JPH071683A

JPH071683A - 積層樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH071683A
Application number: JP17275893A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Yugawa; 重男湯川; Mitsufumi Sugita; 充史杉田
Original assignee: Kiwa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kiwa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1993-06-18
Publication date: 1995-01-06
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: JP3380817B2

Abstract

(57)【要約】【目的】積層樹脂シートにおいて、装飾効果を維持
し、屋外での耐候性を飛躍的に向上させることを目的と
する。【構成】本願発明に係る積層樹脂フィルムは、表面層
１と、少なくとも１つ以上の層を持った下層２とを有し
てなり、表面層１と下層２とは積層されることにより一
枚のフィルムを形成するものであり、上記表面層１は、
フッ素系樹脂フィルムにて形成され、上記下層２をなす
層のうち少なくとも１つは、ウレタン系樹脂層、特にポ
リウレタン系の樹脂層を備えるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、積層樹脂フィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、屋外用のフィルムとして、塩化ビ
ニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等の各
種合成樹脂を主成分とするフィルムが使用されてきた。
しかし塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を主成
分とするフィルムでは、比較的短期間の暴露により光沢
低下、クラックの発生や、汚染され易い、といった欠点
があり、長期耐久性は期待できなかった。又、フッ素系
樹脂フィルムに関しては、その樹脂フィルム自体の耐候
性は問題なく長期使用が可能であったが、その製法上高
温加熱が必要とされ、樹脂に添加された紫外線吸収剤は
ほとんど昇華し、製造されたフィルム内部には存在しな
いという事態が生じる欠点があった。このためフッ素フ
ィルムが問題なく長期耐候性を保持しているにも関わら
ず、このフッ素フィルムの下層例えば、粘着剤、印刷イ
ンキ、粘着対象物の表面樹脂等の紫外線による劣化を防
ぐことができず、市場で大きな問題となっていた。又、
それらのフッ素系フィルムは、アクリル系樹脂フィルム
等と比較して透明性が劣り、又顔料分散性に劣るため透
明性に優れた着色フィルムを製造することも困難であっ
た。その上フッ素系樹脂は、その特性上外部との相互作
用が極めて小さな表面が形成されるため非粘着性を示
す。それ故、任意の対象物に貼着するために粘着剤、接
着剤等をフッ素フィルムに被着させるには、このフッ素
フィルムの表面にコロナ放電等の物理的処理を施す必要
があった。コロナ放電処理は電極とロールの間にフィル
ムを通し、高電圧を印加してコロナ放電を発生する方法
であるが、適性な装置の選定に加えて電極近傍の雰囲気
の安定性に充分留意しなければ、安定した強固な接着を
得ることが難しい等の問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの欠点を解決す
るため、フッ素系樹脂と低温で溶融可能な樹脂と共押し
出しして積層フィルムにした製品も市販されている。こ
れは、この低温溶融可能な樹脂層に紫外線吸収剤を添加
して、被着体表面を紫外線から保護し、またこの低温溶
融可能な樹脂そのものにホットメルト接着剤の機能を付
与して上記の欠点を解決しようとしたものである。しか
し、紫外線が表面側のフッ素樹脂層を透過してしまうた
め、この低温溶融可能な樹脂層が、紫外線により劣化
し、積層フィルムとしての耐久性を充分に発揮すること
ができなかった。結局、このような従来の技術では、表
面層の耐久性と、その下層の耐久性とを両立させること
は困難であると諦められていた。本願発明は、上記課題
の解決を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願発明はフッ素系樹脂
フィルムとポリウレタン系樹脂フィルムからなる屋外用
の超高耐候性を有し且つ透明性に優れた積層樹脂フィル
ムを提供するものであり、このような積層樹脂シートは
接着剤または粘着剤を介して或いは熱ラミネート等の手
段により任意の対象物に装飾効果を与えると共にこの対
象物の屋外での耐候性を飛躍的に向上させることができ
る。即ち、本願第１の発明に係る積層樹脂フィルムは、
表面層１と、少なくとも１つ以上の層を持った下層２と
を有してなり、表面層１と下層２とは積層されることに
より一枚のフィルムを形成するものであり、上記表面層
１は、フッ素系樹脂フィルムにて形成され、上記下層２
をなす層のうち少なくとも１つは、ウレタン系樹脂層で
あることを特徴とするものである。本願第２の発明に係
る積層樹脂フィルムは、上記第１の発明にあって、フッ
素系樹脂フィルムが、溶剤に可溶なフルオロオレフィン
系共重合体から形成されたものであることを特徴とする
ものである。本願第３の発明に係る積層樹脂フィルム
は、上記第１の発明にあって、フッ素系樹脂フィルム
が、溶剤可溶なフルオロオレフィン系共重合体と溶剤可
溶なアクリル系重合体から形成されたものであることを
特徴とするものである。本願第４の発明に係る積層樹脂
フィルムは、上記第１の発明にあって、フッ素系樹脂フ
ィルムが、反応性官能基を有する溶剤に可溶なフルオロ
オレフィン系共重合体から形成されたものであることを
特徴とするものである。本願第５の発明に係る積層樹脂
フィルムは、上記第１の発明にあって、フッ素系樹脂フ
ィルムが、反応性官能基を有する溶剤に可溶なるフルオ
ロオレフィン系共重合体と、この反応性官能基と反応す
る硬化剤又は硬化触媒或いはこの双方との反応により形
成されたものであることを特徴とするものである。本願
第６の発明に係る積層樹脂フィルムは、上記第１の発明
にあって、フッ素系樹脂フィルムが、反応性官能基を有
する溶剤に可溶なるフルオロオレフィン系共重合体と、
この反応性官能基と同一の反応性官能基を有するアクリ
ル系重合体と、この反応性官能基と反応する硬化剤又は
硬化触媒或いはこの双方との反応により形成されたもの
であることを特徴とするものである。本願第７の発明に
係る積層樹脂フィルムは、上記第４又は第５又は第６の
発明にあって、反応性官能基が、水酸基、エポキシ基、
カルボキシル基、シリルオキシカルボニル基のうち、少
なくとも１つを有するものであることを特徴とするもの
である。本願第８の発明に係る積層樹脂フィルムは、上
記第５又は第６又は第７の発明にあって、硬化剤が、ポ
リイソシアネート、ブロックイソシアネート、アミノ樹
脂、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリカル
ボキシ化合物、ポリシリルオキシカルボニル化合物のう
ち、少なくとも１つを有するものであることを特徴とす
るものである。本願第９の発明に係る積層樹脂フィルム
は、上記第１の発明にあって、フッ素系樹脂フィルム
が、紫外線吸収剤又は酸化防止剤或いはこの双方を含有
するものであることを特徴とするものである。本願第１
０の発明に係る積層樹脂フィルムは、上記第１乃至第９
のいずれかの発明にあって、ウレタン系樹脂層が、高分
子量ジオールとポリイソシアネートとを重合させること
によって得られるポリウレタン樹脂からなることを特徴
とするものである。本願第１１の発明に係る積層樹脂フ
ィルムは、上記第１０の発明にあって、高分子量ジオー
ルは、平均分子量約６００〜約５０００の高分子量ジオ
ールであることを特徴とするものである。本願第１２の
発明に係る積層樹脂フィルムは、上記第１０又は第１１
の発明にあって、ポリイソシアネートが、脂肪族又は脂
環族ジイソシアネート或いはこの双方を含むものである
ことを特徴とするものである。本願第１３の発明に係る
積層樹脂フィルムは、上記第１乃至第９のいずれかの発
明にあって、ウレタン系樹脂フィルム２が、高分子量ジ
オールとポリイソシアネートとイソシアネート基と反応
する基を２個以上有する低分子の化合物を重合させるこ
とによって得られるポリウレタン樹脂からなることを特
徴とするものである。本願第１４の発明に係る積層樹脂
フィルムは、上記第１３の発明にあって、高分子量ジオ
ールが、平均分子量約６００〜約５０００の高分量ジオ
ールであり、上記ポリイソシアネーが、脂肪族又は脂環
族ジイソシアネート或いはこの双方を含むものであり、
上記イソシアネート基と反応する基を２個以上有する低
分子の化合物が平均分子量約２００以下の低分子量ジア
ミンであることを特徴とするものである。本願第１５の
発明に係る積層樹脂フィルムは、上記第１乃至第９のい
ずれかの発明にあって、ウレタン系樹脂フィルムが、紫
外線吸収剤又は酸化防止剤或いはこの双方を含有するも
のであることを特徴とするものある。本願第１６の発明
に係る積層樹脂フィルムは、上記第１乃至第９又は第１
５のいずれかの発明にあって、ウレタン系樹脂フィルム
２が、約３０kg／cm²〜約６００kg／cm²の範囲内にあ
る１００％伸長時の引張り強度を有するものであること
を特徴とするものである。

【０００５】本願発明は、鋭意研究を重ねた結果、表面
層１としてフッ素系樹脂フィルムを、下層２にウレタン
系樹脂フィルムを使用することにより極めて耐久性に優
れかつ透明性、着色性にも優れその上、表面フッ素系樹
脂層で確実に紫外線を遮断できる積層樹脂フィルムが得
られることが見いだされ、完成するに至った。即ち本願
発明は、上記の通り、フッ素系樹脂フィルムからなる表
面層に、ウレタン系樹脂層を積層することにより積層樹
脂フィルムを形成するものである。

【０００６】上記表面層１をなすフッ素系樹脂フィルム
は、厚さ約０．５〜３００μｍで全光線透過率が約５０
％以上であり、上記下層２をなすウレタン系樹脂層は、
厚さ約１〜５００μｍで１００％伸長時の引張り強度が
約３０kg／cm²〜６００kg／cm²の範囲にある。従っ
て、このような数値特性を得るべく、本願発明に係る積
層樹脂フィルムは、表面層１が、フッ素系樹脂フィルム
にて形成され、その厚さは約０．５〜３００μｍに調整
され、特に好ましくは約２〜２００μｍに、最も好まし
くは約３〜１００μｍに調整されるのが適当である。上
記厚さが約０．５μｍ未満の場合は、下層の保護の為の
紫外線遮断効果が乏しく又、長期使用の為のフィルム強
度も乏しく好まない。又上記厚さが約３００μｍを越え
る場合は、均一でフラットなフィルムを形成するのが困
難になる。その上剛直性が増し、作業性が悪くなり、コ
ストも高くなるため、好ましくない。又、表面層１は、
全光線透過率が約５０％以上、好ましくは約６０％以上
更に好ましくは７０％以上になるように調整される。全
光線透過率が５０％未満の場合は、下地の鮮映性が損な
われ、透明着色性を損なうので好ましくない。下層２を
なすウレタン系樹脂層は、その厚さが約１〜５００μｍ
に調整され、好ましくは約２〜４００μｍに、特に好ま
しくは約３〜３００μｍに調整されるのが適当である。
上記厚さが約１μｍ未満の場合には、着色層として使用
するに際し、顔料の含有率が高くなり過ぎ、ウレタンの
特長である強伸性が低下して好ましくなく、又、５００
μｍを越える場合は、均一でフラットなフィルムを形成
するのが困難になる。その上、コストも高くなるため、
好ましくない。又、下層２は、１００％伸長時の引張り
強度が約３０Kg／平方cm〜６００Kg／cm²、好ましくは
約４０Kg／平方cm〜５００Kg／cm²、特に好ましくは約
５０Kg／cm²〜４００Kg／cm²に調整されるのが適当で
ある。１００％伸長時の引張り強度が約３０Kg／cm²未
満の場合は、フィルムの腰がなくなる上に、フィルムの
ブロッキング等が生じて好ましくない。約６００Kg／cm
²を越える場合は、フィルムの剛直性が増し、曲面等の
３次元貼り適性が低下して好ましくない。

【０００７】表面層１として使用されるフィルムは、フ
ルオロオレフィン類をフッ素モノマー成分として得られ
るフッ素系樹脂を主成分とするものであり、このような
フッ素系樹脂の具体的なものとしては、ポリフッ化ビニ
リデン、フッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレンー
ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフルオロオ
レフィン類の単独重合体あるいはフルオロオレフィン類
の共重合体に加えて、各種フルオロオレフィン類とフル
オロオレフィン以外の単量体類との共重合体が挙げられ
る。

【０００８】これらのうち、汎用溶剤に対する溶解性が
良くフィルムを製造する上での作業上の点からすれば、
フルオロオレフィン類の共重合体あるいはフルオロオレ
フィン類とフルオロオレフィン以外の単量体との共重合
体が特に好ましい（以下、これらをフルオロオレフィン
系共重合体とも称する）。このような、フルオロオレフ
ィン系共重合体を調整するに際して使用されるフルオロ
オレフィンの具体的なものとしては、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレンおよびＣ₁〜Ｃ₁₈なる（パー）フルオロ
アルキルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
これらのフルオロオレフィンを２種以上共重合すること
によりフルオロオレフィン類のみを単量体成分とする共
重合体が得られる。又、前記フルオロオレィン類とこれ
らと共重合可能な単量体類との共重合により溶剤に可溶
なフルオロオレフィン系共重合体を調整することができ
る。このフルオロオレフィン類と共重合可能なビニル系
単量体の具体的なものとしては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビ
ニルエーテル等のアルキル若しくはシクロアルキルビニ
ルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサイフク酸ビニル、安
息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のカ
ルボン酸ビニルエステル類、２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
エチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の水酸基を有する単量体類、アクリル
酸、メタアクリル酸の如カルボキシル基を含有する単量
体類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル
の如きアミノ基を有する単量体類、グリシジルビニルエ
ーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキ
シ基を有する単量体類、トリメトキシビニルシラン、ト
リエトキシビニルシラン、２−トリメトキシエチルビニ
ルエーテル、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランの如き加水分解性シリル基を有する単量体類、２
−トリメチルシリルオキシエチルビニルエーテル、４−
トリメチルシリルオキシブチルビニルエーテルの如きシ
リルオキシ基を有するビニル系単量体類、トリメチルシ
リル（メタ）アクリレート、ビニル−５−トリメチルシ
リルオキシカルボニルペンタノエートの如きシリルオキ
シカルボニル基を有する単量体類、更にエチレン、プロ
ピレン、塩化ビニル、各種アルキル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。このような単量体のうち、共重合体
性、塗膜性能等の点のから、官能基を有しないビニルエ
ステルやビニルエーテル類を必須成分として使用するこ
とが特に好ましく、更に、必要に応じて前記した如き反
応性官能基を有する単量体を共重合すれば良い。

【０００９】本発明を実施するに当たって用いられるフ
ルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単量体と
の共重合体として好適なものとしては、フルオロオレフ
ィン約１５〜７０重量％、反応性官能基を含有するビニ
ル系単量体約０〜３０重量％及び、これらと共重合可能
な他の単量体類約５〜８５重量％を共重合して成るもの
である。フルオロオレフィンの使用量が約１５重量％未
満では耐久性と防汚効果が不充分であるし、約７０重量
％を越えると汎用溶剤への溶解性が低下して作業性を悪
くするので好ましくない。又使用される共重合体の重量
平均分子量としては、作業性とフィルムの耐久性の点か
ら、約５０００〜４０００００、更には、約７０００〜
３０００００の範囲内にあることが好ましい。

【００１０】このようなフルオロオレフィン系共重合体
の具体的なものあるいは調整方法の具体例は、特開昭５
３−９６０８８、特開昭５７−３４１０７、特開昭５９
−１０２９６２、特開昭６１−１１３６０７、特開昭６
１−５７６０９、特開昭６１−１４１７１３、特開昭６
２−８４１３７、特開昭６２−１８５７４０、特開昭６
４−２９４５０号公報等に記載されている通りである。
又、本発明で使用されるフルオロオレフィン系共重合体
の調整方法として、予め調整したフルオロオレフィンと
カルボン酸ビニルエステルを必須成分とする共重合体を
加水分解して水酸基を有する重合体に変換したり、水酸
基を有するフルオロオレフィン系重合体に２塩基酸無水
物を付加することによりカルボキシ基を有する重合体に
変換したりする方法も採用できる。

【００１１】前述のフルオロオレフィン系重合体のうち
反応性官能基として水酸基を含有する共重合体の市販品
の代表的なものには、大日本インキ化学工業株式会社製
フルオネートＫ−７００、Ｋ−７０１、Ｋ−７０２、Ｋ
−７０３、Ｋ−７０４、旭硝子株式会社製ルミフロンＬ
Ｆ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３００、ＬＦ−４０
０、ＬＦ−５００、ＬＦ−６００、セントラル硝子株式
会社製セフラルコートＡ−１０１Ｂ、Ａ−２０１ＴＢ、
Ａ−１００ＴＭＢなどがある。

【００１２】本願発明の積層樹脂フィルムの表面層１で
あるフッ素系樹脂フィルムは、前述の通りフルオロオレ
フィン系共重合体とアクリル系重合体から調整すること
もできる。ここにいうアクリル系重合体とは、アクリル
酸エステル若しくはメタアクリル酸エステルを必須成分
とする単独重合体または共重合体であり、前記した如き
反応性官能基を有するもの及び有しないもののいずれも
が使用可能である。このアクリル系重合体としては公知
慣用の各種のものが使用できるが、耐久性及び作業性の
点から、重量平均分子量として約５０００〜４００００
０さらには約７０００〜３０００００を有するものが特
に好ましい。表面層用の樹脂として前記した通りフルオ
ロオレフィン系共重合体とアクリル系重合体を併用する
場合には、前者と後者の比率は重量比で、約３０：７０
〜約９８：２、更に好ましくは約４０：６０〜約９５：
５の範囲内にあることが望まれる。アクリル系重合体の
使用量が約２％未満では付与したいアクリル系重合体の
特性が発揮されないし、約７０重量％を越えると耐久性
と防汚効果が不充分となるので好ましくない。

【００１３】本願発明の積層樹脂フィルムを形成するに
際して、フルオロオレフィン系共重合体及びアクリル系
重合体は有機溶剤に溶解した形で使用される。フルオロ
オレフィン系共重合体もしくはブレンドされるアクリル
系重合体が前記した如き反応性官能基を有する場合に
は、硬化剤として当該反応性官能基と反応する官能基を
有するものを配合することもできる。反応性官能基とし
て加水分解性シリル基を有する場合には、酸類、塩基あ
るいは各種有機錫化合物の硬化触媒を配合できる。又、
既述の通り、硬化剤を配合させる場合にも、硬化反応を
促進するに適した触媒を添加することもできる。フルオ
ロオレフィン系共重合体の反応性官能基が水酸基若しく
はシリルオキシ基の場合には、ポイリイソシアネート、
ブロックポイリイソシアネート、アミノ樹脂、金属アル
コキシド若しくは金属キレート化合物を、又反応性官能
基がエポキシ基の場合には、ポリカルボキシ化合物、ポ
リシリルオキシカルボニル化合物、ポリアミン化合物等
を、更に反応性官能基がカルボキシル基若しくはシリル
オキシカルボニル基の場合には、ポリエポキシ化合物、
エポキシシラン化合物、金属キレート化合物等を、又更
に反応性官能基がアミノ基の場合には、ポリエポキシ化
合物もしくはエポキシシラン化合物を、硬化剤として配
合できる。フルオロオレフィン系共重合体或いはフルオ
ロオレフィン系共重合体とアクリル系共重合体のブレン
ド物に硬化剤としてアミノ樹脂を配合する場合には、前
記ベース樹脂成分約１００重量部に対してアミノ樹脂を
約５〜１００重量部好ましくは約１０〜６０部配合すれ
ば良い。

【００１４】又、アミノ樹脂以外の硬化剤を配合する場
合には、フルオロオレフィン系共重合体あるいはフルオ
ロオレフィン共重合体とアクリル系重合体ブレンド物中
の反応性官能基１当量に対して硬化剤中の官能基が約
０．２〜２．５当量、更に好ましくは約０．５〜１．５
当量の範囲内となる様に硬化剤を配合すれば良い。

【００１５】前述した表面層１を形成せしめたるために
使用される組成物には、紫外線吸収剤又は酸化防止剤或
いはこれら双方を添加して表面層に、これらを含有せし
めることにより長期耐久性をいっそう向上させることが
できる。このような紫外線吸収剤としては公知慣用のも
のを使用でき、代表的なものとしてはヒドロキシベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリ
チル酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、
不飽和ニトリル系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の
代表的なものとしては、ヒンダード系化合物、ヒンダー
ドフェノール系化合物、ホスファイト系化合物等があ
り、これらの使用が適当である。

【００１６】又、有機溶剤としては従来の周知のものが
使用可能であり、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート等のエステル系、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環族系炭化
水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤類等が挙げられ
る。これらのうち、硬化剤にポリイソシアネート化合物
を使用する場合には、アルコール系溶剤の使用は避けな
ければならない。

【００１７】図１に示すように、表面層１と下層２とを
有する本願の発明の積層樹脂フィルムにおいて、下層２
を構成する樹脂フィルムは、ポリウレタン系樹脂で形成
される。ポリウレタン系樹脂樹脂としてはポリオールと
ポリイソシアネートとを反応せしめることにより得られ
るポリウレタン樹脂からなる樹脂組成物であれば良い。
更に、イソシアネート基と反応する基を２個以上有する
低分子の化合物を鎖伸長剤として、使用すればより好適
である。本願発明に使用されるポリオールとしては、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの単独
或いはこれらの混合物が適当である。又特に好適なポリ
オールとしては、高分子量ジオールが掲げられる。高分
子量ジオールとして用いられるものとしては、ポリエス
テル系ジオール、ポリエーテル系ジオールの単独あるい
はこれらの混合物が使用できる。

【００１８】使用に適したポリエステル系ジオールとし
ては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３，３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール等の１種又は２種以上
のジオールと、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸の１種又は２
種との縮合物などである。

【００１９】前記ジオールを開始剤とするｒ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン等の開環重合物も挙げられ
る。更にまたポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオ
ール等のポリ炭酸エステルジオールも挙げられる。ポリ
エーテル系ジオールとしては、ポリエステル系ジオール
の項で前記したジオールを開始剤とするエチレンオキサ
イドの単独あるいは２種以上の開環重合物などである。
又テトラヒドロフランの開環重合物も、使用可能なもの
として挙げられる。特に上記したジオールのうち数平均
分子量が約６００〜５０００の高分子量ジオールが好適
である。一方において、数平均分子量が約６００未満で
あると塗膜が硬くなりすぎ、又ウレタン樹脂を重合する
上で必要とするジオールのモル数が増加し、それにとも
なってイソシアネート量も増加するので、結晶性が上が
り塗膜が失透すると共に溶剤への溶解性も低下し、フィ
ルム加工上の作業性も悪くなる。又、数平均分子量が約
５０００を越えると塗膜の強度が極端に低下し、積層フ
ィルムの加工適性が悪くなる。さらに上記した数平均分
子量約６００〜５０００の高分子量ジオールの中で耐光
性、耐加水分解性が優れる点でポリ（アルキレンカーボ
ネート）ジオールを用いれば好適である。

【００２０】イソシアネート基と反応する基を２個以上
有する低分子の化合物としてはポリオールやポリアミン
の１種又は２種以上の混合物が使用できる。とりわけ鎖
長剤において、好適な低分子量の化合物としては、ジオ
ールやジアミン類が挙げられる。このジオールとして適
当なものは、例えば、エチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール等である。又このジアミン
類として適当なものは、エチレンジアミン、１，２−プ
ロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，
Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロ
ジアミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併
用できる。更にはモノイソシアネート、３官能以上のイ
ソシアネートを用いてもよい。上述の鎖伸長剤のなかで
も、とりわけ数平均分子量が約２００以下の低分子量ジ
アミンが好適である。数平均分子量が約２００を越える
とウレタン樹脂の凝集力が低下し、ウレタン樹脂の特長
である強伸度が出なくなり好ましくない。

【００２１】ポリイソシアネートとしては例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネー
ト等の脂肪族或いは脂環族ジイソシアネートやトリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリ
イシアネート、アルファネート基を含むポリイソシアネ
ート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートな
どが適切である。更に上述のポリイシアネートの中で
も、耐候性等がすぐれる点で脂肪族或いは脂環族ジイソ
シアネートがより好適である。上記したポリウレタン系
樹脂は、有機溶剤中で溶液重合することにより得られ
る。

【００２２】有機溶剤としては、ジメチルフォルムアミ
ド、セロソルブアセテート、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロパノ
ール、シクロヘキサノン等の有機溶剤が使用することが
できる。溶液反応は、通常有機溶剤中で、必要に応じて
触媒の存在下、約５０〜１２０℃の反応温度で、５〜１
０時間行われる。上記反応において高分子量ジオールと
イソシアネートと鎖伸長剤の反応順序も特に制限されな
いが、通常高分子量ジオールとジイソシアネートとをイ
ソシアネート基過剰の条件で反応せしめて、末端イソシ
アネート基のウレタンプレポリマーを得、これと鎖伸長
剤を反応させる方法が採用されることが多い。ジオール
とジイソシアネート、必要に応じて用いられる鎖伸長剤
の反応割合は特に制限されないが、通常ジオールと鎖伸
長剤の合計活性水素原子量を１．００当量としたとき、
約０．９５〜１．１０当量となる重量割合である。

【００２３】ポリウレタン樹脂を製造するに際し、必要
ならば触媒及び安定剤を使用することができる。触媒と
しては例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、モルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステ
アリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ジ
ラウレートの如き有機金属化合物が挙げられる。安定剤
としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対
する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安
定剤などを加えることができる。これらの触媒や安定剤
は、ポリウレタン樹脂を製造する際に任意の段階で加え
ることができる。本願発明に、使用可能なポリウレタン
系樹脂には、紫外線吸収剤又は酸化防止剤或いはこの双
方を添加して長期耐久性をいっそう向上させることがで
きる。このような紫外線吸収剤としては、従来周知のも
のが使用でき、代表的なものとしてはヒドロキシベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリ
チル酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、
不飽和ニトリル系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の
代表的なものとしてはヒンダードアミン系化合物、ヒン
ダーフェノール系化合物、ホスファイト系化合物等があ
る。更に本発明に使用可能なポリウレタン系樹脂には、
必要に応じて加水分解防止剤、顔料、染料、増粘剤、消
泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、消臭剤、分散
剤、粘着付与剤樹脂、充填剤、架橋剤等を添加すること
ができる。尚、本発明では上記ポリウレタン樹脂と共
に、必要ならば通常用いられているその他の樹脂、例え
ばポリウレタン樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル系共重合
体、塩化ビニループロピオン酸ビニル系共重合体、ポリ
ビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂等を併用することもでき
る。又、上記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常
約５０００〜１０００００、中でも約２０００〜５００
００であることが好ましい。

【００２４】図１に示される積層樹脂フィルムの製造
は、第１工程にて、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムや工程紙の如き支持フィルム上に乾燥膜厚が約０．５
〜３００μｍ、好ましくは約２〜２００μｍ、更に好ま
しくは約３〜１００μｍになるように、前記表面層１用
の塗料を塗布し、未乾燥の状態で、あるいは常温もしく
は加熱により乾燥する。次に第２工程において、前記下
層フィルム用の塗料を乾燥膜厚約１〜５００μｍ好まし
くは約２〜４００μｍになるように塗布し、常温もしく
は加熱により乾燥する。この第１及び第２工程によっ
て、積層樹脂フィルムの製造がなされる。又、上記第１
及び第２工程における塗料塗布後の乾燥条件は、塗料原
料として使用されるベース樹脂の種類、ベース樹脂中の
反応性官能基の種類、硬化剤の種類、および溶剤の種類
に応じて適宜決定される。上記各工程における塗料の塗
布は、スプレー塗装によっても良いし、ナイフコータ
ー、コンマコーター、ロールコーター、リバースロール
コーター、フローコーター等の通常用いられる塗装装置
を使用して行うこともできる。また本発明の積層樹脂フ
ィルムの各層を形成するために使用される塗料として顔
料を含まないクリヤー塗料を使用することにより着色の
ない積層樹脂フィルムが得られるが、図１の表面層１及
び下層２を形成する塗料として顔料含む着色塗料を使用
することにより着色した積層樹脂フィルムを得ることも
できる。このような着色塗料を得る際に使用される顔料
としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、キナクリドンレッドもしくはハンザイエローのよ
うな有機系顔料や酸化鉄レッド、酸化鉄イエロー、チタ
ンホワイト、コバルトブルーの如き無機系顔料等公知慣
用のものが適している。

【００２５】上記工程を経て得られる本願発明に係る積
層樹脂フィルムは、前述の通り下層のウレタン系樹フィ
ルムが形成された後、このウレタン系樹脂フィルムに重
ねて粘着剤層又は又は接着剤層を形成し、更に、必要に
応じてこの粘着剤層３又は接着剤層４等に剥離紙を貼合
わせて、最終製品とすることもできる（図１）。以下に
本願発明の実施例について、具体的に説明するが、記載
の数値は特に断りのない限り基準的なものであり、この
ような数値に限定するものではない。

【００２６】

【実施例１】図１に示す表面層１用の樹脂組成物を調整
するに当り、フッ素樹脂としてフルオネートＫ−７０３
（大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量４
００００、固形分水酸基価７２、不揮発分約６０％）、
硬化剤としてアミノ樹脂スーパーベッカミンＪ−８２０
−６０（大日本インキ化学工業株式会社製、不揮発分約
６０％）、硬化触媒としてネイキュアー３５２５（楠本
化成株式会社製）、紫外線吸収剤としてチヌビン９００
（チバガイギー社製）、酸化防止剤としてチヌビン２９
２（チバガイギー社製）を使用した。この実施例１にお
ける表面層１用樹脂組成物の配合例（数値は重量部）を
掲げると、フルオネートＫ−７０３が約１００部、スー
パーベッカミンＪ−８２０−６０が約３０部、ネイキュ
アー３５２５が約２部、チヌビン９００が約１部、チヌ
ビン２９２が約１部である。そして、前記組成物を支持
フィルムに乾燥膜厚が約２０μになる様に塗布し、約１
４０℃で約１０分間加熱乾燥を行い、表面層１用のフィ
ルムを得た。続いて上記表面層１フィルム側にポリカー
ボネート系無黄変型ウレタン樹脂ＮＹ−３３１（大日本
インキ化学工業株式会社製、不揮発分約２５％、溶剤Ｄ
ＭＦ、１００％モジュラス約５５kg／cm²）を用い、乾
燥膜厚が約２０μｍになるように塗布し、約１４０℃で
約１０分間加熱乾燥を行った。こうして得られた積層樹
脂フィルムの表面に、図１へ示す通り、アクリル系粘着
剤ファインタックＳＰＳ−１０１６（大日本インキ化学
工業株式会社製）約１００重量部と架橋剤フアインタッ
クＴＡ−１０１−Ｋ約２重量部の混合溶液を塗布し、乾
燥して厚さ約３５μｍの粘着剤層３を形成し、さらに、
この粘着剤層に塗布面をシリコンコートした剥離紙４を
貼り合わせて最終製品とした。

【００２７】

【実施例２】この実施例２において、積層樹脂フィルム
は、表面層１の樹脂組成物の配合液を下記のように変更
する以外は、構造、寸法、及び製造方法等は、前記実施
例１の場合と同様である。詳述すると、この実施例での
表面層１用樹脂組成物の配合例（数値は重量部）は、フ
ルオネートＫ−７００（大日本インキ化学工業株式会社
製、重量平均分子量約７００００、固形分水酸基価４
８、不揮発分約５０％）が約１００部、スミマールＭ−
１００Ｃ（住友化学工業株式会社製、不揮発分約１００
％）が約１５部、ネイキュアー３５２５が約１．３部、
チヌビン９００が約１部、チヌビン２９２が約１部であ
る。

【００２８】

【実施例３】本実施例３の積層樹脂フィルムは、表面層
１の樹脂組成物の配合液を下記のように変更する以外
は、構造、寸法、及び製造方法等は、実施例１の場合と
同様である。詳述すると、この実施例での表面層１用樹
脂組成物の配合例（数値は重量部）は、重量平均分子量
約４５０００なるヘキサフルオロプロピレン／エチルビ
ニルエーテル／ベオバー９／アジピン酸モノビニル＝５
０／１５／２０／１５（重量比）共重合体の溶液（ベオ
バー９：オランダ国シェル社製の分岐脂肪酸のビニルエ
ステル、溶剤は、トルエン／ｎ−ブタノール＝７０／３
０重量比の混合溶剤、不揮発分約５０％）が約１００
部、エポキシ当量１７０なるソルビトールポリグリシジ
ルエーテルが約７．４部、ジアザビシクロオクタンが約
０．６部、チヌビン９００が約１部、チヌビン２９２が
約１部である。

【００２９】

【実施例４】この実施例４の積層樹脂フィルムも、表面
層１用の樹脂組成物の混合液を下記のように変更する以
外は、構造、寸法、及び製造方法等は、実施例１の場合
と同様である。詳述すると、表面層１用樹脂組成物の配
合例（数値は重量部）は、重量平均分子量約３００００
なるテトラフルオロエレチン／ピバリン酸ビニル／エチ
ルビニルエーテル／トリメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル＝４０／２５／１５／２０（重量比）共重合体の
溶液（溶剤：トルエン／ｎ−ブタノール＝７０／３０重
量比の混合溶剤、不揮発分：約５０％）が約１００部、
そして、ジブチル錫ジアセテートが約０．５部、シーソ
ーブ１０２（白石カルシウム株式会社製）が約１部であ
る。

【００３０】

【実施例５】この実施例５の積層樹脂フィルムも、表面
層１用の樹脂組成物の混合液を下記のように変更する以
外は、構造、寸法、及び製造方法等は、実施例１の場合
と同様である。詳述すると、表面層１用樹脂組成物の配
合例（数値は重量部）は、フルオネートＫ−７００が
約１００部、重量平均分子量２０，０００のイソブチル
メタアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／β−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート＝６５／２０／１５（重
量比）共重合体の溶液（溶剤はトルエン／酢酸ブチル＝
７０／３０重量比の混合溶剤、不揮発分約５０％）が約
３０部、バーノックＤＮ−９８０（大日本インキ化学工
業株式会社製ポリイソシアネート樹脂、不揮発分約７５
％、イソシアネート含有率約１５．０％）が約２６. ４
部、チヌビン９００が約１部、チヌビン２９２が約１部
である。

【００３１】次に比較例について説明する。先ずこの比
較例において、片面にコロナ放電処理が施された市販の
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルムの
コロナ放電処理面に、シリコーンコートした剥離紙に乾
燥膜厚が約３５μｍになるように塗布されたアクリル系
粘着剤を、貼り合わせてサンプルとした。このとき使用
したアクリル系粘着剤と架橋剤は、配合及び乾燥につい
て上述の各実施例と同様である。

【００３２】下記表１へ各実施例及び比較例の初期値
（張り付け基板はＡＢＳ）を示し（全光線透過率（％）
はフィルム単体の透過率を測定した。）、表２へサンシ
ャイン促進耐候性テスト（１０００時間テスト後）の結
果を示す。又表３へＱＵＶ促進耐候性テスト（１０００
時間テスト後）の結果を示す。表４は、張り付け基板を
アルミニウムとした場合の初期値を示している。更に、
表５へ、サンシャイン促進耐候性テスト（１２０００時
間テスト後）を示す。各表において、サンプル１は実施
例１の結果、サンプル２は実施例２の結果、サンプル３
は実施例３の結果、サンプル４は実施例４の結果、サン
プル５は実施例５の結果、サンプル０は比較例の結果、
サンプルＡはＡＢＳ板の結果を示している。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】尚、実施例及び比較例で行った試験の方法
は、下記の通りである。全光線透過率については、分光
光度計（島津製作所製）を用い、ＪＩＳＫ−６７１８に
準拠して測定した。光沢度については、デジタル変角光
沢計（スガ試験機株式会社製）を用い、ＪＩＳＺ８７４
１（鏡面光沢度測定方法）に規定する方法２（６０度鏡
面光沢）によって測定した。但し、アルミニウム基板に
貼付したテストピースに関しては７５度鏡面光沢によっ
て測定した。色相について、ＳＭカラーコンピューター
（スガ試験機株式会社製）を用い、ＪＩＳＺ８７２２の
４．３．１の条件ａの測定に準拠して色の測定を行っ
た。色差については、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）
色空間において、次の数１によって計算した。

【００３９】

【数１】

【００４０】第１促進耐候性試験（ＱＵＶウェザォメー
ター）については、積層樹脂フィルムを市販のＡＢＳ板
（新神戸電気株式会社製）に貼り付け、十分室温で放置
した後、ＱＵＶ（ＴｈｅＱ−ＰａｎｅｌＣｏｍｐａｎ
ｙ：ザキューパネル社製）で促進試験を行った。このと
きの暴露条件は、ブラックパネル温度約６０°ＣにてＵ
Ｖ光照射４時間及びブラックパネル温度約５０℃にて結
露約４時間を１サイクルとした。約１０００時間経過時
に測定し、外観検査として、変色、ふくれ、ひび割れ、
スケールの発生、端のはがれ、腐食、汚染などを調べ
た。第２促進耐候製試験（サンシャインウェザォメータ
ー）については、積層樹脂フィルムを市販のＡＢＳ板
（（新神戸電気株式会社製）に貼り付け、十分室温で放
置した後、デューサイクル・サンシャインースーパーロ
ングライフウェザォメーター（スガ試験機株式会社製）
を用い、ＪＩＳＺ−９１１７の７．５の(2) に示す方法
で暴露し測定した。約１０００時間経過時に測定し、外
観検査として、変色、ふくれ、ひび割れ、スケールの発
生、端のはがれ、汚染などを調べた。表４の試験につい
ては、貼り付け基板をアルミニウムに変更し、促進時間
を約１２０００時間とした以外は、上記第２促進耐候性
試験の場合と、ほぼ同様である。

【００４１】以下、試験及びその結果について総括す
る。キャスティングによる製法のため、フィルム外観
は、均一にフラットであり、従来のフッ素系フィルム製
品に見られるダイ筋、ピンホールは発生しない。各実施
例のサンプルは、透明性（全光線率約９３％）と優れた
着色性を有している。従来のフッ素系フィルム製品は、
フッ素含有率の関係で静電気が非常に発生しやすく、ゴ
ミ、チリ等が付着して作業性が悪いが、本願発明に係る
フィルムは、通常のマーキングフィルムと同様の作業が
可能である。従来のフッ素系フィルム製品は、フィルム
面にコロナ放電処理を行わなければ粘着剤の接着力が発
現しない。従って、シート同志の継ぎ貼りのときに必要
な重ね貼りの作業ができない。これを解決するためにコ
ロナ放電処理を行ったとしても、その効果は経時に減少
し、又、コロナ放電処理効果が十分に発揮されている間
に使用されたとしても反対にフッ素フィルムの特徴であ
る非粘着性を失ってしまうという問題が発生する。一
方、本願発明に係るフッ素フィルムは、重ね貼りに何ら
問題がなく使用が可能である。本願発明に係るフィルム
は、紫外線を確実にカットするので、下層の保護を十分
に果たすことが可能である。これに対して従来品は、既
述の通り、ＵＶＡを含有させることができないので、フ
ッ素フィルム自体は、十分に耐久性を保持しているにも
かかわらず、下層が劣化するという問題が生じる。この
点を解決するために、粘着剤層にＵＶＡを添加して紫外
線カットを試みているが、フッ素フィルムと粘着剤の界
面で粘着剤の劣化が起こり、粘着剤分子の切断、架橋反
応が生じる。その結果粘着剤の性能が損なわれて、フィ
ルムの剥離、収縮、めくれ上がり等の問題が生じてく
る。このような問題点を本願発明の実施により解決され
た。更に、本願発明の実施にフッ素インキ（紀和化学工
業株式会社製、ＦＦシリーズ）を使用することにより、
スクリーン印刷が可能となり、さまざまなデザインを付
与することができる。これは、従来のフッ素フィルム製
品がインキを密着させることができないのに比して、著
しく優れた効果を得るものである。更に、必要な着色を
施した本願発明に係るフィルムを、従来から市販されて
いる再帰反射シート等に重ね刷りを行えば、印刷が不要
となる。従来は、再帰反射シート等の表面にスクリーン
印刷を行って各種デザイン物及び標識等の製作を行って
いたが、シートの耐候性に比較して印刷インキの耐候性
が悪く、どうしてもインキの変退色は避けられなかっ
た。そのために、印刷後にクリヤーコート加工すること
が欠かせなかった。従ってこれらに二次加工を施すのに
非常に手間がかかり、又少量のデザイン物のためにもそ
の都度、スクリーンを作製しなくてはならず、コストも
高くなった。このような点についても本願発明に係るフ
ィルムは、コンピュータカットを施して、必要なデザイ
ン物を作製することが容易に行え、人件費及びスクリー
ンの節約が可能となり、作業環境の向上をも実現し得る
ものである。

【００４２】

【発明の効果】本願第１の発明の実施によって、屋外用
の超高耐候性を有し且つ透明性に優れた積層樹脂フィル
ムを提供することが可能となった。このような積層樹脂
シートは接着剤または粘着剤を介して或いは熱ラミネー
ト等の手段により任意の対象物に装飾効果を与えると共
に該対象物の屋外での耐候性を飛躍的に向上させること
ができる。又本願第２乃至第９の発明の実施によって、
上記第１の発明において、表面層の特に優れたフィルム
を提供することが可能となった。更に本願第１０乃至第
１６の発明の実施によって、第１の発明において、下層
の特に優れたフィルムを提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す略断面図である。

【符号の説明】

１表面層２下層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面層(1) と、少なくとも１つ以上の層
を持った下層(2) とを有してなり、表面層(1) と下層
(2) とは積層されることにより一枚のフィルムを形成す
るものであり、上記表面層(1) は、フッ素系樹脂フィル
ムにて形成され、上記下層(2) をなす層のうち少なくと
も１つは、ウレタン系樹脂層であることを特徴とする積
層樹脂フィルム。
【請求項２】上記フッ素系樹脂フィルムは、溶剤に可
溶なフルオロオレフィン系共重合体から形成されたもの
であることを特徴とする請求項１記載の積層樹脂フィル
ム。
【請求項３】上記フッ素系樹脂フィルムは、溶剤に可
溶なフルオロオレフィン系共重合体と溶剤可溶なアクリ
ル系重合体から形成されたものであることを特徴とする
請求項１記載の積層樹脂フィルム。
【請求項４】上記フッ素系樹脂フィルムは、反応性官
能基を有する溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合
体から形成されたものであることを特徴とする請求項１
記載の積層樹脂フィルム。
【請求項５】上記フッ素系樹脂フィルムは、反応性官
能基を有する溶剤に可溶なるフルオロオレフィン系共重
合体と、この反応性官能基と反応する硬化剤及び／又は
硬化触媒との反応により形成されたものであることを特
徴とする請求項１記載の積層樹脂フィルム。
【請求項６】上記フッ素系樹脂フィルムは、反応性官
能基を有する溶剤に可溶なるフルオロオレフィン系共重
合体と、この反応性官能基と同一の反応性官能基を有す
るアクリル系重合体と、この反応性官能基と反応する硬
化剤及び／又は硬化触媒との反応により形成されたもの
であることを特徴とする請求項１記載の積層樹脂フィル
ム。
【請求項７】上記反応性官能基は、水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基、シリルオキシカルボニル基のう
ち、少なくとも１つを有するものであることを特徴とす
る請求項４又は請求項５又は請求項６記載の積層樹脂フ
ィルム。
【請求項８】上記硬化剤は、ポリイソシアネート、ブ
ロックイソシアネート、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合
物、ポリアミン化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリシ
リルオキシカボニル化合物のうち、少なくとも１つを有
するものであることを特徴とする請求項５又は請求項６
又は請求項７記載の積層樹脂フィルム。
【請求項９】上記フッ素系樹脂フィルムは、紫外線吸
収剤及び／又は酸化防止剤を含有するものであることを
特徴とする請求項１記載の積層樹脂フィルム。
【請求項１０】上記ウレタン系樹脂層は、高分子量ジ
オールとポリイソシアネートとを重合させることによっ
て得られるポリウレタン樹脂からなることを特徴とする
請求項１又は請求項２又は請求項３又は請求項４又は請
求項５又は請求項６又は請求項７又は請求項８又は請求
項９記載の積層樹脂フィルム。
【請求項１１】上記高分子量ジオールは、平均分子量
約６００〜約５０００の高分子量ジオールであることを
特徴とする請求項１０記載の積層樹脂フィルム。
【請求項１２】上記ポリイソシアネートは、脂肪族及
び／又は脂環族ジイソシアネートであることを特徴とす
る請求項１０又は請求項１１記載の積層樹脂フィルム。
【請求項１３】上記ウレタン系樹脂フィルムは、高分
子量ジオールとポリイソシアネートとイソシアネート基
と反応する基を２個以上有する低分子の化合物を重合さ
せることによって得られるポリウレタン樹脂からなるこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２又は請求項３又は
請求項４又は請求項５又は請求項６又は請求項７又は請
求項８又は請求項９記載の積層樹脂フィルム。
【請求項１４】上記高分子量ジオールは、平均分子量
約６００〜約５０００の高分量ジオールであり、上記ポ
リイソシアネートは、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシ
アネートであり、上記イソシアネート基と反応する基を
２個以上有する低分子の化合物が平均分子量約２００以
下の低分子量ジアミンであることを特徴とする請求項１
３記載の積層樹脂フィルム。
【請求項１５】上記ウレタン系樹脂フィルムは、紫外
線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含有するものであるこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２又は請求項３又は
請求項４又は請求項５又は請求項６又は請求項７又は請
求項８又は請求項９記載の積層樹脂フィルム。
【請求項１６】上記ウレタン系樹脂フィルムは、約３
０kg／cm²〜約６００kg／cm²の範囲内にある１００％
伸長時引張り強度を有するものであることを特徴とする
請求項１又は請求項２又は請求項３又は請求項４又は請
求項５又は請求項６又は請求項７又は請求項８又は請求
項９又は請求項１５記載の積層樹脂フィルム。