CN113668006A - 一种cof保护的电解制氢电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提出一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，包括将有机骨架、小分子有机酸和溶剂混合后，向其中添加含有预处理基材的极性水溶液，混合均匀后在惰性气氛下进行低温加热，然后进行过滤洗涤干燥，得到生长在基材表面的COF膜；在所述COF膜上涂布一层保护层，得到基材/COF膜/保护层薄膜；刻蚀掉基材，得到COF膜/保护层薄膜；将所述COF膜/保护层薄膜转移到电极表面，去除保护层通过在电极的核心催化金属板材表面包覆一层COF膜，COF具有良好的质子传输能力，能够在包覆保护内部金属的同时，使质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面，不影响金属颗粒的催化性能，并且在金属板材表面形成的包覆层可避免内部活性层在使用过程中的钝化，提高HER催化效果。
Description
技术领域
本申请涉及电解制氢技术领域，尤其涉及一种COF保护的电解制氢电极的制备方法。
背景技术
非贵金属HER催化剂在酸性条件下稳定性较差，限制了应用范围，因此造成电解制氢中电极上的催化金属板材稳定性较差，采用碳层包覆进行保护是目前常用的一种策略，但是碳层的形成过程往往伴随着高温煅烧，会对电极活性产生不利影响；从增加质子传导和增强稳定性，以及界面电荷协同作用几个方面的目的出发对保护层本身进行结构调控尚无普适规律可循；针对成型电极，可自由剥离和组装的保护层难以获得。
发明内容
本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本申请的目的在于提出一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，通过在电极的核心催化金属板材表面包覆一层COF膜，COF具有良好的质子传输能力，能够在包覆保护内部金属的同时，使质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面，不影响金属颗粒的催化性能，并且在金属板材表面形成的包覆层可避免内部活性层在使用过程中的钝化，提高HER催化效果。
为达到上述目的，本申请提出的一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，包括：
将有机骨架、小分子有机酸和溶剂混合后，向其中添加含有预处理基材的极性水溶液，混合均匀后在惰性气氛下进行低温加热，然后进行过滤洗涤干燥，得到生长在基材表面的COF膜；
在所述COF膜上涂布一层保护层，得到基材/COF膜/保护层薄膜；涂布一层保护层在基材刻蚀过程中对COF膜起到保护作用，防止COF膜在基材刻蚀剂作用下发生降解。
刻蚀掉基材，得到COF膜/保护层薄膜；
用去离子水洗涤数次，得到含有COF膜/保护层薄膜的混合液，COF膜/保护层薄膜漂浮在混合液表面；
将所述COF膜/保护层薄膜手动转移到电极表面，去除保护层。
获得的COF膜/电极体系在80-120℃下真空干燥1-3h，从而赶走COF膜与电极之间残余的液体，使COF膜与电极表面充分接触。
通过在基材上进行反应制备基材负载的COF膜，然后将基材刻蚀掉后形成自由的COF膜，COF膜直接贴合在电极的金属板材表面，起到保护作用，可保护电极不受酸性环境的腐蚀，可避免内部活性层在使用过程中的钝化，从而在长期工作中维持稳定的催化性能；COF膜的碳骨架可引入S、P、N、B等多种配位原子，增强电荷传递效应，可对HER电催化性能起到促进作用；由于COF的多级孔结构有利于良好的气体扩散，避免气体在电极表面的积聚造成的附加电阻，能够改善电催化反应效果；COF的多级孔结构使得质子通过率高，对核心金属板材的催化性能影响小，并且由于COF具有良好的质子传输能力，能够在包覆保护内部金属的同时，使质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面，不影响金属颗粒的催化性能。
优选地，所述有机骨架和小分子有机酸按照摩尔比为0.5-1:1的比例加入。
优选地，所述有机骨架为单环或多环芳香基物质及其杂环、多种基团修饰的衍生物，即有机骨架为单环芳香基物质、多环芳香基物质、杂环修饰的单环芳香基物质的衍生物、杂环修饰的多环芳香基物质的衍生物、多种基团修饰的单环芳香基物质的衍生物、多种基团修饰的多环芳香基物质的衍生物中的一种，详细来说，有机骨架可以为苯类、蒽类、酚类、吡啶类、嘧啶类、三嗪类等有机物。
所述小分子有机酸为磺酸类有机物、磷酸类有机物、氨基类有机物、硅酸类有机物或硼酸类有机物中的一种。
具体来说，COF膜是以碳、氧，以共价键连接构建有序多孔结构，通过改变COF膜制备过程中前驱体单元(有机骨架和小分子有机酸的种类)，使得COF膜中可掺杂氮，硫，磷，硼元素，通过掺杂杂原子实现局部电子密度分布的调控，增强电荷传递效应，从而可对HER电催化性能起到促进作用。
优选地，所述有机骨架和小分子有机酸的质量与溶剂体积之间的比为10-30g：1L；所述溶剂由强极性溶剂和弱极性溶剂按照体积比为1:0-5混合制备得到，溶剂为常见有机溶剂，如腈类、醇类、酸类、酯类、胺类、卤代烷、苯类及其衍生物。
通过调节有机骨架和小分子有机酸的种类以及含量比例能够实现COF膜结构的调节；通过调节有机骨架和小分子有机酸的质量与溶剂体积之间的比可以实现COF膜厚度的调节，进而实现COF膜电荷转移效果的调节，使得COF膜不仅能够对电极具有较高的防护效果，薄膜骨架成分和厚度可调控性强，可根据核心金属板材的化学特性和物理形貌进行设计，达到界面调控增强HER电荷传输的目的。
优选地，所述极性水溶液和溶剂的体积比为1:4-6；所述极性水溶液中预处理基材的含量为20-60g/L；所述极性水溶液为小分子醇类或酸类有机物的水溶液，碳含量不大于4，所述有机物的水溶液中有机物和水按照体积比为1-2：1的比例加入；所述基材为惰性的有机材料、无机氧化物或金属中的一种，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、硅片、铜片等，基材提供了COF生长和成膜的空间，价格便宜，与COF制备前体具有一定亲和力，并且容易去除。
优选地，所述预处理基材的预处理过程如下：依次用水、有机溶剂对基材进行清洗；在加热条件下进行酸洗；其中加热温度可选择80-120℃，酸洗后再进行水洗，水洗过程中洗涤2-3次，接着在惰性气氛下(氩气、氮气)用3-氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液浸泡；将浸泡后的基材水洗后干燥，干燥过程中可以通过真空干燥。
优选地，所述混合均匀后在惰性气氛下进行低温加热时，加热温度为100-150℃，加热时间为72h。
优选地，所述过滤洗涤干燥过程中，通过过滤收集形成的沉淀，用有机溶剂去除残留单体。所述有机溶剂为1-2种弱极性溶剂和1-2种强极性溶剂的组合，如腈类、醇类、酸类、酯类、胺类、卤代烷、苯类及其衍生物。
优选地，所述保护层材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚醚、聚四氟乙烯或Nafion膜溶液；其在刻蚀环境下具有良好的稳定性，可起到保护COF不受刻蚀剂降解的作用。所述保护层厚度为10-100nm；所述COF膜的厚度为10-100nm。所述保护层厚度的设置既能够起到严密保护的作用，又节省保护层材料，便于后续保护层的去除。
优选地，所述刻蚀掉基材的具体过程如下：将基材/COF/保护层薄膜在刻蚀液中浸泡12-24h，然后用水和乙醇溶液分别洗涤2-3次。其中刻蚀液为强酸溶液，可选择2％HF水溶液或王水溶液。
优选地，保护层去除的方法是：将保护层/COF膜/电极在有机溶剂中浸泡洗涤2-3次，再用乙醇、去离子水分别洗涤2-3次。所述有机溶剂为常见有机溶剂，如腈类、醇类、酸类、酯类、胺类、卤代烷、苯类及其衍生物。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本申请一实施例提出的COF保护的电解制氢电极的制备方法示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
为了对电解制氢电极进行保护，本申请通过在电极表面包覆一侧COF膜，通过COF膜的能够有效实现对电极的防护作用，COF膜保护的电解制氢电极的具体制备过程通过如下实施例进行详细阐述。
实施例1：
如图1所示，一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，具体制备过程如下：
步骤S1：对基材进行预处理：选择硅片作为基材，依次用水、乙醇、乙酸乙酯清洗；加热条件下用98％浓硫酸洗涤，温度为80-120℃；充分水洗2-3次后，在惰性气氛下(如氩气、氮气)用3-氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液浸泡2-3天；最后充分水洗后真空干燥；
步骤S2:在基材表面合成COF膜：将有机骨架2,4,6-三甲酰基间苯三酚、小分子有机酸2,5-二氨基苯磺酸按照摩尔比为0.5:1的比例加入耐热容器中，同时向耐热容器中加入溶剂(正丁醇和邻二氯苯按照体积比为1:1混合配置而成)，控制每升溶剂中加入2,4,6-三甲酰基间苯三酚和2,5-二氨基苯磺酸的质量和为15g，然后将步骤S1中预处理后的基材加入乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，控制极性水溶液中预处理基材的含量为30g/L，接着将含基材的乙醇水溶液加入耐热容器中，控制乙醇水溶液和溶剂的体积比为1:4，然后将反应混合物超声处理以获得均匀的悬浮液；将得到的悬浮液在在惰性气氛下将容器低温加热一段时间将反应管加热至100℃，持续72h，然后进行过滤收集形成的沉淀，用有机溶剂二恶烷、乙醇和丙酮去除残留单体，在100℃下真空干燥12小时以上，得到生长在基材上的COF膜，其中COF膜的厚度控制在10-100nm；
步骤S3：在COF薄膜上合成一层保护层，形成得到基材/COF膜/保护层薄膜：通过旋涂法在COF膜表面涂布一层保护层材料，其中保护层材料可选择聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚醚、聚四氟乙烯或Nafion膜溶液，保护层的厚度控制在10-100nm；
步骤S4：刻蚀掉基板,得到COF膜/保护层薄膜：将基材/COF膜/保护层薄膜在2％HF水溶液的刻蚀液中浸泡12-24h，然后用水和乙醇溶液分别洗涤2-3次；
步骤S5:用去离子水洗涤数次，得到含有COF膜/保护层薄膜的混合液，COF膜/保护层薄膜漂浮在混合液表面；
步骤S6:将COF膜/保护层薄膜手动转移到电极表面，去除保护层：将获得的COF/保护层薄膜手动转移到电极的金属板材表面，然后用丙酮浸泡12-24h，用水和乙醇溶液分别洗涤2-3次，能够去掉保护层，获得自由的保护膜，此时在电极的金属板材表面直接复合一层COF膜，获得的COF膜/电极体系在80-120℃下真空干燥1-3h，从而赶走COF膜与电极之间残余的液体，使COF膜与电极表面充分接触。
实施例2：
一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，具体制备过程与实施例1相同，将实施例1中的有机骨架和小分子有机酸分别替换为1,4,5,8-四羟基蒽醌和原硅酸四甲酯。
对实施例1和实施例2中制备的COF保护的电解制氢电极进行性能测试实验，具体测试如下，具体测试结果如表1和表2所示：
电化学实验：在连接电化学工作站的标准三电极体系中测试电解制氢电极的析氢过电位，以铂电极为辅助电极，汞-氧化汞电极为参比电极。所有测试均在25℃下进行，电解液为0.5M H2SO4溶液。电压扫描速度为10mV/s，电流密度设定为10mA/cm2或100mA/cm2。另外，通过在恒电流密度下工作一段时间后析氢过电位的变化率判断电极的性能衰减，具体方法为：在t＝0时测得析氢过电位η0；保持在一定电流密度下工作一段时间后，测得析氢过电位ηt；性能衰减率计算：(ηt-η0)/η0t。性能衰减率实验中，电流密度设定为100mA/cm2。工作时间t＝12h。
表1实施例1中制备的COF保护的电解制氢电极组成的不同类型的电极的性能测试结果。
| 电极类型 | η<sub>10</sub>,mV | η<sub>100</sub>,mV | 性能衰减率，％/1000h |
| Ni/COF | 443 | 1621 | 0.5 |
| Ni | 436 | 1597 | 6.7 |
| Fe/COF | 791 | 2363 | 1.2 |
| Fe | 782 | 2354 | 15.3 |
| NiFe/COF | 384 | 1221 | 0.4 |
| NiFe | 383 | 1216 | 7.8 |
表2：实施例2中制备的COF保护的电解制氢电极组成的不同类型的电极的性能测试结果。
由表1和表2中记载可知，经过COF保护的电解制氢电极电压衰减率均不高于1.5％/1000h。
需要说明的是，在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本申请的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本申请的实施例所属技术领域的技术人员所理解。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，包括：
将有机骨架、小分子有机酸和溶剂混合后，向其中添加含有预处理基材的极性水溶液，混合均匀后在惰性气氛下进行低温加热，然后进行过滤洗涤干燥，得到生长在基材表面的COF膜；
在所述COF膜上涂布一层保护层，得到基材/COF膜/保护层薄膜；
刻蚀掉基材，得到COF膜/保护层薄膜；
用去离子水洗涤数次，得到含有COF膜/保护层薄膜的混合液，COF膜/保护层薄膜漂浮在混合液表面；
将所述COF膜/保护层薄膜转移到电极表面，去除保护层。
2.如权利要求1所述的一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，所述有机骨架和小分子有机酸按照摩尔比为0.5-1:1的比例加入。
3.如权利要求1或2所述的一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，所述有机骨架为单环或多环芳香基物质及其杂环、多种基团修饰的衍生物；
所述小分子有机酸为磺酸类有机物、磷酸类有机物、氨基类有机物、硅酸类有机物或硼酸类有机物中的一种。
4.如权利要求1所述的一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，
所述有机骨架和小分子有机酸的质量与溶剂体积之间的比为10-30g：1L；
所述溶剂由强极性溶剂和弱极性溶剂按照体积比为1:0-5混合制备得到。
5.如权利要求1所述的一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，所述极性水溶液和溶剂的体积比为1:4-6；
所述极性水溶液中预处理基材的含量为20-60g/L；
所述极性水溶液为小分子醇类或酸类有机物的水溶液，碳含量不大于4，所述有机物的水溶液中有机物和水按照体积比为1-2：1的比例加入；
所述基材为惰性的有机材料、无机氧化物或金属中的一种。
6.如权利要求1所述的一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，所述预处理基材的预处理过程如下：
依次用水、有机溶剂对基材进行清洗；
在加热条件下进行酸洗；
酸洗后再进行水洗，接着在惰性气氛下用3-氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液浸泡；
将浸泡后的基材水洗后干燥。
7.如权利要求1所述的一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，所述混合均匀后在惰性气氛下进行低温加热时，加热温度为100-150℃，加热时间为72h。
8.如权利要求1所述的一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，所述过滤洗涤干燥过程中，通过过滤收集形成的沉淀，用有机溶剂去除残留单体。
9.如权利要求1所述的一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，所述保护层材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚醚、聚四氟乙烯或Nafion膜溶液；
所述保护层厚度为10-100nm；
所述COF膜的厚度为10-100nm。
10.如权利要求1所述的一种COF保护的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，所述刻蚀掉基材的具体过程如下：
将基材/COF/保护层薄膜在刻蚀液中浸泡12-24h，然后用水和乙醇溶液分别洗涤2-3次。
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| GR01 | Patent grant | ||
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