acrylates such as diol di(meth)acrylate and tricyclodecane dimethyloldi(meth)acrylate; bisphenol A ethylene oxide modified di(meth)acrylate, bisphenol F ethylene oxide modified di(meth)acrylate, etc.
  • Bisphenol-modified di(meth)acrylate examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, urethane di(meth)acrylate, and epoxy di(meth)acrylate.
  • trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylates include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Methylolpropane tri(meth)acrylate; Ethylene oxide modified (meth)acrylate such as ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate; Isocyanuric acid ethylene oxide modified tri(meth)acrylate , isocyanuric acid-modified tri(meth)acrylates such as ⁇ -caprolactone-modified tris(acryloxyethyl)isocyanurate.
  • (meth)acrylates include (meth)acrylates having an epoxy group, such as glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate etc.
  • glycidyl (meth)acrylate is preferred, particularly glycidyl methacrylate, in view of good reactivity and ease of use of the material.
  • (meth)acrylates containing carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, etc.
  • (Meth)acrylate can be preferably mentioned.
  • Urethane resin is a polymer compound having a urethane structure in its molecule. Urethane resins are usually produced by the reaction of polyols and polyisocyanates. Examples of the polyol include polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols, and these compounds may be used alone or in combination.
  • Polycarbonate polyols are obtained from polyhydric alcohols and carbonate compounds by dealcoholization reaction.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane.
  • Examples include diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane and the like.
  • Examples of carbonate compounds include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • polycarbonate polyols obtained from these reactions include poly(1,6-hexylene) carbonate and poly(3- Examples include methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • polyester polyols examples include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides.
  • polyhydric alcohols ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol , 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2 , 5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,9-
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.
  • Isocyanate compounds used to obtain the urethane resin include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and toridine diisocyanate; ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- Aliphatic diisocyanates with aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane Examples include alicyclic diisocyanates such as diis
  • a chain extender may be used when synthesizing a urethane resin, and there are no particular restrictions on the chain extender as long as it has two or more active groups that react with isocyanate groups. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.
  • chain extender having two hydroxyl groups examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate.
  • Glycols such as glycol can be mentioned.
  • chain extenders having two amino groups include aromatic diamines such as tolylene diamine, xylylene diamine, diphenylmethane diamine; ethylene diamine, propylene diamine, hexane diamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decanediamine; 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isoprobilitin cyclohexyl-4,4'-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1 , 3-bisaminomethylcyclohexane and other alicyclic diamines.
  • aromatic diamines such as toly
  • the binder (A-a) contained in the curable resin composition (A') forming the cured resin layer (A) may contain a compound having a fused polycyclic aromatic structure. preferable. Including this compound makes it easier to adjust the refractive index of the cured resin layer (A).
  • fused polycyclic aromatic examples include naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, benzo[a]anthracene, benzo[a]phenanthrene, pyrene, benzo[c]phenanthrene, perylene, etc. as exemplified by the following formula. It will be done.
  • a compound having a fused polycyclic aromatic structure refers to a compound containing a fused polycyclic aromatic structure as exemplified by the following formula, or a structure derived from a fused polycyclic aromatic structure as exemplified by the following formula.
  • the compound having a fused polycyclic aromatic structure is preferably a polymer compound such as a polycyclic polyester resin.
  • the compound having a fused polycyclic aromatic structure is preferably a polycyclic polyester resin, which is preferable because more fused polycyclic aromatics can be introduced into the polycyclic polyester resin.
  • a polycyclic polyester resin is a polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure.
  • Methods for incorporating the fused polycyclic aromatic structure into the polyester resin include, for example, introducing two or more hydroxyl groups as substituents into the fused polycyclic aromatic to form a diol component or a polyvalent hydroxyl component; There is a method in which two or more carboxylic acid groups are introduced and used as a dicarboxylic acid component or a polycarboxylic acid component in the polymerization of a polyester resin.
  • the compound having a condensed polycyclic aromatic structure contained in the cured resin layer (A) is preferably a compound having a naphthalene skeleton, since it is difficult to be colored.
  • a resin incorporating a naphthalene skeleton as a polyester component is preferably used because it has good adhesion to the cured resin layer (B) formed on the cured resin layer (A) and good transparency.
  • Representative examples of the naphthalene skeleton include 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and 2,7-naphthalene dicarboxylic acid.
  • the refractive index can be improved by introducing substituents containing a sulfur element, aromatic substituents such as phenyl groups, halogen element groups, etc. into the condensed polycyclic aromatic.
  • substituents containing a sulfur element, aromatic substituents such as phenyl groups, halogen element groups, etc. into the condensed polycyclic aromatic.
  • Substituents such as an alkyl group, an ester group, an amide group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a hydroxyl group may be introduced from the viewpoint of coating properties and adhesion.
  • the proportion of the fused polycyclic aromatic ring in the compound having a fused polycyclic aromatic ring is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass.
  • the ratio occupied by the fused polycyclic aromatic ring means the content of the naphthalene ring in the polyester resin.
  • the content of the compound having a fused polycyclic aromatic group in the curable resin composition (A') is 80% by mass with respect to the total amount of nonvolatile components (total solid content) in the curable resin composition A.
  • the content of the compound having a fused polycyclic aromatic group in the curable resin composition (A') within the above range, the refractive index of the cured resin layer (A) itself can be easily adjusted, and the cured resin layer (B) It becomes easier to reduce the occurrence of interference fringes after formation.
  • the content of the compound having a condensed polycyclic aromatic group can be determined by, for example, dissolving and extracting the cured resin layer (A) with an appropriate solvent or hot water, separating it by chromatography, or analyzing the structure by NMR or IR. Furthermore, it can be determined by analysis using pyrolysis GC-MS (gas chromatography mass spectrometry), optical analysis, etc.
  • crosslinking agent examples include oxazoline compounds, melamine compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and the like.
  • these crosslinking agents it is preferable to use at least one selected from the group consisting of oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, melamine compounds, and carbodiimide compounds from the viewpoint of improving adhesiveness with the base film. It is more preferable to use at least one selected from a compound, an epoxy compound, and an isocyanate compound, and it is even more preferable to use at least one selected from an oxazoline compound and an epoxy compound, and it is preferable to use an oxazoline compound and an epoxy compound in combination. Particularly preferred.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 2 to 80% by mass, and preferably 4 to 60% by mass, based on the total amount of nonvolatile components (total solid content) in the curable resin composition (A'). is more preferable, and even more preferably 10 to 40% by mass.
  • the oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in its molecule, and is particularly preferably a polymer containing an oxazoline group.
  • a polymer containing an oxazoline group can be produced by polymerizing an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with other monomers.
  • addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-2-oxazoline.
  • 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc.
  • 2-isopropenyl-2-oxazoline is suitable because it is industrially easily available.
  • Other monomers are not limited as long as they are copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer, such as alkyl (meth)acrylate (alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group).
  • (meth)acrylic acid esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid , unsaturated carboxylic acids such as styrene sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth)acrylamide, N- Alkyl (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, (alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2 - unsaturated amides such as ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl
  • a melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound.
  • an alkylolated melamine derivative a compound obtained by reacting an alkylolated melamine derivative with alcohol to partially or completely etherify it, and a mixture thereof can be used.
  • the alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, etc. are preferably used.
  • the melamine compound may be a monomer or a multimer of dimer or more, or a mixture thereof may be used.
  • melamine co-condensed with urea or the like can also be used, and a catalyst can also be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • An epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and includes, for example, a condensate of epichlorohydrin and a hydroxyl group or an amino group such as ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, or bisphenol A. Examples include polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, and glycidylamine compounds.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris(2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, and trimethylolpropane.
  • examples include polyglycidyl ether.
  • diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycidyl ether, Examples include glycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and the like.
  • Examples of monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds include N,N,N',N',-tetraglycidyl-m-xylylene diamine, 1,3 -bis(N,N-diglycidylamino)cyclohexane and the like.
  • a carbodiimide compound is a compound that has a carbodiimide structure, and is a compound that has one or more carbodiimide structures in the molecule, but for better adhesion etc., polycarbodiimide that has two or more carbodiimide structures in the molecule is used. type compounds are more preferred.
  • Carbodiimide compounds can be synthesized by conventionally known techniques, and generally a condensation reaction of diisocyanate compounds is used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and both aromatic and aliphatic types can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexane diisocyanate, etc.
  • Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
  • a surfactant may be added, a quaternary ammonium salt of polyalkylene oxide, dialkylamino alcohol, A hydrophilic monomer such as a hydroxyalkyl sulfonate may be added.
  • the isocyanate compound is a compound having an isocyanate or an isocyanate derivative structure typified by a blocked isocyanate.
  • the isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; Aliphatic isocyanates; aliphatic isocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis(4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diis
  • Examples include alicyclic isocyanates. Also included are polymers and derivatives of these isocyanates, such as burettes, isocyanurates, uretdionates, and carbodiimide-modified products. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferred than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
  • blocking agents include bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol; alcoholic compounds such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol.
  • Active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone; Mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan; Lactam compounds such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -valerolactam ; Amine compounds such as diphenylaniline, aniline, and ethyleneimine; Oxime compounds such as acetanilide, acid amide compounds such as acetate amide, formaldehyde, acetaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime; Two or more types may be used in combination.
  • the curable resin composition (A') may contain particles.
  • Particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide; acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, and epoxy resin. , organic particles such as benzoguanamine resin, and the like.
  • the cured resin layer (A) contains a metal oxide as the (A-c) particles.
  • metal oxide As the metal oxide, it is preferable to use a metal oxide having a high refractive index, and it is preferable to use a metal oxide having a refractive index of 1.7 or more.
  • metal oxides include silicon dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide (alumina), titanium oxide, tin oxide, yttrium oxide, antimony oxide, indium oxide, zinc oxide, antimony tin oxide, indium tin oxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from zirconium oxide and titanium oxide is more preferably used, and zirconium oxide is particularly preferably used from the viewpoint of weather resistance.
  • the metal oxide in the form of particles, since there is a concern that the adhesion may decrease depending on the form in which it is used.
  • the average particle diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 25 nm or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • the cured resin layer (A) may contain particles other than the above-mentioned metal oxides for the purpose of improving adhesion and slipperiness.
  • particles other than metal oxides include silica, kaolin, calcium carbonate, organic particles, etc.
  • silica is preferably used from the viewpoint of slipperiness.
  • the average particle size of particles other than metal oxides is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.2 ⁇ m or less from the viewpoint of film transparency.
  • the lower limit of the average particle size of particles other than metal oxides is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 20 nm or more, and more preferably 40 nm or more.
  • the above average particle size is a value measured by, for example, a laser diffraction/scattering method, a dynamic light scattering method (DLS), a centrifugal sedimentation method, a particle trajectory analysis method (PTA), a scanning electron microscope (SEM), etc.
  • LDS dynamic light scattering method
  • PTA particle trajectory analysis method
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the particles can be calculated by a sedimentation method based on Stokes' resistance value.
  • a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device SA-CP3 model manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the content of the particles (A-c) with respect to the total amount of nonvolatile components (total solid content) in the curable resin composition (A') forming the cured resin layer (A) is preferably 3% by mass or more. , more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more. Further, the content of the (A-c) particles with respect to the total amount of nonvolatile components (total solid content) in the curable resin composition (A') is preferably 70% by mass or less, and preferably 50% by mass or less. The content is more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less.
  • particles (A-c) such as metal compounds and the above-mentioned polycyclic polyester resin (polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure) are used in combination in the cured resin layer (A).
  • particles (A-c) such as metal compounds and the above-mentioned polycyclic polyester resin (polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure) are used in combination in the cured resin layer (A).
  • Curable resin composition B contains (X) urethane (meth)acrylate and (Y) a compound having a cyclic siloxane skeleton.
  • the mass average molecular weight of (X) urethane (meth)acrylate contained in the curable resin composition (B') is preferably 100 or more, especially 200 or more, and even more preferably 400 or more.
  • the upper limit value is preferably 500,000 or less, especially 400,000 or less, and even more preferably 250,000 or less.
  • Urethane (meth)acrylate is produced by reacting an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, or by reacting an isocyanate compound, a polyol compound, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound. It is what it is.
  • Urethane (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate-based compound examples include polyisocyanate-based compounds such as aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate. Among these, the isocyanate compound is preferably a diisocyanate compound. Further, as the isocyanate compound, an isocyanate compound having an isocyanurate skeleton obtained by isocyanurating a diisocyanate compound can also be used.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, and the like.
  • alicyclic polyisocyanates examples include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Natomethyl) cyclohexane and the like.
  • aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates because they have excellent yellowing resistance.
  • an isocyanate-based compound having an isocyanurate skeleton and from the same viewpoint, it is also preferable to use an isocyanate-based compound having an isocyanurate skeleton obtained by isocyanurating an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate.
  • isocyanate compounds having an isocyanurate skeleton may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth)acrylate is a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate , caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, dipropylene glycol (meth)acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3 - Monofunctional hydroxyl group-containing (meth)acrylate containing one ethylenically unsaturated group such as (meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate; glycerin di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxy Bifunctional hydroxyl group-containing (meth)acrylates containing two
  • (meth)acrylate compounds containing three or more ethylenically unsaturated groups because they have excellent reactivity and versatility, and have an excellent balance between abrasion resistance and flexibility of the cured resin layer. It is preferable to use pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
  • the polyol compound may be any compound having two or more hydroxyl groups (excluding the hydroxyl group-containing (meth)acrylates).
  • polyol compounds examples include aliphatic polyols, alicyclic polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, and (meth)acrylic polyols. , polysiloxane polyols, and the like.
  • aliphatic polyols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, dimethylolpropane, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 2-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethylene diol, 1,5-pentamethylene diol, 1,6 -hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, pentaerythritol diacrylate, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8 - Aliphatic alcohols containing two hydroxyl groups such as octanediol; Sugar alcohols such as x
  • alicyclic polyols examples include cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexyl dimethanol; hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A; and tricyclodecane dimethanol.
  • polyether polyols examples include polyether polyols containing alkylene structures such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polypentamethylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random polyether polyols of these polyalkylene glycols.
  • a block copolymer may be mentioned.
  • polyester polyols include condensation polymers of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, ring-opening polymers of cyclic esters (lactones), polyhydric alcohols, polycarboxylic acids, and cyclic esters. Examples include reactants.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-tetramethylene diol, Methylene diol, 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, glycerin , trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.), and the like.
  • polyvalent carboxylic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid;
  • aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as -cyclohexanedicarboxylic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, and trimellitic acid.
  • cyclic esters examples include propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (alkylene carbonate, etc.), and the like.
  • polyhydric alcohol used in the polycarbonate polyol examples include the polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyester polyol, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, and tetramethylene carbonate. , hexamethylene carbonate and the like.
  • polycarbonate polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and having a hydroxyl group at the end, and may have an ester bond in addition to the carbonate bond.
  • polyolefin polyols examples include those having a homopolymer or copolymer of ethylene, propylene, butene, etc. as a saturated hydrocarbon skeleton, and having a hydroxyl group at the end of the molecule.
  • polybutadiene-based polyol examples include those having a butadiene copolymer as a hydrocarbon skeleton and a hydroxyl group at the end of the molecule.
  • the polybutadiene polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in its structure are hydrogenated.
  • polyisoprene polyol examples include those having an isoprene copolymer as a hydrocarbon skeleton and a hydroxyl group at the end of the molecule.
  • the polyisoprene polyol may be a hydrogenated polyisoprene polyol in which all or some of the ethylenically unsaturated groups contained in its structure are hydrogenated.
  • Examples of the (meth)acrylic polyol include polymers or copolymers of (meth)acrylic esters having at least two hydroxyl groups in the molecule; For example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Examples include alkyl (meth)acrylates such as 2-ethylhexyl acid, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate.
  • a copolymer of a (meth)acrylic ester and a hydroxyalkyl (meth)acrylate such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, or hydroxybutyl (meth)acrylate may be used.
  • polysiloxane polyol examples include dimethylpolysiloxane polyol and methylphenylpolysiloxane polyol.
  • the above polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane (meth)acrylate includes one obtained by reacting an isocyanate compound, a polyol compound, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, the isocyanate group obtained by reacting the isocyanate compound and the polyol compound. It is preferable to obtain a urethane (meth)acrylate by reacting a reaction product having the above or a mixture of the reaction product and an isocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound.
  • Urethane (meth)acrylate obtained by such a reaction is obtained by reacting an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, and a urethane (meth)acrylate obtained by reacting an isocyanate compound, a polyol compound, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate. It may also be a mixture of reacting system compounds.
  • a catalyst for the purpose of promoting the reaction, and such catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, trimethyltin hydroxyl, etc.
  • Organometallic compounds such as do, tetra-n-butyltin, zinc bisacetylacetonate, zirconium tris(acetylacetonate)ethyl acetoacetate, zirconium tetraacetylacetonate; tin octenoate, zinc hexanoate, zinc octenoate, stearin Metal salts such as zinc acid, zirconium 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannic chloride, potassium acetate; triethylamine, triethylenediamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo[2,2,2 ] Octane, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene, N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine,
  • Catalyst bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc.; organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate, dioctyl bismuth dilaurate; bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, neodecanoic acid Bismuth salt, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate, bismuth libisneodecanoate, bismuth disalicylate, bismuth disalicylate, etc.
  • organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate, dioctyl bismuth dilaurate; bismuth 2-ethylhexanoate, bismut
  • Examples include bismuth-based catalysts such as bismuth salts of organic acids.
  • bismuth-based catalysts such as bismuth salts of organic acids.
  • dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene are preferable as the catalyst. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents that do not have functional groups that react with isocyanate groups such as esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketones such as ketones; organic solvents such as aromatics such as toluene and xylene can be used.
  • a polymerization inhibitor or the like may be used as appropriate.
  • urethane (meth)acrylate is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound and an isocyanate compound, or a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, an isocyanate compound, and a polyol compound. It may be produced by reacting a mixture of a (meth)acrylate having a hydroxyl group and a (meth)acrylate having no hydroxyl group with an isocyanate compound. Alternatively, it may be produced by reacting a mixture of a (meth)acrylate having a hydroxyl group and a (meth)acrylate not having a hydroxyl group, an isocyanate compound, and a polyol compound.
  • the (meth)acrylate that does not have a hydroxyl group remains as an unreacted product, but may be contained in the curable resin composition as it is.
  • part or all of the isocyanate compound is a reaction product of the isocyanate compound and the polyol compound as described above. Good too.
  • the (meth)acryloyl group equivalent of urethane (meth)acrylate is preferably 120 g/eq or more and 250 g/eq or less, more preferably 135 g/eq or more and 220 g/eq or less, and 150 g/eq. More preferably, it is 200 g/eq or less.
  • the crosslinking points can be easily adjusted, and a cured resin layer having an appropriate crosslinking density can be formed. Thereby, high hardness can be imparted to the cured resin layer.
  • the content of (X) urethane (meth)acrylate in the curable resin composition (B') is 50% by mass with respect to the total amount of nonvolatile components (total solid content) in the curable resin composition (B'). It is preferably at least 60% by mass, more preferably at least 60% by mass.
  • the base polymer When forming the curable resin (B), it is preferable to prepare the base polymer by polymerizing the above (X) urethane (meth)acrylate alone or in combination of two or more. It is preferable that the base polymer is dissolved or dispersed in a solvent or the like described below, and then applied onto the cured resin layer (A) and cured to form the cured resin layer (B).
  • the curable resin composition (B') may be used as a coating liquid by diluting it with a solvent.
  • the curable resin composition (B') is preferably applied as a liquid coating solution onto the cured resin layer (A), dried, and cured to form the cured resin layer (B).
  • Each component constituting the curable resin composition (B') may be dissolved in a solvent, or may be dispersed in a solvent.
  • organic solvent is preferable as the solvent.
  • organic solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, and diisobutyl ketone; diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, and diisobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • diethyl ether isopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • Ether solvents such as , ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGM), anisole, phenethole; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, ethylene glycol diacetate, etc.
  • Acid-based solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; Cellosolve-based solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; Alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; Examples include halogen solvents such as dichloromethane and chloroform. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these organic solvents, at least one selected from the group consisting of ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, and ketone solvents is preferably used.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the coatability of the curable resin composition to be prepared, the viscosity and surface tension of the liquid, the compatibility of the solid content, etc.
  • the curable resin composition is prepared as a coating liquid using the above-mentioned solvent, preferably having a solid content concentration of 15 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass.
  • the "solid content" in the curable resin composition refers to the components excluding the solvent, which is a volatile component, and includes not only solid components but also semi-solid and viscous liquid components. shall also be included.
  • the curable resin composition (B') contains (Y) a compound having a cyclic siloxane skeleton.
  • the compound having a cyclic siloxane skeleton is preferably a compound represented by the following general formula.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and n represents an integer of 1 to 50.
  • substituents include a hydrocarbon group, an organic group containing a fluorine atom, an organic group containing a (meth)acrylic group, and the like. From the viewpoint of scratch resistance, n is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 2 to 20.
  • hydrocarbon groups examples include aliphatic hydrocarbon groups (for example, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups), aromatic hydrocarbon groups (for example, phenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, phenanthryl groups, biphenyl groups), etc.
  • the hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, propyl group, or isopropyl group, or a phenyl group. preferable.
  • the hydrocarbon group may further have a substituent, and the substituent may include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom).
  • Examples of the organic group containing a fluorine atom include a group represented by C x F 2x+1 (CH 2 ) p - (wherein x is an integer of 1 to 8 and p is an integer of 2 to 10); C x F 2x+1 C(CF 3 ) 2 (CH 2 ) p - (wherein x is an integer of 1 to 8, p is an integer of 2 to 10) or has a perfluoroether structure groups (eg, perfluoropolyether-substituted alkyl groups).
  • organic compounds containing fluorine atoms include CF 3 C 2 H 4 -, C 4 F 9 C 2 H 4 -, C 4 F 9 C 3 H 6 -, and C 8 F 17 C 2 H 4 -, C 8 F 17 C 3 H 6 -, C 3 F 7 C (CF 3 ) 2 C 3 H 6 -, C 3 F 7 OC (CF 3 )FCF 2 OCF 2 CF 2 C 3 H 6 -, C 3F7OC ( CF3 ) FCF2OC (CF3 ) FC3H6- , CF3CF2CF2OC ( CF3 ) FCF2OC ( CF3 ) FCONHC3H6- , and the like .
  • the bond to the Si atom is a Si--O--C bond for ease of industrial synthesis.
  • the compound having a cyclic siloxane skeleton preferably contains an organic group containing at least one fluorine atom, and more preferably contains a group having a perfluoroether structure. That is, (Y) the compound having a cyclic siloxane skeleton is preferably a fluorine compound having a cyclic siloxane skeleton and a perfluoroether structure.
  • (Y) the compound having a cyclic siloxane skeleton is preferably a fluorine compound represented by the following formula.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group
  • Rf is an organic group containing a fluorine atom
  • Rx is an organic group containing a (meth)acrylic group
  • n is n ⁇ 2.
  • n is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 10, from the viewpoint of scratch resistance.
  • the content of (Y) the compound having a cyclic siloxane skeleton in the curable resin composition (B') is preferably 0.01 part by mass or more based on 100 parts by mass of (X) urethane (meth)acrylate. , more preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass or more, particularly 0.2 parts by mass or more, particularly preferably 0.3 parts by mass or more. Further, the content of (Y) the compound having a cyclic siloxane skeleton in the curable resin composition (B') is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and 10 parts by mass. It is more preferably at most 5 parts by mass, particularly preferably at most 5 parts by mass.
  • the curable resin composition (B') contains a photopolymerizable compound such as (meth)acrylate.
  • various additives can be suitably blended into the curable resin composition (B') as needed within a range that does not impair the gist of the present invention. Examples of additives include photoinitiators, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, leveling agents, dispersants, thixotropic agents (thickeners), antifoaming agents, etc. Good too.
  • leveling agent examples include fluorine-based leveling agents, silicone-based leveling agents, and acrylic-based leveling agents.
  • fluorine-based leveling agents are preferred as the leveling agent because they provide the surface of the cured resin layer (B) with a function of repelling water and oil well and preventing the adhesion of dirt such as fingerprints.
  • the curable resin composition (B') is a photocurable resin composition
  • it preferably contains a photoinitiator (photopolymerization initiator) in order to improve curability.
  • the photoinitiator is a photopolymerization initiator, and any known one can be used. Examples of the photopolymerization initiator include photoradical generators, photoacid generators, and the like.
  • photoradical generators include benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • alkylphenones from the viewpoint of light resistance of the cured product, preferred are alkylphenones, phosphine oxides, and formic acid derivatives, and more preferred are 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy- 1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpho Linopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and methyl benzoylformate are particularly preferred.
  • diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts are particularly preferred from the viewpoint of curability, acid generation efficiency, and the like.
  • Specific examples include anionic salts of di(alkyl-substituted) phenyl iodonium (specifically, PF 6 salts, SbF 5 salts, tetrakis(perfluorophenyl)borate salts, etc.).
  • anion salt of (alkyl-substituted) phenyl iodonium include PF6 salt of dialkyl phenyl iodonium [trade name "Omniad (registered trademark) 250", IGM [manufactured by RESINS] is particularly preferable.
  • These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoinitiator is preferably 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass of (X) urethane (meth)acrylate in the curable resin composition (B'). It is more preferably 0.1 part by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more.
  • the content of the photoinitiator is preferably 20 parts by mass. The amount is preferably not more than 10 parts by mass, more preferably not more than 7 parts by mass, particularly preferably not more than 5 parts by mass.
  • the curable resin composition (A') and the curable resin composition (B') for forming the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) have an E-type viscosity in order to improve coating properties.
  • the viscosity at 25°C measured with a meter is preferably 60 mPa ⁇ s or less, more preferably 30 mPa ⁇ s or less, even more preferably 20 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 15 mPa ⁇ s or less. It is preferable, and particularly preferably 12 mPa ⁇ s or less. Note that the viscosity of the curable resin composition is preferably 10 mPa ⁇ s or more.
  • Both the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) are curable resin compositions, that is, have the ability to be cured.
  • the composition can be formed by curing.
  • the cured resin layer is formed by applying a curable resin composition onto a base film and curing it. More specifically, after coating and curing the curable resin composition (A') on at least one surface of the base film to form a cured resin layer (A), the curable resin composition
  • the present laminated film can be manufactured by applying and curing the material (B') to form a cured resin layer (B).
  • the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) may be cured simultaneously.
  • the film is once wound up into a roll, the film is unwound again, and the curable resin composition (B') is applied on the cured resin layer (A).
  • the cured resin layer (B) may be formed by curing the resin.
  • the curable resin composition (B') may be continuously applied and cured to form the cured resin layer (B). . Note that the method for producing the laminated film is not limited to this method at all.
  • Examples of methods for applying the curable resin composition include air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, and kiss roll coating.
  • Conventionally known coating methods such as cast coating, spray coating, curtain coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
  • Drying conditions are not particularly limited, and may be carried out at around room temperature or by heating, for example at about 25 to 120°C, preferably 50 to 100°C, more preferably 60 to 90°C. Further, the drying time is not particularly limited as long as the solvent can be sufficiently volatilized, and is, for example, about 10 seconds to 30 minutes, preferably about 15 seconds to 10 minutes.
  • the method for curing the curable resin composition may be appropriately selected depending on the curing mechanism of the curable resin composition, and if the curable resin composition is a thermosetting resin composition, it may be cured by heating. good. Moreover, if it is a photocurable resin composition, it may be cured by irradiating it with energy rays.
  • active energy rays that can be used to cure the photocurable resin composition include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays, and visible rays. Among these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferred from the viewpoint of curability and prevention of resin deterioration.
  • the method for curing the curable resin composition is preferably curing by energy ray irradiation from the viewpoint of molding time and productivity, and from the viewpoint of preventing thermal shrinkage and thermal deterioration of each member due to heating.
  • the energy ray irradiation may be performed from either side, from the base film side, or from the opposite side of the base film.
  • various ultraviolet irradiation devices can be used, and the light sources include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs. - UV lamps etc. can be used.
  • the amount of ultraviolet ray irradiation (unit: mJ/cm 2 ) is preferably 50 to 3,000 mJ/cm 2 , from the viewpoint of curability of the curable resin composition, flexibility of the cured product (cured film), etc. From the viewpoint of flatness of the laminated film, it is more preferably from 100 to 1,000 mJ/cm 2 , and even more preferably from 100 to 500 mJ/cm 2 .
  • the amount of ultraviolet ray irradiation is appropriately determined depending on the reaction rate of the (meth)acryloyl group required in each curing step. Particularly when the laminated film is used in a harsh environment, it is preferable to increase the amount of ultraviolet irradiation to adjust the surface hardness of the cured product of the curable resin composition.
  • the irradiation amount (Mrad) of the electron beam is preferably 0.5 to 20 Mrad, and from the viewpoint of curability of the curable resin composition, flexibility of the cured product, prevention of damage to the base material, etc., it is 1 to 15 Mrad. It is more preferable that there be. Note that the amount of electron beam irradiation is appropriately determined depending on the reaction rate of the (meth)acryloyl group required in each curing step.
  • Step wool resistance (SW resistance) Since this laminated film has the above-mentioned structure, it has excellent scratch resistance. Specifically, the scratch resistance can be evaluated by a steel wool resistance (SW resistance) test.
  • the surface hardness of the present laminated film, specifically, the SW resistance of the surface of the cured resin layer (B) can be evaluated as excellent in scratch resistance when the rate of change in haze after 2000 reciprocations with steel wool is small. Note that the steel wool resistance (SW resistance) test is carried out by the following method.
  • the outermost surface of the cured resin layer (B) was measured using #0000 steel wool (trade name: BONSTAR, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) using a friction tester (RT-300, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Then, while applying a load of 1 kg to a 2 cm square (area 4 cm 2 ), friction was applied back and forth 2000 times at a speed of 50 mm/sec, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured resin layer (B) was visually confirmed. At that time, the haze value of the laminated film before and after friction is measured.
  • #0000 steel wool trade name: BONSTAR, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.
  • RT-300 manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • Rate of change (%) (film haze after rubbing - initial film haze) / initial film haze x 100
  • the water droplet contact angle on the cured resin layer side of the laminated film is preferably 100° or more, more preferably 105° or more, and even more preferably 110° or more.
  • the outermost surface of the cured resin layer (B) was tested using #0000 steel wool (trade name: BONSTAR, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) using a friction tester (RT-300, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the water droplet contact angle after friction is applied back and forth 1000 times at a speed of 50 mm/sec while applying a load of 1 kg to a 2 cm square is preferably 90° or more, more preferably 95° or more, and 100°.
  • the outermost surface of the cured resin layer (B) was tested using #0000 steel wool (product name: BONSTAR, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) using a friction tester (RT-300, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the water droplet contact angle after friction is applied back and forth 2000 times at a speed of 50 mm/sec while applying a load of 1 kg to a 2 cm square is preferably 70° or more, more preferably 75° or more, and 80°. It is more preferable that it is above.
  • the water drop contact angle on the cured resin layer side of the laminated film is the value obtained by dropping a water drop on the outermost surface of the laminated film (cured resin layer surface) using an automatic contact angle meter and measuring the contact angle after 60 seconds. It is.
  • the present laminated film Since the present laminated film has the above-described structure, it has excellent repeated bending properties (flexibility).
  • this base film can be used for practical repeatability. It can exhibit bending properties.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 86% or more, and particularly preferably 88% or more.
  • the total light transmittance of this laminated film is measured using a haze meter. Details of the measurement method are as described in Examples.
  • the film haze is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less.
  • the film haze of this laminated film is measured using a haze meter. Details of the measurement method are as described in Examples.
  • interference fringes Since this laminated film has the above-described structure, the occurrence of interference fringes is suppressed.
  • the interference fringes can be evaluated by the amplitude of the light reflectance between 500 and 600 nm.
  • the amplitude of the light reflectance in the range of 500 to 600 nm is preferably less than 1.1%, more preferably 1.0% or less, and particularly preferably less than 0.6%.
  • a film in which interference fringes are difficult to see can be obtained by controlling the amplitude of the light reflectance between 500 and 600 nm within the above range.
  • the fluctuation width of the light reflectance from 500 to 600 nm is the fluctuation width of the reflectance in a reflection simulation of light rays having a wavelength of 500 to 600 nm.
  • the present laminated film is a laminated film that has excellent practical repeated bending characteristics and scratch resistance, and has hardly visible interference fringes.
  • SW resistance surface hardness
  • R resistance
  • Both are compatible.
  • the cured resin layer (B) as described above it is not necessary to extremely increase the tensile modulus of the base film used.
  • the base film used is It was necessary to review the structural design of the raw materials that make up the material and further increase the tensile modulus.
  • the above-mentioned configuration of the cured resin layer (B) it is possible to appropriately select a general-purpose base film distributed on the market, and there is a degree of freedom in terms of base film selection. This has the advantage of increasing Further, in this embodiment, another layer may be provided between the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B).
  • This laminated film has excellent abrasion resistance and practical repeated bendability, and is also abrasion resistant and can also be transparent, so it can be used for surface protection, displays, etc. It can be preferably used for applications such as face plates. For example, it can be suitably used as a surface protection film, especially a surface protection film for displays, and especially a surface protection film for flexible displays.
  • the uses of this laminated film are not limited to these uses.
  • the laminated film of the present invention according to the second embodiment has a structure in which a cured resin layer (C), a cured resin layer (A), and a cured resin layer (B) are sequentially laminated on at least one surface of a base film. It is a laminated film with Note that this laminated film may include other layers as long as it has the above structure.
  • the base film is the same as that described in the first embodiment.
  • This laminated film has a laminated structure in which a cured resin layer (C) is provided on at least one surface of the base film, and a cured resin layer (A) and a cured resin layer (B) are further provided on the surface side. ing.
  • Curable resin composition (C'), curable resin composition (A'), and curable resin composition for forming the cured resin layer (C), the cured resin layer (A), and the cured resin layer (B) (B') will be explained below.
  • the cured resin layer (C) is formed from a curable resin composition (C').
  • the curable resin composition (C') is characterized by containing an antistatic agent.
  • the antistatic agent is not particularly limited as long as it has antistatic properties, but preferably contains the following compound (Ca).
  • the curable resin composition (C') is more preferably formed from a resin composition containing (Cb) and (Cc) in addition to the following compound (Ca).
  • C-a A polymer in which a compound consisting of thiophene and/or a thiophene derivative is doped with an anionic compound
  • C-b A (meth)acrylic polymer having a styrene structure (C-c) (C-c1 ) polyglycerin, and (C-c2) one or more compounds selected from alkylene oxide adducts to polyglycerin or derivatives thereof
  • Compound (C-a) is a polymer obtained by doping (C-a1) a compound consisting of thiophene or a thiophene derivative with another anionic compound, or (C-a2) an anion in a compound consisting of thiophene or a thiophene derivative. It is a self-doped polymer with ionic groups. These substances exhibit excellent electrical conductivity and are suitable.
  • One type of compound (Ca) may be used, or two or more types may be used.
  • Examples of the compound (Ca) include those obtained by polymerizing a compound of the following formula (C-1) or (C-2) in the presence of a polyanion.
  • a polymer obtained by polymerizing the following formula (C-1) in the presence of a polyanion and a polymer obtained by polymerizing the following formula (C-2) in the presence of a polyanion may be used together. good.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc. represent.
  • n an integer of 1 to 4.
  • polyanions used during polymerization include poly(meth)acrylic acid, polymaleic acid, polystyrenesulfonic acid, and polyvinylsulfonic acid.
  • a method for producing such a polymer for example, a method as disclosed in JP-A-7-90060 can be adopted.
  • compounds of the above formula (2) in which n is 2 and polystyrene sulfonic acid is used as the polyanion are preferably used.
  • polyanions when these polyanions are acidic, some or all of them may be neutralized.
  • base used for neutralization ammonia, organic amines, and alkali metal hydroxides are preferable.
  • Compound (Cb) is a (meth)acrylic polymer having a styrene structure.
  • the styrene structure refers to styrene and styrene derivatives, and for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, or the like may be introduced into styrene as a substituent.
  • an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, or the like
  • styrene substituted with an alkyl group having 4 or less carbon atoms or styrene without a substituent is preferable, and styrene is more preferable.
  • a (meth)acrylic polymer is a polymer having (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid alkyl ester as a constituent unit, and the compound (C-b) contains styrene or a styrene derivative and (meth)acrylic acid. It is a copolymer with acid or (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • (meth)acrylic acid it means one or both of "acrylic acid” and "methacrylic acid”.
  • “(meth)acrylate” means one or both of “acrylate” and “methacrylate”
  • “(meth)acryloyl” means one or both of "acryloyl” and “methacryloyl.”
  • examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, ) acrylate, etc.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate may also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth)acrylic acid is preferred, and acrylic acid is more preferred, from the viewpoint of the effect of preventing precipitation of oligomers due to heat treatment. That is, the acrylic structure of the (meth)acrylic polymer is preferably a (meth)acrylic acid structure. Note that the (meth)acrylic polymer may have a double bond capable of radical polymerization.
  • (meth)acrylic polymer having a styrene structure with other polymerizable monomers that can be copolymerized with these.
  • copolymerizable monomers include hydroxyl group-containing dibasic acid ester compounds such as monobutyl hydroxy fumarate and monobutyl hydroxy itaconate, (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide, or (meth)acrylonitrile.
  • various nitrogen-containing compounds such as; various vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl acetate; various silicon-containing polymerizable monomers such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; phosphorus-containing vinyl-based Monomers; various vinyl halides such as vinyl chloride and polypylidene chloride; various conjugated dienes such as butadiene; and the like.
  • the proportion of (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid alkyl ester in the (meth)acrylic polymer having a styrene structure is based on the total amount of monomers constituting the (meth)acrylic polymer having a styrene structure, for example.
  • the content is 3 mol% or more, preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, and even more preferably 15 to 25 mol%.
  • the proportion of (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid alkyl ester is 3 mol% or more, the effect of preventing oligomer precipitation by heat treatment is exhibited.
  • the ratio of styrene structure increases and the durability of antistatic performance can be ensured.
  • the proportion of styrene and styrene derivatives in the (meth)acrylic polymer having a styrene structure is, for example, 50 to 97 mol%, based on the total amount of monomers constituting the (meth)acrylic polymer having a styrene structure, and is preferably is 60 to 95 mol%, more preferably 70 to 90 mol%, even more preferably 75 to 85 mol%.
  • the proportion of styrene and styrene derivatives is above the lower limit value, the durability of antistatic performance is ensured, and when it is below the upper limit value, the effect of preventing oligomer precipitation from the base film (polyester film) due to heat treatment is reduced. Guaranteed.
  • the mechanism by which the precipitation of oligomer components contained in the polyester film is suppressed is inferred as follows. Oligomer components precipitate on the surface of a polyester film when heated above the glass transition point, but a cured resin layer made of a resin composition using a (meth)acrylic polymer with a styrene structure is placed on the polyester film. It is speculated that by forming this, the aromatic rings contained in styrene form a structure in which they are stacked parallel to the film, which prevents the precipitation of oligomer components.
  • the compound (C-c) is one or more compounds selected from (C-c1) polyglycerin, and (C-c2) alkylene oxide adduct to polyglycerin, or a derivative thereof.
  • Polyglycerin is a compound represented by the following general formula (C-3).
  • n is 2 or more, and in the present invention, n in the formula is usually in the range of 2 to 20, preferably 3 to 15, and more preferably 3 to 12.
  • the alkylene oxide adduct to polyglycerin has a structure in which alkylene oxide is addition-polymerized to the hydroxyl group of polyglycerin represented by the general formula (C-3).
  • the structure of the alkylene oxide added may be different for each hydroxyl group of the polyglycerin skeleton. Further, it is sufficient that the alkylene oxide or its derivative is added to at least one hydroxyl group in the molecule, and it is not necessary that alkylene oxide or its derivatives be added to all hydroxyl groups.
  • Preferred alkylene oxides added to polyglycerin are ethylene oxide or propylene oxide. If the alkylene chain of the alkylene oxide becomes too long, the hydrophobicity becomes strong, the dispersibility in the coating liquid deteriorates, and the antistatic properties and transparency of the cured resin layer tend to deteriorate. Particularly preferred is ethylene oxide. Further, the number of additions is preferably in the range of 200 to 2,000 in number average molecular weight as a final compound, more preferably in the range of 300 to 1,000, even more preferably in the range of 400 to 900. The above polyglycerin or alkylene oxide adduct to polyglycerin may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition (C') according to the present invention may contain a crosslinking agent for the purpose of improving the durability of the cured resin layer (C), especially the durability of antistatic performance.
  • a crosslinking agent for the purpose of improving the durability of the cured resin layer (C), especially the durability of antistatic performance.
  • various known crosslinking agents can be used, and examples thereof include melamine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, and silane coupling compounds.
  • melamine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and carbodiimide compounds are preferred from the viewpoint of suppressing deterioration of antistatic properties after exposure to air, and melamine compounds are more preferred from the viewpoint of more effectively suppressing oligomer precipitation.
  • the crosslinking agent such as the melamine compound is as described in the first embodiment, and can be used in the resin composition (C') in the same manner.
  • the resin composition (C') according to the present invention may contain various conventionally known polymers as binders, such as polyester resins, acrylic resins, urethane resins, etc. It is also possible to contain a resin or the like. Furthermore, within the scope of not detracting from the gist of the present invention, particles may also be used in the resin composition (C') according to the present invention for the purpose of improving the blocking properties and slipperiness of the cured resin layer (C). It is.
  • the compound (Ca) is usually 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and even more preferably 5 to 12% by mass. Mass%.
  • the ratio of compound (Ca) is below the above upper limit, the cured resin layer will have good strength and transparency.
  • the ratio of compound (C-a) is at least the lower limit, sufficient antistatic performance can be obtained and the antistatic performance will not deteriorate after exposure to air.
  • the compound (C-b) is usually 5 to 80% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. % range.
  • the ratio of compound (Cb) is below the above-mentioned upper limit, the ratio of other components will be high, so that sufficient antistatic properties will be obtained and the coating will have a good appearance.
  • the ratio of compound (Cb) is at least the above-mentioned lower limit, precipitation of oligomers can be sufficiently suppressed, sufficient film-forming properties can be ensured, and a uniform coating film can be obtained.
  • the compound (C-c) is usually in the range of 10 to 85% by mass, preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 45 to 65% by mass. It is.
  • the ratio of compound (C-c) is below the above upper limit, the ratio of other components will be high, so that antistatic properties and film-forming properties will be sufficient.
  • the ratio of compound (Cc) is at least the above lower limit, the cured resin layer will have good transparency.
  • the proportion of the total nonvolatile components in the resin composition (C') is usually 30% by mass or less, preferably 1 to 25% by mass, and It is preferably in the range of 3 to 20% by mass.
  • the thickness of the cured resin layer (C) is preferably 0.002 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less, and still more preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less. If the thickness of the cured resin layer is within the above range, precipitation of oligomer components can be suppressed and good antistatic properties can be imparted. In addition, it is presumed that unreacted substances of various compounds of the resin composition (C'), compounds after reaction, or a mixture thereof exist in the cured resin layer (C).
  • the cured resin layer (A) is formed of a curable resin composition (A').
  • the curable resin composition (A') is as described in the first embodiment above.
  • the curable resin composition (A') preferably contains (A-c) particles.
  • the particles preferably contain metal oxides from the viewpoint of imparting a high refractive index to the cured resin layer (A). By increasing the refractive index, interference fringes can be suppressed.
  • metal oxide As the metal oxide, it is preferable to use a metal oxide having a high refractive index, and it is preferable to use a metal oxide having a refractive index of 1.7 or more at 550 nm.
  • metal oxides include zirconium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, tin oxide, yttrium oxide, antimony oxide, indium oxide, zinc oxide, antimony tin oxide, indium tin oxide, etc. It may be used or two or more types may be used. Among these, zirconium oxide and titanium oxide are more preferably used, and in particular, zirconium oxide is more preferably used from the viewpoint of weather resistance.
  • Metal oxides are preferably used in the form of particles because there is a concern that their adhesion may deteriorate depending on the form in which they are used, and the average particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of transparency. It is 50 nm or less, more preferably 25 nm or less. Further, the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • the curable resin composition (A') may contain particles other than the above-mentioned metal oxides for the purpose of improving the adhesion and slipperiness of the cured resin layer (A).
  • the average particle size of particles other than metal oxides is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, particularly preferably 0.2 ⁇ m or less from the viewpoint of transparency of the laminated film.
  • the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 20 nm or more, and more preferably 40 nm or more.
  • Specific examples of particles other than the metal oxides mentioned above include silica, kaolin, calcium carbonate, zirconia, organic particles, etc.
  • silica is preferably used from the viewpoint of slipperiness.
  • the above average particle size is a value measured by, for example, a laser diffraction/scattering method, a dynamic light scattering method (DLS), a centrifugal sedimentation method, a particle trajectory analysis method (PTA), a scanning electron microscope (SEM), etc.
  • the catalog value can be used.
  • the (A-c) particles are usually 5 to 80% by mass, preferably 10 to 80% by mass, More preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight.
  • a combination of particles such as a metal compound and the above-mentioned polycyclic polyester resin provides a more excellent low interference effect.
  • the content of the binder resin (A-a) in the curable resin composition (A') is usually 1 to 60% by mass, preferably 3 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. By satisfying the above range, good film forming properties can be ensured.
  • the content of the crosslinking agent (A-b) in the curable resin composition (A') is usually 2 to 80% by mass, preferably 2 to 60% by mass, and more preferably 2 to 40% by mass. By satisfying the above range, the adhesiveness with the cured resin layer (B) will be good.
  • the content of the acrylic resin in the curable resin composition (A') is preferably 80% by mass or less, more preferably 5 to 70% by mass, particularly 10 to 50% by mass.
  • the proportion of acrylic resin can be determined by, for example, dissolving and extracting the coating layer with an appropriate solvent or hot water, fractionating it by chromatography, analyzing the structure by NMR or IR, and then performing pyrolysis GC-MS (gas chromatography mass spectrometry). ) or optical analysis.
  • the cured resin layer (B) is formed from a curable resin composition (B').
  • the curable resin composition (B') contains (X) urethane (meth)acrylate and a fluorine compound having a cyclic siloxane skeleton and a perfluoroether structure.
  • the mass average molecular weight of the curable resin composition (B') is preferably 100 or more, especially 200 or more, and even more preferably 400 or more.
  • the upper limit value is preferably 500,000 or less, especially 400,000 or less, and even more preferably 250,000 or less.
  • (meth)acrylic when the expression "(meth)acrylic” is used, it means one or both of “acrylic” and “methacrylic”. The same applies to “(meth)acrylate” and “(meth)acryloyl.” Moreover, “(poly)propylene glycol” shall mean one or both of “propylene glycol” and “polypropylene glycol.” “(Poly)ethylene glycol” has the same meaning.
  • the curable resin composition (B') forming the cured resin layer (B) contains a fluorine compound having a cyclic siloxane skeleton and a perfluoroether structure.
  • the fluorine compound include a fluorine compound represented by the following general formula (4).
  • R 3 and R 4 are each independently an organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; m is an integer of 3 to 10.
  • m is preferably an integer of 3 to 6, particularly preferably 3 or 4, from the viewpoint of scratch resistance.
  • Examples of the organic group for R 3 and R 4 include chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and t-butyl group; methoxy group; Alkoxy groups such as ethoxy groups; cyclic alkyl groups such as cyclohexyl groups and norbornanyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups, 1-propenyl groups, allyl groups, butenyl groups, and 1,3-butadienyl groups; ethynyl groups, propynyl groups, butynyl Alkynyl groups such as groups; halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl groups; alkyl groups having a saturated heterocyclic group such as 3-pyrrolidinopropyl groups; aryl groups such as phenyl groups that may have an alkyl substituent ; aralkyl
  • the organic group in R 3 and R 4 may have an oxygen atom between carbon atoms or an amide bond between carbon atoms.
  • the organic group for R 3 and R 4 may be a perfluoro organic group in which all hydrogen atoms bonded to the carbon atoms thereof are substituted with fluorine atoms.
  • at least a portion of R 3 and R 4 is preferably a perfluoro organic group that may have an oxygen atom between carbon atoms; A perfluoroalkylene group is more preferred.
  • substituents that the organic group in R 3 and R 4 may have include a hydroxy group, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a (meth)acryloyl group, and the like.
  • a hydroxy group, a halogen atom, and a (meth)acryloyl group are preferred.
  • the fluorine compound having a cyclic siloxane skeleton and a perfluoroether structure is preferably a compound having a perfluoroether structure at the end, that is, the perfluoroether skeleton is bonded to the cyclic siloxane skeleton at one end.
  • it is a fluorine compound.
  • the fluorine compound having a cyclic siloxane skeleton and a perfluoroether structure may be a reactive siloxane compound or a non-reactive siloxane compound.
  • a reactive siloxane compound is a compound having a reactive functional group and a siloxane bond. Examples of the reactive functional group include an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a carbinol group, a (meth)acrylic group, a mercapto group, and a phenol group.
  • a non-reactive siloxane compound is a compound that does not have a reactive functional group and has a siloxane bond.
  • polyether-modified siloxane compounds for example, polyether-modified siloxane compounds, methylstyryl-modified siloxane compounds, alkyl-modified siloxane compounds, higher fatty acid ester-modified siloxane compounds, hydrophilic specially modified siloxane compounds, higher alkoxy-modified siloxane compounds, and fluorine-modified siloxane compounds. etc.
  • allyl (meth)acrylate is added to a siloxane compound having an organic group containing three or more fluorine atoms and three or more Si-H groups.
  • Dehydrogenation of a siloxane compound having an organic group containing three or more fluorine atoms, a siloxane compound having three or more Si-H groups, and a (meth)acrylic compound having an OH group such as hydroxyethyl acrylate examples include a method of reacting. Among these methods, the method using addition reaction is preferred.
  • (Meth)acrylic groups may also undergo addition reactions, but by using catalysts such as amines in dehydrogenation reactions, the reaction proceeds while retaining (meth)acrylic groups, making it easier to form the desired compound. This is because it can be obtained.
  • 0 fluorine compound having a cyclic siloxane skeleton and a perfluoroether structure is added to 100 parts by mass of (X) urethane (meth)acrylate. .1 to 30 parts by weight, more preferably 0.15 to 20 parts by weight, even more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and 0.3 parts by weight. It is particularly preferred that the amount is 5 parts by mass.
  • the content of the fluorine compound is within the above range, both curability and scratch resistance can be achieved particularly well.
  • the curable resin composition (B') is preferably diluted with a solvent to form a coating liquid.
  • the curable resin composition (B') is preferably applied as a liquid coating solution onto the cured resin layer (A), dried, and cured to form the cured resin layer (B).
  • Each component constituting the curable resin composition (B') may be dissolved in a solvent, or may be dispersed in a solvent.
  • the solvent the same solvent as that used in the curable resin composition (B') in the first embodiment can be used.
  • the usage amount of the organic solvent is also the same as that of the curable resin composition (B') in the first embodiment.
  • curable resin composition (B') other components described in the first embodiment may be added to the curable resin composition (B').
  • the types and contents of the photoinitiator, photopolymerization initiator, and photoacid generator can be the same as in the curable resin composition (B') of the first embodiment.
  • the viscosities of the curable resin compositions (A') and (B') are also the same as those of the curable resin compositions (A') and (B') in the first embodiment.
  • the curable resin composition (B') it is also preferable for the curable resin composition (B') to contain fine particles in order to increase the surface hardness (scratch resistance) of the cured resin layer (B).
  • Fine particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide (alumina), and titanium oxide; acrylic resin, styrene resin, urea resin, and phenolic resin. , epoxy resin, benzoguanamine resin, and other organic particles. Among these, it is preferable to use inorganic particles, and aluminum oxide is particularly preferable since the scratch resistance can be easily adjusted.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 15 nm or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • the content of fine particles relative to the total amount (solid content) of (X) urethane (meth)acrylate and fine particles in the curable resin composition (B') is preferably 5 to 40% by mass or more, and 10 to 35% by mass. It is more preferably at least 15% by mass, and even more preferably at least 15 to 30% by mass.
  • the thickness of the cured resin layer (B) is also the same as that of the cured resin layer (B) in the first embodiment described above.
  • the total thickness of the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) is also the same as in Embodiment 1, but it is easier to adjust the balance between the excellent scratch resistance and antistatic properties of the laminated film. It is preferable that the thickness of the cured resin layer (C) is 5.0 ⁇ m or less.
  • the light transmittance of the surface of the cured resin layer (B) at a wavelength of 380 nm is 3.0% or less.
  • a light transmittance of 3.0% or less is advantageous in that the mating member to be bonded can be prevented from deteriorating due to ultraviolet rays.
  • the light transmittance at a wavelength of 380 nm is more preferably 2.8% or less.
  • the maximum reflectance difference of the surface of the cured resin layer (B) at a wavelength of 500 to 600 nm is 1.5% or less. It is advantageous that the maximum reflectance difference (width of variation in light transmittance) is 1.5% or less in that interference fringes become difficult to see. From the above viewpoint, the maximum reflectance difference is more preferably 1.0% or less, even more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less. Note that the maximum reflectance difference in the present invention refers to the difference between the maximum value and the minimum value of reflectance at a wavelength of 500 to 600 nm.
  • the surface of the cured resin layer (C) and the surface of the cured resin layer (A) may be uneven or flat, but are preferably flat from the viewpoint of appearance (surface gloss). Further, the surface of the cured resin layer (B) may be uneven or flat, but from the viewpoint of appearance (surface gloss), it is preferably flat. On the other hand, from the viewpoint of imparting anti-glare properties, it is preferable that the surface is uneven. It can be arbitrarily selected depending on the required characteristics.
  • the cured resin layer (C), the cured resin layer (A), and the cured resin layer (B) can all be formed by curing a curable resin composition. That is, the cured resin layer is formed by applying, for example, a curable resin composition having a mass average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000 onto a base film and curing it.
  • the curable resin composition (C') is applied to at least one surface of the base film, and after being cured to form a cured resin layer (C), the curable resin composition (A ') is applied and cured to form a cured resin layer (A), and on top of that, a curable resin composition (B') is applied and cured to form a cured resin layer (B). Laminated films can be produced. At this time, curing of the cured resin layer (C), cured resin layer (A), and cured resin layer (B) may be performed separately when forming each layer, or after coating a plurality of layers. Curing may be performed simultaneously.
  • a curable resin composition (B') may be applied and cured on the cured resin layer (A) to form a cured resin layer (B). Further, after forming a cured resin layer (C) on the surface of the base film and forming a cured resin layer (A) thereon, the curable resin composition (B') is continuously applied and cured.
  • the cured resin layer (B) may be formed by Note that the method for producing the laminated film is not limited to this method at all.
  • the surface hardness of the film specifically, the SW resistance (#0000 steel wool, load 1 kg) of the surface of the cured resin layer (B) can be made 2000 times or more.
  • the present laminated film having the above structure is provided with a cured resin layer (C), a cured resin layer (A), and a cured resin layer (B) on the surface of the present base film, and further includes a cured resin layer made of specific constituent components.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 86% or more, and particularly preferably 88% or more. Note that the total light transmittance was measured using a haze meter. Details of the measurement method are as described in Examples.
  • the film haze is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, and 0.6% or less. is particularly preferred. Note that the film haze was measured using a haze meter. Details of the measurement method are as described in Examples.
  • interference fringes A film in which interference fringes are difficult to see can be obtained by controlling the variation in light transmittance between 500 and 600 nm to 1.5% or less, preferably 1.0% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the surface resistivity of the cured resin layer (B) is not particularly limited, it is, for example, 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less, preferably 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less. Although there is no particular lower limit to the surface resistivity, it is preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or more in consideration of the cost of the antistatic agent.
  • the surface resistivity of the cured resin layer (B) can be controlled within the above range by, for example, containing an antistatic agent in the cured resin layer (C).
  • the base film used is The structural design of the raw materials that make up the material had to be reconsidered to further increase the tensile modulus.
  • the configuration of the cured resin layer (B) as described above is used, it is possible to appropriately select a general-purpose base film distributed on the market, and there is a degree of freedom in terms of base film selection. This has the advantage of increasing
  • This laminated film has excellent scratch resistance and practical repeated bendability, and it also has transparency and antistatic properties, making it ideal for use in surface protection and displays. It can be used for applications such as face plates. For example, it can be suitably used as a surface protection film, especially a surface protection film for displays, and especially a surface protection film for flexible displays. However, the uses of this laminated film are not limited to these uses.
  • the laminated film of the present invention has a configuration in which a cured resin layer (A) and a cured resin layer (D) are sequentially laminated on at least one surface of a base film, and
  • the layer (A) is a cured product of a curable resin composition (A') containing (A-a) a binder, (A-b) a crosslinking agent, and (A-c) particles, and the cured resin layer (D)
  • This is a laminated film that is a cured product of the resin composition (D').
  • the laminated film of the present invention can have both excellent antistatic properties and antifouling properties, and at the same time, it is difficult to see interference fringes and has practical repeated bending properties and scratch resistance.
  • a specific compound that is, a compound having a quaternary ammonium base-containing polymer (D-b), a fluorine atom-containing structure, and a cyclic siloxane structure in the curable resin composition (D') By containing (Dc), it is possible to achieve both antistatic properties and antifouling properties, as well as excellent abrasion resistance.
  • the cured resin layer (A) is the same as that described in the first embodiment. That is, the cured resin layer (A) is a cured product of a curable resin composition (A') containing (A-a) a binder, (A-b) a crosslinking agent, and (A-c) particles; a) Binder, (Ab) crosslinking agent, and (Ac) particles are the same as those described in Embodiment 1.
  • the cured resin layer (D) will be explained below.
  • the curable resin composition (D') contains a trifunctional or higher functional (meth)acrylate (D-a), a quaternary ammonium base-containing polymer (D-b), and a compound having a fluorine atom-containing structure and a cyclic siloxane structure ( Contains Dc).
  • Trifunctional or higher functional (meth)acrylate (D-a) The trifunctional or higher functional (meth)acrylate (Da) is not particularly limited as long as it is a compound having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule. Further, the trifunctional or higher functional (meth)acrylate (Da) may be a monomer or an oligomer. In the present invention, it is preferable to use urethane (meth)acrylate (D-au) from the viewpoint of the balance between repeated bending characteristics and scratch resistance and adjustment of the refractive index.
  • Examples of the trifunctional or higher functional (meth)acrylate (Dam) of the monomer include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol.
  • Examples of the trifunctional or more functional (meth)acrylate (D-a-o) of the oligomer include tri- or more functional urethane (meth)acrylate (D-au).
  • Trifunctional or more functional urethane (meth)acrylate is a compound having three or more (meth)acryloyl groups and one or more urethane bonds.
  • Urethane (meth)acrylate is produced by reacting an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, or by reacting an isocyanate compound, a polyol compound, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound. It is what it is.
  • Urethane (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • trifunctional or more functional urethane (meth)acrylates include (1) hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds containing one or more (meth)acryloyl groups (D-a1) and polyvalent isocyanate compounds (D-a1); Reaction product of a2); (2) Reaction product of the above (D-a1), the above (D-a2) and the polyol compound (D-a3); (3) a hydroxyl group and three or more (meth)acryloyl groups; and a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (D-a4) and a monoisocyanate compound (D-a5).
  • trifunctional or higher functional urethane (meth)acrylates from the viewpoint of stain resistance, scratch resistance, etc. include (1) hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds (D-a1); A reaction product of a polyvalent isocyanate compound (D-a2) is preferred.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (D-a1) containing one or more (meth)acryloyl groups includes, for example, 2 -Hydroxyalkyl (meth)acrylate such as hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, etc.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds containing two (meth)acryloyl groups include glycerin di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, pentaerythritol di(meth) Examples include acrylate.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (D-a1) containing one or more (meth)acryloyl groups may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polyvalent isocyanate compound (D-a2) include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like; trimer compounds and multimer compounds of these polyisocyanates; allophanate-type polyisocyanates; bullet-type polyisocyanates; water-dispersed polyisocyanates; and the like.
  • diisocyanate compounds are preferred from the viewpoint of stability during the urethanization reaction, and aliphatic diisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated More preferred are alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane.
  • aliphatic diisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate
  • hydrogenated diphenylmethane diisocyanate hydrogenated More preferred are alicyclic diisocyanates such as xylylene diiso
  • Isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and norbornene diisocyanate are preferred in terms of low curing shrinkage, and isophorone diisocyanate is particularly preferred in terms of excellent reactivity and versatility.
  • the polyvalent isocyanate compound (D-a2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compound (D-a3) is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more hydroxyl groups.
  • Examples include aliphatic polyols, alicyclic polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, (meth)acrylic polyols, and the like.
  • aliphatic polyols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, dimethylolpropane, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, 1,6- Hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, pentaerythritol diacrylate, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Aliphatic alcohols containing two hydroxyl groups such as octanediol; Sugar alcohols such as xy
  • alicyclic polyol examples include cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexyl dimethanol, hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecane dimethanol.
  • polyether polyols examples include polyether polyols containing alkylene structures such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polypentamethylene glycol, and polyhexamethylene glycol; Examples include polymers and block copolymers.
  • polyester polyols include condensation polymers of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids; ring-opening polymers of cyclic esters (lactones); polyols containing three types of components: polyhydric alcohols, polycarboxylic acids, and cyclic esters. Reactants; and the like.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethylene Diol, 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, glycerin, Examples include trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • polycarboxylic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; 1,4- Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, and trimellitic acid; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic ester examples include propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • polycarbonate polyols examples include reaction products of polyhydric alcohols and phosgene, ring-opening polymers of cyclic carbonates (alkylene carbonates, etc.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polyhydric alcohol in the polycarbonate polyol include the same compounds as the polyhydric alcohol in the polyester polyol.
  • Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate polyol is not particularly limited as long as it is a compound that has a carbonate bond in the molecule and a hydroxyl group at the end of the molecule.
  • the polycarbonate polyol may further have an ester bond in addition to the carbonate bond.
  • polyolefin polyols examples include those having a homopolymer or copolymer of ethylene, propylene, butene, etc. as a saturated hydrocarbon skeleton, and having a hydroxyl group at the end of the molecule.
  • polybutadiene polyols examples include those having a copolymer of butadiene as a hydrocarbon skeleton and a hydroxyl group at the end of the molecule.
  • the polybutadiene polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or a portion of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure thereof are hydrogenated.
  • polyisoprene polyols examples include those having an isoprene copolymer as a hydrocarbon skeleton and a hydroxyl group at the end of the molecule.
  • the polyisoprene polyol may be a hydrogenated polyisoprene polyol in which all or a portion of the ethylenically unsaturated groups contained in its structure are hydrogenated.
  • Examples of (meth)acrylic polyols include (meth)acrylic acid ester polymers or copolymers having at least two hydroxyl groups in the molecule.
  • Examples of such (meth)acrylic esters include the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds containing one ethylenically unsaturated group. If necessary, other copolymerizable monomers can also be copolymerized.
  • copolymerizable monomers examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, Acrylic acid esters such as (meth)acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate, styrene, methylstyrene, etc. Examples include styrene compounds.
  • a hydroxyl group-containing (meth)acrylic polyol obtained by reacting a (meth)acrylic polymer having a glycidyl group in the side chain with a carboxylic acid such as (meth)acrylic acid may also be used.
  • a hydroxyl group-containing (meth)acrylic polyol obtained by reacting an acrylic polymer with a glycidyl group-containing compound may also be used.
  • polyester polyols and polyether polyols are preferred, polyether polyols are particularly preferred in terms of flexibility of the cured product (adhesive) and compatibility with photopolymerizable compounds, and polytetramethylene glycol is the most preferred. preferable.
  • the polyol compound (a3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyol compound (D-a3) is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,000, even more preferably 300 to 1,000. If the number average molecular weight of the polyol compound (D-a3) is too small, the crosslinking density will increase too much and there is a tendency for poor adhesion to the substrate. If the number average molecular weight of the polyol compound (D-a3) is too large, the crystallinity tends to be high and the viscosity tends to be high.
  • the number average molecular weight is the number average molecular weight calculated in terms of standard polystyrene molecular weight.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (D-a4) containing three or more (meth)acryloyl groups include pentaerythritol tri(meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, and ethylene oxide-modified Examples include pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate. Among these, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate are preferred.
  • Examples of the monoisocyanate compound (D-a5) include monoisocyanates such as butane isocyanate, 3-chlorobenzene isocyanate, cyclohexane isocyanate, and 3-isopropenoyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate.
  • Urethane (meth)acrylate (Dau) can be synthesized according to a known method. For example, regarding the reaction product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (D-a1) and a polyvalent isocyanate compound (D-a2), see paragraphs [0036] to [0042] of JP-A-2020-152786. It can be synthesized according to the method described.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate (Dau) that can be used in the present invention is preferably 1,000 to 60,000, more preferably 1,500 to 50,000, and more preferably 1,800 to 30. ,000 is more preferred.
  • the weight average molecular weight is at least the above lower limit, the curing shrinkage of the cured product does not become large, and when it is at most the above upper limit, the viscosity is maintained low and handling is easy.
  • the weight average molecular weight is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and the column: Shodex GPC KF was used for high performance liquid chromatography (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd., "Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”).
  • -806L exclusion limit molecular weight: 2 x 107, separation range: 100 to 2 x 107, number of theoretical plates: 10,000 plates/piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 ⁇ m
  • Measurement can be performed using three wires connected in series.
  • the viscosity of urethane (meth)acrylate (D-au) at 60°C is preferably 500 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 800 to 50,000 mPa ⁇ s, and 1,00 to 35,000 mPa ⁇ s. More preferred. Workability is good when the viscosity is within the above range. Note that the viscosity is a value measured using an E-type viscometer.
  • the curable resin composition (D') according to the present invention may contain a (meth)acrylate compound in addition to the trifunctional or higher functional (meth)acrylate (Da).
  • a (meth)acrylate compound in addition to the trifunctional or higher functional (meth)acrylate (Da).
  • examples of such (meth)acrylate compounds include monofunctional (meth)acrylates and derivatives thereof, bifunctional (meth)acrylates and derivatives thereof, and the like.
  • the content of (meth)acrylate compounds other than these trifunctional or higher functional (meth)acrylates (Da) is usually, based on 100 parts by mass of trifunctional or higher functional (meth)acrylates (Da). It is 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates and derivatives thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, iso-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, lauryl ( meth)acrylate, n-tridecyl(meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate, benzyl(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, isobornyl(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate, ethoxye
  • alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate such as methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, (meth)acrylic acid, 2 - (meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2-(meth)acryloylpropyl phthalate, (meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-isocyanateethyl (meth)acrylate, etc. It will be done.
  • bifunctional (meth)acrylates and derivatives thereof include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, and nonanediol di(meth)acrylate.
  • acrylate ethoxylated di(meth)acrylate, propoxylated hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate (meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, bifunctional (meth)acrylate such as ethoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, bifunctional urethane (meth)acrylate, bifunctional epoxy acrylate, bifunctional Examples include polyester acrylate.
  • the quaternary ammonium base-containing polymer (D-b) is a polymer having one or more quaternary ammonium bases (excluding trifunctional or higher functional (meth)acrylates (D-a)).
  • Examples of the main skeleton polymer constituting the quaternary ammonium base-containing polymer (D-b) include a quaternary ammonium base-containing acrylic polymer, a quaternary ammonium base-containing olefin polymer, a quaternary ammonium base-containing ester polymer, Examples include cellulose polymers containing quaternary ammonium bases, styrene polymers containing quaternary ammonium bases, and copolymers thereof.
  • a quaternary ammonium base-containing polymer (D-b) it is possible to efficiently improve the antistatic properties of the laminated film and also to achieve excellent abrasion resistance. can.
  • acrylic polymers containing quaternary ammonium bases are preferred because they have excellent compatibility with (meth)acrylates and a good balance of segregation on the surface to exhibit antistatic properties, and can provide a high level of antistatic performance.
  • the quaternary ammonium base-containing polymer (Db) may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary ammonium base-containing polymer (D-b) can be obtained, for example, by copolymerization of a monomer having a quaternary ammonium base and an unsaturated group, and a compound having another unsaturated group (for example, a monomer, an oligomer). Can be done.
  • Examples of monomers having a quaternary ammonium base and an unsaturated group include (meth)acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-(meth) ) acryloxypropyl triethylammonium bromide, 2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropyltributylammonium chloride, 2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropylmethylethylbutylammonium chloride, 2-hydroxy-3-(meth) ) acryloxypropyldimethylphenylammonium chloride, 2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropyldimethylcyclohexylammonium chloride, and the like.
  • Compounds with other unsaturated groups include cyclohexyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters such as hexyl, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate; 2- Examples include (meth)acryloyloxyethylsuccinic acid; 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid.
  • the number average molecular weight of the quaternary ammonium base-containing polymer (Db) is determined, for example, using a polystyrene standard using gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight of the quaternary ammonium base-containing polymer (Db) is usually within the range of 5,000 to 500,000, preferably 7,000 to 300,000.
  • the number average molecular weight of the quaternary ammonium base-containing polymer (Db) is at least the lower limit of the above numerical range, bleeding to the surface of the coating layer will not occur.
  • the number average weight molecular weight of the quaternary ammonium base-containing polymer (Db) is below the upper limit of the above numerical range, the compatibility in the present coating agent composition will be good.
  • the quaternary ammonium base-containing polymer (Db) can be produced, for example, by polymerizing a monomer component containing a quaternary ammonium base and a monomer having an unsaturated group.
  • the monomer component may further contain other unsaturated group-containing compounds, polymerization initiators, etc., if necessary.
  • the curable resin composition (D') forming the cured resin layer (D) contains a compound having a fluorine atom-containing structure and a cyclic siloxane structure.
  • Examples of the compound include fluorine compounds represented by the following general formula.
  • R 1 and R 2 are each independently an organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; m is an integer of 3 to 10.
  • m is preferably an integer of 3 to 6, particularly preferably 3 or 4, from the viewpoint of scratch resistance and abrasion resistance.
  • organic groups for R 1 and R 2 include chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and t-butyl group; methoxy group; Alkoxy groups such as ethoxy groups; cyclic alkyl groups such as cyclohexyl groups and norbornanyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups, 1-propenyl groups, allyl groups, butenyl groups, and 1,3-butadienyl groups; ethynyl groups, propynyl groups, butynyl Alkynyl groups such as groups; halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl groups; alkyl groups having a saturated heterocyclic group such as 3-pyrrolidinopropyl groups; aryl groups such as phenyl groups which may have an alkyl substituent ; aralkyl groups such as
  • the organic group in R 1 and R 2 may have an oxygen atom between carbon atoms or an amide bond between carbon atoms.
  • the organic group in R 1 and R 2 may be a perfluoro organic group in which all hydrogen atoms bonded to the carbon atoms thereof are substituted with fluorine atoms.
  • at least a portion of R 2 and R 3 is preferably a perfluoro organic group that may have an oxygen atom between carbon atoms; More preferred is a perfluoroalkylene group which may be optional.
  • substituents that the organic group in R 1 and R 2 may have include a hydroxy group, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a (meth)acryloyl group, and the like.
  • a hydroxy group, a halogen atom, and a (meth)acryloyl group are preferred.
  • the compound (Dc) having a fluorine atom-containing structure and a cyclic siloxane structure is preferably a fluorine compound having a perfluoroether structure and a cyclic siloxane structure.
  • a compound having a perfluoroether structure at the end is preferable. That is, it is preferable to use a fluorine compound in which the perfluoroether skeleton is bonded to the cyclic siloxane skeleton at one end.
  • Compound (Dc) may be a reactive siloxane compound or a non-reactive siloxane compound.
  • a reactive siloxane compound is a compound having a reactive functional group and a siloxane bond.
  • the reactive functional group include an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a carbinol group, a (meth)acrylic group, a mercapto group, and a phenol group.
  • a non-reactive siloxane compound is a compound that does not have a reactive functional group and has a siloxane bond.
  • polyether-modified siloxane compounds for example, polyether-modified siloxane compounds, methylstyryl-modified siloxane compounds, alkyl-modified siloxane compounds, higher fatty acid ester-modified siloxane compounds, hydrophilic specially modified siloxane compounds, higher alkoxy-modified siloxane compounds, and fluorine-modified siloxane compounds. etc.
  • Examples of methods for synthesizing compound (D-c) include a method in which allyl (meth)acrylate or the like is added to a siloxane compound having an organic group containing three or more fluorine atoms and three or more Si-H groups; Examples include a method of dehydrogenating an organic group containing three or more fluorine atoms, a siloxane compound having three or more Si-H groups, and a (meth)acrylic compound having an OH group such as hydroxyethyl acrylate. .
  • addition reaction is preferred.
  • (Meth)acrylic groups may also undergo addition reactions, but by using catalysts such as amines in dehydrogenation reactions, the reaction proceeds while retaining (meth)acrylic groups, making it easier to form the desired compound. This is because it can be obtained.
  • composition of curable resin composition (D') The content of the trifunctional or higher functional (meth)acrylate (D-a) is preferably 50 to 99 parts by mass, and 60 to 97 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the curable resin composition (D'). More preferred. When the content of the trifunctional or more functional (meth)acrylate (Da) is at least the above lower limit, the scratch resistance of the cured resin layer (D) will be sufficient. On the other hand, when the content of the trifunctional or higher functional (meth)acrylate (D-a) is below the above upper limit, a sufficient concentration of the quaternary ammonium base-containing polymer (D-b) can be obtained, resulting in good antistatic properties. You can get sex.
  • the content of the quaternary ammonium base-containing polymer (D-b) is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylate (Da).
  • the content of the quaternary ammonium base-containing polymer (Db) is at least the above-mentioned lower limit, the antistatic property can be improved by the quaternary ammonium base-containing polymer.
  • the content of the quaternary ammonium base-containing polymer (Db) is below the above upper limit, the coating layer will have good transparency.
  • wear resistance can also be improved.
  • the content of the compound (Dc) is 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of (meth)acrylate (Da). It is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight.
  • the content of compound (Dc) is at least the above lower limit, the effect of improving antifouling property by compound (Dc) can be sufficiently obtained.
  • the content of compound (Dc) is below the above upper limit, the transparency of the coating layer is maintained and sufficient antistatic properties are exhibited.
  • wear resistance can also be improved.
  • the curable resin composition (D') is preferably diluted with a solvent to form a coating liquid.
  • the curable resin composition (D') is preferably applied as a liquid coating solution onto the cured resin layer (A), dried, and cured to form the cured resin layer (D).
  • Each component constituting the curable resin composition (D') may be dissolved in a solvent, or may be dispersed in a solvent.
  • the solvent the same type and usage amount as those described for the above-mentioned curable resin composition (B') can be used. Further, other components described in the first embodiment may be added to the curable resin composition (D').
  • the types and contents of the photoinitiator, photopolymerization initiator, and photoacid generator can be the same as in the curable resin composition (B') of the first embodiment.
  • the viscosities of the curable resin compositions (A') and (D') are also the same as those of the curable resin compositions (A') and (B') in the first embodiment.
  • the curable resin compositions (A') and (D') for forming the cured resin layer (A) and the cured resin layer (D) were 25% viscosity measured with an E-type viscometer to improve coating properties.
  • the viscosity at °C is preferably 10 to 60 mPa ⁇ s, especially 30 mPa ⁇ s or less, especially 20 mPa ⁇ s or less, especially 15 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 12 mPa ⁇ s or less.
  • the thickness of the cured resin layer (D) is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less, even more preferably 6.0 ⁇ m or less, and 5.0 ⁇ m or less. Particularly preferred. When the thickness of the cured resin layer (D) is at most the above upper limit, curls and heat wrinkles can be prevented and good flatness can be ensured in a laminate structure having the cured resin layer (D) such as a laminate film. On the other hand, there is no particular restriction on the lower limit of the thickness of the cured resin layer (D), but it is preferably 1.0 ⁇ m or more in view of properly protecting the base film.
  • the total thickness of the cured resin layer (A) and the cured resin layer (D) is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less, particularly 6.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of bendability. Among these, it is preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the light transmittance of the surface of the cured resin layer (D) at a wavelength of 380 nm is 3.0% or less.
  • a light transmittance of 3.0% or less is advantageous in that the mating member to be bonded can be prevented from deteriorating due to ultraviolet rays.
  • the light transmittance at a wavelength of 380 nm is more preferably 2.8% or less.
  • the maximum reflectance difference on the surface of the cured resin layer (D) at a wavelength of 500 to 600 nm is 1.5% or less. It is advantageous that the maximum reflectance difference (width of variation in light transmittance) is 1.5% or less in that interference fringes become difficult to see. From the above viewpoint, the maximum reflectance difference is more preferably 1.0% or less, even more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less.
  • the surface of the cured resin layer (A) may be uneven or flat, but from the viewpoint of appearance (surface gloss), it is preferably flat. Further, the surface of the cured resin layer (D) may be uneven or flat, but is preferably flat from the viewpoint of appearance (surface gloss). On the other hand, from the viewpoint of imparting anti-glare properties, it is preferable that the surface is uneven. It can be arbitrarily selected depending on the required characteristics.
  • Both the cured resin layer (A) and the cured resin layer (D) are curable compositions, that is, have the ability to be cured. It can be formed by curing a composition (curable resin composition) having the following. That is, the cured resin layer is formed by applying, for example, a curable resin composition having a mass average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000 onto a base film and curing it. More specifically, after coating and curing the curable resin composition (A') on at least one surface of the base film to form a cured resin layer (A), the curable resin composition (A') is applied thereon.
  • the present laminated film can be manufactured by applying and curing the material (D') to form a cured resin layer (D). At this time, the cured resin layer (A) and the cured resin layer (D) may be cured simultaneously. Further, after forming the cured resin layer (A), the film is once wound up into a roll, the film is unwound again, and the curable resin composition B is applied on the cured resin layer (A) and cured. The cured resin layer (D) may be formed by Alternatively, after forming the cured resin layer (A) on the surface of the base film, the curable resin composition (D') may be continuously applied and cured to form the cured resin layer (D). . Note that the method for producing the laminated film is not limited to this method at all.
  • Method of forming the cured resin layer As for the method of forming the cured resin layer, the same method as in the first embodiment can be used. Regarding the drying conditions and curing method, the same methods as in the first embodiment can be used.
  • the surface hardness of the film specifically, the SW resistance of the surface of the cured resin layer (D) can be made 1000 times or more. Specifically, when measured by the method described in the Examples, the number of reciprocations at which there are no visible scratches and the change from the initial film haze is less than 1% can be 1000 or more.
  • the water droplet contact angle on the cured resin layer side of the laminated film is preferably 100° or more, more preferably 105° or more, and even more preferably 110° or more.
  • the outermost surface of the cured resin layer (D) was tested using #0000 steel wool (trade name: BONSTAR, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) using a friction tester (RT-300, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the water droplet contact angle after 1000 reciprocating frictions at a speed of 50 mm/sec while applying a 1 kg load to a 2 cm square is preferably 90° or more, more preferably 95° or more.
  • the water droplet contact angle is preferably 90° or more, more preferably 95° or more.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 86% or more, and particularly preferably 88% or more. Note that the total light transmittance was measured using a haze meter. Details of the measurement method are as described in Examples.
  • the film haze is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, and 0.6% or less. is particularly preferred. Note that the film haze was measured using a haze meter. Details of the measurement method are as described in Examples.
  • interference fringes A film in which interference fringes are difficult to see can be obtained by controlling the variation in light transmittance between 500 and 600 nm to 1.5% or less, preferably 1.0% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the surface resistivity of the cured resin layer (B) is not particularly limited, it is, for example, 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less, preferably 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less. Although there is no particular lower limit to the surface resistivity, it is preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or more in consideration of the cost of the antistatic agent. The lower the surface resistivity of the cured resin layer (B), the better the antistatic property. It is possible to suppress the adhesion of foreign substances, etc.
  • the surface resistivity of the cured resin layer (B) can be controlled within the above range by, for example, containing an antistatic agent in the cured resin layer (B).
  • the ratio (F2/F1) of the fluorine atom concentration (F2; Atomic%) at the point is preferably 0.2 or less, more preferably 0.0001 to 0.10, particularly preferably 0.001 to 0. It is 02.
  • This laminated film has a high level of surface hardness (SW resistance, for example, 2000 round trips or more).
  • this laminated film has excellent antistatic properties and antifouling properties, making it difficult to see interference fringes, and it also has excellent abrasion resistance and satisfies practical repeated foldability. It can be used for protection, display, and especially for front panels. For example, it can be suitably used as a surface protection film, especially as a surface protection film for displays.
  • the uses of this laminated film are not limited to these uses.
  • the measurement was carried out by setting a 300 ⁇ m wide cutting blade on a sample with a 300 ⁇ m wide cut in advance, and cutting the film of each cured resin layer at an arbitrary depth, horizontal speed of 1 ⁇ m/s, and vertical speed of 0.5 ⁇ m/s. The thickness was measured.
  • a boron nitride blade with a blade width of 0.3 mm, a rake angle of 20°, and a nip angle of 10° was used.
  • the material strength was measured from the vertical displacement position and cutting force, and the thickness of each layer was calculated.
  • Retardation (Re) of base film To measure the retardation (Re) of the base film, a "phase difference measuring device (KOBRA-21ADH)" manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. was used. Cut out samples of 3.5 cm x 3.5 cm at intervals of 10 cm in the film width direction from the center in the film width direction, so that the angle defined by this measuring device in the film width direction is 0°. It was installed in a device, and the retardation (Re) in the fast axis direction (width direction) at a wavelength of 590 nm was measured at an incident angle of 0°.
  • a phase difference measuring device (KOBRA-21ADH)” manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. was used. Cut out samples of 3.5 cm x 3.5 cm at intervals of 10 cm in the film width direction from the center in the film width direction, so that the angle defined by this measuring device in the film width direction is 0°. It was installed in a device, and the retardation (Re) in the fast
  • the difference between the maximum and minimum retardation values obtained from each base film sample was calculated, and the fast axis of the position of the film sample (3.5cm x 3.5cm sample) from which the maximum and minimum values were obtained.
  • the difference was divided by the distance (m) in the direction (width direction) and was calculated as "amount of change ( ⁇ Re) in retardation (Re) in the fast axis direction (width direction)".
  • Total light transmittance The total light transmittance of each laminated film was measured in accordance with JIS K 7136:2000 using a haze meter HM-150 manufactured by Murakami Color Research Institute.
  • Fluorine atom concentration Measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using the following device.
  • Abrasion resistance Attach an eraser (product number: ER-KM, circular part diameter 6.7 mm, manufactured by Tombow Pencil Co., Ltd.) to a rubbing tester (manufactured by Ohira Rika Kogyo Co., Ltd.) on the outermost surface of the laminated film (cured resin layer surface)
  • the tip of the eraser was extended 1 to 3 mm from the part, and the circular part was attached so that it was evenly in contact with the surface of the cured resin layer.
  • the eraser was made to reciprocate 100 times at a speed of 1 reciprocation/sec over a 5 cm area, and then harden. The contact angle of water droplets on the surface of the resin layer was measured.
  • the water droplet contact angle was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd., model DMo-501), by dropping a 1.0 ⁇ L water droplet onto the outermost surface of the laminated film (cured resin layer surface), and contacting the surface after 60 seconds. The angle was measured by the ⁇ /2 method. If the measured water droplet contact angle was 90° or more, it was judged as ⁇ (good wear resistance).
  • PET-A Solid phase polymerized homopolyethylene terephthalate (using Ti polymerization catalyst)
  • PET-B Homopolyethylene terephthalate (using Sb polymerization catalyst)
  • PET-C A masterbatch (PET-D) containing 5% by mass of silica particles with an average particle size of 2.3 ⁇ m in homopolyethylene terephthalate (using a Ti polymerization catalyst).
  • Base film PET1 For the surface layer, a raw material containing 94% by mass of PET-A and 6% by mass of PET-C was used. For the intermediate layer, a raw material containing 75% by mass of PET-B and 25% by mass of PET-D was used.
  • Base film PET2 For the surface layer, a raw material containing 90% by mass of PET-B and 10% by mass of PET-E was used. As the intermediate layer, a raw material containing 100% by mass of PET-B was used.
  • ⁇ Curable resin composition (B')> (Curable resin composition (B'1)) 100 parts by mass of urethane acrylate (Shiko "UV1700B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.5 parts by mass of a fluorine compound having a cyclic siloxane skeleton and a perfluoroether structure (KY1203 manufactured by Shin-Etsu Chemical), and a photopolymerization initiator (IGM).
  • a curable resin composition (B'1) was prepared by adding 5 parts by mass of Omnirad 127 (manufactured by Resins B.V.).
  • the mass average molecular weight of the urethane acrylate of the curable resin composition (B'1) is 2,000, and the cured resin layer (B1) is a cured product of the curable resin composition (B'1) prepared above.
  • the refractive index was 1.53.
  • the mass average molecular weight of the urethane acrylate of the curable resin composition (B'2) is 2,000, and the cured resin layer (B2) is a cured product of the curable resin composition (B'2) prepared above.
  • the refractive index was 1.53.
  • (Curable resin composition (B'3)) 100 parts by mass of urethane acrylate (Shiko "UV1700B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.5 parts by mass of a fluorine compound containing a long-chain siloxane skeleton (RS-58 manufactured by DIC), and a photopolymerization initiator (IGM Resins B.V.
  • a curable resin composition (B'3) was prepared by adding 5 parts by mass of Omnirad 127) manufactured by Omnirad Co., Ltd.
  • the mass average molecular weight of the urethane acrylate of the curable resin composition (B'3) is 2,000, and the cured resin layer (B3) is a cured product of the curable resin composition (B'3) prepared above.
  • the refractive index was 1.53.
  • curable resin composition (B'4) 60 parts by mass of urethane acrylate (Shiko "UV-1700B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 40 parts by mass of fine alumina particles (surface-modified nanoparticles, ALMIBK-M114 manufactured by CIK Nanotech, average particle size 13 nm), and a photopolymerization initiator.
  • a curable resin composition (B'4) was prepared by adding 5 parts by mass of Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.) and 0.5 parts by mass of a leveling agent (Megafac "RS-90", manufactured by DIC Corporation).
  • the mass average molecular weight of the urethane acrylate of the curable resin composition (B'4) is 2,000, and the cured resin layer (B4) is a cured product of the curable resin composition (B'4) prepared above.
  • the refractive index was 1.56.
  • the curable resin composition (B'1) prepared as described above is applied with a bar coater so as to cover the cured resin layer (A1) of the laminated film so that the coating thickness (after drying) is 5 ⁇ m. did. After drying by heating at 90° C. for 1 min, the curable resin composition (B'1) was cured by irradiating ultraviolet light with an integrated light amount of 400 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere, and the base film PET1/cured resin was cured. A laminated film having a laminated structure of layer (A1)/cured resin layer (B1) was obtained.
  • Example 1 the substrate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the curable resin composition (B'1) was changed to the curable resin composition (B'2) prepared as described above. A laminated film having a laminated structure of film PET1/cured resin layer (A1)/cured resin layer (B2) was obtained.
  • Example 2 In Example 1, except that the curable resin composition (B'1) was changed to the curable resin composition (B'3), it was manufactured in the same manner as in Example 1, and the base film PET1/cured resin layer A laminated film having a laminated structure of (A1)/cured resin layer (B3) was obtained.
  • Example 3 In Example 1, the base film PET1 was changed to the following base film PET2, and the laminated polyester film in Example 1 was changed to the laminated polyester film obtained below. A laminated film having a laminated structure of base film PET2/cured resin layer (A2)/cured resin layer (B1) was obtained.
  • Example 4 In Example 1, except that the curable resin composition (B'1) was changed to the curable resin composition (B'4), it was manufactured in the same manner as in Example 1, and the base film PET1/cured resin layer A laminated film having a laminated structure of (A1)/cured resin layer (B4) was obtained.
  • the surface of the base film has a structure in which the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) are sequentially laminated, and the cured resin layer (A) is (A- a) A cured product of a curable resin composition (A') containing a compound having a fused polycyclic aromatic structure as a binder, (A-b) a crosslinking agent, and (A-c) particles, and a cured resin layer ( Since B) is a cured product of the curable resin composition (B') containing (X) urethane acrylate and (Y) a compound having a cyclic siloxane skeleton, it has flexibility and a high level of resistance.
  • Abrasion resistance for example, the number of reciprocations is 2000 times or more with less than 1% change from the initial film haze
  • simply providing a cured resin layer that does not contain a compound having (X) urethane acrylate and (Y) a cyclic siloxane skeleton as in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 4 does not provide the desired scratch resistance or It can be seen that it is difficult to achieve both repeated bendability.
  • Comparative Example 4 shows that even if the curable resin composition (B') contains particles, the desired scratch resistance cannot be obtained. Furthermore, it can be seen that Comparative Example 3, in which the curable resin composition (A') does not contain particles, does not have sufficiently low interference. It is presumed that the reason for such a difference is the structure of the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B). Depending on the composition of the cured resin layer (A), interference fringes become difficult to see mainly because light interference with the base film is reduced. By adopting the configuration of the cured resin layer (B) whose refractive index is adjusted in advance so as not to easily affect optical interference (in the example of this application, the refractive index is aimed at 1.53), the desired scratch resistance can be achieved. It is possible to achieve both this and repeated bendability.
  • the base film used is The structural design of the raw materials making up the material was reviewed, and consideration was given to further increasing the tensile modulus.
  • the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B) have a specific configuration, it is possible to appropriately select a general-purpose base film distributed on the market, and the base film selection This has the advantage of increasing the degree of freedom in terms of
  • ⁇ Curable resin composition (C'1)> The following compounds (CI) to (CV) were mixed to prepare a curable resin composition C1.
  • a2 Aqueous dispersion of polyester resin having condensed polycyclic aromatics copolymerized with the following composition.
  • ((A-b) Crosslinking agent) (b1) Polyglycerol polyglycidyl ether which is an epoxy compound (b2) Oxazoline group-containing acrylic polymer (“Epocross” (registered trademark) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Oxazoline group amount 7.7 mmol/g
  • ((A-c) particle) (c1) Silica particles with an average particle size of 70 nm (c2) Zirconia sol with an average particle size of 20 nm
  • ⁇ Curable resin composition (B'5)> Synthesis of fluorine compounds
  • 69.4 parts by mass (0.1 mol) of a compound represented by the following formula (6), 36.5 parts by mass (0.315 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, and 111.9 parts by mass of toluene were blended into a reactor, When the mixture became homogeneous, 1.12 parts by mass (0.0126 mol) of N,N-diethylhydroxylamine was added as a catalyst. Thereafter, the mixture was reacted at 70°C for 8 hours. After washing with water, toluene and the like were distilled off to obtain a compound (7) having the following fluorine atom-containing structure and cyclic siloxane structure.
  • Example 2 The raw materials for the surface layer and intermediate layer in the base film PET1 are each put into separate melt extruders, coextruded at an extrusion temperature of 280°C, and cooled and solidified on a casting drum cooled to 25°C.
  • a non-oriented sheet (unstretched sheet) having three layers (surface layer/intermediate layer/surface layer 3/59/3 discharge amount (mass ratio)) was obtained.
  • the above-mentioned curable resin composition (B'5) was applied onto the cured resin layer (A'3) using a bar coater so that the coating thickness (after drying) was 2.5 ⁇ m. It was dried by heating at 90°C for 1 minute to obtain a cured resin layer (B'5) (before curing).
  • the cured resin layer (A'3) (before curing) and the cured resin layer (B'5) (before curing) are cured by applying ultraviolet irradiation with an integrated light intensity of 400 mJ/ cm2 in a nitrogen atmosphere, and the base film PET1 is cured.
  • a laminated film having a laminated structure of /cured resin layer (C1)/cured resin layer (A3)/cured resin layer (B5) was obtained. Table 2 shows the results evaluated using the above method.
  • Example 5 A laminated film was obtained by manufacturing in the same manner as in Example 2 except that the cured resin layer (A) was not provided. Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • the curable resin composition (B'5) prepared as described above is applied using a bar coater so as to cover the cured resin layer (A1) of the laminated film so that the coating thickness (after drying) is 5 ⁇ m. did. After drying by heating at 90° C. for 1 min, the curable resin composition (B'5) was cured by irradiating ultraviolet light with an integrated light amount of 400 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere, and the base film PET2/cured resin was cured. A laminated film having a laminated structure of layer (A1)/cured resin layer (B5) was obtained. Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the base film has a structure in which a cured resin layer (C), a cured resin layer (A), and a cured resin layer (B) are sequentially laminated, and the cured resin
  • Comparative Example 5 there is a layer structure in which only the cured resin layer (B) is provided but no cured resin layer (A), and as shown in Comparative Example 2, there is a layer structure without the cured resin layer (C). It has also been found that it is difficult to achieve the desired hard coat properties, repeated bending properties, and low interference properties. It is presumed that the reason for such a difference is due to the difference in structure between the cured resin layer (A) and the cured resin layer (B). Furthermore, depending on the composition of the cured resin layer (A), light interference with the cured resin layer (B) becomes small, making it difficult to see interference fringes. On the other hand, by employing the configuration of the cured resin layer (B), it is possible to achieve both desired scratch resistance and repeated bendability.
  • Example 3 To coat the cured resin layer (A) of the base film PET1, apply the curable resin composition (D'1) prepared as below using a bar coater so that the coating thickness (after drying) is 5 ⁇ m. It was applied to. After drying by heating at 90° C. for 1 minute, ultraviolet irradiation with a cumulative light intensity of 400 mJ/cm 2 was applied in a nitrogen atmosphere to obtain a cured resin layer (D'1) (before curing). The cured resin layer (D'1) (before curing) was cured to obtain a laminated film having a laminated structure of base film PET1/cured resin layer (A1)/cured resin layer (D1). The fluorine atom concentration ratio (F2/F1) of the outermost surface of the laminated film (the surface on the cured resin layer (D) side) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was 0.013.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • urethane acrylate As the component (D-a), 80 parts by mass of urethane acrylate (Shiko "UV1700B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 20 parts by mass of urethane acrylate (Shiko "UV7610B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), (D-b1 described below) ), 0.2 parts by mass of a fluorine compound (D-c1) having a fluorine atom-containing structure and a cyclic siloxane structure, and 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (Omnirad 127 manufactured by IGM Resins B.V.) were added.
  • a curable resin composition (D'1) was prepared.
  • ((D-b1) component) B-b1 A quaternary ammonium base-containing polymer solution (D-b1) synthesized as follows was used. The synthesis method is as follows. First, 83.2 parts of polycaprolactone monool (weight average molecular weight 2,000), m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ 16.7 parts of '-dimethylbenzyl isocyanate and 0.03 parts of dioctyltin laurate were charged and reacted at 80°C. The reaction was terminated when the remaining isocyanate groups became 0.03% or less, and the polyester macromonomer ( b-1m) was obtained.
  • polycaprolactone monool weight average molecular weight 2,000
  • m-isopropenyl- ⁇ m-isopropenyl- ⁇
  • ⁇ 16.7 parts of '-dimethylbenzyl isocyanate 0.03 parts of dioctyltin laurate were charged and reacted at 80°C.
  • polyester macromonomer (b-1m) 10 parts of polyester macromonomer (b-1m), 15 parts of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 5 parts of cyclohexyl methacrylate, and azobisisomer were added.
  • 0.2 parts of butyronitrile, 20 parts of methyl ethyl ketone, and 50 parts of isopropyl alcohol were charged and polymerized at 70°C for 8 hours under a nitrogen stream to obtain a quaternary ammonium base-containing polymer (D-b1) solution.
  • Example 4 A laminated film consisting of a laminated structure of base film PET1/cured resin layer (A1)/cured resin layer (D1) was obtained by manufacturing in the same manner as in Example 1 except for changing the thickness of the cured resin layer (D). .
  • Example 5 Produced in the same manner as in Example 4 except for changing the amount of the compound (D-c1) having a fluorine atom-containing structure and a cyclic siloxane structure, the base film PET1/cured resin layer (A1)/cured resin layer (D2 ) was obtained. That is, the same as (D'1) except that 0.5 parts by mass of a fluorine compound (D-c1) having a fluorine atom-containing structure and a cyclic siloxane structure was used instead of the curable resin composition (D'1). A laminated film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the curable resin composition (D'2) was used.
  • Example 7 the curing method was the same as (D'1) except that the component (Db) (quaternary ammonium salt-containing polymer) was not contained instead of the curable resin composition (D'1).
  • a laminated film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin composition (D'3) was used.
  • Example 3 the same as (D'1) except that the fluorine compound (D-c1) having a cyclic siloxane skeleton and perfluoroether structure was not contained instead of the curable resin composition (D'1). A laminated film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the curable resin composition (D'4) was used.
  • Example 9 the curable resin composition was the same as (D'1) except that it did not contain the (D-b1) component (quaternary ammonium salt-containing polymer) instead of the curable resin composition (D'1).
  • a laminated film was obtained in the same manner as in Example 2 except for using the resin composition (D'3).
  • Example 5 the curable resin composition was the same as (D'2) except that it did not contain the (D-b1) component (quaternary ammonium salt-containing polymer) instead of the curable resin composition (D'2).
  • a laminated film was obtained by manufacturing in the same manner as in Example 2 except for using the resin composition (D'5).
  • Example 4 the same as (D'1) except that the fluorine compound (D-c1) having a cyclic siloxane skeleton and perfluoroether structure was not contained instead of the curable resin composition (D'1).
  • a laminated film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the curable resin composition (D'4) was used.
  • the substrate film has a structure in which a cured resin layer (A) and a cured resin layer (D) are sequentially laminated on at least one surface, and the cured resin layer (D) By containing a (meth)acrylate (D-a) having trifunctional or higher functionality, a quaternary ammonium base-containing polymer (D-b), and a compound (D-c) having a fluorine atom-containing structure and a cyclic siloxane structure. It was found that it is possible to achieve both antistatic properties and antifouling properties at a high level.
  • the laminated film of Comparative Example 8 was found to have poor SW resistance. Furthermore, from Examples 9 to 11, it can be seen that the laminated film comprising the cured resin layer (A) and the cured resin layer (D) that satisfy the composition specified by the present invention also has excellent abrasion resistance.
  • the laminated film of the present invention is capable of achieving both antistatic properties and antifouling properties at a high level, and also has excellent abrasion resistance, so that it can be used for various surface protection purposes.
  • it can be particularly suitably used for optical applications such as display members (surface protection films, etc.).

Landscapes

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Abstract

基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層された構成を備えており、前記硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダーを含む硬化性樹脂組成物(A')の硬化物であり、前記硬化樹脂層(B)が(X)ウレタン(メタ)アクリレート及び(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物(B')の硬化物である、積層フィルムである。 本発明によれば、実用的な繰返し折曲げ特性および耐擦過性に優れ、かつ干渉縞の見えにくい積層フィルムであって、帯電防止性が良好であり、さらには、帯電防止性と防汚性との両立が可能であり、耐摩耗性にも優れる積層フィルムを提案することができる。

Description

積層フィルム
 本発明は、基材フィルムと硬化樹脂層を有する積層フィルム、耐擦過性、繰返し折曲げ特性、および帯電防止性に優れた積層フィルム、及び帯電防止性および防汚性、耐摩耗性に優れた積層フィルムに関する。
 近年、電子機器などの小型化、軽量化にともないフレキシブル基板やフレキシブルプリント回路基板が用いられる傾向にある。また、その流れに伴い、ディスプレイ用途においてもフレキシブル性の要求が高まる傾向にある。そして、このような用途に用いる表示画面用の表面保護フィルムにおいては、高硬度、傷つき防止、耐汚染性、耐摩耗性などの表面保護特性ばかりではなく、折り曲げ性について、高度な耐久性が必要とされ、更なる性能向上が要望されている。
 そのため、近年、表面保護フィルムに関し、高硬度で耐擦過性を保持しつつ、フレキシブル性や折り曲げ性を改善するために多くの提案がなされている。
 例えば、特許文献1では、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層が形成されているハードコートフィルムであって、ハードコート層が2層以上に形成されており、透明基材に最も近く形成されたハードコート層の弾性率が、表層のハードコート層の弾性率よりも高く、且つ、透明基材の最も近くに形成されたハードコート層の無機微粒子の含有量が、表層のハードコート層の含有量よりも高いことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
 また、特許文献2では、フィルム基材上に硬化塗膜の伸び率が80%以上となる紫外線硬化型塗料(a)を塗布し、該紫外線硬化型塗料上に、硬化塗膜の鉛筆引っかき値が4H以上となる紫外線硬化型塗料(b)を塗布した後、紫外線照射を行い、硬化塗膜を形成させることを特徴とするハードコートフィルムの作成方法が開示されている。
 さらに、特許文献3には、基材フィルムとハードコート層とを有し、特定の条件を充足するタッチパネルの表面材として用いられる、ハードコートフィルムが開示されている。
 このように、画像表示画面(ディスプレイ)を折り曲げたり、折り畳んだりすることができるフレキシブル携帯端末の開発が進められており、この類の画像表示画面に用いる表面保護フィルムに関しても、実用的に繰り返し折り曲げ可能な性能(例えば20万回以上繰り返し折り曲げ可能な耐久性)とともに、実用的な耐擦過性(例えば1kg荷重でスチールウール#0000で2000回往復した時に傷が入らないこと)が求められている。
 また、近年、スマートフォンやタブレット端末等の液晶ディスプレイを有する画像表示装置の需要が更に拡大している。これらのディスプレイの画面表示部又は画像表示体を保護するために、基材フィルムにコーティングを施した保護フィルムが使用されている。
 ディスプレイ等の画面表示部又は画像表示体の保護フィルムには、透明性等の光学特性の点から、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、透明ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムが使用されている。しかし、これらのプラスチックフィルムは、高い電気絶縁性を示すために帯電しやすく、表面にゴミが付着しやすい。
 そこで、帯電訪止性能を備えたコーティング層を形成するために、4級アンモニウム塩基含有ポリマーを含むコーティング剤組成物がいくつか提案されている(特許文献4~6)。
 特許文献4には、ハードコート層形成用樹脂組成物が記載されている。このハードコート層形成用樹脂組成物は、4級アンモニウム基を有するビニル基含有単量体およびこれと共重合可能な(メタ)アクリル系単量体を共重合して得られる(メタ)アクリル系コポリマー;3官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマー;及び2~6官能のビニル基を有するアクリル系モノマーを含有してなる。
 特許文献5には、帯電防止ハードコート樹脂組成物が記載されている。この帯電防止ハードコート樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物;4級アンモニウム塩基含有ポリマー;アセトン;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの群から選択される1種以上のアルコールとの混合溶剤;を含有する。
 特許文献6には、基材とその表面に形成された硬化塗膜から成る表面硬化物品が記載されている。当該硬化塗膜は、4級アンモニウム塩基含有ポリマーと平均粒径が5~500nmの金属酸化物微粒子を含有する。
特許第4574766号公報 特許第4569807号公報 特開2021-7016号公報 特開2008-56872号公報 特開2013-91698号公報 特開2013-132784号公報
 上記特許文献1~3に記載される発明はいずれも、優れた表面硬度を備えているが実用的な耐擦過性が十分に考慮されていない。これらのうち、特許文献3においては、実用的な耐擦過性の試験が想定されてはいるものの、ハードコート層の柔軟性が想定されておらず、デバイスに組み込まれた際の繰返し折曲げ特性に乏しいことが想定される。
 さらに要求特性によっては、干渉縞が見えにくいことが必要とされる場合があった。
 また、フレキシブルディスプレイ等の用途に用いられる表面保護フィルムには、種々の要因により干渉縞が生じることがあり、表面保護フィルムに干渉縞が生じると、外観が低下するとともに、ディスプレイとしての視認性が低下するという問題が生じる。このため、表面保護フィルムには、要求特性として、干渉縞が見えにくいことが必要とされる場合がある。
 また、上記特許文献4~6に記載される発明はいずれも、帯電防止性と防汚性との両立が困難な状況にあった。さらに要求特性によっては、干渉縞が見えにくいことが必要とされる場合がある。
 また、ディスプレイ等の表示画面用の表面保護フィルムにおいては、電子機器の小型化、軽量化にともないフレキシブル基板やフレキシブルプリント回路基板が用いられる傾向にあり、高硬度、傷つき防止、耐汚染性などの表面保護特性はもとより、折り曲げ性について、高度な耐久性が必要とされているが、近年ではさらに、耐擦過性といった硬度に係る特性とともに、ゴムのような弾性体に対する耐摩耗性も求められるようになっており、更なる改善が求められるものであった。
 そこで本発明は、実用的な繰返し折曲げ特性および耐擦過性に優れるとともに耐摩耗性にも優れ、かつ干渉縞が見えにくい、新たな積層フィルムを提供することを課題とするものである(第1の課題)。
 また、適度なハードコート層の柔軟性を有しながら、実用的な繰返し折曲げ特性および耐擦過性に優れ、帯電防止性が良好であり、それでいて干渉縞が見えにくい、新たな積層フィルムを提案せんとするものである(第2の課題)。
 さらに、本発明は、帯電防止性と防汚性との両立が可能であり、さらに耐摩耗性に優れ、それでいて、干渉縞が見えにくく、実用的な繰返し折曲げ特性や耐擦過性も満足する新たな積層フィルムを提案せんとするものである(第3の課題)。
 本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構成の硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が積層した構成を備えることにより、上記第1の課題を解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の[1-1]~[1-18]を提供するものである。
 また、特定構成の硬化樹脂層(C)、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が積層した構成を備えることにより、上記第2の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の[2-1]~[2-16]を提供するものである。
 さらに、特定構成の硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(D)が積層した構成を備えることにより、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の[3-1]~[3-16]を提供するものである。
 本発明の要旨は、以下の通りである。
[1-1]基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層された構成を備えており、硬化樹脂層(A)が(a)バインダー、(b)架橋剤および(c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、硬化樹脂層(B)が(X)ウレタン(メタ)アクリレートおよび(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物であり、(a)バインダーが縮合多環式芳香族構造を有する化合物を含む、積層フィルム。
[1-2](Y)環状シロキサン骨格を有する化合物が、パーフルオロエーテル構造を有するフッ素化合物である、[1-1]に記載の積層フィルム。
[1-3]硬化樹脂層(B)の表面において、下記耐スチールウール性試験を実施した場合、2000往復後のフィルムヘーズの変化率が1%未満である、[1-1]又は[2-1]に記載の積層フィルム;
(耐スチールウール性試験)
 硬化樹脂層(B)の最表面を摩擦試験機にて#0000番のスチールウールを用いて、2cm角で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで2000往復摩擦し、摩擦前後の積層フィルムのヘーズ値を測定し、初期のフィルムヘーズ(摩擦前のフィルムヘーズ)からの変化率を算出する。
 変化率(%)=(摩擦後フィルムヘーズ-初期フィルムヘーズ)/初期のフィルムヘーズ×100
[1-4]以下の繰り返し折り曲げ試験における繰り返し折り曲げ回数が20万回以上である、[1-1]~[1-3]のいずれかに記載の積層フィルム;
(繰り返し折り曲げ試験)
 折り曲げ試験機を用いて、積層フィルムの硬化樹脂層側が内側表面となるように最小半径R=1.5で折り曲げ試験を行い、内側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視確認し、クラックが発生するまでの繰り返し折り曲げ回数を測定する。
[1-5]フィルムヘーズが1.0%以下である、[1-1]~[1-4]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-6]硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)の破断時伸び率が0.5%以上である、[1-1]~[1-5]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-7]硬化樹脂層(B)表面の波長380nmの光線透過率が3%以下である、[1-1]~[1-6]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-8]基材フィルムが紫外線吸収剤を含む、[1-1]~[1-7]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-9](c)粒子が粒径の異なる2種類の粒子を含む、[1-1]~[1-8]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-10]縮合多環式芳香族構造を有する化合物が縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂である、[1-1]~[1-9]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-11]基材フィルムがポリエステルフィルムである、[1-1]~[1-10]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-12]基材フィルムがポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、[1-1]~[1-11]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-13]ポリエステルフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときのリターデーション(Re)が1400nm以下である、[1-11]又は[1-12]に記載の積層フィルム。
[1-14]ポリエステルフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときの進相軸方向のリターデーション(Re)の変化量が10nm以上600nm/m以下である、[1-11]~[1-13]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-15]硬化樹脂層(B)の厚みが10.0μm以下である、[1-1]~[1-14]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-16]表面保護用である、[1-1]~[1-15]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-17]ディスプレイ用である、[1-1]~[1-16]のいずれかに記載の積層フィルム。
[1-18]前面板用である、[1-1]~[1-17]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-1]基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層(A)、硬化樹脂層(B)及び硬化樹脂層(C)が順次積層された構成を備えており、硬化樹脂層(A)が帯電防止剤を含む硬化性樹脂組成物Aの硬化物であり、硬化樹脂層(B)が(B-a)バインダーを含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物であり、前記硬化樹脂層(C)が(X)ウレタン(メタ)アクリレート及び(Y)環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物を含む硬化性樹脂組成物(C’)の硬化物である、積層フィルム。
[2-2]硬化樹脂層(C)の表面において、耐スチールウール性試験を実施した場合、2000往復後のフィルムヘーズの変化率が1%未満である、上記[2-1]に記載の積層フィルム;
(耐スチールウール性試験)
 硬化樹脂層(C)の表面を摩擦試験機にて#0000番のスチールウールを用いて、2cm角で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで2000往復摩擦し、摩擦前後の積層フィルムのヘーズ値を測定し、初期のフィルムヘーズ(摩擦前のフィルムヘーズ)からの変化率を算出する。
 変化率(%)=(摩擦後フィルムヘーズ-初期フィルムヘーズ)/初期のフィルムヘーズ×100
[2-3]繰り返し折り曲げ性評価(内曲げ、R=1.5の条件下)において、20万回以上折り曲げ可能である、上記[2-1]又は[2-2]に記載の積層フィルム。
(繰り返し折り曲げ試験)
 折り曲げ試験機を用いて、積層フィルムの硬化樹脂層側が内側表面となるように最小半径R=1.5で折り曲げ試験を行い、内側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視確認し、クラックが発生するまでの繰り返し折り曲げ回数を測定する。
[2-4]フィルムヘーズが1.0%以下である、上記[2-1]~[2-3]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-5]前記硬化樹脂層(C)表面の波長380nmの光線透過率が3%以下である、上記[2-1]~[2-4]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-6]前記硬化樹脂層(C)表面の波長500~600nmの最大反射率差が1.5%以下である、上記[2-1]~[2-5]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-7]前記基材フィルムが紫外線吸収剤を含む、上記[2-1]~[2-6]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-8]前記硬化樹脂層(B)が(B-c)粒子を含み、該(B-c)粒子が粒径の異なる2種類の粒子である、上記[2-1]~[2-7]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-9]前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記[2-1]~[2-8]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-10]前記基材フィルムがポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、上記[2-1]~[2-9]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-11]前記ポリエステルフィルムのリターデーション(Re)が1400nm以下である、上記[2-9]又は[2-10]に記載の積層フィルム。
[2-12]前記ポリエステルフィルムの幅方向のリターデーション(Re)の変化量が10nm/m以上600nm/m以下である、上記[2-9]~[2-11]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-13]前記硬化樹脂層(C)の厚みが10.0μm以下である、上記[2-1]~[2-12]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-14]表面保護用である、上記[2-1]~[2-13]のいずれかに記載の積層フィルム。
[2-15]ディスプレイ用である、上記[2-14]に記載の積層フィルム。
[2-16]前面板用である、上記[2-15]に記載の積層フィルム。
[3-1]基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(D)が順次積層された構成を備えており、硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、前記硬化樹脂層(D)が(D-a)3官能以上(メタ)アクリレートと、(D-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーと、(D-c)フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物とを含む硬化性樹脂組成物(D’)の硬化物である積層フィルム。
[3-2]前記硬化樹脂層(D)の表面において、下記耐スチールウール性試験を実施した場合、1000往復後のフィルムヘーズの変化率が1%未満である、上記[3-1]に記載の積層フィルム。
(耐スチールウール性試験)
 硬化樹脂層(D)の最表面を摩擦試験機にて#0000番のスチールウールを用いて、2cm角で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで1000往復摩擦し、摩擦前後の積層フィルムのヘーズ値を測定し、初期のフィルムヘーズ(摩擦前のフィルムヘーズ)からの変化率を算出する。
 変化率(%)=(摩擦後フィルムヘーズ-初期フィルムヘーズ)/初期のフィルムヘーズ×100
[3-3]フィルムヘーズが1.0%以下である、上記[3-1]又は[3-2]に記載の積層フィルム。
[3-4]前記硬化樹脂層(D)面側の波長380nmの光線透過率が3%以下である、上記[3-1]~[3-3]のいずれかに記載の積層フィルム。
[3-5]前記硬化樹脂層(D)表面の波長500~600nmの最大反射率差が1.5%以下である、上記[3-1]~[3-4]のいずれかに記載の積層フィルム。
[3-6]前記基材フィルムが紫外線吸収剤を含む、上記[3-1]~[3-5]のいずれかに記載の積層フィルム。
[3-7]前記(A-c)粒子が粒径の異なる2種類の粒子である、上記[3-1]~[3-6]のいずれかに記載の積層フィルム。
[3-8]前記(A-a)バインダーが縮合多環式芳香族構造を有する化合物を含む、上記[3-1]~[3-7]のいずれかに記載の積層フィルム。
[3-9]前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記[3-1]~[3-8]のいずれかに記載の積層フィルム。
[3-10]前記基材フィルムがポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、上記[3-1]~[3-9]のいずれかに記載の積層フィルム。
[3-11]前記ポリエステルフィルムのリターデーション(Re)が1400nm以下である、上記[3-9]に記載の積層フィルム。
[3-12]前記ポリエステルフィルムの幅方向のリターデーション(Re)の変化量が10nm/m以上600nm/m以下である、上記[3-9]に記載の積層フィルム。
[3-13]前記硬化樹脂層(D)の厚みが10.0μm以下である、上記[3-1]~[3-12]のいずれかに記載の積層フィルム。
[3-14]表面保護用である、上記[3-1]~[3-13]のいずれかに記載の積層フィルム。
[3-15]ディスプレイ用である、上記[3-1]~[3-14]のいずれかに記載の積層フィルム。
[3-16]前面板用である、上記[3-1]~[3-15]のいずれかに記載の積層フィルム。
 本発明によれば、実用的な繰返し折曲げ特性および耐擦過性に優れ、かつ干渉縞の見えにくい積層フィルムを提供することができる。
 また、適度なハードコート層の柔軟性を有しながら、実用的な繰返し折曲げ特性及び耐擦過性に優れ、帯電防止性が良好であり、かつ干渉縞の見えにくい積層フィルムを提案することができる。
 さらに、帯電防止性と防汚性との両立が可能であり、干渉縞が見えにくく、さらに耐摩耗性にも優れ、実用的な繰返し折曲げ特性や耐擦過性も満足する積層フィルムを提案することができる。
図1は、積層フィルムの構成を説明する断面図である。
 次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明は次に説明する実施形態に限定されるものではない。
 本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層された構成を備えており、前記硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダーを含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、前記硬化樹脂層(B)が(X)ウレタン(メタ)アクリレート及び(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物であることを特徴とする。
 以下、3つの実施形態に即して詳細に説明する。
[第1の実施形態]
 本発明の第1の実施形態に係る積層フィルムは、基材フィルム(以下、「本基材フィルム」と称することがある。)の少なくとも一方の面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層された構成を備えている。硬化樹脂層(A)は(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、硬化樹脂層(B)は(X)ウレタン(メタ)アクリレートおよび(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物である。また、硬化樹脂層(A)が含む(A-a)バインダーは縮合多環式芳香族構造を有する化合物を含む。
 なお、本積層フィルムは上記構成を備えていれば他の層を備えていてもよい。
 図1は、本積層フィルムの構成を説明する断面図である。図1に示されるように、積層フィルム10は、基材フィルム2を有し、基材フィルム2上に硬化樹脂層(A)4と硬化樹脂層(B)6を順に有する。図1では、基材フィルム2の一方の面側に硬化樹脂層(A)4と硬化樹脂層(B)6を順に有する構成が図示されているが、硬化樹脂層(A)4と硬化樹脂層(B)6は基材フィルム2の両面に設けられていてもよい。なお、基材フィルム2と硬化樹脂層(A)4の間、硬化樹脂層(A)4と硬化樹脂層(B)6の間にはそれぞれ他の層が設けられていてもよいが、基材フィルム2と硬化樹脂層(A)4及び硬化樹脂層(A)4と硬化樹脂層(B)6は直接接するように積層されていることが好ましい。
 本発明の積層フィルムは上記構成を有するため、実用的な繰返し折曲げ特性(耐屈曲性)および耐擦過性に優れている。本発明の積層フィルムにおいては、基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層した構成となっており、硬化樹脂層(B)が(X)ウレタンアクリレートおよび(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化物であるため、硬化樹脂層は柔軟性を有しながらも、高度なレベルで耐擦過性(耐SW性で例えば2000回以上)と、繰り返し折り曲げ性(R=1.5の条件下、20万回屈曲できること)との両立が可能となる。硬化樹脂層(B)が有する(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物は通常の粒子添加系とは異なり、硬化樹脂層表面の滑り性を向上させることができ、その結果、外部からの圧力に対して、引っかかり(抵抗)が少なく、スムーズに受け流すことができるため、積層フィルムの耐擦過性が向上するものと推察される。
 また、本発明の積層フィルムは上記構成を有するため、干渉縞の発生が抑制されている。本発明の積層フィルムにおいては、基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層した構成となっており、所定の組成を有する硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)が順次積層されているため、光干渉が小さくなり、干渉縞の発生が抑制される。干渉縞の発生は基材フィルムと硬化樹脂層との屈折率差が大きい場合に発生し易くなる傾向がある。本発明においては、硬化樹脂層(A)中に粒子を含有させることで、基材フィルムと硬化樹脂層(A)との屈折率差を小さくするとともに、硬化性樹脂組成物(A’)に含まれる(A-a)バインダーとして特定構造を有する化合物を用いることで、干渉縞の発生を抑制することができるものである。
 以下、本発明の第1の実施形態に係る積層フィルムについて、さらに詳細に説明する。
<基材フィルム>
 本発明の積層フィルムは基材フィルムを有する。基材フィルムは、必要十分な剛性及び繰り返し折り曲げ性を得ることができるフィルムであれば、材質及び構成を限定するものではないが、適度な柔軟性を有しながら、実用的な繰返し折曲げ特性および耐擦過性に優れる点から、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムであることが好ましく、ポリエステルフィルムであることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムであることが特に好ましい。
 基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であってもよい。
 基材フィルムが多層構成の場合、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよい。好ましい一実施形態において、基材フィルムは多層構成であり、3層構成であることが特に好ましい。
 基材フィルムが単層構成もしくは多層構成である場合であっても、各層の主成分樹脂はポリエステル又はポリイミド(PI)であることが好ましい。主成分樹脂がポリエステル又はポリイミドであるフィルムを「ポリエステルフィルム」又は「ポリイミドフィルム」と称する。
 この際、「主成分樹脂」とは、基材フィルムを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂を意味する。主成分樹脂の含有量は、基材フィルムを構成する樹脂の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。また、主成分樹脂の含有量は、基材フィルムを構成する樹脂の100質量%であってもよい。
 なお、基材フィルムを構成する各層は、その主成分樹脂がポリエステル又はポリイミドであれば、ポリエステル又はポリイミド以外のその他の樹脂或いは樹脂以外の成分を含有していてもよい。
(ポリエステル)
 基材フィルムを構成する主成分樹脂としてのポリエステル(以下、「本ポリエステル」と称する。)は、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。
 本ポリエステルが、ホモポリエステルからなる場合、本ポリエステルは芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
 また、本ポリエステルが、共重合ポリエステルである場合は、30モル%以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸等を挙げることができる。他方、そのグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1、4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。これらの第三成分としては、一種または二種以上が用いられてもよい。
 ポリエステルを重縮合する際の重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等公知の触媒を使用することができる。これらのうち、本発明では、アンチモン化合物及びチタン化合物から選択される少なくとも1種を触媒として用いることが好ましい。
 代表的なポリエステルの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンフラノエート(PEF)などを例示することができる。中でも、PET、PENが取扱い容易性の観点から好ましく、PETが最も好ましい。
 なお、基材フィルムを構成する主成分樹脂が、例えばポリエチレンテレフタレートである場合、そのフィルムを「ポリエチレンテレフタレートフィルム」と称する。他の樹脂が主成分樹脂である場合も同様である。
(ポリイミド)
 基材フィルムとしては、ポリエステルフィルムの他に、ポリイミドフィルムも好適である。ポリイミドのイミド化に関しては、例えばジアミンとジアンヒドリド、特に芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンとを1:1の当量比でポリアミド酸重合した後にイミド化する方法が例示される。
 芳香族ジアンヒドリドとしては、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸二無水物(TDA)、ピロメリット酸二無水物(1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物(SiDA)などが例示される。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
 また、芳香族ジアミンとしては、オキシジアニリン(ODA)、p-フェニレンジアミン(pPDA)、m-フェニレンジアミン(mPDA)、p-メチレンジアニリン(pMDA)、m-メチレンジアニリン(mMDA)、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)、シクロヘキサンジアミン(13CHD、14CHD)、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン(DBOH)などが例示される。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
(その他樹脂成分)
 基材フィルムを構成する各層の主成分樹脂はポリエステル又はポリイミド(PI)であることが好ましいが、基材フィルムはポリエステル及びポリイミド以外のその他の樹脂を主成分樹脂とする層を有していてもよい。その場合の主成分樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリシクロオレフィン類等を例示することができる。
(粒子)
 基材フィルムは、フィルム表面に易滑性を付与する目的及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有してもよい。
 当該粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子;アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは1種単独で用いても、これらのうちの2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 さらに、粒子としては、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
 上記粒子の形状は、特に限定されるわけではない。例えば球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれであってもよい。
 また、上記粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
 上記粒子の平均粒径は、5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましく、2.5μm以下であることがさらに好ましい。粒子の平均粒径を上記上限値以下とすることにより、基材フィルムの表面粗度を適度な範囲とすることができ、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に不具合が生じることを防ぐことができる。一方、上記粒子の平均粒径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがさらに好ましい。
 粒子の含有量は、基材フィルムの全質量に対して5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましい。また、粒子の含有量は、基材フィルムの全質量に対して0.0003質量%以上であることが好ましく、0.001質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましい。粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、基材フィルムの表面粗度を適度な範囲とすることができ、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に不具合が生じることを防ぐことができる。
 基材フィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステル等の原料樹脂を製造する任意の段階において添加することができる。基材フィルムがポリエステルである場合は、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
(他の成分)
 基材フィルムには、必要に応じて、他の成分として、例えば従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等を含有してもよい。特に本積層フィルムの耐候性を確保するために、基材フィルムは紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
(厚み)
 基材フィルムの厚みは、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、例えば9μm以上であることが好ましく、12μm以上であることがより好ましく、15μm以上であることがさらに好ましく、20μm以上であることが特に好ましい。また、基材フィルムの厚みは、125μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、75μm以下であることがさらに好ましい。なお、基材フィルムが多層構成の場合、全ての層の合計厚みが上記範囲内にあることが好ましい。
(基材フィルムの製造方法)
 基材フィルムは、例えば樹脂組成物を溶融製膜方法や溶液製膜方法により形成することができる。多層構造の場合は、共押出してもよい。
 また、基材フィルムは、一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよく、剛性の点から、二軸延伸フィルムであることが好ましい。
 以下では、基材フィルムの一例としてポリエステルフィルムの製造方法について説明する。一般的には、まず、公知の手法により、未乾燥または乾燥ポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。
 上述のようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化することがフィルムの強度の観点から好ましい。延伸条件について具体的に述べると、未延伸シートを、好ましくは縦方向(機械方向)に70~145℃、好ましくは80~120℃で2.0~4.5倍、好ましくは3.0~4.0倍の延伸倍率にて延伸し、一軸延伸フィルムとする。
 次いで、縦方向(機械方向)と直交する方向である横方向(幅方向)に、90~160℃で3.0~6.5倍、3.5~6.0倍の延伸倍率にて延伸を行い、二軸延伸フィルムとする。
 引き続き、210~260℃で、緊張下又は30%以内の弛緩下にて10~600秒間熱処理(熱固定)を行うことが好ましい。そして、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に1~10%弛緩することが好ましい。
 なお、基材フィルムのリターデーション(以下、単に「Re」と記載することがある。)を小さく抑えたい場合には、上述の延伸倍率に関しては、縦方向と横方向の延伸倍率の差が小さい方が好ましく、その差は0.5倍以下であることが好ましく、0.3倍以下であることがより好ましい。また、熱処理温度も低い方がよく、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、さらに好ましくは160℃以下がよい。上記範囲を満足することにより、フィルム幅方向の採取位置に関係なく、一定レベル以下のReを有する基材フィルムを得ることができる。
 なお、フィルムの縦方向(機械方向)とは、フィルムの製造工程でフィルムが進行する方向、すなわちフィルムロールの巻き方向をいう。横方向(幅方向)とは、フィルム面に平行かつ長手方向と直交する方向をいい、すなわち、フィルムロール状としたときロールの中心軸と平行な方向である。
(基材フィルムの特性)
 基材フィルムの引張弾性率(JIS K 7161:2014)は、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、2.0GPa以上であることが好ましく、2.5GPa以上であることがより好ましく、3.0GPa以上であることがさらに好ましい。また、基材フィルムの引張弾性率は、9.0GPa以下であることが好ましく、8.0GPa以下であることがより好ましく、7.0GPa以下であることがさらに好ましい。
(リターデーション(Re))
 基材フィルム、特にポリエステルフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときのリターデーション(Re)は1400nm以下であることが好ましく、1200nm以下であることがより好ましく、1000nm以下であることが特に好ましい。ポリエステルフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときのリターデーション(Re)は0に近いほど好ましいが、50nm以上、更には100nm以上であってもよい。
 ポリエステルフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときの進相軸方向(幅方向)のリターデーション(Re)の変化量は5nm/m以上であることが好ましく、10nm/m以上であることがより好ましく、20nm/m以上であることがさらに好ましく、50nm/m以上であることが特に好ましい。
 また、ポリエステルフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときの進相軸方向(幅方向)のリターデーション(Re)の変化量は、600nm/m以下であることが好ましく、550nm/m以下であることがより好ましい。
 ここで、ポリエステルフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときの進相軸方向(幅方向)のリターデーション(Re)の変化量は、3.5cm×3.5cmのフィルムサンプルより得られたリターデーションの最大値と最小値の差を算出し、最大値および最小値を得たフィルムサンプルにおける位置の進相軸方向(幅方向)の距離(m)でその差を除して算出する。具体的には、以下の式で算出される。
 進相軸方向(幅方向)のリターデーション(Re)の変化量(nm/m)=(リターデーションの最大値-リターデーションの最小値)/最大値位置と最小値位置の進相軸方向(幅方向)の距離(m)
 さらに上述したReの条件を満たす範囲の幅は、フィルム幅全体に対して50%以上であることが好ましく、55%以上であることがより好ましく、60%以上であることが特に好ましい。なお、上述したReの条件を満たす範囲の幅は、フィルム幅全体に対して100%であってもよい。
 特に、1m幅当たりの進相軸方向(幅方向)のリターデーション(Re)の変化量が10~600nm/mである範囲の幅が、フィルム幅全体に対して、50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。進相軸方向(幅方向)のリターデーション(Re)の変化量が10~600nm/mである範囲が占める割合を上記範囲内とすることにより、例えば、40インチ以上、好ましくは50インチ以上の大画面のディスプレイに対応した広幅フィルムにおいて、フィルム面内のリターデーションの振れ幅を抑制することができ、各種光源と組み合わせて用いた際に虹むらの発生を低減することが可能となる。
<硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)>
 本発明の積層フィルムは、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)を有する。本積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化樹脂層(A)を設け、その表面側にさらに硬化樹脂層(B)を設けてなる積層構成を備えている。硬化樹脂層(A)は(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤及び(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、硬化樹脂層(B)は(X)ウレタン(メタ)アクリレート及び(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物である。
 硬化樹脂層(A)の厚みは、1.0μm以下であることが好ましく、0.6μm以下であることがより好ましく、0.4μm以下であることがさらに好ましく、0.2μm以下であることが特に好ましい。硬化樹脂層(A)の厚みの下限値は特に限定されるものではないが、例えば、0.01μm以上、好ましくは0.03μm以上であることが好ましい。
 硬化樹脂層(B)の厚みは、10.0μm以下であることが好ましく、8.0μm以下であることがより好ましく、6.0μm以下であることがさらに好ましく、5.0μm以下であることが特に好ましい。硬化樹脂層(B)の厚みの下限値は特に限定されるものではないが、例えば、1.0μm以上であることが好ましい。硬化樹脂層(B)の厚みを上記下限値以上とすることにより、硬化樹脂層(B)により基材フィルムを適切に保護できる。また、硬化樹脂層(B)の厚みを上記上限値以下とすると、硬化樹脂層(B)を有する積層フィルムにおいて、カールや熱シワを防止でき、良好な平面性を確保できる。
 なお、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)の合計厚みは、折り曲げ性の観点から、10.0μm以下であることが好ましく、8.0μm以下であることがより好ましく、6.0μm以下であることがさらに好ましく、5.0μm以下であることが特に好ましい。硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)の合計厚みの下限値は特に限定されるものではないが、例えば、1.0μm以上であることが好ましい。
 硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)のそれぞれの厚みは、例えば、サイカス(ダイプラ・ウィンテス社製DN-01型)を用いて測定することができる。具体的には、まず、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)を有する積層フィルムをガラス製スライドガラス上に東亜合成社製「アロンアルファシリーズ」を用いて接着し、SAICS(サイカス)用サンプルとする。得られたSAICS用サンプルを、サイカス(ダイプラ・ウィンテス社製DN-01型)にセットして、あらかじめダイヤ刃先で、300μm幅、深さ1μmの切れ込みを入れる(切れ込みには、V角寸法80°、スクイ角5°、ニゲ角5°の単結晶ダイヤモンド刃を用いる)。測定はあらかじめ300μm幅の切れ込みを入れたサンプルに、幅300μmのボラゾン切刃をセットして、任意の深さ、水平速度1μm/s、垂直速度0.5μm/sで、各硬化樹脂層の膜厚を測定する(測定には、刃幅寸法0.3mm、スクイ角20°、ニゲ角10°の窒化ホウ素製刃を使用する)。垂直変位位置および切削力から材料強度を測定し各層の厚みを算定する。
 硬化樹脂層(B)表面の波長380nmの光線透過率は3.0%以下であることが好ましく、2.8%以下であることがより好ましい。硬化樹脂層(B)表面の波長380nmの光線透過率の下限値は特に限定されるものではなく、0%であってもよい。硬化樹脂層(B)表面の波長380nmの光線透過率を上記範囲内とすることにより、貼り合わせる相手方部材が紫外線により劣化することを防止することができる。波長380nmの光線透過率の測定には、例えば、分光光度計(日立ハイテク社製、U-3900H)を用いることができる。
 硬化樹脂層(B)表面の波長550nmにおける絶対反射率は、1%以上であることが好ましく、2%以上であることがより好ましく、3%以上であることがさらに好ましい。また、硬化樹脂層(B)表面の波長550nmにおける絶対反射率は、10%以下であることが好ましく、8%以下であることがより好ましく、6%以下であることがさらに好ましい。硬化樹脂層(B)表面の波長550nmにおける絶対反射率を上記範囲内とすることにより、表示画面のカバーフィルムとして用いる際にはぎらつき防止性を付与することも可能となる。
 硬化樹脂層(B)表面の波長550nmにおける絶対反射率は以下の方法で測定された値である。まず、積層フィルムの硬化樹脂層が積層されていない面側に黒色テープを貼りつけ、分光光度計を用いて硬化樹脂層面側の550nmの波長における絶対反射率を測定する。絶対反射率は、基準板を使用せずに、光源からの光を直接測定した光の量に対する、積層フィルムの硬化樹脂層面で反射した光の量の比率で算出する。
 絶対反射率(%)=積層フィルムの硬化樹脂層面で反射した光の量/使用する光の量×100
 また、硬化樹脂層(B)は、光干渉に影響を与えにくいように予め、屈折率を調整しておいてもよい。例えば、屈折率を1.53程度の低屈折層とするのであれば、該低屈折率を達成できるような、硬化樹脂層(B)の構成を採用することで、所望する耐擦過性と繰り返し折り曲げ性との両立が可能となる。
 硬化樹脂層(B)の屈折率は、干渉ムラ軽減の点で1.46~1.60であることが好ましく、更に好ましくは1.49~1.57である。
 硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)(以下、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)をまとめて硬化樹脂層と呼ぶ。)の破断時伸び率は0.5%以上であることが好ましく、1.0%以上であることがより好ましく、1.5%以上であることがさらに好ましい。また、硬化樹脂層の破断時伸び率は3.0%以下であることが好ましく、2.5%以下であることがより好ましく、2.0%以下であることがさらに好ましい。硬化樹脂層の破断時伸び率を上記範囲内とすることにより、実用的な繰返し折曲げ特性(耐屈曲性)に優れた積層フィルムが得られやすくなる。
 なお、ここで破断時伸び率は硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)を積層した硬化樹脂層の値である。
 硬化樹脂層の破断時伸び率は、以下の方法で測定した値である。まず、基材フィルムの表面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層された積層フィルムを幅10mm、長さ150mmの帯状に切り出し試験片とし、初期チャック間距離が50mmとなるように引張試験機のチャックに試験片を挟む。そして、引張速度5m/分でサンプルを引っ張り、硬化樹脂層にクラックが入る変位を目視で確認し、以下の式で伸び率を算出する。
 伸び率(%)=(破断時長さ-初期長さ)/初期長さ×100
(各層の表面状態)
 硬化樹脂層(A)の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観(表面光沢)の観点からは、平坦であるのが好ましい。
 また、硬化樹脂層(B)の表面も、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観(表面光沢)の観点から、平坦であるのが好ましい。一方、防眩性付与の観点からは凹凸であるのがよい。要求特性に応じて、任意に選択することができる。
<硬化性樹脂組成物>
 硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)を形成するための硬化性樹脂組成物(A’)及び硬化性樹脂組成物(B’)について、以下、説明する。
(硬化性樹脂組成物(A’))
 硬化性樹脂組成物(A’)は、(A-a)バインダーを含有し、好ましくは更に(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む。各成分について、以下、詳細に説明する。
(A-a)バインダー
 硬化性樹脂組成物(A’)で用いられる(A-a)バインダーとしては、樹脂が用いられる。該バインダーを構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、バインダーとして、ポリビニル(ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等を併用してもよい。これらのバインダーの中でも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。
 (A-a)バインダーの含有量は、硬化性樹脂組成物(A’)中の全不揮発成分量(全固形分量)に対して、1~90質量%であることが好ましく、3~85質量%であることがより好ましく、5~80質量%であることがさらに好ましい。バインダーの含有量を上記範囲内とすることにより、良好な造膜性を確保できる。
(ポリエステル樹脂)
 ポリエステル樹脂は、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を重縮合させてなる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-カリウムスルホテレフタル酸、5-ソジウムスルホイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシリレングリコール、ビスフェノールA-エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
(アクリル系樹脂)
 アクリル系樹脂としては、特に制限はなく、本発明の効果を奏する範囲で、適宜選定されればよく、例えば、(メタ)アクリレートが好ましい。
 単官能の(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、二官能(メタ)アクリレートとしては、例えば1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール変性ジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート;イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 さらに、(メタ)アクリレートとして、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に反応性の良好性、材料の使用のしやすさを考慮するとグリシジル(メタ)アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
 また、(メタ)アクリレートとして、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
(ウレタン樹脂)
 ウレタン樹脂とは、分子内にウレタン構造を有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートの反応により作製される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
 ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。
 ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるものが挙げられる。
 ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
 ウレタン樹脂を得るために使用されるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
 ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
 水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン等の脂肪族ジアミン;1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
(縮合多環式芳香族構造を有する化合物)
 本発明の積層フィルムにおいては、硬化樹脂層(A)を形成する硬化性樹脂組成物(A’)に含まれる(A-a)バインダーが縮合多環式芳香族構造を有する化合物を含むことが好ましい。該化合物を含むことで、硬化樹脂層(A)の屈折率を調整しやすくなる。
 縮合多環式芳香族としては、下記式で例示されるような、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[a]フェナントレン、ピレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ペリレン等が挙げられる。
 縮合多環式芳香族構造を有する化合物とは、下記式で例示されるような縮合多環式芳香族を含む化合物や、下記式で例示されるような縮合多環式芳香に由来する構造を含む化合物をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ポリエステルフィルム等の基材フィルム上への塗布性を考慮すると、縮合多環式芳香族構造を有する化合物としては、例えば、多環式ポリエステル樹脂等の高分子化合物が好ましい。特に縮合多環式芳香族構造を有する化合物は多環式ポリエステル樹脂であることが好ましく、多環式ポリエステル樹脂にはより多くの縮合多環式芳香族を導入することができるため好ましい。なお、本明細書において、多環式ポリエステル樹脂とは、縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂である。
 縮合多環式芳香族構造をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、縮合多環式芳香族に置換基として水酸基を2つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を2つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分としてポリエステル樹脂の重合に用いる方法がある。
 積層フィルムの製造工程において、着色がしにくいという点で、硬化樹脂層(A)に含まれる縮合多環式芳香族構造を有する化合物は、ナフタレン骨格を有する化合物であることが好ましい。また、硬化樹脂層(A)上に形成される硬化樹脂層(B)との密着性や、透明性が良好であるという点で、ポリエステル構成成分としてナフタレン骨格を組み込んだ樹脂が好適に用いられる。当該ナフタレン骨格としては、代表的なものとして、1,5-ナフタレンジカルボン酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
 なお、縮合多環式芳香族には、水酸基やカルボン酸基以外にも、硫黄元素を含有する置換基、フェニル基等の芳香族置換基、ハロゲン元素基等を導入することにより、屈折率の向上が期待でき、塗布性や密着性の観点から、アルキル基、エステル基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等の置換基を導入してもよい。
 縮合多環式芳香族を有する化合物中で縮合多環式芳香環の占める割合は、5~80質量%であることが好ましく、10~60質量%であることがより好ましい。縮合多環式芳香環の占める割合とは、例えば、縮合多環式芳香族としてナフタレン環を有するポリエステル樹脂であれば、該ポリエステル樹脂中のナフタレン環の含有量を意味する。
 また、硬化性樹脂組成物(A’)中の縮合多環式芳香族を有する化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物A中の全不揮発成分量(全固形分量)に対して、80質量%以下であることが好ましく、5~70質量%であることがより好ましく、10~50質量%であることがさらに好ましい。
 硬化性樹脂組成物(A’)中の縮合多環式芳香族を有する化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化樹脂層(A)自体の屈折率調整が容易となり、硬化樹脂層(B)形成後の干渉縞の発生を低減しやすくなる。なお、縮合多環式芳香族を有する化合物の含有量は、例えば、適当な溶剤または温水で硬化樹脂層(A)を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取したり、NMRやIRで構造を解析したり、さらには熱分解GC-MS(ガスクロマトグラフィー質量分析)や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。
(A-b)架橋剤
 架橋剤としては、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、基材フィルムとの接着性を向上させる観点からオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物及びカルボジイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましく、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物から選択される少なくとも1種を用いることがさらに好ましく、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物を併用することが特に好ましい。
 架橋剤の含有量は、硬化性樹脂組成物(A’)中の全不揮発成分量(全固形分量)に対して、2~80質量%であることが好ましく、4~60質量%であることがより好ましく、10~40質量%であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物である硬化樹脂層(A)の硬化樹脂層(B)との密着性をより効果的に高めることができる。
(オキサゾリン化合物)
 オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体であることが好ましい。オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作製できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限はなく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β-不飽和モノマー類;スチレン、α-メチルスチレン、等のα,β-不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。
(メラミン化合物)
 メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
(エポキシ化合物)
 エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’,-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。
(カルボジイミド系化合物)
 カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
 カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
 さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
(イソシアネート系化合物)
 イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート;メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
 ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物;ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物;ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物;アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。
(A-c)粒子
 硬化樹脂層(A)に高い屈折率を付与する観点から、硬化性樹脂組成物(A’)は粒子を含有してもよい。粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子;アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。
 中でも、硬化樹脂層(A)が(A-c)粒子として金属酸化物を含有することが好ましい。硬化樹脂層(A)が金属酸化物を含有することで、その屈折率を高めることができ、干渉縞の発生をより効果的に抑制することができる。
(金属酸化物)
 金属酸化物としては、高い屈折率を有する金属酸化物を使用することが好ましく、屈折率が1.7以上の金属酸化物を使用することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化チタン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、2種類以上使用しても良い。これらの中でも酸化ジルコニウム及び酸化チタンから選択される少なくとも1種がより好適に用いられ、特に、耐候性の観点から酸化ジルコニウムがより好適に用いられる。
 金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましい。また、その平均粒径は透明性の観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。また、平均粒径の下限値については、特に限定されないが、分散性の点から5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。
 また、硬化樹脂層(A)には、固着性、滑り性改良を目的として上述の金属酸化物以外の粒子を含有してもよい。金属酸化物以外の粒子の具体例としてはシリカ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられ、これらの中でもシリカが滑り性の観点から好適に用いられる。金属酸化物以外の粒子の平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは1.0μm以下、より好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.2μm以下である。また、金属酸化物以外の粒子の平均粒径の下限値については、特に限定されないが、分散性の点から20nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがさらに好ましい。
 なお、粒子としては、粒径の異なる2種類の粒子を用いることが易滑性付与の点から好ましく、更には粒子径の異なる金属酸化物と金属酸化物以外の粒子を併用することが好ましい。
 上記平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法(DLS)、遠心沈降法、粒子軌跡解析法(PTA)、走査型電子顕微鏡(SEM)などにより測定される値であるが、市販品であれば、カタログ値を採用できる。
 粒子の平均粒径は、スト-クスの抵抗値にもとづく沈降法によって算出することができる。測定装置としては、例えば、(株)島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置SA-CP3型を用いることができる。
 硬化樹脂層(A)を形成する硬化性樹脂組成物(A’)中の全不揮発成分量(全固形分量)に対する(A-c)粒子の含有量は、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、7質量%以上であることがさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物(A’)中の全不揮発成分量(全固形分量)に対する(A-c)粒子の含有量は、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましく、30質量%以下であることが特に好ましい。(A-c)粒子の含有量を上記範囲内とすることにより、積層フィルムの透明性と低干渉効果との両立が可能となる。
 本実施形態においては、特に硬化樹脂層(A)に金属化合物等の粒子(A-c)と上述の多環式ポリエステル樹脂(縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂)を組合せて用いることにより、より優れた低干渉効果が得られる。
(硬化性樹脂組成物(B’))
 硬化性樹脂組成物Bは(X)ウレタン(メタ)アクリレートおよび(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含む。
 硬化性樹脂組成物(B’)に含まれる(X)ウレタン(メタ)アクリレートの質量平均分子量は100以上であることが好ましく、中でも200以上、その中でも400以上であることがさらに好ましい。一方、上限値に関しては、500,000以下であることが好ましく、中でも400,000以下、その中でも250,000以下であることがさらに好ましい。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリル」という表現を用いた場合、「アクリル」と「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとする。「(メタ)アクリレート」「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
((X)ウレタン(メタ)アクリレート)
 ウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるもの、もしくは、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものである。ウレタン(メタ)アクリレートは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。
 イソシアネート系化合物としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート等のポリイソシアネート系化合物が挙げられる。中でも、イソシアネート系化合物はジイソシアネート化合物であることが好ましい。また、イソシアネート系化合物としては、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物を用いることもできる。
 上記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
 上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
 上記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
 これらの中でも、耐黄変性に優れる点で脂肪族系ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートを用いることが好ましい。また、イソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物を用いることも好ましく、同様の観点から、脂肪族系ジイソシアネート、又は脂環式ジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物を用いることも好ましく、これらの中でもイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物を用いることがより好ましい。
 イソシアネート系化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性-グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を1個含有する単官能の水酸基含有(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を2個含有する2官能の水酸基含有(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を3個以上含有する3官能以上の水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
 これらの中でも、反応性および汎用性に優れ、硬化樹脂層の耐擦過性と屈曲性のバランスに優れる点で、エチレン性不飽和基を3個以上含有する(メタ)アクリレート系化合物を用いることが好ましく、更にはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを用いることが特に好ましい。
 上記ポリオール系化合物は、水酸基を2個以上有する化合物(但し、上記水酸基含有(メタ)アクリレートは除く。)であればよい。
 上記ポリオール系化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
 上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の2個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類;キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の3個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。
 上記脂環族ポリオールとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類;水添ビスフェノールA等の水添ビスフェノール類;トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
 ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
 ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル(ラクトン)の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物等が挙げられる。
 上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4-シクロヘキサンジオール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトール等)等が挙げられる。
 上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
 上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等が挙げられる。
 上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(アルキレンカーボネート等)の開環重合物等が挙げられる。
 ポリカーボネート系ポリオールに使用される上記多価アルコールとしては、上記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
 なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
 上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
 上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
 ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
 上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
 ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
 上記(メタ)アクリル系ポリオールとしては、(メタ)アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているものが挙げられ、かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルとの共重合体でもよい。
 上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
 上記ポリオール系化合物は1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
 上記イソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との付加反応、または、イソシアネート系化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、及びポリオールとの付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.5質量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン(メタ)アクリレートが得られる。
 ウレタン(メタ)アクリレートが、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものを含む場合、イソシアネート系化合物とポリオール系化合物を反応させて得られたイソシアネート基を有する反応生成物、又は該反応生成物とイソシアネート系化合物の混合物を、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物と反応させてウレタン(メタ)アクリレートを得ることが好ましい。このような反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものと、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものの混合物となってもよい。
 イソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ-n-ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス(アセチルアセトネート)エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物;オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第1錫、塩化第2錫、酢酸カリウム等の金属塩;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、N,N,N′,N′-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン等のアミン系触媒;硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等;ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物;2-エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩といったビスマス系触媒等が挙げられる。中でも、触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンが好適である。これらを単独、あるいは2種以上併せて用いることができる。
 またイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。また、適宜重合禁止剤などを使用してもよい。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートは、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物及びイソシアネート系化合物、または、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物の反応生成物であるが、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び水酸基を有さない(メタ)アクリレートの混合物とイソシアネート系化合物とを反応することで生成してもよい。あるいは、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び水酸基を有さない(メタ)アクリレートの混合物と、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物とを反応することで生成してもよい。この際、水酸基を有さない(メタ)アクリレートは、未反応物として残存するが、そのまま硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
 また、以上説明したイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、上記のとおりイソシアネート系化合物の一部又は全部が、イソシアネート系化合物とポリオール系化合物の反応生成物であってもよい。
 (X)ウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量は、例えば120g/eq以上250g/eq以下であることが好ましく、135g/eq以上220g/eq以下であることがより好ましく、150g/eq以上200g/eq以下であることがさらに好ましい。(X)ウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量が上記範囲内であると、架橋点の調整をしやすくなり、適度な架橋密度を有する硬化樹脂層の形成が可能となる。これにより、硬化樹脂層に高硬度性を付与できる。
 硬化性樹脂組成物(B’)における(X)ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、硬化性樹脂組成物(B’)中の全不揮発成分量(全固形分量)に対して、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
 硬化性樹脂(B)を形成する際には、上記(X)ウレタン(メタ)アクリレートを単独で、または2種以上を混合し、重合してベースポリマーを調製することが好ましい。ベースポリマーは後述する溶媒等に溶解又は分散させた後に、硬化樹脂層(A)上に塗布され、硬化することで硬化樹脂層(B)が形成されることが好ましい。
(溶媒)
 硬化性樹脂組成物(B’)は、溶媒により希釈することで塗布液としてもよい。硬化性樹脂組成物(B’)は、液状の塗布液として硬化樹脂層(A)上に塗布され、乾燥し、かつ硬化させることで硬化樹脂層(B)が形成されることが好ましい。硬化性樹脂組成物(B’)を構成する各成分は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。
 溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく使用される。
 有機溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物の塗布性、液の粘度及び表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。硬化性樹脂組成物は、前述の溶媒を用いて、好ましくは固形分濃度が15~80質量%、より好ましくは20~70質量%の塗布液として調製される。なお、硬化性樹脂組成物における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
((Y)環状シロキサン骨格を有する化合物)
 硬化性樹脂組成物(B’)は、(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含有する。環状シロキサン骨格を有する化合物は、下記一般式で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記式中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、nは1~50の整数を表す。置換基としては、例えば、炭化水素基、フッ素原子を含有する有機基、(メタ)アクリル基を含有する有機基等を上げることができる。耐擦過性の点からnは、1~30の整数であることが好ましく、2~20の整数であることがより好ましい。
 炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基(例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基)、芳香族炭化水素基(例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基)等を上げることができ、炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。なお、炭化水素基はさらに置換基を有するものであってもよく、置換基として、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有するものであってもよい。
 フッ素原子を含有する有機基としては、例えば、C2x+1(CH-(式中、xは1~8の整数、pは2~10の整数である。)で示される基、C2x+1C(CF(CH-(式中、xは1~8の整数、pは2~10の整数である。)で示される基又はパーフルオロエーテル構造を有する基(例えば、パーフルオロポリエーテル置換アルキル基)であることが好ましい。フッ素原子を含有する有機の具体例としては、例えば、CF-、C-、C-、C17-、C17-、CC(CF-、COC(CF)FCFOCFCF-、COC(CF)FCFOC(CF)FC-、CFCFCFOC(CF)FCFOC(CF)FCONHC-等が挙げられる。
 (メタ)アクリル基を含有する有機基としては、例えば、CH=CHCOO-、CH=C(CH)COO-、CH=CHCOOC-、CH=C(CH)COOC-、CH=CHCOOCO-、CH=C(CH)COOCO-等が挙げられる。置換基として、(メタ)アクリル基を含有する有機基を有する場合、工業的な合成のし易さからSi原子への結合がSi-O-C結合であることがより好ましい。
 中でも、(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を含むことが好ましく、パーフルオロエーテル構造を有する基を含むことがより好ましい。すなわち、(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物は、環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物であることが好ましい。前記構造であることにより、硬化樹脂層面の滑り性をより向上させることができ、また硬化樹脂層面の水滴接触角を高くすることができるため、高い耐擦過性を発揮することができる。
 具体的には、(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物は下記式で表されるフッ素化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Rfはフッ素原子を含有する有機基であり、Rxは(メタ)アクリル基を含有する有機基であり、nはn≧2である。
 フッ素原子を含有する有機基及び(メタ)アクリル基の具体例としては、上述した具体例を同様に挙げることができる。また、nは耐擦過性の点から2~20の整数であることが好ましく、2~10の整数であることがより好ましい。
 硬化性樹脂組成物(B’)における(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物の含有量は、(X)ウレタン(メタ)アクリレート100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、さらには0.15質量部以上、特には0.2質量部以上、殊には0.3質量部以上であることが好ましい。また、硬化性樹脂組成物(B’)における(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物の含有量は、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。環状シロキサン骨格を有する化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化樹脂層(B)の柔軟性、硬化性と耐擦過性の両立が容易となる。
(その他成分)
 硬化性樹脂組成物(B’)には、上記(X)ウレタン(メタ)アクリレートと(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物の他に、(メタ)アクリレート等の光重合性化合物を含有していてもよい。
 また、硬化性樹脂組成物(B’)には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、消泡剤などを併用してもよい。
 ここで、レベリング剤としては、例えば、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤及びアクリル系レベリング剤等が挙げられる。なかでも、硬化樹脂層(B)の表面に水や油をよくはじく機能、指紋など汚れの付着を防ぐといった機能を与える点から、レベリング剤としては、フッ素系レベリング剤が好ましい。
(光開始剤(光重合開始剤))
 硬化性樹脂組成物(B’)が光硬化性樹脂組成物の場合、硬化性を向上させるため、光開始剤(光重合開始剤)を含有することが好ましい。光開始剤は、光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
 硬化性樹脂組成物(B’)に用いることのできる光重合開始剤のうち、光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)651」、IGM RESINS製]、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)184」、IGM RESINS製]、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)1173」、IGM RESINS製]、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)127、IGM RESINS製」]、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)2959」、IGM RESINS製]、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)907」、IGM RESINS製]、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン等のアルキルフェノン類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)TPO」、IGM RESINS製]、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)819」、IGM RESINS製]等のホスフィンオキシド類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;ベンゾフェノン及びその各種誘導体;ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの光ラジカル発生剤の中でも、硬化物の耐光性の観点から、好ましいのはアルキルフェノン類、ホスフィンオキシド類、ギ酸誘導体であり、更に好ましいのは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチルであり、特に好ましいのは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オンである。
 光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、中でもジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が硬化性、酸発生効率等の観点から好ましい。具体例を挙げると、ジ(アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩(具体的にはPF塩、SbF塩、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート塩等)が例示できる。
 (アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのPF6塩[商品名「Omniad(登録商標)250」、IGM
 RESINS製]が特に好ましい。これらの光酸発生剤は1種のみで用いても2種以上を組み合わせてもよい。
 光開始剤の含有量は、硬化性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物(B’)中の(X)ウレタン(メタ)アクリレート100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上、特に好ましくは1質量部以上である。一方、硬化性樹脂組成物(B’)を溶液としたときの塗布液の安定性を維持する観点及び硬化塗膜の平面性の観点から、光開始剤の含有量は、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下であり、さらに好ましくは7質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以下である。
(硬化性樹脂組成物の粘度)
 硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)を形成するための硬化性樹脂組成物(A’)及び硬化性樹脂組成物(B’)は、塗布性を良好とするためにE型粘度計で測定した25℃における粘度が60mPa・s以下であることが好ましく、30mPa・s以下であることがより好ましく、20mPa・s以下であることがさらに好ましく、15mPa・s以下であることが一層好ましく、12mPa・s以下であることが特に好ましい。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は10mPa・s以上であることが好ましい。
<<積層フィルムの製造方法>>
 硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)(以下、両者を合わせて単に「硬化樹脂層」と記載する。)はいずれも、硬化性樹脂組成物、すなわち硬化させることができる性能を有する組成物を硬化させて形成することができる。例えば、硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し硬化させて形成する。
 より具体的には、基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物(A’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(A)を形成した後、その上に、硬化性樹脂組成物(B’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(B)を形成することで、本積層フィルムを製造することができる。この際、硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)の硬化を同時に行うようにしてもよい。
 また、硬化樹脂層(A)を形成した後、一旦、フィルムをロール状に巻き取り、再度、フィルムを巻出して、硬化樹脂層(A)上に硬化性樹脂組成物(B’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(B)を形成してもよい。また、基材フィルム表面に硬化樹脂層(A)を形成した後、連続して、硬化性樹脂組成物(B’)を塗布し、硬化させて硬化樹脂層(B)を形成してもよい。なお、積層フィルムの製造方法はかかる方法に何ら限定されるものではない。
 硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
 乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよく、例えば25~120℃程度、好ましくは50~100℃、より好ましくは60~90℃である。また、乾燥時間は、溶媒が十分に揮発できる限り特に限定されず、例えば10秒~30分程度、好ましくは15秒~10分程度である。
 硬化性樹脂組成物の硬化方法は、硬化性樹脂組成物の硬化メカニズムに応じて適宜選択すればよく、硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物であれば加熱することで硬化させればよい。また、光硬化性樹脂組成物であればエネルギー線を照射して硬化させればよい。
 本発明の積層フィルムにおいて、光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、X線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
 硬化性樹脂組成物の硬化方法は、成形時間および生産性の観点、及び加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点などから、エネルギー線照射により硬化することが好ましい。エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、基材フィルム側から行ってもよいし、基材フィルムの反対側から行ってもよい。
 本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED-UVランプ等を使用することができる。紫外線の照射量(単位はmJ/cm)は、50~3,000mJ/cmであることが好ましく、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物(硬化膜)の可撓性等の観点から100~1,000mJ/cmであることがより好ましく、積層フィルムの平面性の観点から、100~500mJ/cmであることがさらに好ましい。なお、紫外線の照射量は、各硬化工程で必要とされる(メタ)アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
 特に積層フィルムを厳しい環境下で使用する場合には、紫外線の照射量を多くして、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度を調整することが好ましい。
 また、本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量(Mrad)は、0.5~20Mradであることが好ましく、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から1~15Mradであることがより好ましい。なお、電子線の照射量は、各硬化工程で必要とされる(メタ)アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
<<積層フィルムの物性>>
(耐スチールウール性(耐SW性))
 本積層フィルムは上述した構成を有するため、耐擦過性に優れている。耐擦過性は具体的には、耐スチールウール性(耐SW性)試験で評価することができる。本積層フィルムの表面硬度、具体的には、硬化樹脂層(B)表面の耐SW性はスチールウール2000往復後のヘーズの変化率が小さい場合に、耐擦過性に優れていると評価できる。なお、耐スチールウール性(耐SW性)試験は、以下の方法で実施される。まず、硬化樹脂層(B)の最表面を摩擦試験機(大栄科学精器製作所社製、RT-300)にて#0000番のスチールウール(商品名:BONSTAR、日本スチールウール社製)を用いて、2cm角(面積4cm)で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで2000往復摩擦し、硬化樹脂層(B)表面の傷の有無を目視で確認する。その際に、摩擦前後の積層フィルムのヘーズ値を測定する。初期のフィルムヘーズ(摩擦前のフィルムヘーズ)からの2000往復後のフィルムヘーズの変化率を算出し、変化率が1%未満の場合に耐擦過性に優れていると評価する。
 変化率(%)=(摩擦後フィルムヘーズ-初期フィルムヘーズ)/初期のフィルムヘーズ×100
(水滴接触角)
 本積層フィルムの硬化樹脂層側の水滴接触角は、100°以上であることが好ましく、105°以上であることがより好ましく、110°以上であることがさらに好ましい。
 また、硬化樹脂層(B)の最表面を摩擦試験機(大栄科学精器製作所社製、RT-300)にて#0000番のスチールウール(商品名:BONSTAR、日本スチールウール社製)を用いて、2cm角で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで1000回往復摩擦した後の、水滴接触角は、90°以上であることが好ましく、95°以上であることがより好ましく、100°以上であることがさらに好ましい。さらに、硬化樹脂層(B)の最表面を摩擦試験機(大栄科学精器製作所社製、RT-300)にて#0000番のスチールウール(商品名:BONSTAR、日本スチールウール社製)を用いて、2cm角で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで2000回往復摩擦した後の、水滴接触角は、70°以上であることが好ましく、75°以上であることがより好ましく、80°以上であることがさらに好ましい。1000回もしくは2000回往復摩擦した後の水滴接触角が上記範囲内であることは、往復摩擦後においても所定以上の撥水性が維持されていることを示しており、硬化樹脂層の耐スチールウール性(耐SW性)が良好であることを示している。なお、積層フィルムの硬化樹脂層側の水滴接触角は、自動接触角計を用いて、積層フィルムの最表面(硬化樹脂層面)に水滴を滴下し、60秒経過後の接触角を測定した値である。
(繰り返し折り曲げ性)
 本積層フィルムは上述した構成を有するため、繰り返し折り曲げ性(耐屈曲性)に優れている。本基材フィルムの表面に、硬化樹脂層(A)および硬化樹脂層(B)を設け、硬化樹脂層(B)の構成を特定範囲に設計することにより、本基材フィルムは実用的な繰り返し折り曲げ特性を発揮することができる。繰り返し折り曲げ性(耐屈曲性)は、具体的には、以下の方法で評価できる。繰り返し折り曲げ試験は、折り曲げ試験機(ユアサシステム機器社製、DLDMLH-FS)を用いて、積層フィルムの硬化樹脂層側が内側表面となるように最小半径R=1.5で試験を行う。そして、内側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視確認し、クラックが発生するまでの繰り返し折り曲げ回数を測定する。その際に20万回以上折り曲げても、クラックが生じない場合に繰り返し折り曲げ性(耐屈曲性)が良好であると評価できる。
(全光線透過率)
 本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、全光線透過率が85%以上であることが好ましく、86%以上であることがより好ましく、88%以上であることが特に好ましい。なお、本積層フィルムの全光線透過率の測定はヘーズメーターにて行う。測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
(フィルムヘーズ)
 本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、フィルムヘーズが1.0%以下であることが好ましく、0.8%以下であることがより好ましい。なお、本積層フィルムのフィルムヘーズはヘーズメーターにて測定する。測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
(干渉縞)
 本積層フィルムは上述した構成を有するため、干渉縞の発生が抑制されている。干渉縞は、500~600nmの光線反射率の振れ幅により評価することができる。500~600nmの光線反射率の振れ幅は1.1%未満であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましく、0.6%未満であることが特に好ましい。500~600nmの光線反射率の振れ幅を上記範囲内とすることで干渉縞が見えにくいフィルムを得ることができる。なお、500~600nmの光線反射率の振れ幅とは、波長500~600nmの光線の反射シミュレーションにおける反射率の振れ幅である。
<<積層フィルムの特徴及び用途>>
 上述したとおり、本積層フィルムは、実用的な繰返し折曲げ特性および耐擦過性に優れ、かつ干渉縞の見えにくい積層フィルムである。本積層フィルムにおいては、高度なレベルで表面硬度(耐SW性で例えば2000往復以上)と繰り返し折り曲げ性(屈曲耐久性、内曲げ、R=1.5の条件下、20万回屈曲できること)が両立されている。これらの効果は、硬化樹脂層(B)の組成を調整することにより、本積層フィルム屈曲時に加わる、硬化樹脂層(B)内への応力伝搬を低減することが可能になることに起因するものと推察される。
 また、上記のような硬化樹脂層(B)を用いれば、使用する基材フィルムの引張弾性率を極端に大きくする必要がない。
 従来、表面硬度の高い表面層を有する積層フィルムにおいて、目標とする表面硬度を所望するレベル(耐SW性で例えば2000往復以上)に設計する際、必要に応じて、使用している基材フィルムを構成する原料の構造設計から見直して、引張弾性率をさらに大きくしなければならなかった。
 これに対し、上記のような硬化樹脂層(B)の構成を用いれば、市場に流通している汎用の基材フィルムを適宜選択することも可能であり、基材フィルム選択の面で自由度が増す利点がある。また、本実施形態においては、硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)との間に他の層を設けてもよい。
 本積層フィルムは、優れた耐擦過性と、実用的な繰り返し折り曲げ性を備えており、耐摩耗性、さらには、透明性を得ることもできることから、表面保護用、ディスプレイ用、その中でも特に前面板用などの用途に好ましく用いることができる。例えば表面保護フィルム、中でもディスプレイ用の表面保護フィルム、その中でも、フレキシブルディスプレイ用の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。但し、本積層フィルムの用途をこれらの用途に限定するものではない。
[第2の実施形態]
 第2の実施形態に係る本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層(C)、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)を順次積層した構成を備えた積層フィルムである。
 なお、本積層フィルムは上記構成を備えていれば他の層を備えていてもよい。
<基材フィルム>
 基材フィルムについては、第1の実施形態で記載したものと同様である。
<硬化樹脂層(C)、(A)及び(B)>
 本積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層(C)を設け、その表面側にさらに硬化樹脂層(A)および硬化樹脂層(B)を設けてなる積層構成を備えている。
<硬化性樹脂組成物>
 硬化樹脂層(C)、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)を形成するための硬化性樹脂組成物(C’)、硬化性樹脂組成物(A’)及び硬化性樹脂組成物(B’)について、以下、説明する。
[硬化性樹脂組成物(C’)]
 硬化樹脂層(C)は、硬化性樹脂組成物(C’)により形成される。硬化性樹脂組成物(C’)は帯電防止剤を含有することが特徴である。帯電防止剤としては、帯電防止性能を有するものであれば特に限定されないが、下記の化合物(C-a)を含有することが好ましい。硬化性樹脂組成物(C’)としては、下記の化合物(C-a)に加えて、(C-b)及び(C-c)を含有する樹脂組成物から形成されることがさらに好ましい。
(C-a)チオフェン及び/またはチオフェン誘導体からなる化合物が陰イオン化合物によってドーピングされている重合体
(C-b)スチレン構造を有する(メタ)アクリル系重合体
(C-c)(C-c1)ポリグリセリン、及び(C-c2)ポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる1種以上の化合物またはその誘導体
 化合物(C-a)は、(C-a1)チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、または(C-a2)チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体である。これらの物質は、優れた導電性を示し好適である。化合物(C-a)は1種であっても、または2種以上を用いてもよい。
 化合物(C-a)としては、たとえば下記式(C-1)もしくは(C-2)の化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合して得られるものが例示される。下記式(C-1)をポリ陰イオンの存在下で重合して得られる重合体と下記式(C-2)をポリ陰イオンの存在下で重合して得られる重合体は併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式(C-1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素または炭素数が1~20の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式(C-2)中、nは1~4の整数を表す。
 重合時に使用するポリ陰イオンとしては、例えばポリ(メタ)アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが例示される。かかる重合体の製造方法としては、例えば特開平7-90060号公報に示されるような方法が採用できる。
 本発明においては、上記式(2)の化合物においてnが2であり、ポリ陰イオンとしてポリスチレンスルホン酸を用いたものが好適に用いられる。
 またこれらのポリ陰イオンが酸性である場合、一部または全てが中和されていてもよい。中和に用いる塩基としてはアンモニア、有機アミン類、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
 化合物(C-b)は、スチレン構造を有する(メタ)アクリル系重合体である。
 スチレン構造とはスチレンおよびスチレン誘導体のことであり、例えば、スチレンにメチル基やエチル基等のアルキル基やフェニル基等が置換基として導入されていてもよい。加熱処理によるオリゴマーの析出防止効果の観点から、好ましくは炭素数が4以下のアルキル基が置換されたスチレンまたは置換基がないスチレンであり、より好ましくはスチレンである。
 (メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構成単位とする重合体であり、当該化合物(C-b)はスチレン又はスチレン誘導体と、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」という表現を用いる場合、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の一方又は両方を意味するものとする。また、同様に「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方を意味するものとする。
 また、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を含有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであってもよい。
 これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、加熱処理によるオリゴマーの析出防止効果の観点から、好ましくは(メタ)アクリル酸であり、より好ましくはアクリル酸である。すなわち、(メタ)アクリル系重合体のアクリル構造は、(メタ)アクリル酸構造であることが好ましい。
 なお、(メタ)アクリル系重合体はラジカル重合可能な二重結合を有するものであってもよい。
 また、スチレン構造を有する(メタ)アクリル系重合体には、これらと共重合可能な他の重合性モノマーを組み合わせることも可能である。共重合可能なモノマーとしては、例えば、モノブチルヒドロキシフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような水酸基含有二塩基酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等の種々の窒素含有化合物;プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等の各種のビニルエステル類;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデン等の各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエン等の各種共役ジエン類等が挙げられる。
 スチレン構造を有する(メタ)アクリル系重合体中の(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、スチレン構造を有する(メタ)アクリル系重合体を構成するモノマー全量基準で、例えば3モル%以上であり、好ましくは5~40モル%、より好ましくは10~30モル%、さらに好ましくは15~25モル%の範囲である。(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合が3モル%以上であると、加熱処理によるオリゴマー析出防止効果が発現する。また、前記上限値以下であると、スチレン構造の比率が上昇し、帯電防止性能の耐久性が担保できる。
 スチレン構造を有する(メタ)アクリル系重合体中のスチレン及びスチレン誘導体の割合は、スチレン構造を有する(メタ)アクリル系重合体を構成するモノマー全量基準で、例えば50~97モル%であり、好ましくは60~95モル%、より好ましくは、70~90モル%であり、さらに好ましくは75~85モル%である。スチレン及びスチレン誘導体の割合が前記下限値以上であると、帯電防止性能の耐久性が担保され、前記上限値以下であると、加熱処理による基材フィルム(ポリエステルフィルム)からのオリゴマー析出防止効果が担保される。
 ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマー成分の析出が抑制される機構は以下のように推察される。ポリエステルフィルムはガラス転移点以上に加熱することでオリゴマー成分がその表面に析出してくるが、スチレン構造を有する(メタ)アクリル系重合体を用いた樹脂組成物からなる硬化樹脂層をポリエステルフィルム上に形成することで、スチレンに含まれる芳香族環がフィルムと並行に積み重なった構造となってオリゴマー成分の析出を妨げていると推測している。
 化合物(C-c)は、(C-c1)ポリグリセリン、及び(C-c2)ポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる1種以上の化合物またはその誘導体である。ポリグリセリンとは、下記一般式(C-3)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式中のnは2以上であり、本発明においては、式中のnは通常2~20、好ましくは3~15、より好ましくは3~12の範囲である。
 ポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物とは、一般式(C-3)で表されるポリグリセリンのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドを付加重合した構造を有するものである。
 ここで、ポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるアルキレンオキサイドの構造は異なっていても構わない。また、少なくとも分子中一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。
 ポリグリセリンに付加されるアルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドのアルキレン鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での分散性が悪化し、硬化樹脂層の帯電防止性や透明性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。
 また、その付加数は、最終的な化合物としての数平均分子量で200~2000の範囲になるものが好ましく、300~1000の範囲がより好ましく、400~900の範囲ものがさらに好ましい。
 上記ポリグリセリン、またはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物は、1種を単独で又は2種以上を複数併用してもよい。
 本発明に係る樹脂組成物(C’)には、硬化樹脂層(C)の耐久性向上、特に帯電防止性能の耐久性を目的として、架橋剤を含有してもよい。
 架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも空気に曝した後の帯電防止性の低下を抑制する点からメラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、オリゴマー析出をより効果的に抑制できる点からメラミン化合物がより好ましい。メラミン化合物等の架橋剤については、上記第1の実施形態で説明した通りであり、樹脂組成物(C’)においても同様に用いることができる。
 本発明に係る樹脂組成物(C’)には、硬化樹脂層(C)の塗布外観や透明性の向上等のために、バインダーとして従来公知の各種のポリマー、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を含有させることも可能である。
 また、本発明の主旨を損なわない範囲において、本発明に係る樹脂組成物(C’)には、硬化樹脂層(C)のブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。
 本発明に係る樹脂組成物(C’)中の全不揮発成分に占める割合として、化合物(C-a)は通常2~30質量%、より好ましくは3~15質量%、さらに好ましくは5~12質量%である。化合物(C-a)の比率が前記上限値以下であると、硬化樹脂層の強度や透明性が良好である。一方、化合物(C-a)の比率が下限値以上であると、十分な帯電防止性能が得られ、かつ、空気に曝した後の帯電防止性が低下することがない。
 本発明に係る樹脂組成物(C’)中の全不揮発成分に占める割合として、化合物(C-b)は通常5~80質量%、好ましくは10~50質量%、より好ましくは15~40質量%の範囲である。
 化合物(C-b)の比率が前記上限値以下であると、他の成分の比率が高くなるため、十分な帯電防止性が得られ、また塗工外観が良好となる。一方、化合物(C-b)の比率が前記下限値以上であるとオリゴマーの析出を十分に抑制でき、かつ十分な造膜性が確保でき、均一な塗膜が得られる。
 本発明に係る樹脂組成物A中の全不揮発成分に占める割合として、化合物(C-c)は通常10~85質量%、好ましくは40~70質量%、より好ましくは45~65質量%の範囲である。化合物(C-c)の比率が前記上限値以下であると、他の成分の比率が高くなるため帯電防止性や造膜性が十分となる。一方、化合物(C-c)の比率が上記下限値以上であると、硬化樹脂層の透明性が良好となる。
 本発明に係る樹脂組成物(C’)において架橋剤を併用する場合、樹脂組成物(C’)中の全不揮発成分に占める割合として通常30質量%以下、好ましくは1~25質量%、さらに好ましくは3~20質量%の範囲である。この範囲で架橋剤を用いることで、十分な帯電防止性能が得られ、かつ空気に曝した後の帯電防止性の悪化が抑制できるほか、硬化樹脂層(C)の強度が向上する。
(硬化樹脂層(C)の厚み)
 硬化樹脂層(C)の厚みは、好ましくは0.002μm以上1.0μm以下、より好ましくは0.005μm以上0.25μm以下、さらに好ましくは0.02μm以上0.10μm以下である。硬化樹脂層の厚みが上記の範囲内であれば、オリゴマー成分の析出を抑制し、かつ良好な帯電防止性を付与できる。
 なお、硬化樹脂層(C)中には、樹脂組成物(C’)の各種化合物の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
[硬化性樹脂組成物(A’)]
 硬化樹脂層(A)は、硬化性樹脂組成物(A’)により形成される。硬化性樹脂組成物(A’)は、上記第1の態様で説明した通りである。
((A-c)粒子)
 硬化性樹脂組成物(A’)は(A-c)粒子を含有することが好ましい。粒子としては、硬化樹脂層(A)に高い屈折率を付与する観点から、金属酸化物を含有することが好ましい。屈折率を高めることによって、干渉縞を抑制することができる。
(金属酸化物)
 金属酸化物としては、高い屈折率を有する金属酸化物を使用することが好ましく、550nmにおける屈折率が1.7以上のものを使用することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、2種類以上使用してもよい。これらの中でも酸化ジルコニウムや酸化チタンがより好適に用いられ、特に、耐候性の観点から酸化ジルコニウムがより好適に用いられる。
 金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は透明性の観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。また、平均粒径の下限値については、特に限定されないが、分散性の点から5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。
 また、硬化性樹脂組成物(A’)には、硬化樹脂層(A)の固着性、滑り性の改良を目的として上述の金属酸化物以外の粒子を含有してもよい。金属酸化物以外の粒子の平均粒径は本積層フィルムの透明性の観点から好ましくは1.0μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以下、特に好ましくは0.2μm以下である。また、平均粒径の下限値については、特に限定されないが、分散性の点から20nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがさらに好ましい。
 上述の金属酸化物以外の粒子の具体例としてはシリカ、カオリン、炭酸カルシウム、ジルコニア、有機粒子等が挙げられ、これらの中でもシリカが滑り性の観点から好適に用いられる。
 なお、粒子としては、粒径の異なる2種類の粒子を用いることが易滑性付与の点から好ましく、更には粒径の異なる金属酸化物と金属酸化物以外の粒子を併用することが好ましい。
 上記平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法(DLS)、遠心沈降法、粒子軌跡解析法(PTA)、走査型電子顕微鏡(SEM)などにより測定される値であるが、市販品であれば、カタログ値を採用できる。
 硬化樹脂層(A)を形成する硬化性樹脂組成物(A’)中の全不揮発成分に対する割合として、(A-c)粒子は、通常5~80質量%、好ましくは10~80質量%、さらに好ましくは20~80質量%、その中でも特に40~80質量%の範囲が好ましい。前記範囲を満足することにより、フィルムの透明性と低干渉効果との両立が可能となる。
 特に金属化合物等の粒子と上述の多環式ポリエステル樹脂との組合せにより、より優れた低干渉効果が得られる。
 硬化性樹脂組成物(A’)中の(A-a)バインダー樹脂の含有量は、通常1~60質量%、好ましくは3~40質量%、より好ましくは5~30質量%である。前記範囲を満足することで良好な造膜性を確保できる。
 硬化性樹脂組成物(A’)中の(A-b)架橋剤の含有量は、通常2~80質量%、好ましくは2~60質量%、さらに好ましくは2~40質量%がよい。前記範囲を満足することにより、硬化樹脂層(B)との密着性が良好になる。
 硬化性樹脂組成物(A’)中のアクリル樹脂の含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは5~70質量%、その中でも特に10~50質量%がよい。前記範囲を満足することにより、硬化樹脂層(A)自体の屈折率調整が容易となり、硬化樹脂層(B)形成後の干渉ムラ軽減が容易になる。なお、アクリル樹脂の割合は、例えば、適当な溶剤または温水で塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取し、NMRやIRで構造を解析、さらに熱分解GC-MS(ガスクロマトグラフィー質量分析)や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。
[硬化性樹脂組成物(B’)]
 硬化樹脂層(B)は、硬化性樹脂組成物(B’)により形成される。硬化性樹脂組成物(B’)は(X)ウレタン(メタ)アクリレートおよび環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物を含む。
 硬化性樹脂組成物(B’)の質量平均分子量は100以上であるのが好ましく、中でも200以上、その中でも400以上であるのがさらに好ましい。一方、上限値に関しては、500,000以下であるのが好ましく、中でも400,000以下、その中でも250,000以下であるのがさらに好ましい。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリル」という表現を用いた場合、「アクリル」と「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとする。「(メタ)アクリレート」「(メタ)アクリロイル」についても同様である。また、「(ポリ)プロピレングリコール」は「プロピレングリコール」と「ポリプロピレングリコール」の一方又は両方を意味するものとする。「(ポリ)エチレングリコール」についても同様の意味をもつこととする。
 硬化性樹脂組成物(B’)における(X)ウレタン(メタ)アクリレートは、第1の実施形態において記載したものと同様である。
(環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物)
 硬化樹脂層(B)を形成する硬化性樹脂組成物(B’)は、環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物を含有する。該フッ素化合物としては、例えば、下記一般式(4)で表されるフッ素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(4)中、R及びRはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~12の有機基であり;mは3~10の整数である。
 式(4)中、mは耐擦過性の点から3~6の整数が好ましく、3又は4が特に好ましい。
 R、Rにおける有機基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等の鎖状アルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、ブテニル基、1,3-ブタジエニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基;トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基;3-ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基;アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基;フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;等が挙げられる。
 また、R、Rにおける有機基は、炭素原子間に酸素原子を有してもよく、炭素原子間にアミド結合を有してもよい。また、R、Rにおける有機基はその炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロ有機基であってもよい。
 コーティング層に撥水性を付与する場合、R、Rの少なくとも一部として、炭素原子間に酸素原子を有してもよいパーフルオロ有機基が好ましく、炭素原子間に酸素原子を有してもよいパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
 R、Rにおける有機基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、(メタ)アクリロイル基、等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 また、環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物は、パーフルオロエーテル構造を末端に有する化合物であることが好ましい、即ち、パーフルオロエーテル骨格が片末端構造で環状シロキサン骨格と結合しているフッ素化合物であることが好ましい。前記構造であることにより、硬化樹脂層面の滑り性をより向上させることができ、耐擦過性に優れたものとなる。
 環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物は、反応性シロキサン化合物であってもよく、非反応性シロキサン化合物であってもよい。
 反応性シロキサン化合物は、反応性の官能基及びシロキサン結合を有する化合物である。反応性の官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられる。
 非反応性シロキサン化合物は、反応性の官能基を有さず、シロキサン結合を有する化合物である。例えば、ポリエーテル変性のシロキサン化合物、メチルスチリル変性のシロキサン化合物、アルキル変性のシロキサン化合物、高級脂肪酸エステル変性のシロキサン化合物、親水性特殊変性のシロキサン化合物、高級アルコキシ変性のシロキサン化合物、フッ素変性のシロキサン化合物等が挙げられる。
 環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物の合成方法としては、例えば、フッ素原子を3個以上含有する有機基とSi-H基を3個以上有するシロキサン化合物に、アリル(メタ)アクリレート等を付加反応する方法や、フッ素原子を3個以上含有する有機基とSi-H基を3個以上有するシロキサン化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート等のOH基を有する(メタ)アクリル化合物とを脱水素反応する方法等が挙げられる。
 これらの方法の中では、付加反応による方法の方が好ましい。(メタ)アクリル基も付加反応を受ける可能性があるが、脱水素反応ではアミン等の触媒を用いることにより、(メタ)アクリル基を保持したまま反応が進行し、目的とする化合物が容易に得られるためである。
 硬化樹脂層(B)において、すなわち硬化性樹脂組成物(B’)において、(X)ウレタン(メタ)アクリレート100質量部に対して、環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物を0.1~30質量部の範囲で混合することが好ましく、0.15~20質量部の範囲であることがより好ましく、0.2~10質量部の範囲であることがさらに好ましく、0.3~5質量部であることが特に好ましい。該フッ素化合物の含有量が上記範囲であることにより、硬化性と耐擦過性との両立が特に良好となる。
(溶媒)
 硬化性樹脂組成物(B’)は、溶媒により希釈されることで塗布液とするとよい。硬化性樹脂組成物(B’)は、液状の塗布液として硬化樹脂層(A)上に塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで硬化樹脂層(B)とするとよい。硬化性樹脂組成物(B’)を構成する各成分は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。
 溶媒としては、第1の実施形態における硬化性樹脂組成物(B’)で用いたものと同様のものが使用できる。また、有機溶媒の使用量についても、第1の実施形態における硬化性樹脂組成物(B’)と同様である。
 また、硬化性樹脂組成物(B’)には、第1の実施形態で記載したその他成分を添加してもよい。また、光開始剤、光重合開始剤、光酸発生剤についても、その種類、含有量ともに、第1の実施形態の硬化性樹脂組成物(B’)と同様とすることができる。
 さらに、硬化性樹脂組成物(A’)及び(B’)の粘度についても、第1の実施形態における硬化性樹脂組成物(A’)及び(B’)と同様である。
(微粒子)
 硬化性樹脂組成物(B’)には、硬化樹脂層(B)の表面硬度(耐擦過性)を高める点で微粒子を含有させることも好ましい。
 微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化チタン等の無機粒子;アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。中でも、無機粒子を用いることが好ましく、特には耐擦過性を調整しやすい点で酸化アルミニウムが好ましい。
 また、上記微粒子の平均粒径は透明性の観点から、好ましくは25nm以下、より好ましくは20nm以下、さらに好ましくは15nm以下である。また、平均粒径の下限値については、特に限定されないが、分散性の点から5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。
 硬化性樹脂組成物(B’)中の(X)ウレタン(メタ)アクリレートと微粒子の合計量(固形分量)に対する微粒子の含有量は、5~40質量%以上であることが好ましく、10~35質量%以上であることがより好ましく、15~30質量%以上であることがさらに好ましい。微粒子の含有量を上記範囲内とすることにより、積層フィルムの優れた耐擦過性性と帯電防止性を両立することができ、透明性も満足することができる。
(硬化樹脂層の厚み)
 硬化樹脂層(B)の厚みについても、上述の実施形態1における硬化樹脂層(B)と同様である。また、硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)の合計厚みについても、実施形態1と同様であるが、積層フィルムの優れた耐擦過性と帯電防止性のバランスを調整しやすい点では硬化樹脂層(C)の厚みが5.0μm以下であることが好ましい。
 硬化樹脂層(B)表面の波長380nmの光線透過率が3.0%以下であることが好ましい。光線透過率が3.0%以下であると、貼り合わせる相手方部材が紫外線により劣化することを防止できる点で有利である。以上の観点から、波長380nmの光線透過率は2.8%以下がより好ましい。
 また、硬化樹脂層(B)表面の波長500~600nmの最大反射率差が1.5%以下であることが好ましい。最大反射率差(光線透過率の振れ幅)が1.5%以下であると干渉縞が見えにくくなる点で有利である。以上の観点から、最大反射率差は1.0%以下がより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましく、その中でも特に0.3%以下がよい。
 なお、本発明における最大反射率差とは、波長500~600nmにおける反射率の最大値と最小値の差をいう。
<各層の表面状態>
 硬化樹脂層(C)の表面及び硬化樹脂層(A)の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観(表面光沢)の観点からは、平坦であるのが好ましい。
 また、硬化樹脂層(B)の表面も、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観(表面光沢)の観点から、平坦であるのが好ましい。一方、防眩性付与の観点からは凹凸であるのがよい。要求特性に応じて、任意に選択することができる。
<<積層フィルムの製造方法>>
 硬化樹脂層(C)、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)はいずれも、硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することができる。すなわち、硬化樹脂層は、例えば質量平均分子量が1,000~500,000の範囲である硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し硬化させて形成する。
 より具体的には、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性樹脂組成物(C’)を塗布し、硬化させて硬化樹脂層(C)を形成した後、硬化性樹脂組成物(A’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(A)を形成し、その上に、硬化性樹脂組成物(B’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(B)を形成することで、本積層フィルムを製造することができる。この際、硬化樹脂層(C)、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)の硬化は、それぞれの層を形成する際に別に行ってもよいし、複数の層を塗布した後に、同時に硬化を行ってもよい。
 また、硬化樹脂層(C)を形成した後、又は硬化樹脂層(C)及び硬化樹脂層(A)を形成した後、一旦、フィルムをロール状に巻き取り、再度、フィルムを巻出して、硬化樹脂層(A)上に硬化性樹脂組成物(B’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(B)を形成してもよい。また、基材フィルム表面に硬化樹脂層(C)を形成し、その上に硬化樹脂層(A)を形成した後、連続して、硬化性樹脂組成物(B’)を塗布し、硬化させて硬化樹脂層(B)を形成してもよい。なお、積層フィルムの製造方法はかかる方法に何ら限定されるものではない。
<硬化樹脂層の形成方法>
 硬化性樹脂組成物を塗布する方法、乾燥条件、硬化方法については、第1の実施形態で記載したのと同様の方法、同様の条件を用いることができる。
<<積層フィルムの物性>>
(耐SW性)
 本積層フィルムでは、フィルムの表面硬度、具体的には、硬化樹脂層(B)表面の耐SW性(#0000番のスチールウール、荷重1kg)を2000回以上とすることができる。
(繰り返し折り曲げ性)
 上記構成を備えた本積層フィルムは、本基材フィルムの表面に、硬化樹脂層(C)、硬化樹脂層(A)および硬化樹脂層(B)を設け、さらに、特定の構成成分からなる硬化樹脂層(B)とすることにより、実用的な繰り返し折り曲げ特性をさらに高めることができる。具体的には、本積層フィルムは、繰り返し折り曲げ性評価(内曲げ、R=1.5の条件下)において20万回以上折り曲げても、クラックが生じない耐久性を得ることができる。
(全光線透過率)
 本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、全光線透過率が85%以上であるのが好ましく、中でも86%以上であるのがさらに好ましく、88%以上であることが特に好ましい。なお、全光線透過率の測定はヘーズメーターにて測定した。測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
(フィルムヘーズ)
 本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、フィルムヘーズが1.0%以下であるのが好ましく、中でも0.8%以下であるのがさらに好ましく、0.6%以下であることが特に好ましい。なお、フィルムヘーズはヘーズメーターにて測定した。測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
(干渉縞)
 500~600nmの光線透過率の振れ幅を1.5%以下、好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.5%以下にすることで、干渉縞が見えにくいフィルムを得ることができる。
(帯電防止性)
 硬化樹脂層(B)表面の表面抵抗率は、特に限定されないが、例えば1×1012Ω/□以下、好ましくは1×1011Ω/□以下である。表面抵抗率の下限は特にないが、帯電防止剤のコストを勘案すると1×10Ω/□以上とするのが好ましい。硬化樹脂層(B)層の表面抵抗率が低いほど、帯電防止性が良好であり、例えば硬化樹脂層(B)上に設けられた粘着剤層などの機能層を剥離する工程における剥離帯電を抑え、異物等の付着を防止することができる。硬化樹脂層(B)の表面抵抗率は、例えば硬化樹脂層(C)中に帯電防止剤を含有することで上記範囲内とすることができる。
<<積層フィルムの特徴及び用途>>
 本積層フィルムは、高度なレベルで表面硬度(耐SW性で例えば2000往復以上)と繰り返し折り曲げ性(屈曲耐久性、内曲げ、R=1.5の条件下、20万回屈曲できること)との両立が可能である。硬化樹脂層(B)の組成を調整することにより、本積層フィルム屈曲時に加わる、硬化樹脂層(B)内への応力伝搬を低減することが可能になるためと推察される。
 また、上記のような硬化樹脂層(B)を用いることで、使用する基材フィルムの引張弾性率を極端に大きくする必要がない。
 従来、表面硬度の高い表面層を有する積層フィルムにおいて、目標とする表面硬度を所望するレベル(耐SW性で例えば2000往復以上)に設計する際、必要に応じて、使用している基材フィルムを構成する原料の構造設計から見直して、引張弾性率をさらに大きくしなければならなかった。
 これに対し、上記のような硬化樹脂層(B)の構成を用いれば、市場に流通している汎用の基材フィルムを適宜選択することも可能であり、基材フィルム選択の面で自由度が増す利点がある。
 本積層フィルムは、優れた耐擦過性と、実用的な繰り返し折り曲げ性を備えており、さらには、透明性、帯電防止性を得ることもできることから、表面保護用、ディスプレイ用、その中でも特に前面板用などの用途に用いることができる。例えば表面保護フィルム、中でもディスプレイ用の表面保護フィルム、その中でも、フレキシブルディスプレイ用の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。但し、本積層フィルムの用途をこれらの用途に限定するものではない。
<<語句の説明>>
 本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
 また、本明細書において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
[第3の実施形態]
 第3の実施形態に係る本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(D)が順次積層された構成を備えており、硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、前記硬化樹脂層(D)が3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a)と、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)と、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(D-c)とを含む硬化性樹脂組成物(D’)の硬化物である、積層フィルムである。
 本発明の積層フィルムは、上記構成を有することにより優れた帯電防止性と防汚性との両立が可能であり、それでいて、干渉縞が見えにくく、実用的な繰返し折曲げ特性や耐擦過性も満足することができるものであり、特に、特定の化合物、即ち、硬化性樹脂組成物(D’)に4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)とフッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(D-c)とを含むことにより、帯電防止性と防汚性との両立に加えて、優れた耐摩耗性をも両立できるものである。
 硬化樹脂層(A)については、第1の実施形態で記載したものと同様である。すなわち、硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子については、実施形態1で記載したものと同様である。以下、硬化樹脂層(D)について説明する。
[硬化性樹脂組成物(D’)]
 硬化性樹脂組成物(D’)は3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a)と、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)と、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(D-c)とを含有する。
(3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a))
 3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a)は、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する化合物であればよく、特に限定されない。また、3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a)は、モノマーでもよくオリゴマーでもよい。
 本発明においては、繰返し折曲げ特性と耐擦過性のバランスや屈折率調整の点で、ウレタン(メタ)アクリレート(D-a-u)を用いることが好ましい。
 モノマーの3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a-m)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 オリゴマーの3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a-o)としては、例えば、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(D-a-u)が挙げられる。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、3つ以上の(メタ)アクリロイル基と、1つ以上のウレタン結合を有する化合物である。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるもの、乃至、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものである。ウレタン(メタ)アクリレートは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。
 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、(1)(メタ)アクリロイル基を1つ以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(D-a1)及び多価イソシアネート系化合物(D-a2)の反応生成物;(2)前記(D-a1)、前記(D-a2)及びポリオール系化合物(D-a3)の反応生成物;(3)水酸基および3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(D-a4)及びモノイソシアネート系化合物(D-a5)の反応生成物;等が挙げられる。
 なかでも、防汚性、耐擦過性等の点から3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(D-a-u)としては、(1)水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(D-a1)及び多価イソシアネート系化合物(D-a2)の反応生成物が好ましい。
 (メタ)アクリロイル基を1つ以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(D-a1)に関して、(メタ)アクリロイル基を1つ含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性-グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、(メタ)アクリロイル基を2つ含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 (メタ)アクリロイル基を1つ以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(D-a1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 多価イソシアネート系化合物(D-a2)としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート;水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、等の脂環式系ポリイソシアネート;これらポリイソシアネートの3量体化合物、多量体化合物;アロファネート型ポリイソシアネート;ビュレット型ポリイソシアネート;水分散型ポリイソシアネート;等が挙げられる。
 なかでも、ウレタン化反応時の安定性の点から、ジイソシアネート系化合物が好ましく、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート;水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートがより好ましい。
 硬化収縮が小さい点ではイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが好ましく、反応性及び汎用性にも優れる点で、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
 多価イソシアネート系化合物(D-a2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリオール系化合物(D-a3)は、水酸基を2個以上含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール等が挙げられる。
 脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の2個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類;キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の3個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類;等が挙げられる。
 脂環族ポリオールとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールA等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
 ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオール;これらポリアルキレングリコールのランダム共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
 ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物;等が挙げられる。
 多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4-シクロヘキサンジオール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、糖アルコール類(キシリトール、ソルビトール等)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸;等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等が挙げられる。
 ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(アルキレンカーボネート等)の開環重合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリカーボネート系ポリオールにおける多価アルコールは、ポリエステル系ポリオールにおける多価アルコールと同様の化合物が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、分子末端にヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。ポリカーボネート系ポリオールは、カーボネート結合に加えてエステル結合をさらに有していてもよい。
 ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー又はコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
 ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
 ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
 (メタ)アクリル系ポリオールとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているものが挙げられる。かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、上述したエチレン性不飽和基を1つ含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物が挙げられる。必要に応じて、その他の共重合モノマーを共重合することもできる。
 共重合モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のアクリル酸エステル、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系化合物等が挙げられる。
 また、側鎖にグリシジル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーに(メタ)アクリル酸等のカルボン酸を反応させてなる水酸基含有(メタ)アクリル系ポリオールでもよく、側鎖にカルボン酸を有する(メタ)アクリル系ポリマーにグリシジル基含有化合物を反応させてなる水酸基含(メタ)アクリル系ポリオールでもよい。
 なかでも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、硬化物(接着剤)の柔軟性と光重合性化合物との相溶性の点で、ポリエーテル系ポリオールが特に好ましく、ポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。ポリオール系化合物(a3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリオール系化合物(D-a3)の数平均分子量は200~3,000が好ましく、250~2,000がより好ましく、300~1,000がさらに好ましい。ポリオール系化合物(D-a3)の数平均分子量が小さすぎると架橋密度が上がりすぎて基材との密着不良となる傾向がある。ポリオール系化合物(D-a3)の数平均分子量が大きすぎると結晶性が高くなり高粘度となる傾向がある。
 数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量である。例えば、高速液体クロマトグラフィー(日本ウォーターズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100~2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)を3本直列に接続したものを用いて測定できる。
 (メタ)アクリロイル基を3つ以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(D-a4)としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
 モノイソシアネート系化合物(D-a5)としては、例えば、ブタンイソシアネート、3-クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、3-イソプロペノイル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート等のモノイソシアネート等が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレート(D-a-u)は、公知の方法に準じて合成できる。例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(D-a1)及び多価イソシアネート系化合物(D-a2)の反応生成物については、特開2020-152786号公報の段落[0036]~[0042]の記載の方法に準じて合成できる。
 本発明で使用し得るウレタン(メタ)アクリレート(D-a-u)の重量平均分子量は、1,000~60,000が好ましく、1,500~50,000がより好ましく、1,800~30,000がさらに好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であると硬化した時の硬化物の硬化収縮が大きくならず、また、上記上限値以下であると粘度が低く維持され、取り扱いが容易である。
 重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本ウォーターズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100~2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)を3本直列に接続したものを用いて測定できる。
 ウレタン(メタ)アクリレート(D-a-u)の60℃における粘度は、500~100,000mPa・sが好ましく、800~50,000mPa・sがより好ましく、1,00~35,000mPa・sがさらに好ましい。粘度が上記範囲であると作業性が良好である。なお、粘度はE型粘度計により測定された値である。
 本発明に係る硬化性樹脂組成物(D’)には、3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a)以外にも(メタ)アクリレート系化合物を含有してもよい。かかる(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート及びその誘導体、2官能(メタ)アクリレート及びその誘導体などが挙げられる。
 これらの3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a)以外の(メタ)アクリレート系化合物の含有量は、3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a)100質量部に対して、通常、20質量部以下、好ましくは10質量部以下である。
 単官能(メタ)アクリレート及びその誘導体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、シアノエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-(メタ)アクリロイルプロピルフタレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 2官能(メタ)アクリレート及びその誘導体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート、2官能のウレタン(メタ)アクリレート、2官能のエポキシアクリレート、2官能のポリエステルアクリレート等が挙げられる。
(4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b))
 4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)は、4級アンモニウム塩基を1以上有するポリマーである(ただし、3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a)を除く。)。
 4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)を構成する主骨格のポリマーとしては、例えば、4級アンモニウム塩基含有アクリル系ポリマー、4級アンモニウム塩基含有オレフィン系ポリマー、4級アンモニウム塩基含有エステル系ポリマー、4級アンモニウム塩基含有セルロース系ポリマー、4級アンモニウム塩基含有スチレン系ポリマー、これらの共重合体等が挙げられる。
 本発明においては、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)を含有することで、積層フィルムの帯電防止性を効率的に向上させることができるともに、優れた耐摩耗性をも両立させることができる。なかでも、4級アンモニウム塩基含有アクリル系ポリマーが(メタ)アクリレートとの相溶性および帯電防止性を発現するための表面への偏析のバランスに優れ、帯電防止性能を高いレベルで得られる点で好ましい。4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)は、例えば、4級アンモニウム塩基及び不飽和基を有するモノマーと、他の不飽和基を有する化合物(例えば、モノマー、オリゴマー)との共重合によって得ることができる。
 4級アンモニウム塩基及び不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエチルアンモニウムブロマイド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルトリブチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルエチルブチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
 他の不飽和基を有する化合物としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸;2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
 4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用したポリスチレン標準により求められる。4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)の数平均分子量は、通常5000~500000の範囲内であり、好ましくは7000~300000である。4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)の数平均分子量が前記数値範囲の下限値以上であると、コーティング層の表面へのブリードが生じない。一方、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)の数平均重量分子量が前記数値範囲の上限値以下であると、本コーティング剤組成物における相溶性が良好となる。
 4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)は、例えば、4級アンモニウム塩基及び不飽和基を有するモノマーを含むモノマー成分を重合することで製造できる。当該モノマー成分は必要に応じて、他の不飽和基を有する化合物、重合開始剤等をさらに含んでもよい。
(フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(D-c))
 硬化樹脂層(D)を形成する硬化性樹脂組成物(D’)は、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物を含有する。該化合物は、例えば、下記一般式で表されるフッ素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~12の有機基であり;mは3~10の整数である。
 式(1)中、mは耐擦過性や耐摩耗性の点で3~6の整数が好ましく、3又は4が特に好ましい。
 R、Rにおける有機基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等の鎖状アルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、ブテニル基、1,3-ブタジエニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基;トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基;3-ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基;アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基;フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;等が挙げられる。
 また、R、Rにおける有機基は、炭素原子間に酸素原子を有してもよく、炭素原子間にアミド結合を有してもよい。また、R、Rにおける有機基はその炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロ有機基であってもよい。
 コーティング層に撥水性を付与する場合、R、Rの少なくとも一部としては、炭素原子間に酸素原子を有してもよいパーフルオロ有機基が好ましく、炭素原子間に酸素原子を有してもよいパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
 R、Rにおける有機基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、(メタ)アクリロイル基、等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 本発明においては、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(D-c)は、パーフルオロエーテル構造と環状シロキサン構造とを有するフッ素化合物であることが好ましい。さらに、パーフルオロエーテル構造を末端に有する化合物であることが好ましい。即ち、パーフルオロエーテル骨格が片末端構造で環状シロキサン骨格と結合しているフッ素化合物であることが好ましい。前記構造であることにより、硬化樹脂層面の滑り性をより向上させることができ、また硬化樹脂層面の水滴接触角を高くすることができる。即ち撥水性に優れるため、優れた防汚性、実用的な耐擦過性に加えて、優れた耐摩耗性も発揮することができる。
 化合物(D-c)は、反応性シロキサン化合物であってもよく、非反応性シロキサン化合物であってもよい。
 反応性シロキサン化合物は、反応性の官能基及びシロキサン結合を有する化合物である。反応性の官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられる。
 非反応性シロキサン化合物は、反応性の官能基を有さず、シロキサン結合を有する化合物である。例えば、ポリエーテル変性のシロキサン化合物、メチルスチリル変性のシロキサン化合物、アルキル変性のシロキサン化合物、高級脂肪酸エステル変性のシロキサン化合物、親水性特殊変性のシロキサン化合物、高級アルコキシ変性のシロキサン化合物、フッ素変性のシロキサン化合物等が挙げられる。
 化合物(D-c)の合成方法としては、例えば、フッ素原子を3個以上含有する有機基とSi-H基を3個以上有するシロキサン化合物に、アリル(メタ)アクリレート等を付加反応する方法や、フッ素原子を3個以上含有する有機基とSi-H基を3個以上有するシロキサン化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート等のOH基を有する(メタ)アクリル化合物とを脱水素反応する方法等が挙げられる。
 これらの方法の中では、付加反応の方が好ましい。(メタ)アクリル基も付加反応を受ける可能性があるが、脱水素反応ではアミン等の触媒を用いることにより、(メタ)アクリル基を保持したまま反応が進行し、目的とする化合物が容易に得られるためである。
(硬化性樹脂組成物(D’)の組成)
 3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a)の含有量は、硬化性樹脂組成物(D’)の固形分100質量部に対し、50~99質量部が好ましく、60~97質量部がより好ましい。3官能以上(メタ)アクリレート(D-a)の含有量が上記下限値以上であると、硬化樹脂層(D)の耐擦過性が十分となる。一方、3官能以上(メタ)アクリレート(D-a)の含有量が上記上限値以下であると、4級アンモニウム塩基合有ポリマー(D-b)の十分な濃度が得られ、良好な帯電防止性が得られる。
 4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)の含有量は(メタ)アクリレート(D-a)100質量部に対し、0.5~30質量部が好ましく、1~20質量部がより好ましい。4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)の含有量が上記下限値以上であると、4級アンモニウム塩基含有ポリマーによる帯電防止性の向上効果が得られる。一方、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)の含有量が上記上限値以下であると、コーティング層の透明性が良好となる。また、化合物(D-c)の含有量が上記下限値以上、上限値以下の範囲であると、耐摩耗性も向上させることができる。
 硬化樹脂層(D)において、すなわち硬化性樹脂組成物(D’)において、化合物(D-c)の含有量は(メタ)アクリレート(D-a)100質量部に対し、0.01~5質量部が好ましく、更には0.05~3質量部、特には0.1~1質量部が好ましい。化合物(D-c)の含有量が上記下限値以上であると化合物(D-c)による防汚性の向上効果が十分に得られる。一方、化合物(D-c)の含有量が上記上限値以下であると、コーティング層の透明性が維持され、十分な帯電防止性が発現する。また、化合物(D-c)の含有量が上記下限値以上、上限値以下の範囲であると、耐摩耗性も向上させることができる。
(溶媒)
 硬化性樹脂組成物(D’)は、溶媒により希釈されることで塗布液とするとよい。硬化性樹脂組成物(D’)は、液状の塗布液として硬化樹脂層(A)上に塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで硬化樹脂層(D)とするとよい。硬化性樹脂組成物(D’)を構成する各成分は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。
 溶媒としては上記硬化性樹脂組成物(B’)で記載したものと同様の種類、使用量にて適用することができる。また、硬化性樹脂組成物(D’)には、第1の実施形態で記載したその他成分を添加してもよい。また、光開始剤、光重合開始剤、光酸発生剤についても、その種類、含有量ともに、第1の実施形態の硬化性樹脂組成物(B’)と同様とすることができる。
 さらに、硬化性樹脂組成物(A’)及び(D’)の粘度についても、第1の実施形態における硬化性樹脂組成物(A’)及び(B’)と同様である。
(硬化性樹脂組成物(A’)及び(D’)の粘度)
 硬化樹脂層(A)および硬化樹脂層(D)を形成するための硬化性樹脂組成物(A’)及び(D’)は、塗布性を良好とするためにE型粘度計で測定した25℃における粘度が10~60mPa・sであるのが好ましく、中でも30mPa・s以下、その中でも20mPa・s以下、その中でも15mPa・s以下、その中でも12mPa・s以下であるのがさらに好ましい。
(硬化樹脂層(D)の厚み)
 硬化樹脂層(D)の厚みは、10.0μm以下であるのが好ましく、8.0μm以下であるのがより好ましく、6.0μm以下であるのがさらに好ましく、5.0μm以下であるのが特に好ましい。
 硬化樹脂層(D)の厚みが上記上限値以下であると積層フィルムなどの硬化樹脂層(D)を有する積層体構成において、カールや熱シワを防止でき、良好な平面性を確保できる。
 一方、硬化樹脂層(D)の厚みの下限値については、特に制限はないが、基材フィルムを適切に保護できる点から1.0μm以上であることが好ましい。
 なお、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(D)の合計厚みは、折り曲げ性の観点から、好ましくは10.0μm以下、さらに好ましくは8.0μm以下、その中でも特に6.0μm以下、その中でも5.0μm以下であるのがよい。
 硬化樹脂層(D)表面の波長380nmの光線透過率が3.0%以下であることが好ましい。光線透過率が3.0%以下であると、貼り合わせる相手方部材が紫外線により劣化することを防止できる点で有利である。以上の観点から、波長380nmの光線透過率は2.8%以下がより好ましい。
 また、硬化樹脂層(D)表面の波長500~600nmの最大反射率差が1.5%以下であることが好ましい。最大反射率差(光線透過率の振れ幅)が1.5%以下であると干渉縞が見えにくくなる点で有利である。以上の観点から、最大反射率差は1.0%以下がより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましく、その中でも特に0.3%以下がよい。
(各層の表面状態)
 硬化樹脂層(A)の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観(表面光沢)の観点からは、平坦であるのが好ましい。
 また、硬化樹脂層(D)の表面も、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観(表面光沢)の観点から、平坦であるのが好ましい。一方、防眩性付与の観点からは凹凸であるのがよい。要求特性に応じて、任意に選択することができる。
<<積層フィルムの製造方法>>
 硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(D)(以下、両者を合わせて単に「硬化樹脂層」と記載することがある。)はいずれも、硬化性組成物、すなわち硬化させることができる性能を有する組成物(硬化性樹脂組成物)を硬化させて形成することができる。すなわち、硬化樹脂層は、例えば質量平均分子量が1,000~500,000の範囲である硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し硬化させて形成する。
 より具体的には、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性樹脂組成物(A’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(A)を形成した後、その上に、硬化性樹脂組成物(D’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(D)を形成することで、本積層フィルムを製造することができる。この際、硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(D)の硬化を同時に行うようにしてもよい。
 また、硬化樹脂層(A)を形成した後、一旦、フィルムをロール状に巻き取り、再度、フィルムを巻出して、硬化樹脂層(A)上に硬化性樹脂組成物Bを塗布し硬化させて硬化樹脂層(D)を形成してもよい。また、基材フィルム表面に硬化樹脂層(A)を形成した後、連続して、硬化性樹脂組成物(D’)を塗布し、硬化させて硬化樹脂層(D)を形成してもよい。なお、積層フィルムの製造方法はかかる方法に何ら限定されるものではない。
<硬化樹脂層の形成方法>
 硬化樹脂層の形成方法については、第1の実施形態と同様の方法を用いることができる。乾燥条件、硬化方法についても、第1の実施形態と同様の方法を用いることができる。
<<積層フィルムの物性>>
(耐SW性)
 本積層フィルムでは、フィルムの表面硬度、具体的には、硬化樹脂層(D)表面の耐SW性を1000回以上とすることができる。詳細には、実施例に記載の方法で測定した際に、目視で確認できる傷が無く、初期のフィルムヘーズからの変化が1%未満である往復数を1000回以上とすることができる。
(繰り返し折り曲げ性)
 本積層フィルムは、繰り返し折り曲げ性(耐屈曲性)に優れている。具体的には、積層フィルムの硬化樹脂層側が内側表面となるように最小半径R=1.5で試験を行い、内側表面における硬化樹脂層にクラックが発生するまでの繰り返し折り曲げ回数を測定した際に20万回以上折り曲げても、クラックが生じない場合に繰り返し折り曲げ性(耐屈曲性)が良好であると評価できる。
(水滴接触角)
 本積層フィルムの硬化樹脂層側の水滴接触角は、100°以上であることが好ましく、105°以上であることがより好ましく、110°以上であることがさらに好ましい。
 また、硬化樹脂層(D)の最表面を摩擦試験機(大栄科学精器製作所社製、RT-300)にて#0000番のスチールウール(商品名:BONSTAR、日本スチールウール社製)を用いて、2cm角で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで1000回往復摩擦した後の、水滴接触角は、90°以上であることが好ましく、95°以上であることがより好ましい。往復摩擦した後の水滴接触角が上記範囲内であることは、往復摩擦後においても所定以上の撥水性が維持されていることを示しており、硬化樹脂層の耐スチールウール性(耐SW性)が良好であることを示している。
 さらに、硬化樹脂層(D)の最表面をラビングテスター(大平理化工業社製)に消しゴム(品番:ER-KM、円形部直径6.7mm、トンボ鉛筆社製)を取り付け部から消しゴムの先端を1~3mm出し、円形部分を硬化樹脂層(D)の最表面に均一に接するようにを取り付け、0.5kg荷重をかけながら、5cmの領域を1往復/secの速度で100往復した後の水滴接触角は、90°以上であることが好ましく、95°以上であることがより好ましい。
(全光線透過率)
 本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、全光線透過率が85%以上であるのが好ましく、中でも86%以上であるのがさらに好ましく、88%以上であることが特に好ましい。なお、全光線透過率の測定はヘーズメーターにて測定した。測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
(フィルムヘーズ)
 本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、フィルムヘーズが1.0%以下であるのが好ましく、中でも0.8%以下であるのがさらに好ましく、0.6%以下であることが特に好ましい。なお、フィルムヘーズはヘーズメーターにて測定した。測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
(干渉縞)
 500~600nmの光線透過率の振れ幅を1.5%以下、好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.5%以下にすることで、干渉縞が見えにくいフィルムを得ることができる。
(帯電防止性)
 硬化樹脂層(B)表面の表面抵抗率は、特に限定されないが、例えば1×1012Ω/□以下、好ましくは1×1011Ω/□以下である。表面抵抗率の下限は特にないが、帯電防止剤のコストを勘案すると1×10Ω/□以上とするのが好ましい。硬化樹脂層(B)層の表面抵抗率が低いほど、帯電防止性が良好であり、例えば硬化樹脂層(B)上に設けられた粘着剤層などの機能層を剥離する工程における剥離帯電を抑え、異物等の付着を防止することが出来る。硬化樹脂層(B)の表面抵抗率は、例えば硬化樹脂層(B)中に帯電防止剤を含有することで上記範囲内とすることできる。
(フッ素原子濃度)
 X線光電子分光法(XPS)により測定される、積層フィルム最表面(硬化樹脂層(B)側の面)のフッ素原子濃度(F1:Atomic%)に対する、加速電圧200eVでArエッチングを10秒行った地点のフッ素原子濃度(F2;Atomic%)の割合(F2/F1)が0.2以下であることが好ましく、更に好ましくは0.0001~0.10、特に好ましくは0.001~0.02である。
 上記割合(F2/F1)が小さいと、積層フィルム表面における(Y)環状シロキサン骨格を有するフッ素化合物のフッ素原子占有率が高いことを意味し、フッ素原子が積層フィルム表面に偏析させ、(F2/F1)を特定範囲とすることで耐擦過性や耐摩耗性に優れた積層フィルムとすることができる。
 本積層フィルムのフッ素原子濃度の測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
<<積層フィルムの特徴及び用途>>
 本積層フィルムは、高度なレベルでの表面硬度を有する(耐SW性で例えば2000往復以上)。
 また、本積層フィルムは、優れた帯電防止性と、防汚性を備えており、干渉縞が見えにくく、さらには、耐摩耗性に優れ、実用的な繰り返し折り曲げ性も満足することから、表面保護用、ディスプレイ用、その中でも特に前面板用などの用途に用いることができる。例えば表面保護フィルム、中でもディスプレイ用の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。但し、本積層フィルムの用途をこれらの用途に限定するものではない。
 以下、本発明について、実施例、比較例、及び参考例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例、比較例、及び参考例に限定されるものではない。
 なお、例中、「部」、「%」とあるのは、質量基準を意味する。
<評価方法>
 実施例で用いた測定法及び評価方法は次のとおりである。
(1)硬化樹脂層の膜厚測定方法
 各積層フィルムを、ガラス製スライドガラス上に東亜合成社製「アロンアルファシリーズ」を用いて接着し、SAICS(サイカス)用サンプルとした。得られたSAICS用サンプルを、サイカス(ダイプラ・ウィンテス社製DN-01型)にセットして、あらかじめダイヤ刃先で、300μm幅、深さ1μmの切れ込みを入れた。切れ込みには、V角寸法80°、スクイ角5°、ニゲ角5°の単結晶ダイヤモンド刃を用いて行った。測定はあらかじめ300μm幅の切れ込みを入れたサンプルに、幅300μmのボラゾン切刃をセットして、任意の深さ、水平速度1μm/s、垂直速度0.5μm/sで、各硬化樹脂層の膜厚を測定した。測定には、刃幅寸法0.3mm、スクイ角20°、ニゲ角10°の窒化ホウ素製刃を使用した。垂直変位位置および切削力から材料強度を測定し各層の厚みを算定した。
(2)フィルムヘーズ
 JIS K 7136:2000に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターHM-150を使用して、各積層フィルムのフィルムヘーズを測定した。判定基準は以下の通りである。
(判定基準)
 ○:1.0%以下
 △:1.0%を超えて1.5%未満
 ×:1.5%以上
(3)基材フィルムのリターデーション(Re)
 基材フィルムのリターデーション(Re)の測定には、王子計測機器(株)製「位相差測定装置(KOBRA-21ADH)」を用いた。フィルム幅方向における中央部から、フィルム幅方向に10cmの間隔で、3.5cm×3.5cmのサンプルを切り出し、フィルム幅方向が本測定装置にて定義されている角度が0°となるように装置に設置し、入射角0°設定における波長590nmの進相軸方向(幅方向)のリターデーション(Re)を測定した。
 各基材フィルムサンプルより得られたリターデーションの最大値と最小値の差を算出し、最大値および最小値を得たフィルムサンプル(3.5cm×3.5cmのサンプル)における位置の進相軸方向(幅方向)の距離(m)でその差を除算したものを「進相軸方向(幅方向)のリターデーション(Re)の変化量(ΔRe)」として算出した。
 進相軸方向(幅方向)のリターデーション(Re)の変化量(nm/m)=(リターデーションの最大値-リターデーションの最小値)/最大値位置と最小値位置の進相軸方向(幅方向)の距離(m)
(4)スチールウール(耐SW性)試験(耐擦過性)
 積層フィルムの最表面(硬化樹脂層表面)を摩擦試験機(大栄科学精器製作所社製、RT-300)にて#0000番のスチールウール(商品名:BONSTAR、日本スチールウール社製)を用いて、2cm角で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで往復摩擦し、硬化樹脂層表面の傷の有無を目視で確認した。また摩擦前後の積層フィルムのヘーズ値を測定した。硬化樹脂層の表面に目視で確認できる傷が無く、初期のフィルムヘーズ(摩擦前のフィルムヘーズ)からの2000往復後のフィルムヘーズの変化率を確認し、下記判定基準により判定した。なお、ヘーズの変化率は、以下の式で算出した。
 変化率(%)=(摩耗後フィルムヘーズ-初期フィルムヘーズ)/初期のフィルムヘーズ×100
(判定基準)
 A:変化率が1%未満。
 B:変化率が1%以上。
(5)屈曲耐久性
 折り曲げ試験機(ユアサシステム機器社製、DLDMLH-FS)を用いて、積層フィルムの硬化樹脂層側が内側表面となるように最小半径R=1.5で試験を行い、該内側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視確認した。そして、クラックが発生するまでの繰り返し折り曲げ回数を測定し、その結果をもとに下記判定基準により判定した。
(判定基準)
 A:繰り返し折り曲げ回数が20万回以上
 B:繰り返し折り曲げ回数が10万回超20万回未満
 C:繰り返し折り曲げ回数が1000回超10万回以下
 D:繰り返し折り曲げ回数が1000回以下
(6)硬化樹脂層の破断時伸び率
 積層フィルムを幅10mm、長さ150mmの帯状に切り出し試験片を作製した。恒温恒湿槽付き引張試験機(インテスコ社製、201X型試験機)を用いて、上記試験片を初期チャック間距離が50mmとなるように引張試験機のチャックに挟んだ。そして、引張速度5m/分でサンプルを引っ張り、硬化樹脂層にクラックが入る変位を目視で確認し、伸び率を算出した。
 伸び率(%)=(破断時長さ-初期長さ)/初期長さ×100
(7)全光線透過率
 JIS K 7136:2000に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターHM-150を使用して、各積層フィルムの全光線透過率を測定した。
(8)光線透過率
 分光光度計(日立ハイテク社製、U-3900H)を用いて、各積層フィルムの380nm、400nmおよび500~600nmの各測定波長における光線透過率を測定した。
(9)絶対反射率
 積層フィルムの硬化樹脂層が積層されていない面側に黒色テープ(3M製、Scotch117)を貼りつけ、分光光度計(日立ハイテク社製、U-3900H)を用いて硬化樹脂層面側の550nmの波長における絶対反射率を測定した。
 絶対反射率は、基準板を使用せずに、光源からの光を直接測定した光の量に対する、積層フィルムの硬化樹脂層面で反射した光の量の比率で算出した。
 絶対反射率(%)=積層フィルムの硬化樹脂層面で反射した光の量/使用する光の量×100
(10)干渉縞
 積層フィルムの硬化樹脂層が積層されていない面側に黒色テープ(3M製、Scotch117)を貼りつけたフィルム積層体において、3波長蛍光灯下で硬化樹脂層側から目視により干渉縞を確認して、以下の基準で評価した。なお、500~600nmの光線透過率の振れ幅とは、波長500~600nmの光線の反射シミュレーションにおける反射率の振れ幅である。
 (判定基準)
 A:干渉縞がほとんど見えない(特に良好)
  (500~600nmの光線透過率の振れ幅で0.6%未満)
 B:干渉縞が見え難い(良好)
  (500~600nmの光線透過率の振れ幅で0.6%以上、1.1%未満)
 C:干渉縞が見える(やや不良)
  (500~600nmの光線透過率の振れ幅で1.1%以上、1.5%以下)
 D:干渉縞がはっきりと見える(不良)
  (500~600nmの光線透過率の振れ幅で1.5%を超える)
(11)帯電防止性
 日東精工アナリテック(株)製高抵抗抵抗率計:ハイレスタUX MCP-HT800および測定電極:UR-100を使用し、23℃,50%RHの測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後、印可電圧500Vにて測定を行い、1分後の値を表面抵抗率とした。抵抗値が測定可能な範囲の上限を超えていた場合は測定不可(over)とした。
(12)水滴接触角(1)
 自動接触角計(Data Physics社製、型式OCA20)を用いて、積層フィルムの最表面(硬化樹脂層表面)に水滴を滴下し、60秒経過後の接触角を測定した。5回測定し、その平均値を採用した。
 測定は、上記スチールウール試験に記載の方法で1000往復摩擦した後、2000往復摩擦した後、スチールウール試験前について行った。
(12)水滴接触角(2)
 自動接触角計(Data Physics社製、型式OCA20)を用いて、積層フィルムの最表面(硬化樹脂層表面)に水滴を滴下し、30秒経過後の接触角を測定した。5回測定し、その平均値を採用した。
 測定は、上記スチールウール試験に記載の方法で500往復摩擦した後、1000往復摩擦した後、スチールウール試験前について行った。
(13)フッ素原子濃度
 下記の装置を用いてX線光電子分光法(XPS)により測定した。
試験装置:XPS Thermo K-Alpha
試験条件            :X線 単色化 Al Kα
    :分析領域 400μmφ
    :取り出し角 90°
 ワイドスキャンにより、検出した元素をターゲットにナロウスキャンを実施し、検出した元素の比率のうちフッ素の比率をフッ素元素濃度として求めた。
(14)耐摩耗性
 積層フィルムの最表面(硬化樹脂層表面)をラビングテスター(大平理化工業社製)に消しゴム(品番:ER-KM、円形部直径6.7mm、トンボ鉛筆社製)を取り付け部から消しゴムの先端を1~3mm出し、円形部分を硬化樹脂層表面に均一に接するように取り付け、0.5kg荷重をかけながら、5cmの領域を1往復/secの速度で100往復し、硬化樹脂層表面の水滴接触角を測定した。
 水滴接触角は接触角計(協和界面科学社製、型式DMo-501)を用いて、積層フィルムの最表面(硬化樹脂層表面)に1.0μLの水滴を滴下し、60秒経過後の接触角をθ/2法により測定した。
 測定した水滴接触角が90°以上であれば〇(耐摩耗性良好)と判定した。
 実施例及び比較例において使用した各種材料は、以下のようにして準備したものである。
 実施例及び比較例において使用した各種材料は、以下のようにして準備したものである。
<ポリエステル原料>
(PET-A)
 固相重合したホモポリエチレンテレフタレート(Ti重合触媒使用)
(PET-B)
 ホモポリエチレンテレフタレート(Sb重合触媒使用)
(PET-C)
 ホモポリエチレンテレフタレート(Ti重合触媒使用)に、平均粒径2.3μmのシリカ粒子を5質量%配合したマスターバッチ
(PET-D)
 ホモポリエチレンテレフタレート(Sb重合触媒使用)に、紫外線吸収剤(サンケミカル社製、サイアソーブ3638F)を10質量%配合したマスターバッチ
(PET-E)
 ホモポリエチレンテレフタレート(Sb重合触媒使用)に、平均粒径2.3μmのシリカ粒子を2質量%配合したマスターバッチ
<基材フィルム>
(基材フィルムPET1)
 表層として、PET-Aを94質量%、PET-Cを6質量%の割合で混合した原料を用いた。
 中間層として、PET-Bを75質量%、PET-Dを25質量%の割合で混合した原料を用いた。
(基材フィルムPET2)
 表層として、PET-Bを90質量%、PET-Eを10質量%の割合で混合した原料を用いた。
 中間層として、PET-Bを100質量%の原料を用いた。
<硬化性樹脂組成物(A’)>
(硬化性樹脂組成物(A’1))
 下記化合物をa1:a2:b1:b2:c1:c2=55:17.5:5:15:2.5:5(固形分の質量%)で混合した。
((バインダー樹脂))
(a1)下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
(a2)下記組成で共重合した、縮合多環式芳香族を有するポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mol%)
((架橋剤))
(b1)エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル
(b2)オキサゾリン基含有アクリルポリマー(株式会社日本触媒製「エポクロス」(登録商標)) オキサゾリン基量7.7mmоl/g
((粒子))
(c1)平均粒径70nmのシリカ粒子
(c2)平均粒径20nmのジルコニアゾル
(硬化性樹脂組成物(A’2))
 下記化合物をa2:a3:b1:b2:b3=60:10:10:10:10(固形分の質量%)で混合した。
((バインダー樹脂))
(a2)下記の組成で共重合した、縮合多環構造を有するポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mol%)
(a3)下記の組成で重合した、アクリル樹脂水分散体
 エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
((架橋剤))
(b3)ヘキサメトキシメチロール化メラミン
(b4)水溶性ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
(b5)オキサゾリン基含有アクリルポリマー(株式会社日本触媒製「エポクロス」(登録商標)) オキサゾリン基量4.5mmol/g
<硬化性樹脂組成物(B’)>
(硬化性樹脂組成物(B’1))
 100質量部のウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製 紫光「UV1700B」)に、環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物(信越化学製 KY1203)0.5質量部と、光重合開始剤(IGM Resins B.V製 Omnirad127)5質量部を加えて硬化性樹脂組成物(B’1)を調製した。当該硬化性樹脂組成物(B’1)のウレタンアクリレートの質量平均分子量は2,000であり、上記で調製した硬化性樹脂組成物(B’1)の硬化物である硬化樹脂層(B1)の屈折率は1.53であった。
(硬化性樹脂組成物(B’2))
 100質量部のウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製 紫光「UV1700B」)に、ウレタンアクリレート骨格を有する化合物(DIC製 RS-90)0.5質量部と、光重合開始剤(IGM Resins B.V製 Omnirad127)5質量部を加えて硬化性樹脂組成物(B’2)を調製した。当該硬化性樹脂組成物(B’2)のウレタンアクリレートの質量平均分子量は2,000であり、上記で調製した硬化性樹脂組成物(B’2)の硬化物である硬化樹脂層(B2)の屈折率は1.53であった。
(硬化性樹脂組成物(B’3))
 100質量部のウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製 紫光「UV1700B」)に、長鎖シロキサン骨格含有のフッ素化合物(DIC製 RS-58)0.5質量部と、光重合開始剤(IGM Resins B.V製 Omnirad127)5質量部を加えて硬化性樹脂組成物(B’3)を調製した。当該硬化性樹脂組成物(B’3)のウレタンアクリレートの質量平均分子量は2,000であり、上記で調製した硬化性樹脂組成物(B’3)の硬化物である硬化樹脂層(B3)の屈折率は1.53であった。
(硬化性樹脂組成物(B’4))
 60質量部のウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製 紫光「UV-1700B」)に、微細アルミナ粒子(表面修飾ナノ粒子、CIKナノテック社製 ALMIBK-M114、平均粒径13nm)40質量部、光重合開始剤(IGM Resins B.V製 Omnirad127)5質量部、及びレベリング剤(DIC社製 メガファック「RS-90」)0.5質量部を加えて硬化性樹脂組成物(B’4)を調製した。当該硬化性樹脂組成物(B’4)のウレタンアクリレートの質量平均分子量は2,000であり、上記で調製した硬化性樹脂組成物(B’4)の硬化物である硬化樹脂層(B4)の屈折率は1.56であった。
[実施例1]
 上記基材フィルムPET1における表層および中間層の原料をそれぞれ別個の溶融押出機に投入し、それぞれの押出温度を280℃として共押出し、25℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させることで、2種3層(表層/中間層/表層=3/59/3の吐出量(質量比))の無配向シート(未延伸シート)を得た。
 次いで、ロール延伸機で機械方向(縦方向)に80℃で3.3倍に延伸し、上述した硬化性樹脂組成物(A’1)を塗布厚み(乾燥後)が0.04g/mになるように塗布した後、更にテンター内にて、幅方向に110℃で3.5倍に延伸した。最後に200℃で熱処理を行い、横方向に5%弛緩した。このようにして、硬化樹脂層(A1)を有し、かつ厚みが65μm(各表層:3μm、中間層:59μm)の積層ポリエステルフィルム(基材フィルムPET1/硬化樹脂層(A1))を得た。
 上記積層フィルムの硬化樹脂層(A1)を被覆するように、上記のように調製した硬化性樹脂組成物(B’1)を、バーコーターで塗布厚み(乾燥後)が5μmになるように塗布した。90℃で1min加熱して乾燥させた後、積算光量で400mJ/cmの紫外線照射を窒素雰囲気下で施して硬化性樹脂組成物(B’1)を硬化させ、基材フィルムPET1/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(B1)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
[比較例1]
 実施例1において、硬化性樹脂組成物(B’1)を上記のように調製した硬化性樹脂組成物(B’2)に変更した以外は、実施例1と同様にして製造し、基材フィルムPET1/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(B2)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
[比較例2]
 実施例1において、硬化性樹脂組成物(B’1)を硬化性樹脂組成物(B’3)に変更した以外は、実施例1と同様にして製造し、基材フィルムPET1/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(B3)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
[比較例3]
 実施例1において、基材フィルムPET1を以下の基材フィルムPET2に変更し、実施例1における積層ポリエステルフィルムを以下で得た積層ポリエステルフィルムに変更した以外は、実施例1と同様にして製造し、基材フィルムPET2/硬化樹脂層(A2)/硬化樹脂層(B1)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
<基材フィルムPET2>
 基材フィルムPET1における表層および中間層の原料をそれぞれ別個の溶融押出機に投入し、それぞれの押出温度を285℃として共押出し、40℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させることで、2種3層(表層/中間層/表層=1/8/1の吐出量(質量比))の無配向シート(未延伸シート)を得た。
 次いで、ロール延伸機で機械方向(縦方向)に85℃で3.4倍に延伸し、上述した硬化性樹脂組成物(A’2)を塗布厚み(乾燥後)が0.1g/mになるように塗布した後、更にテンター内にて、幅方向に110℃で4.3倍に延伸した。最後に235℃で熱処理を行い、横方向に2%弛緩した。このようにして、硬化樹脂層(A2)を有し、かつ厚みが50μm(各表層:5μm、中間層:40μm)の積層ポリエステルフィルム(基材フィルムPET2/硬化樹脂層(A2))を得た。
[比較例4]
 実施例1において、硬化性樹脂組成物(B’1)を硬化性樹脂組成物(B’4)に変更した以外は、実施例1と同様にして製造し、基材フィルムPET1/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(B4)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
<評価結果>
 上記実施例及び比較例で得られた、各積層フィルムの特性を下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
<考察>
 上記実施例及び比較例の結果から、基材フィルムの表面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層した構成を備えており、硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダーとして縮合多環式芳香族構造を有する化合物、(A-b)架橋剤及び(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、硬化樹脂層(B)が(X)ウレタンアクリレート及び(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物であることにより、柔軟性を有しながらも、高度なレベルで耐擦過性(耐SW性で例えば初期のフィルムヘーズからの変化が1%未満である往復数が2000回以上)と、繰り返し折り曲げ性(R=1.5の条件下、20万回屈曲できること)との両立が可能であり、接触角も高く、さらに低干渉性にも優れることがわかる。
 これに対し、比較例1、比較例2及び比較例4のように(X)ウレタンアクリレート及び(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含まない硬化樹脂層を設けるだけでは、所望する耐擦過性、繰り返し折り曲げ性を両立させるのが困難であることがわかる。なお、比較例4より硬化性樹脂組成物(B’)に粒子を含有させても所望する耐擦過性は得られないことがわかる。
 また、硬化性樹脂組成物(A’)に粒子を含まない比較例3では十分な低干渉性を有しないことがわかる。
 このような差異が生じる要因は、硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)の構成によるものと推察される。硬化樹脂層(A)の組成により、主に基材フィルムとの光干渉が小さくなることで干渉縞が見えにくくなる。そして、光干渉に影響を与えにくいように予め、屈折率を調整した(本願実施例では屈折率1.53狙い)、硬化樹脂層(B)の構成を採用することで、所望する耐擦過性と繰り返し折り曲げ性との両立が可能となる。
 従来、耐SW性の高い表面層を有する積層フィルムにおいては、目標とする耐SW性を所望するレベル(例えば2000回以上など)に設計する際、必要に応じて、使用している基材フィルムについて構成する原料の構造設計から見直して、引張弾性率をさらに大きくするなどの検討がなされていた。
 これに対し、硬化樹脂層(A)や硬化樹脂層(B)を特定の構成とすれば、市場に流通している汎用の基材フィルムを適宜選択することも可能であり、基材フィルム選択の面で自由度が増す利点が得られる。
<硬化性樹脂組成物(C’1)>
 下記化合物(CI)~(CV)を混合し、硬化性樹脂組成物C1を調製した。(CI)、(CII)、(CIII)、(CIV)、(CV)の混合比率は7:69:12:10:2とした。
(化合物(C-a))
(CI):ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電剤(アグファゲバルト社製 Orgacon ICP1010)を濃アンモニア水で中和してpH=9とした導電剤、不揮発成分;1.2質量%、溶媒;水
(CII)下記の組成で共重合したポリエステル樹脂水分散体
モノマー組成:
(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ナトリウムスルホイソフタル酸=92/8(モル比)//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=80/20(モル比)
(化合物(C-c))
(AIII):下記式(3)で平均n=4であるポリグリセリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(CIV):下記式(5)において、m+nの平均が10である、側鎖にポリエチレンオキサイドを有する構造のノニオン性界面活性剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(CV):疎水性基に分岐パーフルオロアルケニル基、親水性基にポリエチレンオキサイド鎖(平均鎖長8単位)を有する構造のフッ素系ノニオン性界面活性剤
<硬化性樹脂組成物(A’1)>
 下記化合物をa1:a2:b1:b2:c1:c2=55:17.5:5:15:2.5:5(固形分の質量%)で混合した。
((A-a)バインダー)
(a1)下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
(a2)下記組成で共重合した、縮合多環式芳香族を有するポリエステル樹脂の水分散体モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mol%)
((A-b)架橋剤)
(b1)エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル
(b2)オキサゾリン基含有アクリルポリマー(株式会社日本触媒製「エポクロス」(登録商標)) オキサゾリン基量7.7mmоl/g
((A-c)粒子)
(c1)平均粒径70nmのシリカ粒子
(c2)平均粒径20nmのジルコニアゾル
<硬化性樹脂組成物(A’3)>
 アクリル系バインダー27.5質量部(ELACメジウム:東洋インキ株式会社製)、イソシアネート硬化剤2.5質量部(Z202S:東洋インキ株式会社製)、ジルコニウム粒子70質量部(ZP153:株式会社日本触媒製)
<硬化性樹脂組成物(B’5)>
(フッ素化合物の合成)
 下記式(6)で示される化合物69.4質量部(0.1mol)、2-ヒドロキシエチルアクリレート36.5質量部(0.315mol)、トルエン111.9質量部を反応器中に配合し、均一になったところで、触媒としてN,N-ジエチルヒドロキシルアミン1.12質量部(0.0126mol)を添加した。その後、70℃で8時間反応させた。水洗後、トルエン等を留去し、下記のフッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(7)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 80質量部の(X)ウレタン(メタ)アクリレート(三菱ケミカル社製 紫光「UV1700B」)に、上記環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物(7)0.5質量部、微細アルミナ粒子(表面修飾ナノ粒子、CIKナノテック株式会社製 ALMIBK-M115、平均粒径13nm)20質量部、光重合開始剤(IGM Resins B.V製 Omnirad127)5質量部を加えて硬化性樹脂組成物(B’5)を調製した。当該硬化性樹脂組成物(B’5)の質量平均分子量は2,000であり、硬化樹脂層(B5)の屈折率は1.53であった。
[実施例2]
 上記基材フィルムPET1における表層および中間層の原料をそれぞれ別個の溶融押出機に投入し、それぞれの押出温度を280℃として共押出し、25℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させることで、2種3層(表層/中間層/表層=3/59/3の吐出量(質量比))の無配向シート(未延伸シート)を得た。
 次いで、ロール延伸機で機械方向(縦方向)に80℃で3.3倍に延伸し、上述した硬化性樹脂組成物(C’1)を塗布厚み(乾燥後)が0.03g/mになるように塗布した後、更にテンター内にて、幅方向に110℃で3.5倍に延伸した。最後に200℃で熱処理を行い、横方向に5%弛緩した。このようにして、厚みが65μm(各表層:3μm、中間層:59μm)の硬化樹脂層(C)付き積層ポリエステルフィルム(PET1/硬化樹脂層(C1))を得た。
 上記基材フィルムPET1の硬化樹脂層(C1)を被覆するように、下記硬化性樹脂組成物(A’3)をバーコーターで塗布厚み(乾燥後)が0.06μmになるように塗布した。100℃で30秒間加熱して乾燥させ、硬化樹脂層(A’3)(硬化前)を得た。つぎに硬化樹脂層(A’3)上に上記硬化性樹脂組成物(B’5)を、バーコーターで塗布厚み(乾燥後)が2.5μmになるように塗布した。90℃で1min加熱して乾燥させ、硬化樹脂層(B’5)(硬化前)を得た。積算光量で400mJ/cmの紫外線照射を窒素雰囲気下で施して硬化樹脂層(A’3)(硬化前)及び硬化樹脂層(B’5)(硬化前)を硬化させ、基材フィルムPET1/硬化樹脂層(C1)/硬化樹脂層(A3)/硬化樹脂層(B5)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
 上記方法にて評価した結果を表2に示す。
[比較例5]
 硬化樹脂層(A)を設けない以外は、実施例2と同様にして製造し、積層フィルムを得た。実施例1と同様に評価した結果を表2に示す。
[比較例6]
 実施例1において、硬化樹脂層(C)を設けないこと以外は、実施例1に準じて製造し、積層フィルムを得た。すなわち、上記基材フィルムPET2における表層および中間層の原料をそれぞれ別個の溶融押出機に投入し、それぞれの押出温度を285℃で溶解した後、40℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させることで、2種3層(表層/中間層/表層=1/8/1の吐出量(質量比))で共押出し、無配向シート(未延伸シート)を得た。
 次いで、ロール延伸機で機械方向(縦方向)に85℃で3.4倍に延伸し、上述した硬化性樹脂組成物(A’1)を塗布厚み(乾燥後)が0.1g/m2になるように塗布した後、更にテンター内にて、幅方向に110℃で4.3倍に延伸した後、235℃で熱処理を行い、横方向に2%弛緩した。このようにして、厚みが50μm(各表層:5μm、中間層:40μm)の硬化樹脂層(A)付き積層ポリエステルフィルム(PET2/硬化樹脂層(A1))を得た。
 上記積層フィルムの硬化樹脂層(A1)を被覆するように、上記のように調製した硬化性樹脂組成物(B’5)を、バーコーターで塗布厚み(乾燥後)が5μmになるように塗布した。90℃で1min加熱して乾燥させた後、積算光量で400mJ/cmの紫外線照射を窒素雰囲気下で施して硬化性樹脂組成物(B’5)を硬化させ、基材フィルムPET2/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(B5)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
 実施例1と同様に評価した結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
<考察>
 上記実施例及び比較例の結果から、基材フィルムの表面に、硬化樹脂層(C)、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層した構成を備えており、前記硬化樹脂層(B)が(X)ウレタンアクリレートおよび(Y)環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物を含むことにより、柔軟性を有しながらも、高度なレベルで表面硬度(耐SW性で例えば初期のフィルムヘーズからの変化が1%未満である往復数が2000回以上)と、繰り返し折り曲げ性(R=1.5の条件下、20万回屈曲できること)との両立が可能であることが分かった。
 これに対し、比較例5に示すように硬化樹脂層(B)を設けるだけで硬化樹脂層(A)のない層構成や、比較例2に示すように硬化樹脂層(C)のない層構成では、所望するハードコート性、繰り返し折り曲げ性および低干渉性を両立させるのが困難であることも分かった。このような差異が生じる要因は、硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)の構成の違いによるものと推察される。また、硬化樹脂層(A)の組成により、硬化樹脂層(B)との光干渉が小さくなることで干渉縞が見えにくくなる。一方、硬化樹脂層(B)の構成を採用することで、所望する耐擦過性と繰り返し折り曲げ性との両立が可能となる。
 なお、硬化樹脂層(B)の構成材料および厚み比率を特定範囲にすることにより、使用する基材フィルムの引張弾性率を極端に大きくする必要がなく、カスタマイズした基材フィルムを使用する必要がないことも分かった。
 従来、耐SW性の高い表面層を有する積層フィルムにおいて、目標とする耐SW性を所望するレベル(例えば2000回以上など)に設計する際、必要に応じて、使用している基材フィルムを構成する原料の構造設計から見直して、引張弾性率をさらに大きくしなければならなかった。
 これに対し、前記硬化樹脂層(B)を特定の構成とすれば、市場に流通している汎用の基材フィルムを適宜選択することも可能であり、基材フィルム選択の面で自由度が増す利点が得られる。
<硬化性樹脂組成物>
(硬化性樹脂組成物(A’1))
 下記化合物をa1:a2:b1:b2:c1:c2=55:17.5:5:15:2.5:5(固形分の質量%)で混合した。
((A-a)バインダー樹脂)
(a1)下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
(a2)下記組成で共重合した、縮合多環式芳香族を有するポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mol%)
((A-b)架橋剤)
(b1)エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル
(b2)オキサゾリン基含有アクリルポリマー(株式会社日本触媒製「エポクロス」(登録商標)) オキサゾリン基量7.7mmоl/g
((A-c)粒子)
(c1)平均粒径70nmのシリカ粒子
(c2)平均粒径20nmのジルコニアゾル
[実施例3]
 上記基材フィルムPET1の硬化樹脂層(A)を被覆するように、下記のように調製した硬化性樹脂組成物(D’1)を、バーコーターで塗布厚み(乾燥後)が5μmになるように塗布した。90℃で1min加熱して乾燥させた後、積算光量で400mJ/cmの紫外線照射を窒素雰囲気下で施して硬化樹脂層(D’1)(硬化前)を得た。該硬化樹脂層(D’1)(硬化前)を硬化させ、基材フィルムPET1/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(D1)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
 なお、X線光電子分光法(XPS)により測定される、積層フィルム最表面(硬化樹脂層(D)側の面)のフッ素原子濃度割合(F2/F1)は0.013であった。
(硬化性樹脂組成物(D’1))
 (D-a)成分として、80質量部のウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製 紫光「UV1700B」)及び20質量部のウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製 紫光「UV7610B」)、以下に記載の(D-b1)成分を5質量部、及びフッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有するフッ素化合物(D-c1)0.2質量部、光重合開始剤(IGM Resins B.V製 Omnirad127)5質量部を加えて硬化性樹脂組成物(D’1)を調製した。
((D-b1)成分)
B-b1:以下のように合成した4級アンモニウム塩基含有ポリマー溶液(D-b1)を用いた。合成方法は以下の通りである。
 まず、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー及び窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ポリカプロラクトンモノオール(重量平均分子量2,000)83.2部、m-イソプロぺニル-α、α′-ジメチルベンジルイソシアネート16.7部、ジオクチルスズラウレート0.03部を仕込み、80℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.03%以下となった時点で反応を終了し、ポリエステルマクロモノマー(b-1m)を得た。
 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ポリエステルマクロモノマー(b-1m)10部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド15部、シクロヘキシルメタクリレート5部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部及びメチルエチルケトン20部、イソプロピルアルコール50部を仕込み、窒素気流下70℃で8時間重合し、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b1)溶液を得た。
((D-c1)フッ素化合物の合成)
 下記式(2)で示される化合物69.4質量部(0.1mol)、2-ヒドロキシエチルアクリレート36.5質量部(0.315mol)、トルエン111.9質量部を反応器中に配合し、均一になったところで、触媒としてN,N-ジエチルヒドロキシルアミン1.12質量部(0.0126mol)を添加した。その後、70℃で8時間反応させた。水洗後、トルエン等を留去し、下記のフッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(3)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

 
[実施例4]
 硬化樹脂層(D)の厚みを変更する以外は実施例1と同様に製造し、基材フィルムPET1/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(D1)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
[実施例5]
 フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(D-c1)の添加量を変更する以外は実施例4と同様に製造し、基材フィルムPET1/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(D2)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
 すなわち、硬化性樹脂組成物(D’1)に代えて、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有するフッ素化合物(D-c1)を0.5質量部とした以外は(D’1)と同様である硬化性樹脂組成物(D’2)を用いた以外は実施例4と同様に積層フィルムを得た。
[比較例7]
 実施例3において、硬化性樹脂組成物(D’1)に代えて、(D-b)成分(四級アンモニウム塩含有ポリマー)を含有しないこと以外は(D’1)と同様である、硬化性樹脂組成物(D’3)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
[比較例8]
 実施例3において、硬化性樹脂組成物(D’1)に代えて、環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物(D-c1)を含有しないこと以外は(D’1)と同様である硬化性樹脂組成物(D’4)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
<評価結果>
 上記実施例及び比較例で得られた、各積層フィルムの特性を下記表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 実施例4、5、及び下記比較例9~11で得らえた積層フィルムについて、さらに耐摩耗性を評価した。結果を下記表4に示す。
[比較例9]
 実施例4において、硬化性樹脂組成物(D’1)に代えて、(D-b1)成分(四級アンモニウム塩含有ポリマー)を含有しないこと以外は(D’1)と同様である硬化性樹脂組成物(D’3)を用いた以外は、実施例2と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
[比較例10]
 実施例5において、硬化性樹脂組成物(D’2)に代えて、(D-b1)成分(四級アンモニウム塩含有ポリマー)を含有しないこと以外は(D’2)と同様である硬化性樹脂組成物(D’5)を用いた以外は、実施例2と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
[比較例11]
 実施例4において、硬化性樹脂組成物(D’1)に代えて、環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物(D-c1)を含有しないこと以外は(D’1)と同様である硬化性樹脂組成物(D’4)を用いた以外は、実施例2と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
<考察>
 上記実施例及び比較例の結果から、基材フィルムの少なくとも片方の表面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(D)が順次積層した構成を備えており、前記硬化樹脂層(D)が3官能以上の(メタ)アクリレート(D-a)と、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(D-b)と、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(D-c)とを含むことにより、高度なレベルで帯電防止性と防汚性との両立が可能であることが分かった。また、干渉縞が見えにくく、実用的な繰返し折曲げ特性や耐擦過性も満足するものであることがわかる。
 なお、防汚性については、SWによる処理によって、処理前後で水滴接触角の変化が小さいことで評価される。
 これに対し、比較例7および比較例8のように何れか一方の成分だけでは、所望する帯電防止性と防汚性を両立させるのが困難であり、耐摩耗性も満足しないことが分かった。
 このような差異が生じる要因は、硬化樹脂層(D)の構成の違いによるものと推察される。また、硬化樹脂層(A)の組成により、硬化樹脂層(D)との光干渉が小さくなることで干渉縞が見えにくくなる。さらに、比較例8の積層フィルムでは、耐SW性も劣ることがわかった。
 さらに、実施例9~11より、本発明で規定する組成を満足する硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(D)を備えた積層フィルムは、耐摩耗性にも優れることがわかる。
 本発明の積層フィルムは高度なレベルにおいて、耐擦過性(耐SW性評価で例えば2000回以上)及び繰り返し折り曲げ性(内曲げ、R=1.5の条件下、20万回屈曲できること)が良好であり、各種表面保護用フィルムとして適用可能である。その中でも特にフレキシブル性が必要とされるディスプレイ用部材(表面保護フィルムなど)などの光学用途に好適に利用することができる。
 また、本発明の積層フィルムは高度なレベルにおいて、耐擦過性(耐SW性評価で例えば2000回以上)及び繰り返し折り曲げ性(内曲げ、R=1.5の条件下、20万回屈曲できること)が良好であり、それでいて、帯電防止性良好であり、各種表面保護用に対応可能である。その中でも特にフレキシブル性が必要とされるディスプレイ用部材(表面保護フィルムなど)などの光学用途に好適に利用することができる。
 さらに、本発明の積層フィルムは高度なレベルにおいて、帯電防止性と防汚性との両立が可能であり、さらに耐摩耗性にも優れるため、各種表面保護用に対応可能である。その中でも特にディスプレイ用部材(表面保護フィルムなど)などの光学用途に好適に利用することができる。
2            基材フィルム
4            硬化樹脂層(A)
6            硬化樹脂層(B)
10          積層フィルム

Claims (26)

  1.  基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層された構成を備えており、
     前記硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダーを含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、
     前記硬化樹脂層(B)が(X)ウレタン(メタ)アクリレート及び(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物である、積層フィルム。
  2.  前記硬化性樹脂組成物(A’)が、さらに(A-b)架橋剤及び(A-c)粒子を含み、前記(A-a)バインダーが縮合多環式芳香族構造を有する化合物を含む、請求項1に記載の積層フィルム。
  3.  前記基材フィルムと前記硬化樹脂層(A)の間に硬化樹脂層(C)を備え、該硬化樹脂層(C)が帯電防止剤を含む硬化性樹脂組成物(C’)の硬化物であり、前記(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物が、環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物である、請求項1に記載の積層フィルム。
  4.  基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(D)が順次積層された構成を備えており、硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、前記硬化樹脂層(D)が(D-a)3官能以上の(メタ)アクリレートと、(D-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーと、(D-c)フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物とを含む硬化性樹脂組成物(D’)の硬化物である、積層フィルム。
  5.  前記(Y)環状シロキサン骨格を有する化合物が、パーフルオロエーテル構造を有するフッ素化合物である、請求項2に記載の積層フィルム。
  6.  X線光電子分光法(XPS)により測定される、積層フィルム最表面(硬化樹脂層表面)のフッ素原子濃度(F1:Atomic%)に対する、加速電圧200eVでArエッチングを10秒行った地点のフッ素原子濃度(F2;Atomic%)の割合(F2/F1)が0.2以下である、請求項4または5に記載の積層フィルム。
  7.  前記硬化樹脂層(B)の表面において、下記耐スチールウール性試験を実施した場合、2000往復後のフィルムヘーズの変化率が1%未満である、請求項2に記載の積層フィルム;
    (耐スチールウール性試験)
     硬化樹脂層(B)の最表面を摩擦試験機にて#0000番のスチールウールを用いて、2cm角で1kgの荷重をかけながら、速度50mm/secで2000往復摩擦し、摩擦前後の積層フィルムのヘーズ値を測定し、初期のフィルムヘーズ(摩擦前のフィルムヘーズ)からの変化率を算出する。
     変化率(%)=(摩擦後フィルムヘーズ-初期フィルムヘーズ)/初期のフィルムヘーズ×100
  8.  前記硬化樹脂層(D)の下記耐擦過性評価による往復回数が1000回以上である、請求項4に記載の積層フィルム。
    (耐擦過性評価)
     硬化樹脂層(D)の最表面を摩擦試験機にて#0000番のスチールウールを用いて、2cm角で1kgの荷重をかけながら、速度50mm/secで往復摩擦し、硬化樹脂層(D)表面の傷の有無を目視で確認し、またヘーズ値を測定した。目視で確認できる傷が無く、初期のフィルムヘーズからの変化が1%未満である往復数を計測する。
  9.  前記硬化樹脂層(B)の下記耐擦過性評価による往復回数が2000回以上である、請求項3に記載の積層フィルム。
    (耐擦過性評価)
     硬化樹脂層(B)の最表面を摩擦試験機にて#0000番のスチールウールを用いて、2cm角で1kgの荷重をかけながら、速度50mm/secで往復摩擦し、硬化樹脂層(B)表面の傷の有無を目視で確認し、またヘーズ値を測定した。目視で確認できる傷が無く、初期のフィルムヘーズからの変化が1%未満である往復数を計測する。
  10.  以下の繰り返し折り曲げ試験における繰り返し折り曲げ回数が20万回以上である、請求項2又は3に記載の積層フィルム;
    (繰り返し折り曲げ試験)
     折り曲げ試験機を用いて、積層フィルムの硬化樹脂層側が内側表面となるように最小半径R=1.5で折り曲げ試験を行い、内側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視確認し、クラックが発生するまでの繰り返し折り曲げ回数を測定する。
  11.  フィルムヘーズが1.0%以下である、請求項2~4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  12.  前記硬化樹脂層(A)及び前記硬化樹脂層(B)(硬化樹脂層)の破断時伸び率が0.5%以上である、請求項2に記載の積層フィルム。
  13.  前記硬化樹脂層(B)表面の波長380nmの光線透過率が3%以下である、請求項2又は3に記載の積層フィルム。
  14.  前記硬化樹脂層(B)表面の波長500~600nmの最大反射率差が1.5%以下である、請求項2又は3に記載の積層フィルム。
  15.  前記基材フィルムが紫外線吸収剤を含む、請求項2~4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  16.  前記硬化樹脂層(A)が(A-c)粒子を含み、該(A-c)粒子が粒径の異なる2種類の粒子である、請求項2~4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  17.  前記縮合多環式芳香族構造を有する化合物が縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂である、請求項2に記載の積層フィルム。
  18.  前記(A-a)バインダーが縮合多環式芳香族構造を有する化合物を含む、請求項4に記載の積層フィルム。
  19.  前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、請求項2~4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  20.  前記基材フィルムがポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、請求項2~4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  21.  前記ポリエステルフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときのリターデーション(Re)が1400nm以下である、請求項19に記載の積層フィルム。
  22.  前記ポリエステルフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときの進相軸方向のリターデーション(Re)の変化量が10nm以上600nm/m以下である、請求項19に記載の積層フィルム。
  23.  前記硬化樹脂層(B)の厚みが10.0μm以下である、請求項2又は3に記載の積層フィルム。
  24.  表面保護用である、請求項2~4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  25.  ディスプレイ用である、請求項24に記載の積層フィルム。
  26.  前面板用である、請求項25に記載の積層フィルム。
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