JP2018047682A - 樹脂積層金属板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属板／樹脂フィルム間で強固な密着力を発現し、樹脂フィルムの高度な意匠を維持、発現し、かつ、目標の製造歩留まりで製造できる樹脂積層金属板を提供する。【解決手段】本発明のある観点によれば、金属板と、金属板の少なくとも片面上に積層された接着剤層と、接着剤層上に積層された樹脂フィルムと、を備え、接着剤層は、所定の接着剤の硬化物を含むことを特徴とする樹脂積層金属板が提供される。（イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ（ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ（ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１（ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２（ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ【選択図】なし

Description

本発明は、例えば金属容器、電化製品あるいは建材用途向けとして用いられる樹脂積層金属板及びその製造方法に関する。

近年、表面に意匠を付与した樹脂フィルムを積層した金属板を、各種建造物の内外装（例えば住宅等の内外壁、ドア、屋根、仕切り等）、家具の部品、家電の筐体、トラック架装、車両内外装、船舶内外装、及び道路防護壁等、金属容器などに使用されることが増加している。

これらの樹脂積層金属板は、以下の工程で製造される場合が多い。すなわち、まず、金属板上または樹脂フィルム上に接着剤を積層（例えば塗工）することで、金属板上または樹脂フィルム上に接着剤層を形成する（接着剤積層工程）。ここで、接着剤は、溶剤に溶解または溶剤中に分散した状態で金属板上または樹脂フィルム上に積層される場合がある。ついで、金属板を加熱することで、接着剤を軟化させる。接着剤層に溶剤が含まれる場合、加熱によって溶剤が蒸発する。ついで、金属板に樹脂フィルムを圧着（積層）する（樹脂フィルム積層工程）。

意匠に関しては、樹脂フィルムを金属板に積層する前に樹脂フィルムにエンボスや印刷模様を付与し、意匠付きの樹脂フィルムを金属板に積層することで樹脂積層金属板に付与する場合（以下、この方法を前意匠付与方法と称す）、金属板に樹脂フィルムを積層した後に、樹脂フィルム表面にエンボス加工や印刷・焼付けをすることで意匠を樹脂積層金属板に付与する場合の両方がある（以下、この方法を後意匠付与方法と称す）。金属容器のように、樹脂積層金属板を加工して成形する場合は、意匠が加工により変化するため、後意匠付与方法によって意匠を樹脂積層金属板に付与する場合が多い。つまり、樹脂積層金属板を成形した後に樹脂フィルムに意匠を付与する。さらに、シルク印刷模様や３次元的な印刷模様のように高級な意匠を樹脂積層金属板に付与する場合も、樹脂フィルムを金属板上に積層する際の金属板から樹脂フィルムへの伝熱によって樹脂フィルム上の意匠が変化することを回避するため、後意匠付与方法によって樹脂積層金属板に意匠が付与される場合が多い。

ところで、この樹脂積層金属板の接着剤には、ポリエステルを主樹脂とし、硬化剤にイソシアネートを用いた接着剤が一般的に使用される。しかしながら、従来の接着剤を使用した場合、樹脂フィルム／接着剤界面でアンカー効果を発現して密着力を確保するために、接着剤層を高温に加熱して樹脂フィルムを積層する必要があった。この結果、前意匠付与方法では、積層工程で金属板の熱が樹脂フィルム表面まで伝熱し、エンボス模様が変化する、印刷されたインキの変色し、印刷意匠が限定されるなどの問題があった。また、後意匠付与方法では、積層工程で金属板の熱が樹脂フィルム表面まで伝熱し、樹脂フィルムの表面に凹凸ができて後工程で印刷される模様に滲みやボヤケが発生して鮮明度が劣る場合があった。さらに両付与方法ともに、積層時の加熱により樹脂フィルムが熱劣化し、歩留まりが低下する場合があった。

このため、金属板を加熱する際の加熱温度を降下することが求められてきた。しかしながら、単に加熱温度を降下させただけでは、接着剤が十分に軟化しないため、樹脂フィルム／接着剤界面でのアンカー効果が得られず、密着力を十分に発現できない場合が多かった。ここで、軟化温度の低いポリエステル樹脂を使用することで、樹脂フィルム／接着剤界面でのアンカー効果を確保する技術も提案されている。しかし、この技術では、接着剤層が低温となるので、硬化剤の硬化反応活性が低くて硬化反応が十分に進行せず、積層後の接着剤強度が不十分になりやすいという問題があった。この結果、接着剤層が凝集破壊して、金属板／樹脂間の密着力が十分に確保できない場合があった。仮に、触媒などで活性低下を補完しようとした場合、硬化反応速度が速くなりすぎる場合があった。この場合、樹脂フィルムの積層前に接着剤が硬化してしまうので、アンカー効果を十分発現できない。従って、これらの問題を解決するには、接着剤層の軟化温度の適度な降下と硬化反応速度の適正化がキーになる。

従来、ポリエステル樹脂の軟化温度、ポリエステル、イソシアネートの官能基量の増加や触媒種・添加量を適正化した樹脂、イソシアネートの乖離温度を規定した樹脂が開示されているが、いずれの樹脂を接着剤に使用しても、金属板／樹脂フィルム間で強固な密着力を発現し、樹脂フィルムに付与された意匠を確保し、かつ、目標の製造歩留まりで製造できる樹脂積層金属板は得られなかった。

例えば、特許文献１および２に開示されている熱硬化性樹脂では、硬化剤を適正な温度で乖離するブロックイソシアネートにすることにより、樹脂積層前後の接着剤の硬化度を制御できることが示唆されている。すなわち、金属板の加熱温度まで乖離しないブロックイソシアネートを選択することにより、樹脂フィルムの積層直前まで接着剤層の柔軟性を保持し、樹脂フィルム／接着剤界面のアンカー効果を確保できる。そして樹脂フィルムの積層後には乖離したイソシアネートとポリエステルとの間の硬化反応が進行して、接着剤層の強度を発現できる可能性がある。しかしながら、当該樹脂には、添加するブロックイソシアネートが１種であるため、乖離温度幅が狭く、積層前後の接着剤の硬化度を理想的に制御することが困難であった。この結果、目標の密着強度を達成できない場合があった。

特開２００４−１４９７０３号公報 特開２０１４−１７２９３０号公報

本発明の課題は、金属板／樹脂フィルム間で強固な密着力を発現し、樹脂フィルムの高度な意匠を維持、発現し、かつ、目標の製造歩留まりで製造できる樹脂積層金属板を提供することにある。

本発明者らは、特定の樹脂から構成し、一定の硬化（ゲル分率）を有する接着剤を採用した樹脂積層金属板を得ることで、上記課題を達成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のある観点によれば、金属板と、金属板の少なくとも片面上に積層された接着剤層と、接着剤層上に積層された樹脂フィルムと、を備え、接着剤層は、接着剤の硬化物を含み、接着剤は、下記（イ）〜（ホ）の成分を含み、１００℃〜１４０℃で加熱した際のゲル分率が１０〜５５％であり、１００〜１４０℃で加熱後、４０℃で５日間保持もしくは２３０℃で３０秒間加熱した後のゲル分率が７０％以上となることを特徴とする樹脂積層金属板が提供される。
（イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ
（ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ
（ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１
（ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２
（ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ

本発明の他の観点によれば、金属板と、金属板の少なくとも片面上に積層された接着剤層と、接着剤層上に積層された樹脂フィルムと、を備え、接着剤層は、接着剤の硬化物を含み、接着剤は、下記（イ）を１００質量部、下記（ロ）を３０〜１５０質量部、下記（ハ）及び（ニ）を合計で１〜５０質量部の割合で含む主剤と、下記（ホ）を３０〜８０質量部の割合で含む硬化剤と、を含むことを特徴とする、樹脂積層金属板が提供される。
（イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ
（ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ
（ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１
（ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２
（ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ

ここで、樹脂フィルムは、複数または単層のフィルム層からなり、接着剤層と接するフィルム層の軟化温度は１５０℃未満であってもよい。

また、樹脂フィルムは、複数または単層のフィルム層からなり、フィルム層の少なくとも最上層は、二軸延伸フィルムであってもよい。

また、接着剤は、ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して、エポキシ樹脂Ｅを１０〜５０質量部含んでいてもよい。

また、接着剤は、ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して、シランカップリング剤Ｆを１〜３０質量部含んでいてもよい。

また、接着剤は、ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して、ポリカーボネートジオールＧを１〜３０質量部含んでいてもよい。

本発明の他の観点によれば、金属板と樹脂フィルムとを１８０℃以下に加熱された接着剤を介して接着し、接着剤は、下記（イ）〜（ホ）の成分を含み、１００℃〜１４０℃で加熱した際のゲル分率が１０〜５５％であり、１００〜１４０℃で加熱後、４０℃で５日間保持もしくは２３０℃で３０秒間加熱した後のゲル分率が７０％以上となることを特徴とする、樹脂積層金属板の製造方法が提供される。
（イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ
（ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ
（ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１
（ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２
（ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ

ここで、金属板の少なくとも片面上に接着剤を積層することで、金属板上に接着剤層を形成する接着剤積層工程と、接着剤層が形成された金属板を１８０℃以下に加熱する加熱工程と、接着剤層上に樹脂フィルムを積層する樹脂フィルム積層工程と、樹脂フィルムが積層された金属板を室温まで冷却する冷却工程と、を含んでいてもよい。

本発明の他の観点によれば、金属板と樹脂フィルムとを１８０℃以下に加熱された接着剤を介して接着し、接着剤は、下記（イ）を１００質量部、下記（ロ）を３０〜１５０質量部、下記（ハ）及び（ニ）を合計で１〜５０質量部含む主剤と、下記（ホ）を３０〜８０質量部含む硬化剤と、を含むことを特徴とする、樹脂積層金属板の製造方法が提供される。
（イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ
（ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ
（ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１
（ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２
（ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ

ここで、金属板の少なくとも片面上に接着剤を積層することで、金属板上に接着剤層を形成する接着剤積層工程と、接着剤層が形成された金属板を１８０℃以下に加熱する加熱工程と、接着剤層上に樹脂フィルムを積層する樹脂フィルム積層工程と、樹脂フィルムが積層された金属板を室温まで冷却する冷却工程と、を含んでいてもよい。

ここで、接着剤の加熱温度を１６０℃以下であってもよい。

以上説明したように本発明によれば、金属板／樹脂フィルム間で強固な密着力を発現し、樹脂フィルムの高度な印刷意匠を発現し、かつ、目標の製造歩留まりで製造できる樹脂積層金属板を提供することができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。まず、本実施形態に係る樹脂積層金属板の構成について説明する。

＜１．樹脂積層金属板の構成＞
（１−１．全体構成）
本実施形態に係る樹脂積層金属板は、金属板と、金属板の少なくとも片面上に積層された接着剤層と、接着剤層上に積層された樹脂フィルムと、を備え、接着剤層は、接着剤の硬化物を含む。ここで、接着剤は、下記（イ）〜（ホ）の成分を含み、１００℃〜１４０℃で加熱した際のゲル分率が１０〜５５％であり、１００〜１４０℃で加熱後、４０℃で５日間保持もしくは２３０℃で３０秒間加熱した後のゲル分率が７０％以上となる。
（イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ
（ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ
（ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１
（ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２
（ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ

（１−２．金属板）
金属板の種類は特に制限されず、広く公知の金属板を使用できる。金属板の例としては、鋼板、ステンレス板、Ａｌ板、Ｃｕ板、真鍮板、Ｔｉ板、クロム板、ニッケル板、亜鉛板、マグネシウム板などが挙げられる。

ここで、鋼板の例としては、ブリキ板、薄錫めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板（ティンフリー鋼板）、ニッケルめっき鋼板等の缶用鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛−錫合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛−クロム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板、冷延鋼板等が挙げられる。鋼板への被覆は片面又は両面の何れに行ってもよい。

鋼板の表面には、接着剤層との密着性強化や防錆性向上等を目的とした各種化成処理を施してもよい。化成処理の具体例としては、電解クロメート処理、りん酸クロメート処理、６価クロムを含有する塗布クロメート処理、コバルト、モリブデン系複合メッキ処理、各種無機皮膜（例えば、バナジウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、リン含有無機皮膜）を被覆する処理、各種有機皮膜（例えば、ポリアクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを含有する有機皮膜）を被覆する処理、シランカップリング剤等を被覆する処理等が挙げられる。

（１−３．樹脂フィルム）
樹脂フィルムの種類も特に制限されず、従来の樹脂積層金属板に使用される樹脂フィルムであれば本実施形態の樹脂フィルムとして使用可能である。樹脂フィルムには、上述したように、各種の意匠（例えば、色、柄、エンボス等）が施されていてもよい。意匠を施した樹脂フィルムの例としては、単色意匠フィルム、柄物意匠フィルム等が挙げられる。単色意匠フィルムは、顔料による着色が施された意匠フィルムである。単色意匠フィルムの表面にはエンボス加工が施される場合が多い。このようなエンボス加工により光反射が抑制される。また、柄物意匠フィルムは、顔料による着色及び柄の印刷が施された意匠フィルムである。柄物意匠フィルムの表面には、柄を保護するための透明保護フィルムがさらに積層されていてもよい。また、柄物意匠フィルムは、顔料による着色が施された着色フィルムと、柄が印刷された透明保護フィルムとを圧着することによって作製される場合がある。この場合、透明保護フィルムの柄印刷面が着色フィルム側に向けられる。

樹脂フィルムを構成する樹脂は、特に制限されない。すなわち、従来の樹脂積層金属板に適用される樹脂であれば、本実施形態の樹脂にも適用可能である。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素系樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。樹脂フィルムは、上述した樹脂のうち、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素系樹脂のうちいずれか１種以上で構成されることが好ましい。これらの樹脂で構成された樹脂フィルムは、印刷の濡れ性、エンボス加工性に優れるので、高度な意匠を付与しやすい。また、金属板の加工に対する追随性にも優れる。以下、好ましい樹脂の例について詳細に説明する。

塩化ビニル樹脂は、塩素を含むモノマーユニットを含有する樹脂である。塩化ビニル樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいはそれらと他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。

さらに、塩化ビニル樹脂を主成分とした樹脂フィルムを作製する場合、樹脂フィルムには、耐衝撃性、耐候性などを改善する目的で塩素を含有しないジエン系樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体）、ＭＢＡ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体）などのアクリル系インパクトモディファイヤー、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの塩素を含有しない樹脂を添加してもよい。なお、本実施形態において、樹脂フィルムの「主成分」とは、樹脂フィルムに樹脂フィルムの総質量に対して５０質量％以上の質量比で含まれている材料を意味する。これらの添加剤の添加量は、樹脂フィルムの総質量に対して５０質量％未満であることが好ましい。添加剤の添加量が５０質量％以上となる場合、塩化ビニル樹脂の特性が発現しにくくなる場合がある。また、これらの添加剤の添加量は、樹脂フィルムの総質量に対して３質量％以上であることが好ましい。３質量％未満では、樹脂積層金属板に衝撃力を加えた場合、フィルムが破壊する場合がある。

また、塩化ビニル樹脂を主成分とした樹脂フィルムを作製する場合、樹脂フィルムには、樹脂フィルムの可とう性、柔軟性を付与する目的で公知の可塑剤を添加してもよい。添加剤の例としては、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤、エポキシ系可塑剤などがあげられる。可塑剤の添加量は、意匠フィルムの総質量に対して３０質量％以下であることが好ましい。可塑剤の添加量が３０質量％より大きい場合、樹脂積層金属板を長時間使用した際に大量の可塑剤が表面に移動する場合がある。この場合、表面にタックを生じるなど意匠性、表面機能が低下する場合がある。また、可塑剤の添加量は、樹脂フィルムの総質量に対して３質量％以上であることが好ましい。３質量％未満ではフィルムが硬く、樹脂積層金属板を加工するとフィルムが追従しないで、亀裂を生じる場合がある。

また、塩化ビニル樹脂を主成分とした樹脂フィルムを作製する場合、樹脂フィルムには、熱安定性、耐候性、隠蔽性、耐衝撃性を向上する目的で、ステアリン酸バリウムなどの有機酸アルカリ土類金属塩、ステアリン酸亜鉛などの有機酸亜鉛、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加量は、意匠フィルムの総質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。添加量が０．０１質量％未満となる場合、添加剤の機能が十分に発現できない場合がある。一方、添加量が１０質量％より大きい場合、着色や焼けが発生する場合がある。

また、塩化ビニル樹脂を主成分とした樹脂フィルムを作製する場合、樹脂フィルムには、樹脂フィルムに隠蔽性を付与する目的で、ルチル型二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの顔料を添加してもよい。顔料の添加量は、樹脂フィルムの総質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。添加量が１質量％未満となる場合、隠蔽性が不十分となる場合がある。添加量が３０質量％より大きい場合、樹脂フィルムがもろくなり、製膜が困難になる場合がある。製膜性、隠蔽の安定性からは、顔料の添加量は５〜２０質量％であることがより好ましい。

塩化ビニル樹脂を主成分とした樹脂フィルムを作製する場合、樹脂フィルムには、上記以外の添加剤として、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ゼオライトなどの安定剤を添加してもよい。樹脂フィルムには、必要に応じて、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を添加してもよい。これらの添加量は、樹脂フィルムの総質量に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％となる場合、添加剤の機能が十分に発現しない場合がある。添加量が５質量％より大きい場合、樹脂フィルムの機械強度などの特性が低下する場合がある。

ポリエステル樹脂の例としては、ジオール化合物残基及びジカルボン酸化合物残基からなるポリエステル樹脂、あるいはこれらの一部もしくはすべてをヒドロキシルカルボン酸化合物残基で置換したポリエステル樹脂等を挙げることができる。より具体的な例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ−Ｉ、ＰＢＴ−Ｉ、ＰＥＴ−Ｇ、ＰＣＴ−Ｇ、ＰＡｒ（ポリアリレート）、これらを主成分とする共重合体樹脂、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

ここで、ＰＥＴ−Ｉは、ＰＥＴのジカルボン酸残基の一部をイソフタル酸残基に変更したものである。ＰＢＴ−Ｉは、ＰＢＴのジカルボン酸残基の一部をイソフタル酸残基に変更したものである。ＰＥＴ−ＧはＰＥＴのジオール残基の一部を１、４−シクロヘキサンジメタノール（１、４−ＣＨＤＭ）残基に置き換えたものであり、ジオール残基中の１、４−ＣＨＤＭ残基のモル比がジオール残基の全モル数に対して２０％以上５０％未満となっている。ＰＣＴ−Ｇは、ＰＥＴのジオール残基の一部を１、４−ＣＨＤＭ残基に置き換えたものであり、ジオール残基中の１、４−ＣＨＤＭ残基のモル比がジオール残基の全モル数に対して５０％以上８０％以下となっている。

アクリル樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分とする樹脂である。アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。メタクリル酸エステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。アクリル樹脂を主成分とした意匠フィルムを作製する場合、意匠フィルムには、意匠フィルムの加工性等を向上させる目的でＭＢＳ、ＭＢＡなどのアクリル系インパクトモディファイヤーを添加してもよい。

ポリオレフィン樹脂の例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンープロピレン共重合体樹脂等が挙げられる。

フッ素系樹脂の例としては、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（六フッ化エチレンプロピレン）等のようなフッ素骨格を有する樹脂の他、フッ素含有モノマーとオレフィンとの共重合体、フッ素含有モノマーと塩素含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有モノマーとオレフィンとの共重合体としては、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体）等が挙げられる。フッ素含有モノマーと塩素含有モノマーとの共重合体の例としては、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体）等が挙げられる。

なお、上記で列挙した樹脂のうち、特に好ましい樹脂は、塩化ビニル樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＴ−Ｇ、ＰＥＴ−Ｉ、ＰＢＴ−Ｉ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、及びポリプロピレン樹脂である。これらの樹脂を主成分とする意匠フィルムは、これらの樹脂で構成された意匠フィルムは、印刷の濡れ性、エンボス加工性に特に優れ、生産性にも優れる。

樹脂フィルムの軟化温度は特に制限されないが、接着剤層に接する部分の軟化温度は１５０℃未満であることが好ましい。ここで、軟化温度は熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定される。具体的には、試料を２℃／分で加熱しつつ、試料に直径１ｍｍの円柱針を荷重５００ｍＮで押し込む。そして、試料への円柱針の侵入深さが以下の数式（１）を満たした時の温度を軟化温度とする。なお、試料への円柱針の侵入深さは、ＪＩＳ−Ｋ−７１９６に準拠して測定される。
ｔ_ｉ／ｔ_２００＝０．８ （１）
数式（１）において、ｔ_ｉは侵入深さ、ｔ_２００は試料温度が２００℃となるときの侵入深さである。したがって、数式（１）の左辺は軟化度を示す。

具体的にこの効果を示すと、前意匠付与方法の場合、接着剤層に接する部分（以下、「接着剤層接触部分」とも称する）の軟化温度が１５０℃未満とすると、樹脂積層金属板作製時における加熱によるエンボス模様の変化、色落ちを抑えつつ、樹脂フィルムと接着剤層との密着力を向上させることができる。すなわち、接着剤層接触部分は、１８０℃以下の温度まで加熱された場合であっても、十分に軟化するので、接着剤層との密着力をより向上させることができる。

言い換えれば、接着剤層接触部分は、十分なアンカー効果をより一層発現することができる。また、樹脂フィルムの加熱温度が１８０℃以下となるので、意匠の劣化が抑えられる。より好ましくは、接着剤層接触部位の軟化温度が１５０℃未満で、エンボス加工部分の軟化温度が１５０℃以上となる前意匠フィルムを金属板に積層することが望ましい。接着剤層接触部分の軟化温度近傍の温度を有する接着剤層に樹脂フィルムを積層してもアンカー効果が発現でき、かつエンボス加工部分は積層時の加熱では軟化しない。この結果、積層時のエンボス形状変化を防止しやすい。

一方、後意匠付与方法の場合は、高度な写像鮮明度がある高級意匠を要求される場合が多いので、平滑性に優れる２軸延伸フィルムを積層することが好ましい。より好ましくは、前意匠付与方法と同様な理由により、接着剤層接触部分、被印刷層の軟化温度が各々１５０℃未満、１５０℃以上からなる２軸延伸フィルムを金属板に積層することが望ましい。これにより、密着力と被印刷面の平滑性を確保しやすい。なお、被印刷面の平滑性を確保するには、接着剤層の平坦性を確保することも重要であり、後述するように本実施形態に係る接着剤層を使用することにより、接着剤層の平坦性が実現される。

ここで、軟化温度が１５０℃未満となる樹脂の例としては、上述したＰＥＴの無延伸フィルム、ＰＢＴ−Ｉ、ＰＥＴ−Ｇ、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。したがって、これらの樹脂で接着剤層接触部分を形成すればよい。

樹脂フィルムの厚さは特に制限されない。ただし、本実施形態の効果を有効に利用するという観点からは、樹脂フィルムの厚さは５〜４００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましい。

＜３．接着剤＞
本実施形態に係る接着剤層は、以下の構成を有する接着剤が硬化したものである。接着剤は、下記（イ）〜（ホ）の成分を必須成分として含む。
（イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ
（ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ
（ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１
（ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２
（ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ

このように、本実施形態では、接着剤のマトリックス樹脂をポリエステル樹脂Ａ、Ｂで構成する。本実施形態では、接着剤にポリイソシアネート化合物Ｄを添加することにより、接着剤塗布直後に適正な粘度を付与でき、流れ、垂れを防止して作業性を確保できる。さらに、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂのガラス転移温度が低いので、１８０℃以下の低温で加熱積層しても、接着剤層を十分に軟化できる。また、接着剤層の硬化反応が十分に進行すれば、適度な強度を確保できるマトリックス樹脂となる。

さらに、接着剤にブロックイソシアネートＣ１、Ｃ２のように低温、高温で解離する２成分の硬化剤を添加することで、樹脂フィルムの積層時には一部の硬化剤のみ（具体的には、ブロックイソシアネートＣ１）を反応させ、残り（具体的には、ブロックイソシアネートＣ２）を解離のみで留めることができる。この結果、樹脂フィルムの積層時に金属板と積層樹脂（すなわち樹脂フィルム）間にせん断応力が発生しても、これらがズレない程度のせん断強度を接着剤に付与できる。さらに、樹脂フィルムの積層時にブロックイソシアネートＣ２がマトリックス樹脂の柔軟性を損なうことがないので、接着剤のアンカー効果を十分に発現して強固な密着力を確保できる。かつ、接着剤中の溶媒が蒸発する際に発生する接着剤層表面の凹凸を積層時の加圧で平準化できる。

さらに、樹脂積層直後に未反応で残留した硬化剤、すなわちブロックイソシアネートＣ２から解離したイソシアネートが、冷却工程、養生、もしくは後意匠を付与する工程での加熱により、接着剤を硬化できる。この結果、実使用時には接着剤層の強度を確保し、接着剤層が凝集破壊することなく、強固な密着力を発現できる。これらの効果により、前意匠の場合、エンボス形状の変化や色落ちなどの意匠劣化を防止し、かつ、積層樹脂と金属板間の強固な密着力を発現できる。さらに後意匠の場合でも、被印刷面の平滑性を確保しつつ、積層樹脂と金属板間の強固な密着力を発現できる。以下、詳細を説明する。

（イ）により、接着剤樹脂の強度、より具体的には、硬化後の接着剤層の強度を高め、（ロ）により低温で接着剤樹脂を軟化させ、（ハ）により樹脂フィルムとの化学的な親和力を増加させ、（ホ）により積層工程での接着剤の粘度と強度を適正に制御し、接着剤層のタックによるロールへの付着が防止できる。さらに、（二）により積層前後での硬化反応率を適正に制御して樹脂フィルム積層時の接着剤層の柔軟性、積層後の高い強度（具体的には、硬化後の高い強度）を発現し、密着力を確保できる。この結果、金属板／樹脂フィルム間で強固な密着力、高度な意匠を維持、発現し、かつ、目標の製造歩留まりで製造できる樹脂積層金属板を得ることができる。

本実施形態に係る接着剤を構成するポリエステルＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜８０℃でなければならない。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃を下回ると接着剤硬化後の凝集力が低下し、接着剤層の強度が発現できない。反対にガラス転移温度が８０℃を上回ると樹脂フィルムの積層時（すなわち、ラミネート時）に接着剤が溶融軟化し難くなり、接着剤層と樹脂フィルム及び金属板との密着性が低下する。なお、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２に準拠して示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）などで測定し、特定することができる。ポリエステルＡの分子量は特に制限しないが、数平均分子量３０００〜３００００、質量平均分子量５００００〜２０００００の両平均分子量条件を満たすものが好ましい。両平均分子量を下回ると接着剤層強度が不十分で密着力性が低下する傾向が見られ、反対に両平均分子量を上回ると塗工時の粘度が高すぎ、塗工適性が低下する傾向がある。

一方、ポリエステル樹脂ＢのＴｇは、−３０〜２０℃でなければならない。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃を下回ると、接着剤の塗工直後（すなわち、加熱前）の粘性が不足し、金属板上から接着剤が流失してしまう可能性がある。また、接着剤が気泡を巻き込んでしまう可能性もある。反対にガラス転移温度が２０℃を上回ると樹脂フィルムの積層時（すなわち、ラミネート時）に接着剤が溶融軟化し難くなり、接着剤層と樹脂フィルム及び金属板との密着性が低下する。すなわち、ラミネート性が低下する傾向がある。ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは、−２０〜０℃である。この場合、ブロッキングをさらに防止し、かつ、安定的に低温で接着剤層を軟化できる。ポリエステル樹脂Ｂの分子量は特に制限しないが、数平均分子量５０００〜４００００、質量平均分子量５０００〜２０００００が好ましい。両平均分子量を下回ると柔軟性の低下による加工性の低下傾向が見られ、反対に両平均分子量を上回ると塗工適性が低下する傾向となる。

具体的にポリエステル樹脂Ａ、Ｂを例示すると、両樹脂ともに多塩基酸残基と多価アルコール残基からなるポリエステ樹脂をあげることができる。多塩基酸残基として、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸残基、及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物残基が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸の残基などが併用される。

多価アルコール残基としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールの残基が主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールの残基を併用することができる。これらの多価アルコール残基は単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。

ポリエステル樹脂Ａを市販品から例示すると、例えば、東洋紡（株）社製のバイロン（ＶＹＬＯＮ）１０３、同２００、同２２０、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６００、同６６０、同８８５、バイロン（ＶＹＬＯＮ）ＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同７８０、同８１０、ユニチカ（株）社製エリーテル（ＥＬＩＴＥＬ）ＵＥ−３５００、同３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３６００、同９６００、同３６６０、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３７０、同３３８０、同３３５０、同３３００、東亞合成（株）社製アロンメルト（Ａｒｏｎｍｅｌｔ）ＰＥＳ−３６０、同３１６、ＳＫケミカル社製スカイボン（ＳＫＹＢＯＮ）ＥＳ−１００、同１１０、同１２０、同１６０、同２５０、同４０３、同４１０、同４２０、同４５０、同４６０Ｍ、同６００、同６６０、同７１０、同７５０、同８５０、同９００Ｍ、同９０１、同９１０、同９５５などが挙げられる。

ポリエステル樹脂Ｂを市販品から例示すると、例えば、東洋紡（株）社製のバイロン（ＶＹＬＯＮ）３００、同５００、同５１６、同５５０、同５６０、同６３０、同６５０、同６７０、バイロン（ＶＹＬＯＮ）ＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１８０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同８９０、バイロン（ＶＹＬＯＮ）ＢＸ−１００１、ユニチカ（株）社製エリーテル（ＥＬＩＴＥＬ）ＵＥ−３２２０、同３２２３、同３２３０、同３２３１、同３４００、東亞合成（株）社製アロンメルト（Ａｒｏｎｍｅｌｔ）ＰＥＳ−３１０、同３２０、同３４０、同３４５、同３８０、同３９０、ＳＫケミカル社製スカイボン（ＳＫＹＢＯＮ）ＥＳ−２１５、同２２０、同３００、同３２０、同３５０、同３６０、同３６０Ｍ、同３６５、同５００、同５１０、同６０１、同９０６などが挙げられる。

本実施形態に係る接着剤は、ブロックイソシアネートとして、解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１、及び解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２を含む。すなわち、本実施形態に係る接着剤は、解離温度が互いに異なるブロックイソシアネートを含有すること、即ち各解離温度範囲から選択される少なくとも１種以上のブロックイソシアネートを含有する事を必須とする。なお、解離温度とは、ブロック剤がイソシアネート基から脱離する温度である。具体的には、ブロックイソシアネートを窒素雰囲気下で一定温度加熱し、ブロック剤が解離してイソシアネート基が出現し始めた温度として定義できる。特定法を例示すれば、ブロックイソシアネートを加熱しながら、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）やレーザーラマン分光計などにより分光光度を逐次測定し、イソシアネート基に由来する吸収ピークの発現し始めた温度などを解離温度と認知できる。また解離するブロック剤の構造が明確な場合は、熱天秤や分解ガスクロマトグラフィーを使用して、質量変化及び解離した成分組成の温度変化からも解離温度を特定することが可能である。

一般的に熱硬化型接着剤はポリエステル樹脂などのベース樹脂（主剤）とイソシアネート樹脂などの硬化性樹脂（硬化剤）を十分に反応させることで皮膜が架橋し、強固な接着性や耐久性を保持するに至る。一方、基材である金属板に樹脂フィルムがラミネートされる際には接着剤が熱により適度に溶融・軟化していないと接着剤が基材に均一に付着せず接着面にムラが生じる。その一方で、接着剤は、加熱により、ある程度硬化する必要もある。接着剤の硬化が不足し、接着剤が軟化しすぎた場合にはラミネート時に接着剤の流動性が高くなり、泡などを巻き込み易くなるからである。

更に接着剤が急激に硬化した場合、皮膜に増大な内部応力が生じることから基材との密着不良を引き起こす原因となる。よって、ラミネート時の加熱では溶融・軟化すると並行して内部応力が溜まらぬ程度に適度に硬化し、その後の冷却工程及び養生時に更に反応を進め、最終的に十分に反応させた強度に優れる接着剤が理想となる。

すなわち、本実施形態では、金属板の加熱温度（言い換えれば、樹脂フィルムを積層する際の積層温度）で解離するブロックイソシアネートＣ２のみでなく、積層温度よりも低温で解離するブロックイソシアネートＣ１を接着剤に混合する。これにより、樹脂フィルム積層直前の接着剤の柔軟性を確保しながらも金属板／積層樹脂（すなわち、樹脂フィルム）間のズレが生じない程度のせん断強度を発現することができる。すなわち、樹脂フィルムの積層時には、ブロックイソシアネートＣ１からブロック剤が解離し、主剤であるポリエステル樹脂Ａ、Ｂとイソシアネートとの架橋反応が進行する。ただし、樹脂フィルムの積層時には、ブロックイソシアネートＣ２からブロック剤が解離するのみで、イソシアネートはポリエステル樹脂Ａ、Ｂとはほとんど反応しない。ブロックイソシアネートＣ２から解離したイソシアネートは、その後の冷却工程あるいは養生時にポリエステル樹脂Ａ、Ｂと反応する。後意匠付与方法では、意匠の付与時の加熱工程によってイソシアネートがポリエステル樹脂Ａ、Ｂと反応する場合がある。

したがって、樹脂フィルムの積層時には接着剤は低温でも十分に軟化されているので、低温で樹脂フィルムを積層しても接着剤／積層樹脂（すなわち、樹脂フィルム）界面の密着力を確保できる。この結果、前意匠付与方法では、樹脂フィルムの積層時に樹脂フィルム元来の意匠を維持することができる。さらに、樹脂フィルムの積層後は、積層温度でブロックイソシアネートＣ２から解離したイソシアネートと主剤ポリエステル樹脂Ａ、Ｂとの間の硬化反応が進行し、接着剤層の強度を確保できる。加えて、後意匠付与方法では、高度な意匠を発現するために、樹脂積層金属板の表面がなるべく平滑であることが求められる。しかしながら、接着剤中の溶媒を乾燥する工程で、接着剤層の表面に凹凸が発生するため、樹脂積層後にこれが樹脂表面にも現れ、写像鮮明度が劣化する場合があった。この点、本実施形態では、金属板に塗布した接着剤を加熱乾燥してもブロックイソシアネートＣ１のみの硬化反応しか進行していない。このため、接着剤が柔軟なため積層加圧によって凹凸を平準化でき、高度な平滑性を達成する。この結果、積層樹脂（すなわち、樹脂フィルム）表面が平滑化して、より高度な写像鮮明度を発現することができる。さらに、樹脂積層金属板の表面がなるべく平滑であることが求められることから、積層樹脂（すなわち、樹脂フィルム）には２軸延伸フィルムが用いられることが多い。加えて、後意匠方法では意匠付与時（例えば、エンボス加工、印刷焼付け時等）に樹脂積層金属板が加熱される場合が多い。このような加熱をしても意匠性を保持するためには、２軸延伸フィルムの収縮を抑制する必要がある。この点、本実施形態では、樹脂フィルムの積層後にブロックイソシアネートＣ２による硬化を十分に進行させることにより接着剤層の強度を十分に確保して、樹脂フィルムの熱収縮を抑制することができる。また、仮に未反応のイソシアネートが残留していたとしても、意匠付与時の加熱によってこれらのイソシアネートが反応し、接着剤が十分に硬化する。

具体的には、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂを十分軟化させる温度まで金属板を加熱することは最低限必要なので、ブロックイソシアネートＣ１の解離温度の範囲を、１００〜１２０℃にする。これにより、金属板の加熱温度でのブロックイソシアネートＣ１とポリエステル樹脂Ａ、Ｂ間の硬化反応を確実に進行させ、接着剤層の流れを防止する。さらに、樹脂フィルムに付与された意匠を変化させない温度でもブロックイソシアネートＣ２の解離反応が十分に進行するために、ブロックイソシアネートＣ２の解離温度の範囲を１４０〜１６０℃にする。

前記した解離温度の異なるブロックシソシアネートが想定した温度条件で効果を発現しているかを確認する手段として、皮膜のゲル分率を測定して架橋度を推定する方法がある。この方法は、一定の加熱条件で処理した皮膜を沸騰させた溶剤中に一定時間浸漬させることで、未架橋の皮膜成分が溶解して溶剤中に抽出されることから、浸漬前後の皮膜の質量差を測定することにより皮膜の架橋度の推定ができる（ＪＩＳ Ｋ６７９６）。

本実施形態に係る接着剤は前記手法を用いて皮膜のゲル分率を測定した場合、１００℃〜１４０℃で加熱した際のゲル分率が１０〜５５％、１００〜１４０℃で加熱後、４０℃５日間保持もしくは２３０℃で３０秒間加熱後のゲル分率が７０％以上となり、これは前記した解離温度の異なるブロックイソシアネートが効果を発現していることを確認できるものである。

尚、前記ブロックイソシアネートＣ１、Ｃ２としては、前記した解離温度の範囲であれば一般的なものでよく、１モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビュレット、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートを使用し、又、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物を使用する。これらの例として、芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその化合物）、４，４‘−トルイジンジイソシアネート、４，４’ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−または２，４，４−）、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，３−または１，４−）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（−２，４−または−２，６−）、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、フェノール、クレゾール（ｏ，ｍ，ｐ）、キシレノール、などのフェノール類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、などのアルコール類、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、アセトアルドキシム、ホルムアルドキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン類、ε―カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム類などのブロック剤を挙げることができる。この市販品としては、日本ポリウレタン（株）社製コロネートＡＰ−Ｍ、同ＭＳ−５０、同２５０３、同２５０７、同２５１３、同２５１５、住化バイエルウレタン社製デスモジュールＢＬ１１００、同１２６５ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３２７２、同ＢＬ３５７５、同ＢＬ３４７５、同ＢＬ３３７０、同ＢＬ４２６５、同ＢＬ５３７５、同ＰＬ３５０、同ＰＬ３４０、同ＶＰＬＳ２２５３、同ＶＰＬＳ２２５７、同ＶＰＬＳ２０７８／２、スミジュールＢＬ３１７５、旭化成ケミカルズ社製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、同ＳＢＮ−７０Ｄ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、同１７Ｂ−６０Ｐ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、三井化学社製タケネートＢ−８３０、同Ｂ−８１５Ｎ、同Ｂ−８２０ＮＳＵ、同Ｂ−８４２Ｎ、同Ｂ−８４６Ｎ、同Ｂ８７０Ｎ、同Ｂ８７４Ｎ、同Ｂ８８２Ｎなどが挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物Ｄも同様に前記した成分のものでよく、この市販品としては、住化バイエルウレタン社製、デスモジュール Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ、同デスモジュール Ｎ３２００、同スミジュール Ｎ３３００、同スミジュール Ｎ３３９０、同デスモジュール Ｎ３４００、同デスモジュール Ｎ３６００、同デスモジュール Ｎ３７９０、同デスモジュール Ｎ３８００、同デスモジュール Ｎ３９００、同デスモジュール ＸＰ２５８０、同デスモジュール ＸＰ２８４０、同スミジュール ＨＴ、同デスモジュール Ｚ４４７０ＢＡ、同デスモジュール ＸＰ２５６５、同デスモジュール ＸＰ２８３８、同デスモジュール Ｌ７５ （ Ｃ ）、同デスモジュール ＵＬ７５ＸＰ、同デスモジュール ＩＬ１３５１ＢＡ、同デスモジュール ＩＬ１４５１ＢＡ、同デスモジュール Ｅ１４、同デスモジュール Ｅ１５、同デスモジュールＥＸＰ２６０５、同スミジュール Ｅ２１−１、同スミジュール Ｅ２１−２、同ＳＢＵイソシアネート ０６２０、同ＳＢＵイソシアネート Ｍ３９３、同デスモジュール Ｅ２２、同デスモジュール Ｅ２３、同デスモジュール Ｅ２９、同デスモジュール ＲＥ、同デスモジュール ＲＦＥ、旭化成ケミカルズ社製デュラネート２４Ａ−１００、同デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、同デュラネートＴＰＡ−１００、同デュラネートＴＨＡ−１００、同デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、同デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、同デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ、同デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ、同デュラネートＥ４０２−９０Ｔ、同デュラネートＥ４０５−８０Ｔ、同デュラネートＴＳＥ−１００、同デュラネートＴＳＡ−１００、同デュラネートＴＳＳ−１００、同デュラネートＤ−１０１、同デュラネートＤ−２０１、三井化学社製タケネートＤ−１０１Ａ同タケネートＤ−１０２、同タケネートＤ−１０３、同タケネートＤ−１０３Ｈ、同タケネートＤ−１０３Ｍ２、同タケネートＤ−１０４、同ＭＴ−オレスターＰ−２０、同ＭＴ−オレスターＰ４９−７５Ｓ、同ＭＴ−オレスターＰ５１−７０、同ＭＴ−オレスターＰ５３−７０Ｓ、同ＭＴ−オレスターＰ５６−７０ＳＳ、同タケネートＤ−２０４、同タケネートＤ−２０４ＥＡ、同タケネートＤ−２１２、同タケネートＤ−２１２Ｌ、同タケネートＤ−２１２Ｍ６、同タケネートＤ−２１５、同タケネートＤ−２１７、同タケネートＤ−２１８、同タケネートＤ−２１９、同タケネートＤ−２６２、同タケネートＤ−２６８、同タケネートＤ−２５１Ａ、同ＭＴ−オレスターＰ３３００、同タケネートＤ−１１０Ｎ、同タケネートＤ−１２０Ｎ、同タケネートＤ−１２７Ｎ、同タケネートＤ−１４０Ｎ、同タケネートＤ−１６０Ｎ、同タケネートＤ−１６５Ｎ、同タケネートＤ−１７０Ｎ、同タケネートＤ−１７０ＨＮ、同タケネートＤ−１７２Ｎ、同タケネートＤ−１７７Ｎ、同タケネートＤ−１７８Ｎ、同ＭＴ−オレスターＮＰ１２００、同タケネートＷＤ−２２０、同タケネートＷＤ−２４０、同タケネートＷＤ−２５０、同タケネートＷＤ−７２０、同タケネートＷＤ−７２３、同タケネートＷＤ−７２５、同タケネートＷＤ−７２６、同タケネートＷＤ−７３０などが挙げられる。

本実施形態に係る接着剤が上述した作用を発現するためには、ポリエステル樹脂Ｂの質量比は、ポリエステル樹脂Ａ１００質量部（固形分換算、以下同じ）に対して、３０〜１５０質量部である必要がある。ポリエステル樹脂Ｂの質量比は、好ましくは７０〜１１０質量部である。ポリエステル樹脂Ｂの質量比が３０質量部より低いと接着剤のＴｇが高すぎ、ラミネート性が低下する傾向がある。また、ポリエステル樹脂Ｂの質量比が１５０質量部を超えるとＴｇが低すぎることから、加熱時に接着剤が軟化しすぎてしまい、泡などを巻き込みやすい傾向がある。また、ブロックイソシアネートＣ１、Ｃ２の質量比は、ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して、合計で１〜５０質量部である必要がある。ブロックイソシアネートＣ１、Ｃ２の質量比は、好ましくは、合計で５〜２０質量部である。ブロックイソシアネートＣ１、Ｃ２の質量比の合計が１質量部より低いと接着剤の架橋度が低く、凝集力が低い傾向がある。反対にブロックイソシアネートＣ１、Ｃ２の質量比が合計で５０質量部を超えると未反応の官能基が空気中の水分と反応し、剛直な構造を取ることから加工性が低下する傾向がある。ポリイソシアネート化合物Ｄの質量比は、ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して、３０〜８０質量部である必要がある。ポリイソシアネート化合物Ｄの質量比は、好ましくは４５〜６５質量部である。ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の質量比が３０質量部より低いとポリエステル樹脂との架橋反応（すなわち、ウレタン化反応）が不十分となり、ラミネート時の基材追従性に劣る。反対に８０質量部を超えると前記同様、空気中の水分と余分に反応してしまい、脆弱な皮膜になる懸念がある。

本実施形態に係る接着剤は、更にエポキシ樹脂Ｅを加えれば塗膜の密着性を向上させる事が出来る。エポキシ樹脂Ｅの質量比は、ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５質量部である。エポキシ樹脂Ｅの質量比が１０質量部より低いと基材との密着強度が得られない場合があり、反対にエポキシ樹脂Ｅの質量比が５０質量部を超えると皮膜の柔軟性に欠け、加工性が劣る場合がある。

エポキシ樹脂Ｅとしては、一般的に市販されているエピ−ビス型、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

前記エポキシ樹脂Ｅの市販品としては、ＢＰＡタイプのものは、エピコート（ＥＰＩＫＯＡＴ）１００１、エピコート（ＥＰＩＫＯＡＴ）１００４、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８７０等の変性ノボラック型エポキシ樹脂等があげられ、より好ましくはビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｃ−１）の例として、ＤＩＣ（株）社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、旭化成エポキシ（株）社製のＡＥＲ ＥＣＮ−１２７３、同社製ＡＥＲ ＥＣＮ−１２９９等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。さらにビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂であれば、特に、居住衛生面や食品用途で、未反応ビスフェノールＡが溶出しないことから好ましい。なお、前記ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ骨格由来の構造を含まないエポキシ樹脂を意味する。

金属板との密着力を改善する目的で、本実施形態に係る接着剤には、シランカップリング剤Ｆを更に加えても良い。シランカップリング剤Ｆの質量比は、ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。シランカップリング剤Ｆの質量比が１質量部より低いと本来の効果が低く、基材密着性の向上は見込まれず、反対にシランカップリング剤Ｆの質量比が３０質量部を超えると未反応のシランカップリング剤Ｆが基材／接着剤界面に多量に存在することとなるので、密着不良を引き起こす可能性がある。

シランカップリング剤Ｆの具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

また、接着剤の耐水性を向上する目的で、ポリカーボネートジオールＧを添加することもできる。ポリカーボネートジオールＧを接着剤に添加することで、浸水しやすいもしくは多湿の環境で樹脂積層金属板を使用しても、樹脂／金属板間の強固な密着力を保持しやすくなる。この場合、ポリカーボネートジオールＧの数平均分子量は５００〜３０００が好ましく、より好ましくは数平均分子量８００〜２０００であり、水酸基価としては２０〜２００が好ましく、より好ましくは５０〜１５０である。数平均分子量が５００を下回ると耐水性の向上が不十分となる傾向にあり、数平均分子量が３０００を上回ると他樹脂との相溶性が低下する傾向にある。また、水酸基価が２０以下であると反応性が低くなり、耐水性の向上が低い傾向にあり、水酸基価が２００以上であると反応過多となり、加工性が低下する傾向にある。ポリカーボネートジオールＧの質量比は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜３０質量部含有するのが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。ポリカーボネートジオールＧの質量比が１質量部より低いと本来の効果が低く、耐水性の向上は見込まれず、反対にポリカーボネートジオールＧの質量比が３０質量部を超えると硬化阻害を引き起こし、接着剤の凝集力が低くなる傾向がある。この市販品としては（株）ダイセル社のプラクセルＣＤ２０５ＰＬ、同ＣＤ２１０、同ＣＤ２２０、同ＣＤ２２０ＰＬ、旭化成ケミカルズ（株）社のデュラノールＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５１Ｊ、Ｔ５６５１Ｅ、Ｇ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２、Ｔ４６９１などが挙げられる。

本実施形態に係る接着剤には、着色することを目的に有機顔料又は無機顔料を添加することができる。この成分としては例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）の如き無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。これらの顔料は、塗膜を着色し意匠性を付与することを可能とし、求められるデザインに対し、任意の有機顔料、無機顔料を添加することができる。

なかでも酸化チタンなどの白色顔料は鋼鈑特有のくすんだ外観色を隠蔽する目的で好適に使用することができる。ラミネート鋼鈑に隠蔽性を付与する手段として一般的には酸化チタンなどを練り込んだ厚みのあるプラスチックフィルムを使用するが、接着剤に酸化チタンなどを含有させることで隠蔽性を発現させ、プラスチックフィルムの薄膜化を可能とし、場合によっては透明フィルムを使用出来ることから大幅なコストダウンに繋がる。

本実施形態に使用可能な酸化チタンとしては硫酸法で製造された粒径が０．１〜０．４μｍの範囲であり、表面処理剤としてシリカもしくはアルミナ処理されたものが好適に使用される。また、配合量としては接着剤の性能を損なわない範囲であれば特に制限されるものでは無いが、ポリエステル樹脂Ａ〜ポリイソシアネート化合物Ｄ成分の合計を１００質量部とした場合に、酸化チタンとして３０〜２００質量部が好ましく、より好ましくは、５０〜１００質量部の範囲である。酸化チタンとして塩素法で製造されたものは硫酸法で製造されたものよりも一般的にモース硬度が大きく、印刷時にドクターブレードを摩耗させ易いことから作業性を低下させる傾向がある。酸化チタンの粒子径は０．１μｍを下回ると隠蔽性が劣り、０．４μｍを超えると練肉阻害を引き起こす傾向がある。

本実施形態に係る接着剤は、溶剤に溶解された状態で金属板に積層されてもよい。溶剤は、金属板の加熱工程によって揮発する。本実施形態に使用できる溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらのうち通常はメチルエチルケトン、酢酸エチルや、これらの混合物を使用するのが好ましい。

本実施形態に係る接着剤には、必要に応じて、滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂等の他の硬化剤を併用しても良い。これらの添加剤は、接着剤の加熱温度、ラミネート条件等に応じて選択される。

本実施形態に係る接着剤層は、上述した接着剤が硬化したものである。接着剤は、上述したように、樹脂フィルムを金属板に積層する際には十分に難化しており、樹脂フィルムを金属板に積層した後に十分に硬化する。接着剤の硬化物は、ポリエステル樹脂がイソシアネート残基により架橋された構造を有する。

＜２．樹脂積層金属板の製造方法＞
次に、樹脂積層金属板の製造方法について説明する。本実施形態に係る樹脂積層金属板の製造方法は、金属板と樹脂フィルムとを１８０℃以下に加熱された接着剤を介して積層する方法であればどのような方法であってもよい。ここで、金属板、樹脂フィルム、及び接着剤は上述したものである。より具体的には、金属板に上記の接着剤を塗布した後、金属板を所定温度に加熱する。そして、この加熱した金属板の接着剤層塗布面上に樹脂フィルムを加圧積層したのち、室温まで冷却する方法がある。また、樹脂フィルムに上記の接着剤を塗布したのち、樹脂フィルムを加熱する。そして、加熱した樹脂フィルムの接着剤塗布面を金属板表面に加圧積層した後、冷却する方法などがある。これらの方法によれば、工業的に経済合理性をもって安定に本実施形態に係る樹脂積層金属板を製造できる。そしてこのときの加熱温度を１８０℃以下にすることにより、より安定して意匠性と強固な密着力を有する樹脂積層金属板を製造することができる。いずれの工程でも、金属板の加熱温度は１８０℃以下であることが必要であり、１６０℃以下が望ましい。金属板を１８０℃超まで加熱すると、樹脂表面まで加熱融解し、エンボス模様が変化、顔料が昇華して色褪せするなど、意匠が劣化する場合がある。また、樹脂フィルムの接着剤層接触部位の軟化温度以上まで加熱することが望ましい。軟化温度以上まで加熱することにより、積層樹脂と接着剤層とのアンカー効果が増大して、より強固な密着力を発現できる場合が多い。この場合、樹脂フィルムの接着剤層接触部位の軟化温度を１５０℃未満にすることにより、積層樹脂と接着剤層とのアンカー効果がより発現しやすくなり、より強固な密着を得やすくなる。但し、接着剤と接する層の軟化温度が１８０℃超である場合は、意匠、密着のどちらを優先するかにより選択することが望ましい。

また、本実施形態では、上述した組成を有する接着剤を使用するので、樹脂フィルムの積層時には接着剤を十分に軟化させることができる。これにより、樹脂フィルムと金属板とを十分なアンカー効果により密着させることができる。また、圧着により樹脂フィルムの表面の凹凸が平準化される。さらに、樹脂フィルム積層後の冷却工程、養生によって接着剤が十分に硬化するので、後意匠付与方法においてより高度な意匠を発現、維持することができる。

上記の接着剤を金属板もしくは樹脂フィルムに塗布する方法には、公知の方法を広く応用できる。具体的には、ロールコーター法、バーコーター法、スプレー塗布法、ディップ法、フィルム状の接着剤を積層する方法等によって各接着層を形成してもよい。中でも生産性からロールコーター法が好ましい。

以下、本実施形態に係る樹脂積層金属板及びその製造方法を実施例にて具体的に説明する。以下の実施例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表わす。

＜１．接着剤の作製＞
接着剤を構成する材料として、以下に列挙する材料を準備した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ−１）
バイロンＧＫ３６０、東洋紡（株）製、ガラス転移温度５６℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液（体積比、以下同じ）で溶解）
（２）ポリエステル樹脂（Ａ−２）
バイロンＧＫ１４０、東洋紡（株）製、ガラス転移温度２０℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（３）ポリエステル樹脂（Ａ−３）
エリーテルＵＥ−３６９０、ユニチカ（株）製、ガラス転移温度９０℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
したがって、ポリエステル樹脂Ａ−１は本実施形態の要件を満たすが、ポリエステル樹脂Ａ−２、Ａ−３は本実施形態の要件を満たさない。
（４）ポリエステル樹脂（Ｂ−１）
バイロン５５０、東洋紡（株）製、ガラス転移温度−１５℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（５）ポリエステル樹脂（Ｂ−２）
エリーテルＵＥ−３４１０、ユニチカ（株）製、ガラス転移温度−３２℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（６）ポリエステル樹脂（Ｂ−３）
バイロンＧＫ１０３、東洋紡（株）製、ガラス転移温度４７℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
したがって、ポリエステル樹脂Ｂ−１は本実施形態の要件を満たすが、ポリエステル樹脂Ｂ−２、Ｂ−３は本実施形態の要件を満たさない。
（７）ブロックイソシアネート（Ｃ１−１）＝ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ（解離温度１００℃）、住化コベストロウレタン（株）社製
（８）ブロックイソシアネート（Ｃ２−１）＝スミジュールＢＬ３１７５（解離温度１４０℃）、住化コベストロウレタン（株）社製
（９）ブロックイソシアネート（Ｃ１−２）＝デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（解離温度１２０℃）、旭化成ケミカルズ（株）社製
（１０）ブロックイソシアネート（Ｃ２−２）＝デスモジュールＢＬ３２７２ＭＰＡ（解離温度１６０℃）、住化コベストロウレタン（株）社製
（１１）ブロックイソシアネート（Ｘ−１）＝ＭＦ−Ｋ６０Ｂ（解離温度９０℃）、旭化成ケミカルズ（株）社製
（１２）ブロックイソシアネート（Ｘ−２）＝デスモジュールＶＰＬＳ２０７８／２（解離温度１７０℃）、住化コベストロウレタン（株）社製
したがって、ブロックイソシアネートＸ−１、Ｘ−２は本実施形態の要件を満たさない。
（１３）ポリイソシアネート化合物（Ｄ）＝バーノックＤＮ９８０（ＨＤＩイソシアヌレート型）、ＤＩＣ（株）製
（１４）エポキシ樹脂（Ｅ）
エピクロンＮ−６６０、ＤＩＣ（株）製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液
（１５）シランカップリング剤（Ｆ）＝ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製
（１６）ポリカーボネート樹脂（Ｇ）＝プラクセルＣＤ２１０、ダイセル化学（株）製数平均分子量１０００、水酸基価約１１０

次いで、表１〜３に示した割合（表中の数字は固形分の質量部を示す）で上記の原料を電子天秤にて計量、混合後、分散攪拌機を用いて２５℃の温度下、３０００ｒｐｍの回転数で１分間攪拌した。これにより、実施例１〜２８、比較例１〜１２の接着剤を作製した。なお、表１〜３には加熱方法、加熱温度、下記の評価結果についても記載している。

＜２．樹脂積層金属板の作製＞
（２−１．金属板の準備）
金属板として、０．４５ｍｍ厚さの２種類の亜鉛系金鋼板（新日鉄住金製スーパーダイマー（Ｋ０８）（以下、「ＳＤ鋼板」とも称する）、ＧＩ鋼板（Ｚ１８））、Ａｌ板（Ａ５０５２、１．２ｍｍ厚）、０．３ｍｍ厚チタン箔（新日鉄住金製ＪＩＳＨ４６００規格品）を用意した。そして、これらの金属板にアルカリ脱脂処理を施した後、クロメート液を塗布し、約４５ｍｇ／ｍ^２のクロメート膜を金属板表面に形成した。

（２−２．樹脂フィルムの作製）
２層Ｔダイスを使用して、白色顔料入り（２０質量％）ＰＥＴ層（白色ＰＥＴ層）およびＰＥＴ系アロイ層（ＰＥＴ（ユニチカ製ＳＰ１３４４）／ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）（ダウ製ＤＦＤＡ−１１３７）／相溶化剤（住友化学製ボンドファスト７Ｌ）＝８７／１０／３（体積比））からなる単色フィルムを得た。フィルムの厚さは１００μｍで、白色ＰＥＴ層が９０μｍ（上層）、ＰＥＴ系アロイ層が１０μｍ（下層：接着剤層と接する層）とした。当該フィルムを白色ＰＥＴフィルムと称す。

同様に、上層を白色ＰＢＴ層（白色顔料入り（２０質量％）ＰＢＴ層）、下層をＰＢＴ（透明）層とした１００μｍフィルム（以下、白色ＰＢＴフィルムと称す）を準備した。さらに、白色顔料を加えたＰＥＴアロイ層を上層とし、白色ＰＥＴ層を下層としたフィルムを作製した（以下、白色ＰＥＴアロイフィルムと称す）。これらのフィルムの上層表面には、深度２０μｍのストライプ状のエンボス模様を施し、平坦部は鏡面仕上げとした。また、この他に、７０μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルム（ＢＯ−ＰＥＴフィルム、ユニチカ製：Ｓ−７５、両面コロナ処理）、および白色塩ビフィルム（オカモト（株）社製、１００μｍ厚）も準備した。白色塩ビフィルムの片側表面には、白色ＰＥＴフィルムと同一のエンボス模様を付与した。ＰＥＴ系アロイ層、ＰＢＴ層、ＢＯ−ＰＥＴ、白色塩ビフィルムの軟化温度は各々、１３５℃、２２０℃、２６０℃、１４０℃であった。

（２−３．樹脂積層金属板の作製）
以下の作製方法Ａ、Ｂの何れかによって樹脂積層金属板を作製した。使用した接着剤の組成、金属板の種類、及び樹脂フィルムの種類は表１〜３に示される。
（２−３−１．作製方法Ａ）
まず、接着剤を金属板に乾燥膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥し、接着剤塗布金属板を作製した。ついで、接着剤塗布金属板を加熱したのち、フィルムを積層、加圧した。加熱温度（積層温度）は表１〜３に示される。除荷後、室温まで水冷して樹脂積層金属板を得た。なお、白色ＰＥＴ、白色塩ビフィルムに関してはエンボス面と逆面が金属板側になるように積層した。

（２−３−２．作製方法Ｂ）
まず、接着剤を樹脂フィルムに乾燥膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥し、接着剤塗布フィルムを作製した。ついで、接着剤塗布フィルムを加熱したのち、接着剤塗布金属板上に積層、加圧した。加熱温度（積層温度）は表１〜３に示される。除荷後、室温まで水冷して樹脂積層金属板を得た。

＜３．接着剤のゲル分率の測定＞
接着剤塗布金属板に対して、以下のａ〜ｃのいずれかの工程を行った。
ａ．接着剤塗布金属板を１４０℃／３０秒で処理した。
ｂ．接着剤塗布金属板を１４０℃／３０秒で処理した後、養生処理を想定した加熱条件として４０℃／５日間で処理した。
ｃ．接着剤塗布金属板を１４０℃／３０秒で処理した後、後意匠付与工程を想定した加熱条件として２３０℃／３０秒で処理した。
ついで、ａ〜ｃの工程を行った接着剤塗布金属板をキシレンに浸漬させ、リフラックスして非ゲル化成分を抽出除去した。そして、下記に示す式にてゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（抽出後の塗布接着剤質量）÷（抽出前の塗布接着剤質量）×１００
（１）

＜４．評価項目１：接着剤のラミネート適性＞
樹脂積層金属板の表面を目視観察して、フィルム皺・邑の発生の有無を評価した。さらに、樹脂積層金属板のフィルム剥離試験（後述する初期密着強度試験）後の剥離面を観察して、積層工程での接着剤層への気泡の混入の有無を評価した。評価基準は次の４段階で、○以上が合格レベルである。評価結果を表１〜３にまとめて示す。なお、表中の各評価項目の「／」は、何らかの理由（例えば、樹脂フィルムをラミネートできなかった、評価対象の樹脂フィルムにそもそもエンボスが付けられない等）により評価不能であることを示す。
◎：気泡、皺、ムラなどが無く非常に良好である。
○：気泡、皺、ムラなどが僅かに見られるが、大部分が良好である。
△：気泡、皺、ムラなどが比較的多く見られる。
×：気泡、皺、ムラなどが大部分の多くに見られる。
なお、比較例６では、ブロックイソシアネートＣ１が接着剤に含まれないため、金属板／積層樹脂（すなわち、樹脂フィルム）界面でズレが発生した。

＜５．評価項目２：樹脂積層金属板の意匠性の評価＞
樹脂フィルム並びに樹脂積層金属板の表面のエンボス深さを３次元粗さ計（東京精密社製ＮＸ００１−２）により測定した（各々、Ｒａ１、Ｒａ２）。樹脂積層金属板のエンボス戻り率を以下の式より算出し、エンボス健全性を評価した。
エンボス戻り率χ： χ＝｛１−Ｒａ２／Ｒａ１｝×１００ （２）
◎：エンボス戻り率 ５％以下 ○：１０％以下、△：１５％以下、×：１５％超
さらに、樹脂フィルム並びに樹脂積層鋼板の表面鏡面部の反射率（入射角６０°）を光沢計（Ｍｉｎｏｌｔａ製ＧＭ６０Ｐｕｌｕｓ）で測定した（各々、Ｒｅ１、Ｒｅ２）。そして、樹脂積層鋼板の意匠を以下の基準で評価した。
光沢変化率ｙ： ｙ＝｛１−Ｒｅ２／Ｒｅ１｝×１００ （３）
◎：光沢変化率 ５％以下 ○：１０％以下、△：１５％以下、×：１５％超

また、樹脂フィルムおよび樹脂積層金属板表面の鏡面部に写る像の鮮明性（写像鮮明度：ＰＧＤ値）をＰＧＤ計（日本色彩研究所製）にて測定した。そして、積層前後の写像鮮明度の変化ΔＰにより、写像以下のように評価した。白色フィルム積層金属板では○以上が商品許容レベル、ＢＯ−ＰＥＴフィルム積層金属板では◎でなければ、後意匠の印刷に悪影響を及ぼす。
ΔＰ＝（樹脂フィルムのＰＧＤ値）−（樹脂積層金属板のＰＧＤ値） （４）
◎：光沢変化率 ０、 ○：０．１、△：０．２−０．３、×：０．４超

＜６．評価項目３：積層樹脂／金属板間の初期密着強度＞
２．５ｃｍ幅にカットした樹脂積層金属板のテストピースから、引張り試験機で把持できる程度まで樹脂層を剥離させ、剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の角度でピール試験をした。このときのピール強度値で、金属板と積層樹脂層との初期密着強度を以下のように評価した。○以上が合格レベルである。
◎：４６Ｎ／２．５ｃｍ以上
○：４０〜４５Ｎ／２．５ｃｍ
△：２０〜３９Ｎ／２．５ｃｍ
×：２０Ｎ／２．５ｃｍ未満

＜７．評価項目４：積層樹脂層／金属板間の耐久密着力＞
風呂場などの多湿で樹脂積層金属板を使用した場合を想定し、樹脂積層金属板を沸騰水中に２時間浸漬した。沸騰水浸漬により、水分子のフィルムや接着剤の透過が加速するため、積層樹脂と金属板間の密着力の耐久性を評価できる。浸漬した樹脂積層金属板に付着した水をろ紙で拭き取った後、カッターナイフで積層フィルムに５ｍｍ幅の＃型切込みを入れた。ここで、切り込みの深さは金属板に達する程度の深さとした。ついで、エリクセン試験機（ＤＫＳＨ社製、エリクセン試験機）を用いて＃型切込み部分を８ｍｍ張り出した。ここで、張り出し部分の中心（トップ部）を＃型切込み部分の中心に一致させた。ついで、＃型切込み部分をピンセットで強制剥離し、剥離の程度を以下の基準で評価した。
◎◎：評点５（フィルムが凝集破壊して殆ど剥離なし）
◎：評点４（トップ部のみ剥離）
○：評点３（トップ部の全体および側面部の１／３未満が剥離。なお、カッターで切れ目をいれたときに切れ目が開く場合も○としたが、開きがない方が密着力は強）
×：評点２（トップ部の全体および側面部の全体が剥離）
××：評点１（トップ部の全体、側面加工部の全体、及び＃型切込み部分の周囲が剥離）
そして、同様の試験を５回繰り返した。なお、試験毎に評価のバラ付きがある場合、評価の上限、下限を表に記載した。

尚、本実施例におけるＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー（株）社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１．０質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。

ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を実施することで行った。

また、ブロック剤がイソシアネート基から脱離する解離温度は、ブロックイソシアネート化合物の５０質量％メチルエチルケトン溶液を、塩化臭素板に薄く塗り、窒素雰囲気下２０℃で５時間以上乾燥させた後、加熱炉により窒素雰囲気下で２０℃から、１０℃間隔で５分間一定温度加熱し、逐次、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によりリアルタイムに測定し、各々のイソシアネート基に由来する吸収ピークの発現が開始された温度をブロックイソシアネート化合物のブロック解離温度とした。

表１〜３から明らかな通り、実施例に係る樹脂積層金属板では、いずれの評価項目でも良好な結果が得られたのに対し、比較例に係る樹脂積層金属板では、全ての評価項目で低い評価が得られた。比較例１では、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が低すぎて、接着剤層が凝集破壊した。また、比較例２では、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が高すぎて、樹脂フィルムの積層時に接着剤層が十分に軟化しなかった。このため、樹脂フィルムと金属板とを十分に密着させることができなかった。また、比較例３では、ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移点が低すぎて、樹脂フィルムの積層時に気泡の巻き込みが発生した。また、比較例４では、ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移点が高すぎて、樹脂フィルムの積層時に接着剤層が十分に軟化しなかった。比較例５では、接着剤にブロックイソシアネートＣ２が含まれないため、樹脂フィルムの積層時に接着剤層が硬化してしまった。このため、樹脂フィルムと金属板とを十分に密着させることができなかった。比較例６では、ブロックイソシアネートＣ１が接着剤に含まれないため、金属板／積層樹脂（すなわち、樹脂フィルム）界面でズレが発生した。比較例７、９では、ブロックイソシアネートＸ−１の解離温度が低すぎて、樹脂フィルムの積層時に接着剤層が硬化してしまった。このため、樹脂フィルムと金属板とを十分に密着させることができなかった。比較例８では、ブロックイソシアネートＸ−２の解離温度が高すぎて、接着剤層が十分に硬化しなかった。このため、接着剤層が凝集破壊した。比較例１０では、ブロックイソシアネートＣ１、Ｃ２の質量比が合計で５０質量部を超えているので、樹脂フィルムの積層時に接着剤層が硬化してしまった。このため、樹脂フィルムと金属板とを十分に密着させることができなかった。比較例１１では、ポリイソシアネート化合物Ｄの質量比が８０質量部を超えているので、接着剤層が脆弱になり、凝集破壊した。比較例１２では、接着剤にブロックイソシアネートＣ２が含まれないため、樹脂フィルムの積層時に接着剤層が硬化してしまった。このため、樹脂フィルムと金属板とを十分に密着させることができなかった。これにより、本実施形態に係る樹脂積層金属板は、金属板／樹脂フィルム間で強固な密着力を発現し、樹脂フィルムの高度な意匠を維持、発現できることが明らかとなった。なお、積層温度の違いを確認するために、実施例１の積層温度を２００℃にした他は実施例１と同様の試験を行った。この結果、エンボス形状の評価項目が△、他の評価項目が／となった。したがって、加熱温度が１８０℃を超える場合、本実施形態に係る樹脂積層金属板が得られないこともわかった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (12)

1. 金属板と、
   前記金属板の少なくとも片面上に積層された接着剤層と、
   前記接着剤層上に積層された樹脂フィルムと、を備え、
   前記接着剤層は、接着剤の硬化物を含み、
   前記接着剤は、下記（イ）〜（ホ）の成分を含み、１００℃〜１４０℃で加熱した際のゲル分率が１０〜５５％であり、１００〜１４０℃で加熱後、４０℃で５日間保持もしくは２３０℃で３０秒間加熱した後のゲル分率が７０％以上となることを特徴とする樹脂積層金属板。
   （イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ
   （ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ
   （ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１
   （ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２
   （ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ
2. 金属板と、
   前記金属板の少なくとも片面上に積層された接着剤層と、
   前記接着剤層上に積層された樹脂フィルムと、を備え、
   前記接着剤層は、接着剤の硬化物を含み、
   前記接着剤は、下記（イ）を１００質量部、下記（ロ）を３０〜１５０質量部、下記（ハ）及び（ニ）を合計で１〜５０質量部の割合で含む主剤と、下記（ホ）を３０〜８０質量部の割合で含む硬化剤と、を含むことを特徴とする、樹脂積層金属板。
   （イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ
   （ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ
   （ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１
   （ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２
   （ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ
3. 前記樹脂フィルムは、複数または単層のフィルム層からなり、
   前記接着剤層と接する前記フィルム層の軟化温度は１５０℃未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂積層金属板。
4. 前記樹脂フィルムは、複数または単層のフィルム層からなり、前記フィルム層の少なくとも最上層は、二軸延伸フィルムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂積層金属板。
5. 前記接着剤は、前記ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して、エポキシ樹脂Ｅを１０〜５０質量部含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂積層金属板。
6. 前記接着剤は、前記ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して、シランカップリング剤Ｆを１〜３０質量部含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂積層金属板。
7. 前記接着剤は、前記ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して、ポリカーボネートジオールＧを１〜３０質量部含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂積層金属板。
8. 金属板と樹脂フィルムとを１８０℃以下に加熱された接着剤を介して接着し、
   前記接着剤は、下記（イ）〜（ホ）の成分を含み、１００℃〜１４０℃で加熱した際のゲル分率が１０〜５５％であり、１００〜１４０℃で加熱後、４０℃で５日間保持もしくは２３０℃で３０秒間加熱した後のゲル分率が７０％以上となることを特徴とする、樹脂積層金属板の製造方法。
   （イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ
   （ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ
   （ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１
   （ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２
   （ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ
9. 前記金属板の少なくとも片面上に前記接着剤を積層することで、金属板上に接着剤層を形成する接着剤積層工程と、
   前記接着剤層が形成された金属板を１８０℃以下に加熱する加熱工程と、
   前記接着剤層上に前記樹脂フィルムを積層する樹脂フィルム積層工程と、
   前記樹脂フィルムが積層された金属板を室温まで冷却する冷却工程と、を含むことを特徴とする、請求項８記載の樹脂積層金属板の製造方法。
10. 金属板と樹脂フィルムとを１８０℃以下に加熱された接着剤を介して接着し、
    前記接着剤は、下記（イ）を１００質量部、下記（ロ）を３０〜１５０質量部、下記（ハ）及び（ニ）を合計で１〜５０質量部含む主剤と、下記（ホ）を３０〜８０質量部含む硬化剤と、を含むことを特徴とする、樹脂積層金属板の製造方法。
    （イ）Ｔｇが３０〜８０℃であるポリエステル樹脂Ａ
    （ロ）Ｔｇが−３０〜２０℃であるポリエステル樹脂Ｂ
    （ハ）解離温度が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネートＣ１
    （ニ）解離温度が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネートＣ２
    （ホ）ポリイソシアネート化合物Ｄ
11. 金属板の少なくとも片面上に接着剤を塗布することで、金属板上に接着剤層を形成する接着剤積層工程と、
    前記接着剤層が形成された金属板を１８０℃以下に加熱する加熱工程と、
    前記接着剤層上に樹脂フィルムを積層する樹脂フィルム積層工程と、
    前記樹脂フィルムが積層された金属板を室温まで冷却する冷却工程と、を含むことを特徴とする、請求項１０記載の樹脂積層金属板の製造方法。
12. 前記接着剤の加熱温度を１６０℃以下とすることを特徴とする、請求項８〜１１の何れか１項に記載の樹脂積層金属板の製造方法。