CN115074070B - 一种聚酯结构胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酯结构胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酯结构胶及其制备方法和应用。以重量份计，所述聚酯结构胶的原料包括聚酯树脂A 60～80份、增韧聚酯树脂B 10～25份和异氰酸酯固化剂3～7份；所述异氰酸酯固化剂包括开放型异氰酸酯和封闭型异氰酸酯的组合。本发明中，所述聚酯结构胶通过特定含量的聚酯树脂A和增韧聚酯树脂B复配，以及所述异氰酸酯固化剂采用开放型异氰酸酯与封闭型异氰酸酯的组合，使得所述聚酯结构胶常温储存时间长，且具有高强度和高韧性，耐热性以及耐湿热老化性能优异。

Description

一种聚酯结构胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种聚酯结构胶及其制备方法和应用。
背景技术
结构胶是指强度高(压缩强度>65MPa，钢-钢正拉粘接强度>30MPa，抗剪强度>18MPa)，能承受较大荷载，且耐老化、耐疲劳、耐腐蚀，在预期寿命内性能稳定，适用于承受强力的结构件粘接的胶黏剂。相对于糊状结构胶和溶剂型结构胶，结构胶膜具有厚度均匀可控、挥发份低、高强度、高韧性、高耐久性等优点，在航空航天领域获得广泛应用。
航空航天领域的耐高温结构胶黏剂主要有环氧树脂类型、双马来酰亚胺树脂类型、氰酸酯树脂类型等，由于固化剂在常温下也能慢慢反应，都需要低温储存，使用前密封解冻使其恢复至室温，生产效率低，且解冻过程中容易吸水导致产品性能严重降低。另外，现有商品化的结构胶膜基础强度偏低。
例如CN109749641A公开一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜。所述结构胶膜由双马来酰亚胺单体组合物、丙烯基苯氧基化合物单体改性剂、高分子材料增韧剂、无机纳米粒子触变剂和载体制成。但是所述胶膜的常温剪切强度低。
CN112961623A公开了一种室温长效稳定高强度结构胶膜及其制备方法。所述结构胶膜采用聚氨酯改性环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂为主体树脂，多巯基化合物为固化剂，利用巯基化合物不同种类反应活性差异，来获得长效储存稳定。但多巯基化合物中的活性氢在常温下仍能与环氧树脂缓慢反应，降低了结构胶膜的常温储存时间，并且导致产品性能低。
CN110128983A公开了一种单组份圆网闷头粘结胶及其制备方法。所述粘结胶采用环氧树脂与增韧树脂为主体树脂，潜伏型固化剂和固化促进剂作固化剂，利用潜伏型固化剂常温下很难与环氧树脂反应，以达到长时间常温存储性。但由于潜伏型固化剂一旦加热就会与环氧树脂快速反应，无法适用于胶膜成型中的加热过程。
CN105694756A公开了一种室温下可长期存放的耐高温结构胶膜及其制备方法。所述结构胶膜通过引入苯并噁嗪树脂，延长了胶膜常温存储时间，但同时也导致其固化温度较高、固化时间较长。CN110804399A公开一种室温固化座舱边缘软连接用聚氨酯结构胶膜及其制备方法。所述结构胶膜避免使用时需要大量丙酮溶剂进行溶解，且工艺简单，周期短；但是，所述结构胶膜储存期短。
现有技术中结构胶的普遍缺陷为：常温储存周期短、强度或韧性不足又或是制备工艺复杂；而聚酯树脂分子结构上的酯键虽然易与各种基材产生共价键作用，能够提供良好的基材附着力；但是，由于常规共聚酯树脂的强度一般不高，耐热性较差，酯键耐水解性较差，限制了其在高性能结构胶领域的应用。
因此，开发一种常温存储周期长，且使用时性能不会明显下降，且兼具高强度和高韧性，耐热性好的聚酯结构胶，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚酯结构胶及其制备方法和应用。所述聚酯结构胶通过特定含量的聚酯树脂A和增韧聚酯树脂B复配，以及所述异氰酸酯固化剂采用开放型异氰酸酯与封闭型异氰酸酯的组合，使得所述聚酯结构胶常温储存时间长，且兼具高强度和高韧性，耐热性以及耐湿热老化性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚酯结构胶，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料包括聚酯树脂A60～80份、增韧聚酯树脂B10～25份和异氰酸酯固化剂3～7份；所述异氰酸酯固化剂包括开放型异氰酸酯和封闭型异氰酸酯的组合。
本发明中，采用特定含量的聚酯树脂A和增韧聚酯树脂B复配，使得制备的聚酯结构胶兼具高强度和高韧性，耐热性好，并且增韧聚酯树脂B与聚酯树脂A属于同类型树脂，相容性较好，能够有效抵抗微裂纹扩展，大大改善其韧性，进一步提高结构胶的冲击剥离强度；同时，开放型异氰酸酯能够提高聚酯结构胶预聚度，避免高温固化过程中流淌导致缺胶，封闭型异氰酸酯在常温储存过程中不与聚酯中剩余羟基反应，以达到结构胶长期储存，通过二者复配，既能提高结构胶的常温存储时间，且不会在使用时导致产品性能下降，又能提高结构胶的强度和耐热性，高温下能够固化交联。
优选地，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料包括聚酯树脂A60～80份，例如可以为62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、78份等。
本发明中，所述聚酯树脂A在特定的含量内，所述聚酯结构胶强度高且韧性好；聚酯树脂A的含量小于60份，所述聚酯结构胶的强度降低；大于80份，所述聚酯结构胶的韧性差。
优选地，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料包括增韧聚酯树脂B10～25份，例如可以为11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份等。
本发明中，所述聚酯树脂B在特定的含量内，所述聚酯结构胶强度高且韧性好；聚酯树脂B的含量小于10份，所述聚酯结构胶的韧性差；大于25份，所述聚酯结构胶的强度低。
优选地，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料包括异氰酸酯固化剂3～7份，例如可以为3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份、5份、5.2份、5.4份、5.6份、5.8份、6份、6.2份、6.4份、6.6份、6.8份等。
本发明中，所述异氰酸酯固化剂的含量小于3份，会导致胶膜固化不充分，强度、耐热性下降。异氰酸酯固化剂的含量大于7份，会导致胶膜制备过程中开放型异氰酸酯与聚酯反应程度增大，从而导致胶层流动性、粘接性下降。
优选地，所述聚酯树脂A的拉伸强度＞49MPa，例如可以为50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa等。
本发明中，所述聚酯树脂A的强度在特定范围内，使得所述聚酯结构胶能够兼具高强度和高韧性；所述聚酯树脂A的强度太低，聚酯结构胶的强度低；聚酯树脂A的强度太高，聚酯结构胶的韧性差。
优选地，所述聚酯树脂A的连续使用温度110～150℃，例如可以为112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等。
本发明中，所述连续使用温度指树脂在该温度下仍可以长时间安全工作。一般认为树脂在该温度下仍能保持不低于初始性能值的50％，或不低于某一要求的临界值。
优选地，所述聚酯树脂A的热变形温度200～260℃，例如可以为205℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等。
优选地，所述聚酯树脂A的数均分子量为20000～30000，例如可以为21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000等。
本发明中，所述聚酯树脂A的数均分子量小于20000，聚酯强度会偏低，导致结构胶整体强度偏低，大于30000，会导致树脂共混过程均匀性差，影响胶膜制备过程及最终性能。
优选地，所述聚酯树脂A包括聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT树脂)和/或改性聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯。
优选地，所述改性聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯包括酸改性和/或醇改性的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯。
优选地，所述酸改性的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯包括PCTA树脂。
优选地，所述醇改性的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG树脂)和/或聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG树脂)。
本发明中，PCT型聚酯属于线型聚酯类聚合物，柔韧性较好。树脂结构中含有较多苯环和脂环，具有较好的耐热性和力学性能；同时由于苯环和脂环的位阻作用，使得酯键耐水解性大大提高。而采用醇或酸对PCT聚酯改性，能够略微降低共聚酯的熔点，提高聚酯的冲击强度、透明度和光泽度。以PCT聚酯或醇改性、酸改性PCT聚酯作为粘合剂的主体树脂，可使粘合剂具有较好耐热性、强度和韧性。
本发明中，所述酸改性、醇改性指采用其它醇或酸与对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇缩聚得到的改性PCT树脂。
本发明中，所述聚酯树脂A包括但不限于美国杜邦PCT CG907、PCT CG933、PCTCG934、韩国SK化工PETGBS 100、PETG/>YA 050、PETG/>YA051、韩国SK化工PCTG JN100、PCTG JN200、伊斯曼PCTG EASTARTMEB062等。
优选地，所述增韧聚酯树脂B的玻璃化转变温度(Tg)为-15～13℃，例如可以为-14℃、-13℃、-12℃、-11℃、-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃等。
优选地，所述增韧聚酯树脂B的数均分子量为20000～40000，例如可以为21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000、31000、32000、33000、34000、35000、36000、37000、38000、39000等。
本发明中，采用低Tg高分子量的增韧聚酯树脂B与聚酯树脂A复配，能够使得所述聚酯结构胶具有高强度和高韧性；所述增韧聚酯树脂B的Tg小于-15℃，聚酯结构胶的强度低；大于13℃，聚酯结构胶的韧性差；聚酯树脂B的数均分子量小于20000，聚酯结构胶的强度差；大于40000，会导致树脂共混过程均匀性差，会影响聚酯增韧效果。
优选地，所述增韧聚酯树脂B的原料包括二元醇和二元酸。
优选地，所述二元醇包括新戊二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中至少一种。
优选地，所述二元酸包括月桂二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸或环己烷二甲酸中至少一种。
本发明中，所述增韧聚酯树脂B包括但不限于日本东洋纺550、670、673、中瀚新材AL098m、AL171、AL072、韩国SK ES500中至少一种。
优选地，以质量百分含量计，所述异氰酸酯固化剂包括10～30％开放型异氰酸酯(例如可以为11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％等)和70～90％封闭型异氰酸酯(例如可以为71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％等)。
本发明中，所述开放型异氰酸酯和封闭型异氰酸酯在特定的百分含量内，能够提高聚酯结构胶的常温存储性能，强度和韧性；且长时间储存后强度和韧性不会有明显变化；所述异氰酸酯固化剂中开放型异氰酸酯质量百分含量大于30％或封闭型异氰酸酯小于70％，聚酯结构胶的强度和韧性变差，且长时间存储后，强度和韧性大幅度降低。
本发明中，开放型异氰酸酯在胶膜制备过程中与树脂中羟基完全反应，封闭型异氰酸酯固化剂为其活性基团NCO与含活泼氢的化合物反应制备，使得常温下NCO基团不再有反应活性，但在高温下NCO基团封闭端解封，继续与树脂中未反应的羟基进行交联固化。
优选地，所述开放型异氰酸酯包括HDI二异氰酸酯及其衍生物和/或IPDI二异氰酸酯及其衍生物。
优选地，所述封闭型异氰酸酯包括多异氰酸酯和封闭剂。
优选地，所述多异氰酸酯包括HDI、HMDI或IPDI中至少一种。
优选地，所述封闭剂包括苯酚和/或己内酰胺。
本发明中，所述开放型异氰酸酯包括但不限于旭化成MHG-80B、TFD-90SB、TLA-100、拜耳N3390、N3300、Z4470中的至少一种；所述封闭型异氰酸酯包括但不限于拜耳BL3175、BL3475、BL2078/2、BL3272、BL4265、PL340或旭化成TKA-B75S、TPA-B80X、E402-B80T中的至少一种。
优选地，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料还包括1～2份偶联剂，例如可以为1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂包括但不限于KH560。
优选地，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料还包括0.5～1份抗氧化剂，例如可以为0.6份、0.7份、0.8份、0.9份等。
优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂。
优选地，所述受阻酚类抗氧化剂包括但不限于液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135。
优选地，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料还包括5～10份无机填料，例如可以为6份、7份、8份、9份等。
优选地，所述无机填料包括三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、碳酸钙或石英粉中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，对无机填料不作过多限定，可根据实际需要选择合适的无机填料。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的聚酯结构胶的制备方法，所述制备方法包括：
将聚酯树脂A、增韧聚酯树脂B与异氰酸酯固化剂混合，得到所述聚酯结构胶。
优选地，所述混合前还包括将聚酯树脂A和增韧聚酯树脂B共混的步骤。
优选地，所述共混的物料还包括偶联剂和/或抗氧化剂。
优选地，所述共混的温度为150～200℃，例如可以为155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等。
本发明中，所述共混至树脂完全熔融后，继续搅拌10～20min，例如可以为12min、14min、16min、18min等。
优选地，所述混合的物料还包括无机填料。
优选地，所述混合的温度为90～100℃，例如可以为92℃、94℃、96℃、98℃等。
优选地，所述混合的时间为20～40min，例如可以为22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min等。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：
将聚酯树脂A、增韧聚酯树脂B和任选的偶联剂、抗氧化剂在150～200℃的条件下共混，至树脂完全熔融后，继续搅拌10～20min，冷却得到共混树脂；将所述共混树脂与异氰酸酯固化剂和任选的无机填料在90～100℃条件下混合20～40min，得到所述聚酯结构胶。
第三方面，本发明提供一种聚酯结构胶膜，所述聚酯结构胶膜包括如第一方面所述的聚酯结构胶。
优选地，所述聚酯结构胶膜的厚度为40～60μm，例如可以为42μm、44μm、46μm、48μm、50μm、52μm、54μm、56μm、58μm等。
本发明中，所述聚酯结构胶膜的制备方法包括：将所述聚酯结构胶热压成膜，得到所述聚酯结构胶膜。
优选地，所述热压成膜前还包括将聚酯结构胶进行预热的步骤。
优选地，所述预热的温度为70～90℃，例如可以为72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃等。
优选地，所述预热的时间为10～30min，例如可以为15min、20min、25min、30min等。
优选地，所述热压成膜的设备为压延机。
优选地，所述热压成膜的温度为80～90℃，例如可以为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃等。
第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚酯结构胶和/或如第三方面所述的聚酯结构胶膜在粘接航空航天用结构件中的应用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的聚酯结构胶，通过特定含量的聚酯树脂A和增韧聚酯树脂B复配，以及所述异氰酸酯固化剂采用开放型异氰酸酯与封闭型异氰酸酯的组合，使得所述结构胶常温储存时间长，且具有高强度和高韧性，耐热性以及耐湿热老化性能优异；所述聚酯结构胶常温储存60天，强度和韧性无明显变化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种聚酯结构胶，以重量份计，所述聚酯结构胶包括70份聚酯树脂A(美国杜邦PCT CG907)、15份增韧聚酯树脂B(日本东洋纺670)、1份开放型异氰酸酯(旭化成MHG-80B)、4份封闭型异氰酸酯(拜耳BL2078/2)、1.5份KH560、0.5份液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135和8份三氧化二锑。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤包括：
将聚酯树脂A、增韧聚酯树脂B和KH560、液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135在180℃的条件下共混，至树脂完全熔融后，继续搅拌15min，冷却得到共混树脂；将所述共混树脂与异氰酸酯固化剂和三氧化二锑在95℃条件下混合30min，得到所述聚酯结构胶。
实施例2
本实施例提供一种聚酯结构胶，以重量份计，所述聚酯结构胶包括70份聚酯树脂A(韩国SK化工PETGBS 100)、15份增韧聚酯树脂B(中瀚新材AL098m)、1份开放型异氰酸酯(旭化成MHG-80B)、4份封闭型异氰酸酯(拜耳BL2078/2)、1.5份KH560、0.5份液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135和8份三氧化二锑。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种聚酯结构胶，以重量份计，所述聚酯结构胶包括70份聚酯树脂A(韩国SK化工PCTG JN100)、15份增韧聚酯树脂B(日本东洋纺550)、1份开放型异氰酸酯(拜耳N3390)、4份封闭型异氰酸酯(旭化成TKA-B75S)、1.5份KH560、0.5份液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135和8份三氧化二锑。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种聚酯结构胶，以重量份计，所述聚酯结构胶包括70份聚酯树脂A(美国杜邦PCT CG907)、15份增韧聚酯树脂B(日本东洋纺670)、1份开放型异氰酸酯(拜耳Z4470)、4份封闭型异氰酸酯(拜耳BL2078/2)、1.5份KH560、0.5份液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135和8份三氧化二锑。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种聚酯结构胶，以重量份计，所述聚酯结构胶包括70份聚酯树脂A(美国杜邦PCT CG907)、15份增韧聚酯树脂B(日本东洋纺670)、1.5份开放型异氰酸酯(MHG-80B)、3.5份封闭型异氰酸酯(拜耳BL2078/2)、1.5份KH560、0.5份液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135和8份三氧化二锑。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种聚酯结构胶，以重量份计，所述聚酯结构胶包括70份聚酯树脂A(美国杜邦PCT CG907)、15份增韧聚酯树脂B(日本东洋纺670)、0.6份开放型异氰酸酯(MHG-80B)、2.4份封闭型异氰酸酯(拜耳BL2078/2)、1.5份KH560、0.5份液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135和8份三氧化二锑。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种聚酯结构胶，以重量份计，所述聚酯结构胶包括70份聚酯树脂A(美国杜邦PCT CG907)、15份增韧聚酯树脂B(日本东洋纺670)、1.2份开放型异氰酸酯(MHG-80B)、5.8份封闭型异氰酸酯(拜耳BL2078/2)、1.5份KH560、0.5份液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135和8份三氧化二锑。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种聚酯结构胶，以重量份计，所述聚酯结构胶包括75份聚酯树脂A(韩国SK化工PETGYA 050)、10份增韧聚酯树脂B(韩国SK ES500)、1.2份开放型异氰酸酯(拜耳N3390)、5.8份封闭型异氰酸酯(拜耳BL4265)、1.5份KH560、0.5份液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135和8份三氧化二锑。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种聚酯结构胶，以重量份计，所述聚酯结构胶包括70份聚酯树脂A(美国杜邦PCT CG907)、15份增韧聚酯树脂B(日本东洋纺670)、0.5份开放型异氰酸酯(MHG-80B)、4.5份封闭型异氰酸酯(拜耳BL2078/2)、1.5份KH560、0.5份液体阻酚抗氧化剂IRGANOX 1135和8份三氧化二锑。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述增韧聚酯树脂B的含量为25份，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述聚酯树脂A的拉伸强度29MPa(FN100)，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚酯树脂A替换为PBT聚酯(日本东丽2164GS30)，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述增韧聚酯树脂B的玻璃化转变温度为13℃(日本东洋纺673)，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述增韧聚酯树脂B的玻璃化转变温度为-18℃(日本东洋纺BX1001)，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述增韧聚酯树脂B的数均分子量为19000(日本东洋纺560)，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述增韧聚酯树脂B的数均分子量为42000(中瀚新材AL090m)，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述异氰酸酯固化剂总量不变，开放型异氰酸酯的质量百分含量为40％，封闭型异氰酸酯为60％，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述异氰酸酯固化剂总量不变，开放型异氰酸酯的质量百分含量为5％，封闭型异氰酸酯为95％，其它原料、用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述聚酯结构胶的原料中包括50份聚酯树脂A和35份聚酯树脂B，其它原料、用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述聚酯结构胶的原料中包括80份聚酯树脂A和5份聚酯树脂B，其它原料、用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述聚酯结构胶的原料中聚酯树脂总量不变，没有聚酯树脂B，其它原料、用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚酯树脂B替换为丁腈橡胶，其它原料、用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述聚酯结构胶的原料异氰酸酯固化剂总量不变，没有开放型异氰酸酯，其它原料、用量均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述聚酯结构胶的原料异氰酸酯固化剂总量不变，没有封闭型异氰酸酯，其它原料、用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，将所述开放型异氰酸酯替换为等重量的CYMEL 325氨基树脂固化剂，其它原料、用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例8
本对比例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述异氰酸酯固化剂的份数为2份，其它原料、配比及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例9
本对比例提供一种聚酯结构胶，其与实施例1的区别仅在于，所述异氰酸酯固化剂的份数为9份，其它原料、配比及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述聚酯结构胶的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
应用例
一种聚酯结构胶膜，所述聚酯结构胶膜包括实施例1～18、对比例1～9提供的聚酯结构胶；所述聚酯结构胶膜的制备方法包括：将所述聚酯结构胶在80℃条件下预热20min，随后在辊温85℃的胶膜压延机上用载体热压成膜，控制胶膜厚度50μm，得到所述聚酯结构胶膜。
性能测试
(1)剪切强度：按照GB/T 7124-2008拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)中要求，材质选用45#钢，测试条件25℃，相对湿度50％；
将实施例1～18、对比例1～9提供的聚酯结构胶制备成聚酯结构胶膜，将所述胶膜裁切成尺寸为12.5*25mm；将4层胶层叠加在一起，放入两个45#钢基材之间，并用夹具固定好位置；在粘接区域施加10MPa的均匀压力；然后放入160℃烘箱中固化1.5h；按标准要求测试其拉伸剪切强度。
(2)粘接强度：按照GB/T 39289-2020胶粘剂粘接强度的测定要求，进行样品制作及测试，测试条件25℃，相对湿度50％。
(3)冲击剥离强度：按照GB/T 36877-2018结构胶粘剂冲击剥离强度测定楔形物法中的要求，采用非对称楔形物，进行样品制作及测试，测试条件25℃，相对湿度50％。
(4)高温剪切强度：高温拉伸剪切强度按照GJB444-1988进行测试，测试温度150℃。
(5)耐湿热老化：按照GB/T 7124-2008拉伸剪切强度中方法制备样条，将样条放入85℃，85％相对湿度湿热老化箱内1000h后，取出样条并按照GB/T 7124-2008拉伸剪切强度中方法测试其剪切强度。
具体测试结果如表1所示：
表1
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将实施例1～18以及对比例1～9提供的聚酯结构胶制备成聚酯结构胶膜在常温下储存60天后测其强度和韧性，性能测试结果如表2所示：
表2
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由表1和表2可知，本发明提供的聚酯结构胶，通过特定含量的聚酯树脂A和增韧聚酯树脂B复配，以及所述异氰酸酯固化剂采用开放型异氰酸酯与封闭型异氰酸酯的组合，使得所述聚酯结构胶常温储存时间长，且具有高强度和高韧性，耐热性以及耐湿热老化性能优异。
由实施例1～10可知，包括本发明提供的聚酯结构胶的胶膜的剪切强度为23.5～28.6MPa，粘接强度为36.8～48.9MPa，冲击剥离强度为22.7～26.4MPa，150℃下剪切强度为20.4～25.4MPa，耐高温性能好；湿热老化1000h后，剪切强度为19.8～24.6MPa，耐湿热老化性能好，且常温储存60天后强度和韧性无明显变化。
由实施例1与实施例11比较可知，所述聚酯树脂A的强度太低时，胶膜的剪切强度降低；由实施例1与实施例12比较可知，所述聚酯树脂A采用其它种类聚酯替换后，胶膜的冲击剥离强度降低，耐热性、耐湿热老化性能降低；由实施例1与实施例13～16比较可知，所述聚酯树脂B的Tg或数均分子量不在优选的范围内，所述胶膜的综合性能差；由实施例1与实施例17～18比较可知，所述开放型异氰酸酯和封闭型异氰酸酯不在特定的含量范围内，胶膜的力学性能、耐热性以及耐湿热老化性能均变差。
由实施例1与对比例1～4比较可知，所述聚酯树脂A或聚酯树脂B不在特定的含量范围内，或并非聚酯树脂A与聚酯树脂B的组合时，所述聚酯结构胶膜的强度或韧性下降；由实施例1与对比例5～7比较可知，所述异氰酸酯固化剂并非开放型异氰酸酯和封闭型异氰酸酯的组合时，所述聚酯结构胶膜的强度和韧性变差，且常温储存性能变差；由实施例1与对比例8、9比较可知，所述异氰酸酯固化剂的含量不在特定范围内，胶膜综合性能变差。
综上所述，本发明提供的聚酯结构胶，通过特定含量的聚酯树脂A和增韧聚酯树脂B复配，以及所述异氰酸酯固化剂采用特定配比的开放型异氰酸酯与封闭型异氰酸酯的组合，使得所述聚酯结构胶常温储存时间长，且具有高强度和高韧性，耐热性以及耐湿热老化性能优异，适用于航空航天用结构件的粘接。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种聚酯结构胶，其特征在于，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料包括聚酯树脂A60~80份、增韧聚酯树脂B 10~25份和异氰酸酯固化剂3~7份；
所述聚酯树脂A的拉伸强度＞49MPa；
所述聚酯树脂A包括聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯和/或改性聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯；
所述改性聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯包括酸改性和/或醇改性的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯；
所述聚酯树脂A的数均分子量为20000~30000；
所述增韧聚酯树脂B的玻璃化转变温度为-15~13℃；
所述增韧聚酯树脂B的数均分子量为20000~40000；
所述增韧聚酯树脂B的原料包括二元醇和二元酸；
以质量百分含量计，所述异氰酸酯固化剂包括10~30%开放型异氰酸酯和70~90%封闭型异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述聚酯树脂A的连续使用温度110~150℃。
3.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述聚酯树脂A的热变形温度200~260℃。
4.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述酸改性的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯包括PCTA树脂。
5.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述醇改性的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯包括PETG和/或PCTG树脂。
6.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述二元醇包括新戊二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述二元酸包括月桂二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸或环己烷二甲酸中至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述开放型异氰酸酯包括HDI二异氰酸酯及其衍生物和/或IPDI二异氰酸酯及其衍生物。
9.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯包括多异氰酸酯和封闭剂。
10.根据权利要求9所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述多异氰酸酯包括HDI、HMDI或IPDI中至少一种。
11.根据权利要求9所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述封闭剂包括苯酚和/或己内酰胺。
12.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料还包括1~2份偶联剂。
13.根据权利要求12所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
14.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料还包括0.5~1份抗氧化剂。
15.根据权利要求14所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂。
16.根据权利要求1所述的聚酯结构胶，其特征在于，以重量份计，所述聚酯结构胶的原料还包括5~10份无机填料。
17.根据权利要求16所述的聚酯结构胶，其特征在于，所述无机填料包括三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、碳酸钙或石英粉中的任意一种或至少两种的组合。
18.一种根据权利要求1~17任一项所述的聚酯结构胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚酯树脂A、增韧聚酯树脂B与异氰酸酯固化剂混合，得到所述聚酯结构胶。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述混合前还包括将聚酯树脂A和增韧聚酯树脂B共混的步骤。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述共混的物料还包括偶联剂和/或抗氧化剂。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述共混的温度为150~200℃。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述混合的物料还包括无机填料。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为90~100℃。
24.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为20~40 min。
25.一种聚酯结构胶膜，其特征在于，所述聚酯结构胶膜包括如权利要求1~17任一项所述的聚酯结构胶。
26.一种如权利要求1~17任一项所述的聚酯结构胶和/或如权利要求25所述的聚酯结构胶膜在粘接航空航天用结构件中的应用。
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