CN113234434A - 一种耐水罗丹明b/氧化锆复合荧光膜的制备方法 - Google Patents

一种耐水罗丹明b/氧化锆复合荧光膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜的制备方法。该方法以氧化锆薄膜为载体，通过用带有长链烷基的硅烷偶联剂处理载体、同时用松香和1,18‑十八烷二羧酸修饰薄膜的措施，可以有效地发挥氧化锆具有的能带间隙宽、声子能量低、化学稳定性好、熔点高、耐光腐蚀、价格便宜等特性，显著改善和提高罗丹明B的性能。本发明可以有效阻止复合荧光膜中的罗丹明B分子遇水时的溶解流失，使所制备的复合荧光膜经过水浸泡后，荧光发射强度基本不变。该技术工艺简单，成本低，可控性好，产品性能优异。

Description

一种耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜的制备方法
技术领域：
本发明属于荧光材料领域，特别涉及一种耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜的制备方法。
背景技术：
罗丹明B是一种重要的有机荧光化合物，具有较大的共轭结构和摩尔消光系数，荧光量子产率高，母体结构易于修饰形成不同性能的衍生物。罗丹明B及其衍生物可广泛应用于疾病诊断、药物输送、光纤制造、显示、检测和光波转换等领域。
将荧光分子固载到载体上，利用载体与荧光分子间的相互作用可以提高发光强度。将载体制备成薄膜形态，不但可以提高荧光分子的发光强度，而且还可以扩大荧光材料的用途，更易于荧光材料的器件化。
关于罗丹明B的荧光薄膜已有报道，例如，《半导体学报》(2001，22，P1406-1410)报道了一种荧光薄膜的制备方法，先通过电化学法制备多孔氧化铝薄膜，然后将其浸泡于罗丹明B的乙醇溶液中，最后将膜片清洗烘干，得到荧光薄膜。《Ceram.Int.》(2017，43，P13159-13165)报道了一种荧光薄膜的制备方法，先采用阳极氧化法制备氧化锆纳米管阵列薄膜，然后在其表面沉积氧化锆颗粒，最后以浸涂的方式将罗丹明B分子负载到氧化锆上，得到荧光薄膜。《Chin.Chem.Lett.》(2017，28，P1399-1405)报道了一种荧光薄膜的制备方法，首先采用溶胶-凝胶法制备介孔氧化硅薄膜，然后用银粒子修饰介孔氧化硅薄膜，最后将银粒子修饰的介孔氧化硅薄膜浸入到罗丹明B的溶液中，沥出风干后得到贵金属增强的罗丹明B荧光薄膜。《Appl.Phys.Lett.》(2011，99，No.063103)报道了一种荧光薄膜的制备方法，首先采用化学气相沉积法制备立方氮化硼薄膜，并对氮化硼薄膜进行氢化和氨基化处理，然后将处理后的氮化硼薄膜浸入罗丹明B异硫氰酸酯的乙腈溶液中8h，最后用乙腈、乙醇、去离子水冲洗，在氮气保护下烘干，得到以氮化硼为载体的荧光薄膜。《Materials》(2017，10，No.124)报道了一种荧光薄膜的制备方法，首先采用物理气相沉积法分别制备氧化钛和氧化硅的多孔薄膜，然后将多孔薄膜浸入RosB(罗丹明B的同分异构体)的二氯甲烷溶液中，最后将样片洗涤、烘干，得到荧光薄膜。
由于罗丹明B分子中含有羧基和氨基等极性基团，其在水中有一定的溶解度，以及氧化铝、氧化锆、氧化硅等载体的表面带有羟基等亲水基团，因此，将罗丹明B负载到氧化铝、氧化锆、氧化硅等载体上所制备的荧光薄膜存在耐水性很差的问题，经过水浸泡后，由于荧光分子的溶解流失，造成荧光薄膜的发光强度大幅度降低，这对荧光薄膜的性能和应用都会产生不利的影响和限制。
发明内容：
本发明针对罗丹明B/氧化锆荧光薄膜存在的耐水性差的问题，提供了一种耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜的制备方法。本发明以氧化锆薄膜为载体，通过用带有长链烷基的硅烷偶联剂处理载体、同时用松香和1,18-十八烷二羧酸修饰薄膜的措施，可以有效地发挥氧化锆具有的能带间隙宽、声子能量低、化学稳定性好、熔点高、耐光腐蚀、价格便宜等特性，显著改善和提高罗丹明B的性能，有效阻止复合荧光膜中的罗丹明B分子遇水时的溶解流失，使所制备的复合荧光膜经过水浸泡后，荧光发射强度基本不变。本发明工艺简单，成本低，可控性好，产品性能优异。
本发明所采用的技术方案是：
一种耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化锆薄膜的制备
将氟化铵加入去离子水中，搅拌溶解，然后加入甲酰胺和丙三醇，搅拌溶解，得到氟化铵混合溶液；其中，每30～50g去离子水加入0.2g氟化铵，氟化铵、甲酰胺、丙三醇的质量比为0.2：15～25：15～25；
将Zr片放入去离子水和乙醇的混合溶液中超声清洗20～40min，然后将其作为阳极、Pt片为阴极，以所配制的氟化铵混合溶液为电解液，在40～60V直流电压下室温阳极氧化反应20～40min；反应结束后，清洗，烘干，300～500℃煅烧1～3h，得到表面为氧化锆薄膜的Zr片，即氧化锆膜片；
所述的Zr片的尺寸优选为1～5cm×0.5～3cm；
(2)偶联剂处理
将偶联剂溶液涂覆到氧化锆膜片上，密闭静置50～70min，然后取出、吹干，在80～120℃烘干90～150min，冷却后得到偶联剂处理的氧化锆膜片；
其中，每2～8平方厘米膜片滴加100μl偶联剂溶液；偶联剂溶液的浓度为0.1～0.5M，其溶剂为乙醇溶液；
乙醇溶液的浓度为体积百分比85～95％；
(3)罗丹明B的负载
在偶联剂处理的氧化锆膜片的表面涂覆罗丹明B混合溶液，然后密闭静置50～70min，吹干后再在80～120℃烘干50～70min，即得耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜；
其中，每2～8平方厘米偶联剂处理的氧化锆膜片滴加100μl罗丹明B混合溶液；所述的罗丹明B混合溶液为含有松香、1,18-十八烷二羧酸和罗丹明B的无水乙醇溶液；在罗丹明B混合溶液中，罗丹明B的浓度为5～15mg/L，松香和1,18-十八烷二羧酸的总浓度为50～200mg/L，松香和1,18-十八烷二羧酸的质量比为1:9～9:1。
所述的硅烷偶联剂为十二烷基甲基二乙氧基硅烷或十二烷基甲基二甲氧基硅烷。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的突出特点是，以阳极氧化在锆片表面所形成的氧化锆薄膜为载体，通过偶联剂、松香与1,18-十八烷二羧酸的修饰，使罗丹明B与氧化锆的复合膜既具有较高的荧光发射强度，又具有优异的耐水性能，解决了普通罗丹明B/氧化锆荧光薄膜的耐水性很差的问题。本发明工艺简单，成本低，可控性好。
(2)本发明的显著特点是，所用硅烷偶联剂为十二烷基甲基二乙(甲)氧基硅烷。提高复合膜的耐水性，其实就是提高复合膜的疏水性。氧化锆的表面有许多羟基，这些羟基是亲水的，用带有长链烷基的硅烷偶联剂处理氧化锆薄膜，氧化锆表面的羟基会与偶联剂的乙(甲)氧基反应形成硅氧键，通过硅氧键就将偶联剂中的长链烷基锚在了氧化锆的表面，从而使氧化锆表面的亲水性降低、疏水性增强，复合膜的耐水性提高。烷基的分子链越长，其疏水作用就越强；但是，过长的烷基链会影响罗丹明B对激发光的吸收，造成发射强度降低。
氧化锆表面的羟基对罗丹明B具有分散作用，经过硅烷偶联剂处理后，氧化锆表面的羟基减少，这会弱化氧化锆载体对罗丹明B的分散作用，导致复合膜发射强度的降低，硅烷偶联剂用量越大，影响越严重。常用的硅烷偶联剂分子中一般带有三个乙(甲)氧基，本发明所用的十二烷基甲基二乙(甲)氧基硅烷分子中只含有两个乙(甲)氧基，与前者相比，少了一个乙(甲)氧基，多了一个甲基，这有利于减少对氧化锆表面羟基的消耗，提高复合膜的发射强度和疏水性能。另外，在用硅烷偶联剂处理氧化锆薄膜的过程中，偶联剂分子中乙(甲)氧基数目的减少，可以抑制偶联剂分子之间的交联团聚，这可以提高偶联剂的效能。
(3)本发明的显著特点是，用松香与1,18-十八烷二羧酸的混合物作耐水修饰剂。1,18-十八烷二羧酸为线性结构，松香为二十个碳的一元羧酸，含有三个六元环，分子主体为环状结构。用松香和1,18-十八烷二羧酸修饰氧化锆薄膜时，它们的羧基与氧化锆表面的羟基之间能够形成氢键，通过氢键松香和1,18-十八烷二羧酸分子被“固定”在氧化锆表面，1,18-十八烷二羧酸中的亚甲基分子链会形成“n”型结构，它们较大的烃基就形成疏水层。由于松香和1,18-十八烷二羧酸的分子结构不同，两者可以相互抑制自身的聚集，更容易形成空隙结构，这些空隙结构对罗丹明B分子具有包裹和分散作用，既可以抑制罗丹明B的流失，又可以防止罗丹明B的团聚，从而提高复合荧光膜的发射强度和耐水性能。
(4)本发明的显著特点是，十二烷基甲基二乙(甲)氧基硅烷与松香和1,18-十八烷二羧酸之间存在协同作用。一方面，偶联剂的十二烷基与松香和1,18-十八烷二羧酸的烃基之间存在“相似相容”作用，因此，通过硅氧键锚在氧化锆表面的十二烷基有助于松香和1,18-十八烷二羧酸分子在氧化锆表面的“固定”，提高松香和1,18-十八烷二羧酸分子与氧化锆的结合力；另一方面，松香和1,18-十八烷二羧酸的烃基都有疏水作用，松香和1,18-十八烷二羧酸的使用可以降低偶联剂的使用量。
(5)本发明的显著特点是，以锆片为支撑和基底材料，既有好的强度，又有好的导电性，可以扩大产品的应用范围，产品易于器件化。
附图说明：
图1是本发明实施例1所制备样品的形貌。
图2是不同样品的荧光发射谱。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1
(1)将0.2g氟化铵加入40g去离子水中，搅拌溶解，然后加入20g甲酰胺和20g丙三醇，搅拌溶解均匀，得到氟化铵混合溶液。
将3.0cm×1.5cm的Zr片放入去离子水和乙醇的混合溶液(体积比1:1)中超声清洗30min。以清洗过的Zr片为阳极、Pt片为阴极，以所配制的氟化铵混合溶液为电解液，在50V直流电压下室温阳极氧化反应30min。反应结束后，取出样片，用去离子水清洗，烘干，400℃煅烧2h，在Zr片表面得到氧化锆薄膜(氧化锆膜片)。
(2)将十二烷基甲基二乙氧基硅烷加入90％(体积百分比)乙醇中，搅拌溶解均匀，配制浓度为0.2M的偶联剂溶液。将氧化锆膜片水平放入称量瓶中，取100μl偶联剂溶液均匀滴加到膜片的上面，盖好瓶盖，静置60min，然后将样片取出、吹干，在100℃烘干120min，冷却，得到偶联剂处理的氧化锆膜片。
(3)将松香、1,18-十八烷二羧酸和罗丹明B加入无水乙醇中，搅拌溶解，配制含有50mg/L松香、50mg/L 1,18-十八烷二羧酸和10mg/L罗丹明B的混合溶液。
将偶联剂处理过的氧化锆膜片水平放入称量瓶中，取100μl罗丹明B混合溶液均匀滴加到经偶联剂处理过的膜片上，盖好瓶盖，静置60min，然后将样片吹干，在100℃烘干60min，即得耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜。
实施例1所制备样品的形貌见图1，由图可以看出，复合荧光膜是表面粗糙的纳米多孔膜。
为了证明本发明所采取措施的有效性，改变实施例1的工艺条件制备对比样品，具体制备条件如下：
对比样品1：氧化锆膜片不用偶联剂处理，罗丹明B溶液中不加松香和1,18-十八烷二羧酸，其它条件同实施例1制备样品。
对比样品2：氧化锆膜片不用偶联剂处理，其它条件同实施例1制备样品。
对比样品3：氧化锆膜片不用偶联剂处理，罗丹明B溶液中加入100mg/L松香，不加1,18-十八烷二羧酸，其它条件同实施例1制备样品。
对比样品4：氧化锆膜片不用偶联剂处理，罗丹明B溶液中加入100mg/L的1,18-十八烷二羧酸，不加松香，其它条件同实施例1制备样品。
对比样品5：罗丹明B溶液中不加松香和1,18-十八烷二羧酸，其它条件同实施例1制备样品。
对比样品6：用十二烷基三乙氧基硅烷替代十二烷基甲基二乙氧基硅烷，罗丹明B溶液中不加松香和1,18-十八烷二羧酸，其它条件同实施例1制备样品。
在相同条件下测试各样品的荧光发射谱，结果见图2。将各样品在去离子水中常温浸泡24h，然后烘干，测试水浸泡后各样品的荧光发射强度，根据水浸泡前后样品的荧光发射强度计算水浸泡后样品发射强度降低的百分比。以对比样品1的发射强度为100，各样品的相对荧光发射强度、以及水浸泡后发射强度降低的百分比列于表1。
由图2和表1可以看出，(1)与罗丹明B的乙醇溶液和水溶液相比，对比样品1等复合膜样品的发射强度都提高了5倍以上，说明以氧化锆薄膜为载体可以显著提高罗丹明B的发射强度；(2)实施例1样品的发射强度虽然略低于对比样品1，但是，经过水浸泡以后，实施例1样品的发射强度没有明显下降，具有优异的耐水性能，而对比样品1的发射强度降低了87.4％，耐水性很差；(3)用松香或1,18-十八烷二羧酸修饰荧光膜，都可以显著提高耐水性能，两者混合使用的效果优于单独使用；(4)用十二烷基甲基二乙氧基硅烷修饰氧化锆薄膜，也可显著提高荧光膜的耐水性能，其性能优于十二烷基三乙氧基硅烷；(5)本发明将十二烷基甲基二乙(甲)氧基硅烷与松香和1,18-十八烷二羧酸联合使用，效果最好，复合膜既具有较高的荧光发射强度，又具有优异的耐水性能。
进一步的测试表明，实施例1样品在0～60℃水中浸泡24h，其荧光发射强度都没有明显降低。
表1.各样品的相对荧光发射强度以及水浸泡24h后的下降比例
Figure BDA0003062608300000051
实施例2
(1)按实施例1(1)工艺步骤制备氧化锆薄膜。
(2)用十二烷基甲基二甲氧基硅烷配制浓度为0.3M的偶联剂溶液，其它工艺步骤同实施例1(2)，制备偶联剂处理的氧化锆膜片。
(3)配制含有180mg/L松香、20mg/L 1,18-十八烷二羧酸和15mg/L罗丹明B的混合溶液，其它工艺步骤同实施例1(3)，可得耐水复合荧光膜。
实施例3
(1)按实施例1(1)工艺步骤制备氧化锆薄膜。
(2)用十二烷基甲基二甲氧基硅烷配制浓度为0.1M的偶联剂溶液，其它工艺步骤同实施例1(2)，制备偶联剂处理的氧化锆膜片。
(3)配制含有20mg/L松香、30mg/L 1,18-十八烷二羧酸和5mg/L罗丹明B的混合溶液，其它工艺步骤同实施例1(3)，可得耐水复合荧光膜。
实施例4
(1)按实施例1(1)工艺步骤制备氧化锆薄膜。
(2)用十二烷基甲基二乙氧基硅烷配制浓度为0.5M的偶联剂溶液，其它工艺步骤同实施例1(2)，制备偶联剂处理的氧化锆膜片。
(3)配制含有15mg/L松香、135mg/L 1,18-十八烷二羧酸和12mg/L罗丹明B的混合溶液，其它工艺步骤同实施例1(3)，可得耐水复合荧光膜。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)氧化锆薄膜的制备
将氟化铵加入去离子水中，搅拌溶解，然后加入甲酰胺和丙三醇，搅拌溶解，得到氟化铵混合溶液；其中，每30～50g去离子水加入0.2g氟化铵，氟化铵、甲酰胺、丙三醇的质量比为0.2：15～25：15～25；
将Zr片放入去离子水和乙醇的混合溶液中超声清洗20～40min，然后将其作为阳极、Pt片为阴极，以所配制的氟化铵混合溶液为电解液，在40～60V直流电压下室温阳极氧化反应20～40min；反应结束后，清洗，烘干，300～500℃煅烧1～3h，得到表面为氧化锆薄膜的Zr片，即氧化锆膜片；
(2)偶联剂处理
将偶联剂溶液涂覆到氧化锆膜片上，密闭静置50～70min，然后取出、吹干，在80～120℃烘干90～150min，冷却后得到偶联剂处理的氧化锆膜片；
其中，每2～8平方厘米膜片滴加100μl偶联剂溶液；偶联剂溶液的浓度为0.1～0.5M，其溶剂为乙醇溶液；
(3)罗丹明B的负载
在偶联剂处理的氧化锆膜片的表面涂覆罗丹明B混合溶液，然后密闭静置50～70min，吹干后再在80～120℃烘干50～70min，即得耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜；
其中，每2～8平方厘米偶联剂处理的氧化锆膜片滴加100μl罗丹明B混合溶液；所述的罗丹明B混合溶液为含有松香、1,18-十八烷二羧酸和罗丹明B的无水乙醇溶液；在罗丹明B混合溶液中，罗丹明B的浓度为5～15mg/L，松香和1,18-十八烷二羧酸的总浓度为50～200mg/L，松香和1,18-十八烷二羧酸的质量比为1:9～9:1。
2.如权利要求1所述的耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜的制备方法，其特征为所述的硅烷偶联剂为十二烷基甲基二乙氧基硅烷或十二烷基甲基二甲氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜的制备方法，其特征为所述的Zr片的尺寸优选为1～5cm×0.5～3cm。
4.如权利要求1所述的耐水罗丹明B/氧化锆复合荧光膜的制备方法，其特征为步骤(2)中乙醇溶液的浓度为体积百分比85～95％。
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