CN103660483A

CN103660483A - 双轴拉伸聚酯膜

Info

Publication number: CN103660483A
Application number: CN201310660043.8A
Authority: CN
Inventors: 增田成裕; 神田俊宏; 藤田真人
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-10-05
Also published as: US20110212277A1; WO2010041408A1; CN102171039B; CN102171039A; EP2335925B1; EP2335925A1; JP2010089304A; CN103660483B; EP2335925A4; KR20110066932A; JP5467752B2

Abstract

本发明提供一种对透镜层等的无溶剂类电离射线固化树脂易粘接性也优异且兼具高度防静电性的双轴拉伸聚酯膜。上述双轴拉伸聚酯膜至少在膜的单面具有含聚氨酯树脂（A）和阳离子型高分子抗静电剂（B）的涂布层，上述聚氨酯树脂（A）作为构成成分单元含有将在分子中具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物、聚碳酸酯多元醇和聚氧化亚烷基二醇。

Description

双轴拉伸聚酯膜

（本申请是2009年10月5日递交的发明名称为“双轴拉伸聚酯膜”的申请200980139705.9的分案申请）

技术领域

本发明涉及例如可以作为液晶显示器用光学部件的基材膜合适使用的双轴拉伸聚酯膜。

背景技术

近年，数量迅速增长的液晶显示器装置，大致分为发挥将来自光源的光在视认侧进行集光且形成均一的面光源的作用的背光单元和在每个显示象素调整外加电压并控制红、绿、蓝光的光量显示的液晶元件层单元的两种单元。

其中，背光单元由导光板、扩散膜和棱镜片构成；从视认侧看，上述导光板将使用在红、绿、蓝波长区域具有发光特性的荧光体的冷阴极管光源配置于侧面，具有高效地将光导向视认侧的作用；上述扩散膜将导向视认侧的光在显示器面内均匀分散；上述棱镜片将朝向显示器侧面侧的光在视认侧集光，使显示器亮度提高。

在一般的液晶显示器中，在导光板上通常配置一枚称为下扩散的扩散板，在其上配置两枚棱镜片，使其各自的集光方向为纵横方向和左右方向，通常进一步在其上配置一枚被称为上扩散的扩散板，由此构成背光单元。近年，在该结构以外，例如，也进一步以要求集光性和扩散性为目的、以减少棱镜片和扩散板枚数、使背光单元厚度变薄为目的或以实现成本降低为目的等，考虑各种棱镜片和扩散板组合的变化。

但是，在上述背光单元中所必须的棱镜片是具有细长三角锥并将三角柱横向并列的棱镜形状的棱镜片，或具有多个半球状显微镜头形状等的透镜单元（以后，将具有这些棱镜单元的层总称为透镜层，将具有透镜层的片材称为透镜片），在这些的制作中，通常使用无溶剂型的电离射线固化树脂。该树脂是无溶剂的，这是由于在具有多个用于形成三角锥和半球状的铸模的辊中，流入具有流动性的无溶剂型固化树脂，在挤出到基材膜的同时，由里面照射紫外线等的电离放射线而使树脂固化，通过从辊上剥离基材膜而制作，因此，在该工艺中没有将溶剂干燥的工序。

但是，透镜片和扩散板等的光学部件膜为了保护其表面不受伤痕和污垢，通常，包被聚链烃类膜（聚乙烯膜和EVA膜等）而进行保护。然后，在背光单元中组装这些光学部件膜时，剥离保护用膜。但是，此时大多产生剥离静电，有时产生极其多的静电，不仅只使作业性恶化，而且由于吸引尘埃，也成为在背光单元中混入异物的原因，要求对其进行改善。

另一方面，作为透镜片和扩散板的基材膜经常使用的聚酯膜，通常被双轴拉伸而表面高度地取向结晶化，因此，一般大多粘接性差。因此，提出了对膜表面赋予各种易粘接层从而改善粘接性。但是，上述无溶剂型的电离射线固化树脂，由于不含有机溶剂，因此，向聚酯膜上易粘接层的浸透、膨润效果低，一般使用的易粘接层上粘接性容易变得不充分。

关于上述问题，本发明人在专利文献1、2中提出了具有含阳离子聚合物的涂布层且涂布量少、在涂布机中移动性良好的聚酯膜。另外，还提出了其中为了提高扩散层和透镜层的粘接性，在涂布层中，与阳离子聚合物一同添加聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯的粘合剂。

在专利文献1、2中，对上述防静电性和扩散层与透镜层的粘接性提高具有一些效果。但是，使用液晶显示器的环境有时是严酷的情况，市场上要求边维持在专利文献1、2中所记载那样的防静电性、边进一步具有强固粘接性的基材膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－81551号公报

专利文献2：日本特开2008－81552号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其解决的课题在于提供一种对透镜层等无溶剂类电离射线固化树脂，易粘接性也优异且兼具高度防静电性的双轴拉伸聚酯膜。

用于解决课题的方法

本发明的发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过设置含有特定种类化合物的涂布层，上述课题得到解决，从而完成了本发明。

即，本发明的要点在于一种双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，至少在膜的单面具有含聚氨酯树脂（A）和阳离子型高分子抗静电剂（B）的涂布层，上述聚氨酯树脂（A）作为构成成分单元含有将在分子中具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物和聚碳酸酯多元醇。

以下，详细说明本发明。

本发明中的双轴拉伸聚酯膜中，作为该聚酯膜的构成成分，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基－2,6－萘二甲酸酯等芳香族聚酯或含有以这些树脂的构成成分为主要成分的共聚物的成分等。

在聚酯是共聚聚酯时，优选第三成分含量为10摩尔%以下的共聚物。作为这样的共聚聚酯的二元羧酸成分，可以列举选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、1,4－环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸等中的1种或2种以上。另外，作为二元醇成分，可以列举选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4－环己烷二甲醇、新戊二醇、双酚A的环氧乙烷加成物等中的一种或两种以上。另外，如果这样得到的共聚物成分的用量超过10摩尔%，则膜的耐热性、机械强度、耐溶剂性等显著下降。

在上述聚酯中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为构成成分的聚酯或使用其共聚聚酯的膜在作为基材膜的特性和成本的平衡方面是合适的。

另外，上述聚酯能够以现有公知的方法，例如以二元羧酸和二元醇的反应直接得到低聚合度聚酯，或以现有公知的酯交换催化剂使二元羧酸的低级烷基酯和二元醇反应后，在聚合催化剂的存在下进行聚合的方法得到。作为聚合催化剂，可以使用锑化合物、锗化合物、钛化合物、铝化合物、铁化合物等公知的催化剂，能够优选使用通过使锑化合物量为零或锑为100ppm以下，使膜的发暗也降低的方法。另外，这些聚合既能够以熔融状态聚合到所希望的聚合度，也能够并用固相聚合。特别是为了减少聚酯中所含的低聚物量，优选并用固相聚合。

在聚酯膜中使用的聚酯的固有粘度优选为0.40～0.90dl/g、更优选为0.45～0.85dl/g。如果固有粘度过低，则膜的机械强度有下降的倾向。另外，如果固有粘度过高，则膜的制膜时在熔融挤出工序的负荷大，有生产率下降的倾向。

作为本发明中的双轴拉伸膜的制膜方法，通常能够采用已知的依次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法，没有特别限制。例如，如果列举依次双轴拉伸法的一个例子，首先利用辊拉伸法将通过熔融挤出得到的片材以70～145℃在长度方向拉伸为2～6倍，得到一轴拉伸聚酯膜，接着，在拉幅机内以80～160℃在与先前拉伸方向成直角的方向拉伸为2～6倍，再以150～250℃热处理1～600秒，由此得到双轴拉伸膜。此时，还能够优选使用在热处理区和/或热处理出口的冷却区中在纵向和/或横向松弛0.1～20%的方法。如后所述，以在线涂布设置涂布层时，优选在向长度方向得到一轴拉伸膜的阶段中将涂布液涂布干燥，再进行向直角方向的拉伸。

本发明中的双轴拉伸聚酯膜中，2层以上的聚酯膜可以是以共挤出法层叠的层叠膜。膜为3层以上时，膜可以由2层最表层和其本身也可以是层叠结构的中间层构成，该2层最表层的厚度分别制成1μm以上、优选制成2μm以上，另一方面，通常能够制成膜总厚度的1/4以下、优选制成1/10以下。

本发明中的双轴拉伸聚酯膜既能够不混合添加填料地提高透明性，为了确保作为膜的润滑性和防止在制膜工序和后加工中受到损伤，也能够在膜中添加无机微粒或有机微粒作为填料或使其析出。不在膜中添加填料时，能够通过在后述的涂布层中添加微粒，确保膜的润滑性和防止受到损伤。

作为在聚酯膜中添加的填料，没有特别限定，如果进行例示，则能够列举氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝等无机微粒，或交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯树脂等交联有机高分子微粒。其中，为了得到高度透明性，优选使用折射率比较接近聚酯的、在双轴拉伸聚酯膜中的空穴形成少的无定形二氧化硅颗粒。这些微粒能够并用1种或2种以上平均粒径通常为0.02～5μm范围的微粒。另外，其添加量通常为0.0005～1.0重量%的范围。

聚酯膜为单层结构时，这些微粒添加于膜整体中，但聚酯膜为3层以上的层叠结构时，在中间层中不添加微粒，仅在两个表层添加微粒，由此能够容易维持聚酯膜的透明性同时确保润滑性，故而优选。特别在膜厚较厚（例如100μm以上）时，仅在两个表层添加微粒是有效的。

另外，通过膜加工中的热经历等，在聚酯膜中含有的低聚物在膜表面析出，为了防止其形成异物而使膜的透明性恶化，能够使用低聚物化的聚酯。作为降低了低聚物量的聚酯，能够使用并用上述固相聚合而聚合得到的聚酯或使用热水处理和水蒸汽处理的聚酯等。在膜为单层结构时，在膜整体中使用，在膜为多层结构时，能够仅在两个表层使用低聚物化的聚酯。

本发明的双轴拉伸聚酯膜中，除了上述微粒外，能够根据需要添加现有公知的抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、荧光增白剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等的1种或2种以上。从能够防止添加剂在膜表面析出方面出发，这些添加剂在聚酯膜为3层以上的层叠结构时优选在其中间层中添加。

在本发明中的双轴拉伸聚酯膜的厚度没有特别限定，通常为35～350μm、特别优选为50～250μm的范围。

本发明的双轴拉伸聚酯膜中，至少在单面必须具有含聚氨酯树脂（A）和阳离子型高分子抗静电剂（B）的涂布层，上述聚氨酯树脂（A）作为构成单元含有以下述成分a1）、a2）。

a1）聚碳酸酯多元醇

a2）使分子中所具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物

本发明的聚氨酯树脂（A）中，作为多元醇，必须含有聚碳酸酯单元。通过使用含有聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂，特别是与以无溶剂型的电离射线固化树脂构成的透镜层等的粘接性和耐湿热粘接性良好。其理由并不确定，由于推定在与无溶剂型透镜层的粘接中，溶剂向涂布层的浸透、膨润效果低，因此，在构成聚氨酯树脂柔软链段的多元醇部分中，推测通过合并具有充分柔软性和极性的官能基有助于粘接性的提高，此外，即使在湿热条件下，耐加水分解性也优异，根据以上理由，推测聚碳酸酯多元醇适合于该两者。

本发明的聚氨酯树脂（A）中使用的a1），例如，可以列举使用碳酸二乙酯等低级碳酸二烷酯（dialkylene carbonate）或碳酸二苯酯等碳酸酯与二元醇等的酯交换反应或使碳酰氯直接与二元醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇。在本发明中，作为二元醇，能够使用乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、季戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、3,3－二羟甲基庚烷等聚碳酸酯多元醇。特别从与以无溶剂型的电离射线固化树脂构成的透镜层的粘接性良好且在工业上容易购得的方面出发，这些聚碳酸酯多元醇中，作为二元醇，优选使用1,6－己二醇。

另外，上述聚碳酸酯二醇中，由凝胶渗透色谱（GPC）得到的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为300～4000。这些聚碳酸酯多元醇的添加量能够选自相对于聚氨酯树脂（A）为40～80重量%的范围。

本发明的聚氨酯树脂（A）中使用的聚异氰酸酯中，能够列举公知的脂肪族、脂环族、芳香族等聚异氰酸酯。

作为脂肪族聚异氰酸酯的具体例子，例如，能够列举十二亚甲基二异氰酸酯、1,4－丁烷二异氰酸酯、六甲二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2－甲基戊烷－1,5－二异氰酸酯、3－甲基戊烷－1,5－二异氰酸酯等。

作为脂环族聚异氰酸酯的具体例子，例如，能够列举异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、4,4′－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4－环己烷二异氰酸酯、甲基环己二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸酯甲基)环己烷等。

作为芳香族聚异氰酸酯的具体例子，例如，能够列举甲苯二异氰酸酯、2,2′－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′－二甲苯二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、1,3－苯二异氰酸酯、1,4－苯二异氰酸酯等。

另外，这些聚异氰酸酯可以单独使用，也能够混合2种以上使用。

在上述聚异氰酸酯之中，聚异氰酸酯为脂环族时，由于特别与以无溶剂型的电离射线固化树脂构成的透镜层等的粘接性变得良好而优选。其理由不确定，但为了与透镜层粘接，聚氨酯树脂必须具有某种程度的柔软度，而且，为了使耐湿热粘接性提高，相反地在聚氨酯树脂中必须具有某种程度的硬度，脂环族聚异氰酸酯具有该两者的中间特征，推定两者的平衡良好。

本发明中使用的聚氨酯树脂（A）中，为了提高粘接性，与上述a1（聚碳酸酯多元醇）一起，作为多元醇，能够使聚氧化亚烷基二醇共存。作为在使聚氨酯（A）含有的聚氧化亚烷基二醇的具体例子，能够列举聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇、聚氧化乙二醇－聚氧化丙二醇嵌段共聚物等。

另外，这些聚氧化亚烷基二醇的分子量以由凝胶渗透色谱（GPC）得到的聚乙二醇换算的数均分子量计，优选为200～300。这些聚氧化亚烷基二醇的添加量能够选自相对于聚氨酯树脂（A）为3～10重量%的范围。

本发明中，聚氨酯树脂（A）必须含有a2（将在分子中具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物）作为构成单元。由此，聚氨酯树脂（A）形成自身乳化性，特别是即使不添加乳化剂也能够在以水为主体的介质中形成稳定的分散体。另外，由于聚氨酯树脂（A）与后述的阳离子型高分子抗静电剂（B）同样是阳离子型高分子，因此，即使混合两者，也不发生分子间的离子凝集。

作为在本发明的聚氨酯树脂（A）中使用的增链剂，能够列举N－乙基二乙醇胺等的N－烷基二烷醇胺、N－甲基二氨基乙胺、N－乙基二氨基乙胺等的N－烷基二氨基烷基胺、三乙醇胺等。具有这些叔胺基的增链剂能够单独或并用2种以上使用。另外，这些增链剂的添加量，通常能够选自相对于聚氨酯树脂（A）为5～15重量%的范围。

本发明中，必须以酸中和具有在上述聚氨酯树脂中导入的上述氨基的增链剂、或制成含有以季铵化剂进行季铵化的化合物的阳离子型聚氨酯树脂。在以酸中和叔胺基时，作为酸，可以列举甲酸、乙酸丙酸、丁酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、己二酸等有机酸，和盐酸、磷酸、硝酸等无机酸。这些酸能够单独或并用2种以上使用。另外，在以季铵化剂使叔胺基季铵化时，作为季铵化剂，可以列举氯化苄、氯化甲烷等的卤代烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸酯等。这些季铵化剂能够单独或并用2种以上使用。

本发明中使用的聚氨酯树脂（A）可以通过在聚异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇中添加在分子中具有叔胺基的增链剂而使之反应后，使之季铵化而得到，也能够在从开始使季铵化的化合物作为增链剂使之反应。

本发明中的双轴拉伸聚酯膜必须至少在其单面具有的涂布层中含有阳离子型高分子抗静电剂（B）。

如上所述，由于聚氨酯树脂（A）和阳离子型高分子抗静电剂（B）同样是阳离子型高分子，因此，在混合两者的涂布剂中不发生分子间的离子凝集。另外，作为抗静电剂，由于使用阳离子型高分子，因此，在容易得到比阴离子型和非离子型抗静电剂容易得到良好的防静电性能和容易得到膜拉伸后的涂膜透明性方面优选。另外，也没有在低分子抗静电剂中经常形成问题的转印现象。

在本发明中使用的阳离子型高分子抗静电剂（B）中，含有含季铵化氮的单元作为重复单元含有的聚合物是合适的，特别是从能够得到优异的防静电性能方面出发，优选在下述式（Ⅰ）或（Ⅱ）式所示的主链上具有吡咯烷鎓环的单元作为主要重复单元含有的阳离子聚合物。

在上述（Ⅰ）式或（Ⅱ）式的结构中，R¹、R²优选是碳数为1～4的烷基或氢，它们既可以是相同基团，也可以是不同的基团。另外，R¹、R²的烷基可以以羟基、酰胺基、氨基、醚基取代。另外，R¹和R²还可以化学地结合而具有环结构。另外，（Ⅰ）式或（Ⅱ）式的X-是卤离子、硝酸离子、甲磺酸离子、乙磺酸离子、一甲基硫酸离子、一乙基硫酸离子、三氟乙酸离子、三氯乙酸离子的任意一种。

上述的在主链中以具有吡咯烷环的单元为主要重复单元含有的阳离子聚合物中，特别是在（Ⅰ）式的结构中，X-是氯离子时，在防静电性能优异的同时，防静电性能的湿度依存性小，在即使在低湿度下防静电性能的下降也不减少方面优选。另外，在静电性易粘接中不能使用卤离子时，通过使用甲磺酸或一甲基硫酸离子取代氯离子，能够得到与氯离子时相近的防静电性能。

以（Ⅰ）式的单元为重复单元的聚合物通过以下述（Ⅲ）式所示的二烯丙基铵盐作为单体，在以水为主的介质中，边通过游离基聚合使其闭环边进行聚合而得到。另外，以（Ⅱ）式的单元为重复单元的聚合物通过以二氧化硫为介质的系统使（Ⅲ）式的单体环化聚合而得到。

另外，以（Ⅰ）式或（Ⅱ）式所示的单元为重复单元的聚合物是由单一单元构成的均聚物时，能够得到更良好的防静电性能，但是如后所述，在聚酯膜上涂布含有阳离子聚合物的涂布液后，进一步拉伸聚酯膜时，为了改善涂布层的透明性，可以以能够共聚的其它成分取代（Ⅰ）式或（Ⅱ）式所示的单元的0.1～50摩尔%。

作为共聚成分使用的单体成分，能够选择1种或2种以上具有能够与（Ⅲ）式的二烯丙基铵盐共聚的碳－碳不饱和键的化合物。

具体而言，这些可以例示丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、马来酸及其盐或马来酸酐、富马酸及其盐或富马酸酐、一烯丙基胺及其季铵化物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二羟丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基二烷基胺及其季铵化物、(甲基)丙烯酰氧基丙基二烷基胺及其季铵化物、(甲基)丙烯酰基氨基乙基二烷基胺及其季铵化物、(甲基)丙烯酰基氨基丙基二烷基胺及其季铵化物等，但不限定于这些。

本发明涂布层中的阳离子型高分子抗静电剂（B）中，可以以例如（Ⅳ）式或（Ⅴ）式所示的单元为重复单元的阳离子聚合物取代上述（Ⅰ）式或（Ⅱ）式所示的主链中以吡咯烷环作为重复单元含有的阳离子型聚合物。

在（Ⅳ）式或（Ⅴ）式的结构中，优选R³、R⁸分别为氢或甲基、R⁴、R⁹分别是碳数为2～6的烷基，另外，R⁵、R⁶、R⁷、R¹⁰、R¹¹、R¹²是甲基、羟乙基或氢，它们既可以是相同基团，也可以是不同的基团。（Ⅳ）式或（Ⅴ）式中的X-是卤离子、硝酸离子、甲磺酸离子、乙磺酸离子、一甲基硫酸离子、一乙基硫酸离子、三氟乙酸离子、三氯乙酸离子的任一种。

以（Ⅳ）式或（Ⅴ）式所示的单元为重复单元的阳离子聚合物能够通过例如在以水为主要介质中，由游离基聚合各种单元对应的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体而得到，但不限定于此。

在本发明中使用的阳离子聚合物的平均分子量（数均分子量）通常优选为1000～500000、更优选为5000～100000的范围。如果平均分子量小于1000，则卷取膜时，成为在重合面上阳离子聚合物或反转或粘结等的原因，相反地，如果平均分子量大于500000，则含有它的涂布液粘度变高，在膜面上均匀涂布变得困难。

本发明中的双轴拉伸聚酯膜的涂布层必须含有上述聚氨酯树脂（A）和阳离子型高分子抗静电剂（B），其重量比（A）/（B）优选为40/60～90/10的范围、更优选为50/50～80/20的范围。在重量比（A）/（B）小于40/60时，涂布层的防静电效果充分，但存在透镜层等的粘接性变得不充分的倾向。另一方面，在大于90/10时，涂布层的粘接性充分，但存在防静电效果变得不充分的倾向。

另外，涂布层中的聚氨酯树脂（A）和阳离子型高分子抗静电剂（B）的合计重量通常为50重量%以上、优选为70重量%以上、最大可以为100%。

本发明中的双轴拉伸聚酯膜的涂布层中，除了上述的聚氨酯树脂（A）和阳离子型高分子抗静电剂（B）以外，以涂膜的耐热性和耐湿性、耐粘结性的提高等为目的，能够添加交联剂。在该交联剂中，除了羟甲基化或烷氧基羟甲基化的三聚氰胺类化合物和苯代三聚氰胺类化合物、或尿素类化合物、或丙烯酰胺类化合物以外，优选含有选自环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、碳二亚胺类化合物、噁唑啉类化合物、有机硅烷偶合剂类化合物、钛偶合剂类化合物等中的至少1种。这些交联剂的添加量相对于涂布层整体，通常能够为1～50重量%、优选为3～40重量%的比例。

本发明的双轴拉伸聚酯膜中，以赋予涂布层表面润滑性和提高耐粘连性为目的，能够添加无机和有机的微粒。作为该微粒，优选含有选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅－氧化铝复合体、二氧化硅－氧化钛复合体、交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯树脂等的微粒或氧化锡、铟－锡复合氧化物微粒、锑－锡复合氧化物微粒等的导电性微粒中的至少1种以上。添加的微粒的平均粒径优选为5～200nm，其添加量相对于涂布层整体优选为10重量%以下。

在本发明中的双轴拉伸聚酯膜的涂布层中，能够添加表面活性剂。在该表面活性剂中，以改善涂布液濡湿性为目的，能够优选地使用以烯基氧化物加成聚合物取代的乙炔醇衍生物等的非离子型表面活性剂。另外，以维持与膜一同拉伸涂布层的工序中的涂布层透明性为目的，能够使用丙三醇的聚烯基氧化物加成物或聚甘油的聚烯基氧化物加成物等。

在其它涂布层中，根据需要，除了上述成分以外，例如，也能够添加消泡剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、染料、颜料等。这些添加剂既可以单独使用，也可以根据需要并用2种以上。

另外，在本发明的双轴拉伸聚酯膜的涂布层中，必须含有聚氨酯树脂（A），作为除此以外的粘合剂树脂，在不损害本发明效果的范围内，能够使例如聚酯树脂、丙烯基树脂、（A）以外的聚氨酯树脂等共存。

在本发明中的双轴拉伸聚酯膜的涂布层中，作为其涂布量，作为干燥、固化后的或施加双轴拉伸、热固定后的最终干燥覆膜，优选0.005～1.0g/m²、更优选0.01～0.5g/m²的范围。该涂布量小于0.005g/m²时，防静电性和粘接性有时不充分，超过1.0g/m²时，防静电性和粘接性已经饱和，相反存在容易发生粘连等弊端的倾向。

在本发明中的双轴拉伸聚酯膜的涂布层中，通常主要在聚酯膜上涂布以水为介质制成的涂布液。涂布的聚酯膜可以是预先双轴拉伸的聚酯膜，但优选使用在涂布后，至少在一个方向拉伸、再热固定的所谓在线涂布法。根据在线涂布法，由于聚酯膜和涂布层通常同时以200℃以上的高温热固定，因此，在涂布层热交联反应充分进行的同时，进一步提高和聚酯膜的粘附力。

另外，以提高涂布液的保存稳定性或改善涂布性和涂布膜特性为目的，除了水以外，通常能够以10重量%以下的量加入具有与水的相溶性的1种或2种以上有机溶剂。作为该有机溶剂，能够例示乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等的醇类、乙基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、四氢呋喃等的醚类、丙酮、甲乙酮等的酮类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的胺类，N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类等。

作为在聚酯膜上涂布涂布液的方法，例如，能够使用如原崎勇次著、槙书店、1979年发行、《コーディング方式》所示的涂布技术。具体地，可以列举气刮刀涂布机、刮刀式涂布机、棒式涂布机、刀式涂布机、挤压涂布机、含浸涂布机、逆转辊式涂布机、转送辊涂布机、凹版式涂布机、辊舔式涂布机、涂铸机、喷涂机、帘流式涂布机、压延涂布机、挤出涂布机、棒材涂布机等那样的技术。

另外，为了改善涂布剂向膜的涂布性、粘接性，也可以在涂布前在膜上施加化学处理和电晕放电处理、等离子处理等。

本发明的上述涂布层的表面固有电阻值通常为1×10¹²Ω以下、优选为1×10¹¹Ω以下、更优选为1×10¹⁰Ω以下，下限没有特别限定，通常为1×10⁸Ω。表面固有电阻值大于1×10¹²Ω时，在涂布层上进一步层叠的透镜层和光扩散层等的功能层表面，有时也不能使防静电性能有效地发挥。

在本发明的双轴拉伸聚酯膜的涂布层面上，能够优选地设置公知的光扩散层和透镜层等的光学功能层。此时，以双轴拉伸聚酯膜作为基材膜，能够优选使用在其两面具有在本发明中使用的涂布层的基材膜。这样，在基材膜的两面既可以设置光扩散层和透镜层，也可以在单面设置光扩散层、在反面设置透镜层。另外，也能够在双轴拉伸膜的单面设置本发明的涂布层、在其反面设置其它涂布层。

另外，除此以外，在本发明的双轴拉伸聚酯膜涂布层面上，也能够设置红外线吸收层等的光学功能层和硬涂层、照相感光层和粘合剂层等的含有合成树脂粘合剂的功能层和氧化金属等的蒸镀膜等。

发明的效果

由于本发明的双轴拉伸聚酯膜兼具高度的粘接性和防静电性，因此，在作为例如扩散板和透镜片等的光学部件的基材膜使用时，在涂布层的防静电性方面优异，并且，即使对作为透镜层使用的无溶剂类电离射线固化树脂也能够得到充分的粘接性。另外，由于在该防静电易粘接层上设置的光扩散层和透镜层的表面电阻降低，在用于保护的被覆的EVA片剥离时静电发生也被减少，因此，本发明的工业价值高。

具体实施方式

以下，由实施例具体说明本发明的结构和效果，但本发明以不超出其要点为限，不限定于以下的实施例。另外，各种物性、特性如以下所述地测定或定义。另外，只要没有特别限定，则“份”表示“重量份”。

（1）聚酯固有粘度的测定：

精密称量1g聚酯，加入100ml苯酚/四氯乙烷＝50/50（重量比）的混合溶剂而使之溶解，在30℃测定。

（2）在聚酯膜中使用的填料（微粒）的平均粒径（d50：μm）

使用离心沉降式粒度分布测定装置（株式会社岛津制作所社生产，SA-CP3型），以测定的等价球形分布中的累计（重量基准）50%的值作为平均粒径。

（3）涂布层中使用的微粒的平均粒径（nm）

以Microtrac UPA（日机装社生产）对微粒的分散液测定个数平均的50%平均粒径，将其作为平均粒径（nm）。

（4）表面固有电阻值（Ω）

使用日本Hewlett-Packard社生产的高电阻测定器HP4339B和测定电极HP16008B，在23℃、50%RH的测定气氛气下，以外加电压100V测定1分钟后的涂布层表面固有电阻值（Ω）。

（5）膜雾度（%）

根据JIS K7136，使用雾度测定装置（村上色彩技术研究所生产，HAZE METER HM-150），测定膜雾度（%）

（6）光扩散层的形成

在制成的双轴拉伸聚酯膜的一个涂布层表面，以逆照相凹版方式涂布以下所示的光扩散层形成用的涂布液，使得在膜的单面干燥、固化后的涂布量为7g/m²。此后，以100℃干燥2分钟并使之固化，制成光扩散层。

＜光扩散层形成用涂布液的组成＞

丙烯酸树脂（三菱Rayon社生产，商品名TF-8）：20重量份

甲乙酮：40重量份

甲苯：40重量份

聚硅氧烷树脂微粒（GE东芝Silicon社生产，商品名Tospearl（注册商标）130）：5.4重量份

（7）与光扩散层的常态（23℃、50%RH）粘接性

在上述（6）中制成的光扩散层上，施加到达基材膜的棋盘格的交叉锉纹（25个2mm²的分量），在其上贴附18mm的胶带（NICHIBAN株式会社生产的Cellotape（注册商标）CT-18），以180度的剥离角度迅速剥除后，观察剥离面，数出25个方格中的剥离个数，分类为如下的基准等级。另外，○以上为实用界限。

◎：剥离个数为0个

○：剥离个数为1个以上、小于5个

△：剥离个数为5个以上、小于10个

×：剥离个数为10个以上

（8）与光扩散层的耐湿热粘接性（60℃、95%RH）

在60℃、95%RH的环境下处理具有上述（6）中制成的扩散层的聚酯膜1000小时。将该聚酯膜在常态环境（23℃、50%RH）放置24小时后，与（7）同样地评价常态粘接性（○以上是实用界限）。

（9）透镜层的形成

在形成棱镜型透镜（50μm间距、顶角65°）的相反形状的透镜层成型用模具辊和与其相对的橡胶辊之间，导入在上述（6）项中制成的单面赋予扩散层的聚酯膜，在与扩散层相反侧的涂布层面以接触模具辊的方式夹住。然后，在模具辊与涂布层面的接触部分，供给下述的无溶剂类紫外线固化树脂组合物，使模具辊旋转。这样，在聚酯膜的单面涂布层面成型透镜层，同时从与透镜层相反侧（扩散层侧）从10cm的位置以2个高压汞灯（160W/cm）照射紫外线。（此时，在PET膜表面上照射的紫外线照射量为500mj/cm²。）通过紫外线照射使构成透镜层的树脂聚合固化后，从模具辊剥除，制成透镜层。

＜透镜层形成用涂布液的组成＞

苯氧乙基丙烯酸酯（大阪有机化学工业社生产，商品名Viscoat＃192）：50重量份

双酚A－二环氧基丙烯酸酯（共荣社油脂化学工业社生产，商品名Epoxyester3000A）：50重量份

2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮（Ciba-Geigy社生产，商品名Darocure（注册商标）1173）：1.5重量份

（10）与透镜层的常态粘接性

在上述（9）中的透镜层上，施加到达基材膜的棋盘格的交叉锉纹（25个2mm²的分量），在其上贴附18mm的胶带（NICHIBAN株式会社生产的Cellotape（注册商标）CT-18），以180度的剥离角度迅速剥除后，观察剥离面，数出25个方格中的剥离个数，分类为如下的基准等级。另外，○以上为实用界限。

◎：剥离个数为0个

○：剥离个数为1个以上、小于5个

△：剥离个数为5个以上、小于10个

×：剥离个数恶10个以上

（11）与透镜层的耐湿热粘接性（60℃、95%RH）

在60℃、95%RH的环境下处理具有上述（9）中制成的透镜层的聚酯膜1000小时。将该聚酯膜在常态环境（23℃、50%RH）放置24小时后，与（10）同样地评价常态粘接性（△以上为实用界限）。

（12）与EVA的剥离静电试验

在23℃、50%RH的环境下，在扩散层和透镜层两边压粘EVA片，将保护片以重量1.88kg的橡胶辊在被覆的EVA片上往返转动10次。此后，以500mm/分钟的速度剥除转动橡胶辊一边的EVA片。将刚剥除了的扩散层或透镜层以3cm的距离靠近少量散布有以打孔机打孔的复印用纸小片（直径约5mm）在桌子上，观察吸引复印纸小片的情况，以以下基准评价剥离静电的强度。

○：完全不吸引复印纸小片

△：稍微吸引复印纸小片

×：大量吸引复印纸小片

在以下实施例和比较例中使用的聚酯是如下操作地准备的。

＜聚酯（1）的制造方法＞

以100重量份邻苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇为起始原料，在反应器中投入0.09重量份作为催化剂的乙酸镁·四水盐，使反应开始温度为150℃，随着甲醇蒸馏出去，慢慢地使反应温度上升，3小时后为230℃。4小时后，使酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加0.04份磷酸三乙酯后，加入制成乙二醇溶液的氧化锗，使得锗金属在聚合物中为100ppm，进行4小时的缩聚反应。即，使温度从230℃慢慢升温到280℃。另一方面，压力从常压慢慢减低，最终为0.3mmHg。反应开始后，利用反应槽搅拌动力的变化，在相当于特征粘度0.65的时刻停止反应，在氮气加压下使聚合物排出。得到的聚酯（1）的特征粘度为0.65。

＜聚酯（2）的制造方法＞

预先以160℃使聚酯（1）预结晶化后，在温度220℃的氮气气氛气下固相聚合，得到特征粘度为0.75的聚酯（2）。

＜聚酯（3）的制造方法＞

在聚酯（1）的制造方法中，在添加0.04份磷酸三乙酯后，加入0.2份平均粒径2.2μm的分散于乙二醇中的无定形二氧化硅颗粒、制成为乙二醇溶液的氧化锗，使得锗金属在聚合物中为100ppm，在相当于特征粘度0.65的时刻停止缩聚反应，除此以外，使用与聚酯（1）的制造方法同样的方法得到聚酯（3）。得到的聚酯（3）的特征粘度为0.65。

实施例1～6和比较例1～4

以分别以90%、10%的比例混合有聚酯（2）、（3）的混合原料为最外层（表层）的原料，以聚酯（1）为中间层的原料，分别提供给2台挤出机，分别以285℃熔融后，在设定为40℃的冷却辊上以2种3层（表层/中间层/表层）的层结构共挤出后，使之冷却、固化，得到未拉伸片。接着，利用辊圆周速度差，以膜温度85℃沿纵向拉伸3.3倍。在该纵向拉伸膜的两个表面，分别以棒材涂布方式涂布另外表中的水性涂布液。此后，导入拉幅机，以120℃进行干燥、预热，沿横向拉伸3.8倍，再以220℃进行热处理后，在180℃的冷却区沿横向松弛4%，得到表里具有不同组成的涂布层的厚度188μm（表层各4μm、中间层180μm）的层叠聚酯膜。

接着，在聚酯膜的单面涂布层上涂布各种扩散层。接着，在与扩散层位于相反面上的涂布层上涂布透镜层。这样，以EVA片（厚度50μm）夹持的方式重叠涂布有单面扩散层、单面透镜层的层叠聚酯膜的表里，将其以夹辊压粘，使被覆于扩散层表面和透镜层表面的两个面。

在下述表1中，表示在各种膜中使用的涂布层的组成和具有涂布层的双轴拉伸聚酯膜的评价结果。

比较例5

在实施例1中，使用具有聚碳酸酯多元醇结构的阴离子型水性聚氨酯（三井化学聚氨酯社生产，商品名Takelac W－6010）取代聚氨酯树脂A1，配制涂布液。涂布液立即产生沉淀，无法在膜上进行涂布。

在下述表1中，构成各涂布层的化合物如下所述。

·聚氨酯树脂A1

在反应器中加入76.7重量份由1,6－己二醇和碳酸二乙酯反应得到的聚碳酸酯多元醇（以GCP测定的数均分子量约分子量1000）、6.4重量份聚乙二醇（第一工业制药社生产，商品名PEG600，分子量600）、2.0重量份三羟甲基丙烷、19.9重量份N－甲基－N,N－二乙醇胺、84.0重量份4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯和87重量份MEK，以70～75℃进行反应，得到氨基甲酸酯预聚物。在该氨基甲酸酯预聚物中添加16.8重量份二甲基硫酸酯，以50～60℃使之反应，得到阳离子型氨基甲酸酯聚合物。在其中添加623重量份水使之乳化后，通过回收MEK，得到聚氨酯树脂的水分散体。

·聚氨酯树脂A2

在反应器中加入76.7重量份由1,6－己二醇和碳酸二乙酯反应得到的聚碳酸酯多元醇（以GCP测定的数均分子量约分子量1000）、6.4重量份聚乙二醇（第一工业制药社生产，商品名PEG600，分子量600）、2.0重量份三羟甲基丙烷、19.9重量份N－甲基－N,N－二乙醇胺、57.7重量份六亚甲基二异氰酸酯和87重量份MEK，以70～75℃进行反应，得到氨基甲酸酯预聚物。在该氨基甲酸酯预聚物中添加16.8重量份硫酸二甲酯，以50～60℃使之反应，得到阳离子型氨基甲酸酯聚合物。在其中添加623重量份水进行乳化后，通过回收MEK，得到聚氨酯树脂的水分散体。

·聚氨酯树脂A3

在反应器中加入78.0重量份由1,6－己二醇和碳酸二乙酯反应得到的聚碳酸酯多元醇（以GCP测定的数均分子量约分子量1000）、4.6重量份聚乙二醇（第一工业制药社生产，商品名PEG600，分子量600）、1.9重量份三羟甲基丙烷、9.1重量份N－甲基－N,N－二乙醇胺、49.0重量份异佛尔酮二异氰酸酯和70重量份MEK，以70～75℃进行反应，得到氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中添加9.2重量份硫酸二甲酯，以50～60℃使之反应，得到阳离子型氨基甲酸酯聚合物。在其中添加353重量份水进行乳化后，通过回收MEK，得到聚氨酯树脂的水分散体。

·聚氨酯树脂A4

在反应器中加入76.7重量份由1,6－己二醇和碳酸二乙酯反应得到的聚碳酸酯多元醇（以GCP测定的数均分子量约分子量1000）、6.4重量份聚乙二醇（第一工业制药社生产，商品名PEG600，分子量600）、2.0重量份三羟甲基丙烷、19.9重量份N－甲基－N,N－二乙醇胺、86.7重量份4，4′－二环己基甲烷二异氰酸酯和87重量份MEK，以70～75℃进行反应，得到氨基甲酸酯预聚物。在该氨基甲酸酯预聚物中添加16.8重量份硫酸二甲酯，以50～60℃使之反应，得到阳离子型氨基甲酸酯聚合物。在其中添加623重量份水进行乳化后，通过回收MEK，得到聚氨酯树脂的水分散体。

·聚氨酯树脂A5

在反应器中加入300重量份聚四亚甲基二醇（三菱化学社生产，商品名PTMG1000，分子量1000）、6.0重量份聚乙二醇（第一工业制药社生产，商品名PEG600，分子量600）、2.5重量份三羟甲基丙烷、16.0重量份N－甲基－N,N－二乙醇胺、71.7重量份异佛尔酮二异氰酸酯和89重量份MEK，以70～75℃进行反应，得到氨基甲酸酯预聚物。在该氨基甲酸酯预聚物中添加13.4重量份硫酸二甲酯，以50～60℃使之反应，得到阳离子型氨基甲酸酯聚合物。在其中添加457重量份水进行乳化后，通过回收MEK，得到聚氨酯树脂的水分散体。

·丙烯基粘合剂Ac

水性丙烯基树脂（日本Carbide工业社生产，商品名ニカゾール（注册商标），酸值6mgKOH/g）

·阳离子型高分子抗静电剂B1

含有使用二烯丙基二甲基铵氯化物的季铵盐的阳离子聚合物（（Ⅰ式）的含有吡咯烷环的聚合物），平均分子量约30000

·阳离子型高分子抗静电剂B2

聚(三甲基铵甲基乙基丙烯酸酯)单甲基硫酸盐的均聚物（（V式）的阳离子聚合物）

·交联剂C1

2－异丙烯基－2－噁唑啉与丙烯酸类单体的共聚物型交联剂水溶液（日本催化剂社生产，商品名EPOCROS（注册商标）WS－500），噁唑啉基量＝4.5毫摩尔/g

·交联剂C2

甲氧基羟甲基三聚氰胺（大日本油墨化学工业社生产，商品名BECKAMINE（注册商标）J101），官能基（甲氧基羟甲基）量＝18毫摩尔/g

·微粒D

胶体二氧化硅微粒（平均粒径0.07μm）

·添加剂E

向二甘油骨架的聚环氧乙烷加成物（平均分子量450）

[表1]

（*注）（A）/（B）比例表示涂布层中的“聚氨酯树脂（A）/阳离子型高分子抗静电剂（B）”（重量比）。

[表2]

由于实施例1～6满足本发明的双轴拉伸聚酯膜的要件，因此，与扩散层和透镜层的粘接性无论在常态（23℃、50%RH）还是在湿热下（60℃、95%RH）均良好。另外，与此同时，由于涂布层的表面固有电阻值低，因此，在保护用被覆EVA片剥离时几乎不产生静电。其中，在涂布层的聚氨酯树脂（A）中使用脂环族聚异氰酸酯的实施例3和4与使用其它聚异氰酸酯的实施例1和2相比，与透镜的耐湿热粘接性优异。相对于此，在比较例1中，由于在涂布层中使用不含聚异氰酸酯多元醇的聚氨酯树脂，因此，与扩散层与透镜层特别在湿热条件下的粘接性不充分。在比较例2中，由于涂布层不含本发明的聚氨酯树脂（A），因此，与扩散层与透镜层特别在湿热条件下的粘接性不充分。在比较例3中，由于在涂布层中不存在聚氨酯树脂（A），因此，不具有与扩散层与透镜层的粘接性。另外，在比较例4中，由于在涂布层中不存在阳离子型高分子抗静电剂（B），因此，防静电性能不充分。在比较例5中，由于使用的聚氨酯树脂不含将在分子中具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物，因此，通过与阳离子型高分子抗静电剂的混合，产生离子凝集而沉淀。

工业上的可利用性

本发明的双轴拉伸聚酯膜能够合适地利用于例如必须兼具优异粘接性和防静电性的用途中。

Claims

1.一种双轴拉伸聚酯膜，其特征在于：

至少在膜的单面具有含聚氨酯树脂（A）和阳离子型高分子抗静电剂（B）的涂布层，所述聚氨酯树脂（A）作为构成成分单元含有将在分子中具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物、聚碳酸酯多元醇和聚氧化亚烷基二醇。

2.如权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其特征在于：

所述涂布层还含有交联剂。

3.如权利要求2所述的双轴拉伸聚酯膜，其特征在于：

所述交联剂是含有噁唑啉基的聚合物型交联剂。